WO2004050796A1 - Cyclobutanderivate - Google Patents

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WO2004050796A1
WO2004050796A1 PCT/EP2003/012511 EP0312511W WO2004050796A1 WO 2004050796 A1 WO2004050796 A1 WO 2004050796A1 EP 0312511 W EP0312511 W EP 0312511W WO 2004050796 A1 WO2004050796 A1 WO 2004050796A1
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WO
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compounds
diyl
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liquid
ocf
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PCT/EP2003/012511
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Andreas Taugerbeck
Michael Heckmeier
Peer Kirsch
Georg LÜSSEM
Eike Poetsch
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Merck Patent Gmbh
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    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Definitions

  • the present invention relates to cyclobutane derivatives which contain both a CF 2 O bridge as part of their mesogenic backbone and a butane-1,4-diyl group as part of a spiroalkane unit, their use as component (s) in liquid-crystalline media and liquid-crystal and electro-optical display elements which contain these liquid-crystalline media according to the invention.
  • cyclobutane derivatives according to the invention can be used as components of liquid-crystalline media, in particular for displays based on the principle of the twisted cell, the guest-host effect, the effect of the deformation of aligned phases DAP or ECB (Electrically controlled birefringence), the IPS effect ( In plane switching) or the effect of dynamic scattering.
  • the invention was therefore based on the object of finding new stable liquid-crystalline or mesogenic compounds which are suitable as components of liquid-crystalline media, in particular for TN, STN, IPS and TFT displays.
  • Another object of the present invention was to provide liquid crystalline compounds, which have a low rotational viscosity, in liquid crystal mixtures to improve the
  • the cyclobutane derivatives according to the invention are particularly liquid crystalline components Media are suitable. With their help, stable, liquid-crystalline media, particularly suitable for TFT or STN displays, can be obtained.
  • the physical properties of the cyclobutane derivatives according to the invention can be varied within a wide range by suitable selection of the ring members and / or the terminal substituents. For example, it is possible to obtain cyclobutane derivatives according to the invention with very small values of the optical anisotropy or with low positive to strongly positive values of the dielectric anisotropy.
  • cyclobutane derivatives according to the invention are distinguished by high clearing points combined with an unexpectedly low rotational viscosity.
  • Liquid crystalline Liquid crystalline. Media with very small values of optical anisotropy are particularly important for reflective and transflective applications, i.e. applications in which the respective LCD experiences no or only supportive backlighting.
  • cyclobutane derivatives according to the invention broadly broadens the range of liquid-crystalline substances which are suitable for the production of liquid-crystalline mixtures from various application-technical points of view.
  • cyclobutane derivatives according to the invention have a wide range
  • these compounds can serve as base materials from which liquid-crystalline media are composed for the most part;
  • liquid-crystalline base materials from other classes of compounds can also be added to the cyclobutane derivatives according to the invention, for example in order to influence the dielectric and / or optical anisotropy of such a dielectric and / or to optimize its threshold voltage and / or its viscosity.
  • cyclobutane derivatives according to the invention are colorless in the pure state and form liquid-crystalline mesophases in one for the electro-optical Application conveniently located temperature range. They are stable chemically, thermally and against light.
  • the present invention thus relates to cyclobutane derivatives of the formula I.
  • trans-1, 4-cyclohexylene in which one or more non-adjacent CH 2 groups can also be replaced by -O- and / or -S- and in which one or more H atoms can also be replaced by F,
  • Z each independently, identically or differently -O-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CO-O-, -O-CO-, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CF 2 CF 2 -,
  • n independently of one another, identical or different 0, 1 or
  • n 1 or 2
  • Another object of the present invention is the use of compounds of formula I as component (s) in liquid-crystalline media.
  • the present invention also relates to liquid-crystalline media having at least two liquid-crystalline components which contain at least one compound of the formula I.
  • the present invention also relates to liquid-crystal display elements, in particular electro-optical display elements, which contain a liquid-crystalline medium according to the invention as a dielectric.
  • Reflective and transflective liquid crystal display elements and other liquid crystal displays with a lower level are particularly preferred Birefringence ⁇ n, so-called "low ⁇ n mode displays", such as reflective and transflective TN displays.
  • the meaning of the formula I includes all isotopes of the chemical elements bound in the compounds of the formula I.
  • the compounds of the formula I are also suitable as chiral dopants and generally for achieving chiral mesophases.
  • R 1 , R 2 , A, Z, m, n and o have the meaning given, unless expressly stated otherwise. If the radicals A and Z occur more than once, they can independently assume the same or different meanings.
  • R 1 is H or a linear alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms are preferred.
  • R 2 H a linear alkoxy radical having 1 to 10 carbon atoms, -F, -Cl, -CF 3 , -OCF 3 , -OCHF 2 , -CN, -NCS or -SF 5 , particularly preferably -OC 2 H 5 , -F, -CF 3 , -OCF 3 or -CN.
  • Preferred compounds of the formula I are compounds of the sub-formula la
  • Cyc in the following means a 1,4-cyclohexylene radical, Che a 1,4-cyclohexenylene radical, Dio a 1,3-dioxane-2,5-diyl radical, Dit a 1,3-dithiane-2,5- diyl radical, Phe a 1,4-phenylene radical, Pyd a pyridine-2,5-diyl radical, Pyr a pyrimidine-2,5-diyl radical and Bco a bicyclo (2,2,2) octylene radical, Dec a decahydronaphthalene-2, 6-diyl radical, where Cyc and / or Phe can be unsubstituted or substituted one or more times by CH 3 , Cl, F or CN.
  • A is preferably Phe, Cyc, Che, Pyd, Pyr or Dio, and particularly preferably Phe or Cyc.
  • the cyclohexene-1,4-diyl group preferably has the following structures:
  • Particularly preferred compounds of the formula Ia comprise the following formulas:
  • Particularly preferred compounds of the formula Ib comprise the following formulas:
  • R 1 , R 2 , A and Z have the meanings given above and L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , L 5 and L 6 independently of one another, identically or differently, denote H or F.
  • R 1 is H or a linear alkyl or alkoxy radical having 1 to 10 C atoms or alkenyl or alkenyloxy having 2 to 10 C atoms.
  • R 2 is -F, -CF 3 , -OCF 3 , -CN, -NCS, -SF 5 or -OC 2 H 5 .
  • R 2 is -F, -CF 3 , -OCF 3) -CN, -NCS, or -SF 5 , L 1 and L 2 independently of one another, identical or differently mean F or H and L 3 and L 4 mean H.
  • Compounds of the formulas Ia to lap and Ibi to Ibp, in which R 2 is -F, -CF 3 , -OCF 3> -CN, -NCS, or -SF 5 , L 1 , L 2 , L 5 and L are particularly preferred 6 independently of one another, identical or different, denote F or H and L 3 and L 4 denote H.
  • laj, Ibb and Ibj, Z preferably denotes -CH 2 CH 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CF 2 O- or a single bond, particularly preferably a single bond.
  • R 1 and / or R 2 in the formulas above and below is an alkyl radical, this can be straight-chain or branched. It is particularly preferably straight-chain, has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and accordingly means ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or heptyl, furthermore methyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl , Tetradecyl or pentadecyl.
