WO2004083957A1 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料 Download PDF

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WO2004083957A1
WO2004083957A1 PCT/JP1993/000770 JP9300770W WO2004083957A1 WO 2004083957 A1 WO2004083957 A1 WO 2004083957A1 JP 9300770 W JP9300770 W JP 9300770W WO 2004083957 A1 WO2004083957 A1 WO 2004083957A1
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group
compound
silver halide
general formula
substituted
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PCT/JP1993/000770
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hisashi Okamura
Original Assignee
Hisashi Okamura
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/061—Hydrazine compounds

Definitions

  • the present invention relates to an extremely hard negative image, a negative image having high sensitivity, a silver halide photographic material which provides good halftone image quality, or a silver halide photographic material which directly forms a positive photographic image.
  • the present invention relates to a photographic material containing a novel compound as a nucleating agent for silver halide. Background art
  • US Pat. No. 2,419,975 discloses that a high-contrast negative image is obtained by adding a hydrazine compound.
  • the patent specification states that when a hydrazine compound is added to a silver chlorobromide emulsion and developed with a high pH developer such as 12.8, the gamma (7) is extremely hard to exceed 10 It describes that excellent photographic characteristics can be obtained.
  • strong alkaline developers whose pH is close to 13 are susceptible to air oxidation, are unstable, and cannot withstand long-term storage or use.
  • the super-hard photographic characteristics with a gamma of more than 10 are photographic images of continuous tone images using dot images that are useful for printing platemaking, whether negative images or positive images. Very useful for reproduction or line drawing reproduction.
  • a silver chlorobromide photographic emulsion having a silver chloride content of more than 50 mol%, preferably more than 75 mol%, is used, and the effective concentration of sulfite ion is extremely low (
  • a method of developing with a hydroquinone developer solution (having usually 0.1 mol or less) was used.
  • the developer is extremely unstable due to the low sulfite ion concentration in the developer, and cannot withstand storage for more than three days.
  • the nucleating agent may be added to the developer.
  • the nucleating agent is added to the photographic emulsion layer or other appropriate layer of the light-sensitive material to be adsorbed on the silver halide particles. Sometimes, better inversion characteristics can be obtained.
  • nucleating agent used in the above-described method for obtaining a direct positive image examples include hydrazines described in U.S. Pat. Nos. 2,563,785 and 2,588,982. And the hydrazides and hydrazine-based compounds described in U.S. Pat. Nos. 3,227,5552; and U.S. Pat.Nos. 3,615,615,3,719, Nos. 4,94,3,734,738,4,094,683 and 4,115,122, British Patent No. 1,283, Heterocyclic quaternary salt compounds described in JP-A No. 8335, JP-A-52-32426 and JP-A-52-69613, U.S. Pat. Nos. 4, 031, 127, 4, 139, 387, 4, 245, 037, 4, 255, 511, and 4 Id 4, 2 7 6, 3
  • an object of the present invention is, firstly, to provide a silver halide photo-sensitive material capable of obtaining extremely hard negative tone photographic characteristics having a gamma exceeding 10 using a stable developer. It is.
  • a second object of the present invention is to provide a highly active hydrazine capable of giving a desired extremely hard negative tone photographic characteristic with a small amount of addition and a low pH developer without adversely affecting the photographic characteristics. It is an object of the present invention to provide a negative-working silver halide photographic light-sensitive material containing the same.
  • a third object of the present invention is to provide a direct positive silver halide photographic material containing highly active hydrazines, which can provide excellent reversal characteristics even with a low pH developer.
  • the purpose of the object of the present invention is to provide a fourth synthesis is easy, and contains a storage stability of the good heat Dora oxazines aging stability good silver halide photographic light-sensitive material (the present invention first).
  • a fifth object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having good stability over time of the emulsion and small fluctuation in activity during the production of the light-sensitive material.
  • An object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having at least one silver halide photographic emulsion layer, wherein the photographic emulsion layer or at least one other hydrophilic colloid layer has the following general formula: This was achieved by containing at least one of the compounds represented by (I) or the general formula (H).
  • X represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group; It may be.
  • R 2 and R 3 represent an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, which may be the same or different.
  • Ri, R 2 , and R 3 may be substituted and may combine with each other to form a ring.
  • X represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, and may be substituted.
  • Y represents 10—, —NR 3— , S—, SO—, —S02—or C—0—.
  • R 2 and R 3 represent an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, which may be the same or different.
  • R 1 and R 3 may be hydrogen atoms.
  • R,, R 2 , and R 3 may be substituted and may be bonded to each other to form a ring.
  • R and R 2 are bonded to each other to form a ring, one of them is It may be a single bond.
  • the aliphatic group represented by X is a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or alkynyl group.
  • the aromatic group represented by X is a monocyclic or bicyclic aryl group, such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • the heterocyclic group represented by X is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one of N, 0, and S atoms, and these are each a single atom. It may be a ring, or may form a condensed ring with another aromatic ring or a hetero ring.
  • the heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group, for example, a pyridyl group, an imidazolyl group, a quinolinyl group, a benzimidazolyl group, a pyrimidyl group, Pyrazolyl group, isoquinolinyl group, Those containing an azolyl group or a benzothiazolyl group are preferred.
  • X is preferably an aromatic group or a nitrogen-containing heterocyclic group, and more preferably X is an aromatic group.
  • aryl groups are preferred.
  • X may be substituted with a substituent.
  • substituents include, for example, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryl group, a substituted amino group, an aryloxy group, a sulfamoyl group, a sulfamoyl group, Alkylthio, arylthio, sulfonyl, sulfinyl, hydroxy, halogen, cyano, sulfo and carboxyl, alkyl and aryloxycarbonyl, acyl, alkoxycarbonyl, acyloxy Groups, a carboxamide group, a sulfonamide group, a nitro group, an alkylthio group, an arylthio group and the like, and a group represented by the following formula (A).
  • Z represents one CO—, —S 0 — or —P 0) (R c ) — (where R represents an alkoxy group or an aryloxy group), and L represents a single bond.
  • R represents an alkoxy group or an aryloxy group
  • L represents a single bond.
  • R 4 and R s represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, and may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring.
  • X can include one or more of the formula (A).
  • the aliphatic group represented by R 4 is a linear, branched or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl group.
  • the aromatic group represented by R 4 is a monocyclic or bicyclic aryl group, such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • the heterocyclic group represented by R is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one of N, 0 and S atoms. These may be a single ring or may form a condensed ring with another aromatic ring or a hetero ring.
  • the heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group, for example, a pyridyl group, an imidazolyl group, a quinolinyl group, a benzimidazolyl group, a pyrimidyl group, a pyrazolyl group And those containing an isoquinolinyl group, a thiazolyl group or a benzothiazolyl group.
  • R may be substituted with a substituent.
  • substituent include the following. These groups may be further substituted. For example, alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, aryl group, substituted amino group, acylamino group, sulfonylamino group, ureido group, urethan group, aryloxy group Group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, sulfinyl group, hydroxy group, halogen atom, cyano group, sulfo group or carboxyl group, alkyl and aryloxycarbonyl Group, acyl group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, carboxamide group, sulfonamide group, nitro group, alkylthio group, arylthio group and the like. When possible, these groups
  • the aliphatic group represented by R 5 in the formula (A) is a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or alkynyl group.
  • the aromatic group represented by R is a monocyclic or bicyclic aryl group, for example, a phenyl group.
  • R 5 may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include those exemplified as the substituent of R 4 in formula (A).
  • R 4 and R 5 may be linked to each other to form a ring, if possible.
  • R 5 a hydrogen atom is more preferable.
  • Z is particularly preferably CO— or —S 0 2 1, and L is preferably a single bond or —NR? —.
  • the aliphatic group represented by R 7 in the formula (A) is a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or alkynyl group.
  • the aromatic group represented by R 7 is a monocyclic or bicyclic aryl group, for example, a phenyl group. I can do it.
  • R 7 may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include those exemplified as the substituent of R 4 in formula (A). As R 7 , a hydrogen atom is more preferred.
  • R! Is preferably an amino group, particularly preferably a substituted amino group.
  • Ri represents a substituted amino group
  • its nitrogen atom may form a nitrogen-containing hetero ring. May combine with R 2 and / or R 3 to form a cyclic structure.
  • the aliphatic group represented by R 2 or R 3 in the general formula (I) is a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or alkynyl group.
  • the aromatic group represented by R 2 or R is a monocyclic or bicyclic aryl group, such as a phenyl group.
  • Examples of the heterocyclic group represented by R 2 and R 3 include a fran ring, a thiophene ring and a pyridine ring.
  • R. 2, R 3 may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include those enumerated as the substituent for in formula (A). Further, R 2 and R 3 may be linked to each other to form a ring, if possible.
  • X and one or more of R 2 and R 3 may have a group for promoting adsorption to silver halide.
  • the group which can be substituted for R 2 , R 3, or X on silver halide can be represented by the following formula (C).
  • Z '-(L') t- In the formula (C), Z 'is a portion adsorbed on the silver halide surface, and L' is a divalent linking group.
  • t is 0 or 1.
  • a preferred example of the moiety adsorbed on the silver halide surface represented by Z ' is: Examples thereof include a thioamide group, a mercapto group, a group having a disulfide bond, and a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group.
  • the thioamide group represented by Z ′ is a divalent group represented by one CS— (amino) —which may be a part of a ring structure or an acyclic thioamide group. There may be.
  • Useful thioamide groups are described, for example, in U.S. Pat. Nos. 4,030,925, 4,031,127, 4,080,207, 4,024. Nos. 5, 037, 4, 255, 511, 4, 266, 013 and 4, 276, 364 and Research 'Disclosure (Research Disclosure), Vol. 15 No. 1 No. 1 5 1 6 2 (1976-January 1) and Vol. 17 No. 1 7 6 2 6 (1 9 7 8 1 2 Monday).
  • acyclic thioamide group examples include, for example, a thiolide group, a thiouretane group, a dithiol-bamate ester group, and specific examples of the cyclic thioamide group.
  • the mercapto group represented by Z ' is an aliphatic mercapto group, an aromatic mercapto group, or a heterocyclic mercapto group (-if the carbon atom to which the SH group is bonded is a nitrogen atom, the This is the same as the cyclic thioamide group in a physical relationship, and specific examples of this group are the same as those listed above.).
  • benzotriazole, triazole, tetrazole, ingzol, benzimidazole, imidazole, and benzotriazole are preferred.
