WO2004090066A1 - Verwendung einer ionischen flüssigkeit - Google Patents

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WO2004090066A1
WO2004090066A1 PCT/EP2004/003106 EP2004003106W WO2004090066A1 WO 2004090066 A1 WO2004090066 A1 WO 2004090066A1 EP 2004003106 W EP2004003106 W EP 2004003106W WO 2004090066 A1 WO2004090066 A1 WO 2004090066A1
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WO
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ionic liquid
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heat
heat transfer
cation
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Application number
PCT/EP2004/003106
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French (fr)
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Gerhard Olbert
Torsten Mattke
Martin Fiene
Oliver Huttenloch
Ulrich Hammon
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Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
    • B01J19/249—Plate-type reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/10—Liquid materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245—Plate-type reactors
    • B01J2219/2461—Heat exchange aspects
    • B01J2219/2462—Heat exchange aspects the reactants being in indirect heat exchange with a non reacting heat exchange medium

Definitions

  • the invention relates to the use of an ionic liquid as a heat transfer medium.
  • Heat transfer media are selected from commercially available products, in particular based on the following necessary and desired properties:
  • heat transfer media water, alkali metal (sodium or potassium) melts, the mixture of 53% potassium nitrate, 40% sodium nitrite and 7% sodium nitrate, which is known under the name of high-temperature salt melt (HTS), organic heat transfer media, in particular the mixture of diphenyl and diphenyl oxide known as diphyl, diphyl O (ortho-dichlorobenzene) and monochlorobenzene or mineral oils.
  • HTS high-temperature salt melt
  • the high-temperature molten salt described above is used, which is temperature-resistant up to a temperature of about 480 ° C, but solidifies at temperatures below 142 ° C.
  • the melting point increases over time due to carbonate formation in the salt.
  • a great deal of effort is therefore required for handling: the melting is generally carried out in a salt melt container, in batches, and the melt is conveyed into the reactor by means of a pump or by nitrogen. Frequently, only a partial stream of the high-temperature salt melt is passed to the reactor, and the high-temperature salt melt is otherwise passed through a bypass, which also has to be heated.
  • the high-temperature molten salt is an oxygen carrier and can therefore lead to partial oxidation, even fire, if the organic substances or mixtures of substances leak from the reactor and the reaction tubes melt.
  • the molten salt side of the reactors is operated without pressure and the reaction tubes guiding the organic reaction mixture under slight to high excess pressure in order to avoid contamination of the reaction mixture by the molten salt.
  • the organic reaction mixture automatically presses through the leak and reacts with the salt melt on the molten salt side.
  • the pumps are installed from above, which means that they generally pump from top to bottom. This ensures direct contact of the shaft bearings and seals with the high-temperature molten salt avoided, as otherwise the salt melt can react with the bearing grease.
  • a heat transfer medium suitable for tube bundle reactors or reactors with heat exchanger plates should be provided, which is in a wide temperature range in the liquid state and which also has the other necessary or favorable properties for heat transfer mediums described above, in particular favorable material properties, especially high ones Dense and high specific heat.
  • ionic liquids are salts with a non-molecular, ionic character that melt at relatively low temperatures. They are liquid even at relatively low temperatures and are relatively low in viscosity. They have very good solubilities for a large number of organic, inorganic and polymeric substances. In addition, they are usually non-flammable, non-corrosive and have no measurable vapor pressure.
  • ionic liquids are substances in which at least one of the two ions (cation and / or anion) is organic in nature, i.e. contains at least one carbon atom.
  • Ionic liquids are compounds that are formed from positive and negative ions, but are overall charge neutral.
  • the positive as well as the negative ions are predominantly monovalent, but multivalent anions and / or cations are also possible, for example with one to five, preferably with one to four, more preferably with one to three and very particularly preferably with one or two electrical charges per ion.
  • the charges can be located at different localized or delocalized regions within a molecule, that is to say betaine-like, or can also be distributed like a separate anion and cation.
  • Preferred ionic liquids are those which are composed of at least one cation and at least one anion.
  • auxiliaries for the separation of acids from chemical reaction mixtures in accordance with the unpublished German patent application with the file number 10202838.9, as auxiliaries for the extractive rectification for separating narrow-boiling or azeotropic mixtures, as in WO 02/074718 or as a heat transfer medium in solar thermal systems, as described in Proceedings of Solar Forum, 2001, April 21 to 25, Washington, DC
  • the invention is not restricted to specific ionic liquids; all suitable ionic liquids can be used, including mixtures of different ionic liquids.
  • Ionic liquids with a melting point as low as possible are preferred, in particular below 150 ° C., or below 140 ° C., or below 130 ° C., more preferably below 80 ° C., particularly preferably below 25 ° C.
  • Ionic liquids are advantageously used as heat transfer media with an operating temperature, that is to say a temperature range in which the ionic liquids are in the liquid state, between + 60 ° C. and 360 ° C., in particular between 260 and 360 ° C.