  • R 1 and / or R 2 is an alkyl radical in which a CH 2 group has been replaced by -O-, this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 1 to 10 carbon atoms.
  • the first CH 2 group of this alkyl radical is particularly preferably replaced by -O-, so that the radical R 1 and / or R 2 is alkoxy and means in particular methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy or nonyloxy.
  • Preferred alkenyl groups are C 2 -C 7 -1 E-alkenyl, C 4 -C 7 -3E-alkenyl,
  • alkenyl groups are vinyl, 1 E-propenyl, 1 E-butenyl, 1 E-pentenyl, 1 E-hexenyl, 1 E-heptenyl, 3-butenyl,
  • Groups with up to 5 carbon atoms are particularly preferred.
  • R 1 and / or R 2 is an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by -O- and one has been replaced by -CO-, these are preferably adjacent. Thus, they contain an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. These are particularly preferably straight-chain and have 2 to 6 carbon atoms.
  • it particularly preferably means acryloyloxymethyl, 2-acryloyloxyethyl, 3-acryloyloxypropyl, 4-acryloyloxybutyl, 5-acryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 7-acryloyloxyheptyl, 8-acryloyloxyoctyl, 9-acryloyloxynonyl, 10-acryloyloxy-methoxyl-methoxyl-oxyl-methoxy-oxy-oxyl-methoxy-oxy-oxyl-methoxy-oxy-oxyl-methoxy-oxyl-methoxy
  • R 1 and / or R 2 is a monosubstituted by CN or CF 3 alkyl or alkenyl radical, this radical is preferably straight-chain and the substitution by CN or CF 3 in ⁇ -position.
  • R 1 and / or R 2 is an alkyl radical which is at least monosubstituted by halogen, this radical is preferably straight-chain.
  • Halogen is preferably F or Cl.
  • halogen is preferably F.
  • the resulting residues also include perfluorinated residues.
  • the fluorine or chlorine substituent can be in any position, but preferably in the ⁇ position.
  • Compounds of the formula I with branched wing groups R 1 and / or R 2 can occasionally be of importance because of their better solubility in the customary liquid-crystalline base materials, but in particular as chiral dopants if they are optically active. Smectic compounds of this type are suitable as components for ferroelectric
  • Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch.
  • Formula I includes both the racemates of these compounds and the optical antipodes and mixtures thereof.
  • the compounds of the formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) and under reaction conditions which are suitable for the implementations mentioned are known and suitable. Use can be made of variants which are known per se and are not mentioned here in detail.
  • the starting materials are either known or can be prepared analogously to known compounds. If appropriate, the starting materials can also be formed in situ in such a way that they are not isolated from the reaction mixture, but instead are immediately converted further into the compounds of the formula I.
  • the liquid-crystalline media according to the invention preferably contain 2 to 40, particularly preferably 4 to 30, components as further constituents. In particular, these media contain 7 to 25 components in addition to one or more compounds according to the invention.
  • These further constituents are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylidene anilines, biphenyls, terphenyls, phenyl- or cyclohexylbenzoates, cyclohexanecarboxylic acid-phenyl- or cyclohexyl esters, phenyl- or cyclohexyl esters cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexylphenyl of benzoic acid, of cycloo
  • L and E which may be the same or different, each independently represent a bivalent
  • One of the radicals L and E is preferably Cyc, Phe or Pyr.
  • E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc.
  • the media according to the invention preferably contain one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and at the same time one or more components selected from the Compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein one of the radicals L and E is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other radical is selected from the group
  • R 'and / or R each independently represent alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy with up to 8 carbon atoms, -F, -Cl, -CN, -NCS, - (O), CH 3 .
  • Group B In another smaller subgroup called Group B.
  • R "has this meaning are given the sub-formulas 1 b , 2b, 3b, 4b and 5b are particularly preferred those compounds of the sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b in which R "has the meaning -F, -Cl, -NCS, -CF 3 , -OCHF 2 or -OCF 3 has.
  • R ' has the meaning given for the compounds of sub-formulas 1a to 5a and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.
  • R "means -CN In a further smaller subgroup of the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, R "means -CN.
  • This subgroup is referred to below as group C and the compounds of this subgroup are correspondingly represented by subformulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c
  • R ' has the meaning given for the compounds of sub-formulas 1a to 5a and is preferably alkyl, alkoxy or alkenyl.
  • the media according to the invention preferably contain one or more compounds which are selected from groups A, B and / or C.
  • the mass fractions of the compounds from these groups in the media according to the invention are preferably: Group A: 0 to 90%, preferably 20 to 90%, particularly preferably 30 to 90%;
  • Group B 0 to 80%, preferably 10 to 80%, particularly preferably 10 to 65%;
  • Group C 0 to 80%, preferably 5 to 80%, particularly preferably 5 to 50%;
  • the sum of the mass fractions of the compounds from groups A, B and / or C contained in the respective media according to the invention is preferably 5 to 90% and particularly preferably 10 to 90%.
  • the media according to the invention preferably contain 1 to 40%, particularly preferably 5 to 30% of the compounds of the formula I according to the invention. Also preferred are media containing more than 40%, particularly preferably 45 to 90% of the compounds of the formula I according to the invention.
  • the media contain preferably three, four or five compounds according to the invention.
  • the liquid crystal mixtures according to the invention are produced in a manner which is conventional per se.
  • the desired amount of the components used in a smaller amount is dissolved in the components which make up the main constituent, preferably in an increased amount
  • Premixes e.g. B. Homolog mixtures or using so-called “multi-bottle” systems.
  • the dielectrics can also contain further additives known to the person skilled in the art and described in the literature. For example, 0 to 15%, preferably 0 to 10%, pleochroic dyes and / or chiral dopants are added. The individual added compounds are used in concentrations of 0.01 to 6%, preferably 0.1 to 3%. However, the concentration data for the other constituents of the liquid-crystal mixtures, ie the liquid-crystalline or mesogenic compounds, are given without taking into account the concentration of these additives.
  • FC n H 2n + ⁇ CN HF nN.FF C n H 2n + ⁇ CN FF nF C n H 2n + ⁇ FHH nOF OC n H 2n + 1 FHH nF.FC n H 2n + ⁇ FHF nmF C n H 2n + ⁇ C m H 2m + ⁇ HF nCF 3 C n H 2n + ⁇ CF 3 HH nOCF 3 C n H 2n + ⁇ OCF 3 HH n-Vm C n H 2n + ⁇ -CH CH-C, mH 2m + ⁇ HH Preferred mixture components can be found in Tables A and B.
  • Table C lists possible dopants which are preferably added to the mixtures according to the invention.
  • ⁇ n and ⁇ values of the compounds according to the invention were obtained by extrapolation from liquid-crystalline mixtures which consisted of 10% of the respective compound of the invention and 90% of the commercially available liquid crystal ZLI 4792 (Merck, Darmstadt).
  • Custom work-up means: water is optionally added, extracted with methylene chloride, diethyl ether or toluene, separated, the organic phase is dried, evaporated and the product is purified by distillation under reduced pressure or crystallization and / or chromatography.
