WO2004083161A1 - 新規な１，３，５−トリス(アリールアミノ)ベンゼン類 - Google Patents

新規な１，３，５−トリス(アリールアミノ)ベンゼン類 Download PDF

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Nobutaka Akashi
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    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom

Definitions

  • the present invention relates to novel 1,3,5-tris (arylamino) benzenes useful as organic semiconductors. More specifically, the present invention provides a stable organic semiconductor film that can be easily formed by a coating method or a vacuum evaporation method, and has excellent reversibility of the oxidation-reduction process. 1,3,5-tris (arylamino), which can be suitably used as a hole transport agent in an organic electroluminescent device, a charge transport agent in an electrophotographic device, and an organic semiconductor in a solar cell. About benzenes. Background art
  • organic semiconductors composed of amorphous films of organic substances have been used in various electronic devices.
  • a binder resin such as a poly-ponate resin and a low-molecular-weight organic compound such as a triphenylamine derivative having a photoelectron conversion function are dissolved in an appropriate organic solvent.
  • Is applied and dried to form an organic amorphous film, which is used as a hole transport layer Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-174707
  • a low molecular weight organic compound having a light-to-electron conversion function is used as a coating composition together with a binder resin, applied to an appropriate substrate, and dried to form an organic semiconductor comprising an organic amorphous film.
  • a film is formed.
  • many known low-molecular-weight organic compounds have low oxidation potentials
  • the low-molecular-weight organic compounds used when forming an organic semiconductor film by the coating method are easily oxidized as described above. Thus, film formation is not easy, and reversibility in the oxidation-reduction process is not sufficient, so that durability is improved.
  • the obtained organic semiconductor film has insufficient heat resistance, there is a problem that the electronic device using the film has poor stability and durability.
  • low-molecular-weight organic compounds having a photoelectron conversion function for forming an organic amorphous film typically, for example, ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, N′—tetramethylbenzidine , ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ , -tetraphenyl (1,1,1 -piphenyl) 1,4,4' Jiamin, ⁇ , N '1 Jetchiru ⁇ , ⁇ , Jiphenyl (1,1,1 biphenyl) _ 4,4'-Diamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ , -tetra (3-methylphenyl) -1,4,4, diaminostilbene, etc.
  • the low-molecular-weight organic compound having a light-to-electron conversion function is affected by the binder resin serving as the matrix and is diluted, so that its original characteristics can be sufficiently improved. Can not be demonstrated. Furthermore, such conventional low molecular weight organic compounds can form a relatively stable amorphous film at room temperature with the help of a binder, but have a low glass transition temperature and poor heat resistance. The resulting electronic devices have problems with stability and lifetime.
  • Such starburst molecules are classified into three groups based on their molecular structures, namely, those having a triphenylamine skeleton (triphenylamines) and those having a triaminobenzene skeleton (triaminobenzenes). It is roughly classified into those having a triphenylbenzene skeleton (triphenylbenzenes). In addition to these, those having a triphenylmethane skeleton have been proposed.
  • trifenylamines include, for example, 4, 4 ', 4 "—tris ( ⁇ ,
  • m-MTDATA has a glass transition temperature of about 77 ° C, and has poor heat resistance to be used for practical electronic devices.
  • 2- or 1- TNATA has a glass of about 11 Ot. Although it forms an organic amorphous film having a high transition temperature and excellent heat resistance, it has a relatively easy-to-crystallize property, and thus has a problem that the amorphous film lacks stability and life.
  • triphenylbenzenes include 1,3,5-tris (4-N, N-diphenylaminophenyl) benzene (TDAPB) (4) W 200
  • triphenylbenzenes form an amorphous film and have an oxidation potential in the range of 0.6 to 0.7 V.
  • oxidation-reduction process is irreversible, they can be used as a practical organic semiconductor. Not suitable for use.
  • triaminobenzenes include 1,3,5-tris (N-methylphenyl-1-N-phenylamino) benzene (6) (MTDAB)
  • Such triaminobenzenes also have an oxidation potential of about 0.5 to 0.6 V.
  • triphenylbenzenes all of them have an irreversible redox process. Glass transition temperature is about 60 ° C or lower. Therefore, it is not suitable for use as a practical organic semiconductor, and also has a problem in terms of heat resistance.
  • the present invention provides a conventional organic semiconductor material having a triaminobenzene skeleton
  • Oxidation potential was about 0.5-0.6 V, excellent reversibility in redox process and high glass transition temperature.
