WO2004050721A1

WO2004050721A1 - 変性ポリマーの製造方法

Info

Publication number: WO2004050721A1
Application number: PCT/JP2003/015354
Authority: WO
Inventors: Hidekazu Onoi; Tetsuji Kawazura; Keisuke Chino
Original assignee: The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Priority date: 2002-12-05
Filing date: 2003-12-01
Publication date: 2004-06-17
Also published as: US20050124764A1; US20060135703A1; JP2004182926A; US7019086B2; EP1568717A1; EP1568717A4

Abstract

エラストマーなどのポリマーに炭素ラジカルを発生させた後、又は発生させながら、そのポリマーと、酸素存在下において常温で安定に存在するフリーラジカルを分子中に有する化合物とを反応させることによって、ポリマー中に前記フリーラジカルを有する化合物に由来する有機基を導入して、接着性や加工性の改善された変性ポリマーを製造する方法。

Description

変性ポリマーの製造方法技術分野

本発明は変性ポリマーの製造方法に関し、更に詳しくはエラストマーなどのポリマーに酸素存在下に常温で安定に存在するフリーラジカル（以下、安定フリーラ明ジカルという）を分子中に有する化合物を反応させて変性ポリマーを製田造する方法に関する。背景技術

例えば特開平 1 0— 1 8 2 8 8 1号公報に記載されているように、 T EMP O (即ち、 2 , 2， 6， 6—テトラメチル _ 1 —ピペリジニルォキシラジカル）などの安定フリ一ラジカルをゴムに配合してゴム組成物の物性、特に加工性ゃ耐摩耗性などの物性を改善することが提案されている。また、特開平 8— 2 3 9 5 1 0号公報には、 T EMP◦誘導体をポリマー中に含有させることによりポリマーの老化を防ぐことが提案されている。しかしながら、ゴムなどのポリマーに積極的に炭素ラジカルを発生させることによりこの安定フリーラジカルを分子中に有する化合物を用いてポリマーを変性することに関する文献はみあたらない。発明の開示

従って、本発明はエラストマ一などのポリマーを変性してポリマ一の接着性や加工性を改良することを目的とする。

本発明に従えば、ポリマーに炭素ラジカルを発生させた後、又は発生させながら、そのポリマーと安定フリーラジカルを分子中に有する化合物とを反応させることを含んでなる、ポリマー中に前記フリ一ラジカルを有する化合物に由来する有機基を導入した変性ポリマーを製造する方法が提供される。発明を実施するための最良の形態

T EMP Oなどの安定フリーラジカルを有する化合物は光、熱又は機械的にゴムが切断されて発生したラジカルを速やかにトラップする。しかし、エラストマ一の分子中に官能基を導入しょうとした場合には T EMP Oなどの安定フリーラジカルを有する化合物のみではエラストマ一を十分に変性することはできないので、本発明者らは、ポリマー分子鎖上に積極的に炭素ラジカルを発生させることによりエラストマ一分子中に所望の官能基を導入することに成功し、本発明をするに至った。

本発明に従って変性することができるポリマーとしては、例えば天然ゴム（NR) 、ポリイソプレンゴム（ I R) 、各種スチレン一ブタジエン共重合体ゴム（ S B R ) 、各種ポリブタジエンゴム（ B ) 、アクリロニトリル一ブタジエン共重合体ゴム（NB R) 、ブチノレゴム（ I I R) 、クロロプレンゴム（C R) などのジェン系ゴム、エチレン—プロピレン共重合体ゴム（E PM， E P DM) 、ク口ロスルホン化ポリエチレン (C SM) 、ェピクロロヒドリンゴム (C O, E C O) 、アクリルゴム（A CM, ANM) 、多硫化ゴム (O T) などのォレフィン系ゴムが例示される。また本発明に従つて変性することができる熱可塑性エラストマ一としてはポリスチレン系 T P E ( S B S , S I S , S E B S ) 、ポリオレフイン系 T P E、ポリ塩化ビニル系 T P E、ポリウレタン系 T P E、ポリエステル系 T P E、ポリウレタン系 T P E、ポリアミド系 T P Eなどが例示される。更に本発明に従って変性することができるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン（ P E ) 、ポリプロピレン（ P P ) 、ポリビニルクロライド（P V C) 、塩素化ポリマー（C P E , C P P ) 、ポリスチレン（P S ) 、スチレン一アクリロニトリル共重合体（ S AN) 、アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン（ A B S ) 、ポリアミド（P A) 、ァセタール樹脂（ P OM) - 、ポロフエ二レンォキシド（P P O) 、ポリエステル、ポリカーボネート ( P C) 、ポリスルフォン、ポリケトン、ポリアクリロニトリル（ P AN) 、ポリイミド（P I ) 、液晶ポリマー（L C P) などが挙げられる。