  • cyclic thioamide groups ie, mercapto-substituted nitrogen-containing heterocycles, such as 2-mercaptothiaziazole group, 3-mercapto-1,2,4 — Triazole group, 5 — mercaptotetrazole group, 2 — mercapto-11,3,4 —oxadiazol group, 2 —mercaptobenzoxazole group, etc.
  • nitrogen-containing heterocyclic group for example, , A benzotriazole group, a benzimidazole group, an indazole group, etc.
  • the adsorption promoting group to silver halide represented by the formula (C) may be substituted with two or more of X and one of R 2 and R 3 , and may be the same or different. .
  • the compound of the present invention has a group for promoting adsorption to silver halide represented by the above formula (C), it is preferable because it does not have a problem of causing desensitization with time during storage of the photosensitive material.
  • X or -R 3 may contain a ballast group commonly used in immobile photographic additives such as couplers.
  • a ballast group is an organic group that provides a molecular weight sufficient to prevent the compound represented by the general formula (I) from substantially diffusing into another layer or a processing solution, and includes an alkyl group and an aryl group. , A heterocyclic group, an ether group, a thioether group, an amide group, a peridot group, a urethane group, a sulfonamide group, and the like.
  • the ballast group is more preferably a ballast group having a substituted benzene ring, and particularly preferably a ballast group having a benzene ring substituted with a branched alkyl group.
  • the compound of the present invention has the above-mentioned ballast group, it is preferable because the emulsion has excellent stability over time, and there is no problem that a precipitate is formed in the coating solution even after aging of the coating solution and the filterability is deteriorated, so that it is preferable.
  • the compound represented by the general formula ( ⁇ ) of the present invention may exist as a tautomer of the compound represented by the following general formula (1 ′) or may be represented by the general formula (1 ′).
  • the present invention is similarly useful in the present invention whether it exists in the form of H) or in the form of the general formula ( ⁇ ′).
  • the general formula (H) will be used as a representative, but the same applies to the general formula ( ⁇ ′).
  • the aliphatic group represented by X is a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or alkynyl group.
  • the aromatic group represented by X is a monocyclic or bicyclic aryl group, such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • the heterocyclic group represented by X is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one of ⁇ , ⁇ or S atoms, and is a monocyclic group. Or a condensed ring with another aromatic ring or a hetero ring.
  • Preferred as the heterocyclic group are 5- or 6-membered aromatic heterocyclic groups such as pyridyl, imidazolyl, quinolinyl, benzimidazolyl, pyrimidyl and the like. Those containing a pyrazolyl group, an isoquinolinyl group, a thiazolyl group and a benzothiazolyl group are preferred.
  • X is preferably an aromatic group or a nitrogen-containing heterocyclic group, and more preferably X is an aromatic group. Particularly, the aryl group is preferred.
  • X may be substituted with a substituent.
  • substituents include, for example, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryl group, a substituted amino group, an aryloxy group, a sulfamoyl group, and a sulfamoyl group.
  • R- and R 5 represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, which may be the same or different, or may be bonded to each other to form a ring.
  • X can include one or more of the formula (B).
  • the aliphatic group represented by R 4 is a linear, branched or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl group.
  • the aromatic group represented by R is a monocyclic or bicyclic aryl group, such as a phenyl group or a naphthyl group.
  • the heterocyclic group represented by R 4 is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one of N, 0 and S atoms, and these are It may be a single ring, or may form a condensed ring with another aromatic ring or a hetero ring.
  • the heterocyclic group is a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group, for example, a pyridyl group, an imidazolyl group, a quinolinyl group, a benzimidazolyl group, a pyrimidyl group, a pyrazolyl group And those containing an isoquinolinyl group, a thiazolyl group or a benzothiazolyl group.
  • R 4 may be substituted with a substituent.
  • substituent include the following Is included. These groups may be further substituted.
  • Examples include a carbonyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a carboxamide group, a sulfone, a mid group,
  • the aliphatic group represented by R 5 in the formula (B) is a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or alkynyl group.
  • the aromatic group represented by R 5 is a monocyclic or bicyclic aryl group, for example, a phenyl group.
  • R 5 may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include those exemplified as the substituent of R 4 in formula (B).
  • R 4 and R 5 may be linked to each other to form a ring, if possible.
  • R a hydrogen atom is more preferable.
  • one C 0— and -S 0 one are particularly preferable, and L is a single bond and one NR 7 —.
  • the aliphatic group represented by R 7 in the formula (B) is a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or alkynyl group.
  • the aromatic group represented by R 7 is a monocyclic or bicyclic aryl group, for example, a phenyl group.
  • R 7 may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include those exemplified as the substituent of R 4 in the formula (B). As R 7 , a hydrogen atom is more preferred.
  • Is a Y in the general formula (H) - 0_ group, - S 0 2 - group, - CO- group laid preferred, - S 0 2 - group, - C 0- groups are particularly preferred arbitrariness.
  • the aliphatic groups represented by R 2 and R 3 are linear, A branched or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl group;
  • the aromatic group represented by R, R 2 and R 3 is a monocyclic or bicyclic aryl group, such as a phenyl group.
  • R 3 may be a hydrogen atom.
  • R 2 and R 3 may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include those exemplified as the substituent for R 4 in formula (B).
  • Ri, R 2 and R 3 may be connected to each other to form a ring, if possible. R, and if R 2 are combined to form a ring, either one of R 2 may be a single bond.
  • X and one or more of R i and R 2 may have a group for promoting adsorption to silver halide.
  • Adsorption promoting group R 2 may properly is to substitutable silver halide X can be represented by the following formula (C ').
  • Z - 'in, Z' (L ') t- formula (C)', L ', t c thus both are same same definition of formula (C) is, Z' to the silver halide surface represented by Regarding the portion to be adsorbed, the divalent linking group represented by L ′, and t, any of the preferred examples and specific examples thereof can be applied to the formula (C ′) in the formula (C).
  • the compound of the present invention has a group for promoting adsorption to silver halide represented by the above formula (C ′), it is preferred because it does not cause a problem of desensitization with time during storage of the light-sensitive material.
  • X or R 2 may contain a ballast group commonly used in immobile photographic additives such as couplers.
  • a ballast group is an organic group having a molecular weight sufficient to prevent the compound represented by the general formula ( ⁇ ) from substantially diffusing into another layer or a processing solution, and includes an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the ballast group is more preferably a ballast group having a substituted benzene ring, particularly a ballast group having a benzene ring substituted with a branched alkyl group. .
  • the compound of the present invention has the above-mentioned ballast group, it is preferable because the emulsion has excellent stability over time and does not have the problem that precipitates are formed in the coating solution even after aging of the coating solution and the filterability is deteriorated.
  • the compound of the present invention was synthesized by reacting the corresponding hydrazine with imino chloride in the presence of a base.
  • the compound of the present invention is dissolved in water or a water-miscible organic solvent (if necessary, hydroxylated).
  • Alkaline or tertiary amines may be added and dissolved after salt formation), hydrophilic colloid solution (for example, silver halide emulsion, aqueous gelatin solution) (PH may be adjusted by adding an acid or an alkali if necessary).
  • the compounds of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Addition amount favored properly the reduction compounds of the present invention per mol of silver halide 1 X 1 0 - ⁇ ⁇ 5 X 1 0 one 2 mol, and more preferred properly 1 X 1 0- 5 mol ⁇ 1 X 1 0 - a 2 mol, can be used to select an appropriate value to satisfy the properties of the silver halide emulsion to be combined.
  • hydrophilic colloid layer containing the compound of the present invention examples include a protective layer and an intermediate layer.
  • the compounds of the present invention are preferably added to a silver halide photographic emulsion layer.
  • the silver halide composition of the silver halide emulsion layer to which the compound of the present invention is added is not particularly limited, and examples thereof include silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver iodobromide, and silver bromide. Is mentioned. In particular, when high sensitivity is to be obtained, the use of silver iodobromide is preferred. (When the compound of the general formula (I) or (I) of the present invention is used for a high-contrast photosensitive material for plate-making, other There are no particular restrictions on the various additives, development processing methods, etc., and for example, those described in the following places can be preferably used.
  • Hardening agent From line 5 to line 17 in the upper right column on page 18 of JP-A-2-1035336.
  • Redox compounds Compounds (especially compound examples 1 to 50) represented by the general formula (I) in JP-A-2-310743 and JP-A-3-174141 General formulas (R-1), (R-2), (R-3), compound examples 1 to 75 described on page 3 to page 20 and JP-A No. 4-2798939 The compound according to the above.
  • the compound of the general formula (I) or (n) of the present invention is used as a fogging agent for a silver halide emulsion of a light-sensitive material by a diffusion transfer method
  • other additives and the like of the light-sensitive material are not particularly limited.
  • the following portions of JP-A-4-63334 can be referred to.
  • Aqueous gelatin solution maintained at 5 0 ° C, per mole of silver 4 X 1 0 - in the presence of 7 mol of 6 chloride Lee Li indium (IE) mosquitoes Li and ammonia, silver nitrate solution and the iodide mosquito Li ⁇ beam
  • the aqueous solution of bromide reamer was simultaneously added over 60 minutes, and the pAg was maintained at 7.8 during that time, so that the average particle size was 0.28 m and the average silver iodide content was 0,3.
  • a mole% cubic monodisperse emulsion was prepared.
  • the emulsion was desalted by the flocculation method, and after adding 40 g of inert gelatin per mole of silver, the emulsion was kept at 50 ° C and kept as a 5,5′-sensitive dye.
  • An automatic developing machine for plate making FG660 F type (Fuji Photo Film Co., Ltd.), was filled with the above developer I and developed at 34 ° C for 30 seconds under the following three conditions and fixed. , Washed and dried.
  • the Fuji Film GRANDEXGA—100 film was weighed 50.8 cm x 61.0 cm and the area of 50% was increased. Exposure to develop, process 200 sheets per day, and perform image processing with the liquid repeated for 5 days. Replenish 100 cc of developer I per sheet processed. (Development with a large amount of fatigue fluid).
  • Sensitivity Indicates the difference from the blank sensitivity (logE). Therefore, for example, a value of 1.0 indicates that the log E is 1.0 lower than that of the blank, that is, 10 times lower.
  • %% ⁇ S CA Difference between sensitivity (S C ) when developed with a large amount of fatigue solution and sensitivity (S A ) when developed with a fresh solution
  • This emulsion was added hydrazine compounds as shown in Table one B, and to gelatin 3 0 w in solid content Poryechirua click Re, single Nagasone Kotetsu debris 0 ' ⁇ ' was added, as a hardener.
  • Example A mixture of the three compounds used in Step 1 (ie, compounds (c), (2), and (e)) was added, and coated on a polyester support so as to have an Ag amount of 3.8 g / m 2. did.