  • n 1, 2, 3 or 4 and the cation [A] is selected from
  • five- to at least six-membered heterocyclic cations which have at least one phosphorus or nitrogen atom and optionally an oxygen or sulfur atom, such as, for example, thiazolium, oxazolium, 1,2,4-triazolium or 1,2,3-triazolium, are particularly preferred those compounds which contain at least one five- to six-membered heterocycle which has one, two or three nitrogen atoms and one sulfur or one oxygen atom, very particularly preferably those with one or two nitrogen atoms,
  • the radicals R, R, R, R, R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each independently of one another being hydrogen, Cl - C18-alkyl, optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups C2 - C18 alkyl, C6 - C12 aryl, C5 - C12 cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen - And / or sulfur atoms having heterocycle or two of them together form an unsaturated, saturated or aromatic ring which may be interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, the radicals mentioned in each case can be substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms
  • C 18 alkyl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles means, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl,, ⁇ -dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl,
  • Alkyl for example 5-hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11-hydroxy-
  • radicals can together mean 1,3-propylene, 1,4-butylene, 2-oxa-l, 3-propylene, l-oxa-l, 3-propylene, 2-oxa-l, 3-propylene, l-oxa-1,3-propenylene, l-aza-l, 3-propenylene, lC 1 -C 4 -alkyl-l-aza-l, 3-propenylene, 1,4-buta-1, 3-dienylene, l-aza-l, 4-buta-l, 3-dienylene or 2-aza-l, 4-buta-l, 3-dienylene.
  • the number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not restricted. As a rule, it is not more than 5 in the rest, preferably not more than 4 and very particularly preferably not more than 3.
  • Substituted and unsubstituted imino groups can be, for example, imino, methylimino, z ' so-propylimino, n-butylimino or tert-butylimino.
  • Functional groups furthermore mean carboxy, carboxamide, hydroxy, di- (C 1 -C 4 -alkyl) -amino, C 1 -C -alkyloxycarbonyl, cyano or -CC 4 -alkyloxy,
  • C 6 -C 12 aryl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles, for example pheny tolyl, xylyl, naphthyl, ⁇ -naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl trichlorophenyl, Difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylpheny, ethylphenyl, diethylphenyl, Mo-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylpheny, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthy] isopropylnaphthyl, chloronaphthyl, 2,6-dimethylphenyl,
  • C 5 -C 12 cycloalkyl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles, for example cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, methylcyclohexohexyl, methylcyclohexohexyl, methylcyclohexohexyl, methylcyclohexyl , Dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl and a saturated or unsaturated bicyclic system such as norbornyl or norbornenyl,
  • Ci to C 4 alkyl for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are preferably, independently of one another, hydrogen, methyl, ethyl, n-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-cyanoethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, 2- (n-butoxycarbonyl) ethyl, benzyl, acetyl, dimethylamino, diethylamino and chlorine.
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are independently selected from the groups mentioned for [A].
  • M 1 , M 2 , M 3 represent monovalent metal cations, M 4 divalent metal cations and M 5 trivalent metal cations.
  • the anion [Y] is preferably selected from The group of halides or halogen-containing compounds of the formula:
  • SiO 4 4 " HSi0 4 3 ⁇ H 2 SiO 4 2" , H 3 Si0 4 " , R a SiO 4 3" , R a R b SiO 4 2 " , R a R b R c Si0 4 " , HR a SiO 4 2 " , H 2 R a SiO 4 " , HR a R b SiO 4 "
  • R a , R b , R c , R d each independently of one another are each C 1 -C 18 -alkyl, optionally C2 - C18- which is interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups.
  • C 18 alkyl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles means, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethylmethyl
  • C 2 -C 18 alkyl optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, for example 5-hydroxy-3-oxapentyl, 8-hydroxy-3,6-dioxa- octyl, 11-hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-hydroxy-4-oxa-heptyl, 1 l-hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-hydroxy-4,8,12-trioxa -pentadecyl, 9-hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-methoxy-3-oxa-pentyl, 8-methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 l- Methoxy-3,6,9-trioxa- undecyl, 7-methoxy-4-oxa-
  • radicals can together mean 1,3-propylene, 1,4-butylene, 2-oxa-l, 3-propylene, l-oxa-l, 3-propylene, 2-oxa-l, 3-propylene, l-oxa-1,3-propenylene, l-aza-l, 3-propenylene, l-Ci-alkyl-l-aza-ljS-piOpenylene, 1,4-buta-1,3-dienylene , l-aza-l, 4-buta-l, 3-dienylene or 2-aza-l, 4-buta-l, 3-dienylene.
  • the number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not restricted. As a rule, it is not more than 5 in the rest, preferably not more than 4 and very particularly preferably not more than 3.
  • Substituted and unsubstituted imino groups can be, for example, irnino, methylimino, wo-propylimino, n-butylimino or tert-butylimino.
  • Functional groups furthermore mean carboxy, carboxamide, hydroxy, di- (C 1 -C 4 -alkyl) -amino, -C ⁇ -alkyloxycarbonyl, cyano or -Gr-alkyloxy,
  • C 6 -C 12 aryl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles, for example phenyl, Tolyl, xylyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, mefhylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, wo-propylphenyl, tert.-butylphenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, methoxyphenyl, methoxyphenyl, methoxyphenyl, methoxyphenyl, methoxyphenyl , Methylnaphthyl, isopropyln
  • C 5 -C 12 cycloalkyl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles, for example cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, methylcyclohexohexyl, methylcyclohexohexyl, methylcyclohexohexyl, methylcyclohexyl , Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl as well as a saturated or unsaturated bicyclic system like for example norbornyl or norbornenyl
  • Ci to C alkyl, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are preferably, independently of one another, hydrogen, methyl, ethyl, n-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-cyanoethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) - ethyl, 2- (n-butoxycarbonyl) ethyl, dimethylamino, diethylamino and chlorine.