  • Reagents and reaction conditions a) trichloroacetyl chloride, Zn, ether; b) Zn, HOAc; c) (Ph 3 P) CH + Br " , KOtBu, THF; 2-trimethylsilyl-1,3-dithiane, nBuLi, THF, -78 ° C - RT; e) 1. 3,4,5-trifluorophenol, Et 3 N, CH 2 CI 2l -78 ° C; 2nd Et 3 N-3HF, DBH, 78 ° C ⁇ RT. 1st stage 2- (6- ⁇ 4-n-propylcyclohexyl ⁇ spiro [3.3] hept-2-ylidene) [1, 3] dithian 6
  • the mixture is left to stir at room temperature overnight, hydrolyzed with saturated sodium bicarbonate solution and extracted with dichloromethane. The combined organic phases are washed with water and dried over sodium sulfate. The solvent is removed in vacuo and the crude product is recrystallized from n-heptane.
  • the dithioacetal 6 is obtained as a colorless leaflet.
  • Precursors receive the following compounds according to the invention:
  • Example 505 Analogously to Example 505, the following compounds according to the invention are obtained using the corresponding precursors: Examples 506-630

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Cyclobutanderivate der Formel (I), worin R1, R2, A, Z, m, n und o die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen, ihre Verwendung als Komponenten in flüssigkristallinen Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemässen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Description

Cyclobutanderivate
Die vorliegende Erfindung betrifft Cyclobutanderivate, die sowohl eine CF2O-Brücke als Bestandteil ihres mesogenen Grundgerüsts als auch eine Butan-1 ,4-diyl-Gruppe als Teil einer Spiroalkaneinheit enthalten, ihre Verwendung als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die diese erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die erfindungsgemäßen Cyclobutanderivate können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (Electrically controlled birefringence), dem IPS-Effekt (In Plane Switching) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TN-, STN-, IPS- und TFT-Displays, geeignet sind.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, flüssigkristalline Verbindungen bereitzustellen, die eine niedrige Rotationsviskosität aufweisen, in Flüssigkristallmischungen zu einer Verbesserung der
Tieftemperaturstabilität führen und sich einfach synthetisieren lassen. Insbesondere durch die Verringerung der Rotationsviskosität sollten sich deutlich geringere Schaltzeiten realisieren lassen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Cyclobutanderivate vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile, flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TFT- oder STN-Displays, erhalten.
Durch geeignete Wahl der Ringglieder und/oder der terminalen Substituenten lassen sich die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Cyclobutanderivate in weiten Bereichen variieren. So ist es beispielsweise möglich, erfindungsgemäße Cyclobutanderivate mit sehr kleinen Werten der optischen Anisotropie oder mit geringen positiven bis stark positiven Werten der dielektrischen Anisotropie zu erhalten.
Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Cyclobutanderivate durch hohe Klärpunkte bei gleichzeitig unerwartet niedriger Rotationsviskosität aus.
Flüssigkristalline. Medien mit sehr kleinen Werten der optischen Anisotropie sind insbesondere für reflektive und transflektive Anwendungen von Bedeutung, d.h. solche Anwendungen, bei denen das jeweilige LCD keine oder nur unterstützende Hintergrundbeleuchtung erfährt.
Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Cyclobutanderivate wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen, anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die erfindungsgemäßen Cyclobutanderivate besitzen einen breiten
Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch den erfindungsgemäßen Cyclobutanderivaten flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die erfindungsgemäßen Cyclobutanderivate sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Anwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Cyclobutanderivate der Formel I
Figure imgf000004_0001
worin
R1, R2 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, Halogen (F, Cl, Br, I) oder einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls chiralen, unsubstituierten, ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-,
-C≡C- oder — < >— so ersetzt sein können, dass
Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, -CN, -SCN, -NCS, -SF5, -SCF3, -CF3l -CF=CF2l -CF2CF2CF3, -OCF3) -OCHF2, -CF2CH2CF3 oder -OCH2CF2CHFCF3,
A jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden
a) trans-1 ,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H- Atome durch F ersetzt sein können,
b) 1 ,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen (F, Cl, Br, I), -CN, -CH3, -CHF2, -CH2F, -OCH3) -OCHF2 oder -OCF3 ersetzt sein können, c) einen Rest aus der Gruppe Bicyclo[1.1.1 ]pentan-1 ,3- diyl, Bicyclo[2.2.2]-octan-1 ,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6- diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl und Piperidin-1 ,4- diyl, oder
d) 1 ,4-Cyclohexenylen,
Z jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden -O-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-,
-CH2CF2-, -CF2CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CF=CF-COO-, -O-CO-CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
m, n unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0, 1 oder
2, vorzugsweise m = 0 oder 1 und n = 1 oder 2, und
o O odeM ,
bedeuten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssigkristalline Medien mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, welche mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Flüssigkristall- Anzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, welche als Dielektrikum ein erfindungsgemäßes, flüssigkristallines Medium enthalten.
Besonders bevorzugt sind reflektive und transflektive Flüssigkristall- Anzeigeelemente sowie andere Flüssigkristall-Anzeigen mit niedriger Doppelbrechung Δn, sogenannte "low Δn mode displays", wie z.B. reflektive und transflektive TN-Anzeigen.
Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. In enantiomeren- reiner oder -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formel I auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Meso- phasen.
Vor- und nachstehend haben R1, R2, A, Z, m, n und o die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. Kommen die Reste A und Z mehrfach vor, so können sie unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Bedeutungen annehmen.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 H oder einen linearen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R2 H, einen linearen Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen, -F, -Cl, -CF3, -OCF3, -OCHF2, -CN, -NCS oder -SF5, besonders bevorzugt -OC2H5, -F, -CF3, -OCF3 oder -CN, bedeutet.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind Verbindungen der Teilformel la
Figure imgf000006_0001
und Verbindungen der Teilformel Ib
Figure imgf000006_0002
worin R , R2, A, Z, m und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Z bedeutet vorzugsweise -CH2CH2-, -CH=CH-, -C=C- , -CF2CF2-, -CF=CF-, -CF2O- oder eine Einfachbindung, besonders bevorzugt eine Einfachbindung.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1 ,4-Cyclo- hexylenrest, Che einen 1 ,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1 ,3-Dioxan-2,5- diylrest, Dit einen 1 ,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1 ,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bco einen Bicyclo-(2,2,2)-octylenrest, Dec einen Decahydronaphthalin-2,6-diylrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch CH3, Cl, F oder CN substituiert sein können.
A bedeutet vorzugsweise Phe, Cyc, Che, Pyd, Pyr oder Dio, und besonders bevorzugt Phe oder Cyc.
