WO2004050358A1 - 積層体およびこれを用いた紙容器並びに包装体 - Google Patents

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WO2004050358A1
WO2004050358A1 PCT/JP2003/009462 JP0309462W WO2004050358A1 WO 2004050358 A1 WO2004050358 A1 WO 2004050358A1 JP 0309462 W JP0309462 W JP 0309462W WO 2004050358 A1 WO2004050358 A1 WO 2004050358A1
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Shin'ya Katayama
Hirofumi Fujisaki
Tomonori Murata
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Tokyo Paper Mfg. Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate, a paper container and a package using the same, and more particularly, to an oxygen parier against oxygen invading from the outside of the paper container and a flavor component of the content outside the paper container. It has a flavor barrier property that does not dissipate in the fabric (hereinafter, these are sometimes simply referred to as pallier properties), and has excellent openability, delamination properties, and excellent suitability for disposal as a package. .
  • Laminated paper containing aluminum foil as a constituent member has been used because of its need for flexibility.
  • an inorganic vapor-deposited film or a co-extruded film combining a resin with barrier properties has been bonded.
  • Laminated paper has been used.
  • a laminate obtained by laminating a barrier resin onto a base paper by a co-extrusion lamination method for example, low density polyethylene z-contact
  • the processing temperature if the temperature of the molten resin layer (hereinafter sometimes referred to as the processing temperature) is not set to a high temperature of about 315 ° C or more, sufficient adhesive strength between the base paper and the low-density polyethylene is required. Can not be obtained.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer when used as a barrier resin, the ethylene-vinyl alcohol copolymer thermally decomposes at about 290 ° C. or more. At such a high processing temperature, there is a problem that heat degradation occurs in the extruder and gelation occurs, and the film cannot be held as a molten film and the film breaks frequently.
  • the adhesive resin and the low-density polyethylene also cause thermal decomposition and oxidative degradation, and the odor of the laminate itself may become strong.
  • a low-density polyethylene layer is provided in advance on the base paper surface, and the above-mentioned three-layer five-layer resin layer is formed thereon.
  • a base paper is provided with three types of three resin layers composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer / adhesive resin Z polyolefin on the side of the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • a method of co-extruding and laminating on the base paper side is disclosed.
  • a multilayer resin layer composed of at least three layers of the adhesive resin layer (a) / the paria resin layer (b) and the adhesive resin layer (a ') is bonded to the base paper coated with polyethyleneimine.
  • the co-extrusion laminate is such that the conductive resin layer (a) is in contact with the above-mentioned coated surface, so that the co-extruded laminated multi-layer resin layer and the base paper are adhered through polyethyleneimine, so that the adhesive strength is strong.
  • a laminate having low odor and good barrier properties can be obtained.
  • thermoplastic resin layer (c) is provided outside the adhesive resin layer (a '). It may be.
  • the barrier resin layer (b) has an ethylene content of 15 to 60 mol. /. It is preferably an ethylene-bier alcohol copolymer having a degree of saponification of 90% or more.
  • the temperature of the molten resin layer at the die exit during the co-extrusion lamination is preferably set to 290 ° C. or less.
  • a heat seal layer can be provided on a surface other than the co-extruded laminate surface of the base paper.
  • a content contact layer may be further provided on the co-extruded laminated surface.
  • this laminate When this laminate is formed into a paper container, it has excellent oxygen barrier properties against oxygen entering from outside the paper container and a flapper barrier property that does not dissipate flavor components of the contents to the outside of the paper container. It has excellent delamination resistance, suitability for disposal as containers and packaging, and can be used as a paper container for long-term storage of contents.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a laminate of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a laminate of another embodiment.
  • the low-density polyethylene may be referred to as LDPE
  • the ethylene-butyl alcohol copolymer as EVOH
  • the adhesive resin as Tie.
  • the base paper is made from natural fibers, synthetic fibers or a mixture of these. There is no particular limitation as long as it can be obtained by performing
  • Examples of natural fibers used in papermaking include wood fibers such as softwood pulp and hardwood pulp, vegetable fibers obtained by pulping cotton yarn, sugarcane, bamboo, hemp, and the like, and animal fibers such as wool and silk yarn. .
  • Examples of the synthetic fibers include fibers made of polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide, cellulose acetate, and the like.
  • those containing 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, of wood fibers or vegetable fibers are preferable in view of mechanical properties, thermal properties and the like.
  • a sizing agent e.g., a fixing agent, a paper strength agent, a wet strength agent, a dye, a filler, and the like may be contained.
  • the base paper it is necessary to coat polyethyleneimine on at least the surface to be co-extruded and laminated as described later.
  • Polyethyleneimine is obtained by subjecting ethyleneimine to ring-opening polymerization using an acid catalyst.
  • polyethyleneimine has a force represented by the following formula 1, such an unmodified one, or It may be modified as described below.
  • Equation 3 Equation 3
  • ⁇ R 3 represents hydrogen 'or an alkyl group, an alkenyl group, a benzyl group, or a cyclic hydrocarbon residue.
  • Examples of the method of coating polyethyleneimine include a method of adding a coating to a coating liquid in a size press or a calendering process during base paper making, a method of coating with a printing machine and a coater, and the like.
  • An example is a method of performing an inline anchor coating immediately before extrusion lamination by a co-extrusion laminating machine.
  • Gravure coat, mouth coat, etc. can be used for the coating method with printing machine ⁇ coater and in-line anchor coater h.
  • the coating amount of the polyethyleneimine is preferably from 0.01 to 1.0 g / m 2 in terms of solid content, more preferably from 0.005 to 0.5 g / m 2 .
  • the coating amount is less than 0.001 g / m 2 , the co-extrusion laminated resin layer may be insufficiently bonded, and if it exceeds 1.O g / m 2 On the other hand, the amount of coating may be too large to inhibit adhesion.
  • the barrier resin layer (b) a flavor barrier that does not dissipate the oxygen parier property against oxygen invading from the outside of the paper container formed from the laminate and the flavor components of the contents to the outside of the paper container is used as the barrier resin layer (b). It has barrier properties and uses barrier resin which suppresses the transmission of oxygen and flavor components.
  • barrier resin examples include polyamide, polyester, polyvinylidene chloride, ethylene-vinyl alcohol copolymer (so-called EVOH) and the like.
  • polyamide examples include non-crystalline polyamide, nylon 6, nylon 66, and a copolymer of metaxylenediamine and dicarboxylic acid.
  • polyester examples include polyethylene glycol terephthalate, polybutylene glycol cornole terephthalate, and polyethylene glycol phthalene phthalate.
  • barrier resins can be appropriately selected and used for the barrier resin layer (b) according to the required properties required for a paper container. However, barrier resins that suppress the transmission of oxygen and flavor components are used. Considering the balance between performance and co-extrusion laminating process suitability, EVOH is the most preferred of the above.
  • This EVOH can be obtained by saponifying a copolymer composed of ethylene and vinyl ester using an alkaline catalyst or the like.
  • vinyl ester is vinyl acetate, but other fatty acid vinyl esters can also be used.
  • Echiren content of the EVOH is 1 5-6 0 mol%, preferably 2 0-5 5 mol 0/0, yo Ri preferably is 2 5-5 0 mol 0/0. Ethylene content is 15 mol 0 /. If it is less than 1, the gas barrier property under high humidity is reduced, and the co-extrusion lamination processability is also poor. If it exceeds 60 mol%, sufficient gas barrier aptitude cannot be obtained.
  • the saponification degree of the vinyl ester component of EVOH needs to be 90% or more, preferably 96% or more, more preferably 98% or more.
  • the degree of saponification is less than 90%, not only does the gas barrier property at high humidity deteriorate, but also the thermal stability of EVOH deteriorates, and gels tend to form on molded products.
  • 10 ° C, under a load of 2160 g, based on JISK 7210) is 1 to 45 g Zl 0 min, preferably 3 to 35 g / 10 m r! More preferably, it is 7 to 25 g / 10 min.
  • the barrier resin layer ′ (b) may be formed by using the above-mentioned barrier resin alone, blending a plurality of different barrier resins or the same barrier resin with a grade different in properties. And two or more layers.
  • the adhesive resin layer (a) is bonded to the base paper coated with polyethyleneimine.
  • the MF R is less than 0.5 g Z l 0 min, the viscosity during melting is too high. The penetration of the molten resin into the base paper surface is reduced, making it difficult to obtain physical adhesive strength.
  • melt viscosity becomes too low, which may hinder the stability of the molten film.
  • the adhesive resin layer (a ') needs to have an adhesive force for joining the above-mentioned barrier resin layer (b) and a thermoplastic resin layer (c) or a content contact layer described later. There is.
  • the adhesive resin layer (a) and the adhesive resin layer (a ') include polyolefin resins such as low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, and polypropylene, and maleic acid.
  • polyolefin resins such as low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, and polypropylene, and maleic acid.
  • a copolymer with an acid ester or the like can be used.
  • Both the adhesive resin layer (a) and the adhesive resin layer (a ′) may be the same resin or different resins.
  • thermoplastic resin layer (c) outside the adhesive resin layer (a ').
  • the thermoplastic resin layer (c) has a heat sealing property necessary for forming a paper container from the laminate, and is preferably made of low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, or ultra-low-density polyethylene.
  • Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and sealing polyester can be used.
  • the MFR of the polyolefin resin is in the range of 0.5 to 20 g Zl0 min, more preferably 1 to 15 g / 10 min. Are preferred. If the MFR is less than 0.5 g / 10 min, the suitability for heat sealing is insufficient. If the MFR exceeds 20 g / 10 min, the melt viscosity becomes too low, and the stability of the molten film is hindered. May come.
  • the adhesive resin layer (a), the barrier resin layer (b) and the adhesive resin layer (a ') are co-extruded and laminated on a base paper coated with polyethylene resin using a co-extrusion laminating apparatus. Thus, a laminate is obtained.
  • thermoplastic resin layer (c) is added to form an adhesive resin layer (a) a Z barrier resin layer (b) / adhesive resin layer (a ') / thermoplastic resin layer (c ) Can be co-extruded and laminated as a four-layered multilayer resin layer.
  • the adhesive strength between the base paper side and the multilayer resin layer becomes strong.
  • the temperature (processing temperature) of the molten multilayer resin layer is preferably as low as possible.
  • the processing temperature is higher than 315 ° C, the adhesive resin and thermoplastic resin in the multi-layer resin layer will be thermally degraded and oxidatively decomposed to generate an odorous component, and the laminate will have a strong odor. It may be.
  • the processing temperature is preferably set to 290 ° C. or lower.
  • the base paper is coated with polyethyleneimine, so that the base paper and the adhesive resin layer in the multilayer resin layer (a ) Becomes strong. If polyethyleneimine is not coated on the base paper, sufficient bonding strength between the base paper and the adhesive resin layer (a) in the multilayer resin layer cannot be obtained.
  • the adhesive resin to be laminated on the base paper could not obtain sufficient adhesive strength with LDPE.
  • polyethyleneimine has been used as an anchor coating agent for extruding LDPE onto a poorly adherent base material and bonding it by laminating. By setting the temperature to ° c or higher, sufficient adhesive strength can be obtained for the first time.
  • extruded laminating is carried out using a base paper coated with polyethyleneimine and using the above-mentioned adhesive resin layer (a) on the surface side of the multilayer resin layer.
  • Strong adhesive strength can be obtained even when the processing temperature of the resin is 300 ° C. or less, or even a low processing temperature of about 250 ° C.
  • the thickness of each layer of the multi-layer resin layer to be co-extruded may be appropriately determined according to the application.
  • the barrier resin layer
  • the thickness of the layer (b) is preferably from 0.5 to 30. More preferably, it is 1 to 25 ⁇ .
