CN1753725A - 使用互溶·分离状态随温度发生可逆变化的溶剂组合的化学处理方法 - Google Patents

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CN1753725A CNA200480004939XA CN200480004939A CN1753725A CN 1753725 A CN1753725 A CN 1753725A CN A200480004939X A CNA200480004939X A CN A200480004939XA CN 200480004939 A CN200480004939 A CN 200480004939A CN 1753725 A CN1753725 A CN 1753725A
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千叶一裕
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Abstract

本发明提供作为互溶性－多相有机溶剂体系使用的优选溶剂组。特别是目前使用多种溶剂的混合溶剂来降低溶剂体系的互溶化温度，而本发明以单一的溶剂即可实现上述目的。本发明还提供适合于电化学处理等赋予电能的电化学处理的溶剂组。本发明采用一种化学处理方法，该化学处理方法利用互溶状态和分离状态随温度发生可逆性变化的第一溶剂和第二溶剂的组合，其特征为，所述第一溶剂中含有链烷烃类化合物和/或环烷烃类化合物，所述第二溶剂含有选自碳酸酯(碳酸酯)化合物、氨基甲酸酯(尿烷)化合物、脲(尿素)化合物、环状酰胺化合物及环状酮胺化合物中的至少一种化合物。

Description

使用互溶·分离状态随温度发生可逆变化的 溶剂组合的化学处理方法
技术领域
本发明涉及适用于“互溶性-多相有机溶剂体系”的溶剂组合，提供一种尤其适用于肽的合成处理、以及电化学处理等赋予电能的化学处理的溶剂组合，该技术显著提高所述化学处理效率。下文中将“溶剂的组合”记为“溶剂组(set)”。
溶剂组为极性相对较低的第一溶剂、以及极性相对较高的第二溶剂的组合，所述第一溶剂和第二溶剂也可以分别为多种溶剂的混合溶剂。当然也可以为单一溶剂。
背景技术
本发明人已经公开了一种新型溶剂组，所述溶剂组可以容易地利用温度控制互溶状态和分离状态的状态变化，并且可构筑能够通过控制所述状态变化而容易地实现对反应的控制、以及产物等的分离·纯化的化学处理过程(专利文献1)。
作为所述溶剂组的用途之一例，可以举出优于目前固相肽合成的液相肽合成反应(参见非专利文献1、专利文献2)。
另外，作为其它的应用实例还可以举出利用所述溶剂进行的选择性氧化反应过程(参见专利文献1、段落序号0024～0025)。
<DMI>
公知的化合物“二甲基咪唑啉酮(imidazolidinone)：1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(以下记为“DMI”)”为工业上有用的溶剂。DMI为三井化学(株)(旧三井东压化学(株))和川研Fine Chemical(株)共同开发的含氮五元环化合物、为高沸点溶剂，该化合物具有如下①～⑤中记载的优良特性而被广泛应用。
①DMI为一种环脲化合物，是极性较高的无色透明非质子性极性溶剂。
②DMI与普通的非质子性极性溶剂相比，即使在酸·碱的存在下也较为稳定，特别是即使在高温下也具有优良的耐碱性、耐酸性。
③DMI具有沸点·引火点较高、凝固点较低、易操作的性质(沸点：225.5℃，引火点120℃，凝固点8.2℃)。
④DMI对各种无机及有机化合物有较强的溶解力，另外利用其“高介电常数”和“溶剂化效果”获得促进反应进行、抑制副反应发生的效果。
代表性的用途为1)医药、农药、染料、颜料等附加价值高的产品的合成溶剂，2)电子部件·模具等的洗涤剂，3)高分子化合物的聚合溶剂等(参见专利文献3、4、5)。
<第一溶剂>
根据专利文献1的记载，第一溶剂基本为低极性有机溶剂，作为构成该溶剂的化合物组，可以举出链烷烃、环烷烃、链烯烃、链炔烃、芳香族化合物等，优选环烷烃类化合物，特别优选“环己烷”。可以推测与下述原因有关，即，环己烷的椅形-船形构象异构体的转变与其它溶剂相关，在温度较为稳定的条件下发生转变。环己烷还具有熔点为6.5℃的较高值、可将反应产物等固化后分离的优点，在作为最终步骤的回收步骤中也具优点，从上述方面考虑是优选使用的。
