WO2004096899A1 - 劣化アセテートフィルムの酸成分除去方法 - Google Patents

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Takashi Sawaguchi
Shoichiro Yano
Yoshitaka Morimatsu
Mitsuru Sakaki
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Nihon University
Kokusai Microfilm Co Inc
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F18/04—Vinyl esters
    • C08F18/08—Vinyl acetate

Definitions

  • the present invention relates to a method for removing an acid component resulting from deterioration of an acetate film due to storage from a surface thereof and particularly from the inside.
  • the present invention relates to a method for suppressing deterioration of a developed acetate film due to storage by the method.
  • Senorelose acetate film also called acetate film or cellulose acetate film
  • acetate film or cellulose acetate film has been widely used as a film base that is stable for information storage and can be stored for a long period of time (for example, NS Allen, J. Org. Photogr. Sci. 36, 194-198, 1988).
  • An object of the present invention is to provide a method for removing an acid component on the surface and inside caused by deterioration due to storage of an acetate film.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for suppressing the deterioration of the developed acetate film due to storage by such a method.
  • acetate film-based eg, cellulose triacetate, sometimes referred to as “TACJ”
  • TACJ cellulose triacetate
  • Acid components including acetic acid Deterioration progresses substantially only when it occurs not only on the film surface but also inside the film base, and the free acid component is removed not only from the film surface but also from the inside of the film base to a specific acidity or less. We found that it was possible to suppress it, and completed Honkiaki.
  • the present invention is a method for removing an acid component of a deteriorated acetate film, wherein the acid component is extracted and removed not only from the surface of the deteriorated acetate film but also from the inside thereof, and preferably, the acidity is reduced. It is characterized in that it is smaller than a predetermined threshold value (for example, 0.5).
  • the remaining acid component may be removed by evaporating by heating under reduced pressure and / or heating.
  • the present invention is also characterized in that the acid component is removed by evaporating the degraded acetate film by reducing the pressure and / or heating.
  • the acidity is reduced to less than 0.5.
  • the present invention provides a method for removing the acid component on the surface and inside of the developed acetate film by the method described above, and preferably reducing the acidity of the developed acetate film to less than 0.5 by acid degradation of the developed acetate film. Methods for suppressing acceleration are also included.
  • FIG. 1 shows the TG curves of the deteriorated acetate film before the treatment and after the treatment at 100 ° C. for 2 hours.
  • acetate film refers to various film-based materials that have been esterified with acetate. This esterification usually refers to a triesterification, specifically, a cellulose triacetate film. When this film degrades under normal storage conditions, the acetate is hydrolyzed to produce an acid component (eg, acetic acid).
  • an acid component eg, acetic acid
  • T the shape of this acetate film
  • T it may be wound on a reel or stretched. Most of the acetate films are stored in a state of being wound on a reel (made of resin), so it is desirable to carry out the acid component removing method of the present invention as it is.
  • developed acetate film means a film in which information is developed as an image on a microphone opening film of an acetate film for information storage. Therefore, there is no limit on the amount or type of the information. For example, information based on characters, pictures, and photographs can be cited. It includes not only binary data such as black and white, but also gray tones such as black and white, and also color data.
  • the term “deterioration” refers to discoloration, fading, mold, sticking that occurs when acetate films (including developed acetate films) are stored under normal storage conditions. Crack means crack, microscopic premish, etc. Particularly remarkable phenomena include (vinegar) acid odor, wavy, sticky film, deposition of white powder, and base blasting of the film.
  • the acid odor is due to liberation of an acid component due to deterioration.
  • deterioration proceeds at a rate higher than expected (greater than expected) means, for example, when the acidity exceeds or is close to a threshold value that causes the so-called "vinegar syndrome” This is different from the deterioration expected to progress slowly in storage at low humidity and low temperature (for example, 30 RH%, 20 ° C), which are preferable storage conditions for acetate films. Therefore, to substantially suppress the progress of deterioration means to suppress the progress of the automatic accelerated deterioration due to the above “Vinegar syndrome”, and to completely prevent normal deterioration. is not.