  • the barrier properties may be insufficient and the film may be broken during film formation.
  • the mechanical properties such as bending strength and repulsion of the laminate
  • the quality may be so strong that the suitability for molding a paper container from the laminate may be impaired.
  • the thickness of the layer bonded to the base paper side is preferably 1 ⁇ or more, and more preferably 2 ⁇ or more.
  • the barrier resin layer (b) is a thin layer of about 10 ⁇ m or less, the layer thickness May become non-uniform, leading to a decrease in barrier properties.
  • the thickness of the adhesive resin layer (a ') for joining the barrier resin layer (b) and the thermoplastic resin layer (c) is 0.5 or more, more preferably 1 ⁇ or more.
  • thermoplastic resin layer (c) When the thermoplastic resin layer (c) is provided, its thickness is set to 2 or more, more preferably 5 ⁇ or more.
  • a heat seal layer can be provided on a surface on which the base paper is not co-extruded.
  • a paper container can be formed from the laminate. The heat seal between the heat seal layers or the heat seal layer and the opposite surface of the laminate can be easily performed.
  • This heat seal layer may be provided after printing on the base paper surface, or may be provided before performing co-extrusion lamination on the opposite surface of the base paper. When a heat-sealing layer is provided, it is efficient to laminate it by extrusion lamination on the base paper surface.
  • the resin used is low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, or polypropylene.
  • a polyolefin resin or a sealing polyester can be used.
  • the MFR of the polyolefin resin is 0.5 to 20 g Zl 0 min, and more preferably, 1 to 15 g / 1 O min. What is preferred
  • the thickness of the heat seal layer is preferably 3 to 100, more preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • gravure printing, offset printing, flexo printing, or the like can be performed on the outside of the heat seal layer.
  • a content contact layer is further provided on the co-extruded adhesive resin layer (a ') or on the thermoplastic resin layer (c) provided outside thereof. Is also effective.
  • the same polyolefin resin as the thermoplastic resin layer (c) In addition to the method of laminating extruded and laminated polyester with the content contact layer as the content contact layer, the adhesive film (a) / barrier resin layer (B) / adhesive resin layer (a ') with three layers, or adhesive resin layer (a) Z barrier resin layer (b) / adhesive resin layer (a') / thermoplastic resin layer (c ) Can be laminated by the sandwich lamination method when co-extruding and laminating the four-layered multilayer resin layer on the polyethyleneimine-coated surface of the base paper.
  • thermoplastic resin layer (c) is extruded onto the adhesive resin layer (a ') of the laminate or the thermoplastic resin layer (c) provided outside thereof while being laminated by extrusion lamination.
  • thermoplastic resin layer (c) is extruded onto the adhesive resin layer (a ') of the laminate or the thermoplastic resin layer (c) provided outside thereof while being laminated by extrusion lamination.
  • low-density polyethylene low-density polyethylene, a polyolefin resin such as linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, or polypropylene is inflation-processed or T-die-cast.
  • a formed film can be used.
  • the MFR of the polyolefin resin is in the range of 0.5 to 20 g / l0 min, and more preferably in the range of 1 to 15 g / 10 min. Those are preferred.
  • the heat sealing aptitude when forming a paper container from the laminate is insufficient, and when the MFR exceeds 20 g Zl 0 min, the hot tack property decreases.
  • the thickness of the film made of the polyolefin resin is 10 to
  • the ratio is preferably 100, more preferably 15 to 80 ⁇ m. If the ratio is less than 10 /, a film having a stable thickness is difficult to form when producing the film. If it exceeds ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , the mechanical properties such as the bending strength and repulsion of the laminate will be too strong, which may hinder the suitability for forming a paper container from the laminate.
  • a film when used as the content contact layer, a co-extruded film or a composite film such as LD ⁇ / ⁇ adhesive resin / polyester or LDP ⁇ / adhesive resin / EVOH is formed, and LD LD ⁇ The laminate can be used with the coextruded laminated side of the laminate.
  • the laminated body obtained as described above was subjected to printing, wire drawing, punching, edge protection, body sealing, bottom molding, top molding, lid material sealing, etc. as necessary. Paper containers of various forms and sizes can be manufactured according to the products and their uses.
  • Examples of the form of the paper container to be formed include a gable-top type, a flat-top type, a tetrahedral type, a cup type, a cylindrical type, a bag-like shape, a tray-like shape, and the like. It can be used not only as a part member but also as a bottom member / lid member.
  • the contents when the above-mentioned paper container is filled with the contents and used as a package, the contents may be liquid, powder, granular, solid, semi-solid, paste, regardless of food or non-food. Fill the contents in various states and shapes such as Can be
  • foodstuffs include soft drinks such as fruit juices, sport drinks, coffee drinks, tea drinks such as oolen tea and green tea, and water drinks such as mineral water.
  • soft drinks such as fruit juices, sport drinks, coffee drinks, tea drinks such as oolen tea and green tea
  • water drinks such as mineral water.
  • alcoholic beverages such as sake, whiskey, and shochu
  • liquid beverages such as milk and fermented milk
  • other liquid beverages liquid foods
  • liquid foods such as soups, potages, koji tsuyu, soup stock, soy sauce, and sauces
  • liquid seasonings such as fish and sauces
  • edible oils such as vegetable oils.
  • non-food product As a non-food product, it can be used effectively for liquid detergents, daily necessities such as shampoos and rinses, as well as containers for mineral oil and machine oil. Among the above, they are particularly suitable as liquid beverages, and especially as a package for soft drinks.
  • foodstuffs include, for example, semi-solid foods such as yogurt and ice cream, jams, mayones, pasties such as miso, instant coffee, seasonings, It can also be used as a container for dry powders such as tea leaves, granules, solid processed foods such as snacks, foods, ham and instant foods.
  • Non-food products are also effective as containers for daily necessities such as bath salts and powdered stones, chemicals such as herbicides and pesticides, and industrial materials such as electronic and mechanical parts, printing inks and adhesives. is there. Among the above, it is particularly suitable as a package for edible products, and is particularly effective as a package for yogurt or jam.
  • the sample was cut to a width of 15 mm, and the peel strength of the base paper / co-extruded resin layer was measured with a tensile tester “Autograph AGS—500D” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the measurement conditions were a head speed of 300 mm / min, and the average peel strength when a length of 50 mm was peeled was taken as the adhesive strength. The measurement was performed three times and the average value was recorded. The evaluation was judged to be good when the adhesive strength was 100 gf / 15 mm or more or the paper layer was broken and measurement was impossible.
  • the oxygen permeability of the sample is measured by a Modern Control oxygen permeability analyzer OX—TRAN 10/5. It was measured using 0 A.
  • the measurement conditions were a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% RH. The measurement was performed twice and the average value was recorded. As an evaluation, when the oxygen permeability was 10 m 1 Zm 2 ⁇ Day ⁇ atm or less, it was judged to be good.
  • the odor level in the inspection room was defined as the zero reference, and the maximum value of the odor sensor value was defined as the odor intensity.
  • the measurement was performed twice and the average value is recorded. As an evaluation, when the odor sensor value was 500 or less, it was determined to be good.
  • LDPE (20 ⁇ ) / base paper base paper for milk carton made by WE YERHAEUSER, basis weight 3 13 g Zm 2
  • a laminated paper composed of a metal methacrylate copolymer resin (15 /) / LDPE (20) was prepared. From this laminated paper, the laminated paper had a structure in which the cross section of the laminated paper was not exposed inside the container. A 0 ml capacity gable-top carton was molded and filled with orange juice.
  • the score is based on the taste of the orange juice of the carton using aluminum foil, and 5 points if the carton made of the laminate of each of the examples and the comparative examples has a better taste than the carton using aluminum foil. 4 points for equal score, 3 points for slightly reduced flavor, 2 points for apparently reduced flavor, and 1 point for off-flavor The total score was used as the taste score.
  • Base weight 3 13 gZm 2 was gravure coated with polyethyleneimine using an inline anchor coat 1 of laminator and an apparatus.
  • the resin layer (c) (the same order in the following Examples and Comparative Examples) is composed of Tie (5 ⁇ ) / EVOH (5 ⁇ ) / Tie (5) / LDPE (20 ⁇ ).
  • a multilayer resin layer composed of four seed layers was co-extruded and laminated with the Tie (a) side facing the base paper side. At this time, the extrusion temperature of the molten multilayer resin layer The degree (working temperature) was 280 ° C.
  • Table 1 shows the results of evaluation of the adhesive strength, barrier properties, and odor of the multilayer resin layer co-extruded with the base paper of the laminate thus obtained.
  • Table 1 also shows the results of preparing the above-mentioned gamele-top type carton from the laminate and conducting a taste sensory test.
  • Gravure printing is performed on the clay coated surface of the base paper using “Single-side coated cup base paper” (trade name, manufactured by Tokyo Paper Co., Ltd., basis weight: 28.5 g / m 2 ) with the base paper coated with clay on its surface.
  • the entire uncoated side of the base paper was coated with polyethyleneimine by reverse coating in a Daravia printing process.
  • the blending and coating amount of polyethyleneimine were the same as in Example 1.
  • the base paper is coated with polyethyleneimine and co-extruded with a laminator. It consists of T ie (5 ⁇ ) / EVOH (10) / T ie (5 ⁇ ) / LD ⁇ ⁇ (35 ⁇ ). A seed four-layered multilayer resin layer was co-extruded and laminated such that the side of the sheet (a) was on the side of the base paper. At this time, the processing temperature was set at 265 ° C.
  • Table 1 shows the results of the evaluation of the adhesive strength, barrier properties, and odor. Both evaluations are favorable.
  • Table 1 also shows the results of preparing the above-mentioned gable-top type carton from the laminate and conducting a taste sensory test. As a result, good evaluations have been obtained.
  • “Cup base paper” (trade name, manufactured by Tokyo Paper Machinery Co., Ltd., basis weight: 220 gZm 2 ) was produced by a fourdrinier paper machine.
  • the processing temperature was 240 ° C.
  • Table 1 shows the results of evaluation of the adhesive strength, barrier properties, and odor of the base paper / co-extruded multilayer resin layer of the laminate thus obtained. Both evaluations are good. Table 1 also shows the results of preparing the above-mentioned gouvled top carton from the laminate and conducting a taste sensory test. As a result, good evaluations have been obtained.
  • a base paper for milk force of 1 ton (basis weight: 3 13 g / m 2 ) manufactured by WEYERHAEUSER was used.
  • WEYERHAEUSER was used as a base paper.
  • the extrusion temperature (working temperature) of the molten three-layer, four-layer resin layer was set at 280 ° C.
  • Table 1 shows the results of evaluation of the adhesive strength of the base paper / co-extruded multi-layer resin layer of the laminate obtained in this manner, and the evaluation of the barrier property and odor. Both evaluations are good.
  • Table 1 shows the results of the taste sensory tests.
  • the above-mentioned co-extruded inflation film was used. They were laminated by a lamination method.
  • the LDPE surface of the above-mentioned co-extruded blown film was the LDPE (5 ⁇ ) surface side of the three-layer, four-layer resin layer to be co-extruded and laminated.
  • Table 1 shows the results of evaluation of the adhesive strength, barrier properties, and odor of the base paper / co-extruded resin layer of the laminate thus obtained. Both evaluations are favorable.
  • the above-described game Table 1 shows the results of a taste sensory test for a pull-top type carton. As a result, good evaluation has been obtained.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the in-line anchor of the co-extrusion laminator was used in the same manner as in Example 1 using “Sake Pack Base Paper” (trade name, manufactured by Tokyo Paper Co., Ltd., basis weight: 400 gZm 2 ). Gravure coating of polyethyleneimine was performed with a coater.