一方、本発明において使用することができる酸素存在下において常温で安定に存在するフリ一ラジカルを分子内に含む化合物としては、以下の化合物を例示することができる。

ニトロキシドラジカノレ

2, 2, 6, 6 -テトラメチル -1ーピぺリジニルォキシ (TEMPO)

4-ォキソ TEMPO

0 一般式

(式（ 1 ) 〜（ 6 ) において、 Rは炭素数 1〜 3 0のアルキル基、ァリル基、アミノ基、イソシァネート基、ヒドロキシル基、チォール基、ビエル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシル基、力ルポニル基含有基（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタン酸、無水フタル酸などの環状酸無水物）、アミド基、エステル基、イミド基、二トリル基、チォシアン基、炭素数 1 〜 2 0のアルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、ニトロ基などの官能基を含む有機基を示す。）

4-フ： nニル TEMPO 4-メチル TEMPO 4-ェチル TEMPO 4-クロロ- TEMPO

4-フエノキシ TEMPO 4-メトキシ TEMPO 4-エトキシ TEMPO

(3) · C0-CH 0-N •GO— C₂H₅

4-ベンゾィル TEMPO 4-メチルカルポニル TEMPO 4-ェチルカルポニル TEMPO

(4) ■ 0-N OCO 0-N 0C0— CH ₃ . o-N ■0G0-G₂H₅

4-ベンゾィルォキシ TEMPO 4-ァセトキシ TEMPO 4-エトキシカルボニル TEMPO (5) - 0-N 0C0HN-CH .

4- (N-フ：二ルカルバモイルォキシ) TEMPO 4- (N-メチルカルバモイルォキシ) TEMPO

0-N 0C0HN-G ₂H₆

4- (N-ェチルカルバモイルォキシ) TEMPO

フエニル（4-TEMPO)サルフェイトメチル (4-TEMP0)サルフェイト

ェチル (4-TEMPO)サルフェイト

更にその他の例をあげれば以下の通りである。

9

l7SCSl0C00ldf/13«I IZ.0S0/1-00Z OAV

X； Br又は C I

0-N -0— P-0- N— 0 0-N -0-P— X

0 小 N小水 N小

X； Br又は CI

ヒドラジノレラジカノレ

NO

2, 2-ジフエニル一 1—ビクリルヒドラジル

, ビスジフエ二レン- —フエ二ルァリ <H

4-ァミノ -2, 2, 6, 6-亍トラメチルピぺリジニルォキシ -TEMPO 小 _N

4-ヒドロキシ- TEMPO

个 N个

0 -

NC0

4—ィソシァづ "一ト- TEMPO

小 N个

0■

C00H

4-力ルポキシル -TEMPO

小 N个

4-TEMP0-グリシジルエーテル个 N个

4 - TEMPO-チォグリシジルエーテル小 N个

=< CO

0

4 -メタクリレー卜- TEMPO

小 N小

0

4 -ホスホノキシ- TEMPO

OCN- VcH₂nf V NHC00- N-0

3-アミノ- 2, 2,5,5-テトラメチル -1-ピロリジニルォキシ (3—ァミノ- PROXYL)

3 -ヒドロキシ- PROXYL

3 -イソシアナ卜- PROXYL

3 -力ルポキシル- PROXYL

3-PR0XYL-グリシジルエーテル

3-PROXYL-チォグリシジルエーテル

3-力ルバモイル- PROXYL

3-アミノ- 2, 2, 5, 5-亍トラメチル -3-ピロリン- 1 -ォキシ (3-ァミノ -PRYXYL)

3 -ヒドロキシー PRYXYL

-ィソシアナ一ト- PRYXYL

3 -カルボキシ- PRYXYL

3-PRYXYL-グリシジルエーテル

-PRYXYL-チォグリシジルエーテル

3-力ルバモイル -2, 2, 5， 5, -テトラメチル -3-ピロリン -1 -ィルォキシ

(3-力ルバモイル- PRYXL)

ジフエ二ルニトロキシ

4, 4' -ジニトロ-ジフエニルニトロキシ

CH,

I

CH₃-C-CH₂-G-CH₃

I II パンフィールドケニヨンのラジカル

C₅H₅-N N-C₅H₅

0 0

ON (S0₃K) ₂ フェレミ塩

ポリフィレキシド

本発明において、前記ポリマーに炭素ラジカルを発生させる手段としては、ラジカル開始剤を反応系に添加する方法、電子線、光、熱及び放射線を反応系に適用する方法などを使用することができる。前記ラジカル開始剤としては、例えばベンゾィルパーォキサイド