  • cidity J means a value measured on the basis of ANSI stan d IT 9.1-1992.
  • the “acid component” is a substance exhibiting an acidic odor emitted from the deteriorated acetate film, and includes, for example, acetic acid, butyric acid, propionic acid, or a mixture thereof. (Method of removing acid component from deteriorated acetate film Part 1)
  • the present invention is characterized by extracting and removing acid components generated by deterioration not only from the surface but also from the inside of the deteriorated acetate film. Further, as a result, the degree of removal of the acid component is characterized in that the acidity is smaller than a predetermined threshold value.
  • the threshold value of the acidity is about 0.5, but a known acceleration test can be used for calculating the threshold value.
  • the extraction of the acid component refers to the extraction of the free acid component not only on the surface of the film but also inside the film without impairing the characteristics of the film (especially, in the case of a developed film, including the image). Means to remove. Therefore, after extraction, the amount of free acid components present not only on the surface of the film but also inside it is below a certain value (threshold value, which does not cause “vinegar syndrome”).
  • a specific method for removing an acid component from a deteriorated acetate film according to the present invention includes extracting an acid component by a solvent extraction treatment.
  • the solvent extraction treatment means that by contacting the deteriorated film with a specific solvent, free acid components existing not only on the film surface but also inside the film are transferred to the solvent phase and extracted and removed.
  • the solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not impair the properties of the film or the developed image, and some of the acid components to be extracted can be present. Examples of such a solvent include various organic solvents and inorganic solvents.
  • Preferred solvents include those in the super (sub) critical state. Particularly preferred is carbon dioxide in a super (sub) critical state (also referred to herein as supercritical carbon dioxide).
  • the acidity after extraction may be measured so that the acidity is equal to or less than a set threshold value (for example, 0.5).
  • a particularly preferred embodiment of the present invention is characterized in that a deteriorated acetate film wound on a metal reel is subjected to a solvent extraction treatment using supercritical carbon dioxide. At that time, it is required to rewind the film from a state in which the film is wound on a resin reel which is in a normal storage state to a metal reel.
  • a specific method of the method for removing an acid component from a deteriorated acetate film according to the present invention includes removing an evaporable acid component not only from the film surface but also from the inside thereof by a reduced pressure treatment.
  • the pressure, temperature, and time used for such processing are not particularly limited as long as the film characteristics and the developed image are not impaired.
  • the acidity after the treatment is measured, and the acidity may be set to be equal to or less than a set threshold value (for example, 0.5).
  • a set threshold value for example, 0.5
  • a normal rotary vacuum pump or diffusion high vacuum pump can be used. It is also preferable to heat the film within a range that does not impair the film properties. If necessary, it is preferable to perform the treatment while flowing an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the degree of pressure reduction and the temperature range to be applied can be appropriately selected according to the storage state and shape of the deteriorated film. If the deteriorated film is poorly stored and contains a lot of acidic components, it is preferable to reduce the pressure as much as possible and treat the film at an appropriate temperature for a sufficient time until the required acidity is reached. For this purpose, it is preferable to measure the physical properties of the deteriorated film before processing in order to set optimum processing conditions.
  • the type and amount of the volatile acid component and the upper limit of the temperature to be added can be easily determined by thermal analysis measurement such as TG and DMA.
  • a method combining the first method (extraction solvent treatment) and the second method (vacuum heating treatment) is also available. It is possible. This method removes acid components generated by deterioration not only from the surface but also from the inside of the deteriorated acetate film by extracting it with a solvent and removing the acid component. Thereafter, removing any traces of acid components that may remain by reducing pressure and / or heating according to the second method.
  • the acid component removal method according to the present invention described above makes it possible to suppress a state in which the developed acetate film stored for a certain period of time is in a so-called “vinegar syndrome” state and is rapidly deteriorating. Therefore, after the treatment according to the present invention, the cells can be stored for an expected period of time under normal storage conditions, not in the state of “vinegar syndrome”.
