WO2004061040A1

WO2004061040A1 - 立方晶窒化ホウ素砥粒及びその製造方法並びにそれを用いた砥石及び研磨布紙

Info

Publication number: WO2004061040A1
Application number: PCT/JP2004/000013
Authority: WO
Inventors: Eiji Ihara; Hirohiko Ohtsubo; Tatsuya Shimidzu
Original assignee: Showa Denko K.K.
Priority date: 2003-01-06
Filing date: 2004-01-06
Publication date: 2004-07-22
Also published as: ZA200505431B; CN1748014A; EP1584670A4; KR20050086955A; JPWO2004061040A1; EP1584670A1

Abstract

実質的に単結晶で、黒色を呈する立方晶窒化ホウ素砥粒である。このような砥粒は、特定の充填率を有することが好ましい。このような砥粒は、立方晶窒化ホウ素を合成する際に、ホウ素源を添加することにより得られる。このような砥粒を用いれば、良好な切れ味を維持したままで、被削材面粗度が向上できる砥石や研磨布紙を形成することができる。

Description

明細書立方晶窒化ホウ素砲粒及びその製造方法並びにそれを用いた砲石及び研磨布紙技術分野

本発明は、砥石等に用いられる立方晶窒化ホウ素砥粒及びその製造方法並びにその立方晶窒化ホウ素 ®粒を使用した砥石及び研磨布紙に関するものである。背景技術

立方晶窒化ホウ素（ cubic boron nitride ； c B N) は、ダイヤモンドに次ぐ硬さとそれを凌ぐ化学的安定性を持ち、研削 ·研磨 ·切削材用の砥粒としての需要が増大している。

立方晶窒化ホゥ素の製造方法は種々提案されているが、この中で最も良く知られ、工業的にも広く利用されているのは、六方晶窒化ホウ素（hexagonal boron nitride； h B N) を、触媒物質等の存在下で、約 4〜6 G P a、約 1 4 0 0〜 1 6 0 0 °C程度の立方晶窒化ホウ素の熱力学的安定領域内に保持し、六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素に変換する方法である（例えば、特許文献 1〜 3参照これらの方法によって得られる立方晶窒化ホウ素砥粒は、前述したように優れた硬さと化学的安定性を保有しており、電着砥石、メタルボンド砥石等にも使用されている。

前述した方法により得られた立方晶窒ィ匕ホウ素 ffi粒は、比較的形状が球形に近ぃブロツキ一な砲粒であり、切れ味が要求されるビトリフアイドボンド砥石を用いる様な研削用途には適していなかった。

このため、立方晶窒化ホウ素砥粒を用いた砥石の切れ味を.向上させるため、形状がシャープで且つ肉質が比較的緻密な立方晶窒ィヒホウ素粒子を用いることによつて、良好な切れ味が持続できることが開示されている（例えば、特許文献 4参照。）。

また、ビトリフアイドボンド砲石のような有気孔砥石において、気孔の増大が図れ、研削比を低下させること無く更に良好な切れ味を得ることが出来る砥粒ついても開示されている（例えば、特許文献 5参照。）。

これらの砥粒を用いることによって、良好な切れ味の砥石が製作できるようなった。

特許文献 1 特開昭 5 8— 8 4 1 0 6号公報

特許文献 2 特開昭 5 9— 5 7 9 0 5号公報

特許文献 3 特開昭 5 9 - 7 3 4 1 0号公報

特許文献 4 特開平 9一 1 6 9 9 7 1号公報

特許文献 5 特開 2 0 0 3— 6 4 3 5 0号公報しかしその一方で、これらの砥粒を用いた砥石を使用した場合、従来の氐粒を用いた砥石を使用した場合に比べ、研削加工後の被削材面粗度が悪、と言う問題点を依然抱えていた。砥粒形状がシャープ、或いは充填率が低くなることによつて、ツル一イング時、ドレッシング時、或いは研削加工時に、砥粒が大きく欠けることによつて研削時に有効な切れ刃数が減少してしまうことが原因と推定される。 ··

研削加工分野における部品の小型化、高精度化が進む中で、良好な切れ味を維持したままで、被削材面粗度が向上できる砥石に対する要求が強まつてきており、そのような砥石が製作できる砥粒の開発が待ち望まれていた。発明の開示

本発明者は上記の問題点を解決すべく鋭意努力検討した結果、砥粒の合成原料中にホウ素源を添加することによって砥粒に微小破碎性を持たせる事を可能とした。その結果、形状がシャープな砲粒、又は充填率が低い砥粒を用いた場合でも、ツル一イング時、ドレッシング時、或いは研削加工時における、砥粒の大破砕 (大きな欠け）を抑制することが出来るようになり、良好な切れ味を維持したまま研削加工時の被削材面粗度が向上できる砥石の製作を可能とした。即ち本発明は、

( 1 ) 実質的に単結晶で黒色を呈する立方晶窒化ホゥ素砥粒、 (2) 立方晶窒化ホウ素 ffi粒のかさ密度を、立方晶窒化ホウ素の真密度（3. 4 8 g/cm³) で除して得られる立方晶窒ィ匕ホウ素砲粒の充填率が、 J I S B 4130 : 1998に規定される粒度区分で、