  • Tie (5 ⁇ ) / / V ⁇ (5 ⁇ ) / Tie (5 ⁇ ) / LDPE (5 ⁇ ) are co-extruded on the base paper coated with polyethyleneimine using a laminator.
  • the four resin layers were co-extruded and laminated with the Tie (a) side facing the base paper.
  • the working temperature was 240 ° C.
  • Table 1 shows the results of evaluation of the adhesive strength, barrier property, and odor of the base paper / co-extruded multilayer resin layer of the laminate obtained in this manner.
  • Table 1 also shows the results of preparing the above-mentioned gable-top type carton from the laminate and performing a taste sensory test. As a result, good evaluation has been obtained.
  • Table 1 shows the results of evaluation of the adhesive strength, barrier properties, and odor of the base paper / co-extruded resin layer of the laminate thus obtained. Both evaluations are favorable.
  • Table 1 also shows the results of preparing the above-mentioned gable-top type carton from the laminate and conducting a taste sensory test. As a result, good evaluation has been obtained.
  • Table 1 shows the results of evaluation of the adhesive strength, barrier property, and odor of the base paper / co-extruded resin layer of the thus obtained laminate.
  • Table 1 also shows the results of preparing the above-mentioned gable-top type carton from the laminate and conducting a taste sensory test. As a result, good evaluations have been obtained.
  • Single-side coated cup base paper (basis weight: 285 g / m 2 ) is used as the base paper. Gravure printing is applied to the clay-coated side of the base paper, and reverse coating is applied to the non-coated side of the base paper in the Daravia printing process. was completely coated with polyethyleneimine. The blending and coating amount of polyethyleneimine were the same as in Example 1.
  • Table 1 shows the results of evaluation of the adhesive strength, barrier property, and odor of the base paper and the co-extruded resin layer of the laminate obtained in this manner.
  • Table 1 also shows the results of preparing the above-mentioned gable-top type carton from the laminate and conducting a taste sensory test. As a result, good evaluation has been obtained.
  • Sake pack base paper (weight basis: 400 gZm 2 ) was used as the base paper, and in the same manner as in Example 1, polyethyleneimine was coated on the back of the base paper with a daravia coater using an inline anchor coater of a co-extrusion laminator. did.
  • a co-extrusion laminator is applied to the base paper coated with polyethyleneimine to form a multilayer resin layer of two types and three layers consisting of Tie (5) / EVOH (5 ⁇ ) / Tie (5). Laminated with co-extrusion.
  • the processing temperature was 240 ° C.
  • Table 1 shows the results of the evaluation of the adhesive strength, barrier properties, and odor of the base paper and the co-extruded resin layer of the laminate obtained in this manner.
  • Table 1 also shows the results of preparing the above-mentioned gable-top type carton from the laminate and conducting a taste sensory test. As a result, good evaluation has been obtained.
  • “Petrocene 204” (20) is extruded and laminated on the co-extruded laminated Tie (a ') surface, and at that time, a metrocene-based linear low-density polyethylene is used as the content contact layer.
  • the film “Suzuron LV 941” was laminated by the sandwich lamination method.
  • Sake pack base paper (basis weight: 400 g / m 2 ) was used as the base paper, and polyethylene imine was coated on the back side of the base paper by a line extruder laminator in the same manner as in Example 1. Beer coated.
  • a co-extrusion laminator is used to co-extrude a two-layer, three-layer resin layer consisting of Tie (5) / EVOH (5 ⁇ ) / Tie (5 ⁇ ) on the base paper coated with polyethyleneimine. Laminated.
  • a meta-open-chain linear low-density polyethylene film “Suzuron LV9401” was fed out from a film stand installed on a laminator as a content contact layer, and laminated by a sandwich lamination method.
  • the working temperature was 280 ° C.
  • Table 1 shows the results of evaluation of the adhesive strength, parability, and odor of the base paper / co-extruded multilayer resin layer of the laminate thus obtained.
  • Table 1 also shows the results of preparing the above-mentioned gable-top type carton from the laminate and conducting a taste sensory test. As a result, good evaluation has been obtained.
  • a laminate was prepared in the same manner as in 1.
  • Table 1 shows the results of evaluation of the adhesive strength, barrier properties, and odor of the base paper / co-extruded multilayer resin layer of the laminate thus obtained. Although the evaluation results of the barrier property and the odor were good, the adhesive strength of the base paper z co-extruded resin layer was lower than that of Example 1 and was not satisfactory because there was no polyethylene imine coat. In addition, we tried to make a gable-top type carton from the laminate, but could not make it because the adhesive strength of the base paper / co-extruded resin layer was low.
  • a laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyethyleneimine was not coated on the back of the base paper and the co-extrusion laminating processing temperature was set at 315 ° C.
  • Table 1 shows the results of evaluation of the adhesive strength, variability and odor of the base paper / co-extruded resin layer of the laminate thus obtained.
  • a base paper for milk carton (weighing 313 g / m 2 ) manufactured by WEYERHAEUSER was used, and the back side of the base paper was coated with polyethyleneimine in the same manner as in Example 1.