  • the extracted components were collected by trapping the mixed gas (CO 2 and extracted components) with heavy chloroform / REM when the pressure inside the supercritical cell was reduced to normal pressure.
  • the molecular structures of the extracted components were analyzed by -NMR and 13C- NMR. From 3 ⁇ 4-NMR, a signal of hydrogen belonging to the methyl group of CH 3 C0 2 H (acetic acid) was observed at around 2. lppra, and a signal of carboxyl group hydrogen was observed at around 11.2 ppm. Also from 13 (-(), a methyl group carbon signal in CH 3 COOH was observed at around 26 ppm, and a carboxy group carbon signal was observed at around 175 ppm.
  • 3 ⁇ 4- ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ R and 13 C-MR also indicate signals other than those attributable to acetic acid. Since it was at the noise level, it was found that the main component was acetic acid (the extracted gas smelled acetic acid).
  • the jet structure and the 3.3 wt% weight loss are as follows. Hydrolysis components of 3-substituted cellulose acetate unit (2-substituted cellulose acetate unit + acetic acid) and 2-substituted cellulose acetate unit are 306.09 g nomole and 246.007 g / mol, respectively. . For this reason, when acetic acid is desorbed from 1 mol of (2-substituted cellulose acetate + acetic acid), the weight is reduced by 19.61 wt% from the cellulose cut. -Since the extracted component is almost 100% acetic acid, it is considered that one acetic acid was desorbed to 6.2 monomer units (5.2 + 1) based on the 3.3 wt% weight loss. Can be
  • the processed film had almost no acetic acid odor, and the developed image was not damaged.
  • the thermal analysis and mechanical properties of the film did not change significantly by the treatment, and it was found that only the evaporative acid component was removed by the treatment.
  • the processed film showed almost no acetic acid odor, and the developed image was not damaged.