40X50 の砥粒では、 0. 5 3 6 〜0. 2 8 2の範囲内、

50/60 の砥粒では、 0. 5 3 4 〜0. 2 8 0の範囲內、

60/80 の砥粒では、 0. 5 3 2 〜0. 2 7 8の範囲内、

80/100の砥粒では、 0. 5 2 6 〜0. 2 7 4の範囲内、

100/120の砥粒では、 0. 5 2 0 〜0. 2 6 9の範囲内、

120/140の砥粒では、 0. 5 1 1 〜 0. 2 6 4の範囲内、

140/170の砥粒では、 0. 5 0 6 〜0. 2 5 9の範囲内、

170/200の砥粒では、 0. 5 0 0 〜0. 2 5 3の範囲内、

20.0/230の ffi粒では、 0. 4 9 7 〜0. 2 4 6の範囲内、

230/270の砥粒では、 0. 4 9 1 〜0. 2 4 0の範囲内、

270/325の砥粒では、 0. 4 8 6 〜0. 2 3 3の範囲内、

325/400の砥粒では、 0. 4 8 0 〜0. 2 2 6の範囲内である

載の立方晶窒化ホゥ素砥粒、

(3) 実質的に単結晶で黒色を呈する立方晶窒化ホウ素砲粒の製造方法であって、ホウ素源と六方晶窒化ホウ素を含む原料混合物を、立方晶窒化ホウ素の熱力学的に安定である圧力温度条件下に保持する段階を含む立方晶窒化ホウ素砥粒の製造方法、

(4) 前記ホウ素源が、ホウ素または炭化ホウ素のうち少なくとも 1種である前記（3) に記載の立方晶窒化ホウ素砲粒の製造方法、

(5) 前記原料混合物中に、双晶結晶の立方晶窒化ホウ素を種結晶として含む前記（3) または（4) に記載の立方晶窒化ホウ素砥粒の製造方法、

( 6 ) 前記原料混合物中に、触媒物質として L i MB N ₂ (Mは、 C a , B a, Mgを示す）を含む前記（3) から（5) のいずれか 1つに記載の立方晶窒化ホゥ素砥粒の製造方法、

(7) 前記触媒物質の L iMBN₂ が L i CaBN₂ である前記（6) に記載の立方晶窒化ホウ素砥粒の製造方法、 . · (8) 前記原料混合物中に、触媒物質として L i MBN₂ (Mは、 C a， B a , Mgを示す）に加え、さらにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、まはそれらの窒化物もしくはホウ窒化物からなる群より選ばれた少なくとも 1種類を含む前記（3) から（7) のいずれか 1つに記載の立方晶窒化ホウ素 ffi粒の製造方法、

(9) 前記（3) から（8) に記載の立方晶窒化ホウ素砥粒の製造方法によって得られた立方晶窒化ホウ素砥粒を、さらに粉碎する立方晶窒化ホウ素抵粒の製造方法、

(1 0) 前記粉碎をロール粉碎機を用いておこなう前記（9) に記載の立方晶窒化ホウ素砥粒の製造方法、

(1 1) 前記（3) から（1 0) に記載の立方晶窒化ホウ素砥粒の製造方法によつて得られた立方晶窒化ホウ素砥粒から、さらに、 3軸径の長径を L (, m) 、厚みを Τ (μ πι) とした場合の、 LZTが 1. 5以下の粒子を取り除く立方晶窒化ホウ素砥粒の製造方法、

(1 2) .前記 (3) から（1 1 ) の何れか 1つに記載の立方晶窒化ホウ素砥粒の製造方法により得られた立方晶窒化ホゥ素砥粒、

(1 3) 前記（1) もしくは（2) または（1 2) の何れか 1つに記載の立方晶窒化ホウ素砥粒を、結合材を用いて固化した砥石、 -

(1 4) 前記結合材として、ビトリフアイドボンドを用いた前記（1 3) に記載の砥石、

( 1 5) 前記ビトリファイドボンドの配合量が、 1 0〜 5 0体積⁰ である（ 1 4 ) に記載の ®石、

(1 6) 前記（1 ) もしくは（2) または（1 2) の何れか 1つに記載の立方晶窒ィ匕ホゥ素砲粒を、綿布又はこれに準ずる布紙に接着剤で固定した研磨布紙を提供する。図面の簡単な説明

図 1は、立方晶窒化ホウ素の双晶結晶を模式的に示す図であり、矢印は優先的に成長が起こる方向を示す。図 2は、立方晶窒化ホウ素の多重双晶結晶を模式的に示す図であり、矢印は優先的に成長が起こる方向を示す。

' . 発明を実施す δための最良の形態

本発明の立方晶窒化ホゥ素砥粒は、実質的に単結晶で黒色を呈することを特徴とする立方晶窒化ホゥ素砥粒である。

また、本発明の立方晶窒化ホウ素砲粒は、立方晶窒化ホウ素砥粒のかさ密度（単位： g/cm³ ) を、立方晶窒化ホウ素の真密度（3. 48 g/cm³ ) で除して得られる立方晶窒化ホウ素砥粒の充填率が J I S B 41 30 : 1998 「ダイヤモンド/ CBN工具一ダイヤモンド又は CBNと（砥）粒の粒度」に規定される粒度区分で、