  • Co-extrude laminate on the surface coated with polyethyleneimine on this base paper Co-extrusion of three types of five-layer resin layer consisting of LDPE (20 ⁇ ) / Tie (5 ⁇ ) / EVOH (5 ⁇ ) / Tie (5 ⁇ ) / LOPE (20 ⁇ ) Laminated.
  • the extrusion temperature (working temperature) of the molten resin layer was set at 280 ° C.
  • Table 1 shows the results of evaluation of the adhesive strength, barrier properties, and odor of the base paper / co-extruded multilayer resin layer of the laminate thus obtained.
  • a laminate was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the co-extrusion lamination processing temperature was set to 315 ° C without coating polyethyleneimine on the backside of the base paper.
  • Table 1 shows the results of evaluation of the adhesive strength, parability, and odor of the base paper / co-extruded multilayer resin layer of the laminate thus obtained.
  • the evaluation results of the barrier property were good, and the processing temperature was higher than that of Comparative Example 3, so that the adhesive strength of the base paper / co-extruded multilayer resin layer was good, but the odor strength was high and was not satisfactory. . Also, during the co-extrusion laminating of 3 types and 5 layers, the EVOH layer partially cuts the film Had occurred. In addition, a gable-top type carton was prepared from the laminate and the taste sensory test was conducted. However, the evaluation was low due to the smell of resin.

Description

積層体およびこれを用いた紙容器並びに包装体 技術分野
この発明は、 積層体およびこれを用いた紙容器並びに包装体に関 するものであり、 さらに詳しくは紙容器外部から侵入する酸素に対 する酸素パリァ性および内容物の香味成分を紙容器の外に散逸させ ないフレーバーバリァ性 （以降これらを合わせ単にパリァ性と記す ことがある） を有し、 開封性， 層間剥離性に優れ、 かつ包装体と し ての廃棄処理適性に優れた構造に関する。
背景技術
内容物の長期保存を要する紙容器においては、 内容物の劣化防 止のため、 紙容器外部から侵入する酸素に対する酸素バリァ'性およ ぴ内容物の香味成分を紙容器外に散逸させないフレーバーバリァ性 を必要としてアルミ二ゥム箔を構成部材として含む積層紙が用いら れてきたが、 近年ではアルミニウム箔に代わり無機蒸着フィルムや バリァ性を有する樹脂を複合した共押し出しフィルムなどが貼合さ れた積層紙が用いられるようになっている。
しかしながら、 これらフィルムを原紙に積層するという工程は複 雑かつコス トがかかるものとなってしまうため、 最近では原紙にバ リァ性樹脂を共押し出しラミネート法により積層して得られる積層 体が使用され始めている。
従来、 原紙にバリァ性樹脂を共押し出しラミネ一ト法により積層 して得られる積層体においては、 例えば、 低密度ポリエチレン z接 着性樹脂/バリァ性樹脂/接着性樹脂/低密度ポリエチレンといつ た 3種 5層構成の樹脂層を原紙面に共押し出しラミネートして積層 体を製造するのが一般的な製法である。 しかしながらこの構成の場 合、 溶融した樹脂層の温度 （以降これを加工温度と記す場合があ る） を 3 1 5 °C程度以上の高温としなければ原紙と低密度ポリェチ レンの十分な接着強度が得られない。
従って、 例えばバリァ性樹脂として特性の優れるエチレン一ビニ ルアルコール共重合体などを用いた場合、 2 9 0 °C程度以上になる とエチレン一ビニルアルコール共重合体は熱分解を起こしゃすいた め、 このような高加工温度になると押し出し装置内で熱劣化を起こ しゲル化したり、 溶融膜と して保持できなくなり膜切れを起こすと いう事態が頻発しゃすいという問題があった。
更には接着性樹脂や低密度ポリエチレンも熱分解や酸化劣化を起 こし、 積層体自体の臭気が強いものとなってしまうこともあった。 これに対し、 溶融した榭脂層の原紙と接着する低密度ポリエチレ ン面にオゾン処理を施して加工温度を下げることが考えられるが、 それでもせいぜい 2 9 0 °C程度以上でなければ原紙と低密度ポリェ チレンの十分な接着強度が得られない。
このような問題点を解決する手段としては、 例えば特公平 6— 5 5 4 8 5号公報において予め原紙面に低密度ポリエチレン層を設け、 その上に前述した 3種 5層構成の榭脂層を共押し出しラミネートす る方法が提案されている。
しかしながらこの方法でも 2 8 0 °C程度以上の加工温度でなけれ ば予め原紙面に設けた低密度ポリエチレン層と共押し出しされた榭 脂層の低密度ポリエチレンとが接着不良となる場合があり、 実操業 可能な加工温度範囲は狭いものであった。 又、 この方法では予め 原紙面に低密度ポリエチレン層を設ける必要があり、 生産工程が一 工程余分に必要となるという欠点があった。
この他にも多層共押し出しラミネート法による積層体の製造方法 が提案されている。
例えば特開平 7— 1 6 9 9 3号公報においては、 原紙にエチレン 一ビニルアルコール共重合体/接着性樹脂 Zポリォレフィ ンからな る 3種 3層の樹脂層をエチレン一ビュルアルコール共重合体側が原 紙側になるようにして共押し出しラミネートする方法が開示されて いる。
この方法であれば、 ある程度の低加工温度での積層体の製造は可 能となるが、 エチレン—ビュルアルコール共重合体が押し出されて 原紙と接触するまでの間に溶融状態で空気と直接接触するために酸 化劣化を起こしやすいという欠点があった。 又、 原紙面の凸凹が エチレン一ビュルアルコール共重合体層に直接現れるため、 ェチレ ン一ビニルアルコール共重合体層が 1 0 μ以下程度の薄層となると 層の厚みが不均一となり、 バリァ性の低下をまねくおそれもあった。 発明の開示
この発明の積層体では、 ポリエチレンイミンをコートした原紙に 接着性樹脂層 （ a ) /パリア性樹脂層 （b ) ノ接着性樹脂層 （ a ' ) の少なく とも 3層からなる多層樹脂層を接着性樹脂層 （ a ) が 上記コート面に接するように共押し出しラミネートしているので、 共押し出しラミネートされた多層樹脂層と原紙とはポリエチレンィ ミンを介して接着されるので接着強度が強固であり、 かつ低臭でバ リァ性の良好な積層体を得ることができる。
前記接着性樹脂層 （ a ' ) の外側には熱可塑性樹脂層 （ c ) を設 けてもよい。
前記パリ ア性樹脂層 （b ) は、 エチレン含有量が 1 5〜 6 0モル 。/。、 ケン化度が 9 0 %以上であるェチレン一ビエルアルコール共重 合体であることが好ましい。
また、 前記共押し出しラミネート時の溶融樹脂層のダイ出口にお ける温度は 2 9 0 °C以下とする方がよい。
原紙の共押し出しラミネート面以外の面にはヒートシール層を設 けることができる。
前記共押し出しラミネ一トされた面には、 さらに内容物接触層を 設けてもよい。
この積層体を成形して紙容器と した場合、 紙容器の外部から侵入 する酸素に対する酸素バリァ性および内容物の香味成分を紙容器の 外部に散逸させないフレーパーバリア性に優れており、 開封性， 耐 層間剥離性， 容器包装としての廃棄処理適性に優れ、 内容物の長期 保存に有効な紙容器が得られる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 この発明の積層体を模式的に示す図である。
第 2図は別の実施例の積層体を模式的に示す図である。 以下にこの発明の積層体およびこれを用いた紙容器並びに包装体 とこれを用いた紙容器、 および包装体の実施例について説明する。 なお、 説明中において、 低密度ポリエチレンを L D P Eと、 ェチ レン一ビュルアルコール共重合体を E V O Hと、 接着性樹脂を T i e と記す場合がある。
まず、 原紙は、 天然繊維、 合成繊維またはこれらの混合物を抄造 して得られるものであればよく、 特に制限はない。
抄造に用いられる天然繊維と しては、 針葉樹パルプや広葉樹パル プなどの木材繊維、 綿糸， サ トウキビ， 竹， 麻などをパルプ化した 植物繊維、 羊毛， 絹糸などの動物性繊維などがあげられる。
また、 前記合成繊維と しては、 ポリエチレン， ポリプロピレン， ポリエステル， ポリアミ ド， 酢酸セルロースなどを繊維化したもの があげられる。
これらの繊維から得られた原紙の中では、 機械的性質， 熱的性質 等の点から木材繊維又は植物繊維を 3 0重量％以上、 さらに望まし く は 5 0重量％以上含むものが好ましい。
また、 必要に応じてサイズ剤， 定着剤， 紙力増強剤， 湿潤紙力剤， 染料， 填料などが含有されていてもよい。
さらには、 ク レー コー トやグラビア印刷などが施されていてもよ レ、。
上記原紙については、 少なく とも後述の共押し出しラミネートさ れる面にはポリエチレンイ ミンをコー トする必要がある。
ポリエチレンイ ミンは、 エチレンイ ミンを酸触媒を用いて開環重 合させたものであり、 一般的には下記の式 1のよ うに表わされる力 このような無変性のものであっても、 あるいは後述の変性されたも のでもよい。
式 1
I 〉N-(-CH2-CH2-NH-)n-H 例えば、 変性の一例と しては、 下記の式 2のよ うな変性ポリェチ レンイ ミンを用いることが可能である。 式 2
-(-CH2-CH2-N-CH2-CH2-NH-)n- CH2-CH2-NH2
また、 これらの他にも、 下記の式 3のよ うなものであってもよレ、。 式 3
Ri R2
Figure imgf000008_0001
なお、 式 3中で、 〜R 3は水素'またはアルキル基， アルケニル基， ベンジル基， 環状炭化水素残基を表す。
これらの他にも様々な変性を施したものであってもよい。
また、 ポリエチレンイ ミ ンをコー トする方法と しては、 原紙抄造 時のサイズプレスやキヤレンダー工程において塗工液中に添加して コー トする方法、 印刷機ゃコーターなどでコー トする方法、 共押し 出しラミネー ト機で押し出しラミネー トされる直前にィンラインァ ンカーコー トする方法などがあげられる。
印刷機ゃコーター、 インラインアンカーコー hでの塗工方式はグ ラビアコートや口ールコートなどを用いることができる。
また、 ポリエチレンィ ミンの塗工量は固形分で 0. 0 0 1〜 1. 0 g /m2 さらに望ましく は 0. 0 0 5〜 0. 5 g /m2 であること が好ましい。
塗工量が 0. 0 0 1 g /m2 未満では共押し出しラミネートされる 樹脂層の接着が不十分になることがあり、 1. O g /m2 を越えると 塗工量が多すぎて逆に接着を阻害することがある。
次に、 バリ ア性樹脂層 （ b ) と しては、 積層体を成形してなる紙 容器の外部から侵入する酸素に対する酸素パリァ性および内容物の 香味成分を紙容器外に散逸させないフ レーバーバリァ性を有するも のであり、 酸素および香味成分の透過を抑制するバリァ性榭脂を用 いている。
このバリ ア性樹脂と しては、 例えばポリ ア ミ ド， ポリ エステル， ポリ塩化ビユリデン， エチレン一ビニルアルコール共重合体 （いわ ゆる E V O H ) などがあげられる。
上記ポリアミ ドと しては、 非結晶性ポリアミ ド， ナイロン 6 , ナ ィロン 6 6 , メタキシレンジァミンとジカルボン酸からなる共重合 体などがあげられる。