  • the thermal analysis and mechanical properties of the film were not significantly changed by the treatment, and it was confirmed that, under the prescribed treatment conditions, only the evaporative acid component was removed by the treatment.
  • Table 2 shows the change in weight of the sample film before and after the treatment.
  • the processed film had almost no acetic acid odor, and the developed image was not damaged.
  • the thermal analysis and mechanical properties of the film did not change significantly by the treatment, and it was found that only the evaporative acid component was removed by the treatment.
  • Table 3 shows the weight change of the sample film before and after the treatment.
  • Table 4 shows the change in weight of the sample film before and after the treatment.
  • the acid component of the deteriorated acetate film can be removed not only from the surface but also from the inside thereof to a predetermined value or less.

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Abstract

アセテートフィルムの保存による劣化から生じる表面及び内部の酸成分を除去する方法が提供される。かかる方法は、劣化アセテートフィルムの表面、及び内部から酸成分を抽出して除去することを特徴とし、該抽出には、溶媒抽出処理、および減圧（加熱）処理が含まれる。この方法によりアセテートフィルムの保存による劣化促進が抑制される。

Description

明細書
劣化アセテートフィルムの酸成分除去方法
技術分野
本発明は、 アセテートフィルムの保存による劣化から生じる酸成分を、 その表 面及び特に内部から除去する方法に関するものである。 また、 かかる方法により、 現像されたアセテートフィルムの保存による劣化促進を抑制する方法に関する。 背景技術
セノレロースァセテ一トフイルム （ァセテートフイルム又は酢酸セルロースブイ ルムともいう） は、 情報保存用として安定でかつ長期間保存可能なブイルムベー スとして広く使用されてきた （例えば、 N. S.アレン等， J. Photogr. Sci. 36, 194- 198, 1988)。
しかし最近、 保存状態によっては予想以上に劣化が進むことが問題となってい る。 かかる劣化促進の原因の 1つとしで、 フィルムベースの分解に伴う遊離の酸 成分 （特に酢酸） の存在が挙げられている。 特に、 かかる遊離の酸成分が特定の 値 （しきい値） を超えると、 急激に劣化が促進されることが見出された。 この現 象は 「ビネガーシンドローム」 と言われるもので、 酸による一種の自動触媒加水 分解反応として理解されている。
この劣化の問題を解決する方法として、 フィルムを水やアルカリ性の液体で洗 浄して乾燥する方法や、 アンモニアガスによる中和処理等が提案されているが、 劣化抑制効果が十分ではなく、 フィルム特性を損なう等、 問題があった。
発明の開示 '
本発明は、 アセテートフィルムの保存による劣化から生じる表面及び内部の酸 成分を、 除去する方法を提供することを目的とする。
