JP3538672B2 - 相溶性−多相有機溶媒システム - Google Patents
相溶性−多相有機溶媒システムInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、基本的には、反応
の制御が容易であり、反応生成物の回収が容易である溶
媒システムおよび該反応溶媒システムを用いた化合物の
製造方法に関するものである。特に、電解質を用いる系
において、電解質を溶解する均一相溶混合溶媒系の状態
と電解質を前記均一相溶混合溶媒系を構成する二種以上
の単一有機溶媒または混合有機溶媒を主成分とする分離
した一の相に溶解して分離できる分離溶媒系の状態とに
容易に可逆的に変換できる溶媒システム、反応溶媒シス
テム、および該反応溶媒システムを用いた化合物の製造
方法に関する。
の制御が容易であり、反応生成物の回収が容易である溶
媒システムおよび該反応溶媒システムを用いた化合物の
製造方法に関するものである。特に、電解質を用いる系
において、電解質を溶解する均一相溶混合溶媒系の状態
と電解質を前記均一相溶混合溶媒系を構成する二種以上
の単一有機溶媒または混合有機溶媒を主成分とする分離
した一の相に溶解して分離できる分離溶媒系の状態とに
容易に可逆的に変換できる溶媒システム、反応溶媒シス
テム、および該反応溶媒システムを用いた化合物の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】化学反応において、触媒、反応補助剤、
副生成物などと目的とする生成物を容易に分離すること
ができれば、分離操作を大幅に低減させるだけでなく、
工程で使用される薬剤の減少などにより、環境に有害な
廃棄物を発生させることを極力抑制することができる。
ところで、実験室レベルでは、これまでに、生成物の分
離を容易にする方法としては、以下のものが提案されて
いる。 １，溶媒中に固体を分散させた状態で、該分散溶媒中の
固体表面の分子などと溶媒に溶けている分子との一連の
反応を固体表面で行なう、固相合成法。 ２，フッ素化されたアルカン類と一般の低極性有機溶媒
を組み合わせた、フッ素系相溶性二相反応システム。 ３，水および有機溶媒の二相系において相間移動触媒を
用いた反応システム。これらの反応系において、２で
は、それぞれの溶媒成分は、加熱によって相溶する。し
かしながら、使用できる溶媒が低極性であるフッ素化さ
れた溶媒と親和性が比較的高い、低極性のものに限られ
ている。また、高価なフッ素化溶媒が必要であること、
フッ素化溶媒に目的とする物質を溶解させるために、そ
の物質もフッ素化処理をする必要があること、高誘電率
溶媒にはこの特性が見られないことから、有機および無
機塩類を溶解させた反応や、生体分子など極性物質を取
り扱う上で困難な場合が多い、などの問題があった。ま
た、３は、高誘電率（または高極性）の溶媒と低誘電率
溶媒（または低極性）とを組み合わせた反応系とも言
え、これらの溶媒は性質の違いによりって二相構造を形
成するものの、簡単な外部の条件の変化により、可逆的
な均一な混合溶媒系を形成させものは得られていない。
更に、反応は分離した二層の界面と限られており、反応
性は、高いとは言い難い。
副生成物などと目的とする生成物を容易に分離すること
ができれば、分離操作を大幅に低減させるだけでなく、
工程で使用される薬剤の減少などにより、環境に有害な
廃棄物を発生させることを極力抑制することができる。
ところで、実験室レベルでは、これまでに、生成物の分
離を容易にする方法としては、以下のものが提案されて
いる。 １，溶媒中に固体を分散させた状態で、該分散溶媒中の
固体表面の分子などと溶媒に溶けている分子との一連の
反応を固体表面で行なう、固相合成法。 ２，フッ素化されたアルカン類と一般の低極性有機溶媒
を組み合わせた、フッ素系相溶性二相反応システム。 ３，水および有機溶媒の二相系において相間移動触媒を
用いた反応システム。これらの反応系において、２で
は、それぞれの溶媒成分は、加熱によって相溶する。し
かしながら、使用できる溶媒が低極性であるフッ素化さ
れた溶媒と親和性が比較的高い、低極性のものに限られ
ている。また、高価なフッ素化溶媒が必要であること、
フッ素化溶媒に目的とする物質を溶解させるために、そ
の物質もフッ素化処理をする必要があること、高誘電率
溶媒にはこの特性が見られないことから、有機および無
機塩類を溶解させた反応や、生体分子など極性物質を取
り扱う上で困難な場合が多い、などの問題があった。ま
た、３は、高誘電率（または高極性）の溶媒と低誘電率
溶媒（または低極性）とを組み合わせた反応系とも言
え、これらの溶媒は性質の違いによりって二相構造を形
成するものの、簡単な外部の条件の変化により、可逆的
な均一な混合溶媒系を形成させものは得られていない。
更に、反応は分離した二層の界面と限られており、反応
性は、高いとは言い難い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記従来技術の反応の制御と、反応生成物の分離精
製の問題点を解決した反応系を構築することである。前
記問題点を解決すべく鋭意検討する中で、本発明者らは
特定の非極性有機溶媒（単独の単一有機溶媒とこれらを
適当な混合比で混合した混合有機溶媒を含む概念であ
る。）と極性有機溶媒（これも単独の単一有機溶媒とこ
れらを適当な混合比で混合した混合有機溶媒を含む概念
である。）は、化学成分に対する溶解性が異なり、かつ
温度条件を変化させることにより均一相溶混合溶媒系の
状態および相分離した分離溶媒系の状態との２つの溶媒
状態に、可逆的に、かつ容易に変換できると共に、均一
相溶混合溶媒状態においてのみ実質的な反応条件を満た
す溶媒システムを構築することができることを見出し、
前記課題を解決することができた。
は、前記従来技術の反応の制御と、反応生成物の分離精
製の問題点を解決した反応系を構築することである。前
記問題点を解決すべく鋭意検討する中で、本発明者らは
特定の非極性有機溶媒（単独の単一有機溶媒とこれらを
適当な混合比で混合した混合有機溶媒を含む概念であ
る。）と極性有機溶媒（これも単独の単一有機溶媒とこ
れらを適当な混合比で混合した混合有機溶媒を含む概念
である。）は、化学成分に対する溶解性が異なり、かつ
温度条件を変化させることにより均一相溶混合溶媒系の
状態および相分離した分離溶媒系の状態との２つの溶媒
状態に、可逆的に、かつ容易に変換できると共に、均一
相溶混合溶媒状態においてのみ実質的な反応条件を満た
す溶媒システムを構築することができることを見出し、
前記課題を解決することができた。
【０００４】更に、通常電解質を溶解する極性の溶媒
は、非極性有機溶媒の溶媒と簡単な条件では均一相溶混
合溶媒系の状態を作らず、特に可逆性にすることは困難
であった。ところが、本発明者らが今回見出した溶媒シ
スムにおいては、一の溶媒は電解質を溶解することがで
き、かつ電解質を溶解した均一相溶混合溶媒系の状態−
相分離した一の溶媒を主成分とする単一有機溶媒または
混合有機溶媒にだけに電解質を溶解して分離できる状態
を、温度を制御するのみで可逆的に実現することができ
ることを見出した。この現象の発見は、全く驚くべきこ
とであり、反応系にイオン性物質を使用することが多
く、かつ、反応後のイオン物質の分離除去が難しかった
ことから、本発明の溶媒システムの提供は、今後の種々
の反応系の設計、構築に資すること極めて大である。更
に、本発明の溶媒システムは、反応工程のみならず、精
製系、相溶−相分離を制御した機能性システム、例えば
ある臨界的な温度では通電するシステムなどの構築も考
えられ、新しい機能材料としても有用と考える。
は、非極性有機溶媒の溶媒と簡単な条件では均一相溶混
合溶媒系の状態を作らず、特に可逆性にすることは困難
であった。ところが、本発明者らが今回見出した溶媒シ
スムにおいては、一の溶媒は電解質を溶解することがで
き、かつ電解質を溶解した均一相溶混合溶媒系の状態−
相分離した一の溶媒を主成分とする単一有機溶媒または
混合有機溶媒にだけに電解質を溶解して分離できる状態
を、温度を制御するのみで可逆的に実現することができ
ることを見出した。この現象の発見は、全く驚くべきこ
とであり、反応系にイオン性物質を使用することが多
く、かつ、反応後のイオン物質の分離除去が難しかった