(B P O) 、 t 一ブチルパーォキシベンゾエート（ Z ) 、ジクミルパーオキサイド（ D C P ) 、 t 一プチルクミルパーオキサイド（ C ) 、 t _ブチルパーオキサイド（D) 、 2 , 5 _ジメチルー 2， 5 ージ— t 一ブチルパーォキシへキサン ( 2， 5 B ) 、 2， 5—ジメチル一 2 , 5—ジー t 一ブチルパーォキシ一 3—へキシン（H e x y n e— 3 ) 、 2， 4—ジクロロ一ベンゾィルパーオキサイド（D C - B P O ) 、ジ一！；ーブチノレパーォキシ一ジーイソプロピノレベンゼン（ P ) 、 1 , 1 一ビス（ t 一ブチルパーォキシ）一 3， 3， 5 一トリメチルーシクロへキサン（ 3 M) 、 n—ブチル = 4， 4ービス（ t 一ブチルパーォキシ）パレレート、 2， 2—ビス（ t ーブチルパーォキシ）ブタンなどの有機過酸化物、及びァゾジカーボンァミド（ A D C A ) 、ァゾビスイソプチロニトリノレ（ A I B N ) 、 2 , 2，ーァゾビス一（ 2 _アミジノプロパン）ジハイド口クロライド、ジメチル 2 , 2 ' —ァゾビス（イソブチレート）、ァゾビス一シアン吉草酸（A C VA) 、 1， 1 ' ーァゾビス一（シクロへキサン一 1 —カルボ二トリル） ( A C H N) 、 2， 2，ーァゾビス一 ( 2， 4—ジメチルパレロニトリル） ( A D V N) 、ァゾビスメチルブチロニトリル（AMBN) 、 2 , 2 ' —ァゾビス一（ 4ーメトキシ一 2 , 4—ジメチルパレロニトリル）などが挙げられる。これらのラジカル発生剤はポリマーと前記のような安定フリーラジカルを有する化合物との反応系（混合系、接触系）に添加することによつてポリマーに炭素ラジカルを発生させることができる。ラジカル開始剤の添加量は、ポリマー 1 0 0重量部に対し、好ましくは 0. 1 〜 6 . 0重量部、更に好ましくは 0 . 2〜 3 . 0重量部である。本発明に従えば、ラジカル開始剤に代えて、又はラジカル開始剤に加えて、電子線（例えば線）、光（例えば U V光）及び/又は放射線（例えば γ線、 X線）などによってポリマーに炭素ラジカルを発生させることができる。

本発明に従って、ポリマーの変性によってポリマー中に導入される有機基としては、例えば炭素数 1 〜 3 0 のアルキル基、ァリル基、アミノ基、イソシァネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシル基、カルボニル基含有基（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタン酸、無水フタル酸などの環状酸無水物）、アミド基、エステル基、ィミド基、二トリル基、チォシアン基、炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基などが例示される。

変性ポリマーに加えてジェン系ゴム、ポリオレフイン系ゴム、熱可塑性 T P E、ポリオレフインなどのポリマー、カーボンブラックやシリカやどの補強性充填剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。実施例

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例 1〜 2及び比較例 1〜 3 変性用 T EMP Oの合成

アセトン 5 0 mlに溶かした OH— T EMP O (旭電化工業株式会社製 L A 7 R D) 5 0. 0 g ( 0. 2 9 1 mol)にトリレンジイソシァネート（住友パイエルウレタン株式会社製 T D I ) 5 0. 6 8 g を加え、室温で 2 4時間撹拌し、イソシァネート含有率が 1 1 . 9 6 %であることを確認した（理論値 1 2. 1 3 %) 。アセトンを減圧留去後、乾燥して生成物を得た。

変性ポリマーの製造

表 I に示す配合（重量部）に従ってポリマー（ I R) と各配合剤をロールにて混合した。得られた混合物をシート状にし、 1 5 0 mm X 1 5 0 mm X 2 mmのモールドで、 1 7 0 °Cで 1 0分間加熱処理し、変性ポリマーを得た。ただし、比較例 3はポリマーと各配合剤を口ールにて混合したもので、加熱処理は施していない。表 I 実施例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2 比較例 3

IR 100 100 100 100 100 変性用 TEMPO 1 2 1 2 2 ラジカル開始剤 0.98 1.95 1.95 変性率（_wt%) 0.23 0.65 0 0 0