ポリ エステルと しては、 ポリエチレングリ コールテレフタ レー ト ポリブチレングリ コーノレテレフタレー ト， ポリエチレングリ コーノレ ナフタ レ一 トなどがあげられる。
これらのバリァ性樹脂は、 紙容器と して求められる必要特性に応 じて適宜に選択してバリア性樹脂層 （ b ) に使用することができる が、 酸素および香味成分の透過を抑制するバリァ性能と共押し出し ラミネ一 ト加工適性のバランスを考慮すると、 上記の中では E V O Hが最も好ま しい。
この E V O Hは、 エチレンと ビニルエステルからなる共重合体を アル力リ触媒等を用いてケン化して得られる。
ビュルエステルと しては酢酸ビニルが代表的なものと してあげら れるが、 その他の脂肪酸ビュルエステルも使用できる。
前記 E V O Hのェチレン含有量は 1 5〜 6 0モル％であり、 好適 には 2 0〜 5 5モル0 /0、 よ り好適には 2 5〜 5 0モル0 /0である。 エチレン含量が 1 5モル0 /。未満では、 高湿度下でのガスバリア性 が低下し、 共押し出しラミネート加工適性にも欠ける。 また 6 0モ ル％を越えると十分なガスバリ ァ適性が得られない。
また、 前記 E VO Hのビニルエステル成分のケン化度は、 9 0 % 以上である必要があり、 好適には 9 6 %以上、 よ り好適には 9 8 % 以上である。
ケン化度が 9 0 %未満では、 高湿度時のガスバリア性が低下する だけでなく、 E VO Hの熱安定性が悪化し、 成形物にゲル . ブッが 発生しやすく なる。
また、 前記 E V O Hの'好適なメルトフローレー ト （MF R) ( 2
1 0 °C, 2 1 6 0 g荷重下， J I S K 7 2 1 0に基づく） は、 1 〜 4 5 g Z l 0 m i n、 好適には 3〜 3 5 g / 1 0 m i r！、 より好 適には 7〜 2 5 g / 1 0 m i nである。
さらに、 バリア性樹脂層 '（ b ) は、 上記したバリア性樹脂を単独 で用いても、 または異なる複数種のバリア性樹脂や同一のバリア性 樹脂で特性の異なるグレードのものをブレン ドしたり、 2層などの 複数層にして用いてもよい。
また、 バリア性樹脂層 （b ) に無機フィラーなどを添加してバリ ァ性を一層高めることも可能である。
次に、 接着性樹脂層 （ a ) は、 ポリエチレンイ ミンをコー トした 原紙と接合するものであり、 原紙面との接着も考慮すると M F R
( 1 9 0 °C , 2 1 6 0 g荷重， なお以降、 £ ¥〇11の]\[? 1 に関す る記載を除き、 他の MF Rの記載は全て温度条件は 1 9 0 °Cでの値 である） 力 S O . 5〜 2 0 g / l 0 m i n さらに望ましくは 1 〜 ： 1 5 g / 1 0 m i nの範囲であるものが好ましい。
MF Rが 0. 5 g Z l 0 m i n未満では溶融時の粘度が高すぎて 原紙表面への溶融樹脂の食い込みが少なく なり物理的な接着力が得 られにく く なる。
MF Rが 2 0 g / 1 0 m i nを越えると溶融粘度が低く なりすぎ て溶融膜の安定性に支障をきたすことがある。
また、 接着性樹脂層 （ a ' ) は、 前記したバリア性樹脂層 （ b ) と、 後述する熱可塑性樹脂層 （ c ) または内容物接触層とを接合す る接着力を有するものである必要がある。
これら接着性樹脂層 （ a ) および接着性樹脂層 （ a ' ) と しては、 低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン， 超低密度ポリェ チレン， ポリ プロ ピレンなどのポリオレフィン樹脂にマレイ ン酸な どの不飽和カルボン酸やその無水物をグラフ ト重合させたもの、 あ るいはエチレンなどのォレフィンとマ レイン酸， アタ リノレ酸， メタ ク リル酸， 酢酸ビニノレ， アタ リノレ酸エステノレ， メ タク リル酸エステ ルなどとの共重合体などを使用することができる。
この接着性樹脂層 （ a ) および接着性樹脂層 （ a ' ) は、 いずれ も同一の榭脂でも、 あるいは異なる樹脂でもよい。
次に、 この積層体においては、 接着性樹脂層 （ a ' ) の外側に熱 可塑性樹脂層 （ c ) を設けることも有効である。
この場合、 熱可塑性樹脂層 （ c ) と しては、 積層体から紙容器を 成形するために必要なヒー トシール性を有するものが好ましく、 低 密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン， 超低密度ポリエチ レン， ポリ プロ ピレンなどのポリオレフィ ン樹脂やシール性ポリ ェ ステルなどを用いることができる。
この熱可塑性樹脂と してポリォレフィン樹脂を用いる場合は、 ポ リオレフイン樹脂の MF Rは 0. 5〜 2 0 g Z l 0 m i nさらに望 ましく は 1〜 1 5 g / 1 0 m i nの範囲であるものが好ましい。 MF Rが 0. 5 g / 1 0 m i n未満ではヒートシール適性が不足 であり、 MF Rが 2 0 g/ 1 0 m i nを越えると溶融粘度が低く な りすぎて溶融膜の安定性に支障をきたすことがある。
前記接着性樹脂層 （a ) 、 バリア性樹脂層 （b ) 、 接着性樹脂層 ( a ' ) は、 共押し出しラミネー ト装置を用い、 原紙のポリエチレ ンィ ミンコー トを施した面に共押し出しラミネー トされて、 積層体 が得られる。
これに際しては接着性樹脂層 （ a ) /パリア性榭脂層 （b ) Z接 着性樹脂層 （ a ' ) の少なく とも 3層からなる多層樹脂層と して共 押し出しラミネートすればよいが、 更に、 前述のよ うに熱可塑性榭 脂層 （ c ) を加えて、 接着性樹脂層 （ a ) Zバリ ア性樹脂層 （b ) /接着性樹脂層 （ a ' ) /熱可塑性樹脂層 （ c ) の 4層構成の多層 樹脂層と して共押し出しラミネー トすることもできる。
この際、 多層樹脂層の接着性樹脂層 （ a ) 側を原紙側と してラミ ネー トすることで、 原紙側と多層樹脂層との接着強度が強固なもの となる。
この時の溶融した多層樹脂層の温度 （加工温度） は極力低温とす るのが好ましい。
加工温度が 3 1 5 °Cを越えるよ うな高温では、 多層樹脂層中の接 着性樹脂や熱可塑性樹脂の熱劣化や酸化分解によ り異臭成分が発生 し、 積層体の臭気が強いものとなってしま う ことがある。
また、 バリア性樹脂層 （b ) と して E VOHを用いた場合は、 加 ェ温度が 2 9 0 °C程度以上になると E V〇Hは熱分解を起こ しゃす いため、 このような高加工温度になると押し出し装置内で熱劣化を 起こしゲル化したり、 溶融膜と して保持できなく なり膜切れを起こ すことがある。 このため加工温度は 2 9 0 °C以下とするのが好ましい。
この様な低加工温度であっても原紙にポリエチレンイ ミ ンをコ一 ト してあることによ り、' ポリエチレンイ ミ ンを介して、 原紙と多層 樹脂層中の接着性樹脂層 （ a ) との接着強度が強固なものとなる。 原紙にポリエチレンイ ミンをコー ト しない場合は、 原紙と多層榭 脂層中の接着性樹脂層 （ a ) との十分な接着強度が得られない。
また、 原紙にポリエチレンィ ミンコー ト しても、 原紙にラミネー トされる接着性樹脂が L D P Eでは十分な接着強度が得られなかつ た。
従来、 ポリエチレンイ ミンは難接着性の基材に L D P Eを押し出 しラミネー トにより接着させるためのアンカーコー ト剤と して用い られているが、 L D P Eの押し出しラミネート時の加工温度を 3 0 0 °c以上にすることで、 はじめて十分な接着強度が得られるもので あつに。
これに対し、 本発明においては、 ポリエチレンイ ミンを塗工した 原紙を用い、 かつ前記した接着性樹脂層 （ a ) を多層樹脂層の表面 側に用いて押し出しラミネー トするので、 L D P Eその他の接着性 榭脂を加工温度が 3 0 0 °C以下、 さらには 2 5 0 °C程度の低加工温 度と した場合でも強固な接着強度を得ることができる。
次に、 共押し出しされる,多層樹脂層の各層の厚みについては、 用 途に応じて適宜決定すればよいが、 そのなかで、 バリア性樹脂層
( b ) の層の厚みは 0 . 5〜 3 0 とすることが好ましい。 さらに 望ましくは 1〜2 5 μである。
0 . 5 μ未満ではバリア性が不足する恐れがあると共に製膜時に 膜切れを起こすことがある。
3 0 μ を越えると積層体の折り曲げ強度や反発力などの機械的性 質が強く なり過ぎて積層体から紙容器を成形する際の成形適性に支 障がでる場合がある。
接着性樹脂層 （ a ) の厚みについては、 原紙側と接合する層の厚 さは 1 μ以上、 望ましく は 2 μ以上が好ましい。
1 μ未満であると原紙面側の凸凹がバリア性榭脂層 （ b ) に現れ てしまうため、 バリァ性樹脂層 （ b ) が 1 0 μ以下程度の薄層の場 合に、 層の厚みが不均一となって、 バリア性の低下をまねくおそれ がある。
また、 バリア性樹脂層 （ b ) と熱可塑性樹脂層 （ c ) を接合する 接着性樹脂層 （ a ' ) 層の厚さは 0. 5 以上、 さらに望ましく は 1 μ以上とする。
0 . 5 μ未満であるとバリア性樹脂層 （ b ) と熱可塑性樹脂層 ( c ) との接合において十分な接着強度が得られにくいとともに、 膜切れを起こすことがある。
熱可塑性樹脂層 （ c ) を設ける場合は、 その厚みについては 2 以上、 さらに望ましく は 5 μ以上とする。
2 未満であると、 積層体から紙容器を成形する際に必要なヒー トシール強度が得られにく く なる。
以上のよ うにして得られた積層体においては、 原紙の共押し出し ラミネー トされない面の上にヒートシール層を設けることもできる ヒー トシール層を設けることで、 積層体から紙容器を成形する際 のヒートシール層同士あるいはヒ一トシール層と積層体の反対面と のヒー トシールが容易に行えるようになる。
このヒー トシール層を設けるのは原紙面に印刷を施した後であつ てもよく、 原紙の反対面に共押し出しラミネー トを行う前に予め設 けておいても良い。 ヒートシール層を設ける場合は、 原紙面に押し出しラミネートで 積層するのが効率的であり、 用いる樹脂と しては、 低密度ポリェチ レンや直鎖状低密度ポリエチレン， 超低密度ポリエチレン， ポリプ 口ピレン等のポリオレフィン樹脂やシール性ポリエステルなどを用 いることができる。
このヒー トシール層にポリオレフィ ン樹脂を使用する場合は、 こ のポリオレフイン樹脂の MF Rは 0. 5〜2 0 g Z l 0 m i n、 さ らに望ましく は 1〜 1 5 g / 1 O m i nの範囲であるものが好まし レヽ
1^ 1 が 0. 5 g Z 1 0 m i n未満では積層体から紙容器を成形 する際のヒー トシール適性が不足であり、 MF Rが 2 0 g / 1 0 m i nを越えるとホッ トタック性が低下して紙容器を成形する際にヒ 一トシールしても剥がれてしま うなどの問題が発生しやすく なる。 また、 このヒートシール層の厚みは 3〜 1 0 0 、 さ らに望まし く は 5〜 5 0 μであるのが好ましい。
3 μ未満では十分なヒー トシール強度が得られにくい。 1 0 0 μ を越えると積層体の折り 曲げ強度や反発力などの機械的性質が強く なり過ぎて積層体から紙容器を成形する際の成形適性に支障がでる 場合がある。
また、 ヒー トシール層の外側にはグラビア印刷やオフセッ ト印刷 フレキソ印刷などを行う こともできる。 このような場合はヒートシ ール層の外面にはコ口ナ処理や火炎処理を施すことが望ましい。
さらに、 前記積層体においては、 共押し出しラ ミネー トされた接 着性樹脂層 （ a ' ) またはその外側に設けられた熱可塑性樹脂層 ( c ) の上に、 さらに内容物接触層を設けることも有効である。 この場合は、 熱可塑性樹脂層 （ c ) と同様のポリオレフイ ン樹脂 やシール性ポリエステルなどを内容物接触層と して押し出しラミネ' 一トで積層する方法のほか、 別途作製した内容物接触層となるフィ ルムを接着性榭脂層 （ a ) /バリア性樹脂層 （ b ) /接着性樹脂層 ( a ' ) からなる 3層構成、 または接着性樹脂層 （ a ) Zバリア性 樹脂層 （b ) /接着性樹脂層 （ a ' ) /熱可塑性樹脂層 （ c ) の 4 層構成の多層樹脂層を原紙のポリエチレンィ ミ ンコート した面に共 押し出しラミネー トする際にサンドイ ツチラミネ一ト法で積層する ことなどもできる。
