WO2004092109A1 - 炭酸ジメチルの製造方法及び製造装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method and an apparatus for producing and manufacturing dimethyl carbonate.
- Dimethyl carbonate can be produced, for example, by the following methods 1 and 2.
- FIG. 5 is a diagram for explaining Method 1 using the steam reformer method.
- the numerical values shown on each line in Fig. 5 indicate the number of carbon (C) introduced or transferred into the plant.
- the use of natural gas corresponds to 300 carbon atoms
- C0 2 which corresponds to 100 carbon atoms
- the number of carbon atoms which together with C0 2 unreacted methanol synthesis system (10 carbon atoms) 1 10 co 2 is emitted.
- methanol 190 carbon atoms is used in both DMC synthesis with CO, 0 2, is finally DMC production of carbon atoms 95 X 3.
- DMC is produced from methanol by the following reaction.
- FIG. 6 is a diagram for explaining Method 2 using the steam reformer and the partial oxidation method.
- Method 2 is different from method 1 in that a partial oxidation furnace 3 is disposed upstream of the methanol synthesis apparatus 2 and partial oxidation is performed by the partial oxidation furnace 3 for methanol synthesis.
- a specific method for producing dimethyl carbonate includes, for example, producing dimethyl carbonate by reacting dimethyl ether with carbon dioxide in the presence of an alkali metal salt and methyl iodide.
- a technique that does not impair the activity of the catalyst is known (JP-A-11-80096). Disclosure of the invention
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and recovers carbon dioxide from the combustion exhaust gas of a steam reformer and a boiler, and uses a part of the carbon dioxide as a raw material for a steam reformer to form methanol.
- a portion of the methanol produced other carbon dioxide Ri especially good for synthesizing dimethyl carbonate, of both returning C0 2 which has been conventionally discharged
- An object of the present invention is to provide a method and an apparatus for producing dimethyl carbonate, which can be effectively used for production and can simplify an apparatus for producing methanol and Z or DMC.
- a first aspect of the present invention is to supply a raw material hydrocarbon and steam to an externally heated reformer to synthesize a synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide as main components, and furthermore, In a method for producing methanol by adding carbon dioxide to the methanol to produce dimethyl carbonate, wherein the combustion exhaust gas discharged from a combustion radiating section for heating the reaction tube of the reformer is produced. The carbon dioxide in the carbon dioxide was recovered, and part or all of the recovered carbon dioxide was mixed with the raw material hydrocarbon to synthesize methanol, and the remaining all or part of the carbon dioxide was synthesized as described above.
- a method for producing dimethyl carbonate comprising synthesizing dimethyl carbonate in addition to methanol.
- a second aspect of the present invention is to provide a steam reforming reaction tube and a combustion radiating section disposed around the reaction tube, and to supply raw material hydrocarbons and steam to produce a synthesis containing carbon monoxide and carbon dioxide.
- a dimethyl carbonate producing apparatus comprising: a dimethyl carbonate producing means for producing dimethyl carbonate by using a carbon dioxide capturing apparatus for recovering carbon dioxide in flue gas discharged from a combustion radiating section of the reformer; A means for mixing part or all of carbon dioxide into the raw material hydrocarbon and mixing recovered carbon dioxide into the raw material hydrocarbon for use in the synthesis of methanol; and synthesizing all or part of the remaining carbon dioxide in the synthesis. A means for mixing recovered carbon dioxide into methanol for synthesizing dimethyl carbonate in addition to the obtained methanol.
- FIG. 1 is a diagram illustrating a method for producing dimethyl carbonate by a steam reformer method according to Example 1 of the present invention.
- FIG. 2 is a diagram illustrating a method for producing dimethyl carbonate of a steam reformer and a partial oxidation method according to Example 2 of the present invention.
- FIG. 3 is a diagram illustrating a method for producing dimethyl carbonate using a steam reformer method according to a third embodiment of the present invention.
- FIG. 4 is a diagram illustrating a method for producing steam reformer + partial oxidation type dimethyl carbonate according to Example 4 of the present invention.
- FIG. 5 is a diagram illustrating a method for producing dimethyl carbonate using a steam reformer method according to method 1.
- FIG. 6 is a diagram illustrating a method for producing dimethyl carbonate by a steam reformer and a partial oxidation method according to Method 2.
- the carbon dioxide used for at least one of the methanol synthesis and the dimethyl carbonate synthesis is recovered from combustion exhaust gas discharged from a fuel radiating portion for heating a reaction tube of the reformer.
- Boiler for producing carbon dioxide and / or steam used for the synthesis of the synthesis gas or for compressing the carbon dioxide It is preferable to use carbon dioxide recovered from combustion exhaust gas discharged from a boiler in the system, that is, a boiler for producing steam used for a steam turbine for a compressor.