<第二溶剂>
同样根据专利文献1的记载，构成与第一溶剂组合的其它溶剂或者混合溶剂(第二溶剂)的有机溶剂基本为高极性有机溶剂。优选由从硝基烷烃、腈、醇、卤代烷、酰胺化合物以及亚砜中选择的至少一种构成的溶剂。
另外，专利文献1还记载了以下内容：具体而言，硝基烷烃的烷基碳原子数为1、2或3，腈的烷基碳原子数为1、2或3，酰胺化合物中N-二烷基或N-单烷基酰胺的烷基及酰基或甲酰基的碳原子总数为6或6以下，醇的碳原子数为8或8以下，亚砜的烷基碳原子数为1、2或3，卤代烷的烷基碳原子数为6或6以下。
<互溶化温度(分离温度)>
根据专利文献1的记载，通过改变第一溶剂或第二溶剂的组成，互溶状态和相分离状态的转变温度也会自动发生改变。专利文献1的附图中公开了涉及作为第一溶剂的环己烷(CH)和作为第二溶剂的硝基烷烃(NA)的混合溶剂的组成和互溶化温度的变化的试验数据图。
即，公开了如下绘制的图：以CH和NA的体积比1∶5、2∶5、1∶1、5∶1作为参数，以构成各NA的硝基甲烷(NM)和硝基乙烷(NE)的体积混合比为横轴、以溶剂温度为纵轴，将两种溶剂混合后的互溶化温度数据绘制成图。
另外，公开了如下绘制的图：将作为第一溶剂的环己烷(CH)和第二溶剂固定为1∶1的等体积(各为50体积％)，使第二溶剂为硝基甲烷(NM)和硝基乙烷(NE)的混合溶剂、或乙腈(AN)和丙腈(PN)的混合溶剂、或二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMA)的混合溶剂，以第二溶剂的体积混合比为横轴、以溶剂温度为纵轴，将二溶剂混合后的互溶化温度数据绘制成图。
根据上述专利文献1中公开的图可知，在20℃～60℃的温度范围内，互溶化温度(分离温度)随第一·第二溶剂的组成而变化。换言之，由于具有改变第一溶剂和第二溶剂的组中第一·第二溶剂的组成的方法，因此可以在20℃到60℃的范围内适当地改变两溶剂的互溶化温度(分离温度)。
<使用溶剂组的化学处理>
如专利文献1所述，利用溶剂组的化学处理并不局限于特定的处理，可以为专利文献2记载的逐次添加氨基酸的液相肽合成过程、也可以为普通的电化学反应过程。
而且，也不局限于电化学反应过程，为了促进化学反应进行，也可以为赋予电能的处理过程。作为一个实例，记载了用于狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应过程中的实施例(参见专利文献1、段落序号0026～0027)。
<极性或介电常数>
一般而言，对于极性或介电常数，在非专利文献2以及非专利文献3中记载了其技术标准。即，极性(ET(30))可以按照非专利文献3记载的方法进行实验评价，介电常数可以按照非专利文献2记载的方法进行实验评价。
如果按照上述标准来标记高极性溶剂的条件，则只要极性(ET(30))为25或25以上、或介电常数为20或20以上即可。相反，如果按照上述标准来标记低极性溶剂的条件，则介电常数为0～15、或极性(ET(30))不足20。
(专利文献1)
特愿2001-254109“互溶性-多相有机溶剂体系”
(专利文献2)
特愿2001-385493“利用互溶性-多相有机溶剂体系逐次添加氨基酸的液相肽合成法”
(专利文献3)
特开昭54-144348号公开公报
(专利文献4)
特开昭63-108027号公开公报
(专利文献5)
特开平05-170713号公开公报
(非专利文献1)
“A liquid-phase peptide synthesis in cyclohexane-based biphasicthermomorphic systems”，Kazuhiro Chiba，Yusuke Kono，ShokakuKim，Kohsuke Nishimoto，Yoshikazu Kitano and Masahiro Tada，.Chem.Commun.，2002，(Advance Article)，The Royal Society of Chemistry，1766-1767，2002，.(First published on the web 15th July 2002)
(非专利文献2)
J.A.Riddick and W.B.Bunger(eds.)，Organic Solvents，Vol.IIof Techniques of Organic Chemistry，Third Edition，Wiley-inter science，New York，1970.