  • an organic semiconductor film with excellent practicality can be easily formed by a coating method or a vacuum evaporation method. That is, since a stable amorphous film can be formed without the help of Pinda resin, a novel high-performance organic semiconductor film having excellent stability and durability can be formed. 1, 3, 5—To provide tris (arylamino) benzenes. Disclosure of the invention
  • A represents a naphthyl group, an anthryl group or a phenanthryl group, and R represents a hydrogen atom or a diarylamino group.
  • FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of 1,3,5-tris (N- (4-biphenylyl) -1-N- (1-naphthyl) amino) benzene (TBNAB) according to the present invention.
  • FIG. 2 is a differential scanning calorimetry (DSC) curve of 1,3,5-tris (N- (4-biphenylyl) -1-N- (1-naphthyl) amino) benzene (TBNAB) according to the present invention. .
  • FIG. 3 is a cyclic portamogram of 1,3,5-tris (N— (4-biphenylyl) —N— (1-naphthyl) amino) benzene (TBNAB) according to the present invention.
  • FIG. 4 shows 1,3,5-tris (N-4- (4,1-N-phenyl-2-N-m-tolylamino) biphenyl) -1-N- (1-1naphthyl) amino according to the present invention.
  • mM DP ABNAB is an infrared absorption spectrum.
  • FIG. 5 shows 1,3,5-tris (N-4- (4'-N-phenyl-2-N-m-tolylamino) pifeniryl) -1-N- (1-naphthyl) amino according to the present invention benzene (mM 2 is a differential scanning calorimetry (DSC) curve of DPABNAB).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • FIG. 6 shows 1,3,5-tris (N-4- (4'-N-phenyl-2-N-m-tolylamino) piphenylyl) -1-N- (1-naphthyl) amino according to the present invention.
  • (mM DPABNAB) is a cyclic portamogram.
  • A is a naphthyl group, an anthryl group or a phenanthryl group, and is preferably a naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 9-anthryl group or a 9-phenanthryl group.
  • R is a hydrogen atom or a diarylamino group. Examples of the diarylamino group include those in which the aryl groups are each independently a phenyl group, a tolyl group or a naphthyl group.
  • diarylamino groups include, for example, diphenylamino group, phenyltolylamino group (tolyl group is preferably 0- or m-tolyl group), phenylnaphthylamino group (naphthyl group). Is a 1- or 2-naphthyl group.) And the like. Of these, an asymmetric diarylamino group such as a phenyltolylamino group or a phenylnaphthylamino group is preferred.
  • Lamino) Benzenes are represented, for example, by the general formula
  • a halogenated aryl represented by the formula for example, with a crown ether such as 18-crown-6 (1,, 7,10,13,16-hexoxacyclooctadecane) as a catalyst, And a copper powder in the presence of an inert gas such as nitrogen, argon, helium, or the like, if necessary, in a reaction solvent.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, helium, or the like, if necessary, in a reaction solvent.
  • an iodide or a bromide is preferably used, but if necessary, a salty amide is also used.
  • the halogenated aryl for example, Podopiphenyl is preferably used, and 1,3,5-tris (N-4- (4,1-N-phenyl-2-N-m-tolylamino) pifeniryl) -1-N- (1-naphthyl) amino benzene
  • m-MDPABNAB 4-pyridene 4-yl
  • phenyl m-tolylamine is preferably used as the halogenated aryl.
  • Such halogenated aryls are 1,3,5-tris (4-pifenilylamino)
  • An excess amount is used with respect to benzenes, preferably at least 3 parts by mol, preferably 3 to 10 parts by mol, per 1 part by mol of 1,3,5-tris (4-biphenyldilylamino) benzenes. Particularly preferably, 3.5 to 5 mol parts are used.
  • hydroxides of alkali metals such as potassium hydroxide, carbonates and bicarbonates of alkali metals and the like are used, and particularly, carbonates and bicarbonates of sodium and potassium are preferably used. Among them, potassium carbonate is preferably used.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, but usually a hydrocarbon solvent such as decalin, mesitylene, heptane or the like is preferably used.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 140 to 190, and the reaction time is usually in the range of 5 to 30 hours.
  • reaction product After completion of the reaction, the reaction product is dissolved in an organic solvent, the catalyst is separated by filtration, and then the reaction product is separated and purified by column chromatography using an appropriate eluent to obtain a highly purified product. It can be obtained in yield.
  • the 1,3,5-tris (arylamino) benzenes according to the present invention have an oxidation potential in the range of about 0.5 to 0.6 V, and structurally, firstly, they have a triphenylenylamine skeleton.
  • One of the nitrogen atoms has a biphenylyl group as a substituent, which masks the reactive site of the compound, thereby ensuring reversibility in the oxidation-reduction reaction.
  • reversibility in the oxidation-reduction reaction can be improved.
