Beschreibung
Verfahren zur Herstellung eines nadeiförmigen Rontgenspeicherleuchtstoffs sowie Röntgenspeicherleuchtstoff
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nadeiförmigen Rontgenspeicherleuchtstoffs sowie einen Röntgenspeicherleuchtstoff aus europiumdotierten Cäsium-Bromid.
In der Medizintechnik und der zerstörungsfreien Werkstoffprüfung werden Röntgenspeicherleuchtstoffe verwendet. Bei diesen Anwendungen werden Speicherleuchtstoffe mit Bildung und Speicherung von Elektronen und Löchern mit anschließender photostimulierter Emission (PSL) beim Bestrahlen mit beispielswei- se Rotlicht eingesetzt. Eine ganz besondere Rolle nehmen dabei die Röntgenspeicherleuchtstoffe auf Basis der Alkalihalogenide ein. Beispiel hierfür ist CsBr: Eu als Speicherleuchtstoff, wie er beispielsweise in "New Needle-crystalline CR Detector", Proc . of SPIE Vol. 4320 (2001), Seiten 59 bis 67 von Leblans oder in "Storage Performance of X-ray irradiated doped CsBr" , Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 191 (2002), Seiten 163 bis 167, von P. Hackenschmied et al . beschrieben ist, oder RbBr.Tl.
Bei Dauertests der SpeicherleuchtStoffplatten unter Röntgen- anregung hat sich bei - für die Radiographie - realistischen Versuchsbedingungen mittels eines Röntgenstrahlers mit 80 kV Röhrenspannung, 4 mA Röhrenstrom, 0,5 mm Cu-Vorfilterung, 1 s Bestrahlungsdauer, ca. 20 cm Abstand und Löschen der Spei- cherleuchtstoffplatte mit 4*20W Halogenlampen nach jeder Bestrahlung ergeben, dass der Speicherleuchtstoff CsBr:Eu seine Eigenschaften verändert, also eine unzureichende Strahlenbeständigkeit besitzt. Die Strahlenschäden machen sich einerseits in einem verstärkten Nachleuchten (Phosphoreszenz) beim Auslesen der nach der Röntgenbestrahlung gespeicherten Elektron/Lochpaare mit rotem Stimulationslicht beispielsweise in einem Flying-Spot-Scanner bemerkbar. Die deutliche Zunahme
des Nachleuchtens durch die Strahlenschäden ist der Figur 1 zu entnehmen, in der ein Scan über eine 40 mm CsBr :Eu-Schicht mit einem Flying-Spot-Laser (ca. 100 μm) nach unterschiedlicher Strahlenbelastung dargestellt ist. In der Figur 1 ist das normierte Auslesesignal S des Flying-Spot-Readers über der Scanzeit t aufgetragen. Die Kurve 1 gibt dabei das Aus- gangssignal des Flying-Spot-Readers vor dem Röntgendauerver- such an, während die Kurve 2 das Ausgangssignal des Flying- Spot-Readers nach ca. 3200 Bestrahlungszyklen wiedergibt. Bei noch höherer Strahlenbelastung (Kurve 3) geht das Nachleuchten etwas zurück. Durch kurzes Nachtempern von beispielsweise 0,5 h bei 170°C der Schicht lässt sich das Nachleuchten reduzieren. In der Figur 1 weist die Scanrichtung in Richtung der Zeitachse. Der Bereich von 1 bis 4 ms kennzeichnet die Größe der Proben.
Andererseits sinkt die Lichtausbeute mit steigender Röntgen- gesamtdosis deutlich ab, wie dies anhand Figur 2 beschrieben wird, in der die relative Lichtausbeute Lreι über der Anzahl an Bestrahlungszyklen aufgetragen ist. In der Figur 2 ist die Abhängigkeit der Intensität (Lichtausbeute) in Abhängigkeit von der Anzahl an Bestrahlungszyklen für verschiedene Proben CsBr:Eu dargestellt (Kurven 4 bis 8) . Die geringere Lichtausbeute macht sich schließlich in einer Verschlechterung der Bildqualität (DQE) bemerkbar. Versuche haben gezeigt, dass es sich beim Lichtausbeuteverlust von ca. 10% pro 2000 Bestrahlungszyklen um einen Rückgang der Konversionseffizienz und nicht der Stimulationsenergie handelt, da die Auslesetiefe am Flying-Spot-Reader unverändert bleibt.
Der Lichtausbeuteverlust lässt sich auch thermisch beispielsweise durch Nachtempern oder Bestrahlen bei erhöhter Temperatur nicht rückgängig machen bzw. beeinflussen.