- a part of the synthesized methanol is used for the dimethyl carbonate synthesis, a part of the methanol is left as it is, and methanol and dimethyl carbonate are produced together.
- the present invention can be produced by appropriately changing the production ratio of methanol and dimethyl carbonate. Therefore, the production of methanol and dimethyl carbonate can be adjusted according to demand, such as producing only methanol or producing both methanol and dimethyl carbonate.
- a carbon dioxide recovery apparatus for recovering carbon dioxide from flue gas discharged from a boiler in a system, and a carbon dioxide recovered from flue gas discharged from the boiler, A small amount of the methanol synthesis and the dimethyl carbonate synthesis It is preferable to further provide a carbon dioxide supply means for supplying at least one of them.
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Abstract
本発明は、スチームリフォーマ10及びボイラーの燃焼排気ガス中から二酸化炭素を回収し、その一部をスチームリフォーマ10の原料として用いてメタノール合成に供するとともに、他の二酸化炭素を生成メタノールの一部と反応させて炭酸ジメチルの合成を行うことを特徴とする炭酸ジメチルの製造方法、並びに、炭酸ジメチルの製造装置を提供する。本発明によれば、従来排出していたC02をスチームリフォーマに戻すとともにDMCの製造に有効に利用するとともに、メタノール及びDMC製造のための装置を簡略化することができる。
Description
炭酸ジメチルの製造方法及び製造装置 技術分野
本発明は、 炭酸ジメチルの製明造方法及び製造装置に関する。 背景技術 書
炭酸ジメチルは、 例えば下記の方法 1、 方法 2 により製造するこ とが可能である。
(方法 1)
図 5 は、 スチームリ フォーマ方式を用いた方法 1 を説明する図で ある。 なお、 図 5 中の各ライン等に記載された数値は、 プラント内 に導入あるいは受渡しされる炭素（C)数を示す。
まず、 スチーム等を含む天然ガスをスチームリフォーマ 1 で吸熱 反応を起こさせることにより水蒸気改質させて、 CO, C02, H2からなる 合成ガスと し、 これを原料と してメタノール合成装置 2 でメタノー ル（CH30H)を合成する。 このとき、 スチームリ フォーマ 1及び図示し ないボイラーの燃焼排ガスから大量の C02 が排出される。 次に、 合 成したメ タノールを炭酸ジメチル（DMC)合成場所に輸送して、 この DMC に一酸化炭素（CO)及ぴ酸素（02)を加えて、 炭酸ジメチルを製造 する。
方法 1 の場合、 例えば炭素数 300 に相当する天然ガスを用いると、 炭素数 200 に相当する C0， C02， を含む合成ガスがメタノール合成
に使用され、 炭素数 100 に相当する C02がスチームリ フォーマ 1 及 びボイラーの燃焼排ガスと して排出され、 これはメタノール合成系 からの未反応の C02 (炭素数 10)と合わせて炭素数 1 10 の co2が排出 される。 また、 別な DMC合成場所では、 炭素数 190 のメタノールが CO, 02と ともに DMC合成に使用され、 最終的に炭素数 95 X 3の DMC 製造される。 方法 1 では、 下記の反応により メタノールから DMC が 製造される。
CO + ( 1/2) 02 + 2CH30H → CH30C00CH3 + H20
(方法 2)
図 6 は、 スチームリフォーマ +部分酸化方式による方法 2 を説明 する図である。 方法 2 は、 方法 1 と比べ、 メタノール合成装置 2 の 上流側に部分酸化炉 3 を配置し、 メタノールの合成に部分酸化炉 3 による部分酸化を行うことを特徴とする。