さらに、 本発明は、 かかる方法により、 現像されたアセテートフィルムの保存 による劣化促進を抑制する方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、 現像されたアセテートフィルムベース （例えばセルローストリ アセテート、 「T A C J と称される場合もある） のマイクロフィルムの保存中に予 想を超える速度で劣化が進行し、 その結果として多量の酢酸をはじめ酸成分がフ ィルム表面のみならずフィルムベースの内部で生じていること、 またかかる遊離 の酸成分をフィルム表面のみならず、 フィルムベースの内部から除去して特定の 酸度以下にすることにより初めて劣化の進行が実質的に抑制できることを見出し、 本癸明を完成した。
より具体的には、 本発明は劣化アセテートフィルムの酸成分を除去する方法で あって、 劣化アセテートフィルムの表面のみならず内部からも酸成分を抽出して 除去し、 好ましくは酸度 (acidity) を所定のしきい値 (例えば、 0 . 5 ) より小 さくすることを特徴とする。
特に、 抽出用溶媒として超 （亜） 臨界状態の二酸化炭素を用いることを特徴と する。
また、 溶媒抽出処理後、 さらに減圧及び/又は加熱することにより残存するか もしれない酸成分を蒸発させて除去することを特徴とする。
また、 本発明は、 劣化アセテートフィルムを減圧及び 又は加熱することによ り酸成分を蒸発させて除去することをも特徴とする。 好ましくは、 そのようにし て酸度を 0. 5より小さくすることを特徴とする。
さらに、 本発明には、 現像されたアセテートフィルムの表面及び内部の酸成分 を上で説明した方法で除去し、 好ましくは酸度を 0. 5より小さくすることにより 現像されたアセテートフィルムの酸による劣化促進を抑制する方法も含まれる。 図面の簡単な説明
図 1は、 劣化アセテートフィルムについて処理前と、 1 0 0 °Cで 2時間処理後 の T G曲線を示す。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施の形態に即して詳細に説明する。
本明細書で使用する、 「アセテートフィルム」 とは、 アセテートによるエステル 化処理された種々のフィルムベース材料を意味する。 このエステル化は、 通常ト リエステル化を指し、 具体的にはセルローストリアセテートフィルムが挙げられ る。 このフィルムは、 通常の保存条件で劣化する際に、 アセテートが加水分解さ れて酸成分 （例えば酢酸） を生じる。 また、 このアセテートフィルムの形状につ い Tも特に制限はなく、 フィルム状、 板状のいずれもが使用可能である。 また、 リールに巻いた状態であっても、 伸ばした状態であってもよい。 アセテートフィ ルムの多くは、 リール （樹脂製） に卷かれた状態で保存されているので、 そのま まの状態で本発明の酸成分除去方法を実施することが望ましい。
本明細書で使用する、 「現像されたアセテートフィルム」 とは、 情報保存のため にァセテ一トフイルムのマイク口フィルム等に情報が映像として現像されている ものを意味する。 従って、 当該情報の量や種類には全く制限はない。 例えば、 文 字や絵画、 写真による情報が挙げられる。 また白黒等の二値化データのみならず、 白黒等によるグレー色調、 さらにはカラーデータをも含む。
本明細書で使用する、 「劣化」 とは、 アセテートフィルム （現像されたァセテ一 トフイルムを含む） を通常の保存条件下で保存する場合に起きる、 変色，褪色、 カビ、 くっつき '膜面はく離、 クラック 'ひぴ割れ、 マイクロスコピックプレミ ッシュ等を意味する。 特に顕著な現象として（酢)酸臭、 フィルム 'エッジの波う ち、 ベとつき、 白色の粉の析出、 ベースの破壌等が挙げられる。 ここで酸臭とは、 劣化に伴う酸成分の遊離によるものである。
また本明細書で使用する、 「予想を超える （予想以上に） 速度で劣化が進行す る」 とは、 例えば酸度がいわゆる 「ビネガーシンドローム」 を生じるしきい値を 超える、 またはその近くにある場合の条件を意味し、 アセテートフィルムの保存 条件として好ましい低湿度、 低温度 （例えば 3 0 R H%、 2 0 °C) での保存で、 ゆつくりと進行すると予想される劣化とは異なる。 従って、 劣化の進行を実質的 に抑制するとは、 上の 「ビネガーシンドローム」 による自動加速的な劣化の進行 を抑制するということを意味し、 通常の劣化を完全に阻止することを意味するも のではない。
本明細書で使用する、 「酸度 J とは、 AN S I S t a n d a r d I T 9. 1 - 1 9 9 2に基づいて測定される値を意味する。
本明細書で使用する、 「酸成分」 には、 劣化アセテートフィルムから発散される 酸性臭を呈する物質であり、 例えば酢酸、 酪酸、 プロピオン酸、 又はそれらの混 合物が含まれる。 (劣化ァセテ一トフィルムの酸成分除去方法 その 1 )