Der Mechanismus der Strahlenschädigung beim CsBr:Eu ist weitgehend ungeklärt. Ein Ausgangspunkt für die Strahlenschädigung kann in der Kationen-Leerstelle begründet liegen, die beim Einbau des zweiwertigen Europiums in das "einwertige" CsBr-Gitter entsteht. Alkalihalogenide mit zweiwertiger Dotierung werden deshalb sehr häufig in der Thermolumineszenz- dosi etrie eingesetzt.
Ein zweiter Ausgangspunkt könnte in der Phasenbildung beim Tempern von CsBr:Eu und anderen Eu-dotierten Alkalihalogen- iden liegen. Dabei entstehen metastabile und stabile Phasen, die unter Einwirkung von ionisierender Strahlung sich umwandeln, wie dies beispielsweise in "X-Ray induced precipitation of Eu2+ in the alkali halides; Radiation Effects", von Agui- lar et al, 1983, Vol. 73, Seiten 53 bis 59, beschrieben ist. Die Wirkung ist dabei die gleiche, die beim Übertempern von CsBr: Eu-Schic ten eintritt, wie dies beispielsweise der Dissertation von Hackenschmied "Funktion und Herstellung von Speicherleuchtstoffen für die Röntgendiagnostik" , Shaker- Verlag; ISBN-Nr. 3-8322-0134-3, Seiten 115 bis 142 zu entnehmen ist. Solche Phasen der Zusammensetzung von beispielsweise CsxEuyBr(x+2y) können auch direkt mit dem CsBr verdampft werden und dann am Substrat als CsBr : CsxEuyBr(x+2y) kondensieren, wie es in der WO 2004/017352 A2 beschrieben ist.
Die Hypothese der Veränderung der Phasen im CsBr:Eu wird dadurch gestützt, dass sich verschieden getemperte Proben bei Beginn der Bestrahlungsversuche anders verhalten, wie dies anhand der Figur 3 veranschaulicht wird, in der die relative Lichtausbeute Lreι über der Anzahl n an Bestrahlungszyklen aufgetragen ist. Die Kurven zeigen die Abhängigkeit der Intensität in Abhängigkeit von der Anzahl an Bestrahlungszyklen
für verschieden getemperte CsBr :Eu-Schichten. Übertemperte Proben (Kurve 9) zeigen zunächst einen starken Abfall der Lichtausbeute von ca. 35% während der ersten 1000 Bestrahlungszyklen, optimal getemperte Proben bleiben bis ca. 1000 Bestrahlungszyklen stabil (Kurve 10) und untertemperte Proben, bei denen die Temperaturen zu niedrig und/oder die Zeiten zu kurz sind, zeigen während der ersten ca. 1500 Bestrahlungszyklen einen ca. 20%igen Anstieg der Lichtausbeute (Kurve 11) . Ab ca. 2000 Bestrahlungszyklen fällt die Lichtausbeu- te praktisch unabhängig vom Temperzustand der Proben mit ca. 10% pro 2000 Bestrahlungszyklen ab.
In der EP 0 318 813 ist ein photolumineszentes Speichermaterial beschrieben, das aus einem Erdalkalimetallsulfid, bei- spielsweise Sr2S , und als Dotierungsmittel Samarium und einem weiteren Dotierungsmittel aus der Gruppe Ceroxyd, Cerfluorid, Cerchlorid und Cerusulfid besteht.
Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung der eingangs genannten Art derart auszubilden, dass der nadeiförmige Röntgenspeicherleuchtstoff aus europiumdotierten Cäsium-Bromid die gewünschte und für Rönt- genuntersuchungen in der Medizintechnik erforderliche Langzeitstabilität aufweist.
Die Aufgabe wird für ein Verfahren erfindungsgemäß durch Co- Dotierung des europiumdotierten Cäsium-Bromids (CsBr) mit kleinen Ionen wenigstens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls sowie zugehörigen Anionen aus der Dampfphase gelöst. Dadurch erhält man einen nadeiförmigen Speicherleuchtstoff auf Alkalihalogenidbasis mit verbesserter Röntgenstrahlenbe- ständigkeit .
Erfindungsgemäß kann das europiumdotierte Cäsium-Bromid CsBr : CsxEuyBr(x+2y) oder CsBr:Eu sein.