ことから、本発明の溶媒システムの提供は、今後の種々
の反応系の設計、構築に資すること極めて大である。更
に、本発明の溶媒システムは、反応工程のみならず、精
製系、相溶−相分離を制御した機能性システム、例えば
ある臨界的な温度では通電するシステムなどの構築も考
えられ、新しい機能材料としても有用と考える。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の第１は、二種以
上の単一有機溶媒、二種以上の混合有機溶媒または単一
有機溶媒と混合有機溶媒からなる溶媒システムであり、
該溶媒システムは、該溶媒システムを構成する二種以上
の単一有機溶媒、二種以上の混合有機溶媒または単一有
機溶媒と混合有機溶媒が均一に相溶混合した均一相溶混
合溶媒系と該溶媒システムを構成する二種以上の前記単
一有機溶媒、二種以上の混合有機溶媒または単一有機溶
媒と混合有機溶媒を主成分とする二以上の相に分離した
分離溶媒系との２つの溶媒系状態に温度条件を変えるこ
とにより可逆的に状態変化させることができ、かつ、該
均一相溶混合溶媒系を構成する条件において一の単一有
機溶媒または混合有機溶媒にのみ溶解する化学成分を均
一に溶解できることを特徴とする溶媒システムシステム
である。なお、本明細書において「一の単一有機溶媒ま
たは混合有機溶媒のみに溶解する」というのは、他の単
一有機溶媒または混合有機溶媒に全く溶解しないと言う
のではなく、加えた化学成分の大部分が一の単一有機溶
媒または混合有機溶媒に溶解し、数％程度は他の単一有
機溶媒または混合有機溶媒の溶ける場合を含む概念であ
る。
上の単一有機溶媒、二種以上の混合有機溶媒または単一
有機溶媒と混合有機溶媒からなる溶媒システムであり、
該溶媒システムは、該溶媒システムを構成する二種以上
の単一有機溶媒、二種以上の混合有機溶媒または単一有
機溶媒と混合有機溶媒が均一に相溶混合した均一相溶混
合溶媒系と該溶媒システムを構成する二種以上の前記単
一有機溶媒、二種以上の混合有機溶媒または単一有機溶
媒と混合有機溶媒を主成分とする二以上の相に分離した
分離溶媒系との２つの溶媒系状態に温度条件を変えるこ
とにより可逆的に状態変化させることができ、かつ、該
均一相溶混合溶媒系を構成する条件において一の単一有
機溶媒または混合有機溶媒にのみ溶解する化学成分を均
一に溶解できることを特徴とする溶媒システムシステム
である。なお、本明細書において「一の単一有機溶媒ま
たは混合有機溶媒のみに溶解する」というのは、他の単
一有機溶媒または混合有機溶媒に全く溶解しないと言う
のではなく、加えた化学成分の大部分が一の単一有機溶
媒または混合有機溶媒に溶解し、数％程度は他の単一有
機溶媒または混合有機溶媒の溶ける場合を含む概念であ
る。
【０００６】好ましくは、化学成分が反応に関与する化
学成分であり、溶媒システムを構成する少なくとも一の
有機溶媒または有機溶媒系を主成分とする相は少なくと
も前記反応に関与する化学成分の一成分を溶解し、か
つ、分離溶媒系の状態では実質的な化学反応を進行させ
る条件を満たさず、均一相溶混合溶媒系の状態において
のみ前記化学反応を進行させる条件を満たすことを特徴
とする前記溶媒システムであり、より好ましくは、一の
単一有機溶媒または混合有機溶媒がシクロアルカン系の
化合物から構成され、他の単一有機溶媒または混合有機
溶媒がニトロアルカン、ニトリル、アルコール、ハロゲ
ン化アルキル、アミド化合物およびスルフォキサイドか
らなる群から選択される少なくとも一種から構成された
ものであることを特徴とする前記溶媒システムであり、
一層好ましくは、ニトロアルカンのアルキル基は炭素数
が1、２または３であり、ニトリルのアルキル基は炭素
数が1、２または３であり、アミド化合物はN−ジアルキ
ルまたはN−モノアルキルアミドであり、かつアルキル
基およびホルミル基またはアシル基の合計の炭素数が６
以下であり、アルコールは炭素数が８以下であり、スル
フォキサイドのアルキル基は炭素数が1、２または３で
あり、またハロゲン化アルキルのアルキル基は炭素数が
６以下であることを特徴とする前記の溶媒システムであ
る。
学成分であり、溶媒システムを構成する少なくとも一の
有機溶媒または有機溶媒系を主成分とする相は少なくと
も前記反応に関与する化学成分の一成分を溶解し、か
つ、分離溶媒系の状態では実質的な化学反応を進行させ
る条件を満たさず、均一相溶混合溶媒系の状態において
のみ前記化学反応を進行させる条件を満たすことを特徴
とする前記溶媒システムであり、より好ましくは、一の
単一有機溶媒または混合有機溶媒がシクロアルカン系の
化合物から構成され、他の単一有機溶媒または混合有機
溶媒がニトロアルカン、ニトリル、アルコール、ハロゲ
ン化アルキル、アミド化合物およびスルフォキサイドか
らなる群から選択される少なくとも一種から構成された
ものであることを特徴とする前記溶媒システムであり、
一層好ましくは、ニトロアルカンのアルキル基は炭素数
が1、２または３であり、ニトリルのアルキル基は炭素
数が1、２または３であり、アミド化合物はN−ジアルキ
ルまたはN−モノアルキルアミドであり、かつアルキル
基およびホルミル基またはアシル基の合計の炭素数が６
以下であり、アルコールは炭素数が８以下であり、スル
フォキサイドのアルキル基は炭素数が1、２または３で
あり、またハロゲン化アルキルのアルキル基は炭素数が
６以下であることを特徴とする前記の溶媒システムであ
る。
【０００７】本発明の第２は、二種以上の単一有機溶
媒、二種以上の混合有機溶媒または単一有機溶媒と混合
有機溶媒からなる溶媒システムであり、該溶媒システム
は、該溶媒システムを構成する二種以上の単一有機溶
媒、二種以上の混合有機溶媒または単一有機溶媒と混合
有機溶媒が均一に相溶混合した均一相溶混合溶媒系と該
溶媒システムを構成する二種以上の単一有機溶媒、二種
以上の混合有機溶媒または単一有機溶媒と混合有機溶媒
を主成分とする二以上の相に分離した分離溶媒系との２
つの溶媒系状態に温度条件を変えることにより可逆的に
状態変化させることができ、かつ、該均一混合溶媒系の
状態において一の単一有機溶媒または一の混合有機溶媒
のみに溶解する化学成分を均一に溶解できることを特徴
とする溶媒システムを用い、化学成分として反応に関与
する化学成分を用い、該化学成分の添加後、化学反応の
条件を満たす均一相溶混合溶媒系の状態を実現する温度
条件にして反応を進行させ、次いで該溶媒システムを構
成する二種以上のそれぞれの単一有機溶媒または混合有
機溶媒を主成分とする複数の相に分離する温度に調整
し、生成物を一の単一有機溶媒または混合有機溶媒を主
成分とする相にまたは析出物として分離回収することを
特徴とする化合物の製造方法である。
媒、二種以上の混合有機溶媒または単一有機溶媒と混合
有機溶媒からなる溶媒システムであり、該溶媒システム
は、該溶媒システムを構成する二種以上の単一有機溶
媒、二種以上の混合有機溶媒または単一有機溶媒と混合
有機溶媒が均一に相溶混合した均一相溶混合溶媒系と該
溶媒システムを構成する二種以上の単一有機溶媒、二種
以上の混合有機溶媒または単一有機溶媒と混合有機溶媒
を主成分とする二以上の相に分離した分離溶媒系との２
つの溶媒系状態に温度条件を変えることにより可逆的に
状態変化させることができ、かつ、該均一混合溶媒系の
状態において一の単一有機溶媒または一の混合有機溶媒
のみに溶解する化学成分を均一に溶解できることを特徴
とする溶媒システムを用い、化学成分として反応に関与
する化学成分を用い、該化学成分の添加後、化学反応の
条件を満たす均一相溶混合溶媒系の状態を実現する温度
条件にして反応を進行させ、次いで該溶媒システムを構
成する二種以上のそれぞれの単一有機溶媒または混合有
機溶媒を主成分とする複数の相に分離する温度に調整
し、生成物を一の単一有機溶媒または混合有機溶媒を主
成分とする相にまたは析出物として分離回収することを
特徴とする化合物の製造方法である。
【０００８】好ましくは、一の単一有機溶媒または混合
有機溶媒がシクロアルカン系の化合物から構成され、他
の単一有機溶媒または混合有機溶媒系がニトロアルカ
ン、ニトリル、アルコール、ハロゲン化アルキル、アミ
ド化合物およびスルフォキサイドからなる群から選択さ
れる少なくとも一種から構成されたものである溶媒シス