  • the 1,3,5-tris (arylamino) benzenes according to the present invention can be suitably used for forming an organic semiconductor film by a coating method or a vacuum evaporation method, and the obtained organic semiconductor film is stable. And excellent heat resistance. Further, the 1,3,5-tris (arylamino) benzenes according to the present invention can form an amorphous film by itself at a temperature higher than room temperature, and therefore, the organic semi-conductor having high performance and excellent durability by itself. ⁇ Can form body membranes.
  • 1,3,5-tris (arylamino) benzenes according to the present invention are not limited to any kind, but various electronic devices, for example, organic electorumescent luminescenes. It can be suitably used as a hole transport agent in a semiconductor device, a charge transport agent in an electrophotographic device, an organic semiconductor in a solar cell, and the like.
  • Example 1 the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • Example 1 the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • reaction product is recrystallized and dried from a toluene / hexane mixed solvent, and further purified by sublimation to obtain the desired 1,3,5-tris (N— (4-biphenylidyl) -1-N— (1 1.2 g of 1-naphthyl / amino / benzene (TBNAB) were obtained. Yield was 32%.
  • TBNAB glass transition point
  • Tc crystallization temperature
  • Tm melting point
  • TBNAB was dissolved in dichloromethane and adjusted to a concentration of 10 3 M. Scanning speed 5 OmVZ seconds using tetrabutylammonium perchlorate ((n—C 4 H 9 ) 4 NC 1 C (0.1 M)) as the supporting electrolyte, AgZAg + as the reference electrode The redox properties were measured at. As shown in Figure 3, the oxidation potential is 0.62 V (vs Ag / Ag + ) .In 50 repeated measurements, the oxidation potential is reversible, It was confirmed that it can be suitably used as a hole transporting agent.
  • Example 2
  • the reaction was carried out at 160 for 21 hours. After completion of the reaction, the obtained reaction mixture was extracted with toluene, and this toluene solution was subjected to silica gel chromatography to separate a reaction product. The reaction product is recrystallized, dried, and further purified by sublimation to obtain the desired 1,3,5-tris (N-4- (4'-N-phenyl-N-m-tolylamino) pifenii Lil) 1 N— (1 naphthyl) amino) benzene (m—MDPABNAB) 1.4 g was obtained. The yield was 42%. Elemental analysis value (%):
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • m-MDPABNAB Approximately 5 mg of m-MDPABNAB was weighed as a sample, melted once in a differential scanning calorimeter, and then cooled to room temperature at a rate of 50 ° CZ, but the sample did not crystallize, and the amorphous glass was formed. It became. Subsequently, the thermal characteristics were measured at a heating rate of 5 ° CZ with reference to the aluminum plate. As shown in FIG. 5, the glass transition point (Tg) was 145 ° C. No crystallization temperature (Tc) or melting point (Tm) was observed.
  • the m-MDPABNAB dissolved in dichloromethane, and adjusted to 10 ⁇ 3 M concentration. Using tetrabutylammonium perchlorate ((n_C 4 H 9 ) 4 NC 10 4 (0.1 ⁇ )) as the supporting electrolyte, AgZAg + as the reference electrode, and a scanning speed of 5 OmVZ seconds The redox properties were measured. As shown in the cyclic portamogram in Fig. 6, the oxidation potential was 0.52 V (vs. AgZAg +), and it was reversible in the redox process in 50 repeated measurements. It was confirmed that it can be suitably used as. Industrial applicability
  • novel 1,3,5-tris (arylamino) benzenes are provided.
  • Such 1,3,5-tris (arylamino) benzenes have an oxidation potential in the range of about 0.5 to 0.6 V, have excellent reversibility in the oxidation-reduction process, and have a glass transition temperature. It has high heat resistance, and thus can be easily formed into an amorphous film suitable as an organic semiconductor-hole transporting agent by a coating method or a vacuum evaporation method.
  • 3,5-Tris (arylamino) benzenes can form an amorphous film by themselves at a temperature equal to or higher than room temperature, and thus can be suitably used as an organic amorphous material for a wide range of applications.