  • Ionic liquids which do not have a corrosive or even passivating action are particularly preferred. These include in particular ionic liquids with sulfate, phosphate, borate or silicate anions. Solutions of inorganic salts in ionic liquids and metal cation-containing ionic liquids of the type [A 1 ] "1" [M 1 ] + [Y] 2 ⁇ are particularly preferred, which bring about improved temperature stability of the ionic liquid. Alkali and alkaline earth metals or their salts are particularly preferred for this purpose. Ionic liquids which have an imidazolium, a pyridinum or a phosphonium cation as a cation are particularly preferred.
  • Ionic liquids are particularly preferred which contain an imidazolium or substituted imidazolium cation as the cation and hydrogen sulfate as the anion, very particularly preferably the 1-butyl-3-emylimidazolium hydrogen sulfate, which is distinguished by a high density (about 1.25 kg / dm 3 at 100 ° C) and a high specific heat capacity (c p at 100 ° C of about 2.1 J / gK).
  • Ionic liquids which contain tetraalkyl, tetraaryl or tetraalkyl aryl borates as anions, particularly l-butyl-3-methylimidazolium tetraphenyl borate, with a particularly high specific heat capacity of up to 4 J / gK are also particularly suitable at 100 ° C.
  • the ionic liquid is used as a heat carrier for the indirect supply or removal of heat from a tube bundle reactor.
  • tube bundle reactors consists of a, usually cylindrical, container in which a bundle, i.e. a plurality of contact tubes is usually arranged in a vertical arrangement.
  • These contact tubes which may contain supported catalysts, are sealed with their ends in tube sheets and each open into a hood connected to the container at the upper or lower end.
  • the reaction mixture flowing through the catalyst tubes is supplied or discharged via the hoods.
  • a heat transfer circuit is passed through the space surrounding the contact tubes in order to balance the heat balance, particularly in the case of reactions with a strong exotherm.
  • reactors with the largest possible number of contact tubes are used, the number of contact tubes accommodated preferably being in the range from 10,000 to 30,000 (cf. DE-A 44 31 949).
  • Reactor to achieve a largely homogeneous temperature distribution of the heat transfer medium in order to involve all contact tubes evenly in the reaction process (for example DE-B 16 01 162).
  • The serves to smooth the temperature distribution Heat supply or heat dissipation via outer ring lines, each attached to the reactor ends, with a large number of jacket openings, as described, for example, in DE-B 3409 159.
  • a further improvement in the heat transfer is achieved by installing deflection disks that alternately leave a passage cross section in the middle of the reactor and at the edge of the reactor.
  • deflection disks that alternately leave a passage cross section in the middle of the reactor and at the edge of the reactor.
  • Such an arrangement is particularly suitable for ring-shaped tube bundles with a free central space and is known, for example, from GB-B 31 01 75.
  • the invention is not restricted to the above-mentioned embodiments of tube bundle reactors, in particular not to the cylindrical reactor geometry, but generally applicable to tube bundle reactors.
  • ionic liquids have particularly favorable material values, particularly with regard to the product of density and specific heat capacity: the comparison of the relevant material values for the classic molten salt of potassium nitrate and sodium nitrite and for the ionic liquid 1-methyl-3-octyl-irnidazolium- Hexafluorophosphate (C 8 mim) (PF 6 )
  • the ionic liquid can absorb approx. 23.3% more heat than the classic salt melt.
  • the temperature difference of the heat transfer medium between the reactor inlet and outlet is reduced by approx. 1/5, with the result that the radial temperature difference in the contact tubes becomes smaller over the cross section of the contact tube bundle and thus the desired largely homogeneous temperature distribution, i.e. isothermal energy over the reactor cross section is improved.
  • it is possible to determine the maximum hot spot temperature difference between the individual contact tubes for example in the oxidation reaction Lower phthalic anhydride from approx. 15 ° C in known tube bundle reactors to approx. 10 ° C. This leads to an improved selectivity of the reaction and consequently to an increase in the yield.
  • the capacity of the reactor can be increased by up to 2% without endangering operational safety.
  • the improved heat absorption by the heat transfer medium to be used according to the invention corresponds to the amount of heat transfer medium required for the removal of the same amount of heat, i.e. by an exemplary 23.3% lower.
  • Ionic liquids are also generally non-toxic and non-flammable. Their use is not restricted to a special pump arrangement, since the contact with the bearing grease of the pumps is generally not critical.
  • standard pumps with higher delivery heights can be used, whereby an additional pump seal with a barrier liquid is possible, which can also be formed from an ionic liquid.
  • ionic liquids as heat transfer media in reactors for carrying out exothermic reactions, in particular partial oxidations, particularly preferably for the production of acrolein, acrylic acid, phthalic anhydride, maleic anhydride or for the production of chlorine by oxidation of hydrogen chloride.
  • ionic liquids can be used to replace the classic high-temperature salt melt defined at the beginning, to replace heat transfer oils, monochlorobenzene and heat transfer media that are used for evaporative cooling or for condensation of steam in all known areas of application of the heat transfer media mentioned in reactors.
  • heat transfer oils for example, it is possible to use the Marlotherm materials previously used to manufacture acrylonitrile-benzene styrene (ABS) or polyamide 6.6.
  • ABS acrylonitrile-benzene styrene
  • polyamide 6.6 polyamide 6.6

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Abstract

Es wird die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit als Wärmeträger für die indirekte Zu- oder Abführung von Wärme aus einem Reaktor beschrieben.

Description

Verwendung einer ionischen Flüssigkeit
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit als Wärmeträger.