テムを用いることを特徴とする前記の化合物の製造方法
であり、より好ましくは、ニトロアルカンのアルキル基
は炭素数が1、２または３であり、ニトリルのアルキル
基は炭素数が1、２または３であり、アミド化合物はＮ
−ジアルキルまたはＮ−モノアルキルアミドのアルキル
基およびアシル基またはホルミル基の炭素数は６以下で
あり、アルコールは炭素数は８以下であり、スルフォキ
サイドのアルキル基は炭素数が1、２またまたは３であ
り、またハロゲン化アルキルのアルキル基は炭素数が６
以下である溶媒システムを用いることを特徴とする前記
化合物の製造方法である。
有機溶媒がシクロアルカン系の化合物から構成され、他
の単一有機溶媒または混合有機溶媒系がニトロアルカ
ン、ニトリル、アルコール、ハロゲン化アルキル、アミ
ド化合物およびスルフォキサイドからなる群から選択さ
れる少なくとも一種から構成されたものである溶媒シス
テムを用いることを特徴とする前記の化合物の製造方法
であり、より好ましくは、ニトロアルカンのアルキル基
は炭素数が1、２または３であり、ニトリルのアルキル
基は炭素数が1、２または３であり、アミド化合物はＮ
−ジアルキルまたはＮ−モノアルキルアミドのアルキル
基およびアシル基またはホルミル基の炭素数は６以下で
あり、アルコールは炭素数は８以下であり、スルフォキ
サイドのアルキル基は炭素数が1、２またまたは３であ
り、またハロゲン化アルキルのアルキル基は炭素数が６
以下である溶媒システムを用いることを特徴とする前記
化合物の製造方法である。
【０００９】更に、前記反応に関与する化学成分として
電解質を用い、電解により反応を進行させることを特徴
とする前記各化合物の製造方法および反応系に紫外〜可
視光の光を照射して反応を進行させることを特徴とする
前記各化合物の製造方法である。
電解質を用い、電解により反応を進行させることを特徴
とする前記各化合物の製造方法および反応系に紫外〜可
視光の光を照射して反応を進行させることを特徴とする
前記各化合物の製造方法である。
【００１０】
【本発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の溶媒システムは、少なくとも、わずかな温
度変化により、可逆的に均一相溶混合溶媒系の状態と複
数相に分離した分離溶媒系の状態とを取り得る二種以上
の単一有機溶媒または混合有機溶媒から成り立ってい
る。この特性を持つ単一有機溶媒または混合有機溶媒の
組み合わせが本発明の溶媒システムの基本である。 １，一の単一有機溶媒または混合有機溶媒は、基本的に
は低極性有機溶媒であり、該溶媒を構成する化合物群と
しては、アルカン、シクロアルカン、アルケン、アルキ
ン、芳香族化合物などを挙げることができ、好ましいも
のとしては、シクロアルカン系の化合物を挙げることが
でき、特に好ましいものとしてシクロヘキサンを好まし
いものとして挙げることができる。シクロヘキサンのイ
ス型−舟形配座異性体の変換が他の溶媒との関連で温度
的に比較的穏やかな条件で起こることに関連して、前記
本発明の溶媒システムが実現されていることと推測する
ことができる。シクロヘキサンは融点が６．５℃と比較
的高く、反応後の生成物などを固化して分離できるとい
う利点があり、この面からも好ましい溶媒と言うことが
できる。
度変化により、可逆的に均一相溶混合溶媒系の状態と複
数相に分離した分離溶媒系の状態とを取り得る二種以上
の単一有機溶媒または混合有機溶媒から成り立ってい
る。この特性を持つ単一有機溶媒または混合有機溶媒の
組み合わせが本発明の溶媒システムの基本である。 １，一の単一有機溶媒または混合有機溶媒は、基本的に
は低極性有機溶媒であり、該溶媒を構成する化合物群と
しては、アルカン、シクロアルカン、アルケン、アルキ
ン、芳香族化合物などを挙げることができ、好ましいも
のとしては、シクロアルカン系の化合物を挙げることが
でき、特に好ましいものとしてシクロヘキサンを好まし
いものとして挙げることができる。シクロヘキサンのイ
ス型−舟形配座異性体の変換が他の溶媒との関連で温度
的に比較的穏やかな条件で起こることに関連して、前記
本発明の溶媒システムが実現されていることと推測する
ことができる。シクロヘキサンは融点が６．５℃と比較
的高く、反応後の生成物などを固化して分離できるとい
う利点があり、この面からも好ましい溶媒と言うことが
できる。
【００１１】２、前記１、と組み合わされる単一有機溶
媒または混合有機溶媒としては、基本的には、高極性有
機溶媒である。好ましくは、高極性を有する溶質、たと
えば無機塩類、有機塩類、無機塩基、無機酸、有機塩
基、有機酸、ルイス酸、ルイス塩基、両イオン性物質、
イオン性光増感剤（メチレンブルー）、支持電解質、有
機金属化合物、アルコール、フェノール、芳香族化合
物、カルボン酸、アミン、アルデヒド、ケトン、エーテ
ル、アミド、ニトロ化物、ハロゲン化物、チオール、ス
ルフォン、スルフォキサイド、イソニトリル、酸無水
物、エステル類、などの極性有機分子、水、極性高分
子、アミノ酸、ペプチド、タンパク質およびその誘導
体、核酸およびその誘導体、糖類およびその誘導体、脂
質およびその誘導体などを選択的に溶解するものを挙げ
ることができる。より好ましい溶媒としては、ニトロア
ルカン、ニトリル、アルコール、ハロゲン化アルキル、
アミド化合物およびスルフォキサイド等を挙げることが
できる。
媒または混合有機溶媒としては、基本的には、高極性有
機溶媒である。好ましくは、高極性を有する溶質、たと
えば無機塩類、有機塩類、無機塩基、無機酸、有機塩
基、有機酸、ルイス酸、ルイス塩基、両イオン性物質、
イオン性光増感剤（メチレンブルー）、支持電解質、有
機金属化合物、アルコール、フェノール、芳香族化合
物、カルボン酸、アミン、アルデヒド、ケトン、エーテ
ル、アミド、ニトロ化物、ハロゲン化物、チオール、ス
ルフォン、スルフォキサイド、イソニトリル、酸無水
物、エステル類、などの極性有機分子、水、極性高分
子、アミノ酸、ペプチド、タンパク質およびその誘導
体、核酸およびその誘導体、糖類およびその誘導体、脂
質およびその誘導体などを選択的に溶解するものを挙げ
ることができる。より好ましい溶媒としては、ニトロア
ルカン、ニトリル、アルコール、ハロゲン化アルキル、
アミド化合物およびスルフォキサイド等を挙げることが
できる。
【００１２】前記溶媒システムを構成するものとして
は、種々の反応に用いることを前提とするものであるか
ら、種々の反応との関連で、該反応に関与して用いられ
る溶質、触媒、基質、反応補助剤等を、均一相溶混合溶
媒系の状態において溶解する特性であることが必要であ
り、この観点を考慮して選択されることは当然である。
は、種々の反応に用いることを前提とするものであるか
ら、種々の反応との関連で、該反応に関与して用いられ
る溶質、触媒、基質、反応補助剤等を、均一相溶混合溶
媒系の状態において溶解する特性であることが必要であ
り、この観点を考慮して選択されることは当然である。
【００１３】Ｂ．本発明溶媒システムを用いた化合物の
製造の原理の概略を図１にしたがって説明する。図１の
Ａでは、それぞれの単一有機溶媒または混合有機溶媒に
分離している状態を示し、ここでは便宜的に、一の上の
溶媒として反応原料を溶解するものを、他の溶媒として
は触媒、反応補助剤を溶解するものを用いた場合で説明
している。Ｂは、温度条件を均一相溶混合溶媒系の状態
にし、反応を進行させている工程を説明している。ま
た、Ｃは、前記温度条件から、可逆的に溶媒システムを
構成する溶媒を主成分とする各溶媒相に分離し、生成物
を溶解する相と触媒、反応補助剤を溶解を溶解させた相
に分離した分離溶媒系の状態を示し、本発明の溶媒シス
テムの原理により生成物を分離する方法を説明するもの
である。
製造の原理の概略を図１にしたがって説明する。図１の
Ａでは、それぞれの単一有機溶媒または混合有機溶媒に
分離している状態を示し、ここでは便宜的に、一の上の
溶媒として反応原料を溶解するものを、他の溶媒として
は触媒、反応補助剤を溶解するものを用いた場合で説明
している。Ｂは、温度条件を均一相溶混合溶媒系の状態
にし、反応を進行させている工程を説明している。ま
た、Ｃは、前記温度条件から、可逆的に溶媒システムを
構成する溶媒を主成分とする各溶媒相に分離し、生成物