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Description

明 細 書 新規な 1 , 3， 5—トリス (ァリールァミノ) ベンゼン類 技術分野
本発明は、 有機半導体として有用である新規な 1 , 3 , 5—トリス （ァリールァミノ） ベンゼン類に関する。 詳しくは、 本発明は.. コーティング法や真空蒸着法にて安定な有 機半導体膜に容易に製膜することができると共に、 酸化還元過程の可逆性にすぐれるの で、種々のデバイス、例えば、有機エレクト口ルミネッセンス装置における正孔輸送剤、 電子写真装置における電荷輸送剤、 太陽電池における有機半導体等として好適に用いる ことができる新規で有用な 1 , 3， 5 —トリス （ァリ一ルァミノ）ベンゼン類に関する。 背景技術
近年、 有機物質のアモルファス膜からなる有機半導体が種々の電子デバィスにおいて 用いられている。 例えば、 電子写真装置においては、 ポリ力一ポネート樹脂のようなバ ィンダ一樹脂と光 ·電子変換機能を有するトリフエニルァミン誘導体のような低分子量 有機化合物を適宜の有機溶剤に溶解させ、 これを塗布し、 乾燥させ、 有機アモルファス 膜とし、 これが正孔輸送層として用いられている （特開平 1 1 _ 1 7 4 7 0 7号公報）。 また、 太陽電池においても、 同様に、 所謂 「スターパースト」 （starburst)化合物を適宜 の有機溶剤に溶解させ、 これを塗布し、 乾燥させ、 有機アモルファス膜とし、 これが有 機 P型半導体膜として用いられている （特開 2 0 0 0 - 1 7 4 6 5 7公報）。 背景技術
従来、 このように、 光，電子変換機能を有する低分子量有機化合物をバインダー樹脂 と共にコーティング組成物とし、 これを適宜の基材上に塗布し、 乾燥させて、 有機ァモ ルファス膜からなる有機半導体膜が形成されている。 しかし、 従来、 知られている多く の低分子量有機化合物は、 酸化電位が低いので、 上述したように、 コーティング法によ つて有機半導体膜を形成する際に、 用いる低分子量有機化合物が酸化されやすく、 かく して、 製膜が容易でなく、 また、 酸化還元過程における可逆性が十分でないので、 耐久 性にすぐれる実用的な有機半導体膜を形成し難い問題がある。 更に、 得られる有機半導 体膜が耐熱性において十分でないので、 それを利用した電子デバィスは安定性や耐久性 に劣る問題がある。
他方、 従来、 このように、 有機アモルファス膜を形成するための光 ·電子変換機能を 有する低分子量有機化合物としては、 代表的には、 例えば、 Ν， Ν， Ν ' , N ' —テトラ メチルベンジジン、 Ν, Ν, Ν '， Ν， ーテトラフエ二ルー （1 , 1， ーピフエニル) 一 4， 4 ' ージァミン、 Ν, N ' 一ジェチルー Ν， Ν， ージフエ二ルー ( 1， 1， 一ビフ ェニル） _ 4， 4 ' —ジァミン、 Ν, Ν, Ν ' , Ν， -テトラ ( 3—メチルフエニル) 一 4 , 4， ージアミノスチルベン等が知られているが、 しかし、 これらの低分子量有機化 合物は、 これらを有機感光体において、電荷輸送剤として用いるには、それら自体では、 アモルファス膜の安定性に劣るので、 上述したように、 高分子量の樹脂をバインダーと して用い、 これに溶解させ、 又は分散させて （即ち、 希釈した状態で）、 基材上に塗布す ることによって、 有機アモルファス膜が形成されている。
このように、 従来の有機アモルファス膜によれば、 光，電子変換機能を有する低分子 量有機化合物は、 マトリックスであるバインダー樹脂の影響を受けると共に、 希釈され ているので、 その本来の特性を十分に発揮することができない。 更に、 従来のそのよう な低分子量有機化合物は、 バインダーの助けを借りて、 常温で比較的安定なァモルファ ス膜を形成することができても、 ガラス転移温度が低く、 耐熱性に劣るので、 得られる 電子デバィスが安定性や寿命において問題がある。
そこで、 近年、 光 ·電子変換機能を有する低分子量有機化合物として、 常温以上の温 度でそれ自体でアモルファス膜を形成することができる低分子量有機化合物の開発が進 められており、 所謂 「スターパースト」 分子群と呼ばれる種々の含窒素多核芳香族化合 物がそのような材料として有用であるとして、 提案されている。
このようなスターバースト分子群は、 その分子構造から三つの群、 即ち、 トリフエ二 ルアミン骨格を有するもの (トリフエニルァミン類) とトリアミノベンゼン骨格を有す るもの (トリァミノベンゼン類) とトリフエニルベンゼン骨格を有するもの (トリフエ ニルベンゼン類） に大別される。 これら以外にトリフエニルメタン骨格を有するものも 提案されている。