IR Nipol IR - 2200 (日本ゼオン株式会社) 変性用 TEMPO 上記合成参照

ラジカル開始剤パークミル D- 40 (日本油脂株式会社）変性率

まず、ポリマーに対する T D I — T EMP Oの変性率を求めるための検量線を作製した。 I Rゴムと変性 T E MP Oの比を変量した混合物を、それぞれトルエンに均一に溶解し、その混合物の I R分析を行った。検量線は変性 T E M P Oの 1 7 2 7 cnT ¹のピークに対する I Rゴムの 1 3 7 6 cm— ¹のピーク比及び変性 T EMP Oの 1 7 2 7 CHT ¹のピークに対する I Rゴムの 1 4 4 S cnf¹のピーク比の、 2つのピーク比を平均化し、検量線を作製した。同様に表 I で作製した変性ポリマーのピーク比を算出し、検量線により変性率を求めた。

表 I において、比較例 1及び 2は、パーオキサイドを添加していないため、ポリマーに十分な炭素ラジカルが発生できず、変性 T E M P Oによるポリマーの変性ができなかった。比較例 '3では、パ一ォキサイドを添加しているが、加熱処理をしていないため、ポリマ一に十分な炭素ラジカルが発生できず、変性 T EMP Oによるゴムの変性ができなかった。実施例 1及び 2では、パーォキサイドを添加し、加熱処理を施しているので、ポリマーに十分な炭素ラジカルが発生し、変性 T EMP Oによるポリマーの変性が可能となつた。実施例 3〜 4及び比較例 4〜 5

変性 T EMP Oの合成

アセトン 5 0 mlに溶かした OH— T EMP O (旭電化工業株式会社製 L A 7 R D) 5 0. 0 g ( 0. 2 9 1 mol) にトリレンジイソシァネート（住友パイエルウレタン株式会社製 T D I ) 5 0. 6 8 gを加え、室温で 2 4時間攪拌し、イソシァネート含有率が 1 1 . 9 6 %であることを確認した（理論値 1 2. 1 3 %) 。アセトンを減圧留去後、乾燥して生成物を得た。

実施例 3〜 4及び比較例 4〜 5の作製方法

表 IIに示す配合（重量部）に従って、混合 1では、 8 0 °Cの温度に調整したパンパリーミキサーで混合し、 1 4 0 °Cに到達したら放出し、マスターパッチを作製した。その後、混合 2において、硫黄と促進剤を除く、 6 0 °Cの温度に調整したパンパリーミキサーで 5 分間混合し、その後ロールにて硫黄と促進剤を添加し、未加硫ゴムを得た

実施例 3 実施例 4 比較例 4 比較例 5 混合 1

配合（重量部）

IR 100 100 一一変性用 TEMPO 1. 2 2. 4 ― — ラジカル開始剤 0. 98 1. 95 一一

NP合計 102. 18 104. 35 - 一混合 2

配合（重量部）

NP 102. 18 104. 35 ― 一

IR ― ― 100 100 変性用 TEMPO ― ― 1. 2 2. 4 ラジカル開始剤 ― ― 0. 98 1. 95 カーボンブラック 60 60 60 60 亜鉛華 3 3 3 3 ステアリン酸 1 1 1 1 老化防止剤 1 1 1 1 ァマオイノレ 5 5 5 5 硫黄 2. 5 2. 5 2. 5 2. 5 加硫促進剤 CZ 1 1 1 1 変性率（_{w t %}) 0. 35 0. 51 0 0 接着試験

引抜力（N ) 75 87 12 14

(注）

IR Nipo l IR-2200 (日本ゼオン株式会社）ラジカル開始剤パークミル D- 40 (日本油脂株式会社）

カーボンブラック HTC-100 (中部カーボン株式会社）

ステアリン酸ビーズステアリン酸（日本油脂株式会社）老化防止剤ノクラック 224 (大内新興化学工業株式会社）ァロマオイルデゾレックス 3号（昭和シェル石油株式会社）硫黄油処理硫黄（株式会社軽井沢製鍊所）

加硫促進剤 CZ ノクセラー CZ-G (大内新興化学工業株式会社) 接着試験サンプルの作製方法及び試験方法

ポリエステル繊維の 1種であるポリエチレンテレフタレート繊維 ( P E T ) からなる繊維コード（ 3 3 0 0 dt ex) をエポキシ化合物 (ジグリセロールトリグリシジルエーテル） 2 %水溶液に浸漬し、 1 2 0 °Cで 1分間乾燥し、ついで 2 4 0 °Cで 2分間熱処理した。このようにして処理したポリエステル繊維コードを、未加硫ゴムに所定の長さで埋設し、 1 5 0 °Cで 3 0分間加硫し、接着試験サンプルを作製した。接着試験は J I S 1 0 1 7 T—テスト法に準拠して、試料からコードを引き抜き、この時の引抜力を測定した。