を溶解する相と触媒、反応補助剤を溶解を溶解させた相
に分離した分離溶媒系の状態を示し、本発明の溶媒シス
テムの原理により生成物を分離する方法を説明するもの
である。
【００１４】ここで、例えば生成物を溶解する溶媒とし
てシクロヘキサンを用いた場合には、０℃に冷却すれば
生成相は固体として分離でき、固体として分離した生成
物を加熱し、シクロヘキサンを蒸発除去することによ
り、容易に生成物を回収できるという利点がある。
てシクロヘキサンを用いた場合には、０℃に冷却すれば
生成相は固体として分離でき、固体として分離した生成
物を加熱し、シクロヘキサンを蒸発除去することによ
り、容易に生成物を回収できるという利点がある。
【００１５】
【実施例】先ず、溶媒システムの具体例を説明する。こ
こでの説明は、本発明の原理をより詳細に説明するため
のものであり、本発明を限定するものではない。
こでの説明は、本発明の原理をより詳細に説明するため
のものであり、本発明を限定するものではない。
【００１６】実施例１
１０℃一気圧において、反応容器（ガラス製）にシクロ
ヘキサン１０ミリリットルにニトロアルカン５０ミリリ
ットル添加した。ニトロアルカンとしてニトロメタンと
ニトロエタンの混合物を用いた。混合物として、混合比
を、１０：０（５０ミリリットル：0ミリリットル）、
９：１（４５ミリリットル：5ミリリットル）、８：１
（４０ミリリットル：１０ミリリットル）、７：３（３
５ミリリットル：１５ミリリットル）、６：４（３０ミ
リリットル：２０ミリリットル）、５：５（２５ミリリ
ットル：２５ミリリットル）、４：６（２０ミリリット
ル：３０ミリリットル）、３：７（１５ミリリットル：
３５ミリリットル）、２：８（１０ミリリットル：４０
ミリリットル）、１：９（５ミリリットル：４５ミリリ
ットル）、および０：１０（０ミリリットル：５０ミリ
リットル）としたものをそれぞれ調製した。これら１１
種類の有機溶媒混合物の中で、ニトロメタン：ニトロエ
タン比が１０：０から３：７の範囲においては１０℃で
はすべて２相（シクロヘキサンを主成分とする上層とニ
トロアルカンを主成分とする下層）に分離する。
ヘキサン１０ミリリットルにニトロアルカン５０ミリリ
ットル添加した。ニトロアルカンとしてニトロメタンと
ニトロエタンの混合物を用いた。混合物として、混合比
を、１０：０（５０ミリリットル：0ミリリットル）、
９：１（４５ミリリットル：5ミリリットル）、８：１
（４０ミリリットル：１０ミリリットル）、７：３（３
５ミリリットル：１５ミリリットル）、６：４（３０ミ
リリットル：２０ミリリットル）、５：５（２５ミリリ
ットル：２５ミリリットル）、４：６（２０ミリリット
ル：３０ミリリットル）、３：７（１５ミリリットル：
３５ミリリットル）、２：８（１０ミリリットル：４０
ミリリットル）、１：９（５ミリリットル：４５ミリリ
ットル）、および０：１０（０ミリリットル：５０ミリ
リットル）としたものをそれぞれ調製した。これら１１
種類の有機溶媒混合物の中で、ニトロメタン：ニトロエ
タン比が１０：０から３：７の範囲においては１０℃で
はすべて２相（シクロヘキサンを主成分とする上層とニ
トロアルカンを主成分とする下層）に分離する。
【００１７】この溶液に対し、各々逐次温度を上げたと
ころ、図２のグラフに示す温度以上に加熱することによ
って、完全に均一相溶混合溶液となった。これらの均一
相溶混合溶液系は、均一化した温度以上の高い温度に保
つ限り、外部から攪拌等の物理的な作用を施さなくて
も、静置状態で均一溶液を維持した。また、均一化温度
以下に再び冷却すると、直ちに２相に分離した（分離溶
媒系）。この均一相溶混合溶液系−分離溶媒系の状態変
化の現象は、加熱、冷却にともない、繰り返し可逆的に
実施することが可能であった。また、ニトロメタン：ニ
トロエタン比が２：８から０：１０のものは、１０℃で
は均一溶液となったが、逐次冷却することにより、２相
に分離した。また、加熱により再び均一相溶混合溶液系
になり、これらの溶液についても冷却、加熱によって、
均一相溶混合溶液系−分離溶媒系の状態変化を可逆的に
繰り返すことができた。
ころ、図２のグラフに示す温度以上に加熱することによ
って、完全に均一相溶混合溶液となった。これらの均一
相溶混合溶液系は、均一化した温度以上の高い温度に保
つ限り、外部から攪拌等の物理的な作用を施さなくて
も、静置状態で均一溶液を維持した。また、均一化温度
以下に再び冷却すると、直ちに２相に分離した（分離溶
媒系）。この均一相溶混合溶液系−分離溶媒系の状態変
化の現象は、加熱、冷却にともない、繰り返し可逆的に
実施することが可能であった。また、ニトロメタン：ニ
トロエタン比が２：８から０：１０のものは、１０℃で
は均一溶液となったが、逐次冷却することにより、２相
に分離した。また、加熱により再び均一相溶混合溶液系
になり、これらの溶液についても冷却、加熱によって、
均一相溶混合溶液系−分離溶媒系の状態変化を可逆的に
繰り返すことができた。
【００１８】実施例２
実施例１におけるシクロヘキサン：ニトロアルカン（ニ
トロアルカンは、ニトロメタン、ニトロエタンまたはそ
の混合物）比を変化させると、均一相溶混合溶液系−分
離溶媒系の状態変化を示す温度が変化した。図２に示す
とおり、シクロヘキサン：ニトロアルカン２：５（シク
ロヘキサン２０ミリリットル：ニトロアルカン５０ミリ
リットル）の場合、ニトロアルカン（ニトロメタンとニ
トロエタンの混合物）の組成を変化させると、実施例１
と同様に均一相溶混合溶液系の状態を示す温度は変化し
たが、シクロヘキサン：ニトロアルカン１：５の場合よ
りもこの温度は約２５℃高くなった。また、シクロヘキ
サン：ニトロアルカン １：１（シクロヘキサン３０ミ
リリットル：ニトロアルカン３０ミリリットル）の場合
は、さらに均一相溶混合溶液系−分離溶媒系の状態変化
の温度が高くなった。しかしシクロヘキサンの割合をシ
クロヘキサン：ニトロアルカン１：１の場合より高くし
ても、均一相溶混合溶液系−分離溶媒系の状態変化の温
度はそれ以上は変化しなかった。このことから、シクロ
ヘキサン、ニトロメタン、ニトロエタンの割合を変化さ
せることにより、おのおの対応する温度で本溶媒混合物
は均一相溶混合溶液系−分離溶媒系の状態にすることで
きることが明らかになった。
トロアルカンは、ニトロメタン、ニトロエタンまたはそ
の混合物）比を変化させると、均一相溶混合溶液系−分
離溶媒系の状態変化を示す温度が変化した。図２に示す
とおり、シクロヘキサン：ニトロアルカン２：５（シク
ロヘキサン２０ミリリットル：ニトロアルカン５０ミリ
リットル）の場合、ニトロアルカン（ニトロメタンとニ
トロエタンの混合物）の組成を変化させると、実施例１
と同様に均一相溶混合溶液系の状態を示す温度は変化し
たが、シクロヘキサン：ニトロアルカン１：５の場合よ
りもこの温度は約２５℃高くなった。また、シクロヘキ
サン：ニトロアルカン １：１（シクロヘキサン３０ミ
リリットル：ニトロアルカン３０ミリリットル）の場合
は、さらに均一相溶混合溶液系−分離溶媒系の状態変化
の温度が高くなった。しかしシクロヘキサンの割合をシ
クロヘキサン：ニトロアルカン１：１の場合より高くし
ても、均一相溶混合溶液系−分離溶媒系の状態変化の温
度はそれ以上は変化しなかった。このことから、シクロ
ヘキサン、ニトロメタン、ニトロエタンの割合を変化さ
せることにより、おのおの対応する温度で本溶媒混合物
は均一相溶混合溶液系−分離溶媒系の状態にすることで
きることが明らかになった。
【００１９】このような特性は、シクロヘキサン―アセ
トニトリル、シクロヘキサンーアセトニトリル−任意の
有機溶媒（例えばプロピオニトリル）、シクロヘキサン
−ニトロアルカンに任意の有機溶媒（たとえばジメチル
ホルムアミド）を加えた混合有機溶媒系でも観測され
た。
トニトリル、シクロヘキサンーアセトニトリル−任意の
有機溶媒（例えばプロピオニトリル）、シクロヘキサン
−ニトロアルカンに任意の有機溶媒（たとえばジメチル
ホルムアミド）を加えた混合有機溶媒系でも観測され
た。
【００２０】実施例３
シクロヘキサン−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）−ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡ）混合溶媒系の均一相溶混
