CN1697677A - 劣化乙酸酯胶片的酸成分除去方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供除去乙酸酯胶片保存时由劣化而产生的表面和内部的酸成分的方法。该方法的特征在于，从劣化乙酸酯胶片的表面和内部将酸成分萃取除去，该萃取包括溶剂萃取处理和减压(加热)处理。通过该方法可以抑制乙酸酯胶片保存时的劣化加速。

Description

劣化乙酸酯胶片的酸成分除去方法
技术领域
本发明涉及将由乙酸酯胶片保存引起的劣化而产生的酸成分从其表面，特别是从内部除去的方法。此外，还涉及通过该方法，抑制显像后的乙酸酯胶片保存引起的劣化加速的方法。
背景技术
乙酸纤维素酯胶片(又称乙酸酯胶片或乙酸纤维素胶片)被广泛用作可稳定用于信息保存且可长时间保存的胶片基底(例如，N.S.ァレン等，J.Photogr.Sci.36，194-198，1988)。
但是最近，存在由于保存状态，劣化进行得比预想要快的问题。作为这种促进劣化的原因之一，可以举出：伴随着胶片基底的分解而存在游离的酸成分(特别是乙酸)。人们发现，特别是这些游离的酸成分如果超过特定的值(阈值)，则会促进劣化急剧地进行。该现象被称作是“醋综合征(ビネガ-シンドロ-ム)”，可以理解成由酸引起的一种自动催化水解反应。
作为解决这种劣化问题的方法，提出了用水或碱性液体洗涤胶片并干燥的方法，以及用氨气进行的中和处理等，但是存在劣化抑制效果不充分、有损胶片特性等问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供将乙酸酯胶片保存时的劣化而产生的表面和内部的酸成分除去的方法。
本发明的目的还在于，提供通过上述方法，抑制显像后的乙酸酯胶片保存时的劣化加速的方法。
本发明者发现，显像后的乙酸酯胶片基底(例如有时被称作三乙酸纤维素酯、“TAC”)的缩微胶片在保存过程中，劣化以超出预想的速度进行，结果发现，大量以乙酸为首的酸成分不仅在胶片的表面产生，而且在胶片基底的内部产生，此外还发现，通过将该游离的酸成分从胶片表面和胶片基底的内部除去，使之为特定的酸度以下，由此首次可以实质上地抑制劣化的进行，从而完成了本发明。
更具体地说，本发明是将劣化的乙酸酯胶片的酸成分除去的方法，其特征在于，从劣化乙酸酯胶片的表面和内部将酸成分萃取除去，优选使酸度(acidity)比给定的阈值(例如0.5)小。
特别是，其特征在于，使用超(亚)临界状态的二氧化碳作为萃取用溶剂。
此外，其特征在于，在溶剂萃取处理后，再通过减压和/或加热使可能残存的酸成分蒸发除去。
此外，本发明的特征还在于，通过对劣化乙酸酯胶片进行减压和/或加热，从而使酸成分蒸发除去。优选地，其特征在于，由此使酸度比0.5小。
再有，本发明还包括，用上述说明的方法将显像后的乙酸酯胶片表面和内部的酸成分除去，优选使酸度小于0.5，从而抑制显像后的乙酸酯胶片由酸引起的劣化加速的方法。
附图说明
图1表示劣化乙酸酯胶片在处理前和在100℃下处理2小时后的TG曲线。
实施发明的最佳方式
以下利用实施方式对本发明进行详细说明。
本说明书中使用的“乙酸酯胶片”是指由乙酸酯经酯化处理得到的各种胶片基底材料。该酯化通常指三酯化，具体可举出三乙酸纤维素酯胶片。该胶片在通常的保存条件下发生劣化时，乙酸酯发生水解产生酸成分(例如乙酸)。此外，对于该乙酸酯胶片的形状没有特别限制，薄膜状、板状都可使用。此外，还可以是卷在卷轴上的状态，也可以是拉延的状态。乙酸酯胶片多数以卷绕在卷轴(树脂制)上的状态被保存，因此希望直接在该状态下实施本发明的酸成分除去方法。
本说明书中使用的“显像后的乙酸酯胶片”是指，为了保存信息而将信息作为图象在乙酸酯胶片的缩微胶片等上显像的胶片。因此，对该信息的量和种类完全没有限制。例如，可以举出文字、图画、照片的信息。此外，其不仅包括白黑等二值化数据，还包括由白黑等得到的灰色调以及彩色数据。