Phe ist vorzugsweise
Figure imgf000007_0001
Die Begriffe 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl und Dio umfassen jeweils die beiden Stellungsisomeren
Figure imgf000007_0002
Die Cyclohexen-1 ,4-diyl-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
Figure imgf000007_0003
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel la umfassen die folgenden Formeln:
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel Ib umfassen die folgenden Formeln:
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
worin R1, R2, A und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und L1, L2, L3, L4, L5 und L6 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel laa bis lap sowie Iba bis Ibp, worin R1 H oder einen linearen Alkyl- bzw. Alkoxyrest mit 1 bis 10 C- Atomen oder Alkenyl bzw. Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel laa bis lap sowie Iba bis Ibp, worin R2 -F, -CF3, -OCF3, -CN, -NCS, -SF5 oder -OC2H5 bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel laa bis Iah sowie Iba bis Ibh, worin R2 -F, -CF3, -OCF3) -CN, -NCS, oder -SF5 bedeutet, L1 und L2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden F oder H bedeuten und L3 und L4 H bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel laa bis Iah sowie Iba bis Ibh, worin R2 -OC2H5 bedeutet, L2 und L3 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden F oder H bedeuten und L1 und L4 H bedeuten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel lai bis lap sowie Ibi bis Ibp, worin R2 -F, -CF3, -OCF3> -CN, -NCS, oder -SF5 bedeutet, L1, L2, L5 und L6 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden F oder H bedeuten und L3 und L4 H bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel lai bis lap sowie Ibi bis Ibp, worin R2 -OC2H5 bedeutet, L2, L3 und L6 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden F oder H bedeuten und L1, L4 und L5 H bedeuten.
In den Verbindungen der Formeln lab, laj, Ibb und Ibj bedeutet Z vorzugsweise -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CF2O- oder eine Einfachbindung, besonders bevorzugt eine Einfachbindung.
In den Verbindungen der Formeln lag, lao, Ibg und Ibo bedeutet A vorzugsweise
Figure imgf000014_0001
Falls R1 und/oder R2 in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Besonders bevorzugt ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Pentadecyl.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 1 bis 10 C-Atome. Besonders bevorzugt ist die erste CH2-Gruppe dieses Alkylrestes durch -O- ersetzt, so dass der Rest R1 und/oder R2 die Bedeutung Alkoxy erhält und insbesondere Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy oder Nonyloxy bedeutet.
Weiterhin kann auch eine CH2-Gruppe an anderer Stelle durch -O- ersetzt sein, so dass der Rest R1 und/oder R2 vorzugsweise geradkettiges 2-Oxa- propyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl bedeutet.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl,
Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-1 E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl,
C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl, und C7-6-Alkenyl, besonders bevorzugt C2-C7-1 E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und C5-C7-4-Alkenyl.
Beispiele besonders bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1 E-Propenyl, 1 E-Butenyl, 1 E-Pentenyl, 1 E-Hexenyl, 1 E-Heptenyl, 3-Butenyl,
3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl und 6-Heptenyl. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind insbesondere bevorzugt.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Besonders bevorzugt sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach insbesondere Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl- oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl,
Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy- carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy- carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl und 4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Falls R1 und/oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO, CO-0 oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders bevorzugt Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl,
3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl und 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R1 und/oder R2 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in ω-Position.
Falls R1 und/oder R2 einen mindestens einfach durch Halogen substi- tuierten Alkylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position. Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R1 und/oder R2 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen, flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbin- düngen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische
Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R und/oder R2 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl),
2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methyl- butoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethyl- hexyloxy, 1-Methylhexyloxy und 1-Methylheptyloxy.
Formel I umfasst sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter den Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Verbindungen der Formel I können z.B. nach den folgenden
Reaktionsschemata oder in Analogie dazu hergestellt werden. Weitere Synthesemethoden finden sich in den Beispielen.
In den Schemata 1 bis 4 haben R1, R2, A, Z, n, m und o die vorstehend angegebene Bedeutung. L1, L2, L3, L4, L5 und L6 bedeuten unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F. Schema 1 : (o = 0, 1 )
Synthese offenbart in der WO 02/48073 A1
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
Schema 2: (o = 0. 1 ) Synthese offenbart in der WO 01/64667 A1 , in P. Kirsch, M. Bremer, A. Taugerbeck, T. Wallmichrath, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2001 , 40, 1480-1484, sowie in der in diesem Artikel zitierten Literatur.
Figure imgf000018_0004
Figure imgf000018_0005
Schema 3: (o = 0, 1 )
Synthese offenbart in der EP 1 182 186 A2.
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Schema 4: (o = 0, 1 )
Synthese offenbart in der EP 1 182 186 A2.
Figure imgf000019_0003
Figure imgf000019_0004
Figure imgf000019_0005
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden. Gegebenenfalls können die Ausgangsstoffe auch in situ gebildet werden, derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, besonders bevorzugt 4 bis 30 Komponenten. Insbesondere enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin- dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan- carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexyl- cyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1 ,4-Bis-cyclo- hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl- pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl- dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1 ,3-dithiane, 1 ,2-Diphenylethane, 1 ,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1 -Cyclohexyl-2-(4- phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl- phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1 ,4-Phenylen- gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R" 1 R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3 R'-L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-C≡C-E-R" 5
In den Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver- schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten
Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbildern gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1 ,4-Phenylen, Cyc trans-1 ,4-Cyclohexylen oder 1 ,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5- diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1 ,4-Cyclo- hexyl)-ethyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin- dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe
-Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und/oder R" bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen, -F, -Cl, -CN, -NCS, -(O),CH3.(k+i)FkClι, wobei i 0 oder 1 , k und I unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder 3 sind und für die Summe (k + I) gilt: 1 ≤ (k + l) < 3.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der
Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)j CH3,(k+D FkCI|, wobei i 0 oder 1 , k und I unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder 3 sind und für die Summe (k + I) gilt: 1 < (k + I) < 3. Die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN. Diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus den Gruppen A, B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise: Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, besonders bevorzugt 30 bis 90 %;
Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80%, besonders bevorzugt 10 bis 65 %;
Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, besonders bevorzugt 5 bis 50 %;
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90 % und besonders bevorzugt 10 bis 90 % beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, besonders bevorzugt 5 bis 30 % der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Desweiteren bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, besonders bevorzugt 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, vorzugsweise bei erhöhter
Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es möglich, die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z. B. durch Verwendung von
Vormischungen, z. B. Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen herzustellen.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0 bis 15 %, vorzugsweise 0 bis 10 %, pleochroitische Farbstoffe und/oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden. Die einzelnen, zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,01 bis 6 %, vorzugsweise von 0,1 bis 3 %, eingesetzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Bestandteile der Flüssigkristallmischungen also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß der folgenden Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. n und m bedeuten ganze Zahlen, vorzugsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12, wobei n = m oder n ≠ m sein kann. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1*, R2*, L1* und L2*:
Code für R , R1* R2* L1* L2*
R2*, L , L2*
nm CnH2n+ι CmH2m+ι H H nOm CnH2n+1 OCmH2m+ι H H nO.m OCnH2n+ι mH2m+1 H H nN CnH n+ι CN H H nN.F CnH2n+ι CN H F nN.F.F CnH2n+ι CN F F nF CnH2n+ι F H H nOF OCnH2n+1 F H H nF.F CnH2n+ι F H F nmF CnH2n+ι CmH2m+ι H F nCF3 CnH2n+ι CF3 H H nOCF3 CnH2n+ι OCF3 H H n-Vm CnH2n+ι -CH=CH-C, mH2m+ι H H
Figure imgf000024_0001
Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.