これらのうち、 トリフエニルァミン類としては、例えば、 4 , 4 ' , 4 "—卜リス （Ν,
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
(特開平 1一 224353号公報）、 4, 4，, 4" —トリス （N— (2—ナフチル） 一 N—フエニルァミノ) トリフエニルァミン (2 -TNATA) (3)
Figure imgf000006_0001
(特開平 8— 291115号公報）、 4, 4', 4" —トリス （N— （1—ナフチル） 一 N—フエニルァミノ） トリフエニルァミン （1— TNATA) 等が知られている。 このようなトリフエニルァミン類は、 酸化還元過程は可逆的であるが、 しかし、 酸化 電位 （AgZAg+電極に対する酸化電位、 以下、 同じ。） が約 0. IV又はそれよりも 小さいので、 上述したように、 コーティング法によって有機半導体膜を製膜する際に、 容易に酸化される問題がある。
また、 m— MTDATAは、 ガラス転移温度が約 77 °Cであり、 実用的な電子デパイ スに用いるには、 耐熱性に難があり、 2—又は 1— TNATAは、 1 1 Ot前後のガラ ス転移温度を有し、 耐熱性にすぐれた有機アモルファス膜を形成するが、 比較的結晶し やすい性質を有しているので、 アモルファス膜が安定性や寿命に欠ける問題がある。 トリフエニルベンゼン類としては、 例えば、 1， 3, 5—トリス （4— N， N—ジフ ェニルァミノフエニル） ベンゼン (TDAPB) (4) W 200
5
Figure imgf000007_0001
が知られている （「バンド一 ' テクニカル ' レポート」、 第 2号、 第 9〜 1 8頁 (1998年））。
このようなトリフエニルベンゼン類は、 アモルファス膜を形成し、 また、 0. 6~ 0. 7 Vの範囲の酸化電位を有するが、 酸化還元過程が不可逆的であるので、 実用的な 有機半導体として用いるに適しない。 トリアミノベンゼン類としては、 例えば、 1， 3， 5—トリス （N—メチルフエニル 一 N—フエニルァミノ） ベンゼン (6) (MTDAB)
Figure imgf000008_0001
等が知られている （「バンド一 ·テクニカル · レポート」、 第 2号、 第 9〜1 8頁 (1998年））。
このようなトリアミノベンゼン類も、 0. 5〜0. 6 V程度の酸化電位を有するが、 しかし、 上記トリフエニルベンゼン類と同様に、 いずれも酸化還元過程が不可逆的であ り、 更に、 ガラス転移温度が約 60°C又はそれより低い。 従って、 実用的な有機半導体 として用いるには適しないし、 更に、 耐熱性の点でも問題がある。
本発明は、 従来の有機半導体材料としてのトリアミノベンゼン骨格を有するスターパ
—スト分子におけるこのような問題を解決するためになされたものであって、 酸化電位 が 0. 5~0. 6 V程度であり、 酸化還元過程における可逆性にすぐれると共に、 高い ガラス転移温度を有し、 更に、 耐熱性にもすぐれるので、 コーティング法や真空蒸着法 によって、 実用性にすぐれる有機半導体膜を容易に製膜することができ、 しかも、 常温 以上の温度で自体で、 即ち、 パインダ一樹脂の助けなしに、 安定なアモルファス膜を形 成することができるので、 それ自体からなる安定で耐久性にすぐれる高性能な有機半導 体膜を形成することができる新規な 1, 3, 5—トリス （ァリールァミノ） ベンゼン類 を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明によれば、 一般式 （I)
Figure imgf000009_0001
(式中、 Aはナフチル基、 アントリル基又はフエナントリル基を示し、 Rは水素原子又 はジァリールアミノ基を示す。）
で表される 1， 3， 5—トリス （ァリールァミノ） ベンゼン類が提供される。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明による 1， 3, 5—トリス （N— （4ービフエ二リル） 一 N— (1 一ナフチル） ァミノ） ベンゼン （TBNAB) の赤外線吸収スペクトルである。
第 2図は、 本発明による 1, 3, 5—トリス （N— （4ービフエ二リル） 一 N— (1 一ナフチル） ァミノ） ベンゼン （TBNAB) の示差走査熱量測定 （DSC) 曲線であ る。