また、 熱可塑性樹脂層 （ c ) と同様のポリオレフイ ン樹脂などを 積層体の接着性樹脂層 （ a ' ) またはその外側に設けられた熱可塑 性樹脂層 （ c ) に押し出しラミネートで積層しながら内容物接触層 となるフィルムをサンドイ ッチラミネー ト法で積層する方法もある。 フィルムを内容物接触層と して用いる場合は、 低密度ポリエチレ ンゃ直鎖状低密度ポリエチレン， 超低密度ポリエチレン， ポリプロ ピレンなどのポリオレフィン榭脂をインフレーショ ン法ゃ Tダイキ ヤス ト法などで製膜したフィルムを用いることができる。
この内容物接触層となるフィルムにポリオレフィン樹脂を使用す る場合は、 ポリオレフイン樹脂の M F Rは 0. 5〜2 0 g / l 0 m i nさらに望ましく は 1〜1 5 g / 1 0 m i nの範囲であるものが 好ましい。
MF Rが 0. 5 g / l 0 m i n未満では積層体から紙容器を成形 する際のヒートシール適性が不足であり、 MF Rが 2 0 g Z l 0 m i nを越えるとホッ トタック性が低下して紙容器を成形する際にヒ 一トシールしても剥がれてしま うなどの問題が発生しやすく なる。 また、 このポリオレフイ ン樹脂からなるフィルムの厚みは 1 0〜
1 0 0 、 さらに望ましく は 1 5〜8 0 μであるのが好ましい。 1 0 / 未満ではそのフィルムを製造する際に安定した厚みのフィ ルムが製膜しにく レ、。 Ι Ο Ο μ を越えると積層体の折り 曲げ強度や 反発力などの機械的性質が強く なり過ぎて積層体から紙容器を成形 する際の成形適性に支障がでる場合がある。
さらにフィルムを内容物接触層と して用いる場合は、 例えば、 L D Ρ Ε Ζ接着性樹脂/ポリエステルあるいは L D P Ε /接着性樹脂 / E V O Hのよ うな共押し出しフィルムや複合フィルムを製膜し、 L D Ρ Ε面を積層体の共押し出しラミネ一トされた面側にして使用 することもできる。
以上のよ うにして得られた積層体には、 必要に応じ、 印刷， 鄞線 加工， 打ち抜き， エッジプロテク ト， 胴シール， 底部成形， 頂部成 形， 蓋材シールなどの加工を加え、 内容物やその用途に応じ種々の 形態、 サイズの紙容器を製造することができる。
成形される紙容器の形態としては、 例えばゲーブルトップ型， フ ラッ ト トップ型， 四面体型， カップ型， 円筒型， 袋状， ト レー状な どがあげられ、 本発明の積層紙はその胴部分の部材と して使用でき るほか、 底部材ゃ蓋部材などと しても使用可能である。
共押し出しラミネ一トされた多層樹脂層と原紙側との接着強度が 強固であり、 かつ低臭でバリア性の良好な積層体を、 これら紙容器 の構成部材と して用いることにより、 紙容器外部から侵入する酸素 に対する酸素パリァ性および内容物の香味成分を紙容器外に散逸さ せないフレーバーバリァ性に優れ、 内容物の長期保存に有効な紙容 器を得ることができる。
また、 上記紙容器に内容物を充填し包装体と して用いる場合に、 内容物と しては食品， 非食品を問わず、 液体， 粉体， 顆粒状， 固形 物， 半固形物， ペース ト状など様々な状態， 形状の内容物を充填す ることができる。
例えば、 内容物が液体である場合、 食用品と しては、 果汁， スポ ーッ ドリ ンク， コーヒー飲料， ウー口ン茶ゃ緑茶等の茶系飲料, ミ ネラルウオーター等の水系飲料などといった清涼飲料や、 清酒ゃヮ イン， ウィスキー， 焼酎をはじめとするアルコール飲料、 牛乳や発 酵乳等の乳飲料などの液体飲料類のほか、 スープ， ポタージュ， 麹 ツユ， 出汁などの液体食品類、 醤油， ソース， タ レなどの液体調味 料類、 植物油などの食用油類などがその内容物の例と してあげられ る。
非食品と しては、 液体洗剤やシャンプー， リ ンスなどの日用品類 のほか、 鉱物油、 機械油などの容器と しても有効に使用できる。 上記した中ではと く に液体飲科類、 その中でもと りわけ清涼飲料 の包装体と して好適である。
さらに内容物が液体以外の場合においては、 食用品と しては例え ばヨーグルトやアイスク リームなどの半固形食品、 ジャム， マヨネ 一ズ，. 味噌などのペース ト状物、 インスタントコーヒー， 調味料， 茶葉などの乾燥した粉体， 顆粒状物、 スナック菓子， 麵類， ハム， インスタン ト食品などの固形の加工食品などの容器と しても使用す ることができる。
非食品と しては、 例えば入浴剤や粉石鹼などの日用品、 除草剤や 農薬などの薬品、 電子部品や機械部品， 印刷インキ， 接着剤などの 産業資材等の容器と しても有効である。 上記した中ではとく に食用 品の包装体と して好適であり、 その中でもヨーグルトやジャムなど の包装体と して有効である。
以下に、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこ れらの実施例に限定されるものではない。 なお、 以降の実施例、 比較例においては、 特記ない限り、 共押し 出しラミネートにおいて以下の素材を用いている。
熱可塑性樹脂層 （ c ) として用いた低密度ポリ エチレン （L D P E ) は 「ペトロセン 2 0 4」 （商品名， 東ソー株式会社製， M F R = 7 g / 1 0 m i n ) を使用した。
バリア性樹脂層 （b ) として用いた E V O Hと しては 「ェバール C 1 0 9」 （商品名， 株式会社クラレ製， M F R ( 2 1 0 °C ) = 1 6 g / 1 0 m i n ) を使用した。
接着性樹脂層 （ a ) および接着性樹脂層 （ a ' ) (T i e ) と し てはグラフ ト変性ポリオレフイ ンである 「アドマー A T— 1 1 8 8」 （商品名， 三井化学株式会社製， M F R = 6 g Z l 0 m i n ) を使用した。
また、 実施例、 比較例に記載の評価の方法については以下の通り である。
( 1 ) 原紙ノ共押し出し樹脂層 （多層樹脂層） の接着強度
サンプルを 1 5 mm巾に断裁し、 原紙/共押し出し樹脂層の剥離 強度を株式会社島津製作所製引張り試験機 「ォートグラフ A G S — 5 0 0 D」 にて測定した。
測定条件はへッ ドスピード 3 0 0 mm/m i nとし、 5 0 mmの 長さを剥離した際の平均剥離強度を接着強度とした。 測定は 3回行 い平均値を記している。 評価としては接着強度が 1 0 0 g f / 1 5 mm以上または紙層破壊となり測定不能であった場合に良好と判定 した。
( 2 ) パリァ性
パリァ性を評価する指標としてサンプルの酸素透過度を M o d e r n C o n t r o l社製酸素透過度測定器 O X— T R A N 1 0 / 5 0 Aを用いて測定した。
測定条件は、 温度 2 0 °C, 湿度 6 5 % R Hと した。 測定は 2回行 い平均値を記している。 評価と しては酸素透過度が 1 0 m 1 Zm2 · D a y · a t m以下であった場合に良好と判定した。
( 3 ) 臭気評価
サンプル 0 . 5 m2 を吸入コック付きデシケーターに入れ、 2 0 °C で 1 5分間放置後、 新コスモス電気株式会社製の臭気センサー 「X P - 3 2 9 J をコックに接続し、 コックを開いてデシケーター中の 空気を吸入して臭気強度を測定した。
なお、 検查室内の臭気レベルをゼロ基準と し、 臭気センサー値の 最大値を臭気強度と した。 測定は 2回行い平均値を記している。 評価と しては臭気センサー値が 5 0 0以下の場合に良好と判定し た。
( 4 ) 味覚官能テス ト
比較サンプルと して、 L D P E ( 2 0 μ ) /原紙 （WE Y E R H A E U S E R社製ミルクカートン用原紙， 坪量 3 1 3 g Zm2 ) / L D P E ( 2 0 β ) Ζアルミニウム箔 ( 7 μ ) /エチレン一メ タタ リ ル酸共重合樹脂 （ 1 5 / ) / L D P E ( 2 0 ) からなる構成の積 層紙を作成し、 この積層紙から積層紙の断面が容器内部に露出しな い構造の 9 0 0 m l容量のゲーブルトップ型カー トンを成形し巿販 オレンジジュースを充填した。
また、 各実施例， .比較例の積層体からも同様のカー トンを成形し 同じオレンジジュースを充填した。
充填後 2週間冷蔵庫に保存したのち、 各実施例， 比較例の積層体 からなるカートンと比較サンプルであるアルミエゥム箔を使用した カー トンを開封し中のオレンジジュースの味覚を 8名のパネラーが 比較し点数評価した。
点数は、 アルミニウム箔を使用したカートンのオレンジジュース の味を基準と し、 各実施例， 比較例の積層体からなるカー トンの味 覚がアルミニウム箔を使用したカートンより良好であった場合に 5 点、 同等の場合に 4点、 わずかに風味が落ちると感じた場合に 3点、 明らかに風味が落ちると感じた場合に 2点、 異味が感じられる場合 は 1点と し、 各パネラーの評点の合計を味覚評点と した。
評価と しては味覚評点が 2 6点以上の場合に良好と判定した。
[実施例 1 ]
原紙と して WE Y E R HA E U S E R社製ミルクカー トン用原紙
(坪量 3 1 3 gZm2 ) を用い、 該原紙の裏面に共押し出しラミネ一 ターのインラインアンカーコー 1、装置にてボリエチレンィ ミンをグ ラビアコー トした。
但し、 ここでポリエチレンィ ミンと しては 「A C— 1 0 8 J (商 品名， 大日本インキ化学工業株式会社製， 変性ポリエチレンィ ミ ン 固形分濃度 0 . 8 %) を用い、 「A C— 1 0 8」 ： イソプロピルァ ルコール = 1 ； 2 (重量比） となる配合でグラビアコー トした。 こ の際、 塗工量は 5 g /m2 と し、 ポリエチレンイ ミ ンの固形分塗工量 は 0 . 0 1 3 g /m2 であった。
この原紙にポリエチレンイ ミンを塗工した面に共押し出しラ ミネ 一ターにて、 前記接着性樹脂層 （ a ) /パリア性樹脂層 （b ) /接 着性樹脂層 （ a ' ) /熱可塑性樹脂層 （ c ) (以下の実施例および 比較例においても同じ順番である） が、 T i e ( 5 μ ) / E V O H ( 5 μ ) /T i e ( 5 ） / L D P E ( 2 0 μ ) からなる 3種 4層 構成の多層樹脂層を T i e ( a ) 側が原紙側になるよ うにして共押 し出しラミネート した。 この際、 溶融した多層樹脂層の押し出し温 度 （加工温度） は 2 8 0 °Cとした。
さらに、 共押し出しラミネー トされていない原紙表面にはヒー ト シール層として L D P Eである 「ペトロセン 2 0 4」 （ 2 0 μ ) を 押し出しラミネー トにより積層した。
このようにして得られた積層体の原紙ノ共押し出し多層樹脂層の 接着強度およびバリァ性、 臭気評価を行った結果を表 1に記す。
いずれの評価も良好な結果となっている。
また、 積層体から前記したゲープルトップ型カートンを作成し、 味覚官能テス トを行った結果を合わせて表 1に記す。
結果として良好な評価が得られている。
[実施例 2 ]
原紙として原紙の表面にクレーコートを施してある 「片面コート コップ原紙」 （商品名， 東京製紙株式会社製， 坪量 2 8 5 g /m2 ) を用い、 原紙のクレーコート面にはグラビア印刷を施し、 原紙の非 コート面にはダラビア印刷工程で反転塗工によりポリエチレンィミ ンを全面コートした。 なお、 ポリエチレンィ ミ ンの配合， 塗工量は 実施例 1 と同様とした。
この原紙にポリエチレンィミンを塗工した面に共押し出しラミネ 一ターにて T i e ( 5 μ ) /E V O H ( 1 0 ) / T i e ( 5 μ ) / L D Ρ Ε ( 3 5 μ ) からなる 3種 4層構成の多層樹脂層を Τ i e ( a ) 側が原紙側になるようにして共押し出しラミネートした。 こ の際、 加工温度は 2 6 5 °Cとした。
さらに、 共押し出しラミネ一トされていない印刷面にはヒー トシ ール層として L D P Eである 「ペ トロセン 2 0 4」 （ 2 0 μ ) を押 し出しラミネートにより積層した。
このようにして得られた積層体の原紙/共押し出し多層樹脂層の 接着強度およびバリァ性、 臭気評価を行った結果を表 1に記す。 いずれの評価も良好な結果となっている。
また、 積層体から前記したゲーブルトップ型カートンを作成し、 味覚官能テス トを行った結果を合わせて表 1に記す。 結果と して良 好な評価が得られている。
[実施例 3 ]
「コ ップ原紙」 （商品名， 東京製紙株式会社製， 坪量 2 2 0 gZ m2 ) を.長網式抄紙機にて抄造した。
この際、 キヤレンダー工程においてポリエチレンィミンとして 「ェポミン P — 1 0 0 0」 （商品名， 株式会社日本触媒製， 固形分 濃度 3 0 %) を添加したポリ ビュルアルコール水溶液を塗工剤とし て原紙の両面にコートした。 なお塗工剤への 「ェポミン」 の添加率 は 3重量％となるようにした。 この際、 塗工量は片面 2 0 g /m2 と し、 ポリエチレンイミンの固形分塗工量は 0 . 1 8 0 g /m2 であつ た。