Chemische Reaktionen verlaufen häufig unter Freisetzung oder unter Zuführung von Wärme. Die Zu- oder Abführung von Wärme erfolgt dabei oft indirekt über einen Wärmeträger, der vom Reaktionsgemisch getrennt ist. Wärmeträger werden aus handelsüblichen Produkten, insbesondere anhand der folgenden notwendigen und erwünschten Eigenschaften ausgewählt:
chemische Beständigkeit im gewünschten Druck- und Temperaturbereich, günstige Stoffwerte, insbesondere niedrige Viskosität, hohe Dichte, hohe
Wärmeleitfähigkeit und hohe spezifische Wärme, niedrige Stock- oder Erstarrungstemperatur, nicht brennbar, nicht korrodierend, bei Anwendung ohne Aggregatszustandsänderung: niedriger Dampfdruck, nicht giftig oder ätzend, keine Geruchsbelästigung, niedrige Gesamtkosten, insbesondere in Anschaffung, Nachfüllung, Pflege und
Wechsel. (Nach Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage,
Band 2, Verlag Chemie, Weinheim, Seiten 446 bis 449.
Bekannte, häufig benutzte Wärmeträger sind Wasser, Alkalimetall- (Natrium- oder Kalium)-Schmelzen, das Gemisch aus 53 % Kaliumnitrat, 40 % Natriumnitrit und 7 % Natriumnitrat, das unter dem Namen Hochtemperatur-Salzschmelze (HTS) bekannt ist, organische Wärmeträger, insbesondere die als Diphyl bekannte Mischung aus Diphenyl und Diphenyloxid, Diphyl O(ortho-Dichlorbenzol) sowie Monochlorbenzol oder Mineralöle.
Bei einer Vielzahl von Reaktionen müssen große Wärmemengen abgeführt werden, wofür häufig Wärmeträger eingesetzt werden, beispielsweise Wasser oder andere Wärmeträger, die hierbei verdampfen, das heißt die Wärme über Siedekühlung abführen. Dabei steigt mit zunehmendem Temperaturniveau der Dampfdruck an. So hat beispielsweise Wasserdampf bei 280°C einen Druck von 70 bis 80 bar. Druckapparate sind jedoch teuer. Daher setzt man für höhere Temperaturen, insbesondere im Bereich von etwa 280 bis 400°C, in der Regel flüssige Salzschmelzen als Wärmeträger ein.
Die vorstehend beschriebene Hochtemperatur-Salzschmelze eingesetzt, die bis zu einer Temperatur von etwa 480°C temperaturbeständig, erstarrt jedoch bei Temperaturen unterhalb von 142°C. Der Schmelzpunkt erhöht sich mit der Zeit durch Carbonatbildung im Salz. Für das Handling ist daher ein großer Aufwand erforderlich: das Aufschmelzen wird in der Regel in einem Salzschmelzebehälter, chargenweise, durchgeführt, und die Schmelze wird mittels einer Pumpe oder durch Stickstoff in den Reaktor gefördert. Häufig wird nur ein Teilstrom der Hochtemperatur-Salzschmelze zum Reaktor geleitet und die Hochtemperatur-Salzschmelze im übrigen über einen Bypass geleitet, der ebenfalls beheizt werden muss. Darüber hinaus ist auch der Katalysatorwechsel aufwändig: hierfür muss man die Hochtemperatur-Salzschmelze vollständig aus dem Reaktor entleeren oder, falls man die Hochtemperatur-Salzschmelze im Reaktor erkalten lässt, diese bei erneuter Inbetriebnahme wieder aufwändig aufschmelzen. Somit ist der Einsatz der Hochtemperatur-Salzschmelze mit einem apparativen und operativen Aufwand zur Inbetriebnahme des Reaktors verbunden.
Darüber hinaus ist die Verwendung der Hochtemperatur-Salzschmelze im Wärmeverbund einer Gesamtanlage nur unter Verwendung von vollständiger Beheizung der Rohrleitungen möglich, da die Salzmischung ansonsten in den Rohrleitungen erstarren würde.
Die Hochtemperatur-Salzschmelze ist ein Sauerstoffträger und kann somit bei Leckagen der organischen Substanzen oder Substanzgemische aus dem Reaktor zu Partialoxidationen, bis zum Brand, führen und die Reaktionsrohre abschmelzen. In der Regel wird die Salzschmelzeseite der Reaktoren drucklos betrieben und die das organische Reaktionsgemisch führenden Reaktionsrohre bei leichtem bis stärkerem Überdruck, um eine Verunreinigung des Reaktionsgemisches durch die Salzschmelze zu vermeiden. Bei Leckagen in den Rohrwänden drückt sich das organische Reaktionsgemisch automatisch durch die Undichtigkeitsstelle und reagiert auf der Salzschmelzeseite mit der Salzschmelze.
Für einen sicheren Betrieb mit der Hochtemperatur-Salzschmelze werden die Pumpen von oben eingebaut, das heißt sie fördern in der Regel von oben nach unten. Dadurch wird der direkte Kontakt der Wellenlager und Abdichtungen mit der Hochtemperatur-Salzschmelze vermieden, da es anderenfalls zur Reaktion der Salzschmelze mit dem Lagerfett kommen kann.
Es war demgegenüber Aufgabe der Erfindung, einen Wärmeträger für Reaktoren zur Verfügung zu stellen, der die oben dargestellten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere sollte ein für Rohrbündel-Reaktoren oder Reaktoren mit Wärmetauscherplatten geeigneter Wärmeträger zur Verfügung gestellt werden, der in einem weiten Temperaturbereich im flüssigen Aggregatzustand vorliegt und der auch die übrigen, eingangs dargelegten erforderlichen oder günstigen Eigenschaften für Wärmeträger aufweist, insbesondere günstige Stoffwerte, vor allem hohe Dichte und hohe spezifische Wärme.