本说明书中使用的“劣化”是指，将乙酸酯胶片(包括显像后的乙酸酯胶片)在通常的保存条件下保存时所出现的、变色·褪色、发霉、粘附·膜面剥离、裂纹·割裂、微观ブレミツシュ等。作为特别显著的现象，可举出(醋)酸臭、胶片·边缘起伏、发黏、析出白色粉末、基底破坏等。这里所指的酸臭是由于伴随劣化的酸成分的游离而引起的。
此外，本说明书中使用的“劣化以超出预想(预想以上)的速度进行”是指，例如酸度超过产生所谓“醋综合征”的阈值、或者在其附近时的条件，这与在作为乙酸酯胶片的保存条件优选的低湿度、低温度(例如30RH％、20℃)下的保存预想缓缓进行的劣化是不同的。因此，所谓的实质上抑制劣化的进行是指对上述由“醋综合征”引起的自动加速的劣化的进行起到抑制，而不意味着完全阻止通常的劣化。
本说明书中使用的“酸度”是指，根据ANSI Standard IT9.1-1992测定的值。
本说明书中使用的“酸成分”是指，由劣化乙酸酯胶片发散出来的呈现酸性臭的物质，例如包括乙酸、丁酸、丙酸或者它们的混合物。
(劣化乙酸酯胶片的酸成分除去方法之一)
本发明的特征在于，从劣化乙酸酯胶片的表面和内部萃取因劣化而产生的酸成分，然后除去。此外，其特征还在于，结果酸成分的除去程度为使酸度小于给定的阈值。
作为酸度的阈值，这里使用了0.5左右，不过可以采用通常公知的加速试验算出该阈值。
这里，萃取酸成分是指，在胶片(特别是显像后的胶片的场合，还包括图象)的特性没有损害的情况下，萃取存在于胶片表面以及内部的游离的酸成分后，将其除去。因此，萃取后，胶片表面和内部存在的游离的酸成分的量达到特定的值(即阈值，不发生“醋综合征”)以下。
作为按照本发明进行的劣化乙酸酯胶片的酸成分除去方法的具体方法，包括通过溶剂萃取处理来萃取酸成分。这里的溶剂萃取处理是指，通过使劣化胶片与特定的溶剂接触，由此使胶片表面和内部存在的游离的酸成分转移到该溶剂相中，从而萃取除去。作为可使用的溶剂，只要可以存在一部分需萃取的酸成分，而对胶片的特性和显像后的图象没有损害即可，没有特别的限制。作为该溶剂，可以举出各种有机溶剂、无机溶剂。优选的溶剂可举出超(亚)临界状态的溶剂。特别优选的可举出超(亚)临界状态的二氧化碳(本说明书中也称作超临界二氧化碳)。
对于萃取条件，如果不损害胶片特性和显像后的图象就没有特别的限制。为了适当设定适于萃取溶剂的温度、压力、时间，可以测定萃取后的酸度，使其达到设定的阈值(例如0.5)以下。
使用超临界二氧化碳作为萃取溶剂，对卷在树脂制卷轴上的状态下的劣化乙酸酯胶片实施溶剂萃取处理时，根据卷轴的材质，卷轴本身有时受到不良影响。这种不良影响表现为卷轴变形、变色、着色等。卷轴的材质是金属时，不会引起该不良影响。因此，作为本发明特别优选的实施方式，其特征在于，对卷在金属制卷轴上的劣化乙酸酯胶片实施使用超临界二氧化碳的溶剂萃取处理。此时，要求从通常的保存状态，即胶片卷在树脂制卷轴上的状态重新将胶片卷在金属制卷轴上。
(劣化乙酸酯胶片的酸成分除去方法之二)
再有，作为根据本发明的劣化乙酸酯胶片的酸成分除去方法的具体方法，包括通过减压处理将具有蒸发性的酸成分从胶片表面和内部除去。
根据需要，优选边加热边减压。对于该处理所用的压力、温度、时间，如果对胶片特性和显像后的图象没有损害，则没有特别限制。为了适当设定适于该处理的温度、压力、时间，可以测定处理后的酸度，使其达到设定的阈值(例如0.5)以下。通常压力越低越优选。可以使用通常的旋转型真空泵或扩散型高真空泵。此外，还优选在无损胶片特性的范围内进行加热。再有，根据需要，还优选边使氮气、氩气等不活泼气体流过边进行处理。