  • Gelatin was 1.8 g / m 2 .
  • This sample was exposed through an optical edge with a light room printer p-607 manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., developed at 38 ° C for 20 seconds, fixed, washed with water, and dried.
  • Table 1B shows the obtained photographic properties.
  • the compound of the general formula (I) or ( ⁇ ) of the present invention is used as a fogging agent for a silver halide emulsion of a light-sensitive material by a diffusion transfer method, the emulsion has excellent stability over time, and the emulsion can be used in the production of a light-sensitive material. A silver halide photographic material having a small activity fluctuation can be obtained.

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Description

明 細 書 ハロゲン化銀写真感光材料 技術分野
本発明は極めて硬調なネガチブ画像、 感度の高いネガチブ画像、 良好な網 点画質を与えるハロゲン化銀写真感光材料、 または直接ポジ写真像を形成す るハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、 特にハロゲン化銀の造核 剤と して新規な化合物を含有する写真感光材料に関するものである。 背景技術
ヒ ドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添加することは、 米 国特許第 3 , 7 3 0 , 7 2 7号 （ァスコルビン酸と ヒ ドラジンとを組合せた 現像液） 、 同 3 , 2 2 7 , 5 5 2号 （直接ポジカラ一像を得るための補助現 像薬と してヒ ドラジンを使用） 、 同 3 , 3 8 6 , 8 3 1号 （ハロゲン化銀感 光材料の安定剤と して脂肪族カルボン酸の ^—モノ ーフヱニルヒ ドラ ジ ドを 含有） 、 同 2 , 4 1 9， 9 7 5号や、 ミ一ス （Mees) 著 ザ ' セオ リ ー - ォ ブ · フォ 卜グラフィ ッ ク · プロセス (The Theory of Photographic Process; 第 3版 （ 1 9 6 6年） 2 8 1頁等で知られている。
これらの中で、 特に、 米国特許第 2 , 4 1 9 , 9 7 5号では、 ヒ ドラジン 化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得ることが、 開示されている。 同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒ ドラジン化合物を添加し、 1 2. 8 と いうような高い p Hの現像液で現像すると、 ガンマ （ 7 ) が 1 0をこえる極 めて硬調な写真特性が得られることが記載されている。 しかし、 p Hが 1 3 に近い強アルカ リ現像液は、 空気酸化され易く不安定で、 長時間の保存や使 用に耐えない。
ガンマが 1 0をこえる超硬調な写真特性は、 ネガ画像、 ポジ画像のいずれ にせよ、 印刷製版に有用な網点画像 （dot image)による連続調画像の写真的 再現あるいは線画の再生に極めて有用である。 このような目的のために従来 は、 塩化銀の含有量が 5 0 モル％、 好ま しく は 7 5 モル％をこえるような塩 臭化銀写真乳剤を用い、 亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く （通常 0 . 1 モルノリ ッ トル以下） したハイ ドロキノ ン現像液で現像する方法が一般的に 用いられていた。 しかしこの方法では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低いた めに、 現像液は極めて不安定で、 3 日間をこえる保存に耐えない。
さ らに、 これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高い塩臭化銀乳剤を 用いることを必要とするため、 高い感度を得ることができなかった。 従って、 高感度の乳剤と安定な現像液を用いて、 網点画像や線画の再現に有用な超硬 調写真特性を得ることが強く要望されていた。
米国特許第 4 , 2 2 4 , 4 0 1号、 同 4 , 1 6 8 , 9 7 7号、 同 4 , 2 4 3 , 7 3 9号、 同 4 , 2 7 2 , 6 1 4号、 同 4 , 3 2 3 , 6 4 3号などにお いては、 安定な現像液を用いて、 極めて硬調なネガチブ写真特性を与えるハ 口ゲン化銀写真乳剤が開示されているが、 それらで用いたァシルヒ ドラ ジ ン 化合物はいくつかの欠点を有することがわかってきた。
すなわち、 これら従来のヒ ドラジン類は、 現像処理中に窒素ガスを発生す ることが知られており、 これらのガスがフ ィ ルム中で集ま って気泡となり写 真像を損う ことであり、 さ らに、 現像処理液へ流出することで他の写真感光 材料に悪影響を及ぼすことである。
現像処理液への流出防止の手段と して、 従来より造核剤の分子量を大き く し、 耐拡散化することが知られているが、 従来の耐拡散化した造核剤では乳 剤の経時安定性に問題があることがわかってきた。 すなわち、 造核剤を含む 塗布液を経時すると塗布液中に析出物が生じ濾過性が悪化し、 さ らに写真性 能も変化するといったことである。
また、 これら従来のヒ ドラジン類は増感硬調化のためには多量必要であつ たり、 感光材料の性能に関して特に高感度であることが要求される場合には 他の増感技術 （例えば化学増感を強くする、 粒子サイズを大き く する、 米国 特許第 4 , 2 7 2 , 6 0 6号や同 4， 2 4 1 , 1 6 4号に記載されているよ うな増感を促進する化合物を添加するなど） と併用すると、 一般に保存中で の経時增感及び増カプリが起きる場合がある。
したがって、 このような気泡の発生や、 現像液への流出を減らすことがで き、 かつ経時安定性における問題がなく、 極く少量の添加で極めて硬調な写 真特性が得られる化合物が望まれていた。
また、 米国特許第 4 , 3 8 5 , 1 0 8号、 同 4 , 2 6 9 , 9 2 9号、 同 4 ， 2 4 3， 7 3 9号にはハロゲン化銀粒子に対して吸着し易い置換基を有する ヒ ドラジン類を用いて極めて硬調なネガ階調の写真性が得られることが記載 されているが、 これらの吸着性基を有するヒ ドラジン化合物の中で前記公知 例に具体的に記されたものは保存中に経時減感を引き起すという問題がある c 従ってこのような問題を引き起さない化合物を選択する必要があつた。
一方、 直接ポジ写真法には種々あるが、 予めカブらせたハロゲン化銀粒子 を減感剤の存在下に露光した後に現像する方法と、 主と してハロゲン化銀粒 子の内部に感光核を有するハロゲン化銀乳剤を露光後、 造核剤の存在下に現 像する方法とが最も有用である。 本発明は後者に関するものである。 ハロゲ ン化銀粒子内部に主に感光核を有し、 粒子内部に主と して潜像が形成される ようなハロゲン化銀乳剤は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれており、 主 と して粒子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀粒子とは区别されう るもの である。
内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表面現像することに よつて直接ポジ像を得る方法及びそのような方法に用いられる写真乳剤又は 感光材料が知られている。
上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中に添加してもよい 力 感光材料の写真乳剤層またはその他の適当な層に添加することによりハ ロゲン化銀粒子表面に吸着させたときに、 より良い反転特性を得ることがで きる。
上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造核剤と しては、 米国特許 第 2 , 5 6 3， 7 8 5号、 同 2 , 5 8 8 , 9 8 2号に記載されたヒ ドラジン 類、 および米国特許第 3 , 2 2 7 , 5 5 2号に記載されたヒ ドラジ ドおよび ヒ ドラジン系化合物、 米国特許第 3， 6 1 5 , 6 1 5号、 同 3 , 7 1 9 , 4 9 4号、 同 3 , 7 3 4 , 7 3 8号、 同 4 , 0 9 4 , 6 8 3号および同 4 , 1 1 5 , 1 2 2号、 英国特許第 1， 2 8 3 , 8 3 5号、 特開昭 5 2— 3 4 2 6 号および同 5 2— 6 9 6 1 3号に記載の複素環第 4級塩化合物、 米国特許第 4 , 0 3 0 , 9 2 5号、 同 4 , 0 3 1 , 1 2 7号、 同 4， 1 3 9 , 3 8 7号、 同 4， 2 4 5 , 0 3 7号、 同 4 , 2 5 5 , 5 1 1号および同 4 , 2 7 6 , 3
6 4号、 英国特許第 2 , 0 1 2 , 4 4 3号などに記載されるチォ尿素結合型 ァシルフヱニルヒ ドラジン系化合物、 米国特許第 4 , 0 8 0 , 2 0 7号に記 載されるへテロ環チオアミ ドを吸着基に有する化合物、 英国特許第 2 , 0 1 1 , 3 9 7 Bに記載されるメルカプト基を吸着基と して有する複素環基をも つたフヱニルァシルヒ ドラジン化合物、 米国特許第 3 , 7 1 8 , 4 7 0号に 記載の造核作用のある置換基を分子構造中に有する增感色素、 特開昭 5 9 — 2 0 0 2 3 0号、 同 5 9— 2 1 2 8 2 8号および同 5 9— 2 1 2 8 2 9号、 Research Disclosure 誌第 2 3 5 1 0 ( 1 9 5 3年 1 1月） に記載のヒ ドラ ジン化合物が知られている。