合溶液系への状態変化の温度特性。図３ １０℃、一気圧において、反応容器（ガラス製）にシク
ロヘキサン５０ミリリットルとアミド系有機溶媒である
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルアセト
アミド（ＤＭＡ）とを組み合わせた溶媒システムをＤＭ
ＦとＤＭＡの混合物を５０ミリリットル添加して調製し
た。アミド系有機溶媒はＤＭＦ・ＤＭＡの混合比を１
０：０（５０ミリリットル：０ミリリットル）、９：１
（４５ミリリットル：５ミリリットル）、８：１（４０
ミリリットル：１０ミリリットル）、７：３（３５ミリ
リットル：１５ミリリットル）、６：４（３０ミリリッ
トル：２０ミリリットル）、５：５（２５ミリリット
ル：２５ミリリットル）、４：６（２０ミリリットル：
３０ミリリットル）、３：７（１５ミリリットル：３５
ミリリットル）、２：８（１０ミリリットル：４０ミリ
リットル）、１：９（５ミリリットル：４５ミリリット
ル）、および０：１０（０ミリリットル：５０ミリリッ
トル）に変えたものを調製して用いた。これら１１種類
の有機溶媒混合物はすべて、１０℃において２相（シク
ロヘキサンを主成分とする上層とアミド系有機溶媒を主
成分とする下層）に分離した。この溶液について、各々
逐次温度を上げたところ、グラフに示す温度以上に加熱
することによって、完全に均一相溶混合溶媒系の状態と
なった。これらの均一相溶混合溶液系は、均一化した温
度以上の高い温度に保つ限り、外部から攪拌等の物理的
な作用を施さなくても、静置状態で均一相溶混合溶媒系
を維持した。また、均一相溶混合溶媒系の状態となる温
度以下に再び冷却すると、直ちに２相に分離した（分離
溶媒系）。この均一相溶混合溶液系−分離溶媒系の状態
変化の現象は、加熱、冷却にともない、繰り返し可逆的
に実施することが可能であった。
メチルアセトアミド（ＤＭＡ）混合溶媒系の均一相溶混
合溶液系への状態変化の温度特性。図３ １０℃、一気圧において、反応容器（ガラス製）にシク
ロヘキサン５０ミリリットルとアミド系有機溶媒である
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルアセト
アミド（ＤＭＡ）とを組み合わせた溶媒システムをＤＭ
ＦとＤＭＡの混合物を５０ミリリットル添加して調製し
た。アミド系有機溶媒はＤＭＦ・ＤＭＡの混合比を１
０：０（５０ミリリットル：０ミリリットル）、９：１
（４５ミリリットル：５ミリリットル）、８：１（４０
ミリリットル：１０ミリリットル）、７：３（３５ミリ
リットル：１５ミリリットル）、６：４（３０ミリリッ
トル：２０ミリリットル）、５：５（２５ミリリット
ル：２５ミリリットル）、４：６（２０ミリリットル：
３０ミリリットル）、３：７（１５ミリリットル：３５
ミリリットル）、２：８（１０ミリリットル：４０ミリ
リットル）、１：９（５ミリリットル：４５ミリリット
ル）、および０：１０（０ミリリットル：５０ミリリッ
トル）に変えたものを調製して用いた。これら１１種類
の有機溶媒混合物はすべて、１０℃において２相（シク
ロヘキサンを主成分とする上層とアミド系有機溶媒を主
成分とする下層）に分離した。この溶液について、各々
逐次温度を上げたところ、グラフに示す温度以上に加熱
することによって、完全に均一相溶混合溶媒系の状態と
なった。これらの均一相溶混合溶液系は、均一化した温
度以上の高い温度に保つ限り、外部から攪拌等の物理的
な作用を施さなくても、静置状態で均一相溶混合溶媒系
を維持した。また、均一相溶混合溶媒系の状態となる温
度以下に再び冷却すると、直ちに２相に分離した（分離
溶媒系）。この均一相溶混合溶液系−分離溶媒系の状態
変化の現象は、加熱、冷却にともない、繰り返し可逆的
に実施することが可能であった。
【００２１】実施例４
シクロヘキサン−アセトニトリル（ＡＮ）−プロピオニ
トリル（ＰＮ）混合溶媒系の均一相溶混合溶液系への状
態変化の温度特性。図４ １０℃、一気圧において、反応容器（ガラス容器）にシ
クロヘキサン５０ミリリットルとニトリル系有機溶媒で
あるアセトニトリル（ＭｅＣＮ）およびプロピオニトリ
ル（ＥｔＣＮ）の混合物５０ミリリットルとを添加し
た。二トリル系有機溶媒はＭｅＣＮ／ＥｔＣＮの混合比
を１０：０（５０ミリリットル：0ミリリットル）、
９：１（４５ミリリットル：5ミリリットル）、８：１
（４０ミリリットル：１０ミリリットル）、７：３（３
５ミリリットル：１５ミリリットル）、６：４（３０ミ
リリットル：２０ミリリットル）、５：５（２５ミリリ
ットル：２５ミリリットル）、４：６（２０ミリリット
ル：３０ミリリットル）、３：７（１５ミリリットル：
３５ミリリットル）、２：８（１０ミリリットル：４０
ミリリットル）、１：９（５ミリリットル：４５ミリリ
ットル）、および０：１０（０ミリリットル：５０ミリ
リットル）としたものを調製して用いた。これら１１種
類の有機溶媒混合物はＭｅＣＮ／ＥｔＣＮの比が２／８
以上において、１０℃において２相（シクロヘキサンを
主成分とする上層とアミド系有機溶媒を主成分とする下
層）に分離した（分離溶媒系）。この溶液に対して、各
々逐次温度を上げたところ、グラフに示す温度以上に加
熱することによって、均一相溶混合溶液系となった。こ
れらの均一相溶混合溶液系は、均一化した温度以上の高
い温度に保つ限り、外部から攪拌等の物理的な作用を施
さなくても、静置状態で均一相溶混合溶液系の状態を維
持した。また、均一相溶混合溶液系の状態になる温度以
下に再び冷却すると、直ちに２相に分離した（分離溶媒
系）。この均一相溶混合溶液系−分離溶媒系の状態変化
の現象は、加熱、冷却にともない、繰り返し可逆的に実
施することが可能であった。
トリル（ＰＮ）混合溶媒系の均一相溶混合溶液系への状
態変化の温度特性。図４ １０℃、一気圧において、反応容器（ガラス容器）にシ
クロヘキサン５０ミリリットルとニトリル系有機溶媒で
あるアセトニトリル（ＭｅＣＮ）およびプロピオニトリ
ル（ＥｔＣＮ）の混合物５０ミリリットルとを添加し
た。二トリル系有機溶媒はＭｅＣＮ／ＥｔＣＮの混合比
を１０：０（５０ミリリットル：0ミリリットル）、
９：１（４５ミリリットル：5ミリリットル）、８：１
（４０ミリリットル：１０ミリリットル）、７：３（３
５ミリリットル：１５ミリリットル）、６：４（３０ミ
リリットル：２０ミリリットル）、５：５（２５ミリリ
ットル：２５ミリリットル）、４：６（２０ミリリット
ル：３０ミリリットル）、３：７（１５ミリリットル：
３５ミリリットル）、２：８（１０ミリリットル：４０
ミリリットル）、１：９（５ミリリットル：４５ミリリ
ットル）、および０：１０（０ミリリットル：５０ミリ
リットル）としたものを調製して用いた。これら１１種
類の有機溶媒混合物はＭｅＣＮ／ＥｔＣＮの比が２／８
以上において、１０℃において２相（シクロヘキサンを
主成分とする上層とアミド系有機溶媒を主成分とする下
層）に分離した（分離溶媒系）。この溶液に対して、各
々逐次温度を上げたところ、グラフに示す温度以上に加
熱することによって、均一相溶混合溶液系となった。こ
れらの均一相溶混合溶液系は、均一化した温度以上の高
い温度に保つ限り、外部から攪拌等の物理的な作用を施
さなくても、静置状態で均一相溶混合溶液系の状態を維
持した。また、均一相溶混合溶液系の状態になる温度以
下に再び冷却すると、直ちに２相に分離した（分離溶媒
系）。この均一相溶混合溶液系−分離溶媒系の状態変化
の現象は、加熱、冷却にともない、繰り返し可逆的に実
施することが可能であった。
【００２２】ここでは、本発明の溶媒システムを用いた
場合の、化学成分を均一に溶解する均一相溶混合溶液系
の状態と溶媒システムを構成するそれぞれの単一有機溶
媒または混合有機溶媒を主成分とする相に分離し、分離
した一の相に前記化学成分が分離されること、換言すれ
ば化学成分を化学反応後に分離しやすい溶媒システムで
あることを説明するためのものである。
場合の、化学成分を均一に溶解する均一相溶混合溶液系
の状態と溶媒システムを構成するそれぞれの単一有機溶
媒または混合有機溶媒を主成分とする相に分離し、分離
した一の相に前記化学成分が分離されること、換言すれ