また、 従来、 炭酸ジメチルの具体的な製造方法と しては、 例えば、 アルカ リ金属塩及ぴヨウ化メチルの存在下で、 ジメチルエーテルと 二酸化炭素を反応させることで炭酸ジメチルを製造することによ り 触媒の活性を損なわないようにした技術が知られている（特開平 1 1 - 80096号公報）。 発明の開示
上記のよ うな技術では、 メタノールの製造に際しては、 天然ガス を水蒸気改質に必要な熱量を外熱式パーナによ り与えており、 また 図示しないボイラーの排ガスと合わせて、 C02 を大量に排出してお り、 環境の点で問題があった。 また、 メタノールと DMC は別々な場 所で製造しているので、 DMC の製造に際しては合成したメタノール
を車等により DMC 製造場所に輸送しなければならず、 作業性が劣る という問題があった。
本発明はこ う した事情を考慮してなされたもので、 スチームリ フ ォーマ及ぴボイラーの燃焼排気ガス中から二酸化炭素を回収し、 そ の一部をスチームリ フォーマの原料と して用いてメ タノール合成に 供すると と もに、 他の二酸化炭素を生成メタノールの一部と反応さ せて炭酸ジメチルの合成を行う ことによ り、 従来排出していた C02 をスチームリ フォーマに戻すと ともに DMC の製造に有効に利用し、 メタノール及び Z又は DMC 製造のための装置を簡略化しえる炭酸ジ メチルの製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
本発明の第 1 は、 原料炭化水素と水蒸気とを外部加熱方式の改質 器に供給して水素、 一酸化炭素及び二酸化炭素を主成分とする合成 ガスを合成し、 さ らに該合成ガスを触媒上で反応させてメタノール を合成し、 該メタノールに二酸化炭素を加えて炭酸ジメチルを製造 する方法において、 前記改質器の反応管を加熱するための燃焼輻射 部よ り排出される燃焼排ガスの中の二酸化炭素を回収し、 回収した 該二酸化炭素の一部又は全部を前記原料炭化水素に混入してメタノ ールを合成し、 前記二酸化炭素の残りの全部又は一部を前記合成し たメタノールに加えて、 炭酸ジメチルを合成することを特徴とする 炭酸ジメチルの製造方法である。
本発明の第 2 は、 水蒸気改質用反応管と該反応管の周囲に配置さ れた燃焼輻射部とを備え、 原料炭化水素及び水蒸気を供給して一酸 化炭素及び二酸化炭素を含む合成ガスを合成する外部加熱方式の改 質器と、 前記合成ガスを触媒上で反応させてメタノールを合成する メタノール合成手段と、 合成されたメタノールに二酸化炭素を加え
て炭酸ジメチルを製造する炭酸ジメチル製造手段とを具備する炭酸 ジメチルの製造装置において、 前記改質器の燃焼輻射部より排出さ れる燃焼排ガス中の二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置と、 回収した二酸化炭素の一部又は全部を前記原料炭化水素に混入して メタノールを合成に使用するための回収二酸化炭素の原料炭化水素 への混入手段と、 前記二酸化炭素の残りの全部又は一部を前記合成 したメタノールに加えて炭酸ジメチルを合成するための回収二酸化 炭素のメタノールへの混入手段とを具備することを特徴とする炭酸 ジメチルの製造装置である。
以下、 本発明を実施の形態により詳細に説明するが、 本発明の範 囲はこの実施の形態によって何ら限定されるものではない。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の実施例 1 に係るスチームリフォーマ方式の炭酸 ジメチルの製造方法を説明する図である。
図 2 は、 本発明の実施例 2 に係るスチームリフォーマおよび部分 酸化方式の炭酸ジメチルの製造方法を説明する図である。
図 3 は、 本発明の実施例 3 に係るスチームリ フォーマ方式の炭酸 ジメチルの製造方法を説明する図である。
図 4 は、 本発明の実施例 4 に係るスチームリ フォーマ +部分酸化 方式の炭酸ジメチルの製造方法を説明する図である。
図 5 は、 方法 1 に係るスチームリ フォーマ方式の炭酸ジメチルの 製造方法を説明する図である。
図 6 は、 方法 2に係るスチームリ フォーマおょぴ部分酸化方式の 炭酸ジメチルの製造方法を説明する図である。
上記図中において、 10 はスチームリ フォーマ、 1 1 は反応管、 12 は燃焼輻射部、 13 は対流部、 14 は C02回収装置、 15 および 17 はコ ンプレッサー、 16， 18 および 20 は配管、 19 は部分酸化炉、 2 1 は煙 突、 22はバーナー、 をそれぞれ示す。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に係る炭酸ジメチルの製造方法について、 添付図面 を参照しながら、 その具体的な実施形態を説明する。