Demgemäß wurde überraschend gefunden, dass sich sogenannte ionische Flüssigkeiten für diesen Verwendungszweck besonders gut eignen.
Ionische Flüssigkeiten sind nach der Definition von Wasserscheid und Keim in: Angewandte Chemie 2000, 112, 3926 - 3945 bei relativ niedrigen Temperaturen schmelzende Salze mit nicht molekularem, ionischem Charakter. Sie sind bereits bei relativ niedrigen Temperaturen flüssig und dabei relativ niedrig viskos. Sie besitzen sehr gute Löslichkeiten für eine große Anzahl organischer, anorganischer und polymerer Substanzen. Darüber hinaus sind sie in der Regel nicht brennbar, nicht korrosiv und haben keinen messbaren Dampfdruck.
In der Regel sind ionische Flüssigkeiten Substanzen, bei denen wenigstens eines der beiden Ionen (Kation und/oder Anion) organischer Natur ist, d.h. wenigstens ein Kohlenstoffatom enthält.
Ionische Flüssigkeiten sind Verbindungen, die aus positiven und negativen Ionen gebildet, jedoch insgesamt ladungsneutral sind. Die positiven wie auch die negativen Ionen sind überwiegend einwertig, möglich sind jedoch auch multivalente Anionen und/oder Kationen, beispielsweise mit einer bis fünf, bevorzugt mit einer bis vier, weiter bevorzugt mit einer bis drei und ganz besonders bevorzugt mit einer bis zwei elektrischen Ladungen pro Ion. Die Ladungen können sich an verschiedenen lokalisierten oder delokalisierten Bereichen innerhalb eines Moleküls befinden, also betainartig, oder auch wie ein getrenntes Anion und Kation verteilt sein. Bevorzugt sind solche ionischen Flüssigkeiten, die aus mindestens einem Kation und mindestens einem Anion aufgebaut sind. Bekannte Einsatzgebiete für ionische Flüssigkeiten sind insbesondere als Lösungsmittel für chemische Reaktionen, als Hilfsmittel zur Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen, entsprechend der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10202838.9, als Hilfsstoffe für die Extraktiv- rektifikation zur Trennung engsiedender oder azeotroper Gemische, wie in WO 02/074718 beschrieben oder als Wärmeträger in solarthermischen Anlagen, entsprechend der Beschreibung in Proceedings of Solar Forum, 2001, April 21 bis 25, Washington, D.C.
Die Erfindung ist nicht eingeschränkt auf spezielle ionische Flüssigkeiten; es können alle geeigneten ionischen Flüssigkeiten verwendet werden, worunter auch Gemische verschiedener ionischer Flüssigkeiten verstanden werden.
Bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten mit möglichst niedrigem Schmelzpunkt, insbesondere unterhalb von 150°C, oder unterhalb von 140°C, oder unterhalb von 130°C, weiter bevorzugt unterhalb von 80°C, besonders bevorzugt unterhalb von 25°C.
Vorteihaft werden ionische Flüssigkeiten als Wärmeträger mit einer Betriebstemperatur, das heißt einem Temperaturbereich, in dem die ionischen Flüssigkeiten im flüssigen Aggregatzustand vorliegen, zwischen +60°C und 360°C, insbesondere zwischen 260 und 360°C, eingesetzt.
Bevorzugt werden ionische Flüssigkeiten der allgemeinen Formel
[A]n + n-
wobei n = 1,2, 3 oder 4 ist und das Kation [A] ausgewählt ist aus
- quart. Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel
[NR1R2R3R]+,
Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel
Figure imgf000005_0001
Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel
Figure imgf000006_0001
sowie alle, der obigen Formel analogen isomeren Imidazoliniumkationen und Imidazolidiniumkationen,
H-Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel
Figure imgf000006_0002
sowie 3H-Pyrazolium-Kationen, 4H-Pyrazolmm-Kationen, 1-Pyrazolinium- Kationen, 2-Pyrazolinium-Kationen und 3-Pyrazolinium-Kationen,
Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel
Figure imgf000006_0003
sowie Pyridazinium-, Pyrimidinium- und Pyraziniumionen,
Pyrrolidinium-Kationen der allgemeinen Formel
Figure imgf000007_0001
R1 R
fünf- bis mindestens sechsgliedrige heterocyclische Kationen, die mindestens ein Phosphor- oder Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweisen, wie beispielsweise Thiazolium-, Oxazolium, 1,2,4- Triazolium- oder 1,2,3-Triazolium, besonders bevorzugt solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit ein oder zwei Stickstoffatomen,
und dem l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-enium-Kation sowie dem 1,8- Diazabicyclo[4.3.0]non-5-enium-Kation:
Figure imgf000007_0002
sowie Oligo- und Polymere, die diese Kationen enthalten, wobei die Reste R, R , R , R , R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Cl - C18-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - C18- Alkyl, C6 - C12-Aryl, C5 - C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktioneile Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können. Darin bedeuten gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes - C18- Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, ,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,l- (p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m- Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxy- carbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, l,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, l,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Di- oxan-2-yl, 2-Methyl-l,3-dioxolan-2-yl, 4~Methyl-l,3~dioxolan~2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2- Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, l,l-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxy- ethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Amino- ethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylamino- ethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylamino- hexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Di- methylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2- Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2- Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl und,
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - C18-
Alkyl beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy-
3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, ll-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-
Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxa- tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, ll-Methoxy-3,6,9-trioxa- undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, ll-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12- trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3- oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, ll-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa- heptyl, ll-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5- oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl. Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam bedeuten 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 2-Oxa-l,3-propylen, l-Oxa-l,3-propylen, 2-Oxa-l,3-propylen, l-Oxa-1,3- propenylen, l-Aza-l,3-propenylen, l-C1-C4-Alkyl-l-aza-l,3-propenylen, 1,4-Buta-1,3- dienylen, l-Aza-l,4-buta-l,3-dienylen oder 2-Aza-l,4-buta-l,3-dienylen.
