WO2004073852A1 - 温度により相溶状態・分離状態が可逆変化する溶媒の組み合わせを用いた化学プロセス方法 - Google Patents

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Kazuhiro Chiba
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Tokyo University Of Agriculture And Technology Tlo Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07K—PEPTIDES
    • C07K1/00—General methods for the preparation of peptides, i.e. processes for the organic chemical preparation of peptides or proteins of any length
    • C07K1/02—General methods for the preparation of peptides, i.e. processes for the organic chemical preparation of peptides or proteins of any length in solution
    • C07K1/023—General methods for the preparation of peptides, i.e. processes for the organic chemical preparation of peptides or proteins of any length in solution using racemisation inhibiting agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a combination of suitable solvents used in a "compatible one-phase organic solvent system", and particularly a solvent suitable for a peptide synthesis process and a chemical process for imparting electric energy such as an electrochemical process. It is a technology that provides a combination of these technologies and dramatically improves the efficiency of such chemical processes.
  • the “solvent combination” is referred to as a “solvent set”.
  • the solvent set is a combination of a relatively low-polarity first solvent and a relatively high-polarity second solvent, and each of these first and second solvents may be a mixed solvent of a plurality of solvents. Of course, a single solvent may be used.
  • Patent Document 1 An example of the use of this solvent set is a peptide synthesis reaction in a liquid phase that is not inferior to conventional solid phase peptide synthesis (see Non-Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • Patent Document 2 Another application example is a selective oxidation reaction process using this solvent (see Patent Document 1, paragraphs 0024 to 0025).
  • DMI 1,3-Dimethylthi-2-imidazolidanie
  • 1 DMI is a kind of cyclic urea compound and is a colorless, transparent, highly polar aprotic polar solvent.
  • DMI is more stable in the presence of acid and acid than general aprotic polar solvents, and is particularly excellent in alkali resistance and acid resistance even at high temperatures.
  • DMI has a high boiling point and a high flash point, and has a low freezing point (boiling point: 25.5 ° C, flash point: 120 ° C, freezing point: 8.2 ° C).
  • DMI has a strong dissolving power for various inorganic and organic compounds, and has the effect of promoting reactions and suppressing side reactions due to its “high dielectric constant” and “solvation effect”.
  • Typical applications include 1) pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes, synthetic solvents for high value-added products such as pigments, 2) cleaning agents for electronic components and molds, 3) polymerization solvents for high molecular compounds, etc. (See Patent Documents 3, 4, and 5).
  • the first solvent is basically a low-polarity organic solvent, and a group of compounds constituting the solvent includes alkanes, cycloalkanes, algens, alkynes, aromatic compounds, and the like. Among them, cycloalkane compounds are preferred, and "cyclohexane" is mentioned as a particularly preferred compound. It is speculated that the conversion of the chair-boat conformer of cyclohexane is related to the relatively mild thermal conditions that occur with other solvents. Cyclohexane has a relatively high melting point of 6.5, and has the advantage that it can solidify and separate the product after the reaction, and has the merit in the final recovery step, which is also preferable from this aspect. ing.
  • the organic solvent constituting the other solvent or the mixed solvent (second solvent) combined with the first solvent is basically a highly polar organic solvent. It is described that preferred are those composed of at least one selected from the group consisting of nitroalkanes, nitriles, alcohols, alkyl halides, amide compounds and sulfoxides.
  • the second solvent is, specifically, the alkyl group of the nitroalkane has carbon atoms. Is 1, 2 or 3, the carbon number of the nitrile alkyl group is 1, 2 or 3, and the amide compound is the alkyl group of N-dialkyl or N-monoalkylamido and the acryl group or formyl group.
  • the total number of carbon atoms is 6 or less, the alcohol has 8 or less carbon atoms, the alkyl group of the sulfoxide has 1, 2 or 3 carbon atoms, and the alkyl group of the alkyl halide has 6 carbon atoms. It is stated that:
  • Patent Literature 1 it is described that by changing the configuration of the first solvent or the second solvent, the temperature at which the compatible state and the phase separation state are switched can be freely changed.
  • the first solvent cyclohexane (C
  • a diagram of experimental data relating to the change of the composition and the compatibilization temperature of the mixed solvent of H) and the ditroalkane (NA) as the second solvent is disclosed.
  • the volume ratios of CH and NA are 1: 5, 2: 5, 1: 1,
  • the first solvent, cyclohexane (CH), and the second solvent are fixed at an equal volume of 1: 1 (50% by volume each).
  • the second solvent is nitromethane (NM).
  • NM nitromethane
  • NE nitroethane and nitroethane
  • PN acetonitrile
  • DMF dimethylformamide
  • DMA dimethylacetamide
  • the compatibilization temperature changes between 20 ° C and 60 ° C depending on the first and second solvent configurations.
  • the compatibilization temperature (separation temperature) of both solvents can be increased by 20 °. It can be seen that the temperature can be appropriately changed in the range of C to 60 ° C.
  • the chemical process using a solvent set is not limited to a specific process, and may be a liquid-phase peptide synthesis process in which amino acids of Patent Document 2 are sequentially added,
  • a general electrochemical reaction process may be used.
  • the process is not limited to the electrochemical reaction process, but may be a process in which electric energy is provided to promote a chemical reaction.
  • Diels Alder Die 1 s -Alder
  • non-patent literature 2 and non-patent literature 3 generally describe technical standards for polarity or permittivity. That is, the experimental evaluation of the polarity (ET (30)) may be performed according to the method described in Non-Patent Document 3, and the experimental evaluation of the dielectric constant may be performed according to the method described in Non-Patent Document 2. .