Tabelle A:
Figure imgf000025_0001
PYP PYRP
Figure imgf000025_0002
BCH CBC
Figure imgf000025_0003
CCH CCP
Figure imgf000025_0004
CPTP
Figure imgf000025_0005
CP
Figure imgf000025_0006
CCPC
Figure imgf000026_0001
CEPTP
Figure imgf000026_0002
ECCP CECP
Figure imgf000026_0003
EPCH PCH
Figure imgf000026_0004
PTP BECH
Figure imgf000026_0005
EBCH CPC
Figure imgf000026_0006
B FET-nF
Figure imgf000027_0001
CGG CGU
Figure imgf000027_0002
CFU
Tabelle B:
Figure imgf000027_0003
BCH-n.Fm CFU-n-F
Figure imgf000027_0004
BCH-nF.F BCH-nF.F.F
Figure imgf000027_0005
CBC-nmF
Figure imgf000028_0001
ECCP-nm
Figure imgf000028_0002
CCH-n1Em
Figure imgf000028_0003
OS-nm
Figure imgf000028_0004
CCZU-n-F
Figure imgf000028_0005
CGU-n-F CDU-n-F
Figure imgf000028_0006
CGG-n-F CDU-n-OD
Figure imgf000029_0001
CCP-nOCF3 CCP-nOCF2.F
Figure imgf000029_0002
CCP-nF.F.F CCP-nOCF3.F
Figure imgf000029_0003
CCQU-n-F CQCU-n-F
Figure imgf000029_0004
Dec-U-n-F GPTU-n-F
Figure imgf000029_0005
CZGU-n-F CC-1V-V1
Figure imgf000029_0006
CC-n-V1 CCTU-n-F
Figure imgf000030_0001
CECG-n-OT
Figure imgf000030_0002
CECU-n-OT
CΠH^.-^ - ^
CCQPC-n-m
Tabelle C:
In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden.
C2H
Figure imgf000030_0003
C 15 CB 15
Figure imgf000030_0004
CM 21
Figure imgf000031_0001
CM 33
CH,
C6H13 o -COO- O -COO-CH-C H ,
R/S 811
Figure imgf000031_0002
CM 44
Figure imgf000031_0003
CM 45 CM 47
Figure imgf000031_0004
CN
Figure imgf000031_0005
R/S 2011 Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen, die neben einer oder mehreren Verbindungen der Formel I zwei, drei oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Tabelle B enthalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt und Klp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1kHz, 20°C).
Die Δn- und Δε-Werte der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden durch Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 10 % aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90 % aus dem kommerziell erhältlichen Flüssigkristall ZLI 4792 (Fa. Merck, Darmstadt) bestanden.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromato- graphie.
Vor- und nachstehend werden folgende Abkürzungen verwendet:
DBH 1 ,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin
DMF Dimethylformamid
LDA Lithiumdiisopropylamid n-BuLi n-Butyllithium
RT Raumtemperatur (etwa 20°C)
THF Tetrahydrofuran Beispiel 1
Die Verbindung der folgenden Formel
Figure imgf000033_0001
2-(Difluor-[3,4,5-trifluorphenyl]oxymethyl)-6-(4-propylcyclohexyl)spiro[3.3]- heptan [7]
wird wie folgt hergestellt:
Figure imgf000033_0002
Reagenzien und Reaktionsbedingungen: a) Trichloracetylchlorid, Zn, Ether; b) Zn, HOAc; c) (Ph3P)CH+Br", KOtBu, THF; 2-Trimethylsilyl-1 ,3- dithian, nBuLi, THF, -78°C - RT; e) 1. 3,4,5-Trifluorphenol, Et3N, CH2CI2l -78°C; 2. Et3N-3HF, DBH, 78°C → RT. 1. Stufe 2-(6-{4-n-Propylcyclohexyl}spiro[3.3]hept-2-yliden)[1 ,3]dithian 6
15,5 g (80,3 mmol) 2-Trimethylsilyl-1 ,3-dithian werden in 150 ml THF gelöst und bei -70°C 51 ml (80,3 mmol) n-BuLi (15 proz. in Hexan) zügig zutropfen gelassen. Anschließend läßt man den Ansatz innerhalb von 4 Stunden auf 0°C auftauen, rührt 10 Minuten ohne Kühlung, kühlt erneut auf -70°C ab und gibt eine Lösung von 17,0 g (72,5 mmol) 6-(4-n- Propylcyclohexyl)-spiro[3.3]heptan-2-on 5 in 50 ml THF tropfenweise hinzu. Der Ansatz wird über Nacht bei Raumtemperatur rühren gelassen, mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung hydrolysiert und mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Rohprodukt aus n-Heptan umkristallisiert. Man erhält das Dithioacetal 6 als farblose Blättchen.
2. Stufe
10,0 g (29,7 mmol) des Dithioacetals 6 werden in 100 ml Dichlormethan gelöst und unter Eis-Kochsalzkühlung 2,6 ml (30,0 mmol) Trifluormethan- sulfonsäure zutropfen gelassen. Nach 5 Minuten wird die Kühlung entfernt und der Ansatz 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird auf -70°C gekühlt, eine Mischung aus 7,5 ml (54,0 mmol) Triethylamin und 6,67 g (45,0 mol) Trifluorphenol in 30 ml Dichlormethan hinzugegeben und 1 Stunde bei -70°C gerührt. Dann werden 24,2 ml (0,150 mol) Triethylamin-tris(hydrofluorid) hinzugegeben und nach 5 Minuten 42,9 g (0,150 mol) DBH, suspendiert in 60 ml Dichlormethan, portionsweise innerhalb von ca. 30 Minuten hinzugegeben. Nach 90 Minuten wird der Ansatz auftauen gelassen und mit 1 M Natronlauge und wäßriger
Hydrogensulfitlösung hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mit n-Heptan über Kieselgel filtriert. Man erhält die Spiroverbindung 7 als farblosen Feststoff vom Schmelzpunkt: 43°C. K 43 N 46,6 1 Δε = 9,1 Δn = 0,0668 γi = 132 mPa-s
19F-NMR (235 MHz, CDCI3) δ = -79,2 ppm (d, 3JF,H = 10,6 Hz, 2 F, CF2O), -133,2 (mc, 2 F, Ar-F), -164,7
(tt, 3JF,F = 20,8 Hz, 4JF|H = 5,9 Hz, 1 F, Ar-F).