40/50 の砥粒では、 0 - 53 6〜 0 • 28 2の範囲内、

50/60 の砥粒では、 0 • 53 4〜 0 • 28 0の範囲内、

60/80 の砥粒では、 0 • 53 2〜 0 • 27 8の範囲内、

80/10 0の砥粒では、 0 • 52 6〜 0 - 27 4の範囲内、

100/1 20の砥粒では、 0 . 5 20 〜 0 . 2 69の範囲内、

120/1 40の砥粒では、 0 . 5 1 1 0 . 2 64の範囲内、

140/1 70の砥粒では、 0 . 5 06 〜 0 . 2 59の範囲内、

1 70/2 00の砥粒では、 0 . 5 00 〜 0 . 2 53の範囲内、

200/2 30の砥粒では、 0 . 4 97 〜 0 . 2 46の範囲内、

230/2 70の砥粒では、 0 . 4 91 〜 0 . 2 40の範囲内、

270/3 25の砥粒では、 0 . 4 86 〜 0 . 2 33の範囲内、

325/4 00の砥粒では、 0 . 4 80 〜 0 . 2 26の範囲内であり、実質的に単結晶で黒色の立方晶窒化ホウ素砥粒である。充填率が上記範囲より大きくなると、研削時の切れ味が悪くなり、研削動力値が上昇する。また、充填率が上記範囲より小さくなると、研削時の砥粒の脱落が多くなり、研削比が低下する。

上記充填率の範囲に類似する立方晶窒化ホウ素砥粒は公知である（例えば、先の特許文献 4参照。）、実質的に単結晶からなる黒色の立方晶窒化ホウ素砥粒は知られていなかった。本発明者らは、立方晶窒化ホウ素砥粒を合成するにあたつて、その合成原料中にホウ素源を添加することで、上記充填率の範囲を満たす微小破砕性を持った、実質的に単結晶からなり黒色の砥粒合成を可能とした。立方晶窒化ホウ素砲粒の中でも実質的に単結晶からなる砥粒が研削砥粒として適している。立方晶窒化ホウ素砥粒には、単結晶の他に、多結晶質又は微細結晶質等の立方晶窒化ホウ素砥粒が含まれるが、本発明ではこの中で、単結晶のみを用いる。多結晶質又は微細結晶質の立方晶窒化ホゥ素抵粒は比較的砥粒強度が高く欠け難い為、砥石として使用した場合には砥粒先端の切れ刃が摩滅摩耗し易く、結果として研削動力値が高くなつてしまうので、本発明の目的の立方晶窒化ホゥ素砥粒には適していない。そのため本発明における実質的に単結晶からなる砥粒の概念には、多結晶質、微細結晶質は含めない。

本発明における "実質的に単結晶" の定義は、上記の単結晶砥粒が立方晶窒化ホゥ素砥粒の中に、 9 0体積％以上、好ましくは 9 5体積％以上、より好ましくは 9 9体積％以上の比率で存在することを意味する。なお、この比率には、立方晶窒化ホウ素以外の不純物は含めない。

立方晶窒化ホウ素砥粒を製造するには、特開昭 5 9 - 1 9 9 5 1 3号公報に記載されているように、六方晶窒化ホウ素、触媒物質及ぴ Ill b族元素を組合せた反応系を使用することによって、機械的強度に優れ形状の悪化が見られない良質な立方晶窒化ホウ素 Ϊ氐粒を収率良く得ることが知られている。

本発明者らの研究の結果、立方晶窒化ホウ素砥粒の場合、合成原料中にホウ素源を添加することによって、合成原料中にホゥ素を添カ卩しない場合に比べ砥粒が微小破砕することが新たに判明した。砥粒が微小破碎することにより被研削面の面粗度が向上する効果をもたらす。この効果はホゥ素源を添加した場合のみに顕著に認められ、他の III b族元素及びその化合物を添加した場合には、同様の効果は認められなかった。ホウ素源と他の Ill b族元素及びその化合物の場合で、効果が異なるものと推定される。

破砕性向上に対するホゥ素源、添加の効果は現時点では明かでないが、ホゥ素源添加によって生成する立方晶窒化ホウ素砥粒の色調が黒色になることから、添カロしたホウ素源が砥粒内に取り込まれて包有物になる、或いは合成原料中のホウ素比率が高くなるため、砥粒の結晶格子中にホウ素過剰、或いは窒素不足によって欠陥が発生する可能性が考えられ、このような現象が何らかの形で破碎性向上に影響している可能性があると推測される。

また、本発明の立方晶窒化ホウ素砥粒の充填率は、立方晶窒化ホウ素のかさ密度（単位： g/cm³ ) を、立方晶窒化ホウ素の真密度（3. 48 g/cm³ ) で除することにより得られる。かさ密度の測定は J I S R 6 126 : 200 2 「人造研削材のかさ密度試験方法」に準拠した方法で行う。

以下にその測定方法の概要を説明すると、漏斗の出口をストッパーでふさぎ、測定試料 20. 0±0. 1 gを漏斗内に入れる。容積 8. 0±0. 1mlのシリンダーを漏斗出口の真下に配置する（漏斗出口からシリンダー上面までの落下距離を 95. 0±1. Ommとする）。ストッパーを引き抜き試料の全量をシリンダー内に落下させた後、シリンダーの上面から盛り上がった試料を、金属板を用いてすくい取るように取り除く。次にシリンダー内に残った試料質量を測定し、シリンダ一容積で除してかさ密度を求める。

以上の方法によりかさ密度を測定するが、正確なかさ密度を測定するためには、砥粒表面の付着物、汚れ等による影響を取り除くため、測定前に砥粒を希塩酸又は王水によって洗浄し、脱酸 ·乾燥した後測定する必要がある。

本発明の立方晶窒化ホウ素砥粒は、 J I S B 41 30 : 1998に規定される粒度区分で、前述した範囲内の充填率を有するが、この立方晶窒化ホウ素砥粒を複数の粒度区分でブレンドして用いても良い。