しかしこれらの化合物はいずれも造核剤と しての活性が不十分であつたり、 また、 活性が高いものは保存性が不十分であったり、 乳剤に添加した後、 塗 布するまでに活性が変動したり、 さ らに多量添加すると膜質が悪化するなど の欠点のあることが判ってきた。
これらの欠点を解決する目的で特開昭 6 0— 1 7 9 7 4 3号、 同 6 1 — 1 7 0 7 3 3号、 同 6 2— 6 5 0 3 4号、 同 6 2— 9 4 8号、 同 6 1 — 2 7 0
7 4 4号に記載された吸着型ヒ ドラジン誘導体、 特開昭 6 2— 2 7 5 2 4 7 号に記載された複素芳香環残基を分子内に有するヒ ドラジン誘導体、 あるい は特開昭 6 2— 2 7 0 9 4 8号、 特開昭 6 3— 2 9 7 5 1号などに記載の変 性用の基を有するヒ ドラジン誘導体などが提案されているが、 いずれも現像 処理液の安定性を高める （つまり、 現像主薬の劣化を防止する） ために処理 液 p Hを低く したいとか、 現像の処理時間を短縮したいとか、 あるいは現像 液組成 （例えば p H、 亜硫酸ソーダなど） 変化の依存性を小さ く したいとの 要望に対しては造核活性が不十分であつたり、 または現像処理液への流出に よる悪影響が見られるなどの弊害があつた。
従って、 本発明の目的は、 第 1 に、 安定な現像液を用いてガンマが 1 0を 越える極めて硬調なネガ階調の写真特性を得ることができるハロゲン化銀写 真感光材料を提供することである。
本発明の目的は第 2 に、 写真特性に悪影響を与えることなく 、 少ない添加 量で低 p Hの現像液でも所望の極めて硬調なネガ階調の写真特性を与えるこ とができる高活性ヒ ドラジン類を含有するネガ型ハ口ゲン化銀写真感光材料 を提供することである。
本発明の目的は第 3 に低 p Hの現像液でも優れた反転特性を与えることが できる高活性ヒ ドラジン類を含有する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料 を提供することである。
本発明の目的は第 4 に合成が容易で、 かつ保存性のすぐれたヒ ドラ ジン類 を含有し経時安定性のよいハロゲン化銀写真感光材料を提供することである ( 本発明の目的は第 5 に乳剤の経時安定性がよく 、 感光材料製造時の活性変 動が小さいハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。 発明の開示
本発明の諸目的は、 ハロゲン化銀写真乳剤層を少なく と も 1 つ有するハロ ゲン化銀写真感光材料において、 該写真乳剤層又は他の少なく と も 1 つの親 水性コロイ ド層に下記一般式 （ I ) または一般式 （H ) で表わされる化合物 の少なく と も一種を含有することにより達成された。
一般式 （ I )
X - N - N ^ C - R ,
H I N
R R
式 （ I ) 中、 Xは脂肪族基、 芳香族基またはへテロ環基を表わし、 置換さ れていても良い。 は水素原子、 アルキル基、 ァ リ ール基、 アルコキシ基. ァリ ールォキシ基またはア ミ ノ'基を表わす。 R2 、 R3 は脂肪族基、 芳香族 基またはへテロ環基を表わし、 同じであっても異なっても良い。 さ らに Ri、 R2 、 R3 は置換されていても良く、 互いに結合して環を形成しても良い。 一般式 （H)
X-N-N- Cx
H H II
N、
\γ - R2
式 （H) 中、 Xは脂肪族基、 芳香族基またはへテロ環基を表わ し、 置換 されていても良い。 Yは一 0—基、 — NR3 —基、 一 S—基、 — S O—基、 - S 02 一基または一 C 0—基を表わす。 、 R2 、 R3 は脂肪族基、 芳 香族基またはへテロ環基を表わし、 同じであっても異なっても良い。 また、 R 1 、 R3 は水素原子であつても良い。
さ らに R, 、 R2 、 R3 は置換されていても良く 、 互いに結合して環を形 成しても良く 、 、 R2 が結合して環を形成する場合、 そのいずれか一方 は単結合であつても良い。
以下、 本発明について詳細に説明する。
最初に一般式 （ I ) について詳しく説明する。
一般式 （ I ) において、 Xで表わされる脂肪族基は直鎖、 分岐または環状 のアルキル基、 アルケニル基またはアルキニル基である。 Xで表わされる芳 香族基と しては、 単環又は 2環のァリ ール基であり、 例えばフヱニル基、 ナ フチル基が挙げられる。
Xで表わされるヘテロ環基と しては、 N、 0、 又は S原子のうち少なく と もひとつを含む 3〜 1 0員の飽和も しく は不飽和のヘテロ環基であり、 これ らは単環であってもよいし、 さ らに他の芳香族環も しく はヘテロ環と縮合璟 を形成してもよい。 ヘテロ環基と して好ま しく は、 5ないし 6員の芳香族へ テロ環基であり、 例えば、 ピリ ジル基、 イ ミ ダゾリル基、 キノ リニル基、 ベ ンズイ ミ ダゾリル基、 ピリ ミ ジル基、 ピラゾリル基、 イソキノ リニル基、 チ ァゾリル基、 ベンズチアゾリル基を含むものが好ま しい。
Xと して好ま しいのは、 芳香族基、 含窒素へテロ環基であり、 Xと してよ り好ま しく は芳香族基である。 特にァリ一ル基が好ま しい。
Xは置換基で置換されていてもよい。 置換基の例と しては、 例えばアルキ ル基、 ァラルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 アルコキシ基、 ァリ 一 ル基、 置換ア ミ ノ基、 ァリ ールォキシ基、 スルファモイル基、 力ルバモイル 基、 アルキルチオ基、 ァリ一ルチオ基、 スルホニル基、 スルフィ ニル基、 ヒ ドロキシ基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 スルホ基やカルボキシル基、 アルキ ルおよびァリールォキシカルボニル基、 ァシル基、 アルコキシカルボニル基、 ァシルォキシ基、 カルボンアミ ド基、 スルホンア ミ ド基、 ニ トロ基、 アルキ ルチオ基、 ァリールチオ基などの他、 以下の式 （A ) で表わされる基が挙げ られる。
式 （A )
R - L - Z - N - R 5
式 （A ) 中、 Zは一 C O—、 - S 0 —または— P 0 ) ( R c ) - (式中- R はアルコキシ基またはァ リ ールォキシ基を表わす。 ） を表わし、 Lは単 結合、 — ◦一、 — S —または一 N R 7 — （式中、 R 7 は水素原子、 脂肪族基 または芳香族基を表わす。 ） を表わす。 R 4 および R s は水素原子、 脂肪族 基、 芳香族基またはへテロ環基を表わし、 同じであっても異なっても良く 、 また互いに結合して環形成しても良い。
また Xは式 ( A ) を 1つまたは複数個含むことができる。
式 （A ) において、 R 4 で表わされる脂肪族基は直鎖、 分岐または環状の アルキル基、 アルケニル基またはアルキニル基である。 R 4 で表わされる芳 香族基と しては、 単環又は 2環のァリ一ル基であり、 例えばフヱニル基、 ナ フチル基が挙げられる。
R で表わされるヘテロ環基と しては、 N、 0または S原子のうち少なく と もひとつを含む 3〜 1 0員の飽和も しく は不飽和のヘテロ環基であり、 こ れらは単環であってもよいし、 さ らに他の芳香族環もしく はへテロ環と縮合 環を形成してもよい。 ヘテロ環基と して好ま しく は、 5ないし 6員の芳香族 ヘテロ環基であり、 例えば、 ピリ ジル基、 ィ ミ ダゾリル基、 キノ リニル基、 ベンズイ ミ ダゾリル基、 ピリ ミ ジル基、 ピラゾリル基、 イ ソキノ リニル基、 チアゾリル基、 ベンズチアゾリル基を含むものが好ま しい。
R は置換基で置換されていてもよい。 置換基と しては、 例えば以下のも のが挙げられる。 これらの基は更に置換されていてもよい。 例えばアルキル 基、 ァラルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 アルコキシ基、 ァ リ ール 基、 置換ア ミ ノ基、 ァシルァミ ノ基、 スルホニルァ ミ ノ基、 ウ レイ ド基、 ゥ レタ ン基、 ァリ ールォキシ基、 スルファモイル基、 力ルバモイル基、 アルキ ルチオ基、 ァリ 一ルチオ基、 スルホニル基、 スルフィ ニル基、 ヒ ドロキシ基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 スルホ基やカルボキシル基、 アルキルおよびァ リ —ルォキシカルボニル基、 ァシル基、 アルコキシカルボニル基、 ァシルォキ シ基、 カルボンアミ ド基、 スルホンア ミ ド基、 ニ トロ基、 アルキルチオ基、 ァリ 一ルチオ基などである。 これらの基は可能なときは互いに連結して環を 形成してもよい。
式 （A ) における R 5 で表わされる脂肪族基は、 直鎖、 分岐または環状の アルキル基、 アルケニル基またはアルキニル基である。 R で表わされる芳 香族基と しては、 単環又は 2環のァリ ール基であり、 例えばフヱニル基が挙 げられる。 R 5 は置換基で置換されていてもよい。 置換基と しては例えば式 ( A ) における R 4 の置換基と して列挙したものが挙げられる。
また、 R 4 と R 5 は可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。 R 5 と しては水素原子がより好ま しい。
式 （A ) における Zと しては一 C O—、 - S 0 2 一が特に好ま しく 、 Lは 単結合および— N R ? —が好ま しい。
式 （A ) における R 7 で表わされる脂肪族基は、 直鎖、 分岐または環状の アルキル基、 アルケニル基またはアルキニル基である。 R 7 で表わされる芳 香族基と しては、 単環又は 2環のァリール基であり、 例えばフヱニル基が挙 げられる。 R7 は置換基で置換されていてもよい。 置換基と しては例えば式 (A) における R4 の置換基と して列挙したものが挙げられる。 R7 と して は水素原子がより好ま しい。
一般式 （ I ) において、 は水素原子、 アルキル基、 ァリ ール基、 アル コキシ基、 ァリールォキシ基またはア ミ ノ基を表わすが、 アルキル基、 アル コキシ基は直鎖、 分岐、 環状のいずれであっても良い。 は置換されてい てもよく、 好ま しい置換基の例と しては式 （A) の R4 の置換基と して列挙 したものがあてはまる。 R！ は好ま しく はァ ミ ノ基であり、 特に好ま しく は 置換アミ ノ基である。 Ri が置換ア ミ ノ基を表わすとき、 その窒素原子は含 窒素へテロ環を構成していても良い。 は、 R2 および/または R3 と結 合して環状構造を形成していても良い。