Analog Beispiel 1 werden unter Verwendung der entsprechenden
Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten:
Beispiele 2-126
Figure imgf000035_0001
Beispiele 127-252
Figure imgf000035_0002
Beispiele 253-378
Figure imgf000035_0003
Beispiele 379-504
Figure imgf000036_0001
Beispiele R1 L1 L2 L3 L4 R2
1. 127. 253. 379. C3H7 F F H H F
2. 128. 254. 380. C3H7 F H H H F
3. 129. 255. 381. C3H7 H H H H F
4. 130. 256. 382. C2Hδ H H H H F
5. 131. 257. 383. C2Hδ F H H H F
6. 132. 258. 384. C2Hδ F F H H F
7. 133. 259. 385. C4Hg H H H H F
8. 134. 260. 386. C4Hg F H H H F
9. 135. 261. 387. C4Hg F F H H F
10. 136. 262. 388. C5H11 H H H H F
1 1. 137. 263. 389. C5H .1 F H H H F
12. 138. 264. 390. C5H11 F F H H F
13. 139. 265. 391. CeHι3 H H H H F
14. 140. 266. 392. CΘHI3 F H H H F 15. 141. 267. 393. CßH^ F F H H F
16. 142. 268. 394. C7Hi5 H H H H F
17. 143. 269. 395. C7Hi5 F H H H F
18. 144. 270. 396. C7Hi5 F F H H F
19. 145. 271 . 397. C2Hδ H H H H CF3
20. 146. 272. 398. C2H5 F H H H CF3
21. 147. 273. 399. C2H5 F F H H CF3
22. 148. 274. 400. C3H7 H H H H CF3
23. 149. 275. 401 . C3H7 F H H H CF3 24. 150. 276. 402. C3H7 F F H H CF3 Beispiele R1 L1 L4
25. 151. 277. 403. C4Hg H H H H CF3
26. 152. 278. 404. C Hg F H H H CF3
27. 153. 279. 405. C4Hg F F H H CF3
28. 154. 280. 406. C5H-11 H H H H CF3
29. 155. 281. 407. C5H11 F H H H CF3
30. 156. 282. 408. C5H11 F F H H CF3
31. 157. 283. 409. CΘHI3 H H H H CF3
32. 158. 284. 410. CÖHI3 F H H H CF3
33. 159. 285. 411. CδHι3 F F H H CF3
34. 160. 286. 412. C7H-|5 H H H H CF3
35. 161. 287. 413. C7H15 F H H H CF3
36. 162. 288. 414. C7H15 F F H H CF3
37. 163. 289. 415. C2H5 H H H H OCF3
38. 164. 290. 416. C2Hδ F H H H OCF3
39. 165. 291 . 417. C2H5 F F H H OCF3
40. 166. 292. 418. C3H7 H H H H OCF3
41. 167. 293. 419. C3H7 F H H H OCF3
42. 168. 294. 420. C3H7 F F H H OCF3
43. 169. 295. 421. C4Hg H H H H OCF3
44. 170. 296. 422. C4Hg F H H H OCF3
45. 171. 297. 423. C Hg F F H H OCF3
46. 172. 298. 424. C5H11 H H H H OCF3
47. 173. 299. 425. C5H-11 F H H H OCF3
48. 174. 300. 426. C5H .1 F F H H OCF3
49. 175. 301. 427. CβH-o H H H H OCF3
50. 176. 302. 428. CδH-13 F H H H OCF3
51. 177. 303. 429. CβH-13 F F H H OCF3
52. 178. 304. 430. C7H15 H H H H OCF3
53. 179. 305. 431. C Hi5 F H H H OCF3
54. 180. 306. 432. C7H15 F F H H OCF3
55. 181. 307. 433. C2H5 H H H H CN
56. 182. 308. 434. C2H5 F H H H CN 37 -
Beispiele R1 L4
57. 183. 309. 435. C2Hδ F F H H CN
58. 184. 310. 436. C3H7 H H H H CN
59. 185. 31 1. 437. C3H7 F H H H CN 60. 186. 312. 438. C3H7 F F H H CN
61. 187. 313. 439. C Hg H H H H CN
62. 188. 314. 440. C4Hg F H H H CN
63. 189. 315. 441. C4Hg F F H H CN 64. 190. 316. 442. C5H11 H H H H CN
65. 191. 317. 443. C5H11 F H H H CN
66. 192. 318. 444. C5H11 F F H H CN
67. 193. 319. 445. CβHi3 H H H H CN
68. 194. 320. 446. C6H13 F H H H CN 69. 195. 321. 447. C-6Hι3 F F H H CN
70. 196. 322. 448. C7H15 H H H H CN
71 . 197. 323. 449. C7Hi5 F H H H CN
72. 198. 324. 450. C7H15 F F H H CN 73- 199. 325. 451. C2Hö H H H H NCS
74. 200. 326. 452. C2H5 F H H H NCS
75. 201. 327. 453. C2H5 F F H H NCS
76. 202. 328. 454. C3H7 H H H H NCS
77. 203. 329. 455. C3H7 F H H H NCS 78. 204. 330. 456. C3H7 F F H H NCS
79. 205. 331. 457. C4Hg H H H H NCS
80. 206. 332. 458. C4Hg F H H H NCS
81. 207. 333. 459. C4Hg F F H H NCS
208. 334. 460. C5H11 H H H H NCS 8
83. 209. 335. 461. C5HH F H H H NCS
84. 210. 336. 462. C5H11 F F H H NCS
85. 211. 337. 463. C6H13 H H H H NCS
86. 212. 338. 464. C-6Hι3 F H H H NCS 87. 213. 339. 465. CeH13 F F H H NCS
88. 214. 340. 466. C7H15 H H H H NCS Beispiele R1
89. 215. 341. 467. C7H15 F H H H NCS
90. 216. 342. 468. C7H15 F F H H NCS
91. 217. 343. 469. C2Hδ H H H H SF5
92. 218. 344. 470. C2Hδ F H H H SF5
93. 219. 345. 471. C2Hδ F F H H SF5
94. 220. 346. 472. C3H7 H H H H SF5
95. 221. 347. 473. C3H7 F H H H SF5
96. 222. 348. 474. C3H7 F F H H SF5
97. 223. 349. 475. C4Hg H H H H SF5
98. 224. 350. 476. C4Hg F H H H SF5
99. 225. 351. 477. C4Hg F F H H SF5
100. 226. 352. 478. CsHn H H H H SF5
101. 227. 353. 479. C5HH F H H H SF5
102. 228. 354. 480. C5H11 F F H H SF5
103. 229. 355. 481. C-6H13 H H H H SF5
104. 230. 356. 482. CβHi3 F H H H SF5
105. 231. 357. 483. CβHι3 F F H H SF5
106. 232. 358. 484. C7Hi5 H H H H SF5
107. 233. 359. 485. C7Hi5 F H H H SF5
108. 234. 360. 486. C7H-i5 F F H H SF5
109. 235. 361. 487. C2Hδ H H H H OC2H5
1 10. 236. 362. 488. C2Hδ F H H H OC2H5
1 1 1. 237. 363. 489. C2Hδ F H F H OC2H5
112. 238. 364. 490. C3H7 H H H H OC2H5
113. 239. 365. 491. C3H7 F H H H OC2H5
1 14. 240. 366. 492. C3H7 F H F H OC2H5
1 15. 241. 367. 493. C4Hg H H H H OC2H5
116. 242. 368. 494. C4Hg F H H H OC2H5
117. 243. 369. 495. C4Hg F H F H OC2H5
1 18. 244. 370. 496. C5H11 H H H H OC2H5
119. 245. 371. 497. C5H.1 F H H H OC2H5
120. 246. 372. 498. C5H11 F H F H OC2H5 Beispiele R1 L1 L4
121. 247. 373. 499. C6H13 H H H H OC2H5
122. 248. 374. 500. CeHι3 F H H H OC2H5
123. 249. 375. 501. CδHi3 F H F H OC2H5
124. 250. 376. 502. CHi5 H H H H OC2H5
125. 251. 377. 503. C7H15 F H H H OC2H5
126. 252. 378. 504. C7Η15 F H F H OC2H5
Beispiel 505
Die Verbindung der folgenden Formel
Figure imgf000040_0001
2-(Difluor-[3,4,5-trifluorphenyl]oxymethyl)-7-(4-n-propylcyclohexyl)- spiro[5.3]nonan (11 )
wird wie folgt hergestellt:
In Analogie zu der in Beispiel 1 beschriebenen Synthese wird 2-(Difluor- [3,4,5-trifluorphenyl]oxymethyl)-7-(4-n-propylcyclohexyl)spiro[5.3]nonan (11 ) aus 7-(4-n-propylcyclohexyl)spiro[5.3]nonan-2-on (9) erhalten.