第 3図は、 本発明による 1, 3, 5—トリス （N— （4ービフエ二リル） — N— (1 一ナフチル） ァミノ） ベンゼン （TBNAB) のサイクリックポルタモグラムである。 第 4図は、 本発明による 1, 3， 5—トリス （N— 4— （4， 一 N—フエ二ルー N— m—トリルアミノ) ビフエ二リル） 一 N— (1一ナフチル) ァミノ） ベンゼン (m-M DP ABNAB) の赤外線吸収スぺクトルである。
第 5図は、 本発明による 1, 3， 5—トリス (N-4- (4' —N—フエ二ルー N— m—トリルァミノ） ピフエ二リル） 一 N— (1一ナフチル) ァミノ） ベンゼン (m-M DPABNAB) の示差走査熱量測定 （DSC) 曲線である。
第 6図は、 本発明による 1， 3, 5—トリス (N-4- (4 ' 一 N—フエ二ルー N— m-トリリレアミノ) ピフエ二リル） 一 N— (1—ナフチル) ァミノ） ベンゼン (m-M DPABNAB) のサイクリックポルタモグラムである。 発明を実施するための最良の形態
本発明による 1， 3, 5—トリス （ァリールァミノ） ベンゼン類は 一般式 （I)
Figure imgf000010_0001
で表され、 ここに、 Aはナフチル基、 アントリル基又はフエナントリル基であり、 好ま しくは、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基、 9—アントリル基又は 9—フエナントリル 基である。 また、 Rは水素原子又はジァリールアミノ基であり、 このジァリールァミノ 基として、 例えば、 ァリール基がそれぞれ独立にフエニル基、 トリル基又はナフチル基 であるものを挙げることができる。 従って、 ジァリールァミノ基の具体例として、 例え ば、 ジフエニルァミノ基、 フエニルトリルアミノ基 （トリル基は、 好ましくは、 0—又 は m—トリル基である。）、 フエニルナフチルァミノ基 （ナフチル基は、 1一又は 2—ナ フチル基である。）等を挙げることができる。 これらのなかでは、 フエニルトリルァミノ 基やフエニルナフチルァミノ基のように非対称のジァリールァミノ基が好ましい。 ルァミノ） ベンゼン類は、 例えば、 一般式
Figure imgf000011_0001
(式中、 Rは前記と同じである。）
で表される 1， 3, 5—トリス （1一ナフチルァミノ） ベンゼン類に、 目的とする 1， 3， 5—トリス （ァリールァミノ） ベンゼン類に応じて、 一般式 （III)
A— X
(Hi)
(式中、 Aは前記と同じであり、 Xは八ロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲン化ァリールを、 例えば、 18—クラウン— 6 (1, , 7， 10, 13， 16—へキサォキサシクロォクタデカン） のようなクラウンエーテルを触媒とし て用いて、 塩基と銅粉との存在下、 窒素、 アルゴン、 ヘリウム等のような不活性ガス雰 囲気下に、 必要に応じて、 反応溶剤中で反応させることによって得ることができる。 上記ハロゲン化ァリールとしては、 例えば、 ヨウ化物や臭化物が好ましく用いられる が、 必要に応じて、 塩ィ匕物も用いられる。 例えば、 1, 3, 5—トリス （N— (4—ビ フエ二リル) -N- (1一ナフチル) ァミノ） ベンゼン (TBNAB) を得る場合には、 上記ハロゲン化ァリールとして、 例えば、 4—ョードピフエニルが好ましく用いられ、 また、 1， 3, 5—トリス （N— 4— (4， 一N—フエ二ルー N— m—トリルァミノ） ピフエ二リル） 一 N— (1一ナフチル) ァミノ） ベンゼン (m-MDPABNAB) を 得る場合には、 上記ハロゲン化ァリールとして、 例えば、 （4， ーョードピフエ二ルー 4一ィル） フエ二ルー m—トリルァミンが好ましく用いられる。
このようなハロゲン化ァリールは、 1, 3， 5—トリス （4—ピフエ二リルァミノ） ベンゼン類に対して過剰量が用いられ、 好ましくは、 1， 3， 5 —トリス （4ービフエ 二リルァミノ) ベンゼン類 1モル部に対して 3モル部以上、 好ましくは、 3〜1 0モル 部、 特に好ましくは、 3 . 5〜 5モル部が用いられる。
塩基としては、 水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物や、 アルカリ金属の 炭酸塩や炭酸水素塩等が用いられるが、 特に、 ナトリウムやカリウムの炭酸塩又は炭酸 水素塩が好ましく用いられ、 なかでも、 炭酸カリウムが好ましく用いられる。 また、 上 記反応溶剤としては 反応を阻害しない限りは、特に限定されるものではないが、通常、 デカリン、 メシチレン、 ヘプ夕ン等のような炭化水素溶媒が好ましく用いられる。 反応 温度は、 特に、 限定されるものではないが、 通常、 1 4 0〜1 9 0 の範囲であり、 反 応時間は、 通常、 5〜3 0時間の範囲である。