前述した範囲内の充填率を有する砥粒は砥石の切れ味に対して好結果をもたらす。充填率が前述した範囲を外れると、研削時の切れ味が悪くなつて研削動力が上昇したり、研削時の砥粒の脱落が多くなり研削比が低下する。

本発明で使用される立方晶窒化ホウ素砥粒の製造方法は特に限定されないが、生産性を考慮すると、ホウ素源と共存させた六方晶窒化ホウ素を触媒物質の存在下で、立方晶窒化ホウ素の熱力学的安定領域内に保持して、六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素に変換する方法が望ましい。

出発原料である六方晶窒化ホウ素は、市販の六方晶窒化ホウ素粉末を使用できる。六方晶窒化ホウ素に混入する酸素不純物は、六方晶窒化ホウ素から立方晶窒化ホウ素への変換を遅らせることがあるため、酸素量の少ないものが好ましい。粒度は特に限定されないが、一般的には J I S R 6001 : 1 998に定められた粒度で F 150以下が好ましい。粒度が大きすぎると触媒物質との反応性が低下する可能性があるからである。

六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素に変換する際に用いる触媒は特に限定されず、既知の触媒は全て使用できる。例をあげると、アルカリ金属（L i等）と、これらの窒化物（L i ₃ N等）及びホウ窒化物（L i ₃BN₂等）、アルカリ土類金属（C a, Mg， S r， B a等）と、これらの窒化物（C a ₃N₂、 Mg ₃ N ₂、 S r ₃N₂、 B a₃N₂、等）及びホウ窒化物（Ca ₃B₂N₄ 、 Mg₃B₂N₄ 、 S r ₃B₂N₄ 、 B a₃B₂N₄ 等）、アルカリ金属とアルカリ土類金属の複合ホウ窒化物（L i C a'BN₂ 、 L i B a BN₂ 等）を用いることができる。触媒の粒度は特に限定されないが F 1 50以下が好ましい。触媒の粒度が大きすぎると六方晶窒化ホウ素との反応性が低下する可能性があるからである。また触媒物質の六方晶窒化ホウ素への配合比率は、六方晶窒化ホウ素 100質量部に対し、触媒物質として 5〜50質量部の範囲内で混合するのが好ましい。触媒物質と六方晶窒化ホウ素を共存させる方法としては、これらの粉末を混合する方¾があるが、反応容器中に六方晶窒化ホウ素層と触媒物質層を交互に積層するように配置しても良い。

ホウ素源としては特に制限はなく、ホウ素及ぴホゥ素の化合物を使用することができる。ホウ素源の粒度は特に限定されないが、 F 150以下が好まし,い。粒度が大きすぎると、原料中でのホウ素源の偏りによって生成する砥粒が不均一なものとなってしまう可能性があるからである。また、ホウ素源の配合比率は、六方晶窒化ホウ素 100質量部に対し、ホウ素源として 0. 01〜10質量部の範囲内で混合するのが好ましい。 0. 01質量部を下回ると添加物質の効果が充分得られない。一方 10質量部を超えると、立方晶窒化ホウ素への変換反応を阻害して収率が低下する。

ホウ素源と六方晶窒化ホウ素を共存させる方法としては、これらの粉末を混合する方法がある。また、ホウ素源と触媒物質を共存させる方法としては、これらの粉末を混合する方法があるが、予め触媒物質と加熱 *反応させてもよい。もちろん六方晶窒化ホウ素、触媒物質、ホウ素源の粉末を混合して用いることも可能である。

実際には、六方晶窒化ホウ素、触媒物質及びホウ素源を混合した後、あるいは六方晶窒化ホウ素、触媒物質をそれぞれ別々に、 1〜2 t o n / c m ² 程度の圧力で成形してから反応容器に充填することが好ましい。六方晶窒化ホウ素と触媒物質を別々に成形する場合は、予めホウ素源は六方晶窒化ホウ素、触媒物質のいずれかと混合されていることが好ましい。この様にすることにより、原料粉末の取り扱い性が向上すると共に、反応容器内での収縮量が減少し、立方晶窒化ホウ素砥粒の生産性が向上する効果がある。

また本発明では、上記の成形体または積層体に前もつて立方晶窒化ホウ素を種結晶として添加し、これを核として立方晶窒化ホウ素の結晶成長を促進させる方法を用いてもよい。この場合、立方晶窒化ホウ素の種結晶表面に上記触媒物質を被覆しても良い。

上記の触媒物質と六方晶窒化ホゥ素等との成形体等を、反応容器中に充填し、周知の高温高圧発生装置に装填し、立方晶窒化ホウ素の熱力学的安定領域内の温度圧力条件下に保持する。この熱力学的安定領域については、 O. Fukunaga, Diamond Relat. Mater. , 9 (2000) , 7 - 12に示されており、一般的には約 4〜約 6 G P a、約 1 4 0 0〜約 1 6 0 0 °Cの範囲内であり、また保持時間は一般的には約 1秒〜約 6時間程度である。

上記の立方晶窒化ホゥ素の熱力学的安定領域に保持することにより、六方晶窒化ホウ素は立方晶窒化ホウ素に変換され、一般的には六方晶窒化ホウ素、立方晶窒化ホウ素、ホウ素源および触媒物質からなる合成塊が得られる。この合成塊を解砕し、立方晶窒化ホウ素を単離精製する。