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
8,90 g (32,0 mmol) des Dithioacetals 10 werden in 80 ml Dichlormethan gelöst und unter Eis-Kochsalzkühlung 2,8 ml (32,0 mmol) Trifluormethan- sulfonsäure zutropfen gelassen. Nach 5 Minuten wird die Kühlung entfernt und der Ansatz 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird auf -70°C gekühlt, eine Mischung aus 7,1 ml (51 ,0 mmol) Triethylamin und 7,10 g (48,0 mmol) Trifluorphenol in 80 ml Dichlormethan hinzugegeben und 1 Stunde bei -70°C gerührt. Dann werden 25,8 ml (0,160 mol) Triethylamin-tris(hydrofluorid) hinzugegeben und nach 5 Minuten 45,8 g (0,150 mol) DBH, suspendiert in 60 ml Dichlormethan, portionsweise innerhalb von ca. 30 Minuten hinzugegeben. Nach 90 Minuten wird der Ansatz auftauen gelassen und mit 1 M Natronlauge und wäßriger Hydrogensulfitlösung hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mit n-Heptan über Kieselgel filtriert. Das Rohprodukt wird durch Kugelrohrdestillation gereinigt (Siedepunkt: 158°C/0,1 mbar). Man erhält die Spiroverbindung 11.
Δε = 7,4 Δn = 0,0641
Analog Beispiel 505 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden, erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten: Beispiele 506-630
Figure imgf000042_0001
Beispiele 631-756
Figure imgf000042_0002
Beispiele 757-882
Figure imgf000042_0003
Beispiele 883-1008
Figure imgf000042_0004
Beispiele R1 L1
505. 631. 757. 883. C3H7 F F H H F
506. 632. 758. 884. C3H7 F H H H F
507. 633. 759. 885. C3H7 H H H H F
508. 634. 760. 886. C2Hδ H H H H F
509. 635. 761. 887. C2Hδ F H H H F
510. 636. 762. 888. C2Hδ F F H H F
511. 637. 763. 889. C4Hg H H H H F
512. 638. 764. 890. CHg F H H H F
513. 639. 765. 891. C4Hg F F H H F
514. 640. 766. 892. C5H11 H H H H F
515. 641. 767. 893. C5H11 F H H H F
516. 642. 768. 894. C5H11 F F H H F
517. 643. 769. 895. C6H13 H H H H F
518. 644. 770. 896. CBHI3 F H H H F
519. 645. 771. 897. CεHι3 F F H H F
520. 646. 772. 898. C7H15 H H H H F
521. 647. 773. 899. C7H15 F H H H F
522. 648. 774. 900. 7H15 F F H H F
523. 649. 775. 901. C2Hδ H H H H CF3
524. 650. 776. 902. C2Hδ F H H H CF3
525. 651. 777. 903. C2H5 F F H H CF3
526. 652. 778. 904. C3H7 H H H H CF3
527. 653. 779. 905. C3H7 F H H H CF3
528. 654. 780. 906. C3H7 F F H H CF3
529. 655. 781. 907. C4Hg H H H H CF3
530. 656. 782. 908. C4Hg F H H H CF3
531. 657. 783. 909. CHg F F H H CF3
532. 658. 784. 910. C5H11 H H H H CF3
533. 659. 785. 911. C5H11 F H H H CF3
534. 660. 786. 912. C5H11 F F H H CF3
535. 661. 787. 913. εHι3 H H H H CF3
536. 662. 788. 914. C6H13 F H H H CF3 Beispiele R1
537. 663. 789 915. C6H13 F F H H CF3
538. 664. 790 916. C7H15 H H H H CF3
539. 665. 791 917. C7H15 F H H H CF3
540. 666. 792 918. C7H15 F F H H CF3
541. 667. 793 919. C2H5 H H H H OCF3
542. 668. 794 920. C--H5 F H H H OCF3
543. 669. 795 921. C2H5 F F H H OCF3
544. 670. 796 922. C3H7 H H H H OCF3
545. 671. 797 923. C3H7 F H H H OCF3
546. 672. 798 924. C3H7 F F H H OCF3
547. 673. 799 925. C Hg H H H H OCF3
548. 674. 800 926. C4Hg F H H H OCF3
549. 675. 801 927. C Hg F F H H OCF3
550. 676. 802 928. C5H11 H H H H OCF3
551. 677. 803 929. C5H11 F H H H OCF3
552. 678. 804 930. C5H11 F F H H OCF3
553. 679. 805 931. C6H13 H H H H OCF3
554. 680. 806 932. CθHi3 F H H H OCF3
555. 681. 807 933. CδHi3 F F H H OCF3
556. 682. 808, 934. C7H15 H H H H OCF3
557. 683. 809, 935. C7H15 F H H H OCF3
558. 684. 810, 936. C7H15 F F H H OCF3
559. 685. 81 1 937. C--H5 H H H H CN
560. 686. 812 938. C2H5 F H H H CN
561 . 687. 813 939. C--H5 F F H H CN
562. 688. 814 940. C3H7 H H H H CN
563. 689. 815 941. C3H7 F H H H CN
564. 690. 816 942. C3H7 F F H H CN
565. 691. 817 943. C4Hg H H H H CN
566. 692. 818 944. C4Hg F H H H CN
567. 693. 819 945. C4Hg F F H H CN
568. 694. 820 946. C5H11 H H H H CN Beispiele R1 L4
569. 695. 821. 947. C5H11 F H H H CN
570. 696. 822. 948. C5H11 F F H H CN
571. 697. 823. 949. C6H13 H H H H CN
572. 698. 824. 950. C6H13 F H H H CN
573. 699. 825. 951. CeHi3 F F H H CN
574. 700. 826. 952. C7H .5 H H H H CN
575. 701. 827. 953. C7Hi5 F H H H CN
576. 702. 828. 954. C7H-15 F F H H CN
577. 703. 829. 955. C Hs H H H H NCS
578. 704. 830. 956. C Hδ F H H H NCS
579. 705. 831. 957. C-2H5 F F H H NCS
580. 706. 832. 958. C3H7 H H H H NCS
581 . 707. 833. 959. C3H F H H H NCS
582. 708. 834. 960. C3H7 F F H H NCS
583. 709. 835. 961. C Hg H H H H NCS
584. 710. 836. 962. C Hg F H H H NCS
585. 711. 837. 963. C Hg F F H H NCS
586. 712. 838. 964. C5H .1 H H H H NCS
587. 713. 839. 965. C5H11 F H H H NCS
588. 714. 840. 966. C5H11 F F H H NCS
589. 715. 841. 967. CÖHI3 H H H H NCS
590. 716. 842. 968. CöHi3 F H H H NCS
591. 717. 843. 969. C6H13 F F H H NCS
592. 718. 844. 970. C7H15 H H H H NCS
593. 719. 845. 971. C7Hή5 F H H H NCS
594. 720. 846. 972. C7H15 F F H H NCS
595. 721 . 847. 973. C2H5 H H H H SF5
596. 722. 848. 974. C2H5 F H H H SF5
597. 723. 849. 975. C2H5 F F H H SF5
598. 724. 850. 976. C3H7 H H H H SF5
599. 725. 851. 977. C3H7 F H H H SF5
600. 726. 852. 978. C3H7 F F H H SF5 Beispiele R1 L1
601. 727. 853. 979. C4Hg H H H H SF5
602. 728. 854. 980. C4Hg F H H H SF5
603. 729. 855. 981. C Hg F F H H SF5 604. 730. 856. 982. C5H11 H H H H SF5