(非专利文献3)
C.Reichardt and K.Dimroth，Fortshr.Chem.Forsch.11，1(1968)，C.Reichardt，Justus Liebigs Ann.Chem.725，64(1971).
发明内容
本发明的课题是提供更加适合作为“互溶性-多相有机溶剂体系”使用的溶剂组。特别是，目前利用多种溶剂的混合溶剂来降低溶剂体系的互溶化温度，而本发明以单一溶剂实现上述目的。
另外，本发明的目的为提供适合于电化学处理等赋予电能的化学处理的溶剂组。
本发明为利用互溶状态和分离状态随温度发生可逆性变化的第一溶剂和第二溶剂组的化学处理方法，探寻并发现了实现上述目的的、应该组合在作为第一溶剂(或第一溶剂的主成分)的链烷烃类化合物或环烷烃类化合物中的第二溶剂。
即，发现应该组合在上述第一溶剂中的第二溶剂为碳酸酯(碳酸酯)化合物、或氨基甲酸酯(尿烷)化合物、或脲(尿素)化合物、或环状酰胺、或环状酮胺，或者第二溶剂的主要成分为碳酸酯(碳酸酯)化合物、或氨基甲酸酯(尿烷)化合物、或脲(尿素)化合物、或环状酰胺、或环状酮胺。
前述碳酸酯(碳酸酯)化合物、或氨基甲酸酯(尿烷)化合物、或脲(尿素)化合物特别优选为环状碳酸酯(碳酸酯)化合物、或环状氨基甲酸酯(尿烷)化合物、或环脲(尿素)化合物。
环脲(尿素)化合物更优选为两个烷基的碳原子总数为2或2以上的二烷基咪唑啉酮(碳原子总数为5或5以上)。另外，虽然未特别限定环脲(尿素)化合物的碳原子总数的上限，但通常使用碳原子总数为30或30以下的化合物。第二溶剂最优选为DMI(二甲基咪唑啉酮)。
图1示出环状碳酸酯(碳酸酯)化合物的实例(图1(a))、环状氨基甲酸酯(尿烷)化合物的实例(图1(b))、作为最优选例的环脲(尿素)化合物的最优选例DMI(二甲基咪唑啉酮)(图1(c))、环状酰胺的最优选例(图1(d))、环状酮胺的最优选例(图1(e))。
如背景技术部分所述，DMI的工业用途较多，但是，将其作为溶剂组的第二溶剂使用为新技术，具有特有的效果。
不仅限于DMI，一般的碳酸酯(碳酸酯)化合物、或氨基甲酸酯(尿烷)化合物、或脲(尿素)化合物、或环状酰胺或环状酮胺也具有同样的效果。
所述效果为，目前使用多种溶剂的混合溶剂来降低溶剂体系的互溶化温度(分离温度)，但本发明用单一溶剂、例如单一的DMI即可实现上述目的。
附图说明
图1示出环状碳酸酯(碳酸酯)化合物的实例(a)、环状氨基甲酸酯(尿烷)化合物的实例(b)、作为最优选例的环脲(尿素)化合物DMI(二甲基咪唑啉酮)(c)、环状酰胺的实例(d)、环状酮胺的实例(e)。
具体实施方式
下面以使用DMI的实验说明本发明的效果。由于其它的碳酸酯(碳酸酯)化合物、或氨基甲酸酯(尿烷)化合物或脲(尿素)化合物、或环状酰胺或环状酮胺等也具有同样的效果，因此省略其说明。
<实验1：环己烷和DMI随温度发生的互溶-二相分离>
在摄氏20℃下将10毫升作为第一溶剂的环己烷、10毫升作为第二溶剂的二甲基咪唑啉酮(DMI)混合，得到分离成二相的溶液。将所述溶液逐渐加热，在摄氏30℃附近两相相互融合，在该温度以上形成完全均匀的互溶状态。将所述均一溶液再次冷却至25℃时，立即开始出现相分离，成为二相分离溶液。上述现象可以通过加热-冷却而反复出现，该溶剂组的互溶化温度(分离温度)为25℃。
<实验2：以环烷烃混合物为第一溶剂，对互溶-二相分离温度进行可变控制(第二溶剂为DMI)>
在实验1中使用环己烷和环辛烷的混合物作为第一溶剂，通过改变其混合比率，可将其互溶温度控制在30℃～38℃之间的任意温度。