In vorteilhafter Weise können als Alkalimetalle Lithium (Li) und/oder Natrium (Na) und als Erdalkalimetalle Beryllium (Be) , Magnesium (Mg) und/oder Calcium (Ca) Verwendung finden. Dabei kann die Co-Dotierung mit Li und Na oder Li und Ca er- folgen.
Als zugehöriges Anion können erfindungsgemäß wenigstens ein Halogenid aus der Gruppe Fluor (F) , Chlor (Cl) , Brom (Br) und/oder Jod (I) oder Verbindungen aus der Gruppe von Nitra- ten, Sulfaten und/oder Oxiden verwendet werden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn Lithium-Bromid (LiBr) als Co-Dotant Verwendung findet.
In vorteilhafter Weise können die Alkali- oder Erdalkalimetalle mit Anteilen zwischen 100 ppm bis 20 Mol% Verwendung finden.
Die Aufgabe wird für einen Röntgenspeicherleuchtstoff erfin- dungsgemäß durch Co-Dotierung mit LiBr die Summenformel des
Röntgenspeicherleuchtstoffes CsBr:Eu,Li und für einen phasen- haltigen Speicherleuchtstoff mit einer Summenformel CsBr : CsxEuyBr(x+ y) , Li mit Li als Sensibilisator gelöst.
Die Erfindung ist nachfolgend anhand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 das normierte Ausgangssignal eines Flying-Spot- Readers nach unterschiedlicher Strahlenbelastung,
Figur 2 die relative Lichtausbeute verschiedener CsBr:Eu- Speicherleuchtstoffe in Abhängigkeit von der Zahl von Bestrahlungszyklen,
Figur 3 die relative Lichtausbeute verschieden getemperter CsBr:Eu-Speicherleuchtstoffe in Abhängigkeit von der Zahl von Bestrahlungszyklen,
Figur 4 die relative Lichtausbeute einer mit 0.5% LiBr co- dotierten CsBr :Eu-SpeicherleuchtstoffSchicht gemessen bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der Temperatur T beim Tempern,
Figur 5 die relative Lichtausbeute zweier LiBr-co-dotier- ter, unterschiedlich getemperter CsBr:Eu-Speicher- leuchtstoffschichten in Abhängigkeit von der Anzahl an Bestrahlungszyklen und
Figur 6 das Nachleuchten zweier CsBr:Eu-Speicherleucht- stoffschichten in Abhängigkeit von der Anzahl an Bestrahlungszyklen.
Zur Herstellung eines nadeiförmigen Röntgenspeicherleucht- Stoffs aus europiumdotierten Cäsium-Bromid findet eine Co-Dotierung des europiumdotierten CsBr (CsBr : CsxEuyBrx+2y) oder
CsBr:Eu) mit kleinen Ionen statt. Vertreter sind die Alkalimetalle Li oder Na und prinzipiell auch die Erdalkalimetalle Be, Mg und Ca. Als zugehöriges Anion kommen in erster Linie die Halogenide F, Cl, Br und I in Frage. Aber auch andere
Anionen wie Nitrate, Sulfate, Oxide etc. sind prinzipiell geeignet. Dafür eignen sich beispielsweise CaS0, Li2S04, NaN03, Mg2S0 Ca(N03)2, LiN03 , NaN03, Mg(N03)2, CaO, MgO, BeO, Na20 und Li20 Die weiteren Ausführungen beschränken sich jedoch auf LiBr als Co-Dotant. Auch wird sich bei den Beispielen auf
PVD-Schichten (Physical Vapor Deposition) , die insbesondere durch Aufdampfen erzeugt werden, beschränkt. Während des Herstellungsprozesses ist dabei das LiBr im CsBr-Gitter sehr beweglich, spätestens nach dem abschließenden Temperschritt je- doch fest in das CsBr-Gitter eingebaut (z.B. auf Zwischengitterplätze) . Das beschriebene Verfahren gilt auch für pulver-
förmige Speicherleuchtstoffschichten, dabei sind die geschilderten Konzentrationen um bis zu eine Zehnerpotenz höher.