  • the polarity (ET (30)) should be 25 or more, or the dielectric constant should be 20 or more. Conversely, if the conditions for a low-polarity solvent are expressed in accordance with these, the dielectric constant is 0 to 15 or the polarity (ET (30)) is less than 20.
  • Patent application 2001 254109 “Compatible single-phase organic solvent system”
  • Patent application 2001—385493 “Compatibility—Synthesis of liquid-phase peptides by adding amino acids sequentially using a multiphase organic solvent system”
  • Patent Document 3 Patent Document 3
  • Patent Document 4 Patent Document 4
  • Patent Document 5 (Patent Document 5)
  • Non-Patent Document 3 (Non-Patent Document 3)
  • An object of the present invention is to provide a more suitable solvent set used as a “compatible-multiphase organic solvent system”.
  • the compatibilization temperature of a solvent system was lowered by using a mixed solvent of a plurality of solvents, but the task is to achieve this with a single solvent.
  • the invention of the present invention is a chemical process method using a first solvent and a second solvent set in which a compatible state and a separated state reversibly change depending on temperature, and a first solvent ( Or a suitable second solvent to be combined with the alkane-based compound or the cycloalkane-based compound as the main component of the first solvent).
  • the second solvent to be combined with the first solvent may be a carbonate (carbonate ester) compound, a forcebamate (urethane) compound, a perylene (urea) compound, a cyclic amide or a cyclic ketoamine, or a main solvent of the second solvent.
  • the component is a forceponate (carbonate) compound or a carbamate (urethane) compound or a perea (urea) compound or a cyclic amide or cyclic ketoamine.
  • the above-mentioned carbonate (carbonate) compound or carbamate (urethane) compound or urea (urea) compound is a cyclic compound (carbonate) compound or cyclic carbamate (urethane) compound or cyclic urea ( Urea) compound.
  • the cyclic urea (urea) compound is a dialkylimidazolidinone in which the total number of carbon atoms in the two alkyl groups is 2 or more (5 or more in total carbon atoms). There is no particular upper limit on the total number of carbon atoms in the compound, but usually 30 or less are used.
  • the most preferred second solvent is DMI (dimethylimidazolidinone).
  • Fig. 1 shows an example of a cyclic force (carbonate ester) compound (Fig. 1 (a)), an example of a cyclic carbamate (urethane) compound (Fig. 1 (b)), and an optimal example of a cyclic urethane.
  • DMI has found many industrial uses as described in the prior art, its use as a second solvent in a solvent set is novel and has specific effects. Further, similar effects have been found not only on DMI but also on general carbonate (carbonate ester) compounds or carbamate (urethane) compounds or perrea (urea) compounds or cyclic amides or cyclic ketoamines.
  • the effect is that the compatibilization temperature (separation temperature) of the solvent system was reduced by using a mixed solvent of multiple solvents in the past, but this can be achieved with a single solvent, for example, a single DMI.
  • Figure 1 shows examples of cyclic carbonate (carbonate) compounds (a), examples of cyclic carbamate (urethane) compounds (b), and optimal examples of cyclic urea (urea) compounds DM I (dimethylimidazolidinone) (c ) Examples of cyclic amides (d) and examples of cyclic ketoamines (e) are shown.
  • the compatibility temperature can be controlled to any temperature between 0 ° C and 95 ° C. It becomes possible.
  • the compatibilization temperature (separation temperature) of the solvent system could be sufficiently reduced. This is advantageous for peptide synthesis and the like.
  • the compatibilization temperature (separation temperature) may be adjusted with a mixed solvent containing DMI as the main component. That is, carbonate (carbonate ester) compounds, carbamate (urethane) compounds, urea (urea) compounds, cyclic amides or cyclic ketoamines represented by the above-mentioned DMI are widely applied as the second solvent in the solvent set. It is possible. Now, the claims will be supplementarily described.
  • the chemical processes described in claim 1 are: intra- and inter-molecular reactions, intra- and inter-molecular interactions, electron transfer, separation based on the difference in material transfer speed, and extraction separation based on the difference in distribution coefficient. It contains a solvent fraction. Chemical processes also include peptide synthesis processes.
  • the solvent set of the present invention is applicable to chemical processes that apply electric energy, such as electrochemical processes.
  • the electrolyte that is, the salt
  • the electrolysis becomes possible, which is one of the features that can be applied to the electrochemical reaction.
  • a configuration that can be used for such a wide range of chemical reactions may be a solvent system having “a solvent suitable for an electrolytic solution” as a second solvent.
  • the permittivity of the second solvent should be 20 or more, or the polarity (E T (30)) of the second solvent should be 25 or more.
  • the dielectric constant of the first solvent may be 0 to 15 or the polarity (E T (30)) of the first solvent may be less than 20. Examples of the chemical process are shown below.
  • One of the solvent sets of this embodiment has a dielectric constant of 20 or more, or the polarity (ET (30)) is 25 or more, and the other dielectric constant of the solvent set is 0 to 15 or the first.
  • the solvent has a polarity (ET (30)) of less than 20.
  • a mixed solution of cyclohexane and DMI was prepared at 20 ° C. and 1 atm. At this time, the organic solvent system separated into two phases. To this mixed solution, 200 milligrams of lithium perchlorate as a supporting electrolyte and 10 milligrams of hexadetinthiol as an electrolytic substrate were added.