Die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.
Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei.
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methylimino-, z'so-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.
Weiterhin bedeuten funktioneile Gruppen Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(C1-C4- Alkyl)-amino, C1-C -Alkyloxycarbonyl, Cyano oder Cι-C4-Alkyloxy,
gegebenenfalls durch funktioneile Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6 - C12-Aryl beispielsweise Pheny Tolyl, Xylyl, -Naphthyl, α-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorpheny Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylpheny Ethylphenyl, Diethylphenyl, Mo-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylpheny Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthy] Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6- Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4- Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl,
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5 - C12-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl, ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl und
Ci bis C4-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Bevorzugt sind R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxy- carbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Benzyl, Acetyl, Dimethylamino, Diethylamino und Chlor.
Zusätzlich Verwendung finden können gemischte Spezies
[Al [A2]+ [Y]2-, [A1]+[A2]+[A3]+ [Y]3- oder [A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Y]4"
wobei A1, A2, A3 und A4 unabhängig voneinander aus den für [A] genannten Gruppen ausgewählt sind.
Daneben können Verwendung finden gemischte Spezies mit Metallkationen
[A1]+[A2]+[A3]+[M1]+ [Y]4\ [A1]+[A2]+[M1]+[M2]+ [Y]4",
Figure imgf000010_0001
[Y]4-, [A1]+[A2]+[M1]+ [Y]3", [A1]+[M1]+[M2]+ [Y]3", [A1]+[M1]+ [Y]2-, [A1]+[A2]+[M4]2+ [Y]4-,
Figure imgf000010_0002
[Y]4", [A1]+[M5]3+ [Y]4", [AYΪM4] ' [Y
wobei M1, M2, M3 einwertige Metallkationen, M4 zweiwertige Metallkationen und M5 dreiwertige Metallkationen darstellen.
Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar:
Das Anion [Y] ist bevorzugt ausgewählt aus • der Gruppe der Halogenide bzw. halogenhaltigen Verbindungen der Formel:
CT , B , BF4 ", PF6 _, AlC ', A12C17- , FeCl4 ", BC14 ", SbF6 ", AsF6\ ZnCl3\ SnCl3 ", CF3SO3 ", (CF3SO3)2N", CF3CO2 ", CCl3CO2 ", OST, SCN", OCN" • der Gruppe der Sulfate, Sulfite oder der Sulfonate der allgemeinen Formel: SO4 2", HSO4\ SO3 2\ HSO3 ", RaOSO3 ", RaSO3 "
• der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel
PO4 3\ HPO4 2\ H2PO4 ", RaPO4 2", HRaPO4 _, RaRbPO4 "
• der Gruppe der Phosphonate oder der Phosphinate der allgemeinen Formel: RaHPO3 ",RaRbPO2\ RaRbPO3 "
• der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel:
PO3 3\ HPO3 2", H2PO3\ RaPO3 2", RaHPO3 ", RaRbPO3 "
• der Gruppe der Phosphonite oder der Phosphinite der allgemeinen Formel:
RaRbPO2 ", RaHPO2 ", RaRbPO", RaHPO" • der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: RaCOO" o der Gruppe der Borate der allgemeinen Formel:
B03 3\ HBO3 2\ H2BO3 ", RaRbBO3 ", RaHBO3 ", RaBO3 2", RaRbRcRdB", o der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel: RaBO2 2\ RaRbBO"
• der Gruppe der Carbonate oder der Kohlensäureester der allgemeinen Formel:
HC03 ", C03 2", RaC03- o der Gruppe der Silikate oder der Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel:
SiO4 4", HSi04 3\ H2SiO4 2", H3Si04 ", RaSiO4 3", RaRbSiO4 2", RaRbRcSi04 ", HRaSiO4 2", H2RaSiO4 ", HRaRbSiO4 "
• der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel:
RaSiO3 3", RaRbSiO2 2", RaRbRcSiO\ RaRbRcSiO3 ", RaRbRcSiO2 ", RaRbSiO3 2"
• der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide oder der Sulfonylimide der allgemeinen Formel:
Figure imgf000011_0001
• der Gruppe der Alkoxide oder der Aryloxide der allgemeinen Formel: RaO" • der Gruppe der komplexen Metallionen wie Fe(CN)6 3", Fe(CN)6 4\ MnO4 ", Fe(CO)4 "
und die Reste Ra, Rb, Rc, Rd unabhängig voneinander jeweils CI - C 18- Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - C18- Alkyl, C6 - C 12- Aryl, C5 - C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktione le Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Darin bedeuten gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes - C18-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,l- (p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m- Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2- Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, l,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2- Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1,3- Dioxolan-2-yl, l,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-l,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-l,3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, l,l-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2- Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2- Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6- Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethyl- aminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2- dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6- Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6- Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6- Ethoxyhexyl und,
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - C18- Alkyl beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy- 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 1 l-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15- Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxa- tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 l-Methoxy-3,6,9-trioxa- undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, ll-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12- trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3- oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, ll-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa- heptyl, ll-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5- oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam bedeuten 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 2-Oxa-l,3-propylen, l-Oxa-l,3-propylen, 2-Oxa-l,3-propylen, l-Oxa-1,3- propenylen, l-Aza-l,3-propenylen, l-Ci- -Alkyl-l-aza-ljS-piOpenylen, 1,4-Buta-1,3- dienylen, l-Aza-l,4-buta-l,3-dienylen oder 2-Aza-l,4-buta-l,3-dienylen.