ば化学成分を化学反応後に分離しやすい溶媒システムで
あることを説明するためのものである。
【００２３】溶媒システムにおける光反応開始剤の均一
相溶混合溶液系への溶解−分離溶媒系の分離した相への
前記光反応開始剤の回収の系の説明。 実施例５ ２５℃、一気圧において、シクロヘキサン：ニトロエタ
ン：ニトロメタン１５：４：１（１５ミリリットル：４
ミリリットル：１ミリリットル）をガラス容器に入れ
る。この温度条件では、シクロヘキサンを主成分とする
上層およびニトロアルカン（ニトロメタンおよびニトロ
エタンの混合物）を主成分とする下層に分離した。この
溶媒システムにメチレンブルー（光反応開始剤）１ミリ
グラムを添加したところ、９９.９％以上が下層に溶解
した。次にこの混合溶液を４５℃に加熱すると、均一相
溶混合溶液系となり、メチレンブルーも前記均一溶液系
中に溶解した。また、この溶液を再度２５℃まで冷却す
ると、直ちに溶液は２相に分離し（分離溶媒系）、メチ
レンブルーは９９．９％以上が下層（ニトロアルカン
層）にのみ溶解した。本実施例で用いたニトロアルカン
混合物（組成比：ニトロメタン：ニトロエタン４：１）
では、シクロヘキサンとニトロアルカンの比を任意に変
えて、同様に均一相溶混合溶液系−分離溶媒系の状態変
化を繰り返し、分離溶媒系ではメチレンブルーをニトロ
アルカン相に回収することができた。
相溶混合溶液系への溶解−分離溶媒系の分離した相への
前記光反応開始剤の回収の系の説明。 実施例５ ２５℃、一気圧において、シクロヘキサン：ニトロエタ
ン：ニトロメタン１５：４：１（１５ミリリットル：４
ミリリットル：１ミリリットル）をガラス容器に入れ
る。この温度条件では、シクロヘキサンを主成分とする
上層およびニトロアルカン（ニトロメタンおよびニトロ
エタンの混合物）を主成分とする下層に分離した。この
溶媒システムにメチレンブルー（光反応開始剤）１ミリ
グラムを添加したところ、９９.９％以上が下層に溶解
した。次にこの混合溶液を４５℃に加熱すると、均一相
溶混合溶液系となり、メチレンブルーも前記均一溶液系
中に溶解した。また、この溶液を再度２５℃まで冷却す
ると、直ちに溶液は２相に分離し（分離溶媒系）、メチ
レンブルーは９９．９％以上が下層（ニトロアルカン
層）にのみ溶解した。本実施例で用いたニトロアルカン
混合物（組成比：ニトロメタン：ニトロエタン４：１）
では、シクロヘキサンとニトロアルカンの比を任意に変
えて、同様に均一相溶混合溶液系−分離溶媒系の状態変
化を繰り返し、分離溶媒系ではメチレンブルーをニトロ
アルカン相に回収することができた。
【００２４】実施例６
電解質および被酸化性有機化合物を含む溶媒システムを
用いた選択的酸化反応を示す。均一相溶混合溶液系−分
離溶媒系の状態変化と反応性を図５に示す。２０℃、一
気圧で、シクロヘキサン：ニトロエタン：ニトロメタン
１：３：２（シクロヘキサン：ニトロエタン：ニトロメ
タン１ミリリットル：３ミリリットル：２ミリリット
ル）混合溶液を調製した。このとき、有機溶媒系は２相
に分離した。この混合溶液に支持電解質として過塩素酸
リチウム２００ミリグラムおよび電解基質としてヘキサ
デカンチオール１０ミリグラムを添加した。 この溶液
の下層（ニトロアルカンを主成分とし、主として過塩素
酸リチウムが溶解している相）にグラッシ―カーボン電
極（作用極）、白金陰極、銀・塩化銀標準電極を挿入
し、−０．２〜２．０ボルトまで往復（サイクリックボ
ルタンメトリー）、１００ミリボルト毎秒で電位を変化
させ、それに対応する電流量を測定した。この温度では
溶媒システムは分離溶媒系の状態であるので、その結
果、ヘキサデカンチオールの酸化は殆どおこらず、チオ
ール基の酸化を示す顕著なピークは観測されなかった。
用いた選択的酸化反応を示す。均一相溶混合溶液系−分
離溶媒系の状態変化と反応性を図５に示す。２０℃、一
気圧で、シクロヘキサン：ニトロエタン：ニトロメタン
１：３：２（シクロヘキサン：ニトロエタン：ニトロメ
タン１ミリリットル：３ミリリットル：２ミリリット
ル）混合溶液を調製した。このとき、有機溶媒系は２相
に分離した。この混合溶液に支持電解質として過塩素酸
リチウム２００ミリグラムおよび電解基質としてヘキサ
デカンチオール１０ミリグラムを添加した。 この溶液
の下層（ニトロアルカンを主成分とし、主として過塩素
酸リチウムが溶解している相）にグラッシ―カーボン電
極（作用極）、白金陰極、銀・塩化銀標準電極を挿入
し、−０．２〜２．０ボルトまで往復（サイクリックボ
ルタンメトリー）、１００ミリボルト毎秒で電位を変化
させ、それに対応する電流量を測定した。この温度では
溶媒システムは分離溶媒系の状態であるので、その結
果、ヘキサデカンチオールの酸化は殆どおこらず、チオ
ール基の酸化を示す顕著なピークは観測されなかった。
【００２５】つぎに、この溶液を５５℃に加熱したとこ
ろ、全体が均一な溶液になった（均一相溶混合溶液
系）。この状態で同様に電位―電流曲線を測定したとこ
ろ、極めて顕著にチオール基の酸化を示す信号が観測さ
れた。さらに再び２０℃に冷却して電位―電流曲線を測
定した場合には、この酸化波は観測されなくなった。こ
れらのことから、２０℃で溶液系が相分離（分離溶媒
系）した状態では、支持電解質の大部分が下層（ニトロ
アルカン相）に溶解し、電解基質の大部分が上層（シク
ロヘキサン相）に溶解しているため、電極表面における
電子移動は起こらない。しかし、均一相溶混合溶液系し
た後は、支持電解質と電解基質が均一溶液中に溶解する
ので、容易に電極への放電が起こることによる。このよ
うに、わずかな温度変化を制御することによって、電解
質や溶質の溶媒系における分布状態を変化させ、化学反
応の進行や選択性を制御することができる。
ろ、全体が均一な溶液になった（均一相溶混合溶液
系）。この状態で同様に電位―電流曲線を測定したとこ
ろ、極めて顕著にチオール基の酸化を示す信号が観測さ
れた。さらに再び２０℃に冷却して電位―電流曲線を測
定した場合には、この酸化波は観測されなくなった。こ
れらのことから、２０℃で溶液系が相分離（分離溶媒
系）した状態では、支持電解質の大部分が下層（ニトロ
アルカン相）に溶解し、電解基質の大部分が上層（シク
ロヘキサン相）に溶解しているため、電極表面における
電子移動は起こらない。しかし、均一相溶混合溶液系し
た後は、支持電解質と電解基質が均一溶液中に溶解する
ので、容易に電極への放電が起こることによる。このよ
うに、わずかな温度変化を制御することによって、電解
質や溶質の溶媒系における分布状態を変化させ、化学反
応の進行や選択性を制御することができる。
【００２６】実施例７
オクタデシル ２，５−ジヒドロキシベンゾエートと
２，３−ジメチルブタジエンの電解ディールスアルダー
反応。オクタデシル ２，５−ジヒドロキシベンゾエー
ト１２ミリグラム、２，３−ジメチルブタジエン３０ミ
リグラムをシクロヘキサン５ミリリットルに溶解し、さ
らにニトロエタン３ミリリットル、ニトロメタン２ミリ
リットル、酢酸５０ミリグラムを添加する。２５℃一気
圧ではこの溶液は二相に分離した。これを６８℃（一気
圧）まで加熱すると均一な溶液となった。この状態で、
陽極にグラッシ―カーボン板陰極に白金板を用い、端子
電圧２．０ボルト、電流０．３ミリアンペアで ベンゾ
エート一分子あたり２．２電子に相当する電気量を与え
た。その後、反応液を２５℃まで冷却、相分離させた
後、生成物をシクロヘキサン相から回収した。収率４８
％。上記反応式１を以下に示す。
２，３−ジメチルブタジエンの電解ディールスアルダー
反応。オクタデシル ２，５−ジヒドロキシベンゾエー
ト１２ミリグラム、２，３−ジメチルブタジエン３０ミ
リグラムをシクロヘキサン５ミリリットルに溶解し、さ
らにニトロエタン３ミリリットル、ニトロメタン２ミリ
リットル、酢酸５０ミリグラムを添加する。２５℃一気
圧ではこの溶液は二相に分離した。これを６８℃（一気
圧）まで加熱すると均一な溶液となった。この状態で、
陽極にグラッシ―カーボン板陰極に白金板を用い、端子
電圧２．０ボルト、電流０．３ミリアンペアで ベンゾ
エート一分子あたり２．２電子に相当する電気量を与え
た。その後、反応液を２５℃まで冷却、相分離させた
後、生成物をシクロヘキサン相から回収した。収率４８
％。上記反応式１を以下に示す。