  • a glassy carbon electrode (working electrode), a platinum cathode, and a silver / silver chloride standard electrode were inserted into the lower layer of this solution (a phase containing DMI as the main component and mainly lithium perchlorate dissolved). Round trip to 2-2.0 Porto (Cyclic Portummetry), The potential was changed at 100 milliports per second, and the corresponding current was measured. At this temperature, the solvent system was in the state of a separated solvent system. As a result, oxidation of hexadecanethiol hardly occurred, and no remarkable peak indicating oxidation of the thiol group was observed.
  • the solvent set of the present invention includes a wide range of methods including intra- and inter-molecular reactions, intra- and inter-molecular interactions, electron transfer, separation based on the difference in material transfer rate, extraction separation based on the difference in partition coefficient, and solvent fractionation. It can be used for chemical processes.
  • the present invention provides a combination of solvents suitable for a chemical process for imparting electric energy such as an electrochemical process, and has an effect of dramatically improving the efficiency of the chemical process.

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Abstract

（課題）　相溶性−多相有機溶媒システムとして使用される、好適な溶媒セットを提供する。特に、従来は複数の溶媒の混合溶媒を用いることで、溶媒システムの相溶化温度を下げていたが、これを単独の溶媒で実現することを課題とする。また電気化学プロセスなどの電気エネルギーを付与する化学プロセスに適する溶媒セットの提供を課題とする。（解決手段）　温度により相溶状態と分離状態とが可逆的に変化する、第一の溶媒と第二の溶媒の組み合わせを用いた化学プロセス方法であって、第一の溶媒が、アルカン系の化合物および／またはシクロアルカン系の化合物を含み、第二の溶媒が、カーボネート（炭酸エステル）化合物、カーバメート（ウレタン）化合物、ウレア（尿素）化合物、環状アミド化合物および環状ケトアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、化学プロセス方法を用いる。

Description

温度により相溶状態 ·分離状態が可逆変化する溶媒の組み合わせを用いた化学 プロセス方法 ' 技術分野
本発明は、 「相溶性一多相有機溶媒システム」 に使用される好適な溶媒の組み 合わせであって、 特にペプチドの合成プロセス、 および電気化学プロセスなどの 電気エネルギーを付与する化学プロセスに適する溶媒の組み合わせを提供し、 か かる化学プロセス効率を飛躍的に向上させる技術である。 以下 「溶媒の組み合わ せ」 を 「溶媒セット」 と記載する。
溶媒セットは、 相対的に低極性の第一溶媒、 および相対的に高極性の第二溶媒 の組み合わせであるが、 これら第一溶媒と第二溶媒それぞれは複数の溶媒の混合 溶媒でもよい。 もちろん単独の溶媒であってもよい。 背景技術
本発明者は、 温度により相溶状態と分離状態の状態変化を容易に制御でき、 こ の状態変化の制御により反応の制御および生成物などの分離 '精製を容易に実現 できる化学プロセスを構築できる新規な溶媒セットを提案した (特許文献 1 ) 。 この溶媒セットの用途の一例は、 従来の固相ぺプチド合成に優るとも劣らない 液相でのぺプチド合成反応が挙げられる (非特許文献 1、 特許文献 2参照) 。 また、 他の応用例として、 この溶媒による選択的酸化反応プロセスも挙げられ る （特許文献 1、 段落番号 0024〜0025参照） 。
<DMI>
一方、 公知の化合物である 「ジメチルイミダゾリジノン： 1， 3-D ime t hy l -2- imi da z o l i d i none (以下 「DM I」 と記載する） 」 は工業的に有用な溶媒である。 DM Iは、 三井化学 （株） （旧三井東圧化学
(株） ) と川研ファインケミカル （株） が共同で開発した窒素を含む五員環化合 物で高沸点溶媒であって、 次の①から⑤のような優れた性質があり、 広範囲の用 途に使用されている。
① DM Iは環状尿素化合物の一種で無色透明の極性の高い非プロトン性極性溶媒 である。
② DM Iは一般的な非プロトン性極性溶媒に比べ酸 ·アル力リの存在下でも安定 であり、 特に高温下でも耐アルカリ性、 耐酸性に優れている。
③ DM Iは沸点 ·引火点が高く、 凝固点の低い取り扱いやすい性質を持っている (沸点： 2 2 5 . 5 °C, 引火点 1 2 0 °C, 凝固点 8 . 2 °C) 。
④ DM Iは各種の無機及び有機化合物に対して強い溶解力をもち、 またその 「高 い誘電率」 と 「溶媒和効果」 により反応を促進し， 副反応を押さえる効果がある。 代表的な使用用途としては、 1 ) 医薬. 農薬. 染料. 顔料等の付加価値の高い 製品の合成溶媒、 2 ) 電子部品 ·モールド等の洗浄剤、 3 ) 高分子化合物の重合 溶媒などがある （特許文献 3、 4、 5参照） 。
<第一の溶媒 >