Die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.
Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei.
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Irnino-, Methylimino-, wo-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.
Weiterhin bedeuten funktionelle Gruppen Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(Ci-C4- Alkyl)-amino, -Cφ-Alkyloxycarbonyl, Cyano oder -GrAlkyloxy,
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6 - C12-Aryl beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, αNaphthyl, α-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Mefhylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, wo-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6- Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4- Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl,
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5 - C12-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl, ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl und
Ci bis C -Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Bevorzugt sind R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)- ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Dimethylamino, Diethylamino und Chlor.
Besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, die nicht korrosiv oder sogar passivierend wirken. Hierzu zählen insbesondere ionische Flüssigkeiten mit Sulfat-, Phosphat-, Borat- oder Silikatanionen. Besonders bevorzugt sind Lösungen von anorganischen Salzen in ionischen Flüssigkeiten sowie metallkationenhaltige ionische Flüssigkeiten des Typs [A1]"1" [Ml]+ [Y]2\ die eine verbesserte Temperaturstabilität der ionischen Flüssigkeit bewirken. Insbesondere bevorzugt hierfür sind Alkali- und Erdalkalimetalle bzw. deren Salze. Besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, die als Kation ein Imidazolium-, ein Pyridinum- oder ein Phosphonium-Kation aufweisen.
Besonders bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, die als Kation ein Imidazolium- oder substituiertes Imidazolium-Kation und als Anion Hydrogensulfat enthalten, ganz besonders bevorzugt das l-Butyl-3-Emyl-Imidazolium-Hydrogensulfat, das sich durch eine hohe Dichte (etwa 1,25 kg/dm3 bei 100°C) und eine hohe spezifische Wärmekapazität (cp bei 100°C von etwa 2,1 J/g.K) auszeichnet.
Besonders geeignet sind auch ionische Flüssigkeiten, die als Anionen Tetraalkyl-, Tetraaryl- oder Tetraalkyl-aryl-borate enthalten, ganz besonders l-Butyl-3-Methyl- Imidazolium-Tetraphenylborat, mit einer besonders hohen spezifischen Wärmekapazität von bis zu 4 J/g.K bei 100°C.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die ionische Flüssigkeit als Wärmeträger für die indirekte Zu- oder Abführung von Wärme aus einem Rohrbündelreaktor verwendet.
Die übliche Bauart von Rohrbündelreaktoren besteht aus einem, in der Regel zylinderförmigen Behälter, in dem ein Bündel, d.h. eine Vielzahl von Kontaktrohren in üblicherweise vertikaler Anordnung untergebracht ist. Diese Kontaktrohre, die gegebenenfalls geträgerte Katalysatoren enthalten können, sind mit ihren Enden in Rohrböden abdichtend befestigt und münden in jeweils eine am oberen beziehungsweise am unteren Ende mit dem Behälter verbundene Haube. Über die Hauben wird das die Kontaktrohre durchströmende Reaktionsgemisch zu- beziehungsweise abgeführt. Durch den die Kontaktrohre umgebenden Raum wird ein Wärmeträger-Kreislauf geleitet, um die Wärmebilanz, insbesondere bei Reaktionen mit starker Wärmetönung, auszugleichen. Aus wirtschaftlichen Gründen werden Reaktoren mit einer möglichst großen Zahl von Kontaktrohren eingesetzt, wobei die Zahl der untergebrachten Kontaktrohre bevorzugt im Bereich von 10000 bis 30000 liegt (vgl. DE-A 44 31 949).
Bezüglich des Wärmeträger-Kreislaufs ist es bekannt, in jedem waagerechten Schnitt des
Reaktors eine weitgehend homogene Temperaturverteilung des Wärmeträgers zu realisieren, um möglichst alle Kontaktrohre gleichmäßig am Reaktionsgeschehen zu beteiligen (z.B. DE-B 16 01 162). Der Glättung der Temperaturverteilung dient die Wärmezuführung beziehungsweise Wärmeabführung über jeweils an den Reaktorenden angebrachten äußeren Ringleitungen mit einer Vielzahl von Mantelöffnungen, wie sie beispielsweise in DE-B 3409 159 beschrieben sind.
Eine weitere Verbesserung des Wärmeüberganges wird durch den Einbau von Umlenkscheiben erreicht, die abwechselnd in der Reaktormitte und am Reaktorrand einen Durchtrittsquerschnitt freilassen. Eine derartige Anordnung ist insbesondere für ringförmig angeordnete Rohrbündel mit einem freien zentralen Raum geeignet und beispielsweise aus GB-B 31 01 75 bekannt.
Die Erfindung ist nicht eingeschränkt auf die oben erwähnten Ausführungsformen von Rohrbündelreaktoren, insbesondere nicht auf die zylindrische Reaktorgeometrie, sondern allgemein für Rohrbündelreaktoren anwendbar.