对于减压的程度和施加的温度范围，可以根据劣化胶片的保存状态和形状适当选择。劣化胶片的保存状态差、酸性成分多的情况下，优选尽可能地降低压力，在充分的时间、适当的温度下进行处理直到达到所需的酸度。因此，为了设定最佳的处理条件，优选在处理前测定劣化胶片的物性。
具体地说，通过TG或DMA等热分析测定，很容易决定蒸发性酸成分的种类和量、所加温度的上限等。
(劣化乙酸酯胶片的酸成分除去方法之三)
此外，作为根据本发明的劣化乙酸酯胶片的酸成分除去方法的具体方法，也可以是将前述第1方法(萃取溶剂处理)和第2方法(减压/加热处理)组合的方法。该方法包括：用溶剂从劣化乙酸酯胶片的表面和内部萃取除去因劣化生成的酸成分，然后再按照前述第2方法将可能残存的痕量的酸成分通过减压和/或加热除去。
(抑制显像乙酸酯胶片由酸引起的劣化加速的方法)
通过上述说明的本发明的酸成分除去方法，保存一定时间后的显像乙酸酯胶片成为所谓的“醋综合征”的状态，劣化急剧进行的状态可以得到抑制。因此，进行本发明的处理后，在通常的保存条件下还可保存预想的期限，而不会成为“醋综合征”的状态。
(实施例)
以下，基于实施例对本发明进行说明，但是本发明并不限于这些
实施例。
(实施例1)由超临界二氧化碳进行的萃取处理
将劣化乙酸酯胶片[(有酸臭)0.140×34.00×157.00mm]1.0049g采集到超临界池(直径4cm、长度6cm)中，在40℃、9.0MPa(CO2)下进行24小时的超临界萃取。
然后取出胶片，30℃下真空干燥直至恒量。
在将超临界池内减压为常压时，用重氯仿捕获混合气体(CO2和萃取成分)，收集萃取的成分。
发现通过超临界萃取，乙酸酯胶片的重量减少。在40℃、9.0MPa、24小时下，胶片重量从1.0049g减少到0.9722g，萃取了3.3重量％。
此外，萃取成分的解析如下进行。
用1H-NMR和13C-NMR解析萃取成分的分子结构。根据1H-NMR，在2.1ppm附近观察到归属为CH3CO2H(乙酸)的甲基的氢的信号，在11.2ppm附近观察到羧基氢的信号。此外，根据13C-NMR，在26ppm附近观察到CH3COOH中甲基碳的信号，在175ppm附近观察到羧基碳的信号。
再有，由1H-NMR和13C-NMR观察到归属于乙酸的信号以外的信号是噪音水平，所以可知主成分为乙酸(萃取气体带有醋酸臭)。
此外，测定了胶片的IR光谱，确认超临界萃取前后结构上没有差别。
根据上述试验结果，对于单元结构和重量减少3.3重量％可以做如下考虑。3取代乙酸纤维素单元的水解成分(2取代乙酸纤维素单元+乙酸)和2取代乙酸纤维素单元分别为306.09g/mol和246.07g/mol。因此，乙酸从1mol(2取代乙酸纤维素单元+乙酸)中脱离时，从纤维素单元中重量减少19.61重量％。根据1H-NMR，萃取成分几乎100％为乙酸，所以根据重量减少3.3重量％，可以认为在6.2单体单元(＝5.2+1)中脱离一个乙酸。
处理后的胶片几乎没有醋酸臭，而且对显像图象也没有损害。经过处理，胶片的热分析和力学物性也没有很大的变化，可知经该处理，仅蒸发性酸成分被除去。
此外，在与实施例1同样的条件下对未劣化的胶片进行使用超临界二氧化碳的萃取处理。萃取的乙酸是痕量的。
(实施例2-23)
按与实施例1所记载的同样的操作，不过对超临界萃取的处理温度、处理压力、处理时间做各种各样的变化，由此实施劣化乙酸酯胶片的抽提处理。处理前和处理后的重量变化与处理条件一起列于表1中。
对于这些胶片试样，处理后的胶片几乎没有醋酸臭，而且对显像图象也没有损害。经过处理，胶片的热分析和力学物性也没有很大的变化，可以确认，在给定的处理条件下，经该处理，仅蒸发性酸成分被除去。
                                   表1