本発明は、 劣化アセテートフィルムの、 表面のみならず内部から劣化により生 じた酸成分を抽出して除去することを特徴とする。 またその結果、 酸成分の除去 の程度は、 酸度を所定のしきい値より小さくすることをも特徴とする。
酸度のしきい値としては、 0 . 5程度とされているが、 かかるしきい値の算出に は、 通常公知の加速試験が使用できる。
ここで酸成分を抽出するとは、 フィルム (特に現像されたフィルムの場合、 ィ メージも含めて） の特性を損なうことなく、 フィルムの表面のみならず内部に存 在する遊離の酸成分を抽出して除去することを意味する。 従って、 抽出後は、 フ イルムの表面のみならず、 内部に存在する遊離の酸成分の量が、 特定の値 （しき い値であって、 「ビネガーシンドローム」 を生じない） 以下となる。
本発明に従う、 劣化アセテートフィルムの酸成分除去方法の具体的な方法とし ては、 溶媒抽出処理により酸成分を抽出することを含む。 ここで溶媒抽出処理と は、 劣化フィルムを特定の溶媒に接触させることにより、 フィルムの表面のみな らず内部に存在する遊離の酸成分を当該溶媒相に移動させて抽出除去することを 意味する。 使用可能な溶媒としては、 フィルムの特性や現像されたイメージを損 なわず、 抽出されるべき酸成分の一部が存在可能であれば特に制限はない。 かか る溶媒として、 種々の有機溶媒、 無機溶媒が挙げられる。 好ましい溶媒としては 超 (亜）臨界状態の溶媒が挙げられる。 特に好ましいものとしては、 超（亜)臨界状 態の二酸化炭素が挙げられる （本明細書中、 超臨界二酸化炭素ともいう）。
抽出の条件についても、 フィルム特性や現像されたイメージを損なわなければ 特に制限はない。 抽出溶媒に適した温度、 圧力、 時間を適宜設定するには、 抽出 後の酸度を測定し、 設定したしきい値 （例えば、 0 . 5 ) 以下になるようにすれば よい。
抽出溶媒として、 超臨界二酸化炭素を使用して、 樹脂製リールに巻かれた状態 の劣化ァセテ一トフイルムに溶媒抽出処理を施すとき、 リールの材質によっては、 リール自体がその悪影響を受けることがある。 これは、 リールの変形、 変色、 着 色等として現れる。 リールの材質が金属である場合、 この悪影響は起こらない。 そこで、 本宪明の特に好適な実施の形態としては、 金属製リールに巻かれた劣化 アセテートフィルムに超臨界二酸化炭素による溶媒抽出処理を施すことを特徴と する。 その際、 通常の保存状態である樹脂製リールにフィルムが卷かれた状態か ら金属製リールにフィルムを巻き直すことが要求される。
(劣化ァセテ一トフィルムの酸成分除去方法 その 2 )
さらに、 本発明に従う、 劣化アセテートフィルムの酸成分除去方法の具体的な 方法としては、 減圧処理により、 蒸発性である酸成分を、 フィルム表面のみなら ず内部からも除去することを含む。
必要ならば、 加熱しつつ減圧することも好ましい。 かかる処理に使用される圧 力、 温度、 時間についても、 フィルム特性や現像されたイメージを損なわなけれ ば特に制限はない。 該処理に適した温度、 圧力、 時間を適宜設定するには、 処理 後の酸度を測定し、 設定したしきい値 （例えば 0 . 5 ) 以下になるようにすればよ い。 一般的には圧力は低いほど好ましい。 通常のロータリー型真空ポンプや拡散 型高真空ポンプが使用可能である。 また、 フィルム特性を損なわない範囲で加熱 することも好ましい。 また必要ならば、 窒素やアルゴンなどの不活性ガスを流し ながら処理することも好ましい。
減圧の程度や加える温度範囲については、 劣化フィルムの保存状態や形状に従 つて適宜選択することが可能である。 劣化フィルムの保存状態が悪く、 酸性成分 が多い場合には、 できるだけ圧力を下げ、 必要な酸度になるまで十分な時間、 適 当な温度で処理することが好ましい。 かかる目的で、 処理する前に劣化フィルム の物性を測定することは最適な処理条件を設定するために好ましい。
具体的には T Gや DMA等の熱分析測定により、 蒸発性の酸成分の種類や量、 加える温度の上限などが容易に決定できる。
(劣化ァセテ一トフィルムの酸成分除去方法 その 3 )
くわえて、 本発明に従う、 劣化アセテートフィルムの酸成分除去方法の具体的 な方法としては、 前記第 1の方法 （抽出溶媒処理） と第 2の方法 （減圧ノ加熱処 理） を組み合せた方法も可能である。 この方法は、 劣化アセテートフィルムの、 表面のみならず内部から劣化により生じた酸成分を溶媒で抽出して除去し、 その 後、 さらに残存するかもしれない痕跡量の酸成分を前記第 2の方法にしたがって 減圧及び/又は加熱することにより、 除去することを含む。