一般式 （ I ) における R 2 、 R3 で表わされる脂肪族基は、 直鎖、 分岐ま たは環状のアルキル基、 アルケニル基またはアルキニル基である。 R2、 R で表わされる芳香族基と しては、 単環又は 2環のァリ 一ル基であり、 例えば フヱニル基が挙げられる。 R2 、 R3 で表わされるヘテロ環基と しては、 フ ラ ン環、 チオフヱ ン環、 ピリ ジン環などが挙げられる。 R.2 、 R3 は置換基 で置換されていてもよい。 置換基と しては例えば式 （A) における の置 換基と して列挙したものが挙げられる。 また、 R2 と R3 は可能な場合には 互いに連結して環を形成してもよい。
一般式 （ I ) において、 Xおよび 、 R2 、 R3 のいずれか一つあるい は複数にハロゲン化銀への吸着促進基を有しても良い。
、 R2 、 R3 も しく は Xに置換可能なハロゲン化銀への吸着促進基は 下記式 （C) で表すことができる。
式 （C)
Z ' - (L ' )t- 式 （C) において、 Z ' はハロゲン化銀表面へ吸着する部分であり、 L ' は 2価の連結基である。 t は 0または 1である。
Z ' で表わされるハロゲン化銀表面へ吸着する部分の好ま しい例と しては. チォアミ ド基、 メルカプト基、 ジスルフィ ド結合を有する基または 5ないし 6員の含窒素へテロ環基が挙げられる。
Z ' で表されるチォアミ ド基は、 一 C S— （ァ ミ ノ） —で表される二価の 基であり、 環構造の一部であってもよし、 また非環式チォアミ ド基であって もよい。 有用なチオアミ ド基は、 例えば米国特許 4 , 0 3 0 , 9 2 5号、 同 4， 0 3 1， 1 2 7号、 同 4 , 0 8 0 , 2 0 7号、 同 4 , 2 4 5 , 0 3 7号、 同 4 , 2 5 5， 5 1 1号、 同 4 , 2 6 6 , 0 1 3号及び同 4 , 2 7 6 , 3 6 4号ならびに 「リサーチ ' ディ スク ロージャ一」 （Research Disclosure)誌 第 1 5 1巻 No. 1 5 1 6 2 ( 1 9 7 6年 1 1月） 及び同第 1 7 6巻 No. 1 7 6 2 6 ( 1 9 7 8年 1 2月） に開示されているものから選ぶことができる。 非環式チォア ミ ド基の具体例と しては、 例えばチォウ レイ ド基、 チォウ レ タ ン基、 ジチォ力ルバミ ン酸エステル基など、 また環状のチォアミ ド基の具 体例と しては、 例えば 4—チアゾリ ンー 2—チオン、 4 —イ ミ ダゾリ ン一 2 —チオン、 2—チォヒダン トイ ン、 ローダニン、 チォバルビツール酸、 テ 卜 ラゾリ ン一 5—チオン、 1 , 2， 4一 ト リ ァゾリ ン一 3—チオン、 1， 3， 4ーチアジアゾリ ン一 2—チオン、 1 , 3 , 4—ォキサジァゾリ ン一 2—チ ォン、 ベンズィ ミ ダゾリ ンー 2—チオン、 ベンズォキサゾリ ン一 2—チオン 及びべンゾチアゾリ ン一 2—チォンなどが挙げられ、 これらは更に置換され ていてもよい。
Z ' で表わされるメルカプト基は脂肪族メルカプ ト基、 芳香族メ ルカプ 卜 基やへテロ環メルカプト基 （― S H基が結合した炭素原子の'隣りが窒素原子 の場合は、 これと互変異性体の関係にある環状チォアミ ド基と同様であり、 この基の具体例は上に列挙したものと同じである） が挙げられる。
Z ' で表わされる 5員ないし 6員の含窒素へテロ環基と しては、 窒素、 酸 素、 硫黄及び炭素の組合せからなる 5員ないし 6員の含窒素へテロ環が挙げ られる。 これらのうち、 好ま しいものと しては、 ベンゾ ト リ アゾ一ル、 ト リ ァゾ一ル、 テ 卜 ラゾ一ル、 イ ングゾ一ル、 ベンズイ ミ ダゾ一ル、 イ ミ ダゾ一 ル、 ベンゾチアゾール、 チアゾ一ル、 ベンゾォキサゾ一ル、 ォキサゾ一ル、 チアジアゾ一ル、 ォキサジァゾ一ル、 ト リ アジンなどが挙げられる。
これらはさ らに適当な置換基で置換されていてもよい。 置換基と しては、 Xの置換基と して述べたものが挙げられる。
Z ' で表わされるもののうち、 好ま しいものは環状のチオア ミ ド基 （すな わちメルカプト置換含窒素へテロ環で、 例えば 2 —メルカプ トチアジァゾ一 ル基、 3 —メルカプト— 1 , 2 , 4 — ト リ ァゾール基、 5 —メルカプ トテ ト ラゾール基、 2 —メルカプト一 1 ， 3 , 4 —ォキサジァゾ一ル基、 2 —メ ル カプ トべンズォキサゾール基など） 、 又は含窒素へテロ環基 （例えば、 ベン ゾト リ ァゾール基、 ベンズィ ミ ダゾール基、 ィ ンダゾ一ル基など） の場合で ある。
L ' で表わされる二価の連結基と しては、 C、 N、 S、 0のうち少なく と も 1種を含む原子又は原子団である。 具体的には、 例えばアルキレン基、 ァ ルケ二レン基、 アルキニレン基、 ァリ 一レン基、 一 0—、 一 S—、 — NH— . 一 N =、 _ C 0 -、 - S 0 一等の単独またはこれらの組合せからなるもの である。
具体例と しては例えば一 C O N H—、 — N H C O NH―、 一 S 02N H—、 一 C〇 0—、 — N H C O O -、 一 NH C O N H C H2C H2C O NH -、 — C H2C H2 S 02NH—、 一 C H 2C H2C O NH—、 一 C H2—、
;;-
Figure imgf000013_0001
匪 CONH - S0 NH- CO題-
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
、 などが挙げられる
Figure imgf000014_0001
これらはさ らに適当な置換基で置換されていてもよい。 置換基と しては Xの 置換基と して述べたものが挙げられる。
又、 式 （C ) で表されるハロゲン化銀への吸着促進基は、 Xおよび 、 R 2 、 R 3 のいずれか一つに 2個以上置換していてもよく 、 同じでも異つて もよい。
本発明の化合物は前記式 （C ) で表されるハロゲン化銀への吸着促進基を 有する場合でも、 感光材料の保存中での経時減感を引き起こすという問題が なく 、 好ま しい。
また Xまたは 〜R 3 は、 その中にカプラー等の不動性写真用添加剤に おいて常用されているバラス ト基を含んでいても良い。
バラス ト基は一般式 ( I ) で表わされる化合物が実質的に他層または処理 液中へ拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有機基であり、 ァ ルキル基、 ァリ ール基、 ヘテロ環基、 エーテル基、 チォエーテル基、 ア ミ ド 基、 ゥレイ ド基、 ウ レタン基、 スルホンア ミ ド基、 などの一つ以上の組合せ からなるものである。 バラス ト基と してさ らに好ま しく は置換べンゼン環を 有するバラス ト基であり、 特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を 有するバラス ト基が好ま しい。
本発明の化合物は上記バラス ト基を有する場合でも、 乳剤の経時安定性に 優れ、 塗布液を経時しても塗布液中に析出物が生じ濾過性が悪化するという 問題がなく、 好ま しい。
一般式 （ I ) で示される化合物の具体例を以下に示す。 但し、 本発明は以 下の化合物に限定されるものではない。 化合物 I一 1
Figure imgf000015_0001
化合物 I一 2
Figure imgf000015_0002
化合物 I一 3 ;
Figure imgf000015_0003
: 化合物 I― 4
Figure imgf000015_0004
化合物 I一 5
Figure imgf000015_0005
化合物 I一 6
Figure imgf000016_0001
化合物 I一 7
C8Hi7- -N=
Figure imgf000016_0002
化合物 I一 8
Figure imgf000016_0003
CH3 化合物 I一 9
CH3
I
Figure imgf000016_0004
化合物 I一 1 0
咖 3) :
CH3 -NH-N 化合物 I - 1 1
Figure imgf000017_0001
化合物 1 - 12
Figure imgf000017_0002
化合物卜 13
Figure imgf000017_0003
化合物 I一 14
Figure imgf000017_0004
化合物 I一 15
Figure imgf000017_0005
次に一般式 （ ) について詳しく説明する。
本発明の一般式 （Π ) で表わされる化合物はその互変異性体である次の一 般式 （1 ' ) の化合物で存在したり、 また書き表わされたりすること もある < 一般式 （H ) の形で存在してもあるいは一般式 （Η ' ) の形で存在しても本 発明には同様に有用である。 以下の記載では一般式 （H ) の形で代表して記 述するが、 全て一般式 （ϋ ' ) の形であっても同様にあてはまる。
一般式 （H ' )
ズ R 1
Figure imgf000018_0001
ヽ Υ - R 2
式 （H ' ) 中、 X、 Y、 R 、 R 2 はいずれも一般式 （H ) と同定義であ る。
一般式 ( I ) において、 Xで表わされる脂肪族基は直鎖、 分岐または環状 のアルキル基、 アルケニル基またはアルキニル基である。 Xで表わされる芳 香族基と しては、 単環又は 2環のァリール基であり、 例えばフ ェニル基、 ナ フチル基が挙げられる。
Xで表わされるヘテロ環基と しては、 Ν、 ◦または S原子のうち少なく と もひとつを含む 3 ~ 1 0員の飽和も しく は不飽和のヘテロ環基であり、 これ らは単環であってもよいし、 さ らに他の芳香族環も しく はへテロ環と縮合環 を形成してもよい。 ヘテロ環基と して好ま しく は、 5ないし 6 員の芳香族へ テロ環基であり、 例えば、 ピリ ジル基、 ィ ミ ダゾリル基、 キノ リニル基、 ベ ンズイ ミ ダゾリル基、 ピリ ミ ジル基、 ピラゾリル基、 イ ソキノ リニル基、 チ ァゾリル基、 ベンズチアゾリル基を含むものが好ま しい。
Xと して好ま しいのは、 芳香族基、 含窒素へテロ環基であり、 Xと してよ り好ま しく は芳香族基である。 特にァリール基が好ま しい。
Xは置換基で置換されていてもよい。 置換基の例と しては、 例えばアルキ ル基、 ァラルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 アルコキシ基、 ァリ 一 ル基、 置換アミ ノ基、 ァ リ ールォキシ基、 スルファモイル基、 力ルバモイル 基、 アルキルチオ基、 ァリ 一ルチオ基、 スルホニル基、 スルフィ ニル基、 ヒ ドロキシ基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 スルホ基やカルボキシル基、 アルキ ルおよびァリ ールォキシカルボニル基、 ァシル基、 アルコキシカルボニル基、 ァシルォキシ基、 カルボンアミ ド基、 スルホンア ミ ド基、 ニ トロ基、 アルキ ルチオ基、 ァリールチオ基などの他、 以下の式 （B) で表わされる基が挙げ られる。