さて特許文献 1によれば、 第一の溶媒は、 基本的には低極性有機溶媒であり、 該溶媒を構成する化合物群としては、 アルカン、 シクロアルカン、 アルゲン、 ァ ルキン、 芳香族化合物などで、 中でも好ましいものが、 シクロアルカン系の化合 物であり、 特に好適なものとして 「シクロへキサン」 を挙げることができる、 と 記載されている。 シクロへキサンのイス型—舟形配座異性体の変換が他の溶媒と の関連で温度的に比較的穏やかな条件で起こることに関連していると推測できる。 シクロへキサンは融点が 6 . 5 と比較的高く、 反応後の生成物などを固化して 分離できるという利点もあり、 最終工程である回収工程でもメリットがありこの 面からも好ましい、 と記載されている。
<第二の溶媒 >
同じく特許文献 1によれば、 第一の溶媒と組み合わせる他方の溶媒または混合 溶媒 （第二の溶媒） を構成する有機溶媒は、 基本的には高極性有機溶媒である。 好ましいものとしては、 ニトロアルカン、 二トリル、 アルコール、 ハロゲン化ァ ルキル、 アミド化合物およびスルフォキサイドからなる群から選択される少なく とも一種から構成されたもの、 と記載されている。
さらにまた第二の溶媒は、 具体的には、 ニトロアルカンのアルキル基は炭素数 が 1、 2または 3であり、 二トリルのアルキル基の炭素数が 1、 2または 3であ り、 アミド化合物は N—ジアルキルまたは N—モノアレキルアミドのアルキル基 およびァシル基またはホルミル基の炭素数の合計は 6以下であり、 アルコールは 炭素数が 8以下であり、 スルフオキサイドのアルキル基は炭素数が 1、 2または 3であり、 またハロゲン化アルキルのアルキル基は炭素数が 6以下である、 と記 載されている。
<相溶化温度 （分離温度） >
特許文献 1によれば、 第一の溶媒あるいは第二の溶媒の構成を変えることによ つて、 相溶状態と相分離状態が切り替わる温度も自在に変えることができる、 と 記載されている。 特許文献 1の図にて、 第一の溶媒であるシクロへキサン ( C
H) と第二の溶媒である二トロアルカン (NA) 混合溶媒の構成と相溶化温度の 変化に関する実験データの図が開示されている。
すなわち、 パラメ一夕として C Hと N Aの容積比を 1 : 5、 2 : 5、 1 ： 1、
5 ： 1とし-. それぞれの NAを構成しているニトロメタン (匪) とニトロエタ ン （N E) の容積混合比を横軸、 溶媒温度を縦軸として、 両溶媒を混合した際の 相溶化温度デ一夕をプロットした図が開示されている。
また、 第一の溶媒であるシクロへキサン (C H) と第二の溶媒を 1 ： 1の等容 積 （それぞれ 5 0容積％) と固定して-. 第二の溶媒を、 ニトロメタン （NM) と ニトロエタン (N E) の混合溶媒、 または、 ァセトニトリル (AN) とプロピオ 二トリル (P N) の混合溶媒、 またはジメチルホルムアミド (DM F) とジメチ ルァセトアミド (DMA) の混合溶媒として、 第二の溶媒の容積混合比を横軸、 溶媒温度を縦軸として、 両溶媒を混合した際の相溶化温度データをプロットした 図が開示されている。
上記の特許文献 1の図より、 2 0 °Cから 6 0 °Cの温度で相溶化温度 （分離温 度） が、 第一 ·第二の溶媒構成で変化することがわかる。 換言すれば、 第一の溶 媒と第二の溶媒のセッ卜において、 第一 ·第二の溶媒構成を変える手段をもつこ とによって、 両溶媒の相溶化温度 （分離温度） を 2 0 °Cから 6 0 °Cの範囲で適宜 変えうることがわかる。
<溶媒セットをもちいた化学プロセス > 特許文献 1に記載されているように溶媒セットを利用した化学プロセスは特定 のプロセスに限定されるわけではなく、 特許文献 2のアミノ酸を逐次的に付加す る液相ペプチド合成プロセスでもよいし、 一般の電気化学反応プロセスでもよい。 さらに電気化学反応プロセスに限らず、 化学反応を促進するため、 電気工ネル ギ一を付与するプロセスでもよい。 この一例としてディールスアルダー （D i e 1 s -A l de r) 反応プロセスに利用した実施例が記載されている （特許文献 1、 段落番号 0026〜0027参照） 。
<極性または誘電率 >
ところで、 一般に極性または誘電率については、 非特許文献 2および非特許文 献 3に技術基準が記載されている。 すなわち、 極性 （ET (30) ) の実験的評 価は、 非特許文献 3記載の方法に従って行えばよいし、 誘電率の実験的評価は、 非特許文献 2記載の方法に従つて行えばよい。
高極性溶媒の条件をこれらに準拠して表記するなら、 その極性 (ET (3 0) ) が 25以上、 または、 その誘電率が 20以上であればよい。 逆に、 低極性 溶媒の条件をこれらに準拠して表記するなら、 誘電率が 0から 15、 または、 極 性 (ET (30) ) が 20未満である。
(特許文献 1 )
特願 2001— 254109 「相溶性一多相有機溶媒システム」
(特許文献 2)
特願 2001— 385493 「相溶性—多相有機溶媒システムによりアミノ酸を 逐次的に付加する液相べプチド合成法」
(特許文献 3 )
特開昭 54— 144348公開公報
(特許文献 4)
特開昭 63- 108027公開公報
(特許文献 5 )
特開平 05— 170713公開公報
(非特許文献 1 )
A 1 i qu i d— ph a s e p e p t i d e s vn t h e s i s i ncyc 1 ohexane— b a s edb i p a s i c t he rmomo r ph i c s y s t ems ", Kazuh i r oCh i ba, Yu s ukeKono, S h o k a k u K i m, Koh s ukeN i s h imo t o, Yo s i kaz uK i t anoandMa s ah i r oTad a, . C em. C o mm u n . ， 200 2, (Advanc eAr t i c l e) , TheRoya l So c i e t yo f Chemi s t ry, 1766-1767, 2002, . (F i r s t pu 1 i s he don t heweb l 5 t h J u l y2002)
(非特許文献 2)
J. A. R i dd i c kandW. B. B u n g e r (ed s. ) ， Or an i c So l ven t s, Vo l. I I o fTe chn i qu e s o f Or gan i cChemi s t ry, Th i r dEd i t i on, W i l ey— I n t e r s c i enc e, N e wY o r k, 1970.