(現像ァセテ一トフィルムの酸による劣化促進を抑制する方法)
上で説明した本発明にかかる酸成分除去方法により、 一定期間保存された現像 アセテートフィルムが、 いわゆる 「ビネガーシンドローム」 の状態になり急速に 劣化しつつある状態を抑制することが可能となる。 従って、 本発明による処理を した後は、 「ビネガーシンドローム」 の状態ではなく、 通常の保存条件下でさらに 予想される期間保存可能となる。
(実施例）
以下、 本発明を実施例に基づいて説明するが、 本発明はこれらの実施例に限定 されるものではない。
(実施例 1 ) 超臨界二酸化炭素による抽出処理
超臨界セル （直径 4cm、 長さ 6 cm) に劣化アセテートフィルム [(酸臭あり） 0. 140x34.00x157.00 mm] 1.0049 gを採集し、 40。C、 9.0 MPa(C02)で 24時間超臨界抽出を行った。
その後フィルムを取り出し、 30°Cで恒量となるまで真空乾燥した。
抽出された成分は、 超臨界セル内を常圧に減圧する際、 混合気体（CO2および 抽出成分）を重クロロホ /レムでトラップして集めた。
超臨界抽出によって、 アセテートフィルムの重量は減少することが見出された 40°C、 9, 0MPa、 24hrでは、 フィルムは 1.0049 gから 0. 9722 gに 重量減少し、 3. 3wt%抽出された。
また抽出成分の解析を以下のようにして実施した。
- NMRおよび 13C- NMRにより抽出成分の分子構造の解析を行った。 ¾- NMR より, 2. lppra付近に CH3C02H (酢酸） のメチル基に帰属される水素、 1 1.2ppm 付近にカルボキシル基水素のシグナルが観察された。 また、 13(-應1?からも26 ppm付近に CH3COOH中メチル基炭素シグナル、 175 ppm付近にカルボキシ ル基炭素のシグナルが観察された。
さらに、 ¾-丽 Rおよび13 C - MRからも酢酸に帰属されるシグナル以外のシグナ ルはノィズレベルであることから、 主成分は酢酸であることが分かつた（抽出ガス は酢酸臭がした)。
なおフィルムの I Rスぺク トルを測定したが、 超臨界抽出前後で構造の違いは 確認できなかった。
上の実験結果から、 ュエツト構造と 3 . 3 wt%重量減少については次のように考 えられる。 3置換酢酸セルロースュニットの加水分解成分（2置換酢酸セルロース ュニット +酢酸）および 2置換醉酸セルロースュエツトはそれぞれ 3 0 6 . 0 9 g ノ molおよび 2 4 6 . 0 7 g /molである。 このため、 （ 2置換酢酸セルロースュ- ット +酢酸） l molから酢酸が脱離すると、 セルロースュ-ットから 1 9 . 6 1 wt%重量減少する。 -雇 R より抽出成分はほとんど 1 0 0 %酢酸であることから、 3 . 3 wt%重量減少に基づいて、 6 . 2モノマーユニット 5 . 2 + 1 )に一つ酢酸 が脱離したと考えられる。
処理後のフィルムからは酢酸臭はほとんどなく、 また現像ィメージについても 損なわれていなかった。 フィルムの熱分析や力学的物性についても処理により大 きく変化することなく、 当該処理により蒸発性酸成分のみが除かれたことが分か つた。
また、 劣化していないフィルムの超臨界二酸化炭素による抽出処理を、 実施例 1と同様の条件で抽出処理した。 抽出された酢酸は痕跡量であった。
(実施例 2— 2 3 )
実施例 1に記載の手順と同様にして、 し力 しながら、 超臨界抽出における、 処 理温度、 処理圧力、 処理時間を様々に変化させて、 劣化アセテートフィルムの抽 出処理を実施した。 処理前と処理後の重量変化を処理条件と共に表 1に示す。
これらのフィルム試料についても、 処理後のフィルムからは酢酸臭はほとんど なく、 また現像イメージについても損なわれていなかった。 フィルムの熱分析や 力学的物性についても処理により大きく変化することなく、 規定の処理条件にお いて、 当該処理により蒸発性酸成分のみが除かれることが確認された。
Figure imgf000010_0001
(実施例 2 4 ) 減圧処理
劣化フィルムを以下のように約 1 4 O rag切り出し、 反応容器にいれ、 これを油 拡散ポンプを用いた真空系に接続した。 この際、 反応容器をオイルパスで以下の 温度に維持した。 十分な真空度 （約 2 X 1 0— 3mmHg) に達してからさらに約 1時間 置いた。 その後バスを除き、 窒素ガスを導入して大気圧に戻した。