式 （B)
R4 - L - Z - N -
I
R5
式 （B) 中、 Zは— C O—、 - S 02 —または一 P (= 0) (R G) - (式中、 Re はアルコキシ基またはァリ ールォキシ基を表わす。 ） を表わし、 Lは単 結合、 — 0—、 — S—または一 NR7 — （式中、 R7 は水素原子、 脂肪族基 または芳香族基を表わす。 ) を表わす。 R-, および R5 は水素原子、 脂肪族 基、 芳香族基またはへテロ環基を表わし、 同じであっても異なっても良く 、 また互いに結合して環形成しても良い。
また Xは式 （ B ) を 1つまたは複数個含むことができる。
式 （B) において、 R4 で表わされる脂肪族基は直鎖、 分岐または環状の アルキル基、 アルケニル基またはアルキニル基である。 R ,, で表わされる芳 香族基と しては、 単環又は 2環のァリール基であり、 例えばフヱニル基、 ナ フチル基が挙げられる。
R 4 で表わされるヘテロ環基と しては、 N、 0または S原子のうち少なく と もひとつを含む 3 ~ 1 0員の飽和もしく は不飽和のヘテロ環基であり、 こ れらは単環であってもよいし、 さ らに他の芳香族環も しく はへテロ環と縮合 環を形成してもよい。 ヘテロ環基と して好ま しく は、 5ないし 6員の芳香族 ヘテロ環基で り、 例えば、 ピリ ジル基、 イ ミ ダゾリル基、 キノ リニル基、 ベンズイ ミ ダゾリル基、 ピリ ミ ジル基、 ピラゾリル基、 イ ソキノ リニル基、 チアゾリル基、 ベンズチアゾリル基を含むものが好ま しい。
R 4 は置換基で置換されていてもよい。 置換基と しては、 例えば以下のも のが挙げられる。 これらの基は更に置換されていてもよい。 例えばアルキル 基、 ァラルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 アルコキシ基、 ァ リ ール 基、 置換ァミ ノ基、 ァシルァミ ノ基、 スルホニルァ ミ ノ基、 ウ レイ ド基、 ゥ レ夕 ン基、 ァリ ールォキシ基、 スルファモイル基、 力ルバモイル基、 アルキ ルチオ基、 ァリ 一ルチオ基、 スルホニル基、 スルフィ ニル基、 ヒ ドロキシ基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 スルホ基やカルボキシル基、 アルキルおよびァ リ —ルォキシカルボニル基、 ァシル基、 アルコキシカルボニル基、 ァシルォキ シ基、 カルボンアミ ド基、 スルホンァ,ミ ド基、 ニ トロ基、 アルキルチオ基、 ァリールチオ基などである。 これらの基は可能なときは互いに連結して環を 形成してもよい。
式 （B) における R5 で表わされる脂肪族基は、 直鎖、 分岐または環状の アルキル基、 アルケニル基またはアルキニル基である。 R5 で表わされる芳 香族基と しては、 単環又は 2環のァリ ール基であり、 例えばフヱニル基が挙 げられる。 R5 は置換基で置換されていてもよい。 置換基と しては例えば式 (B) における R4 の置換基と して列挙したものが挙げられる。
また、 R4 と R5 は可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。 R と しては水素原子がより好ま しい。
式 ( B ) における Zと しては一 C 0—、 - S 0 一が特に好ま し く 、 Lは 単結合および一 NR7 —が好ま しい。
式 （B) における R7 で表わされる脂肪族基は、 直鎖、 分岐または環状の アルキル基、 アルケニル基またはアルキニル基である。 R 7 で表わされる芳 香族基と しては、 単環又は 2環のァリ ール基であり、 例えばフヱニル基が挙 げられる。 R7 は置換基で置換されていてもよい。 置換基と しては例えば式 ( B ) における R4 の置換基と して列挙したものが挙げられる。 R7 と して は水素原子がより好ま しい。
一般式 （H) における Yと しては、 — 0_基、 — S 02 —基、 — C O—基 が好ま しく 、 — S 02 —基、 — C 0—基が特に好ま しい。
一般式 （H) における 、 R2 、 R3 で表わされる脂肪族基は、 直鎖、 分岐または環状の、 アルキル基、 アルケニル基またはアルキニル基である。
R, 、 R2 、 R3 で表わされる芳香族基と しては、 単環又は 2環のァ リ ール 基であり、 例えばフヱニル基が挙げられる。 、 R2 、 R3 で表わされる ヘテロ環基と しては、 フラ ン環、 チオフヱン璟、 ピリ ジン環などが挙げられ る。 また 、 R3 は水素原子であってもよい。 、 R2 、 R3 は置換基 で置換されていてもよい。 置換基と しては例えば式 （B) における R4 の置 換基と して列挙したものが挙げられる。
また、 Ri 、 R2 、 R3 は可能な場合には互いに連結して環を形成しても よい。 R, と R2 が結合して環を形成する場合、 、 R2 のいずれか一方 は単結合であっても良い。
一般式 ( I ) において、 Xおよび R i 、 R 2 のいずれか一つあるいは複数 にハロゲン化銀への吸着促進基を有しても良い。
Ri . R2 も しく は Xに置換可能なハロゲン化銀への吸着促進基は、 下記 式 （ C ' ) で表わすことができる。
式 （C ' )
Z ' - (L ' ) t- 式 ( C ' ) 中、 Z ' 、 L ' 、 tはいずれも式 ( C ) のそれと同定義である c 従って、 Z ' で表されるハロゲン化銀表面へ吸着する部分、 L ' で表される 2価の連結基、 及び tについては、 その好ま しい例および具体例はいずれも 式 （C) におけるそれが式 ( C ' ) にも適用できる。
本発明の化合物は前記式 （C ' ) で表されるハロゲン化銀への吸着促進基 を有する場合でも、 感光材料の保存中での経時減感を引き起こすという問題 がなく、 好ま しい。
一般式 （H) において、 Xまたは 、 R2 は、 その中にカプラー等の不 動性写真用添加剤において常用されているバラス ト基を含んでいても良い。 バラス ト基は一般式 （Π) で表わされる化合物が実質的に他層または処理 液中へ拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有機基であり、 ァ ルキル基、 ァリール基、 ヘテロ環基、 エーテル基、 チォェ一テル基、 ア ミ ド 基、 ウ レイ ド基、 ウレタン基、 スルホンア ミ ド基、 などの一つ以上の組合せ からなるものである。 バラス ト基と してさ らに好ま しく は置換ベンゼン環を 有するバラス ト基であり、 特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を 有するバラス ト基が好ま しい。 .
本発明の化合物は上記バラス ト基を有する場合でも、 乳剤の経時安定性に 優れ、 塗布液を経時しても塗布液中に析出物が生じ濾過性が悪化するという 問題がなく 、 好ま しい。
一般式 （H ) で示される化合物の具体例を以下に示す。 但し、 本発明は以 下の化合物に限定されるものではない。 またいずれも一般式 （1 ' ) の形で 存在する場合も含むものとする。
化合物 Π— 1
Figure imgf000023_0001
化合物 H— 2
Figure imgf000023_0002
化合物 H— 3
C4H9O—
Figure imgf000023_0003
化合物 I一 4
Figure imgf000023_0004
化合物 H— 5
Figure imgf000023_0005
化合物 H - 6
Figure imgf000024_0001
化合物 H— 7
Figure imgf000024_0002
(i) 化合物 Π— 8
Figure imgf000024_0003
化合物]! _ 9
Figure imgf000024_0004
化合物]!一 1 0
OCBHI 7
S02NH- NHNH- 、C = 0 化合物 H— 1 1
NHNH-< 、S02
Figure imgf000025_0001
化合物 H— 1 2
Figure imgf000025_0002
化合物]!— 1 3
Figure imgf000025_0003
化合物 H - 1 4
Figure imgf000025_0004
化合物]!— 1 5
Figure imgf000025_0005
本発明の化合物は対応するヒ ドラジンとィ ミ ノ ク ロ リ ドを塩基の存在下で 反応させることにより合成した。
以下に代表例を示す。
(化合物 I 一 1の合成）
p— ト リ ルヒ ドラ ジン塩酸塩 （ 1 5. 9 g) 、 下記原料化合物 A ( 3 0. 6 g) 、 テ トラ ヒ ド フラ ン （ 2 0 0 ml) の混合物中に、 一 5 °C〜 0 °Cで ト リエチルア ミ ン （ 4 5 ml) を 3 0分かけて滴下した。 室温まで昇温しながら 3時間撹拌した後、 水 （ 1 リ ッ トル） にあけ粗結晶を濾取した。 得られた粗 結晶をメ タノ一ルー水混合溶媒で再結晶することにより化合物 I 一 1を得た, 収量 1 5 g。 化学構造は I Rスぺク トル、 NMRスぺク トルにより確認した, 原料化合物 A
Figure imgf000026_0001
(化合物]!一 1の合成）
p— 卜 リ ルヒ ドラ ジン塩酸塩 ( 1 5. 9 ) 、 サッカ リ ンク ロ リ ド （ 2 0 。 0 g ) 、 テ トラ ヒ ドロフラ ン （ 2 0 0 ml) の混合物中に、 一 5 °C〜 0 °Cで ト リェチルァミ ン （ 3 0 ml) を 3 0分かけて滴下した。 室温まで昇温しなが ら 3時間撹拌した後、 水 （ 1 リ ッ トル） にあけ粗結晶を濾取した。 得られた 粗結晶をァセ トニ ト リルを用いて再結晶することにより化合物]! - 1を得た ( 収量 1 1. 5 g。 化学構造は I Rスぺク トル、 N M Rスぺク トルにより確認 した。
他の化合物も同様の方法により合成した。
本発明の化合物をハロゲン化銀写真乳剤層、 親水性コロイ ド層中に含有せ しめるにあたっては、 本発明の化合物を水又は水混和性の有機溶剤に溶解し た後 （必要に応じて水酸化アルカ リや三級アミ ンを添加して造塩して溶解し てもよい） 、 親水性コロイ ド溶液 （例えばハロゲン化銀乳剤、 ゼラチン水溶 液など） に添加すればよい （この時必要に応じて酸、 アルカ リの添加により p Hを調節してもよい） 。