単離精製の方法には、例えば特公昭 4 9 - 2 7 7 5 7号公報に開示されているように、合成塊を 5 mm以下に解砕した後、水酸化ナトリゥムと少量の水を加え、 3 0 0 °C程度に加熱し、六方晶窒化ホウ素を選択的に溶解させる。これを冷却後、酸で洗浄、水洗後、ろ過することにより立方晶窒化ホウ素砥粒を回収する方法を用いることができる。

この様にして得られた立方晶窒化ホゥ素砥粒の中で本発明に適しているのは、実質的に単結晶からなる砥粒である。単結晶立方晶窒化ホウ素の判定は、例えば

、 X線回折により行なうことができる。

上記により得られた実質的に単結晶からなる立方晶窒化ホウ素砥粒を、 J I S B 4 1 3 0 : 1 9 9 8に規定された粒度区分に分級した後、粒度区分毎に形状分離器等を用いてプロツキ一砥粒を取り除くことで、本発明の充填率を満たした立方晶窒化ホゥ素砲粒を得ることができる。

ブロツキー砥粒とは、結晶粒の形態が球形に近い形状を示し、具体的には、結晶粒の 3軸径の長径を L (μ πι) 、厚みを Τ (β χα.) とした場合の、 L/Tの値が 1に近い砥粒を示す。ここで言う 3軸径とは、不規則形状粒子を直方体に換算して粒子形状を定量化する方法であり、粉体工学会編粉体工学便覧、昭和 6 1 年初版 1刷発行の 1頁に記載がある。

具体的には、任意の平面上に安定に配置した粒子の平面への投影図形に対して両側から平行線を接近させ、その投影図形に接した時の平行線の間隔を測定する。この間隔が最長である平行線間距離を粒の長径 L (^ m) とし、それに直角方向の投影図形に接する平行線間隔距離を粒の短径 B (μπι) とする。粒子が安定に配置している面から粒子上端までを高さ H (^m) とする。本発明の 3軸径の厚み T m) については、粒の短径 B (β τη) と粒の高さ H Om) の内、値の小さいほうを厚み T (At m) とする。

すなわち本発明では、形状分離器等を用いることにより、 LZTが 1. 5以下の砥粒の比率を減少させることで、本発明の充填率を満たす立方晶窒化ホゥ素砥粒を得ることができる。なお、本発明の製造方法の「LZTが 1. 5以下の砥粒を取り除く」工程とは、「： LZTが 1. 5以下の砥粒の比率を減少させる」工程をレヽう。

形状分離器としては、上記の目的を達するものであれば何でも用いることができるが、例えば、振動によって LZTの低い ffi粒を分离 ίする方法が挙げられる。

J I S B 4 1 3 0 : 1 9 9 8 「ダイヤモンド/ C B N工具一ダイヤモンド又は CBNと（砥）粒の粒度」に規定される粒度区分の内、本発明に関連する粒度区分について表 1に示す。なお、表 1は電成篩いによる粒度分布である。表 1

また本発明の充填率を満たす立方晶窒化ホゥ素砥粒の収率を高めるためには、立方晶窒化ホゥ素砥粒の製造工程において、立方晶窒化ホゥ素砥粒を粉砕するェ程を含めることが好ましい。具体的な粉砕方法としては、立方晶窒化ホウ素砥粒を圧壌するような粉碎方法が好ましく、具体的にはロール粉石權による粉砕が好ましい。

ロール粉砕機による粉砕方法とは、砥粒を二つのロール間に挟み砥粒を粉砕する方法である。この方法は、砥粒に圧縮及ぴせん断力を加えて粉碎する方法であり、比較的強い力で短時間に粉砕される為、必要以上に微細化することや、砥粒の角がとれてブロッキ一になることが少なく、本発明の充填率を満たす立方晶窒化ホゥ素砥粒の収率を向上させることができる。

本発明の充填率を満たす立方晶窒化ホウ素石氐粒を直接得る方法として、六方晶窒化ホウ素を触媒物質の存在下、超高圧高温条件で立方晶窒化ホウ素に変換する方法も使用できる（特許文献 5参照）。具体的には、六方晶窒化ホウ素と立方晶窒ィ匕ホゥ素の種結晶とを含む混合物を立方晶窒化ホゥ素の熱力学的に安定である圧力温度条件下に保持することによって立方晶窒化ホウ素砥粒を製造する際に、立方晶窒化ホウ素の種結晶として双晶結晶または多重双晶結晶を用いることにより本発明の充填率を満たす立方晶窒化ホゥ素抵粒を得ることができる。

双晶結晶とは、互いに対称的関係を持つ二つの部分を持つ結晶のことである。双晶結晶の具体的な結晶形態を図 1， 2に模式的に示す。

例えば図 1の様な双晶結晶では 3つの矢印方向の成長が優先的に起こる。また図 2の様な双晶面を 2つ以上持つ多重双晶結晶を種結晶として用いた場合は、凹入角を持つ面が増え、図 1の様な結晶を用いた場合に比べ本発明の充填率を満たす立方晶窒化ホウ素砥粒がより成長し易くなる。、

種結晶として双晶結晶を用いることにより、本発明の充填率を満たす立方晶窒化ホウ素砥粒が得られる理由は、双晶が持つ凹入角では核発生が一次元、すなわち一つの結晶方位に進行するため、他の結晶方位への結晶成長に比べ成長速度に差が生じ易くなり、異方成長する結晶粒が多くなる。その結果、イレギュラーな ffi粒が成長し易くなり、本発明の充填率を満たす立方晶窒化ホウ素砥粒が得られ易くなるものと考えられる。