605. 731. 857. 983. C5H11 F H H H SF5
606. 732. 858. 984. C5H11 F F H H SF5
607. 733. 859. 985. CßHi3 H H H H SF5 608. 734. 860. 986. CβHi3 F H H H SF5
609. 735. 861. 987. CβHi3 F F H H SF5
610. 736. 862. 988. C7H15 H H H H SF5
61 1. 737. 863. 989. C7Hi5 F H H H SF5
612. 738. 864. 990. C7Η15 F F H H SF5 613. 739. 865. 991. C2H5 H H H H OC2H5
614. 740. 866. 992. C2H5 F H H H OC2H5
615. 741. 867. 993. C2Hδ F H F H OC2H5
616. 742. 868. 994. C3H7 H H H H OC2H5 617- 743. 869. 995. C3H7 F H H H OC2H5
618. 744. 870. 996. C3H7 F H F H OC2H5
619. 745. 871. 997. C4Hg H H H H OC2H5
620. 746. 872. 998. C4Hg F H H H OC2H5
621. 747. 873. 999. C4Hg F H F H OC2H5 622. 748. 874. 1000. C5H11 H H H H OC2H5
623. 749. 875. 1001 . C5H11 F H H H OC2H5
624. 750. 876. 1002. C5H11 F H F H OC2H5
625. 751. 877. 1003. CδHι3 H H H H OC2H5
752. 878. 1004. CeHι3 F H H H OC2H5 626"
627. 753. 879. 1005. C6H13 F H F H OC2H5
628. 754. 880. 1006. C7Η15 H H H H OC2H5
629. 755. 881. 1007. C7H15 F H H H OC2H5
630. 756. 882. 1008. C7H15 F H F H OC2H5 Beispiel 1009
Eine Flüssigkristallmischung enthaltend
BCH-3F.F 10,80 %
BCH-5F.F 9,00 %
ECCP-3OCF3 4,50 %
ECCP-5OCF3 4,50 %
CBC-33F 1 ,80 %
CBC-53F 1 ,80 %
CBC-55F 1 ,80 %
PCH-5F 9,00 %
PCH-6F 7,20 %
PCH-7F 5,40 %
CCP-2OCF3 7,20 %
CCP-3OCF3 10,80 %
CCP-4OCF3 6,30 %
CCP-5OCF3 9,90 %
Verbindung des Bei spiels 1 10,00 %
weist folgende Eigenschaften auf: Klärpunkt: +86,0°C Δε: +5,6
Δn: +0,0924
Beispiel 1010
Eine Flüssigkristallmischung enthaltend
CCH-3O1 11 ,23 %
CCH-3CF3 6,42 % CCH-5O1 8,82 %
CCP-2F.F.F 8,02 %
CCP-3F.F.F 10,42 %
CCP-5F.F.F 4,01 %
CCPC-33 2,41 % CCZU-2-F 4,01 %
CCZU-3-F 13,62 % CCZU-5-F 4,01 %
CH-33 2,41 %
CH-35 2,41 %
CH-43 2,41 %
Verbindung des Beispiels 1 19,80 %
weist folgende Eigenschaften auf: Klärpunkt: +72,0°C Δn: +0,0605
Beispiel 1011
Eine Flüssigkristallmischung enthaltend
BCH-3F.F 10,76 %
BCH-5F.F 8,98 %
ECCP-30CF3 4,49 %
ECCP-50CF3 4,49 %
CBC-33F 1 ,80 %
CBC-53F 1 ,80 %
CBC-55F 1 ,80 %
PCH-6F 7,18 %
PCH-7F 5,39 %
CCP-20CF3 7,18 %
CCP-30CF3 10,76 %
CCP-40CF3 6,28 %
CCP-50CF3 9,87 %
PCH-5F 8,98 %
Verbindung des Beispiels 505 10,24 %
weist folgende Eigenschaften auf: Klärpunkt: +73,2°C Δε: +5,3
Δn: +0,0885

Claims

Patentansprüche
1. Cyclobutanderivate der Formel I
Figure imgf000049_0001
worin
R1, R2 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, Halogen (F, Cl, Br, I) oder einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls chiralen, unsubstituierten, ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-,
-CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- oder →O^ so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, -CN, -SCN, -NCS, -SF5, -SCF3, -CF3, -CF=CF2, -CF2CF2CF3, -OCF3, -OCHF2, -CF2CH2CF3 oder -OCH2CF2CHFCF3,
A jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden
a) trans-1 ,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können,
b) 1 ,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen (F, Cl, Br, I), -CN, -CH3) -CHF2, -CH2F, -OCH3, -OCHF2 oder -OCF3 ersetzt sein können, c) einen Rest aus der Gruppe Bicyclo[1.1.1]pentan-1 ,3- diyl, Bicyclo[2.2.2]-octan-1 ,4-diyl, Spiro[3.3]heptan- 2,6-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin- 2,6-diyl, 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl und Piperidin-1 ,4-diyl, oder
d) 1 ,4-Cyclohexenylen,
Z jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden -O-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -CF2O-, -OCF2-,
-CF2CF2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CF=CF-COO-, -O-CO-CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
m, n unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0, 1 oder 2, und
o O oder l ,
bedeuten.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass beide o 0 bedeuten.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass beide o 1 bedeuten.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine der folgenden Formeln aufweisen:
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
worin L1, L2, L3, L4, L5 und L6 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten.
Verbindungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine der folgenden Formeln aufweisen:
Figure imgf000053_0002
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0002
Figure imgf000056_0001
worin L1, L2, L3, L4, L5 und L6 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten.
6. Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R1 H oder einen linearen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet.
7. Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R2 H, einen linearen
Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen, -F, -Cl, -CF3, -OCF3, -OCHF2, -CN, -NCS oder -SF5 bedeutet.
8. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien.
9. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
10. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium gemäß Anspruch 9 enthält.
11. Reflektives oder transflektives Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium gemäß Anspruch 9 enthält.
12. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium gemäß Anspruch 9 enthält.
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