反応終了後、 反応生成物を有機溶媒に溶解させ、 触媒を濾別し、 次いで、 適宜の溶出 液を用いて反応生成物をカラム ·クロマトグラフィーにて分離精製することによって、 高純度品を高収率にて得ることができる。
本発明による 1， 3 , 5 —トリス （ァリールァミノ） ベンゼン類は、 酸化電位が約 0 . 5〜0 . 6 Vの範囲にあり、 構造的には、 第 1に、 トリフエニルァミン骨格の有す る窒素原子の一方に置換基としてビフエ二リル基を有し、 これによつてこの化合物の反 応活性点を覆い隠して、酸化還元反応における可逆性を確保することができ、第 2には、 トリフエニルァミン骨格の有する窒素原子の他方に置換基としてナフチル基、 アントリ ル基又はフエナントリル基を有し、 これによつてこの化合物のガラス転移点を高めて、 すぐれた耐熱性を有せしめることができ、 更には、 酸化還元反応における可逆性をも向 上させることができる。
かくして、 本発明による 1， 3 , 5 —トリス （ァリールァミノ） ベンゼン類は、 コー ティング法や真空蒸着法による有機半導体膜の形成に好適に用いることができ、しかも、 得られる有機半導体膜は安定性と耐熱性にすぐれる。 更に、 本発明による 1 , 3 , 5— トリス (ァリールァミノ) ベンゼン類は、 常温以上の温度でそれ自体でアモルファス膜 を形成することができるので、 それ自体で高性能で耐久性にすぐれる有機半^体膜を形 成することができる。
従って、 本発明による 1 , 3， 5—トリス （ァリールァミノ） ベンゼン類は、 何ら限 定されるものではないが、 種々の電子デバイス、 例えば、 有機エレクト口ルミネッセン ス装置における正孔輸送剤、 電子写真装置における電荷輸送剤、 太陽電池における有機 半導体等として好適に用いることができる。 実施例
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、 本発明はこれら実施例により何ら限定さ れるものではない。 実施例 1
(1, 3， 5—卜リス (1一ナフチルァミノ) ベンゼンの製造)
フロログルシノール 4. 4 g、 1一ナフチルァミン 25 g及びヨウ素 0. 5 gを 10 OmL容量三つ口フラスコに仕込み、 窒素雰囲気下に 140°Cで 4時間加熱攪拌し て反応させた。 反応終了後、 得られた反応混合物をメタノール、 へキサン、 メタノール の順序で洗浄し、 乾燥させて、 やや赤みがかった固体として、 目的とする 1， 3， 5— トリス (1一ナフチルァミノ) ベンゼン 4. 4 gを得た。 収率は 25 %であった。 (1, 3， 5—トリス (N- (4ービフエ二リル) -N- (1一ナフチル) ァミノ） ベ ンゼン （TBNAB) の製造）
1, 3, 5—トリス （1一ナフチルァミノ） ベンゼン 2. O g、 4—ョードビフエ二 ル 5. O g、 炭酸カリウム 3. 7 g、 銅粉 2 g及び 18—クラウン一 6 (1， , 7， 10, 13, 16—へキサォキサシクロォクタデカン） 0. 3 gを反応溶剤メシチレン 1 OmLと共に 10 OmL容量ガラスフラスコに仕込み、 窒素雰囲気下に 170 で 17時間反応させた。 反応終了後、 得られた反応混合物をトルエン抽出し、 このトルェ ン溶液をシリカゲルクロマトグラフィーに付して、 反応生成物を分取した。 この反応生 成物をトルエン/へキサン混合溶媒から再結晶乾燥し、 更に、 昇華精製して、 目的とす る 1, 3, 5—トリス （N— （4ービフエ二リル） 一 N— （1一ナフチル） ァミノ） ベ ンゼン （TBNAB) 1. 2 gを得た。 収率は 32%であった。
元素分析値 (%)：
C H N
計算値 90.25 5.d6 4.39
測定値 89.96 5.44 4.32 質量分析： M+ = 9 57
赤外線吸収スぺクトル：第 1図に示す。
示差走査熱量測定 (DS C) ：
試料として T B N A B約 5 m gを秤量し、 示差走査熱量測定装置中で一度融解させた 後、 50°CZ分の速度で室温まで冷却したが、 試料は結晶化せず、 アモルファスなガラ ス状となった。 引続き、 アルミニウム板を参照として昇温速度 5で Z分で熱特性を測定 した。 D S Cチヤ一トを第 2図に示すように、 ガラス転移点 (Tg) は 1 30V-. 結晶 化温度 (T c) は 204°C、 融点 (Tm) は 27 1であった。
サイクリックポルタンメトリ一 (CV)：