本発明の立方晶窒化ホウ素抵粒を用いると、良好な切れ味を維持したままで被削材面粗度が向上できる砥石の作製が可能である。特に有気孔のビトリファイドポンド砥石の場合この効果が顕著となる。また、合成原料中へのホウ素源添加に付随した効果として、本発明の立方晶窒化ホウ素砥粒とビトリファイドボンドとの反応性（濡れ性）が改善され、 ®粒保持力が向上するため、研削比も向上することがわ力つた。

ビトリフアイドボンド砥石の結合材としては、通常立方晶窒化ホゥ素砲粒用として使用されている結合材を使用目的に応じて用いることができる。結合材としては、例えば S i 0 ₂ 、 A 1 ₂ 0₃をベースとしたものが例示できる。また砥石中の結合材の配合量は 1 0〜 5 0体積％の範囲内とすることが好ましい。結合材の配合量が 1 0体積％を下回ると、砥粒の保持力が低下し、その結果砥粒の脱落が多くなり、研削比が低下して研削工具としては不適当なものとなる。一方結合材の配合量が 5 0体積％を超えると、気孔が減少し切れ味が低下した石氐石になると共に、砲石焼成時の体積膨張（発泡現象）が起こり易くなるので好ましくない。その他骨材、補助結合材等、通常立方晶窒化ホウ素砥粒を用いた砥石を製造する際に使用される添加剤等を使用できる。

本発明の立方晶窒化ホウ素砥粒は前述したビトリファイドボンド砥石の他にも、他の種類のボンドを用いた砥石や、研磨布紙等に用いるのにも適している。研磨布紙とは、布に接着剤を用いて砥粒を固定した物であり、具体的には、綿又はこれに準ずる布に、にかわ、ゼラチン、合成樹脂等を接着剤として用いて固定することにより製造される。実施例

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

(実施例 1 )

h B N (昭和電工（株）製 UH P— 1 ^(TM)、平均粒径 8〜 1 0ミクロン、純度 9 8 %) 1 0 0質量部に対して c B N合成用触媒として L i C a B N ₂ を 1 5質量部、ホウ素源としてアモルファスホウ素を 1 . 5質量部添加し、原料混合物試料を成形した。原料混合物試料の成形密度は 1 . 9 2 g /" c m ³ であった。成形した原料混合物試料を反応容器に充填し高温高圧発生装置に装填して、 5 G P a 、 1 5 0 0 °Cで 1 5分間保持して合成を行った。合成後、合成塊を装置から取り出し、合成塊を 5 mm以下に解枠した後、水酸化ナトリゥムと少量の水を加え、 3 0 0 °C程度に加熱し、六方晶窒化ホウ素を選択的に溶解させた。これを冷却後、酸で洗浄、水洗後、ろ過することにより立方晶窒化ホウ素 ®粒を単離精製した得られた立方晶窒化ホゥ素砥粒は黒色で、単結晶が 9 9 %以上の立方晶窒化ホゥ素砥粒であった。

(実施例 2 )

実施例 1において、立方晶窒化ホゥ素の種結晶として平均粒径 3 0ミクロンで図 1に示すような双晶結晶を多く含む立方晶窒化ホゥ素砥粒を 0 . 5質量部添加. して試料を作製し、他の条件は実施例 1と同様にして立方晶窒化ホウ素 ffi粒を合成し単離精製した。

なお、得られた立方晶窒化ホウ素砥粒は黒色で、単結晶が 9 9 %以上の立方晶窒化ホウ素砥粒であった。

(実施例 3)

実施例 1で得られた立方晶窒化ホウ素砥粒を J I S B 41 30 : 1 998 に規定された粒度区分に分級し、粒度区分 120/140の砥粒について、前述した形状分離器を用いてプロツキ一砥粒を取り除いた。

形状分離器は、一辺の長さが約 1メートルの正三角形の振動板を用いたものを使用した。振動板（各頂点を A、 B、 Cとする）は、辺 ACを軸に頂点 Bが上になる様に 18° 傾斜させ、更に頂点 Aから頂点 Cに向かい俯角になる様に 5° 傾斜させた。

この形状分離器を用いて、立方晶窒化ホウ素砥粒に含まれて行いた L/Tが 1 . 5以下の砥粒の比率を減少させた後、この立方晶窒化ホゥ素抵粒を希塩酸で洗浄し、脱酸 ·乾燥後、かさ密度を測定して充填率を求めた。

かさ密度の測定は、漏斗の出口をストッパーでふさぎ、立方晶窒化ホウ素砥粒 20. O gを漏斗内に入れた。容積 8. Om 1のシリンダーを漏斗出口の真下に配置し、漏斗出口からシリンダー上面までの落下距離を 95. Ommとした。ストッパーを引き抜き立方晶窒化ホウ素砥粒の全量をシリンダー内に落下させた後、シリンダーの上面から盛り上がった立方晶窒化ホウ素砥粒を、金属板を用いてすくい取るように取り除いた。次にシリンダー内に残った立方晶窒化ホウ素砥粒の質量を測定し、シリンダー容積で除してかさ密度を求めた。

粒度区分 120/140の砥粒の充填率を表 2に示す。

表 2

(実施例 4) 実施例 1で得られた立方晶窒化ホゥ素砥粒を口一ル粉碎機で粉砕した。

ロール粉砕機には吉田製作所製のロールクラッシャ "を用いた。ロールは直径 140 mm, 長さ 140 mmの焼入れ鋼ロールで、ロールには 50 k g f (49 ON) の加重を加え、 100 r pmの回転速度のロールに、立方晶窒化ホウ素砥粒を 20 g Z分で供給し粉砕を行つた。