処理前と処理後の試料フィルムの重量変化を表 2に示す。 表 —2
Figure imgf000011_0001
処理後のフィルムからは酢酸臭はほとんどなく、 また現像ィメージについても 損なわれていなかった。 フィルムの熱分析や力学的物性についても処理により大 きく変化することなく、 当該処理により蒸発性酸成分のみが除かれたことが分か つに。
(実施例 2 5 ) 減圧処理
劣化フィルムを以下のように約 1 4 O mg切り出し、 反応容器にいれ、 これを油 拡散ポンプを用いた真空系に接続した。 この際、 反応容器をオイルバスで以下の それぞれの温度に維持した。 十分な真空度 （約 2 x 1 0— ¾mHg) に達してから約 1 時間、 及び 2時間置いた。 その後バスを除き、 窒素ガスを導入して大気圧に戻し た。
処理前と処理後の試料フィルムの重量変化を表 3に示す。 W
10 表 3
Figure imgf000012_0001
どの温度および時間の処理後のフィルムからも、 酢酸臭はほとんどなかった。 また、 現像イメージの情報性についても全く損なわれていなかった。 さらに、 処 理前後のフィルムの熱分析 （T G、 DMA) や力学的物性についても処理により 大きく変化することなく、 当該処理により蒸発性酸成分のみが除かれたことが分 かった。
特に 1 0 0 °Cで 2時間処理したフィルムの T G測定からは、 かかる処理により 蒸発成分がほぼ完全に除去されたことが分かった （図 1 )。
(参考例 1 ) 減圧処理
ほとんど劣化していない （酢酸臭なし） 現像フィルムを、 参考のため以下のよ うに上と同様の処理を行つた。
処理前と処理後の試料フィルムの重量変化を表 4に示す。 表 4
Figure imgf000012_0002
当該処理により蒸発性成分として、 フィルム表面おょぴ含有水分が除かれた とが分かった。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明に従えば、 劣化アセテートフィルムの酸成分を、 その表面のみならず内部からも所定の値以下に除去することが可能となる。 また かかる方法により、 いわゆる 「ビネガーシンドローム」 の状態にあり、 急速に劣 化しつつある現像されたアセテートフィルムの劣化を抑制することが可能となる

Claims

請求の範囲
I . 劣化ァセテ一トフィルムの表面及び内部から酸成分を抽出して除去するこ とを特徴とする、 劣化アセテートフィルムの酸成分除去方法。
2 . 溶媒抽出処理により酸成分を抽出して除去することを特徴とする、 請求項 1に記載の劣化アセテートフィルムの酸成分除去方法。
3 . 前記溶媒が、 超臨界二酸化炭素であることを特徴とする、 請求項 2に記載 の劣化ァセテ一トフィルムの酸成分除去方法。
4 . 溶媒抽出処理後、 さらに減圧及び 又は加熱することにより残存するかも しれない酸成分を蒸発させて除去することを特徴とする、 請求項 2または 3に記 載の劣化ァセテ一トフィルムの酸成分除去方法。
5 . 劣化アセテートフィルムがリ一ルに卷かれた状態であることを特徴とする、 請求項 2または 3に記載の劣化ァセテ一トフィルムの酸成分除去方法。
6 . 前記リールが金属製であることを特徴とする、 請求項 5に記載の劣化ァセ テートフィノレムの酸成分除去方法。
7 . 酸成分を除去して酸度を 0 . 5より小さくすることを特徴とする、 請求項 2 または 3に記載の劣化ァセテ一トフイルムの酸成分除去方法。
8 . 減圧及び κ又は加熱することにより酸成分を蒸発させて除去することを特 徴とする、 請求項 1に記載の劣化アセテートフィルムの酸成分除去方法。
9 . 酸成分を除去して酸度を 0 . 5より小さくすることを特徴とする、 請求項 8 に記載の劣化ァセテ一トフィルムの酸成分除去方法。
1 0 . 劣化アセテートフィルムがリールに巻かれた状態であることを特徴とす る、 請求項 8または 9に記載の劣化ァセテ一トフィルムの酸成分除去方法。
I I . 前記リールが金属製であることを特徴とする、 請求項 1 0に記載の劣化 アセテートフィルムの酸成分除去方法。
1 2 . 現像されたアセテートフィルムの表面及ぴ内部の酸成分を除去すること を特徴とする、 現像されたアセテートフィルムの酸による劣化促進を抑制する方 法。
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