本発明は、 従来スチームリ フォーマ及びボイラーで排出されてい た燃焼排ガス中の C02に注目すると ともに、 従来独立した 2 系統で メ タノール、 炭酸ジメチルを製造していたことに注目 してなされた ものである。 即ち、 本発明では、 C02 を全て回収してその一部をス チームリ フォーマへ戻すと ともに炭酸ジメチル合成用に利用するこ とによ り C02 の有効利用を図り、 かつ炭酸ジメチルがメタノールを ベースと して合成されることを利用して 1 系統で少なく ともメタノ ール、 炭酸ジメチルのいずれか 1つの生産を行うものである。
本発明においては、 前記合成した合成ガスを部分酸化炉によ り部 分酸化してから触媒上でメタノールを合成することが好ま しい。 こ う した処理を行えば、 回収する C02 量に対応して部分酸化炉に導入 する酸素の量を削減することができる。
本発明においては、 前記メタノール合成及び前記炭酸ジメチル合 成の少なく とも 1つに用いる二酸化炭素を、 前記改質器の反応管を 加熱するための燃料輻射部よ り排出される燃焼排ガス中から回収し た二酸化炭素、 及び/又は、 前記合成ガスの合成に使用する水蒸気 を製造するためのボイラーあるいは前記二酸化炭素を圧縮するため
の圧縮機用スチームタービンに用いるスチームを製造するためのポ イラ一、 即ち系内にあるボイラーから排出される燃焼排ガスから回 収した二酸化炭素とすることが好ま しい。 そうすることによ り、 系 内の該ボイラーから排出される燃焼排ガス中の二酸化炭素を価値あ るものと して系内で有効に使用することができ、 しかも該ニ酸化炭 素の大気中への放出量が大幅に低減されるため、 地球温暖化防止上 の観点から地球環境保全にも大きく寄与できる。
本発明においては、 前記メタノール合成及び前記炭酸ジメチル合 成の少なく とも 1つに用いられる二酸化炭素を、 前記改質器の反応 管を加熱するための排熱回収部より排出される燃焼排ガス中から回 収した二酸化炭素、 及び Z又は、 系外から送入された二酸化炭素と することが好ま しい。 これにより、 二酸化炭素の有効利用を図るこ とができる。
本発明においては、 合成されたメ タノールの一部が前記炭酸ジメ チル合成に用いられ、 一部はメタノールのまま残され、 メ タノール と炭酸ジメチルとが併産されることが好ましい。
本発明においては、 メ タノールと炭酸ジメチルの生産比率を適宜 変えて生産することができる。 従って、 メタノールのみを生産した り、 あるいはメタノールと炭酸ジメチルの両方を生産する、 という ように需要に応じてメ タノール、 炭酸ジメチルの生産量を調整する ことができる。
本発明に係る炭酸ジメチルの製造装置においては、 系内のポイラ 一から排出される燃焼排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素 回収装置と、 前記ボイラーから排出される燃焼排ガスから回収した 二酸化炭素を、 前記メタノール合成及び前記炭酸ジメチル合成の少
なく とも 1つに用いるために供給する二酸化炭素供給手段を更に具 備することが好ましい。
上記炭酸ジメチルの製造装置においては、 系外から二酸化炭素を 受け入れて前記メ タノール合成手段、 及ぴ Z又は、 前記炭酸ジメチ ル合成手段へ供給する二酸化炭素供給手段を更に具備することが好 ましい。
上記炭酸ジメチルの製造装匱においては、 前記メタノール合成手 段は、 メタノールを系外へ送出する系外送出手段と、 メタノールを 前記炭酸ジメチル合成手段へ送出する系内送出手段とを具備するこ とが好ましい。
本発明によれば、 以下のような利点を有する。
( 1 ) 従来排出していた C02を全て回収し、 その一部をスチームリ フ ォーマ Uへ戻すと ともに、 残りの C02を DMCの製造に利用するので、 C02を有効に利用することができ、 DMC に占める原料コス トを削減で きる。
(2) C0， C02, H2他オフガス中の H2をメタノール合成の原料と して使 用することができるので、 オフガスを有効に利用することができる。
(3) 従来のよ うにメタノールと DMC を別別の場所で 2 つのプラン トで製造するのではなく、 1 箇所で 1 つのプラントでメタノールと DMC の製造が可能となるので、 DMC の製造に際してその原料となる メタノールを車等で輸送する必要がないと ともに、 メ タノールを保 管するためのタンク等が不要となる。 従って、 最少の配管でメタノ ール及び DMC 製造のための装置を作ることができ、 装置を簡略化す ることができる。
(4) DMC 合成の際に使用するメタノールの量を調整することにより、
メタノール、 DMC の生産量を需要に応じて適宜設定することができ る。