本発明の化合物は単独で用いても 2種以上を併用してもよい。 本発明の化 合物の添加量は好ま しく はハロゲン化銀 1 モル当たり 1 X 1 0 — ϋ〜 5 X 1 0 一2モル、 より好ま しく は 1 X 1 0— 5モル〜 1 X 1 0 - 2モルであり、 組合せる ハロゲン化銀乳剤の性質に合せて適当な値を選ぶことができる。
本発明の化合物を含有する親水性コロイ ド層と しては具体的には保護層や 中間層が挙げられる。
本発明の化合物は好ま しく はハロゲン化銀写真乳剤層に添加される。
本発明の化合物が添加されるハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀組成には 特に制限はなく 、 例えば、 塩化銀、 塩臭化銀、 塩沃臭化銀、 沃臭化銀、 臭化 銀などが挙げられる。 特に高感度を出す場合は、 沃臭化銀の使用が好ま しい ( 本発明の一般式 （ I ) または ( I ) の化合物を製版用硬調感光材料に用い る場合、 該感光材料に用いられるその他の各種添加剤、 現像処理方法等に関 しては、 特に制限は無く 、 例えば下記箇所に記載されたものを好ま し く用い ることが出来る
項 目 該 当 箇 所
1 ) 造核促進剤 特開平 - 1 0 3 5 3 6号公報第 9頁右上欄 1 3
行目から同第 1 6頁左上欄 1 0行目の一般式 （Π 一 m ) ないし （H— p ) 及び化合物例 Π— 1 ない し！ [ _ 2 2、 特開平 1一 1 7 9 9 3 9号公報に記 載の化合物。
2 ) ハロゲン化銀乳剤 特開平 2 9 7 9 3 7号公報第 2 0頁右下欄 1 2 とその製法 行目から同第 2 1頁左下欄 1 4行目、 特開平 2一
1 2 2 3 6号公報第 7頁右上欄 1 9行目から同第 8頁左下欄 1 2行目、 および特開平 5 — 1 1 3 8 9号に記載のセレン增感法。
3 ) 分光增感色素 特開平 2 - 1 2 2 3 6号公報第 8頁左下欄 1 3行 目から同右下欄 4行目、 同 2 — 1 0 3 5 3 6号公 報第 1 6頁右下欄 3行目から同第 1 7頁左下欄 2 0行目、 さらに特開平 1 — 1 1 2 2 3 5号、 同 2 一 1 2 4 5 6 0号、 同 3 — 7 9 2 8号、 特開平 5 - 1 1 3 8 9号に記載の分光増感色素。
4 ) 界面活性剤 特開平 2 1 2 2 3 6号公報第 9頁右上欄 7行目 から同右下欄 7行目、 及び特開平 2 — 1 8 5 4 2 号公報第 2頁左下欄 1 3行目から同第 4頁右下攔 1 8行目。
5 ) 力ブリ防止剤 特開平 2 - 1 0 3 5 3 6号公報第 1 7頁右下欄 1
9行目から同第 1 8頁右上欄 4行目及び同右下欄 1行目から 5行目、 さらに特開平 1 — 2 3 7 5 3 8号公報に記載のチォスルフィ ン酸化合物。
6 ) ポリマ一ラテッ クス 特開平 2 — 1 0 3 5 3 6号公報第 1 8頁左下欄 1
2行目から同 2 0行目。
7 ) 酸基を有する化合物 特開平 2 - 1 0 3 5 3 6号公報第 1 8頁右下欄 6 行目から同第 1 9頁左上欄 1行目。
8 ) マツ 卜剤、 滑り剤、 特開平 2 - 1 0 3 5 3 6号公報第 1 9頁左上欄 1 可塑剤 5行目から同第 1 9頁右上欄 1 5行目。
9 ) 硬膜剤 特開平 2 - 1 0 3 5 3 6号公報第 1 8頁右上欄 5 行目から同第 1 7行目。
0) 染料 特開平 2 - 1 0 3 5 3 6号公報第 1 7頁右下欄 1 行目から同 1 8行目の染料、 同 2 — 2 9 4 6 3 8 号公報及び特開平 5 - 1 1 3 8 2号に記載の固体 染料。
1 ) バインダ一 特開平 2 - 1 8 5 4 2号公報第 3頁右下欄 1行目 から 2 0行目。
12) 黒ポッ防止剤 米国特許第 4 9 5 6 2 5 7号及び特開平 1一 1 1 8 8 3 2号公報に記載の化合物。
13) レ ドックス化合物 特開平 2 - 3 0 1 7 4 3号公報の一般式 （ I ) で, 表される化合物 （特に化合物例 1ないし 5 0 ) 、 同 3— 1 7 4 1 4 3号公報第 3頁ないし第 2 0頁 に記載の一般式 （R— 1 ) 、 （R— 2 ) 、 （R - 3 ) 、 化合物例 1ないし 7 5、 さらに特開平 4 一 2 7 8 9 3 9号に記載の化合物。
14) モノメチン化合物 特開平 2 - 2 8 7 5 3 2号公報の一般式 （ H ) の 化合物 （特に化合物例 H— 1ないし I 一 2 6 ) 。
15) ジヒ ドロキシベン 特開平 3— 3 9 9 4 8号公報第 1 1頁左上欄から ゼン類 第 1 2頁左下欄の記載、 及び E P 4 5 2 7 7 2 A 号公報に記載の化合物。
16) 現像液及び現像方法 特開平 2— 1 0 3 5 3 6号公報第 1 9頁右上欄 1
6行目から同第 2 1頁左上欄 8行目。
本発明の一般式 （ I ) または （n ) の化合物を拡散転写法による感光材料 のハロゲン化銀乳剤のカブらせ剤として用いる場合、 該感光材料のその他の 添加剤等に関しては特に制限はなく、 例えば特開平 4 - 6 3 3 4 3号公報の 下記記載個所を参考にすることができる。
1 ) 色素像形成物質 第 1 6頁右上欄 1 7行〜第 1 8頁右下欄 1 6行。
2 ) ハロゲン化銀乳剤 第 1 8頁右下欄 1 7行〜第 1 9頁左上欄 1 9行。
3 ) 分光增感色素 第 1 9頁左下欄 1行〜 1 6行。
4 ) 感光性要素の構成 第 1 9頁左下欄 1 7行〜第 2 0頁右上欄 4行。
5 ) 処理組成物 第 2 0頁右上欄 5行〜第 2 1頁左上欄 8行。
6 ) 層構成等 第 2 1頁左上欄 9行〜第 2 2頁右上欄 2 0行。 第
1 2頁右上欄 1 8行〜第 1 6頁 1 6行。
一方、 本発明の一般式 （ I ) または （H ) の化合物をォ一 卜ポジ型カラ一 感光材料に用いる場合の該感光材料の各種添加剤等に関しては、 特に制限は なく、 例えば特開平 4 _ 3 4 5 4 6号公報の下記個所の記載を参考にするこ とができる。
1 ) 内部潜像型乳剤 第 4頁左上欄 8行〜第 5頁右下欄 9行。
2 ) カラ一カプラー 第 1 6頁左上欄 1行〜同左下欄 1 9行。
3 ) その他 第 1 6頁右下欄 5行〜第 1 8頁左上欄 9行。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を挙げて本発明をさ らに説明する。
実施例 1
5 0 °Cに保ったゼラチン水溶液に、 銀 1 モル当り 4 X 1 0 — 7モルの 6塩化 イ リ ジウム （IE ) カ リおよびアンモニアの存在下で、 硝酸銀水溶液と沃化カ リ ゥムと臭化力 リ ゥムの水溶液を同時に 6 0分間で加え、 その間の p A gを 7 . 8 に保つことにより、 平均粒子サイズ 0 . 2 8 mで、 平均ヨウ化銀含 有量 0 , 3モル％の立方体単分散乳剤を調製した。 この乳剤をフロキユ レ一 ショ ン法により、 脱塩を行いその後に、 銀 1 モル当り 4 0 gの不活性ゼラチ ンを加えた後 5 0 °Cに保ち增感色素と して 5 , 5 ' ージク ロロー 9 —ェチル 一 3 , 3 ' 一 ビス一 ( 3 —スルフォプロピル） ォキサカルボシァニンと、 銀 1 モル当り 1 0 — 3モルの K I 溶液に加え、 1 5分間経時させた後降温した。 この乳剤を、 再溶解し、 4 0 °Cにて、 メ チルハイ ドロキノ ンを 0 . 0 2モル /銀モル、 及び表一 Aに示す本発明又は比較例のヒ ドラジン誘導体を加え、 更に 5 —メチルべンゾ ト リ ァゾ一ル、 4 ー ヒ ドロキシー 1 , 3 , 3 a , 7 - テ トラザイ ンデン、 下記現像促進剤 （ィ） 、 (口） 、 及びポリェチルァク リ レー トの分散物を 0 . 4 g Z m 2 、 およびゼラチン硬膜剤と して下記化合物 (八） 、 （二） 、 （ホ） の混合物を添加し、 塩化ビニリ デン共重合体からな る防水性下塗層 （ 0 . 5 m ) を有するポリエチレンテレフタ レー ト支持体 ( 1 5 0 m ) 上に銀量 3 . 4 g / m 2 となるよう塗布した。 t - C H 1
Figure imgf000031_0001
(o)
Θ ④
CH3CONH N—CH2GH2C00(CH2)400CCH2CH2— N、' ' NHCOCH:
CI© CI©
(ハ） OH
CH2=CHS02CH2CHCH2S02CH=CH2
(二） CH2=CHS02CH2S02CH=CH2
(ホ） CH2=CHS02CH2C0NHCH2CH2NHC0CH2S02CH=CH! この上に保護層と して、 ゼラチン 1. 5 g/m2 、 ポリ メ チルメ タ ク リ レ ― ト粒子 （平均粒径 2。 5 m) 0. 3 g/m2 、 次の界面活性剤を含む層 を塗布した。
界面活性剤
Ci2H -<( )>- S03Na 3 7 mg V
Figure imgf000031_0002
S03Na
Figure imgf000031_0003
〔 1 〕 硬調化性能の評価
これらの試料を、 3 2 0 0 ° Kのタ ングステン光で光学クサビを通して露 光後、 下記の現像液一 I で 3 4 °C · 3 0秒間現像し、 定着、 水洗、 乾燥した ( 得られた写真性の感度および階調を表 _ Aに示した。
本発明の造核剤を用いると、 高感度と高い硬調性が得られた。
〔現像液一 I 〕
ノヽィ ドロキノ ン 5 0 0 g N —メ チルー p —ァミ ノフエノール 0 3 g 水酸化ナ ト リ ウム 1 8 0 g 5 —スルホサリチル酸 5 5 0 g 亜硫酸力 リ ウム 1 1 0 0 g エチレンジアミ ン四酢酸ニナ ト リ ゥム 1 0 g 臭化力 リ ウム 1 0 0 g
5 —メチルべンゾ ト リァゾール 0 4 g
2 一メルカプトベンツイ ミ ダゾールー 5 —スルホン酸 0 3 g
3 - ( 5 —メルカプトテ トラゾ一ル） ベンゼン
スルホン酸ナ ト リ ゥム 0 2 g N— n —プチルジェ夕ノールアミ ン 1 5 0 g トルエンスルホン酸ナ ト リ ゥム 8 0 g 水を加えて 1 リ ツ 卜ル p H = 1 1 „ 6 に合せる （水酸化カ リ ウムを加えて） p H 1 1 . 6 〔 2〕 疲労した現像液での写真性評価
製版用自動現像機 F G 6 6 0 F型 （富士写真フイルム （株） 製） に、 上記 の現像液一 I を充塡し、 次の 3条件で 3 4 °Cで 3 0秒現像し、 定着、 水洗、 乾燥した。
〔A〕 自動現像機に充塡した現像液の温度が 3 4 °Cに達したのち、 直ちに、 現像処理を行う。 （新鮮液による現像） 。
〔B〕 自動現像機に現像液を充塡したまま、 4 日間放置した液で、 現像処理 を行う。 （空気疲労液による現像） 。