(非特許文献 3 )
C. Re i cha r d t andK. D imr o t h, Fo r t s h r. C h em. Fo r s ch. 11, 1 (1968) , C. Re i c h a r d t, J u s t u s L i e b i g s Ann. Ch em. 725, 64 (1971) . 発明の開示
本案発明の課題は、 「相溶性—多相有機溶媒システム」 として使用される、 よ り好適な溶媒セットの提供である。 特に、 従来は複数の溶媒の混合溶媒を用いる ことで、 溶媒システムの相溶化温度を下げていたが、 これを単独の溶媒で実現す ることを課題とする。
また、 電気化学プロセスなどの電気エネルギーを付与する化学プロセスに適す る溶媒セットを提供することを、 課題とする。
本案の発明は、 温度により相溶状態と分離状態とが可逆的に変化する第一の溶 媒と第二の溶媒セットを用いた化学プロセス方法であって、 これを実現する第一 の溶媒 （または第一の溶媒の主成分） であるアルカン系の化合物またはシクロア ルカン系の化合物に組み合わせるべき好適な第二の溶媒を探索し、 これを見出し たことである。 すなわち、 上記第一の溶媒に組み合わせるべき第二の溶媒が、 カーボネート (炭酸エステル） 化合物または力一バメート （ウレタン） 化合物またはゥレア (尿素） 化合物または環状アミドまたは環状ケトァミン、 または第二の溶媒の主 成分が、 力一ポネート （炭酸エステル） 化合物またはカーバメート （ウレタン） 化合物またはゥレア （尿素） 化合物または環状アミドまたは環状ケトァミンであ ることを見出した。
特に好適なのは、 前記のカーボネート （炭酸エステル） 化合物またはカーバメ —ト (ウレタン） 化合物またはゥレア (尿素) 化合物が、 環状力一ポネート （炭 酸エステル） 化合物または環状カーバメート （ウレタン） 化合物または環状ウレ ァ (尿素) 化合物である。
さらに好適なのは、 環状ウレァ (尿素) 化合物が、 2つのアルキル基の合計炭 素原子数が 2以上であるジアルキルィミダゾリジノンである (全炭素原子数で 5 以上） なお、 環状ウレァ (尿素) 化合物の全炭素原子数の上限は特にないが、 通常は、 3 0以下のものが用いられる。 もっとも好適な第二の溶媒は、 D M I (ジメチルイミダゾリジノン) である。
図 1に、 環状力一ポネ一ト （炭酸エステル） 化合物の例 （図 1 ( a ) ) 、 環状 カーバメート (ウレタン) 化合物の例 (図 1 ( b ) ) 、 最適例である環状ウレァ
(尿素） 化合物の最適例 DM I (ジメチルイミダゾリジノン） （図 1 ( c ) ) 環状アミドの最適例 (図 1 ( d ) ) 、 環状ケトァミンの最適例 (図 1 ( e ) ) を 示す。
DM Iは、 従来技術に記載したように多くの工業用途が見出されているが、 こ れを溶媒セッ卜の第二の溶媒として用いることは新規であり、 特有の効果がある。 さらに同様の効果が、 DM Iに限らず一般のカーポネ一ト (炭酸エステル) 化 合物またはカーバメート (ウレタン） 化合物またはゥレア (尿素) 化合物または 環状アミドまたは環状ケトァミンにも見出されている。
その効果とは、 従来は複数の溶媒の混合溶媒を用いることで、 溶媒システムの 相溶化温度 （分離温度） を下げていたが、 これを単独の溶媒、 たとえば単独の D M Iで実現できることである。 図面の簡単な説明
図 1は、 環状カーボネート （炭酸エステル） 化合物の例 （a ) 、 環状カーパメー ト （ウレタン） 化合物の例 （b ) 、 最適例である環状ウレァ （尿素） 化合物 DM I (ジメチルイミダゾリジノン） （c ) 環状アミドの例 （d ) 、 環状ケ卜ァミン の例 （e ) を示す。 発明を実施するための最良の形態
以下の DM Iを用いた実験で、 効果を説明する。 その他の力一ポネート （炭酸 エステル) 化合物または力一バメート (ウレタン） 化合物またはゥレア (尿素) 化合物または環状アミドまたは環状ケトァミン等でも、 同様であるので説明は略 す。
<実験 1 ：シクロへキサンと DM Iの温度による相溶—二相分離 >
第一の溶媒としてシク口へキサン 1 0ミリリツトル、 第二の溶媒としてジメチ ルイミダゾリジノン (D M I ) 1 0ミリリツトルを摂氏 2 0 において混合する と、 二相に分離した溶液となる。 本溶液を漸次加熱すると、 摂氏 3 0 °C付近で両 相は互いに融合し、 該温度以上で完全に均一な相溶状態を形成する。 該均一溶液 を再び 2 5 °Cに冷却すると、 直ちに相分離が開始され、 二相分離溶液となる。 こ の現象は、 加温一冷却によって繰り返すことが可能であり、 この溶媒セットでは、 相溶化温度 （分離温度） は 2 5 °Cである。
<実験 2 ：第一の溶媒をシクロアルカン混合物として相溶一二相分離温度を可変 制御 （第二の溶媒は D M I ) >