Der Zusatz von LiBr führt bereits bei niedrigen Konzentratio- nen von 0,5% zu einem völlig anderen Verhalten der Speicherleuchtstoffschichten bei der Leuchtstoffaktivierung durch das Tempern. Es wird bereits nach sehr kurzen Zeiten - nur 1 h - und niedrigen Temperaturen ein hoher Lichtausbeutewert erreicht, wie das aus der Figur 4 zu entnehmen ist, in der das Ausgangssignal S des Flying-Spot-Readers über der Temperatur T in °C beim Tempern (jeweils lh) aufgetragen ist. Längeres Tempern steigert die Lichtausbeute auch bei niedrigen Temperaturen nur um den Faktor 1,1 bis 1,5, während bei herkömmlichen CsBr:Eu-Schichten der Steigerungsfaktor zwischen 1,2 und 3 variiert. Schon die nicht getemperten mit LiBr co-dotierten Schichten haben eine relativ hohe Lichtausbeute. In der Figur 4 ist die Intensität einer mit 0,5% LiBr co-dotierten CsBr:Eu-Schicht in Abhängigkeit von der Temperatur (jeweils lh) beim Leuchtstoffaktivieren dargestellt.
Werden nun Li-co-dotierte Proben dem beschriebenen Bestrahlungszyklus ausgesetzt, so zeigt sich eine deutliche Verbesserung der Strahlenbeständigkeit. Die zu der übertemperten Probe gehörende Kurve 12 in Figur 5, in der die relative Lichtausbeute Lreχ über der Anzahl n an Bestrahlungszyklen aufgetragen ist, zeigt während der ersten ca. 3000 Bestrahlungszyklen einen Abfall um ca. 30%, während die untertemperte Probe einen 20 prozentigen Anstieg zeigt (Kurve 13) . Danach fällt die übertemperte Probe um ca. 10% pro 20000 Be- strahlungszyklen ab, während die untertemperte Probe mit ca. 10% pro 10000 Bestrahlungszyklen abfällt (Kurve 13) . In der Figur 5 ist die Abhängigkeit der Intensität (Lichtausbeute) in Abhängigkeit von der Anzahl an Bestrahlungszyklen für LiBr-co-dotierte CsBr: Eu-Schichten dargestellt.
Auch das Nachleuchtverhalten wird deutlich verbessert, wie dies die Figur 6 zeigt, in der das Nachleuchten N in % über
die Anzahl n an Bestrahlungszyklen aufgetragen ist. Die Kurve 14 zeigt den Verlauf für einen bekannten CsBr:Eu-Speicher- leuchtstoff, während die Kurve 15 das Nachleuchtverhalten eines erfindungsgemäßen CsBr:Eu, Li-Speicherleuchtstoffes wie- dergibt. In der Figur 6 ist die Abhängigkeit des Nachleuchtens (nach 0,25 ms) von der Anzahl an Bestrahlungszyklen für LiBr-co-dotierte CsBr :Eu-Schichten dargestellt.
Durch die Co-Dotierung des europiumdotierten CsBr (CsBr : CsxEuyBr(x+2y) oder CsBr:Eu) mit kleinen Ionen (z.B.
Li+ aus LiBr) wird die Strahlenbeständigkeit dieses Speicherleuchtstoffes sowohl hinsichtlich Nachleuchten, als auch in Bezug auf Lichtausbeute deutlich verbessert.
Allgemein sind Zusätze von 100 ppm bis 20 Mol% LiBr sinnvoll.
Für europiumdotiertes CsBr lautet die Summenformel bei Co- Dotierung mit LiBr CsBr:Eu,Li bzw. für den phasenhaltigen Speicherleuchtstof CsBr : CsxEuyBr(x+2y) , Li . Wobei das Li hier als Sensibilisator anzusehen ist, da ein anderes Temperverhalten vorliegt.
Das erfindungsgemäße kleine Ion als Sensibilisator, das Li sein kann, kann in geschmolzener Form vorliegen oder durch Sublimieren aufgebracht werden. Dabei haben CsBr und LiBr den gleichen Dampfdruck und das bedingt, dass eine vorteilhafte Bedampfung aus zwei Verdampferschiffchen durchführt wird, wobei das VerdampferSchiffchen mit dem Dotierstoff LiBr eine deutlich niedrigere Temperatur aufweisen muss . Hält man den Csl-Verdampfer bei 640°C, so bekommt man bei einer LiBr-Ver- da pfertemperatur (gleicher Verdampfer, gleiche abdampfende Fläche) bei .einer Temperatur von 640°C, bei der CsBr schon geschmolzen ist, eine ca. 50%-Mischung CsBr/LiBr, bei 550°C eine ca. 10%-Mischung. Bei einer Temperatur von 530°C, die bereits unterhalb des Schmelzpunktes von LiBr liegt, erhält man eine ca. 5%-Mischung und bei 490°C eine optimale ca. 1%- Mischung. Im optimalen Fall wird also der Dampf vom Haupt-
stoff CsBr aus der flüssigen Phase erzeugt, während der Do- tant in fester Form den Dampf abgibt .