在实验1中使用环己烷和环戊烷的混合物作为第一溶剂，通过改变其混合比率，可将其互溶温度控制在11℃～30℃之间的任意温度。
<实验3：以环烷烃和链烷烃的混合物为第一溶剂，对互溶-二相分离温度进行可变控制(第二溶剂为DMI)>
在实验1中使用环己烷和正辛烷的混合物作为第一溶剂，通过改变其混合比率，可将其互溶温度控制在30℃～65℃之间的任意温度。
在实验1中使用甲基环己烷和正辛烷的混合物作为第一溶剂，通过改变其混合比率，可将其互溶温度控制在30℃～65℃之间的任意温度。
在实验1中使用环己烷和正十四烷的混合物作为第一溶剂，通过改变其混合比率，可将其互溶温度控制在30℃～95℃之间的任意温度。
在实验1中使用十氢萘和正十四烷的混合物作为第一溶剂，通过改变其混合比率，可将其互溶温度控制在0℃～95℃之间的任意温度。
<实验4：通过在第二溶剂中混合极性溶剂来对互溶-二相分离温度进行可变控制(第一溶剂为环己烷)>
在实验1中，使用DMF以及DMI的混合物作为第二溶剂，通过改变其混合比率，可将其互溶温度控制在30℃～45℃之间的任意温度。
如以上实验1～实验3所示，单独使用DMI作为第二溶剂可以充分降低溶剂体系的互溶化温度(分离温度)。在肽合成等方面较为有利。当然也可以如实验4所示，用以DMI为主成分的混合溶剂调节互溶化温度(分离温度)。即，以上述DMI为代表的碳酸酯(碳酸酯)化合物、或氨基甲酸酯(尿烷)化合物、或脲(尿素)化合物、或环状酰胺或环状酮胺可以广泛适用于溶剂组的第二溶剂。
下面对权利要求书进行补充说明。权利要求1记载的化学处理也包括基于分子内及分子间反应、分子内及分子间相互作用、电子传递、物质的移动速度差值进行的分离；以及基于分配系数差值进行的提取分离、溶剂分离。
另外化学处理中也包括肽合成处理。
特别是本发明的溶剂组也可以适用于电化学处理等赋予电能的化学处理。即，本发明的溶剂体系的特征之一为，将电解质(即，盐)溶解在高极性的第二溶剂中时可能发生电解，因此，可应用于电化学反应。
而且已经明确上述溶剂组的应用不仅局限于前述电化学反应，还可以应用于广泛的化学反应。具体例有狄尔斯-阿尔德反应(参见专利文献1、段落序号0026～0027)。
可应用于上述广泛的化学反应中的组成只要为还含有“适合用作电解液的溶剂”作为第二溶剂的溶剂体系即可。
表现为极性或介电常数时，第二溶剂的介电常数为20或20以上、或第二溶剂的极性(ET(30))为25或25以上即可。相对而言，第一溶剂的介电常数为0～15、或第一溶剂的极性(ET(30))不足20即可。
下面示出化学处理的实施例。所述实施例的溶剂组中一种成分的介电常数为20或20以上、或者极性(ET(30))为25或25以上，溶剂组的另一种成分的介电常数为0～15、或第一溶剂的极性(ET(30))不足20。
实施例1
<使用含有电解质以及被氧化性有机化合物的溶剂体系的选择性氧化反应>
在20℃、一大气压下制备环己烷和DMI的混合溶液。此时的有机溶剂体系分离成2相。在该混合溶液中添加200毫克高氯酸锂作为支持电解质、以及10毫克十六烷硫醇作为电解基质。
在该溶液的下层(主成分为DMI、主要溶解有高氯酸锂的相)插入玻璃-碳电极(作用电极)、铂阴极、银·氯化银标准电极，在-0.2～2.0伏特范围内往返(循环伏安法)、以100毫伏/秒改变电位，测定相应的电流量。
在该温度下，溶剂体系处于分离溶剂体系的状态，因此十六烷硫醇几乎未发生氧化，未观测到表示硫醇基氧化的显著峰。