(5) 酸素吹き部分酸化炉を用いれば、 回収する C02量に対応して部 分酸化炉に導入する酸素量を削減することができる。
以上詳記したよ うに本発明によれば、 スチームリ フォーマ及びボ ィラーの燃焼排気ガス中から二酸化炭素を回収し、 その一部をスチ —ムリ フォーマの原料と して用いてメタノール合成に供すると とも に、 他の二酸化炭素を生成メタノールの一部と反応させて炭酸ジメ チルの合成を行う ことにより、 従来排出していた C02 をスチームリ フォーマに戻すと ともに DMC の製造に有効に利用すると ともに、 メ タノール及び DMC 製造のための装置を簡略化しえる炭酸ジメチルの 製造方法及び製造装置を提供できる。
以下、 本発明に係る炭酸ジメチルの製造方法について、 実施例に より更に詳細に説明するが、 本発明はこれら実施例によって何ら制 限されるものでない。 実施例
(実施例 1)
図 1 を用いて説明する。 本実施例 1 はスチームリフォーマ方式で DMC とメタノールを併産する例を示す。 なお、 図 1 中の各ライン等 に記載された数値は、 プラント内に導入される、 あるいはプロセス 内の各工程間で授受される炭素（C)数を示す。
外部加熱方式のスチームリ フォーマ（改質器） 10 は、 例えば内部に ニッケル系触媒が充填された水蒸気改質用反応管 1 1 と、 この反応 管 11 の周囲に配置された燃焼輻射部 12 と、 対流部 13 とを備えて
いる。 この対流部 13 には、 二酸化炭素（C02)回収装置 14、 煙突 21 が接続されている。 なお、 図中の符番 22 はバーナー（燃焼器）を示 す。
まず、 スチームによ り メタ ン等を含む天然ガスをスチームリ フォ 一マ 10 で吸熱反応を起こさせるこ と によ り水蒸気改質させて、 CO, C02, H2 からなる合成ガス と し、 これを原料と してメ タ ノ ール (CH30H)を合成する。 このとき、 スチームリ フォーマ 10 及び図示し ないボイラーの燃焼排ガスから大量の C02が排出されるが、 ここで、 全ての C02を回収し、 その一部を第 1 のコンプレッサー 15 により配 管 16 を通してスチームリフォーマ 10 に戻し、 残りの C02を第 2 の コンプレッサー 17 により配管 18 を通して DMC 合成に使用する。 一 方、 合成したメタノ一ル及ぴ配管 18 を通して送られる C02により、 炭酸ジメチルの製造に供する。
実施例 1 の場合、 例えば炭素数 300 に相当する天然ガスを用いる と、 炭素数 220 に相当する CO, C02，H2等を含む合成ガスからメタノ ール合成に使用する一方、 炭素数 100 に相当する天然ガスがパーナ 一 22 で燃焼され、 燃焼排ガスとなる。 C02 回収装置 14 で回収した C02のうち、 炭素数 20 に相当する C02をスチームリ フォーマ 10 に戻 し、 炭素数 90 に相当する C02を DMC合成に使用する。 また、 合成し た炭素数 210 に相当するメタノ一ルの内 180 を DMC の合成に使用し、 30 はメ タノールそのもののと して得る。 炭素数 10 に相当する C02 は排ガス C02 と合わせて トータル 1 10 に相当する C02を回収する。 そして、 炭素数 180 に相当するメタノールと前述した炭素数 90 に 相当する C02を DMC 合成に用い、 その結果と して炭素数 90 X 3 に相 当する DMC と炭素数 30 に相当するメタノールを併産する。 上記実
施例 1 の場合のスチールリ フォーミ ング反応（合成ガス製造反応）メ タノール、 DMC製造の際の反応式は下記の通りである。
スチームリ フォーミング反応
CH4 + H20 → CO + 3H2
CH4 4- 2H20 → C02 + 4H2
メタノール合成反応
CO + 2H2 → CH30H
C02 + 3H2 → CH30H + H20
DMC合成反応
2CH30H + C02 → CH30COOCH3 + H20
上記実施例 1 に係る炭酸ジメチルの製造装置は、 図 1 に示すよ う に、 水蒸気改質用反応管 1 1 と該反応管 1 1 の周囲に配置された燃焼 輻射部 12 と対流部 13 とを備えたスチームリ フォーム 10 を備え、 一酸化炭素及び二酸化炭素を主成分とする合成ガスを触媒上で反応 させてメタノールを合成するメタノール合成手段と、 合成されたメ タノールに二酸化炭素を加えて炭酸ジメチルを製造する炭酸ジメチ ル製造手段と、 前記改質器 10 の対流部 13 に接続され，燃焼輻射部 12 よ り排出される燃焼排ガス中の二酸化炭素を回収する二酸化炭素 回収装置 14 と、 回収した二酸化炭素の一部又は全部を前記原料ガ スに混入してメタノールを合成に使用するための回収二酸化炭素の 原料ガスへの混入手段と、 前記二酸化炭素の残りの全部又は一部を 前記合成したメタノールに加えて炭酸ジメチルを合成するための回 収二酸化炭素のメタノールへの混入手段とを具備した構成となって いる