  实施例   温度(℃)   压力(MPa)   处理时间(hr)   处理前(mg)   处理后(mg)   减少率(wt％)
  No.2   32   18   24   155.73   141.59   9.079
  No.3   32   7.4   24   155.87   142.94   8.3
  No.4   90   18   24   157.61   140.88   10.6
  No.5   90   18   3   157.5   145.6   7.56
  No.6   90   18   1   155.82   145.23   6.79
  No.7   60   18   20   158.02   142.54   9.8
  No.8   60   18   3   157.07   145.55   7.33
  No.9   40   18   3   155.85   144.51   7.28
  No.10   40   18   1   159.22   147.76   7.39
  No.11   40   18   24   156.24   141.61   9.36
  No.12   90   9   24   125.08   116.05   7.26
  No.13   90   9   3   156.64   148.01   5.51
  No.14   90   9   1   153.87   144.31   6.21
  No.15   60   9   6   156.95   147.51   6.01
  No.16   60   9   24   155.31   145.59   6.25
  No.17   60   9   18   153.26   142.78   6.84
  No.18   60   9   3   157.46   147.48   6.34
  No.19   40   9   3   156.09   145.27   6.93
  No.20   40   9   18   155.78   143.19   8.08
  No.21   40   9   0.5   159.13   151.5   4.79
  No.22   40   9   1   157.71   148.49   5.85
  No.23   40   9   6   156.47   144.67   7.54
(实施例24)减压处理
将劣化胶片如下切出约140mg，放入反应容器中，将其与使用油扩散泵的真空体系连接。此时，用油浴将反应容器维持在以下的温度。达到充分的真空度(约2×10-3mmHg)后，再放置约1小时。然后除去油浴，导入氮气返回到大气压。
处理前和处理后的试样胶片的重量变化如表2所示。
                   表2
  温度(℃)   处理前(mg)   处理后(mg)   减少率(wt％)
  40   138.31   134.82   2.52
  65   144.21   140.27   2.73
  90   141.30   136.59   3.33
处理后的胶片几乎没有醋酸臭，而且对显像图象也没有损害。经过处理，胶片的热分析和力学物性也没有很大的变化，可知经该处理，仅蒸发性酸成分被除去。
(实施例25)减压处理
将劣化胶片如下切出约140mg，放入反应容器中，将其与使用油扩散泵的真空体系连接。此时，用油浴将反应容器维持在以下的温度。达到充分的真空度(约2×10-3mmHg)后，再放置约1小时和2小时。然后，除去油浴，导入氮气返回到大气压。
处理前和处理后的试样胶片的重量变化如表3所示。