【００２７】
【化１】
【００２８】実施例８
光電子移動によるクロマン合成。２５℃、一気圧の条件
下、パイレックス（登録商標）ガラス容器の中で、３−
〔１−（２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシフェニ
ル）−３−メチルブチルチオ〕プロパン酸を５．２ミリ
グラム、およびα―フェランドレンを７．２ミリグラム
をシクロヘキサン５ミリリットル、ニトロエタン４ミリ
リットル、ニトロメタン１ミリリットルの溶媒システム
に添加、溶解する。さらに過塩素酸リチウム（メチレン
ブルーに光照射をすることによって進行する硫黄原子の
光電子移動にともなう炭素−硫黄結合開裂反応の促進、
および分子間環化反応の促進作用の機能をする。）を２
６４ミリグラムとメチレンブルー２．３ミリグラムを添
加し完全に溶解させる。過塩素酸リチウムおよびメチレ
ンブルーは完全に下層（ニトロアルカン相）に溶解し
た。この溶液を５５℃まで加熱することにより、完全に
均一化させ、アルゴンガス気流下、ガラス容器外部から
ハロゲンランプ（可視光ランプ、波長域４００ｎｍから
７００ｎｍ）を４時間照射した。照射終了後、反応液を
２５℃まで冷却することにより、再び相分離が起こった
（分離溶媒系）。このとき、下層にはメチレンブルー、
過塩素酸リチウム、反応進行と共に生成したジスルフィ
ド、および未反応の原料が回収された。また、シクロヘ
キサン層には生成物が回収された。収率５３％。上記反
応の反応式２を以下に示す。
下、パイレックス（登録商標）ガラス容器の中で、３−
〔１−（２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシフェニ
ル）−３−メチルブチルチオ〕プロパン酸を５．２ミリ
グラム、およびα―フェランドレンを７．２ミリグラム
をシクロヘキサン５ミリリットル、ニトロエタン４ミリ
リットル、ニトロメタン１ミリリットルの溶媒システム
に添加、溶解する。さらに過塩素酸リチウム（メチレン
ブルーに光照射をすることによって進行する硫黄原子の
光電子移動にともなう炭素−硫黄結合開裂反応の促進、
および分子間環化反応の促進作用の機能をする。）を２
６４ミリグラムとメチレンブルー２．３ミリグラムを添
加し完全に溶解させる。過塩素酸リチウムおよびメチレ
ンブルーは完全に下層（ニトロアルカン相）に溶解し
た。この溶液を５５℃まで加熱することにより、完全に
均一化させ、アルゴンガス気流下、ガラス容器外部から
ハロゲンランプ（可視光ランプ、波長域４００ｎｍから
７００ｎｍ）を４時間照射した。照射終了後、反応液を
２５℃まで冷却することにより、再び相分離が起こった
（分離溶媒系）。このとき、下層にはメチレンブルー、
過塩素酸リチウム、反応進行と共に生成したジスルフィ
ド、および未反応の原料が回収された。また、シクロヘ
キサン層には生成物が回収された。収率５３％。上記反
応の反応式２を以下に示す。
【００２９】
【化２】
【００３０】電極反応では、電解基質（電解酸化を行な
う場合には被酸化性物質）の他に、支持電解質とそれを
溶解する有機溶媒が必要である。一般には単一相溶液に
電解基質と支持塩を添加して電極反応を行い、反応終了
後に電解基質から化学変換により得られた生成物および
支持塩を分離しなければならない。実施例５，６，７お
よび８では、均一相溶混合等倍系と分離溶媒系との２つ
の溶媒系状態に温度条件を変えることにより可逆的に状
態変化させることができる溶媒システムを用いることに
より、均一相溶混合等倍系の状態で化学反応（光化学反
応、電解反応）を実施し、さらに分離溶媒系の状態で２
つ以上の成分（たとえば生成物と電解質）の分離を実現
できた。
う場合には被酸化性物質）の他に、支持電解質とそれを
溶解する有機溶媒が必要である。一般には単一相溶液に
電解基質と支持塩を添加して電極反応を行い、反応終了
後に電解基質から化学変換により得られた生成物および
支持塩を分離しなければならない。実施例５，６，７お
よび８では、均一相溶混合等倍系と分離溶媒系との２つ
の溶媒系状態に温度条件を変えることにより可逆的に状
態変化させることができる溶媒システムを用いることに
より、均一相溶混合等倍系の状態で化学反応（光化学反
応、電解反応）を実施し、さらに分離溶媒系の状態で２
つ以上の成分（たとえば生成物と電解質）の分離を実現
できた。
【００３１】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の溶媒システ
ムを用いることにより、温度の制御により均一相溶混合
溶液系と分離溶媒系との状態変化を容易に制御でき、こ
の状態変化の制御により反応の制御および生成物などの
分離・精製を容易に実現できる化学物質を扱う処理系、
反応系などを構築できるという優れた効果がもたらされ
る。また、更に均一相溶混合溶液系と分離溶媒系との状
態変化により電気的特性などの特性を制御できるから、
これらの特性を利用する機能システムの設計も可能であ
り、新しい技術の構築も期待できるという優れた効果が
もたらされる。
ムを用いることにより、温度の制御により均一相溶混合
溶液系と分離溶媒系との状態変化を容易に制御でき、こ
の状態変化の制御により反応の制御および生成物などの
分離・精製を容易に実現できる化学物質を扱う処理系、
反応系などを構築できるという優れた効果がもたらされ
る。また、更に均一相溶混合溶液系と分離溶媒系との状
態変化により電気的特性などの特性を制御できるから、
これらの特性を利用する機能システムの設計も可能であ
り、新しい技術の構築も期待できるという優れた効果が
もたらされる。
【図１】 本発明の溶媒システムの利用概念図
【図２】 シクロヘキサン：ニトロアルカン系溶媒シス
テムの均一相溶混合溶液系−分離溶媒系の状態変化と温
度との相関
テムの均一相溶混合溶液系−分離溶媒系の状態変化と温
度との相関
【図３】 シクロヘキサン−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）混合溶媒系の
均一相溶混合溶液系への状態変化の温度特性
ＭＦ）−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）混合溶媒系の
均一相溶混合溶液系への状態変化の温度特性
【図４】 シクロヘキサン−アセトニトリル（ＡＮ）−
プロピオニトリル（ＰＮ）混合溶媒系の均一相溶混合溶
液系への状態変化の温度特性
プロピオニトリル（ＰＮ）混合溶媒系の均一相溶混合溶
液系への状態変化の温度特性
【図５】 均一相溶混合溶液系−分離溶媒系の状態変化
と電解反応性
と電解反応性
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 69/757 Ｃ０７Ｃ 69/757 Ｚ
// Ｂ０１Ｄ 17/00 Ｂ０１Ｄ 17/00
Ｃ０７Ｄ 311/82 Ｃ０７Ｄ 311/82
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 19/00 - 19/32
C07K 1/00 - 19/00
C07B 31/00 - 63/04
C07C 1/00 - 409/44
Claims (9)
- 【請求項１】 二種以上の単一有機溶媒、二種以上の混
合有機溶媒または単一有機溶媒と混合有機溶媒からなる
溶媒システムであり、該溶媒システムは、該溶媒システ
ムを構成する二種以上の単一有機溶媒、二種以上の混合
有機溶媒または単一有機溶媒と混合有機溶媒が均一に相
溶混合した均一相溶混合溶媒系と該溶媒システムを構成
する二種以上の前記単一有機溶媒、二種以上の混合有機
溶媒または単一有機溶媒と混合有機溶媒を主成分とする
二以上の相に分離した分離溶媒系との２つの溶媒系状態
に温度条件を変えることにより可逆的に状態変化させる
ことができ、かつ、該均一相溶混合溶媒系を構成する条
件において一の単一有機溶媒または混合有機溶媒にのみ
溶解する化学成分を均一に溶解できることを特徴とする
溶媒システム。 - 【請求項２】 化学成分が反応に関与する化学成分であ
り、溶媒システムを構成する少なくとも一の有機溶媒ま
たは有機溶媒系を主成分とする相は少なくとも前記反応
に関与する化学成分の一成分を溶解し、かつ、分離溶媒
系の状態では実質的な化学反応を進行させる条件を満た