実験 1において、 第一の溶媒としてシク口へキサンおよびシクロォク夕ンの混 合物を用い、 その混合比率を変えることにより、 該相溶温度は 3 0 °Cから 3 8 °C の間の、 任意の温度に制御が可能となる。
実験 1において、 第一の溶媒としてシクロへキサンおよびシクロペンタンの混 合物を用い、 その混合比率を変えることにより、 該相溶温度は 1 1 °Cから 3 0で の間の、 任意の温度に制御が可能となる。
<実験 3 ：第一の溶媒をシクロアルカンとアルカンの混合物として相溶一二相分 離温度を可変制御 （第二の溶媒は DM I ) > 実験 1において、 第一の溶媒としてシク口へキサンおよび n—ォク夕ンの混合 物を用い、 その混合比を変えることにより、 該相溶温度は 3 0 °Cから 6 5 °Cの間 の、 任意の温度に制御が可能となる。
実験 1において、 第一の溶媒としてメチルシク口へキサンおよび n—オクタン の混合物を用い、 その混合比を変えることにより、 該相溶温度は 3 0 °Cから 6 5 の間の、 任意の温度に制御が可能となる。
実験 1において、 第一の溶媒としてシク口へキサンおよび n—テトラデカンの 混合物を用い、 その混合比率を変えることにより、 該相溶温度は 3 0 °Cかち 9 5 °Cの間の、 任意の温度に制御が可能となる。
実験 1において、 第一の溶媒としてデカリンおよび n—テトラデカンの混合物 を用い、 その混合比率を変えることにより、 該相溶温度は 0 °Cから 9 5 °Cの間の、 任意の温度に制御が可能となる。
<実験 4：第二の溶媒に極性溶媒を混合することにより相溶—二相分離温度を可 変制御 (第一の溶媒はシク口へキサン) >
実験 1において、 第二の溶媒として DM Fおよび DM Iの混合物を用い、 その 混合比率を変えることにより、 該相溶温度は 3 0 °Cから 4 5 °Cの間の、 任意の温 度に制御が可能となる。
以上の実験 1から実験 3のように 単独の DM Iを第二の溶媒として採用する ことによって、 溶媒システムの相溶化温度 (分離温度) を十分に下げることがで きた。 これはぺプチド合成などで有利である。 もちろん、 実験 4のように DM I を主成分とした混合溶媒で相溶化温度 （分離温度） を調節しても良い。 すなわち、 上記の DM Iに代表されるカーボネート (炭酸エステル) 化合物またはカーバメ ート （ウレタン） 化合物またはゥレア (尿素) 化合物または環状アミドまたは環 状ケトァミンは、 溶媒セットの第二の溶媒として広範に適用可能である。 さて、 請求の範囲を補足説明する。 請求の範囲第 1項に記載の化学プロセスと は、 分子内および分子間反応、 分子内および分子間相互作用、 電子移動、 物質の 移動速度の差に基づく分離、 分配係数の差に基づく抽出分離、 溶媒分画を含むも のである。 また、 化学プロセスには、 ペプチド合成プロセスも含まれる。
特に、 本案の溶媒セットは、 電気化学プロセスなどの電気エネルギーを付与す る化学プロセスにも適用可能である。 つまり、 本案の溶媒システムにおいて、 電 解質 （すなわち塩） を高極性の第二の溶媒に溶解すると、 電解が可能になるので、 電気化学的反応に応用できるのはひとつの特徴である。
さらに、 前述のように電気化学的反応に限らず、 広範な化学反応に利用できる のは明らかである。 その具体例をあげるとすれば、 ディ一ルスアルダー反応があ る （特許文献 1、 段落番号 0 0 2 6〜0 0 2 7参照） 。
こういった広範な化学反応に利用できる構成は、 「電解溶液として適する溶 媒」 を第二の溶媒として一方にもつ溶媒システムとすればよい。
これを極性あるいは誘電率で表現すると、 第二の溶媒の誘電率が 2 0以上、 ま たは第二の溶媒の極性 (E T ( 3 0 ) ) が 2 5以上であればよい。 このことは、 逆に第一の溶媒の誘電率が 0から 1 5、 または第一の溶媒の極性 ( E T ( 3 0 ) ) が 2 0未満であればよい。 化学プロセスの実施例を下記に示す。 この実施例の溶媒セットの一方の誘電率 が 2 0以上、 または極性 (E T ( 3 0 ) ) が 2 5以上であって、 溶媒セットの他 方の誘電率が 0から 1 5、 または第一の溶媒の極性 （ E T ( 3 0 ) ) が 2 0未満 である。
実施例 1
ぐ電解質および被酸化性有機化合物を含む溶媒システムを用いた選択的酸化反応 >
2 0 °C、 一気圧で、 シクロへキサンと DM Iの混合溶液を調製した。 このとき、 有機溶媒系は 2相に分離した。 この混合溶液に支持電解質として過塩素酸リチウ ム 2 0 0ミリグラムおよび電解基質としてへキサデ力ンチオール 1 0ミリグラム を添加した。