この原紙の裏面に共押し出しラミネ一ターにて T i e ( 5 β ) / Ε V Ο Η ( 1 0 / ) /Τ i e ( 5 μ ) / L D P E ( 3 5 ^ ) 力 らな る 3種 4層構成の多層樹脂層を Τ i e ( a ) 側が原紙側になるよう にして共押し出しラミネートした。
この際、 加工温度は 2 4 0 °Cと した。 さらに、 共押し出しラミネ 一トされていない原紙表面にはヒートシール層として L D P Eであ る 「ペ ト ロセン 2 0 4」 （2 0 μ ) を押し出しラミネー トにより積 層した。
このよ うにして得られた積層体の原紙/共押し出し多層樹脂層の 接着強度およびバリア性、 臭気評価を行った結果を表 1に記す。 い ずれの評価も良好な結果となっている。 また、 積層体から前記したグーブルトップ型カートンを作成し、 味覚官能テス トを行った結果を合わせて表 1に記す。 結果として良 好な評価が得られている。
[実施例 4 ]
原紙として W E Y E R H A E U S E R社製ミルク力一トン用原紙 (坪量 3 1 3 g /m2 ) を用い、 実施例 1 と同様にして該原紙の裏面 に共押し出しラミネーターのインラインアンカーコート装置にてポ リエチレンイミンをグラビアコートした。
この原紙にポリエチレンイミンを塗工した面に共押し出しラミネ 一ターにて T i e ( 5 μ ) / Ε V Ο Η ( 5 μ ) /Τ i e ( 5 μ ) / L D P E ( 5 μ ) からなる 3種 4層構成の多層樹脂層を Τ i e
( a ) 側が原紙側になるようにして共押し出しラミネートしたが、 この際、 ラミネーターに設置したフィルムスタンドから内容物接触 層としてメタ口セン系直鎖状低密度ポリエチレンフィルム 「スズ口 ン L V 9 4 1」 （商品名， アイセロ化学株式会社製， 3 0 μ ) を 繰り出してサンドイッチラミネート法で共押し出しラミネートされ る 3種 4層構成の樹脂層の L D Ρ Ε ( 5 μ ) 面に積層した。
なお、 溶融した 3種 4層構成の多層樹脂層の押し出し温度 （加工 温度） は 2 8 0 °Cとした。
さらに、 共押し出しラミネートされていない原紙表面にはヒート シール層として L D P Eである 「ペトロセン 2 0 4」 （ 2 0 ) を 押し出しラミネートにより積層した。
このようにして得られた積層体の原紙/共押し出し多層樹脂層の 接着強度おょぴパリア性、 臭気評価を行った結果を表 1に記す。 い ずれの評価も良好な結果となっている。
また、 積層体から前記したゲーブルトップ型カートンを作成し、 味覚官能テス トを行った結果を合わせて表 1に記す。
結果として良好な評価が得られている。 ，
[実施例 5 ]
L D P E ( 2 0 μ ) /T i e ( 5 μ ) /ポリ エステル ( 1 5 μ ) の 3層構成の共押し出しイ ンフ レーショ ンフィルムを作成した。 な お、 このフィルム作成においては L D P Eと しては 「ミラソン 1 8
S P」 （商品名， 三井化学株式会社製） を用い、 T i e としては
「ア ドマー S F 7 3 0」 （商品名， 三井化学株式会社製） を用いた。 またポリエステルとしては非結晶性飽和ポリエステルである 「クラ ペッ ト K L 5 7 6 K」 （商品名， 株式会社クラレ製） を使用した。 原紙として WE Y E H A E U S E R社製ミルクカートン用原紙
(坪量 3 1 3 g /m2 ) を用い、 実施例 4と同様にして該原紙の裏面 に共押し出しラミネーターのインラインアンカーコート装置にてポ リエチレンィ ミンをグラビアコー トした。
さらに、 内容物接触層として Γスズロン L V 9 4 1」 を用いる 代わりに上記共押し出しィ ンフレーシヨ ンフィルムを用い、 それ以 外は実施例 4 と同様にして共押し出しラミネ一トを行いながらサン ドイツチラミネート法で積層した。 なお、 ここでは上記共押し出し イ ンフ レーションフィルムの L D P E面を共押し出しラミネ一トさ れる 3種 4層構成の榭脂層の L D P E ( 5 μ ) 面側とした。
さらに、 共押し出しラミネートされていない原紙表面にはヒート シール層と して L D Ρ Εである 「ペトロセン 2 0 4」 （ 2 0 / ) を 押し出しラミネー トにより積層した。
このようにして得られた積層体の原紙/共押し出し樹脂層の接着 強度およびバリア性、 臭気評価を行った結果を表 1に記す。 いずれ の評価も良好な結果となっている。 また、 積層体から前記したゲー プルトップ型カートンを作成し、 味覚官能テス トを行った結果を合 わせて表 1に記す。 結果として良好な評価が得られている。
[実施例 6 ]
原紙と して 「酒パック原紙」 （商品名， 東京製紙株式会社製， 坪 量 4 0 0 gZm2 ) を用い、 実施例 1 と同様にして該原紙の裏面に共 押し出しラミネーターのイ ンライ ンアンカーコート装置にてポリエ チレンィミンをグラビアコートした。
この原紙にポリエチレンイミンを塗工した面に共押し出しラミネ 一ターにて T i e ( 5 μ ) / E V O H ( 5 μ ) / T i e ( 5 μ ) / L D P E ( 5 μ ) からなる 3種 4層構成の樹脂層を T i e側が原紙 側になるようにして共押し出しラミネートした。 なお、 加工温度は 2 4 0 °Cと した。
さらに共押し出しラミネートした L D P E ( 5 μ ) 面に内容物接 触層と して 「ペトロセン 2 0 4」 （4 0 ） を押し出しラミネート した。
また、 共押し出しラミネートされていない原紙表面にはヒートシ ール層として L D Ρ Εである 「ペトロセン 2 0 4」 （ 2 0 μ ) を押 し出しラミネートにより積層した。 ' このよ うにして得られた積層体の原紙 Ζ共押し出し多層樹脂層の 接着強度およびバリア性、 臭気評価を行った結果を表 1に記す。 い ずれの評価も良好な結果となっている。 また、 積層体から前記した ゲーブルトップ型カートンを作成し、 味覚官能テス トを行った結果 を合わせて表 1に記す。 結果として良好な評価が得られている。
[実施例 7 ]
原紙として 「酒パック原紙」 （坪量 4 0 0 g/m2 ) を用い、 実施 例 1 と同様にして該原紙の裏面に共押し出しラミネ一ターのインラ インアンカーコート装置にてポリエチレンィ ミ ンをダラ ビアコート した。
この原紙にポリエチレンイミンを塗工した面に共押し出しラミネ 一ターにて T i e ( 5 μ ) / Ε V Ο Η ( 5 μ ) /T i e ( 5 μ ) / L D P E ( 5 μ ) からなる 3種 4層構成の樹脂層を T i e ( a ) 側 が原紙側になるようにして共押し出しラ ミネートした。 なお、 加工 温度は 2 4 0 °Cとした。
さらに共押し出しラミネートした L D P E ( c ) 面に 「ペトロセ ン 2 0 4」 （ 2 0 μ ) を押し出しラミネートし、 その際に内容物接 触層としてメタ口セン系直鎖状低密度ポリエチレンフィルム 「スズ ロン L V 9 4 1」 をサンドイッチラミネート法で積層した。
また、 共押し出しラミネートされていない原紙表面にはヒートシ ール層として L D P Eである 「ペトロセン 2 0 4」 （ 2 0 / ) を押 し出しラミネートにより積層した。
このようにして得られた積層体の原紙/共押し出し多層樹脂層の 接着強度およびバリァ性、 臭気評価を行った結果を表 1に記す。
いずれの評価も良好な結果となっている。 また、 積層体から前記 したゲーブルトップ型カ一トンを作成し、 味覚官能テス トを行った 結果を合わせて表 1に記す。 結果と して良好な評価が得られてい る。
[実施例 8 ]
共押し出しラミネートに用いる T i e として 「ア ドマー A T— 1 1 8 8」 の代わりにエチレン系共重合体である 「レタスパール E T 1 8 2」 （商品名， 日本ポリオレフイン株式会社製， M F R = 8 g / 1 0 m i n ) を用いる以外は実施例 2と同様にして積層体を作成 した。 このようにして得られた積層体の原紙/共押し出し樹脂層の接着 強度およびバリア性、 臭気評価を行った結果を表 1に記す。 いずれ の評価も良好な結果となっている。 また、 積層体から前記したゲー ブルトップ型カートンを作成し、 味覚官能テス トを行った結果を合 わせて表 1に記す。 結果と して良好な評価が得られている。
[実施例 9 ]
共押し出しラミネートに用いる E V O Hの代わりに 2 0 μの層厚 でポリアミ ドである 「ΜΧナイロン 6 0 0 7」 （商品名， 三菱瓦斯 化学株式会社製） を使用し、 T i e として 「ァドマー A T _ 1 1 8 8」 の代わりに 「アドマー N F 5 0 5」 （商品名， 三井化学株式会 社製， M F R = 3 . 5 g / 1 0 m i n ) を使用する以外は実施例 2 と同様にして積層体を作成した。
このようにして得られた積層体の原紙/共押し出し樹脂層の接着 強度およびバリァ性、 臭気評価を行った結果を表 1に記す。
いずれの評価も良好な結果となっている。 また、 積層体から前記 したゲーブルトップ型カートンを作成し、 味覚官能テス トを行った 結果を合わせて表 1に記す。 結果として良好な評価が得られてい る。
[実施例 1 0 ]
原紙として 「片面コートコップ原紙」 （坪量 2 8 5 g /m2 ) を用 い、 原紙のクレーコート面にはグラビア印刷を施し、 原紙の非コー ト面にはダラビア印刷工程で反転塗工によりポリエチレンイミンを 全面コートした。 なお、 ポリエチレンィミンの配合， 塗工量は実施 例 1 と同様とした。
この原紙にポリエチレンイミンを塗工した面に共押し出しラミネ 一ターにて T i e ( 5 μ ) / E V O H ( 5 μ ) /ナイロン ( 5 ^ ) /T i e ( 5 μ ) / L D P E ( 3 5 μ ) からなる 4種 5層構成の樹 脂層を T i e ( a ) 側が原紙側になるようにして共押し出しラミネ ートした。 なお、 ここでは T i e と しては 「アドマー N F 5 0 0 J (商品名， 三井化学株式会社製， M F R = 1 . 8 g / 1 0 m i n ) を使用し、 ナイロンとしては [U B Eナイロン 1 0 2 2 C 2」 （商 品名， 宇部興産株式会社製） を使用した。 またこの際、 加工温度は 2 6 5 °Cとした。
さらに、 共押し出しラミネートされていない印刷面にはヒートシ ール層として L D P Eである 「ペトロセン 2 0 4」 （ 2 0 μ ) を押 し出しラミネートにより積層した。
このよ うにして得られた積層体の原紙 Ζ共押し出し樹脂層の接着 強度およびバリァ性、 臭気評価を行った結果を表 1に記す。
いずれの評価も良好な結果となっている。 また、 積層体から前記 したゲーブルトップ型カートンを作成し、 味覚官能テス トを行った 結果を合わせて表 1に記す。 結果として良好な評価が得られている。
[実施例 1 1 ]
原紙として 「酒パック原紙」 （坪量 4 0 0 gZm2) を用い、 実施 例 1 と同様にして該原紙の裏面に共押し出しラミネーターのインラ ィンアンカーコー ト装置にてポリエチレンィ ミンをダラビアコー ト した。
この原紙にポロエチレンィミンを塗工した面に共押し出しラミネ 一ターにて T i e ( 5 ) / E V O H ( 5 μ ) /T i e ( 5 ) か らなる 2種 3層構成の多層樹脂層を共押し出しラミネ一トした。 な お、 加工温度は 2 4 0 °Cとした。
さらに共押し出しラミネートした T i e ( a ' ) 面に内容物接触 層として 「ペトロセン 2 0 4」 （4 0〃） を押し出しラミネートし た
また、 共押し出しラミネートされていない原紙表面にはヒー トシ ール層と して L D P Eである 「ペトロセン 2 0 4」 （ 2 0 μ ) を押 し出しラミネートにより積層した。
このよ うにして得られた積層体の原紙 Ζ共押し出し樹脂層の接着 強度およびバリァ性、 臭気評価を行った結果を表 1 に記す。
いずれの評価も良好な結果となっている。 また、 積層体から前記 したゲーブルトップ型カートンを作成し、 味覚官能テス トを行った 結果を合わせて表 1 に記す。 結果と して良好な評価が得られてい る。
[実施例 1 2 ]
原紙と して 「酒パック原紙」 （坪量 4 O O g /m2 ) を用い、 実施 例 1 と同様にして該原紙の裏面に共押し出しラミネーターのイ ンラ インアンカーコー ト装置にてポリエチレンィ ミンをグラビアコ一 ト した。