Vorteilhaft ist hierbei, dass ionische Flüssigkeiten besonders günstige Stoffwerte aufweisen, insbesondere bezüglich des Produkts aus Dichte und spezifischer Wärmekapazität: Die Gegenüberstellung der maßgeblichen Stoffwerte für die klassische Salzschmelze aus Kaliumnitrat und Natriumnitrit und für die ionische Flüssigkeit 1- Methyl-3-Octyl-Irnidazolium-Hexafluorophospat (C8 mim)(PF6)
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zeigt, dass bei gleicher Umlaufmenge die ionische Flüssigkeit ca. 23,3% mehr Wärme aufnehmen kann als die klassische Salzschmelze. Dies hat eine Reihe von verfahrenstechnischen Vorteilen. Zum einen wird die Temperaturdifferenz des Wärmeträgers zwischen Reaktoreintritt und -austritt um ca. 1/5 geringer mit der Folge, dass die radiale Temperaturdifferenz in den Kontaktrohren über den Querschnitt des Kontaktrohrbündels geringer wird und somit die angestrebte weitestgehend homogene Temperaturverteilung, also Isothermie über den Reaktorquerschnitt verbessert wird. In der Folge ist es möglich, die maximale Hot-Spot-Temperatur-Differenz zwischen den einzelnen Kontaktrohren, beispielsweise in der Oxidationsreaktion zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, von ca. 15°C in bekannten Rohrbündelreaktoren auf ca. 10°C abzusenken. Dies führt zu einer verbesserten Selektivität der Reaktion und in der Folge zu einer Erhöhung der Ausbeute. Darüber hinaus kann die Kapazität des Reaktors um bis zu 2 % gesteigert werden, ohne die Betriebssicherheit zu gefährden.
Darüber hinaus wird durch die verbesserte Wärmeaufnahme durch den erfindungsgemäß einzusetzenden Wärmeträger, um beispielhaft 23,3%, die für die Abführung derselben Wärmemenge erforderliche Wärmeträgermenge entsprechend, d.h. um beispielhaft 23,3% geringer. Dies ergibt enorme wirtschaftliche Vorteile, insbesondere eine Ersparnis in der Antriebsleistung der Pumpen.
Ionische Flüssigkeiten sind darüber hinaus in der Regel ungiftig und nicht brennbar. Ihr Einsatz ist nicht eingeschränkt auf eine spezielle Pumpenanordnung, da der Kontakt mit dem Lagerfett der Pumpen in der Regel unkritisch ist. Für ionische Flüssigkeiten, können Standardpumpen mit größeren Förderhöhen eingesetzt werden, wobei eine zusätzliche Pumpenabdichtung mit einer Sperrflüssigkeit möglich ist, die ebenfalls aus einer ionischen Flüssigkeit gebildet sein kann.
Die ionischen Flüssigkeiten können vorteilhaft auch als Wärmeträger in Reaktoren eingesetzt werden, die mit Wärmetauscherplatten ausgestattet sind, durch die der
Wärmeträger strömt. Derartige Reaktoren sind beispielsweise in DE-A 199 52 964 beschrieben.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Wärmeträger in Reaktoren zur Durchführung von exothermen Reaktionen, insbesondere von partiellen Oxidationen, besonders bevorzugt zur Herstellung von Acrolein, Acrylsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff.
Insbesondere können ionische Flüssigkeiten zum Ersatz der Eingangs definierten klassischen Hochtemperatur-Salzschmelze, zum Ersatz von Wärmeträgerölen, Monochlorbenzol sowie von Wärmeträgern, die zur Siedekühlung oder zur Kondensation von Dampf verwendet werden, in allen bekannten Einsatzbereichen der genannten Wärmeträger in Reaktoren eingesetzten werden. Beispielsweise ist es möglich, die bislang zur Herstellung von Acrylnitril-Benzol-Styrol (ABS) oder Polyamid 6.6 verwendeten Marlotherm- Wärmeträgeröle oder das zur Herstellung von Phosgen eingesetzte Monochlorbenzol durch ionische Flüssigkeiten zu ersetzen.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer ionischen Flüssigkeit als Wärmeträger für die indirekte Zu- oder Abführung von Wärme aus einem Reaktor.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit eine Schmelztemperatur unterhalb von 150°C, bevorzugt unterhalb von 80°C, besonders bevorzugt unterhalb von 25°C, aufweist.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit als Wärmeträger eine Betriebstemperatur zwischen +60°C und 360°C, bevorzugt zwischen 260 und 360°C hat.
4. Verwendung nach Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein Rohrbündelreaktor ist.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor mit Wärmetauscherplatten ausgestattet ist, die von der ionischen Flüssigkeit als Wärmeträger durchströmt sind.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine ionische Flüssigkeit einsetzt, die ein Sulfat-, Phosphat-, Borat- oder Silikatanion enthält.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit ein einwertiges Metall-Kation, insbesondere ein Alkalimetall-Kation sowie ein weiteres Kation, insbesondere ein Imidazolium-Kation, enthält.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine ionische Flüssigkeit einsetzt, die als Kation ein Imidazolium-, Pyridinum- oder Phosphonium-Kation enthält.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für die Abführung der Reaktionswärme einer exothermen Reaktion, insbesondere einer partiellen
Oxidation, besonders bevorzugt zur Herstellung von Acrolein, Acrylsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die ionische Flüssigkeit als Ersatz für die Hochtemperatur-Salzschmelze, für ein Wärmeträgeröl, für Monochlorbenzol oder für einen Wärmeträger, der zur Siedekühlung oder zur Kondensation von Dampf verwendet wird, einsetzt.
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