接下来将所述溶液加热至30℃，则全部变成均一溶液(均一互溶混合溶液体系)。
在该状态下同样地测定电位-电流曲线，非常显著地观测到表示硫醇基氧化的信号。再次冷却至20℃并测定电位-电流曲线，未观测到所述氧化峰。
由上述结果可知，在20℃下、溶液体系处于相分离(分离溶剂体系)的状态，大部分支持电解质溶解于下层(硝基烷烃相)，而大部分电解基质溶解于上层(环己烷相)，因此电极表面不发生电子传递。但是，成为均一互溶混合溶液体系之后，由于支持电解质和电解基质溶解于均一溶液中，因此容易向电极放电。由此通过控制细微的温度变化，即可改变电解质、溶质在溶剂体系中的分布状态，从而可以控制化学反应的进程或选择性。
实施例2
<2，5-二羟基苯甲酸十八烷基酯和2，3-二甲基丁二烯的电解狄尔斯-阿尔德反应>
将12毫克2，5-二羟基苯甲酸十八烷基酯、30毫克2，3-二甲基丁二烯溶解在5毫升的环己烷中，再添加5毫升DMI、50毫克醋酸。在20℃、一大气压下该溶液处于二相分离的状态。将其加热至30℃(一大气压)则成为均一溶液。在该状态下，使用玻璃-碳板作为阳极、使用铂板作为阴极，在端子电压为2.0伏特、电流为0.3毫安的条件下，施加相当于每分子苯甲酸酯获得2.2电子的电量。然后将反应液冷却至25℃，使其发生相分离后，从环己烷相中回收产物。收率为48％。
实施例3
<以环脲化合物作为第二溶剂的肽键形成反应>
在100毫升环己烷中溶解1毫摩尔2-氨基-3-甲基-丁酸3，4，5-三-十八烷氧基(octadecyloxy)-苄基酯。向其中添加含有3毫摩尔Fmoc-Gly-OBt、5毫摩尔二异丙基碳二亚胺(DIPCD)的DMI溶液50毫升，搅拌90分钟。然后边搅拌边将本反应体系冷却至0℃。冷却后除去DMI溶液，将环己烷相用200毫升DMI洗涤3次。从环己烷溶液中得到2-[2-(9H-芴-9-基甲氧基羰基氨基)-乙酰氨基]-3-甲基-丁酸3，4，5-三-十八烷氧基-苄基酯，收率为97％。1H-NMR(400MHz)δ：7.77(2H，d，J＝7.3Hz)，7.59(2H，d，J＝7.3Hz)，7.40(2H，t，J＝7.3Hz)，7.31(2H，dt，J＝0.7，7.3Hz)，6.52(2H，s)，6.38(1H，d，J＝8.4Hz)，5.44-5.37(1H，br)，5.10(1H，d，J＝12.1Hz)，5.02(1H，d，J＝12.1Hz)，4.62(2H，dd，J＝8.4，4.8Hz)，4.42(2H，d，J＝7.0Hz)，4.24(1H，t，J＝7.0Hz)，3.96-3.92(8H，m)，2.21-2.16(1H，m)，1.81-1.76(4H，m)，1.75-1.70(2H，m)，1.48-1.43(6H，m)，1.37-1.21(84H，br)，0.91(3H，d，J＝7.0Hz)，0.88(9H，t，J＝7.0Hz)，0.86(3H，d，J＝7.0Hz)；13C-NMR(150MHz)δ：171.5，168.7，156.5，153.1，143.6，141.2，138.3，130.0，127.7，127.0，125.0，120.0，107.0，73.4，69.2，67.5，67.4，57.1，47.1，32.0，31.4，30.4，29.8，29.7，29.5，29.4，26.1，22.8，19.0，17.7，14.2；激光解析电离飞行时间质谱MALDITOF-MS(pos)calcd for C83H138N2O8[M+Na]+1314，found 1314.