さず、均一相溶混合溶媒系の状態においてのみ前記化学
反応を進行させる条件を満たすことを特徴とする請求項
１に記載の溶媒システム。 - 【請求項３】 一の単一有機溶媒または混合有機溶媒が
シクロアルカン系の化合物から構成され、他の単一有機
溶媒または混合有機溶媒がニトロアルカン、ニトリル、
アルコール、ハロゲン化アルキル、アミド化合物および
スルフォキサイドからなる群から選択される少なくとも
一種から構成されたものであることを特徴とする請求項
１または２に記載の溶媒システム。 - 【請求項４】 ニトロアルカンのアルキル基は炭素数が
1、２または３であり、ニトリルのアルキル基の炭素数
が1、２または３であり、アミド化合物はＮ−ジアルキ
ルまたはＮ−モノアルキルアミドのアルキル基およびア
シル基またはホルミル基の炭素数の合計は６以下であ
り、アルコールは炭素数が８以下であり、スルフォキサ
イドのアルキル基は炭素数が1、２または３であり、ま
たハロゲン化アルキルのアルキル基は炭素数が６以下で
あることを特徴とする請求項３に記載の溶媒システム。 - 【請求項５】 二種以上の単一有機溶媒、二種以上の混
合有機溶媒または単一有機溶媒と混合有機溶媒からなる
溶媒システムであり、該溶媒システムは、該溶媒システ
ムを構成する二種以上の単一有機溶媒、二種以上の混合
有機溶媒または単一有機溶媒と混合有機溶媒が均一に相
溶混合した均一相溶混合溶媒系と該溶媒システムを構成
する二種以上の単一有機溶媒、二種以上の混合有機溶媒
または単一有機溶媒と混合有機溶媒を主成分とする二以
上の相に分離した分離溶媒系との２つの溶媒系状態に温
度条件を変えることにより可逆的に状態変化させること
ができ、かつ、該均一混合溶媒系の状態において一の単
一有機溶媒または一の混合有機溶媒のみに溶解する化学
成分を均一に溶解できることを特徴とする溶媒システム
を用い、化学成分として反応に関与する化学成分を用
い、該化学成分の添加後、化学反応の条件を満たす均一
相溶混合溶媒系の状態を実現する温度条件にして反応を
進行させ、次いで該溶媒システムを構成する二種以上の
それぞれの単一有機溶媒または混合有機溶媒を主成分と
する複数の相に分離する温度に調整し、生成物を一の単
一有機溶媒または混合有機溶媒を主成分とする相にまた
は析出物として分離回収することを特徴とする化合物の
製造方法。 - 【請求項６】 一の単一有機溶媒または混合有機溶媒が
シクロアルカン系の化合物から構成され、他の単一有機
溶媒または混合有機溶媒系がニトロアルカン、ニトリ
ル、アルコール、ハロゲン化アルキル、アミド化合物お
よびスルフォキサイドからなる群から選択される少なく
とも一種から構成されたものである溶媒システムを用い
ることを特徴とする請求項５に記載の化合物の製造方
法。 - 【請求項７】 ニトロアルカンのアルキル基は炭素数が
1、２または３であり、ニトリルのアルキル基は炭素数
が1、２または３であり、アミド化合物はＮ−ジアルキ
ルまたはＮ−モノアルキルアミドのアルキル基およびア
シル基またはホルミル基の炭素数の合計は６以下であ
り、アルコールは炭素数８以下であり、スルフォキサイ
ドのアルキル基は炭素数が1、２またまたは３であり、
またハロゲン化アルキルのアルキル基は炭素数６以下で
ある溶媒システムを用いることを特徴とする請求項６に
記載の化合物の製造方法。 - 【請求項８】 反応に関与する化学成分として電解質を
用い、電解により反応を進行させることを特徴とする請
求項５、６または７に記載の化合物の製造方法。 - 【請求項９】 反応系に紫外〜可視光の光を照射して反
応を進行させることを特徴とする請求項５、６、または
７に記載の化合物の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001254109A JP3538672B2 (ja) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | 相溶性−多相有機溶媒システム |
| EP02767852A EP1426101B1 (en) | 2001-08-24 | 2002-08-23 | Compatible-multiphase organic solvent system |
| CNB02820915XA CN1289182C (zh) | 2001-08-24 | 2002-08-23 | 相溶性－多相有机溶剂系统 |
| DE60238846T DE60238846D1 (de) | 2001-08-24 | 2002-08-23 | Verträgliches mehrphasiges organisches lösungsmittelsystem |
| US10/486,383 US20040214989A1 (en) | 2001-08-24 | 2002-08-23 | Compatible-multiphase organic solvent system |
| PCT/JP2002/008501 WO2003018188A1 (fr) | 2001-08-24 | 2002-08-23 | Systeme de solvant multiphase compatible |
| US11/556,492 US8344103B2 (en) | 2001-08-24 | 2006-11-03 | Compatible-multiphase organic solvent system |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001254109A JP3538672B2 (ja) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | 相溶性−多相有機溶媒システム |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003062448A JP2003062448A (ja) | 2003-03-04 |
| JP3538672B2 true JP3538672B2 (ja) | 2004-06-14 |
| JP2003062448A5 JP2003062448A5 (ja) | 2004-08-26 |
Family
ID=19082314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001254109A Expired - Fee Related JP3538672B2 (ja) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | 相溶性−多相有機溶媒システム |
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| JP (1) | JP3538672B2 (ja) |
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| JP4398693B2 (ja) * | 2003-10-08 | 2010-01-13 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 温度変換により相状態が変化する二相溶液の多数プロセス反応方法及びこれを実施する装置 |
| JP4518777B2 (ja) * | 2003-11-04 | 2010-08-04 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 温度変換により相状態が変化する二相溶液の反応方法 |
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| JP2006124344A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Moritex Corp | 連続合成装置及び方法 |
-
2001
- 2001-08-24 JP JP2001254109A patent/JP3538672B2/ja not_active Expired - Fee Related
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