上記実施例 1によれば、 下記に述べる効果を有する
( 1 ) 従来排出していた co2を全て回収し、 その一部をスチームリ フ ォーマ 1 1へ戻すと ともに、 残りの C02を DMCの製造に利用するので、 C02 を有効に利用することができ、 DMC に占める原料コス トを削減 できる。
( 2) 従来のよ うにメタノールと DMC を別々の場所で 2 つのプラン トで製造するのではなく、 1 箇所で 1 つのプラントでメタノールと DMC の製造が可能となるので、 DMC の製造に際してその原料となる メタノ一ルを車等で輸送する必要がないと ともに、 メタノ一ルを保 管するためのタンク等が不要となる。 従って、 最少の配管でメタノ ール及び DMC 製造のための装置を作ることができ、 装置を簡略化す ることができる。
( 3) DMC 合成の際に使用するメタノ一ルの量を調整することにより、 メタノール、 DMC の生産量を需要に応じて適宜設定することができ る。
(実施例 2)
図 2 を用いて説明する。 本実施例 2 はスチームリフォーマと部分 酸化方式により 画 C とメタノールを併産する例を示す。 なお、 図 2 中の各ライン等に記載された数値は、 プラン ト内で授受される炭素 (C)数を示す。 また、 図 1 と同部材は同符番を付して説明を省略す る。
図中の符番 19 は、 図示しないメタノール合成用装置の上流側に 配置された酸素吹き部分酸化炉を示す。 まず、 スチームによ り メタ ン等の天然ガスをスチームリ フォーマ 10 で吸熱反応を起こさせる ことにより水蒸気改質させた後、 前記スチームと 0,を用いて部分酸 化炉 19 で部分酸化を得た合成ガスを原料と して、 メ タ ノール
(CH30H)を合成する。 このとき、 スチームリ フォーマ 10 及び図示し ないボイラーの燃焼排ガスから大量の C02 が排出されるが、 ここで、 全ての C02を回収し、 その一部を第 1 のコンプレッサー 15 により配 管 16 を通してスチームリ フォーマ 10 に戻し、 残りの C02を第 2 の コンプレッサー 17 により配管 18 を通して DMC 合成に使用する。 ま た、 合成したメタノール及び配管 18 を通して送られる C02により、 炭酸ジメチルを製造する。
実施例 2 の場合、 例えば炭素数 300 に相当する天然ガスを用いる と、 部分酸化炉 19 を経た炭素数 220 に相当する合成ガスから H2を メタノール合成に使用する とともに、 炭素数 90 に相当する天然ガ スがバーナー 22 で燃焼され燃焼排ガスとなる。 C02回集装置 14で回 収した C02のうち、 炭素数 10 に相当する C02をスチームリ フォーマ 10 に戻し、 炭素数 90 に相当する C02を DMC合成に使用する。 また、 合成したメ タノールのう ち、 炭素数 210 に相当するメ タ ノールを DMC の合成とメタノールそのものの回収のために使用し、 炭素数 10 に相当する C02 を回収のために使用する。 そして、 炭素数 180 に相 当するメタノールと前述した炭素数 90 に相当する C02を DMC合成に 用い、 その結果として炭素数 90 X 3に相当する DMC と炭素数 30に相 当するメタノ一ルを併産する。
上記実施例 2 によれば、 上記実施例 1 による効果（1)、 （2)、 ( 3) の他、 次の効果を有する。 即ち、 部分酸化炉 19 によ り部分酸化を 行うので、 後述する表 1 に示すよ うに、 部分酸化必要酸素量を従来 法 2 における酸素量を 100 と した場合に比べ 90 と減少できる。 従 つて、 部分酸化炉 19に導入する酸素量を削減することができる。
(実施例 3)
図 3 を用いて説明する。 本実施例 1 はスチームリフォーマ方式で DMC のみを生産する例を示す。 なお、 図 3 中の各ライン等に記載さ れた数値は、 プラン ト内の各工程で授受される炭素（C)数を示す。 また、 図 1 と同部材は同符番を付して説明を省略する。
まず、 スチームによ り メタン等を含む天然ガスをスチームリ フォ 一マ 10 で吸熱反応を起こさせることによ り水蒸気改質させて合成 ガスと し、 これを原料と したメ タノール（CH30H)を合成する。 このと き、 スチームリ フォーマ 10 及ぴ図示しないボイラーの燃焼排ガス から大量の C02が排出されるが、 ここで、 全ての C02 を回収し、 そ の一部を第 1 のコンプレッサー 15 により配管 16 を通してスチーム リ フォーマ 1 1 に戻し、 残り の C02を第 2 のコンプレッサー 17 によ り配管 18 を通して DMC 合成に使用する。 一方、 合成した全てのメ タノールと、 配管 18 を通して送られる C02及び配管 20 を通して外 部から入手した C02より、 DMCを製造する。