立方晶窒化ホウ素砥粒を粉砕後、 J I S B 4130 : 1998に規定された粒度区分に分級し、粒度区分 120/140の ί®粒について、希塩酸で洗浄し、脱酸 ·乾燥後、実施例 3と同様の方法でかさ密度を測定して充填率を求めた。粒度区分 120 Ζ 140の抵粒の充填率を表 2に示す。

(実施例 5)

実施例 2で得られた立方晶窒化ホウ素砥粒を J I S B 4130 : 1998 に規定された粒度区分に分級し、粒度区分 120Z140の砥粒について、希塩酸で洗浄し、脱酸 ·乾燥後、実施例 3と同様の方法でかさ密度を測定して充填率を求めた。 .

粒度区分 120/140の砥粒の充填率を表 2に示す。

(比較例 1 )

hBN (昭和電工（株）製 UH P— 1 ^{(T )}、平均粒径 8〜： 10ミクロン、純度 98%) 100質量部に対して c BN合成用触媒として L i C a BN₂ を 1 5質量部添加して試料を作成し、他の条件は実施例 1と同様にして立方晶窒化ホウ素砲粒を合成し単離精製した。

得られた立方晶窒化ホウ素砥粒は黄色で、単結晶が 99%以上の立方晶窒化ホゥ素砲粒であった。

(比較例 2)

比較例 1において、立方晶窒化ホゥ素の種結晶として平均粒径 30ミクロンで図 1または図 2に示す様な双晶結晶を多く含む立方晶窒化ホウ素砥粒を 0. 5質量部添加して試料を作製し、他の条件は実施例 1と同様にして立方晶窒化ホウ素砥粒を合成し単離精製した。

なお、得られた立方晶窒化ホウ素砥粒は黄色で、単結畢が 99%以上の立方晶窒化ホゥ素砥粒であった。 (比較例 3)

比較例 1で得られた立方晶窒化ホウ素砥粒を J I S B 4130 : 1998 に規定された粒度区分に分級し、粒度区分 1 20/140の砥粒について、実施例 3と同様にして形状分離器を用いてプロッキー砥粒を取り除いた。

得られた立方晶窒化ホウ素砥粒を希塩酸で洗浄し、脱酸 ·乾燥後、実施例 3と同様の方法でかさ密度を測定して充填率を求めた。

粒度区分 120 Z 140の抵粒の充填率を表 2に示す。

(比較例 4)

比較例 1で得られた立方晶窒化ホゥ素抵粒を実施例 4と同様の方法で、口ール粉碎機で粉碎した。

立方晶窒化ホウ素抵粒を粉碎後、 J I S B 4130 : 1998に規定された粒度区分に分級し、粒度区分 120/140の抵粒について、希塩酸で洗浄し、脱酸 ·乾燥後、実施例 3と同様の方法でかさ密度を測定して充填率を求めた。粒度区分 120 140の砥粒の充填率を表 2に示す。

(比較例 5 )

比較例 2で得られた立方晶窒化ホウ素抵粒を J I S B 4130 : 1 998 に規定された粒度区分に分級し、粒度区分 120Z140の砲粒について、希塩酸で洗浄し、脱酸 ·乾燥後、実施例 3と同様の方法でかさ密度を測定して充填率を求めた。

粒度区分 120 Z 140の砥粒の充填率を表 2に示す。

(実施例 6、比較例 6)

実施例 5及び比較例 5の砥粒を用いて砥石セグメントを作製した。砥粒、結合剤としてのホウ珪酸系ガラス質結合材、バインダー（フエノール系樹脂）の混合物を調製し、 1 50°Cで加圧成形後、 1000°C (大気雰囲気）で焼成した。使用したパインダ一は抵石焼成時に燃焼し気孔となつた。配合比率は砥粒率 50体積。 /。、ボンド率 20体積％、バインダー 10体積％で、焼成後の気孔率は 30体積％であった。このようにして得られた砥石セグメントの抗折力を表 3に示す。表 3

(実施例 7、比較例 7)

上記実施例 6、及ぴ比較例 6で作製した砥石セグメントをアルミ台金に接着して砥石化した後に、以下の研削条件で研削試験を行った。

a . 砥石； 1 A 1形、 1 5 0D X 1 0U X 3 X X 7 6. 2H - b . 研削盤；横軸平面研削盤（砲石軸モーター 3. 7 kW)

c . 被削材；高速度工具鋼 J I S SKH- 5 1

(HR c = 6 2〜6 4) 被削材面 2 0 0 mm長 X 1 0 0 mm幅

d. 研削方式；湿式平面トラバース研削方式

e . 研削条件；砥石周速度 1 8 0 0 mZ分テーブル速度 1 5 m/分クロス送り 5 mm/パス切り込み 2 5 μπι f . 研削液； c BN専用液（水溶性、 5 0倍希釈）

尚、砥石形状の記号は、 J I S B 4 1 3 1 ： 1 9 9 8 「ダイヤモンド/ C BN工具—ダイヤモンド又は CBNホイール」、被削材の記号は、 J I S G 44 0 3 「高速度工具鋼鋼材」に基づき表記したものである。

研削結果を表 4に示す。

表 4

面粗度 R; 1 kjura)

研削動力値

研削比研削方向こ対して

(W)