TBNABをジクロロメタンに溶解させて、 1 0·3 M濃度に調整した。 支持電解質と して、 過塩素酸テトラプチルアンモニゥム （（n— C4H9)4 NC 1 C (0. 1M)) を用 い、 参照電極として AgZAg+ を用いて、 スキャン速度 5 OmVZ秒にて酸化還元特 性を測定した。 第 3図にサイクリックポルタモグラムを示すように、 酸化電位は 0. 6 2 V (v s Ag/Ag+) であり、 50回の繰返し測定において、 酸化還元過程に可逆 性を有し、 有機正孔輸送剤として好適に用いることができることが確認された。 実施例 2
(1， 3, 5—トリス （N— 4一 (4' —N—フエ二ルー N—m—トリルァミノ） ビフ ェニリル） 一 N— (1—ナフチル） ァミノ） ベンゼン （m— MDPABNAB) の製造） 1, 3, 5—トリス (1一ナフチルァミノ） ベンゼン 1. 1 g、 (4' ーョードビフエ 二ルー 4一ィル） フエニル— m—トリルァミン 5 g、 炭酸カリウム 3 g、 銅粉 2 5 Om g及び 1 8—クラウンー6 (1, 4, 7, 1 0, 1 3, 1 6—へキサォキサシクロォク 夕デカン） 29 Omgを反応溶剤メシチレン 1 5mLと共に 1 0 OmL容量ガラスフラ スコに仕込み、 窒素雰囲気下に 1 60でで 2 1時間反応させた。 反応終了後、 得られた 反応混合物をトルエン抽出し、 このトルエン溶液をシリカゲルクロマトグラフィーに付 して、 反応生成物を分取した。 この反応生成物を再結晶乾燥し、 更に、 昇華精製して、 目的とする 1, 3， 5—トリス (N-4- (4' 一 N—フエ二ルー N— m—トリルアミ ノ） ピフエ二リル） 一 N— (1一ナフチル) ァミノ） ベンゼン （m— MDPABNAB) 1. 4 gを得た。 収率は 42%であった。 元素分析値 （％) ：
C H N
計算値 88.77 5.64 5.60
測定値 88.72 5.67
質量分析： Μ+ = 1501
赤外線吸収スぺクトル：第 4図に示す。
示差走査熱量測定 （DSC) ：
試料として m— MDPABNAB約 5mgを秤量し、 示差走査熱量測定装置中で一度 融解させた後、 50°CZ分の速度で室温まで冷却したが、 試料は結晶化せず、 ァモルフ ァスなガラス状となった。 引続き、 アルミニウム板を参照として昇温速度 5 °CZ分で熱 特性を測定した。 D S Cチャートを第 5図に示すように、 ガラス転移点 （Tg) は 145°Cであった。 結晶化温度 （Tc) と融点 （Tm) は観察されなかった。
サイクリックポルタンメトリ一 （CV)：
m— MDPABNABをジクロロメタンに溶解させて、 10 ·3 M濃度に調整した。 支 持電解質として、 過塩素酸テトラプチルアンモニゥム （（n_C4H9)4 NC 104 (0. 1 Μ)) を用い、 参照電極として AgZAg+を用いて、 スキャン速度 5 OmVZ秒にて酸 化還元特性を測定した。 第 6図にサイクリックポルタモグラムを示すように、 酸化電位 は 0. 52V (v s AgZAg+)であり、 50回の繰返し測定において、 酸化還元過 程に可逆性を有し、有機正孔輸送剤として好適に用いることができることが確認された。 産業上の利用可能性
本発明によって、 新規な 1， 3, 5—トリス （ァリ一ルァミノ） ベンゼン類が提供さ れる。 このような 1, 3， 5—トリス （ァリールァミノ） ベンゼン類は、 酸化電位が約 0. 5〜0. 6 Vの範囲にあり、酸化還元過程においてすぐれた可逆性を有すると共に、 ガラス転移温度が高く、 すぐれた耐熱性を有し、 かくして、 コーティング法や真空蒸着 法によつて有機半導体ゃ正孔輸送剤として好適なァモルファス膜に容易に製膜すること ができ、 更に、 本発明による 1， 3， 5—トリス （ァリールァミノ） ベンゼン類は、 常 温以上の温度でそれ自体でアモルファス膜を形成することができるので、 有機ァモルフ ァス材料として広い用途に好適に用いることができる。

Claims

請 求 の 範 囲 一般式 (I)
Figure imgf000016_0001
(式中、 Aはナフチル基、 アントリル基又はフエナントリル基を示し、 Rは水素原子又 はジァリールアミノ基を示す。）
で表される 1， 3, 5—トリス （ァリールァミノ） ベンゼン類。
2. 1， 3, 5—トリス （N— (4—ビフエ二リル） 一 N— （1一ナフチル） ァミノ） ベンゼン。
3. 1, 3， 5—トリス （N— 4一 (4 ' — N—フエ二ルー N— m—トリルァミノ) ピフエ二リル） -N- (1一ナフチル) ァミノ） ベンゼン。
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