表 IIに示すように、混合 1で高い温度に調整したパンパリ一ミキサ一で混合されたマスターパツチを用いたゴム組成物では変性 T E MP Oによる変性が確認された。このゴム組成物では糸との接着性が向上しているが、変性が確認されなかったゴム組成物については糸との接着性が向上しなかった。

実施例 5〜 6及び比較例 6〜 7

変性 T EMP Oの合成

ァセトン 5 0 mlに溶かした OH— T EMP O (旭電化工業株式会社製 L A 7 R D) 5 0. 0 g ( 0. 2 9 1 mol)にトリレンジイソシァネート（住友バイエルウレタン株式会社製 T D I ) 5 0. 6 8 g を加え、室温で 2 4時間撹拌し、ィソシァネート含有率が 1 1 . 9 6 %であることを確認した（理論値 1 2. 1 3 %) 。アセトンを減圧留去後、乾燥して生成物を得た。

変性ポリマーの製造

P Pと各配合剤を窒素置換したニーダ一で、 2 0 0 °Cで 1 5分間混合し、変性ポリマーを得た。

変性率

P Pに対する T D I — T EMP Oの変性率を求めるための検量線を作製した。 P P と変性 T EMP Oの比を変量した混合物を、ニーダ一で作製し、 I R分析を行った。検量線は変性 T EMP Oの 1 7 2 7 cnf ¹のピークに対する P Pの 1 3 7 6 cm— ¹のピーク比、及び変性 T EMP Oの 1 7 2 7 cm— ¹のピークに対する P Pの 1 4 6 0 cm— ¹ のピーク比の 2つのピーク比を平均化し、検量線を作製した。同様に表 Π Ι で作製した変性ポリマーのピーク比を算出し、検量線により変性率を求めた。 '

表 I I I 実施例 5 実施例 6 比較例 6 比較例 7 配合（重量部）

, PP 100 100 100 100

変性用 TEMPO 1 2 1 2

DCP 0. 5 1 一 - 変性率（重量％) 0. 31 _0. 55 _ 0 0 ―

(注） PP ：ポリプロピレン（住友化学株式会社）

変性用 TEMPO：前記合成参照

DCP ：ジクミルパーォキサイド（アルドリツチケミカル社)' 表 I I I に示すように、実施例 5及び 6において、？に変性丁 £ M P O及びパーォキサイドを添加し、高温で混合しているものはポリマーの変性が確認された。比較例 6及び 7ではパーォキサイドが添加されていないため、 P Pの変性はできなかった。

産業上の利用可能性

本発明に従えば、ポリマーの変性により、接着性及び、加工性が改善でき、タイヤ、コンベルト、ホースなどのゴム製品の他、プラスチック製品として有用に使用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . ポリマーに炭素ラジカルを発生させた後、又は発生させながら、そのポリマーと、酸素存在下において常温で安定に存在するフリーラジカルを分子中に有する化合物とを反応させることを含んでなる、ポリマー中に前記フリーラジカルを有する化合物に由来する有機基を導入した変性ポリマーを製造する方法。

2 . 前記酸素存在下において常温で安定に存在するフリーラジカルを分子中に有する化合物が二トロキシド、ヒドラジルラジカル、ァリロキシラジカル及びトリチルラジカルからなる群から選ばれた少なくとも 1種のフリーラジカルを分子中に有する化合物である請求項 1 に記載の変性ポリマーの製造方法。

3 . 前記有機基が炭素数 1 〜 3 0 のアルキル基、ァリル基、アミノ基、イソシァネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビエル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、アミド基、エステル基、イミド基、二トリル基、チォシアン基、炭素数 1〜 2 0 のアルコキシ基、シリル基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基である請求項 1又は 2 に記載の変性ポリマーの製造方法。

4 . 前記ポリマーに炭素ラジカルを発生させる手段が、ラジカル開始剤、電子線、光及び放射線より選ばれる少なくとも 1種の手段である請求項 1 ， 2又は 3に記載の変性ポリマーの製造方法。

5 . ラジカル開始剤の使用量が前記ホ:リマー 1 0 0重量部に対し 0 . 1 〜 6 . 0重量部である請求項 4に記載の変性ポリマーの製造方法。

6 . 請求項 1 〜 5のいずれか 1項に記載の製造方法により得られる変性ポリマー。