〔C〕 自動現像機に現像液を充塡したのち、 富士フィルム G R A N D E X G A— 1 0 0 フィ ルムを 5 0 . 8 cm x 6 1 . 0 cmのサイズで 5 0 %の面積が 現像されるように露光し、 1 日に 2 0 0枚処理し、 5 日間繰り返した液で現 像処理を行う。 処理枚数 1枚当り現像液— I を 1 0 0 cc補充する。 （大量処 理疲労液による現像） 。
得られた写真性を表一 Aに示した。
処理ラ ンニング安定性の点で 〔B〕 や 〔C〕 で得られる写真性が 〔A〕 の 写真性と差がないことが望ま しい。
表一 Aの結果からわかるように本発明の造核剤を用いると、 現像液が疲労 しても写真感度の変動が少ない。
一 A
核 剤 新液による写真特性 疲労液での写真性変化 サンプル
No. 添加量 感 度 階 調 空気疲労液 大量処理疲労液
(モル/モル Ag) (S) (G) ** (AS B-A ) … (Δ S C-A ) ****
1 比較例一 1 ブランク 0 2.6
2 " 一 2 比較化合物- - A 2.5X 10 -4 + 0.45 12.3 + 0.23 一 0.20
3 本発明一 1 化合物 I 一 2 〃 + 0.48 15.4 + 0.10 一 0.09
4 " - 2 " I一 3 〃 + 0.51 12.8 + 0.09 一 0.07
5 " 一 3 " I 一 4 〃 + 0.44 13.2 + 0.12 -0.07
6 " - 4 " I 一 5 + 0.56 15.7 + 0.10 一 0.10
7 " - 5 " I 一 7 + 0.51 14.7 + 0.08 一 0.07
8 " - 6 " I 一 8 + 0.70 13.6 + 0.09 一 0.08
9 " - 7 " I 一 12 5. Ox 10— 5 + 0.63 17.3 + 0.10 一 0.09
A (つづき） 核 剤 新液による写真特性 疲労液での写真性変化 サンプル
No. 添加量 感 度 階 調 空気疲労液 大量処理疲労液
(モル/モル Ag) (S) * (G) ** (AS B-A ) *** (Δ S C-A ) ****
11 比較例一 11 ブランク 0 2.6
12 " -12 比較化合物- - A 2.5x 10 -4 + 0.45 12.3 + 0.23 一 0.20
13 本発明一 11 化合物 n— 2 〃 + 0.65 13.6 + 0.13 一 0.07
14 " 一 12 " H— 7 〃 + 0.59 14.7 + 0.12 一 0.10
15 " -13 " I一 8 〃 + 0.55 15.4 + 0.09 一 0.08
16 " 一 14 " 一 9 + 0.51 15.9 + 0.10 -0.07
17 " 一 15 " I - 10 〃 + 0.46 13.8 + 0.11 -0.09
18 " 一 16 " I - 11 + 0.56 18.7 + 0.09 一 0.08
19 " -17 " Π - 13 5。 Ox 10- 5 + 0.48 17.4 + 0.08 -0.07
〔比較化合物一 A〕 t-CsHn NH-(O)-NHNHCH0
Figure imgf000036_0001
* 感 度 ： ブランクの感度（logE) を基準と して、 それとの差で示 す。 従って、 例えば一 1. 0 という ことは、 ブラ ンクに 比べて log Eで 1. 0低感であること、 即ち、 1 0倍低 感であることを表わす。
** 階調 （G) ： 特性曲線で濃度 0. 3の点と 3. 0の点を結ぶ直線の傾 きである。 値が大きいほど硬調であることを表わす。
*** Δ S B-A ： 空気疲労液で現像した時の感度 （ S B ) と、 新鮮液で現 像した時の感度 （ S A ) の差
%% Δ S C-A ： 大量処理疲労液で現像した時の感度 （ S C ) と新鮮液で 現像した時の感度 （ S A ) の差
実施例 2
5 0 °Cに保ったゼラチン水溶液に、 銀 1 モル当り 5. 0 X 1 0 一6モルの (N H4)3R h C βの存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナ ト リ ゥム水溶液を同時 に混合したのち、 当業界でよく知られた方法にて、 可溶性塩を除去したのち にゼラチンを加え、 化学熟成せずに安定化剤と して 2 —メチル— 4 ー ヒ ドロ キシー 1 , 3， 3 a , 7 —テ トラァザイ ンデンを添加した。 この乳剤は平均 粒子サイズが 0. 1 5 mの立方晶形をした単分散乳剤であった。
この乳剤に表一 Bに示すようにヒ ドラジン化合物を添加し、 ポリェチルァ ク リ レ一 トラテッ クズを固形分で対ゼラチン 3 0 wし0' ό'添加し、 硬膜剤と して. 実施例 1で用いた 3種の化合物 〔即ち、 化合物 （ハ） 、 （二） 、 （ホ） 〕 の 混合物を加え、 ポリエステル支持体上に 3. 8 g/m2 の A g量になる様に 塗布した。 ゼラチンは 1. 8 g/m2 であった。 この上に保護層と してゼラ チン 5 g / m 2 と、 マッ ト剤と して、 ポ リ メ チルメ タ ク リ レー ト粒子 (平均粒径 2. 5 ^ m) 0. 3 g /m2 、 さ らに塗布助剤と して次の界面活 性剤、 安定剤、 および紫外吸収染料を含む保護層を塗布し、 乾燥した。 界面活性剤
Ci2H25 -(( )V SOsNa 3 7 mg/m2
Figure imgf000037_0001
安定剤
チォク ト酸 2. 1 mg/m'' 紫外吸収染料
Figure imgf000037_0002
このサンプルに大日本スク リーン (株） 製明室プリ ンタ一 p — 6 0 7で、 光学ゥェ ッ ジを通して露光し 3 8 °C · 2 0秒現像処理し、 定着、 水洗、 乾燥 した。
得られた写真性の結果を表一 Bに示した。
表一 Bの結果から、 比較例のサンプルに比べて本発明のサンプルで、 高い 硬調さが得られることがわかる。
また、 実施例 1 と同様に疲労現像液での写真性能をテス 卜 した結果、 表— Bに示す様に本発明のサンプルは、 変動が小さ く、 好ま しい結果を示した。 表 _ B
造 核 剤 新液による写真特性 疲労液での写真性変化 サンプル
No. 種 類 添加量 感 度 階 調 空気疲労液 大量処理疲労液
(モル/モル Ag) ( S ) J J (Δ S B-A) (Δ S C-A)
1 比較例一 1 プランク 0 A Q 2 " 一 2 比較化合物一 A 1.5X 10 -3 + 0.16 9.2 + 0.11 一 0.09 3 本発明一 1 化合物 一 2 + 0.17 12.3 + 0.07 一 0.06 4 " - 2 一 3 + 0。 19 11.3 + 0.08 一 0.06 5 " - 3 一 4 + 0.21 13.1 + 0.06 -0.07 6 " - 4 - 5 + 0.20 17.1 + 0.05 -0.05 7 " 一 5 一 7 16.3 + 0.06 一 0.07 8 " 一 6 一 8 + + 0.24 14.2 + 0.05 一 0.05 9 " - 7 -12 3. OX 10一4 + 0.25 12.8 + 0.03 一 0.05
B (つづき）
核 剤 新液による写真特性 疲労液での写真性変化 サンプル
No. 種 類 添加量 感 度 階 空気疲労液 大量処理疲労液
(モル/モル Ag) ( S ) (G) (Δ S B-A) (Δ S C - A)
11 比較例一 11 ブラ ンク 0 4.8
12 〃 -12 比較化合物一 A 1.5x 10一 3 + 0.16 9.2 + 0.11 一 0.09 13 本発明一 11 化合物]！一 2 + 0.19 13.8 + 0.04 一 0.05 14 " 一 12 " 1 - 7 + 0.22 14.3 4-0.06 一 0.06 15 " 一 13 " 1 - 8 + 0.20 15.2 + 0.05 一 0.05 16 " 一 14 " I [一 9 + 0.18 13.6 + 0.05 -0.04 17 " 一 15 " 1 -10 + 0.22 12.8 + 0.06 一 0.05 18 " —16 〃 1—11 + 0.21 13.9 + 0.05 一 0.03 19 " 一 17 " I一 13 3. O 10" + 0.22 17.1 + 0.07 一 0.04
産業上の利用可能性
本発明の一般式 （ I ) または （H) の化合物を製版用硬調感光材料に用い ると、 安定な現像液を用いても、 高感度で、 超硬調かつ優れた網点画質を有 するネガチブ画像が得られる。
本発明の一般式 （ I ) または （Π) の化合物を拡散転写法による感光材料 のハロゲン化銀乳剤のカブらせ剤と して用いると、 乳剤の経時安定性に優れ 、 感光材料製造時の活性変動の小さい、 ハロゲン化銀写真感光材料が得られ る。
また、 本発明の一般式 （ I ) または （H) の化合物をォ一 トポジ型カラ一 感光材料に用いると、 安定な現像液を用いても、 優れた反転特性を有する直 接ポジ画像が得られる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ハロゲン化銀写真乳剤層を少なく と も 1つ有し、 該写真乳剤層又は他 の親水性コロイ ド層に下記一般式 （ I ) または一般式 （Π) で表わされる化 合物の少なく とも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材 料。
一般式 （ I )
Figure imgf000041_0001
R R
式 （ I ) 中、 Xは脂肪族基、 芳香族基またはへテロ環基を表わし、 置換さ れていても良い。 Ri は水素原子、 アルキル基、 ァ リ ール基、 アルコキシ基. ァリ ールォキシ基またはア ミ ノ基を表わす。 R2 、 R3 は脂肪族基、 芳香族 基またはへテロ環基を表わし、 同じであっても異なっても良い。 さ らに Rt、 R 、 R 3 は置換されていても良く 、 互いに結合して環を形成しても良い。 一般式 （H)
メ R
X - N - N - C 7
H H II
\γ - R2
式 （H) 中、 Xは脂肪族基、 芳香族基またはへテロ環基を表わ し、 置換 されていても良い。 Yは— 0—基、 一 NR3 —基、 一 S—基、 — S O—基、 - S 0 一基または一 C〇一基を表わす。 R, 、 R2 、 R3 は脂肪族基、 芳 香族基またはへテロ環基を表わし、 同じであっても異なっても良い。 また、 R 、 R3 は水素原子であっても良い。
さ らに 、 R2 、 R3 は置換されていても良く 、 互いに結合して環を形 成しても良く 、 R, 、 R2 が結合して環を形成する場合、 そのいずれか一方 は単結合であつても良い。
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