この溶液の下層 (DM Iを主成分とし、 主として過塩素酸リチウムが溶解して いる相） にグラッシ一カーボン電極 （作用極） 、 白金陰極、 銀 ·塩化銀標準電極 を挿入し、 一0 . 2〜2 . 0ポルトまで往復 （サイクリックポルタンメトリー） 、 1 0 0ミリポルト毎秒で電位を変化させ、 それに対応する電流量を測定した。 この温度では溶媒システムは分離溶媒系の状態であるので、 その結果、 へキサ デカンチオールの酸化は殆どおこらず、 チオール基の酸化を示す顕著なピークは 観測されなかった。
つぎに、 この溶液を 3 0 °Cに加熱したところ、 全体が均一な溶液になった （均 一相溶混合溶液系） 。
この状態で同様に電位一電流曲線を測定したところ、 極めて顕著にチォ一ル基 の酸化を示す信号が観測された。 さらに再び 2 0 °Cに冷却して電位一電流曲線を 測定した場合には、 この酸化波は観測されなくなった。
これらのことから、 2 0 °Cで溶液系が相分離 (分離溶媒系) した状態では、 支 持電解質の大部分が下層 （ニトロアルカン相） に溶解し、 電解基質の大部分が上 層 （シクロへキサン相） に溶解しているため、 電極表面における電子移動は起こ らない。 しかし、 均一相溶混合溶液系とした後は、 支持電解質と電解基質が均一 溶液中に溶解するので、 容易に電極への放電が起こることによる。 このように、 わずかな温度変化を制御することによって、 電解質や溶質の溶媒系における分布 状態を変化させ、 化学反応の進行や選択性を制御することができる。 実施例 2
くォクタデシル 2 , 5—ジヒドロキシベンゾェ一トと 2 , 3—ジメチルブ夕ジェ ンの電解ディ一ルスアルダー反応 >
ォクタデシル 2 , 5ージヒドロキシベンゾェ一卜 1 2ミリグラム、 2 , 3—ジ メチルブタジエン 3 0ミリグラムをシク口へキサン 5ミリリットルに溶解し、 さ らに D M Iを 5ミリリツトル、 酢酸 5 0ミリグラムを添加する。 2 0 °C一気圧で はこの溶液は二相に分離した。 これを 3 0 °C (—気圧） まで加熱すると均一な溶 液となった。 この状態で、 陽極にグラッシ一力一ボン板陰極に白金板を用い、 端 子電圧 2 . 0ポルト、 電流 0 . 3ミリアンペアでベンゾェ一卜一分子あたり 2 . 2電子に相当する電気量を与えた。 その後、 反応液を 2 5 °Cまで冷却、 相分離さ せた後、 生成物をシクロへキサン相から回収した。 収率 4 8 %。 実施例 3
<環状ゥレア化合物を第二の溶媒としたべプチド結合形成反応 >
シクロへキサン 100ミリリットルに 2—ァミノ— 3—メチル一プチリックァ シッド 3, 4, 5—トリス―ォクタデシ口キシ—ベンジルエステル 1ミリモルを 溶解した。 ここに Fmo c_G 1 y— OB t 3ミリモル、 ジイソプロピル力ルポ ジイミド （D I P CD) 5ミリモルを含む DM I溶液 50ミリリットルを添加し 90分間攪拌した。 次に本反応システムを攪拌しながら 0°Cまで冷却した。 冷却 後、 DM I溶液を除去し、 シク口へキサン相を DM I 200ミリリツトルで 3回 洗浄した。 シクロへキサン溶液から、 2- [2— (9H—フルオレン一 9—ィル メトキシカルボニルァミノ) —ァセチルァミノ] —3—メチル一プチリックァシ ッド 3, 4， 5一トリス―ォクタデシルォキシ—ベンジルエステルを収率 97% で得た。 XH-NMR (400 MHz) δ: 7. 77 (2Η, d, J = 7. 3H z) , 7. 59 (2H, d, 1 = 7. 3Hz) , 7. 40 (2H, t, J = 7. 3Hz) ， 7. 31 (2H, d t, J = 0. 7, 7. 3Hz) , 6. 52 (2H, s) , 6. 38 (1H， d, J = 8. 4Hz) ， 5. 44- 5. 37 ( 1 H, b r) , 5. 10 (1H， d, J = 12. 1Hz) ， 5. 02 (1H, d, J =l 2. 1 Hz) , 4. 62 (2H, d d, J = 8. 4, 4. 8Hz) , 4. 42 (2H, d, J = 7. 0Hz) ， 4. 24 (1 H, t , J = 7. OHz) ， 3. 96- 3. 92 (8H， m) ， 2. 21-2. 16 ( 1 H， m) , 1. 81— 1. 76 (4H， m) , 1. 75- 1. 70 (2H, m) , 1. 48- 1. 43 (6 H, m) , 1. 37 - 1. 21 (84H， b r) ， 0. 91 (3H, d, J = 7. OHz) , 0. 88 (9H, t , J = 7. OHz) , 0. 86 (3H, d, J = 7. OHz) ； 13C— NMR (150 MHz) δ: 17 1. 5, 168. 7, 15
6. 5, 1 53. 1, 143. 6， 141. 2, 138. 3, 130. 0, 12 7. 7， 127. 0， 125. 0, 120. 0， 107. 0， 73. 4， 69.