実施例 3 の場合、 例えば炭素数 300 に相当する天然ガスを用いる と、 炭素数 220 に相当する CO, C02, H2 を含む合成ガスをメタノール 合成に使用するとともに、 炭素数 100 に相当する天然ガスがパーナ 一 22 で燃焼され燃焼排ガスとなる。 C02回集装置 14 で回収した C02 のうち、 炭素数 20 に相当する C02 をスチームリフォーマ 10 に戻し、 炭素数 90 に相当する C02を DMC合成に使用する。 また、 合成したメ タノールのうち、 炭素数 2 10 に相当するメタノールと前述した炭素 数 90 に相当する C02 と炭素数 15 に相当する外部からの C02を DMC 合成に用い、 その結果と して炭素数 105 X 3に相当する DMCを生産す る。
上記実施例 3 によれば、 実施例 1 に記載された効果（1)、 （2)の他、
他のプラント等で排出される余剰の C02を受け入れて有効に利用す ることができるという効果を有する。
(実施例 4)
図 4 を用いて説明する。 本実施例 4 はスチームリフォーマと部分 酸化方式で DMC のみを生産する例を示す。 なお、 図 4 中の各ライン 等に記載された数値は、 プラ ン トの炭素（C)数を示す。 また、 図 1 と同部材は同符番を付して説明を省略する。
まず、 スチームにより メタン等を含む天然ガスをスチームリ フォ 一マ 10 で吸熱反応を起こさせることによ り水蒸気改質させた後、 前記スチームと 02を用いて部分酸化炉 19 で部分酸化を経て合成ガ スと し、 これを原料と してメタノール（CH30H)を合成する。 このとき、 スチームリ フォーマ 10 及び図示しないボイラーの燃焼排ガスから 大量の C02 が排出されるが、 ここで、 全ての C02 を回収し、 その一 部を第 1 のコンプレッサー 15 により配管 16 を通してスチームリ フ ォーマ 10 に戻し、 C02の残り を第 2のコンプレッサー 17 により配管 18 を通して DMC合成に使用する。 また、 合成したメタノ一ル及ぴ配 管 18を通して送られる C02により、 DMCを製造する。
実施例 4 の場合、 例えば炭素数 300 に相当する天然ガスを用いる と、 部分酸化炉 19 を経た炭素数 220 に相当する合成ガスから H2を メタノール合成に使用すると ともに、 炭素数 90 に相当する燃焼排 ガスから C02 を回収する。 そして、 回収した C02のうち、 炭素数 10 に相当する C02をスチームリ フォーマ 10 に戻し、 炭素数 90 に相当 する C02を DMC 合成に使用する。 合成したメ タノールのうち、 炭素 数 2 10 に相当するメタノールと前述した炭素数 90 に相当する C02を 及び外部からの C02を DMC合成に用い、 その結果と して炭素数 105 X
3に相当する DMCを生産する。 上記実施例 4 によれば、 実施例 1 に記載された効果（1)、 （2)の他、 他の： ラント等で排出される余剰の C02 を受け入れて有効に利用す ることができるという効果を有する。 また、 部分酸化炉 19 により 部分酸化を行うので、 後述する表 1 に示すよ うに部分酸化必要酸素 量を従来法の 100 と比べて 90 と減少できる。 従って、 部分酸化炉 19に導入する酸素量を削減することができる。 下記表 1 は、 従来法（1)、 (2)及び実施例 1〜4 における排出 C02 量， C02/DMC (モル比）と部分酸化必要酸素量を列挙したものである。 なお、 表 1 において、 C02/DMC (モル比）は、 製品 DMC1 モル当たりの 排出 C02量を示す。
[表 1]
排出 C O 2量， 部分酸化必要酸 C O 2/DMC 率
(モル比）
方法 1 スチーム リ フ ォ 1 . 1 6
一マ （ D M C の
製造）
方法 2 スチーム リ フ ォ 1. 0 0 1 0 0
一マ （ D M C の
製造）
実施例 1 スチーム リ フ ォ 0
一マ +部分酸化
(メ タ ノ ール、
DMCの製造）
実施例 2 スチーム リ フ ォ 0 9 0
一マ +部分酸化
(メ タ ノ ール、
DMCの製造）
実施例 3 スチーム リ フ ォ 一 0. 1 4
一マ ( D M C の
製造）
実施例 4 スチーム リ フ ォ 一 0. 1 4 9 0
一マ +部分酸化
( D M C の 製
造）
表 1に示すように、 次のことが明らかになった。