この原紙にポリエチレンイ ミ ンを塗工した面に共押し出しラミネ 一ターにて T i e ( 5 μ ) /Ε V Ο Η ( 5 μ ) / T i e ( 5 β ) か らなる 2種 3層構成の多層樹脂層を共押し出しラミネー トした。 な お、 加工温度は 2 4 0 °Cと した。
さらに共押し出しラミネート した T i e ( a ' ) 面に 「ペトロセ ン 2 0 4」 （ 2 0 ) を押し出しラミネー トし、 その際に内容物接 触層と してメ トロセン系直鎖状低密度ポリエチレンフィルム 「スズ ロン L V 9 4 1」 をサンドイ ッチラミネー ト法で積層した。
また、 共押し出しラミネートされていない原紙表面にはヒートシ ール層と して L D P Eである 「ペトロセン 2 0 4」 （ 2 0 ） を押 し出しラミネー トにより積層した。 このようにして得られた積層体の原紙/共押し出し樹脂層の接着 強度およびバリア性、 臭気評価を行った結果を表 1に記す。 いずれ の評価も良好な結果となっている。 また、 積層体から前記したゲー ブルトップ型カートンを作成し、 味覚官能テス トを行った結果を合 わせて表 1に記す。 結果として良好な評価が得られている。
[実施例 1 3 ]
原紙として 「酒パック原紙」 （坪量 4 0 0 g /m2 ) を用い、 実施 例 1 と同様にして該原紙の裏面に共押し出しラミネーターのィンラ インアンカーコー ト装置にてポリエチレンイ ミンをグラ ビアコー ト した。
この原紙にポリエチレンイミンを塗工した面に共押し出しラミネ 一ターにて T i e ( 5 ) / E V O H ( 5 μ ) / T i e ( 5 μ ) か らなる 2種 3層構成の樹脂層を共押し出しラミネートした。
その際に内容物接触層としてメタ口セン系直鎖状低密度ポリエチ レンフィルム 「スズロン L V 9 4 1」 をラミネーターに設置した フィルムスタンドから繰り出し、 サンドイッチラミネート法で積層 した。 なお、 加工温度は 2 8 0 °Cとした。
また、 共押し出しラミネートされていない原紙表面にはヒートシ . ール層として L D P Eである 「ペトロセン 2 0 4」 （ 2 0 μ ) を押 し出しラミネートにより積層した。
このようにして得られた積層体の原紙/共押し出し多層樹脂層の 接着強度およびパリァ性、 臭気評価を行った結果を表 1に記す。
いずれの評価も良好な結果となっている。 また、 積層体から前記 したゲーブルトップ型カートンを作成し、 味覚官能テス トを行った 結果を合わせて表 1に記す。 結果と して良好な評価が得られてい る。 [比較例 1 ]
原紙裏面にポリエチレンイミンをコートしないこと以外は実施例
1 と同様にして積層体を作成した。
このようにして得られた積層体の原紙/共押し出し多層樹脂層の 接着強度およびバリア性、 臭気評価を行った結果を表 1に記す。 バリァ性および臭気評価の結果は良好であつたが、 ポリエチレン ィミ ンコートがないため、 実施例 1 と比べて原紙 z共押し出し樹脂 層の接着強度が低調で満足いく ものではなかった。 また、 積層体か ら前期したゲーブルトップ型カー トンを作成しよう としたが原紙/ 共押し出し樹脂層の接着強度が低調で作成できなかった。
[比較例 2 ]
原紙裏面にポリエチレンイミンをコ一トせず、 共押し出しラミネ 一ト加工温度を 3 1 5 °Cとする以外は実施例 1 と同様にして積層体 を作成した。
このよ うにして得られた積層体の原紙/共押し出し樹脂層の接着 強度おょぴバリァ性、 臭気評価を行った結果を表 1に記す。
比較例 1 より加工温度が高いために原紙/共押し出し樹脂層の接 着強度は良好となったが、 実施例 1 , 比較例 1 より臭気強度が高く なってしまい満足いく ものとはならなかった。 また、 積層体から前 期したゲーブルトップ型カートンを作成し味覚官能テス トを行った が、 樹脂臭が感じられたため評価は低調であった。
[比較例 3 ]
原紙として W E Y E R H A E U S E R社製ミルクカートン用原紙 (坪量 3 1 3 g / m 2 ) を用い、 該原紙の裏面に実施例 1 と同様にし てポリエチレンイ ミンをコート した。
この原紙にポリエチレンイミンを塗工した面に共押し出しラミネ 一ターにて L D P E ( 2 0 μ ) /T i e ( 5 μ ) / E V O H ( 5 β ) /T i e ( 5 μ ) / L O P E ( 2 0 β ) からなる 3種 5層構成 の樹脂層を共押し出しラミネートした。
この際、 溶融した樹脂層の押し出し温度 （加工温度） は 2 8 0 °C と した。
さらに、 共押し出しラミネートされていない原紙表面にはヒート シール層と して L D P Eである 「ペトロセン 2 0 4」 （ 2 0 μ ) を 押し出しラミネートにより積層した。
このようにして得られた積層体の原紙/共押し出し多層樹脂層の 接着強度およびバリア性、 臭気評価を行った結果を表 1に記す。 バリア性および臭気評価の結果は良好であつたが、 ポリエチレン ィ ミンコートがあっても共押し出しラミネート構成の L D P Eと原 紙の接着強度が低調で満足いく ものではなかった。 また、 積層体か ら前期したゲーブルトツプ型カ一トンを作成しよ う としたが L D P Εと原紙の接着強度が低調で作成できなかった。
[比較例 4 ]
原紙裏面にポリエチレンイミンをコ一トせずに、 共押し出しラミ ネート加工温度を 3 1 5 °Cとする以外は比較例 3 と同様にして積層 体を作成した。
このよ うにして得られた積層体の原紙/共押し出し多層樹脂層の 接着強度およびパリァ性、 臭気評価を行った結果を下記の表 1に示 す。
バリァ性の評価結果は良好であり、 比較例 3より加工温度が高い ために原紙/共押し出し多層樹脂層の接着強度は良好となったが臭 気強度が高くなつてしまい満足いく ものではなかった。 また、 3種 5層の共押し出しラミネ一ト加工時に E V O H層で部分的に膜切れ が発生していた。 また、 積層体から前期したゲ一ブルトップ型カー トンを作成し味覚官能テス トを行ったが、 樹脂臭が感じられたため 評価は低調であった。
表 1
Figure imgf000034_0001
前記表 1の結果から明らかなように、 本発明の積層体では原紙 Z 共押し出し多層樹脂層の接着強度およびバリァ性、 臭気評価ともに 良好な結果が得られたが、 比較例 1〜 4ではバリァ性の評価は良好 であったものの、 原紙/共押し出し多層樹脂層の接着強度または臭 気評価が低調であり、 比較例 4では共押し出しラミネ一ト加工工程 での問題も発生した。
また、 前記実施例における積層体を用いた紙容器では味覚官能テ ス ト結果も良好であつたのに対し、 比較例 2 , 4の場合では異味が 感じられ良好な評価は得られなかった。

Claims

請求の範囲 1 ポリエチレンイ ミンをコー トした原紙に接着性樹脂層 （a) / バリア性樹脂層 （ b ) Z接着性樹脂層 （a ' ) の少なく とも 3層か らなる多層樹脂層を接着性樹脂層 （a) が上記コート面に接するよ うに共押し出しラミネー ト してなる積層体。 2 多層樹脂層が、 接着性榭脂層 （a ' ) の外側に熱可塑性樹脂層 ( c ) を設けた少なく とも 4層からなることを特徴とする請求項 1 に記載の積層体。 3 ポリエチレンィ ミンが、 下記の式からなることを特徴とする請 求項 1 または 2に記載の積層体。 4 ポリエチレンィ ミンが、 下記の式からなることを特徴とする請 求項 1または 2に記載の積層体。 -(-CH2-CH2-N-CH2-CH2-NH-)n- CH2-CH2-NH2 5 ポリエチレンィ ミンが、 下記の式からなることを特徴とする請 求項 1または 2に記載の積層体。 ここで、 R！ ~ R 3は水素またはアルキル基， ァルケ-ル基 ル基， 環状炭化水素残基を表す。 6 接着性樹脂層 （ a ) および接着性樹脂層 （ a ' ) 、 低密度ポ リエチレン、 直鎖状低密度ポリエチレン、 超低密度ポリ エチレン、 ポリプロピレンなどのポリオレフィン榭脂にマレイン酸などの不飽 和カルボン酸やその無水物をダラフ ト重合させたものからなってい ることを特徴とする請求項 1または 2に記載の積層体。 7 接着性樹脂層 （ a ) および接着性樹脂層 （ a ' ) が、 エチレン などのォレフィンとマレイン酸， アク リル酸， メタク リル酸， 酢酸 ビニル， アク リル酸エステル， メ タク リル酸エステルとの共重合体 からなつていることを特徴とする請求項 1または 2に記載の積層体。 8 バリ ア性樹脂層 （b ) が、 ポリアミ ド， ポリ エステル， ポリ塩 化ビユリデン， ェチレン—ビニルアルコール共重合体 (いわゆる E V O H ) のいずれかからなつていることを特徴とする請求項 1また は 2に記載の積層体。 9 ポリアミ ドが、 非結晶性ポリアミ ド， ナイ ロン 6， ナイ ロン 6 6 , メタキシレンジァミンとジカルボン酸からなる共重合体のいず れかからなつていることを特徴とする請求項 8に記載の積層体。 1 0 ポリエステノレが、 ポリエチレングリ コーノレテレフタレート， ポリプチレングリ コーノレテレフタレー ト， ポリエチレングリ コ一ノレ ナフタレ一 トのいずれかからなつていることを特徴とする請求項 8 に記載の積層体。 1 1 E V O Hが、 エチレンと ビニルエステルからなる共重合体を アル力リ触媒等を用いてケン化して得られるもので、 E V O Hのェ チレン含有量は 1 5〜 6 0モル0 /0からなつており、 ビエルエステル 成分のケン化度は、 9 0 %以上であることを特徴とする請求項 8に 記載の積層体。 1 2 EVOHのメル トフローレー ト （MF R) ( 2 1 0 °C， 2 1 6 0 g荷重下， J I S K 7 2 1 0に基づく） 、 ：!〜 4 5 g / l O m i nであることを特徴とする請求項 1 1に記載の積層体。 1 3 接着性樹脂層 （ a ) の厚みが Ι μ ηι以上、 バリア性樹脂層 5 ( b ) の厚みが 0. 5〜3 0 111、 接着性樹脂層 （ a ' ) の厚みが' 0. 5 μ m以上に設定されていることを特徴とする請求項 1または 2に記載の積層体。 ' 1 4 熱可塑性樹脂層 （ c ) の厚みが 2 m以上に設定されている ことを特徴とする請求項 2に記載の積層体。0 1 5 熱可塑性榭脂層 （ c ) 、 低密度ポリエチレン、 直鎖状低密 度ポリ エチレン、 超低密度ポリ エチレンまたはポリ プロ ピレンから なることを特徴とする請求項 2に記載の積層体。 1 6 熱可塑性樹脂層 （ c ) は、 ポリオレフイ ン樹脂の MF Rが 0. 5〜2 0 g Z l 0 m i nの範囲からなることを特徴とする請求項 15 5に記載の積層体 1 7 接着性樹脂層 （ a ) が、 ポリ エチレンィ'ミ ンをコー ト した原 紙と接合するものであり、 MF R ( 1 9 0 °C, 2 1 6 0 g荷重） 力 S0. 5〜2 0 g / 1 0 m i nの範囲であることを特徴とする請求項
1、 2または 6に記載の積層体。
0 1 8 共押し出しラミネー ト時の溶融樹脂層のダイ出口における温 度を 2 9 0 °C以下と したことを特徴とする請求項 1〜 1 7のいずれ かに記載の積層体。
1 9 原紙の共押し出しラミネ一ト面以外の面にヒー トシール層を 設けたことを特徴とする請求項 1〜 1 8のいずれかに記載の積層体。5 2 0 ヒー トシール層がポリオレフイ ン樹脂からなっており、 該ポ リオレフイン樹脂の MF Rは 0. 5〜2 0 g / 1 0 m i nの範囲で あって、 厚みが 3〜 1 0 0 // mの範囲に設定されていることを特徴 とする請求項 1 9に記載の積層体。
2 1 共押し出しラミネートされた面の上に内容物接触層を設けた ことを特徴とする請求項 1〜 2 0のいずれかに記載の積層体。
2 2 内容物接触層が、 押し出しラミネート法により共押し出しラ ミネートされた面に積層されたことを特徴とする請求項 2 1に記載 の積層体。
2 3 単層または多層にフィルム化された内容物接触層を共押し出 しラミネートされた多層樹脂層によりサンドイッチラミネート法に より積層したことを特徴とする請求項 2 1に記載の積層体。
2 4 単層または多層にフィルム化された内容物接触層を共押し出 しラミネートされた面に他の樹脂を介してサンドイツチラミネート 法により積層したことを特徴とする請求項 2 1に記載の積層体。 2 5 内容物接触層が、 ポリオレフイ ン樹脂またはシール性ポリエ ステルからなっていることを特徴とする請求項 2 1〜 2 4のいずれ かに記載の積層体。
2 6 請求項 1〜 2 5のいずれか 1項に記載の積層体を成形してな る紙容器。
2 7 請求項 2 6に記載の紙容器に内容物を充填してなる包装体。 2 8 内容物が清涼飲料である請求項 2 7に記載の包装体。
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