平行方向垂直方向実施例 7 1277 730 ' 0.21 0.94 比較例 7 1013 740 0.27 1.33 産業上の利用の可能性

本発明の立方晶窒化ホウ素砥粒を用いた砥石は、従来切れ味の向上を求めて開発された砥粒を用いた石氐石と同等の切れ味を有し、研削加工時の被削材面粗度がそれらより向上する特 14を有する。その為、本発明の立方晶窒化ホウ素抵粒を用いることにより、研削加工時に良好な切れ味を維持したまま、被削材面粗度が向上する砲石が作製可能である。

特に本発明の立方晶窒化ホウ素砥粒はビトリファイドボンド砥石に適しており、本宪明の立方晶窒化ホウ素砥粒を用いたビトリフアイドボンド砥石は有気孔砥石として優れた研削特性を有する。また、研磨布紙としても利用できる。

Claims

請求の範囲

1. 実質的に単結晶で黒色を呈する立方晶窒化ホウ素氐粒。

2. 立方晶窒化ホウ素砥粒のかさ密度を、立方晶窒化ホウ素の真密度（3. 48 g_ cm³) で除して得られる立方晶窒化ホウ素砥粒の充填率が、 J I S B 41 30 : 1998に規定される粒度区分で、

40/50 の砥粒では、 0. 5 3 6 0. 2 8 2の範囲内、

50/60 の砥粒では、 0. 5 3 4- -0. 2 8 0の範囲内、

60/80 の砥粒では、 0. 5 3 2 0. 2 7 8の範囲内、

80/100の砥粒では、 0. 5 2 6- -0. 2 7 4の範囲内、

100/120の砥粒では、 0. 5 2 0- -0. 2 6 9の範囲内、

120/140の砲粒では、 0. 5 1 1 0. 2 6 4の範囲内、

140/1 70の砥粒では、 0. 5 0 6- -0. 2 5 9の範囲内、

170/200の砥粒では、 0. 5 0 0 0. 2 5 3の範囲内、

200/230の砥粒では、 0. 4 9 7- -0. 2 4 6の範囲内、

230/270の砥粒では、 0. 4 9 1 0. 2 4 0の範囲内、

270/325の砥粒では、 0. 4 8 6- -0. 2 3 3の範囲内、

325/400の砲粒では、 0. 4 8 0 0. 2 2 6の範囲内である請求項 1 記載の立方晶窒化ホゥ素抵粒。

3. 実質的に単結晶で黒色を呈する立方晶窒化ホウ素砥粒の製造方法であって、ホゥ素源と六方晶窒化ホウ素を含む原料混合物を、立方晶窒化ホウ素の熱力学的に安定である圧力温度条件下に保持する段階を含む立方晶窒化ホウ素砲粒の製造方法。

4. 前記ホウ素源が、ホウ素または炭化ホウ素のうち少なくとも 1種である請求項 3に記載の立方晶窒化ホゥ素砥粒の製造方法。

5. 前記原料混合物中に、双晶結晶の立方晶窒化ホウ素を種結晶として含む請求項 3または請求項 4に記載の立方晶窒化ホゥ素砥粒の製造方法。

6. 前記原料混合物中に、触媒物質として L i MBN₂ (Mは、 C a , B a , M gを示す）を含む請求項 3から請求項 5の V、ずれか 1項に記載の立方晶窒化ホゥ素砥粒の製造方法。

7. 前記触媒物質の L i MB N ₂ が L i C a B N ₂である請求項 6に記載の立方晶窒化ホゥ素砥粒の製造方法。

8. 前記原料混合物中に、触媒物質として L i MBN₂ (Mは、 C a， B a , M gを示す）に加え、さらにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、またはそれらの窒化物もしくはホウ窒化物からなる群より選ばれた少なくとも 1種類を含む請求項 3から請求項 7のいずれか 1項に記載の立方晶窒化ホゥ素¾粒の製造方法

9. 前記請求項 3から請求項 8に記載の立方晶窒化ホゥ素砥粒の製造方法によつて得られた立方晶窒化ホウ素砥粒を、さらに粉砕する立方晶窒化ホウ素砥粒の製造方法。

1 0. 前記粉碎を口一ル粉碎機を用いておこなう請求項 9に記載の立方晶窒化ホゥ素砥粒の製造方法。

1 1. 前記請求項 3から請求項 1 0に記載の立方晶窒ィヒホウ素砥粒の製造方法によって得られた立方晶窒化ホウ素砥粒から、さらに、 3軸径の長径を L (μηι) 、厚みを Τ (μτη) とした場合の、 L/Tが 1. 5以下の粒子を取り除く立方晶窒化ホウ素砥粒の製造方法。

1 2. 前記請求項 3から請求項 1 1の何れか 1項に記載の立方晶窒化ホゥ素砥粒の製造方法により得られた立方晶窒化ホウ素砥粒,

1 3 . 前記請求項 1もしくは請求項 2または請求項 1 2の何れか 1項に記載の立方晶窒化ホゥ素砥粒を、結合材を用いて固化した砥石。

1 4 . 前記結合材として、ビトリフアイドボンドを用いた請求項 1 3に記載の砥石。

1 5 . 前記ビトリファイドボンドの配合量が、 1 0〜 5 0体積⁰ /₀である請求項 1 4に記載の砥石。

1 6 . 前記請求項 1もしくは請求項 2または請求項 1 2の何れか 1項に記載の立方晶窒化ホゥ素 ffi粒を、綿布又はこれに準ずる布紙に接着剤で固定した研磨布紙