                            表3
  温度(℃)   处理时间(h)   处理前(mg)   处理后(mg)   减少率(wt％)
  40   1   167.01   163.15   2.37
  40   2   143.64   140.18   2.41
  60   1   123.90   120.81   2.49
  60   2   131.61   128.11   2.66
  100   1   127.32   123.05   3.35
  100   2   140.68   135.92   3.38
无论那种温度和时间的处理后的胶片均几乎没有醋酸臭，而且对显像图象的信息性也完全没有损害。经过处理，处理前后的胶片的热分析(TG、DMA)和力学物性也没有很大的变化，可知经该处理，仅蒸发性酸成分被除去。
特别是根据100℃下处理2小时后的胶片的TG测定可知，通过该处理，蒸发成分几乎完全被除去(图1)。
(参考例1)减压处理
作为参考，对几乎没有劣化(无醋酸臭)的显像胶片如下进行与上述同样的处理。
处理前和处理后的试样胶片的重量变化如表4所示。
                             表4
  温度(℃)   处理时间(h)   处理前(mg)   处理后(mg)   减少率(wt％)
  40   2   123.82   122.75   0.86
  60   1   123.78   122.76   0.86
  60   2   115.40   114.03   1.19
  100   1   120.54   119.08   1.21
  100   2   119.02   117.69   1.12
可知通过该处理，胶片表面和含有的水分作为蒸发性成分被除去。
工业实用性
如上说明，根据本发明，可以将劣化乙酸酯胶片的酸成分从其表面和内部除去，使其达到给定值以下。此外，通过该方法，可以抑制处于所谓的“醋综合征”状态，劣化急速进行的显像后的乙酸酯胶片的劣化。

Claims (12)

1.劣化乙酸酯胶片的酸成分除去方法，其特征在于，从劣化乙酸酯胶片的表面和内部将酸成分萃取除去。
2.根据权利要求1所述的劣化乙酸酯胶片的酸成分除去方法，其特征在于，通过溶剂萃取处理将酸成分萃取除去。
3.根据权利要求2所述的劣化乙酸酯胶片的酸成分除去方法，其特征在于，所述溶剂为超临界二氧化碳。
4.根据权利要求2或3所述的劣化乙酸酯胶片的酸成分除去方法，其特征在于，在溶剂萃取处理后，再通过减压和/或加热而使可能残存的酸成分蒸发除去。
5.根据权利要求2或3所述的劣化乙酸酯胶片的酸成分除去方法，其特征在于，劣化乙酸酯胶片为卷绕在卷轴上的状态。
6.根据权利要求5所述的劣化乙酸酯胶片的酸成分除去方法，其特征在于，所述卷轴为金属制的。
7.根据权利要求2或3所述的劣化乙酸酯胶片的酸成分除去方法，其特征在于，除去酸成分，使酸度小于0.5。
8.根据权利要求1所述的劣化乙酸酯胶片的酸成分除去方法，其特征在于，通过减压和/或加热，使酸成分蒸发除去。
9.根据权利要求8所述的劣化乙酸酯胶片的酸成分除去方法，其特征在于，除去酸成分，使酸度小于0.5。
10.根据权利要求8或9所述的劣化乙酸酯胶片的酸成分除去方法，其特征在于，劣化乙酸酯胶片为卷绕在卷轴上的状态。
11.根据权利要求10所述的劣化乙酸酯胶片的酸成分除去方法，其特征在于，所述卷轴为金属制的。
12.抑制显像后的乙酸酯胶片由酸引起的劣化加速的方法，其特征在于，除去显像后的乙酸酯胶片表面和内部的酸成分。
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