(1) C02/DMC (モル比）は、 方法 1 の場合は C02/DMC = 110/95^ 1.16、 方法 2の場合は C02/DMC=100/100 = 1.00であるのに対し、 実施例 3及 び実施例 4 の場合は C02/DMC=— 15 05 — 0. 14(C02は外部からの導 入なので、 「一」 となる。 )。
(1) 実施例 2 及び実施例 4 の場合、 方法 2 と比べ、 部分酸化必要 酸素量を減少することができる。 即ち、 C02 を回収しない方法 2 に おける必要酸素量を 100 と した場合、 実施例 2及び実施例 4では、 燃焼排ガスから回収した C02から炭素数 10 に相当する C02をスチー ムリ フォーマに戻す分、 酸素量を 90 と削減できる。
以上、 本発明を発明の実施の形態および実施例について説明した が、 これらは本発明の理解を容易にする目的で提供されており、 本 発明の範囲を限定するものではない。
Claims
1 . 原料炭化水素と水蒸気とを外部加熱方式の改質器に供給し て水素、 一酸化炭素及び二酸化炭素を主成分とする合成ガスを合成 し、 さ らに該合成ガスを触媒上で反応させてメタノールを合成し、 該メ タノールに二酸化炭素を加えて炭酸ジメチルを製造する方法に おいて、
前記改質器の反応管を加熱するための燃焼輻射部よ り排出される 燃焼排ガスの中の二酸化炭素を回収し、 回収した該二酸化炭素の一 部又は全部を前記原料炭化水素に混入してメ タノールを合成し、 前 記二酸化炭素の残りの全部又は一部を前記合成したメタノ一ルに加 えて、 炭酸ジメチルを合成することを特徴とする炭酸ジメチルの製 造方法。
2 . 前記合成した合成ガスを部分酸化炉によ り部分酸化してか ら触媒上でメ タノールを合成することを特徴とする請求項 1 記載の 炭酸ジメチルの製造方法。
3 . 前記メタノール合成及び前記炭酸ジメチル合成の少なく と も 1つに用いる二酸化炭素は、 前記改質器の反応管を加熱するため の燃焼輻射部よ り排出される燃焼排ガス中から回収した二酸化炭素、 及び/又は、 系内のボイラーから排出される燃焼排ガスから回収し た二酸化炭素であることを特徴とする請求項 1 若しく は請求項 2記 載の炭酸ジメチルの製造方法。
4 . 前記メタノール合成及び前記炭酸ジメチル合成の少なく と も 1つに用いられる二酸化炭素は、 前記改質器の反応管を加熱する ための燃焼輻射部よ り排出される燃焼排ガス中から回収した二酸化
炭素、 及ぴ 又は、 系外から送入された二酸化炭素であることを特 徴とする請求項 1 若しくは請求項 2 記載の炭酸ジメチルの製造方法。
5 . 前記合成されたメタノールの一部が前記炭酸ジメチル合成 に用いられ、 一部はメ タノールのまま残され、 メ タノールと炭酸ジ メチルとが併産されることを特徴とする請求項 1 若しく は請求項 2 記載の炭酸ジメチルの製造方法。
6 . メ タノールと炭酸ジメチルの生産比率を適宜変えて生産す ることを特徴とする請求項 5記載の炭酸ジメチルの製造方法。
7 . 水蒸気改質用反応管と該反応管の周囲に配置された燃焼輻 射部とを備え、 原料炭化水素及び水蒸気を供給して一酸化炭素及び 二酸化炭素を含む合成ガスを合成する外部加熱方式の改質器と、 前 記合成ガスを触媒上で反応させてメタノールを合成するメタノール 合成手段と、 合成されたメタノールに二酸化炭素を加えて炭酸ジメ チルを製造する炭酸ジメチル製造手段とを具備する炭酸ジメチルの 製造装置において、
前記改質器の燃焼輻射部より排出される燃焼排ガス中の二酸化炭 素を回収する二酸化炭素回収装置と、 回収した二酸化炭素の一部又 は全部を前記原料炭化水素に混入してメタノールを合成に使用する ための回収二酸化炭素の原料炭化水素への混入手段と、 前記二酸化 炭素の残りの全部又は一部を前記合成したメタノールに加えて炭酸 ジメチルを合成するための回収二酸化炭素のメタノールへの混入手 段とを具備することを特徴とする炭酸ジメチルの製造装置。
8 . 系内のボイラーから排出される燃焼排ガスから二酸化炭素 を回収する二酸化炭素回収装置と、 前記ボイラーから排出される燃 焼排ガスから回収した二酸化炭素を、 前記メタノール合成及び前記
炭酸ジメチル合成の少なく とも 1つに用いるために供給する二酸化 炭素供給手段を更に具備することを特徴とする請求項 7 記載の炭酸 ジメチルの製造装置。
9 . 系外から二酸化炭素を受け入れて前記メ タノール合成手段、 及び/又は前記炭酸ジメチル合成手段へ供給する二酸化炭素供給手 段を更に具備することを特徴とする請求項 7 若しくは請求項 8記載 の炭酸ジメチルの製造装置。
1 0 · 前記メ タノール合成手段は、 メタノールを系外へ送出する 系外送出手段と、 メタノールを前記炭酸ジメチル合成手段へ送出す る系内送出手段とを具備することを特徴とする請求項 7 若しく は請 求項 8記載の炭酸ジメチルの製造装置。
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