实施例4
<以环状酰胺化合物为第二溶剂的肽键形成反应>
在100毫升甲基环己烷中溶解1毫摩尔2-氨基-3-甲基-丁酸3，4，5-三-十八烷氧基-苄基酯。向其中添加含有3毫摩尔Fmoc-Gly-OBt、5毫摩尔二异丙基碳二亚胺(DIPCD)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP、1-甲基-吡咯烷-2-酮)溶液50毫升，在20℃下搅拌90分钟。然后边搅拌边将本反应体系冷却至-10℃。此时析出一部分溶质成分。接着将溶液逐渐加热至10℃，使析出成分溶解。此时溶液分离为两相。除去下层的NMP溶液，将甲基环己烷相用200毫升NMP洗涤3次。从甲基环己烷溶液中得到2-[2-(9H-芴-9-基甲氧基羰基氨基)-乙酰氨基]-3-甲基-丁酸3，4，5-三-十八烷氧基-苄基酯，收率为94％。
产业实用性
本发明的溶剂组可被用于下述广泛的化学处理中，所述化学处理包括基于分子内及分子间反应、分子内及分子间相互作用、电子传递、物质的移动速度差进行的分离，基于分配系数差值进行的提取分离、溶剂分离。
特别是目前使用多种溶剂的混合溶剂来降低溶剂体系的互溶化温度，而本发明以单一的溶剂即可实现上述目的。由此在处理过程中不需要用于控制多种溶剂的混合组成的硬件和软件，因此在工业上非常有效。
另外特别是为电化学处理等赋予电能的电化学处理提供了适合的溶剂组合，可以显著提高所述化学处理的效率。

Claims (6)

1.一种化学处理方法，该化学处理方法利用互溶状态和分离状态随温度发生可逆性变化的第一溶剂和第二溶剂的组合，其特征为，所述第一溶剂中含有链烷烃类化合物和/或环烷烃类化合物，所述第二溶剂含有选自碳酸酯(碳酸酯)化合物、氨基甲酸酯(尿烷)化合物、脲(尿素)化合物、环状酰胺化合物、及环状酮胺化合物中的至少一种化合物。
2.如权利要求1所述的化学处理方法，其特征为，第一溶剂的介电常数为0～15、及/或第一溶剂的极性(ET(30))小于20，第二溶剂的介电常数为20或20以上、及/或第二溶剂的极性(ET(30))为25或25以上。
3.如权利要求1或2所述的化学处理方法，其特征为，所述碳酸酯(碳酸酯)化合物、氨基甲酸酯(尿烷)化合物以及脲(尿素)化合物分别为环状碳酸酯(碳酸酯)化合物、环状氨基甲酸酯(尿烷)化合物、以及环脲(尿素)化合物。
4.如权利要求3所述的化学处理方法，其特征为，所述环脲(尿素)化合物为碳原子总数为5或5以上的二烷基咪唑啉酮。
5.如权利要求1所述的化学处理方法，其特征为，所述环状酰胺化合物或环状酮胺化合物的碳原子总数为10或10以下。
6.如权利要求1～5任一项所述的化学处理方法，其特征为，所述化学处理包括肽合成处理。
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