2, 67. 5, 67. 4, 57. 1， 47. 1, 32. 0, 31. 4， 30. 4， 29. 8, 29. 7, 29. 5， 29. 4, 26. 1， 22. 8， 19. 0， 1
7. 7, 14. 2 ; MALD I TOF— MS (p o s) c a l c d f o r C83 Hi38N208 [M + Na] +1314, f ound l 314. 実施例 4
<環状アミド化合物を第二の溶媒としたべプチド結合形成反応 >
メチルシクロへキサン 1 0 0ミリリットルに 2—アミノー 3—メチル—ブチリ ックアシッド 3 , 4 , 5—トリス一ォク夕デシロキシ一べンジルエステル 1ミリ モルを溶解した。 ここに Fm o c—G l y— O B t 3ミリモル、 ジイソプロピル カルポジイミド (D I P C D) 5ミリモルを含む N—メチル— 2—ピロリドン (NM P、 1—メチル—ピロリジン— 2—オン） 溶液 5 0ミリリットルを添加し 2 0 °Cで 9 0分間攪拌した。 次に本反応システムを攪拌しながら— 1 0 °Cまで冷 却した。 このとき一部の溶質成分が析出した。 次に、 溶液を漸次 1 0 まで加温 し、 析出成分を溶解した。 このとき溶液は二相に分離していた。 下層の NM P溶 液を除去し、 メチルシクロへキサン相を NM P 2 0 0ミリリツトルで 3回洗浄し た。 メチルシクロへキサン溶液から、 2 - [ 2 - ( 9 H—フルオレン一 9ーィル メトキシカルボニルァミノ） —ァセチルァミノ] 一 3一メチル—ブチリックァシ ッド 3， 4 , 5—トリスーォクタデシルォキシ—ベンジルエステルを収率 9 4 % で得た。 産業上の利用性
本案の溶媒セットは、 分子内および分子間反応、 分子内および分子間相互作用、 電子移動、 物質の移動速度の差に基づく分離、 分配係数の差に基づく抽出分離、 溶媒分画を含む広範な化学プロセスへの利用を可能ならしめた。
特に、 従来は複数の溶媒の混合溶媒を用いることで、 溶媒システムの相溶化温 度を下げていたが、 これを単独の溶媒で実現することが可能となった。 このこと によりプロセスで複数の溶媒の混合組成をコントロールするハードとソフトが不 要になるので、 工業的にきわめて有効である。
また特に、 電気化学プロセスなどの電気工ネルギ一を付与する化学プロセスに 適する溶媒の組み合わせを提供し、 かかる化学プロセス効率を飛躍的に向上させ る効果がある。

Claims

請求の範囲
1 . 温度により相溶状態と分離状態とが可逆的に変化する、 第一の溶媒と第二 の溶媒の組み合わせを用いた化学プロセス方法であって、
第一の溶媒が、 アルカン系の化合物および Zまたはシクロアルカン系の化合物 を含み、
第二の溶媒が、 力一ポネート （炭酸エステル） 化合物、 カーバメート （ウレタ ン） 化合物、 ゥレア (尿素) 化合物、 環状アミド化合物および環状ケトァミン化 合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種を含むことを特徴とする、
化学プロセス方法。
2 . 第一の溶媒の誘電率が 0から 1 5、 および/または、 第一の溶媒の極性 (E T ( 3 0 ) ) が 2 0未満であり、
第二の溶媒の誘電率が 2 0以上、 および Zまたは、 第二の溶媒の極性 (E T ( 3 0 ) ) が 2 5以上である、
請求の範囲第 1項に記載の化学プロセス方法。
3 . カーボネート (炭酸エステル) 化合物、 カーバメート (ウレタン) 化合物、 およびゥレア (尿素) 化合物が、 それぞれ環状力一ポネート (炭酸エステル) 化 合物、 環状カーバメート （ウレ夕ン） 化合物、 および環状ウレァ （尿素） 化合物 である、 請求の範囲第 1項または第 2項に記載の化学プロセス方法。
4. 環状ウレァ (尿素) 化合物が、 全炭素原子数 5以上のジアルキルィミダゾ リジノンである、 請求の範囲第 3項に記載の化学プロセス方法。
5 · 環状アミド化合物または環状ケトァミン化合物の全炭素原子数が 1 0以下 である、 請求の範囲第 1項に記載の化学プロセス方法。
6 . 化学プロセスが、 ペプチド合成プロセスを含むことを特徴とする、 請求の 範囲第 1項ないし第 5項のいずれかに記載の化学プロセス方法。 (課題） 相溶性—多相有機溶媒システムとして使用される、 好適な溶媒セット を提供する。 特に、 従来は複数の溶媒の混合溶媒を用いることで、 溶媒システム の相溶化温度を下げていたが、 これを単独の溶媒で実現することを課題とする。 また電気化学プロセスなどの電気エネルギーを付与する化学プロセスに適する溶 媒セットの提供を課題とする。
(解決手段） 温度により相溶状態と分離状態とが可逆的に変化する、 第一の溶 媒と第二の溶媒の組み合わせを用いた化学プロセス方法であって、 第一の溶媒が、 アル力ン系の化合物および/またはシクロアルカン系の化合物を含み、 第二の溶 媒が、 カーボネート (炭酸エステル) 化合物、 カーバメート (ウレタン) 化合物、 ゥレア (尿素) 化合物、 環状アミド化合物および環状ケトァミン化合物からなる 群より選ばれる少なくとも 1種を含むことを特徴とする、 化学プロセス方法を用 いる。
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