WO2004050207A1 - Sublimationsofen und diesen verwendendes verfahren - Google Patents

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WO2004050207A1
WO2004050207A1 PCT/DE2003/003911 DE0303911W WO2004050207A1 WO 2004050207 A1 WO2004050207 A1 WO 2004050207A1 DE 0303911 W DE0303911 W DE 0303911W WO 2004050207 A1 WO2004050207 A1 WO 2004050207A1
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sublimation
furnace
tube
tube furnace
furnace according
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PCT/DE2003/003911
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French (fr)
Inventor
Norwin Von Malm
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Technische Universität Darmstadt
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D7/00—Sublimation

Definitions

  • the present invention relates to a sublimation furnace which comprises a tube furnace with an inlet end and an outlet end, the tube furnace being wrapped by at least two electrically insulated heating wires arranged coaxially to one another and in a spiral over its substantially entire length, and to a method for sublimation which Sublimation oven used.
  • Sublimation cleaning is based on different sublimation temperatures of the impurities and the substance to be cleaned.
  • the contaminated substance is immediately converted from its solid state into the gaseous state (by heating and / or vacuum), and depending on the sublimation temperature, the contaminants and the purified substance are different, i.e. preferably sublimed at different locations on a sublimation device.
  • a number of sublimation devices are known from the prior art.
  • a heat-insulated and evacuated copper pipe is known which is heated at one end by an electrical heating coil (temperature Ti) and is cooled at its other end by water cooling (temperature T 2 ).
  • temperature Ti electrical heating coil
  • T 2 water cooling
  • T ⁇ + T 2 water cooling
  • T ⁇ -T 2 inclination
  • a metal tube is known from US Pat. No. 5,444,247, which is electrically heated at one end (temperature To) and is cooled over the entire length by the ambient air. This creates a temperature gradient that decreases exponentially towards the end of the tube. If the temperature To is set just above the sublimation temperature, there is an unsatisfactory local resolution of the resublimation area due to the exponential drop, but if the temperature T 0 is chosen to be significantly higher, the resolution is better, but there is a risk of chemical decomposition of the cleaning substance and the corrosion of metal pipe and seals.
  • a ceramic tube for a sublimation device which is heated by a plurality of electrical heating windings arranged next to one another and whose heating power can be adjusted separately.
  • the individual heating outputs are set so that there is a temperature gradient from one end of the pipe to the other end.
  • the different heating zones create a stepped temperature profile, and a separate power divider is required for each heating zone.
  • a sublimation device is known, around which an electric heating coil is wound, this heating coil being wound more tightly in the beginning area of the sublimation device than in the end area.
  • the average temperature and the gradient gradient can no longer be regulated independently. It is an object of the present invention to provide a sublimation furnace of the generic type which overcomes the disadvantages of the prior art, in particular enables the average temperature and the temperature gradient to be controlled independently of one another in order to ensure an improved local resolution of the sublimation area for various chemical substances.
  • the first object is achieved in that the distance between two adjacent windings of the first heating wire is constant over the substantially entire length of the tube furnace, and the distance between adjacent windings of the second heating wire increases by a certain amount from the inlet end to the outlet end of the tube furnace, and the two heating wires can be energized separately.
  • the second heating wire with the increasing distance of the windings on the inside and the first heating wire with constant spacing of the windings on the outside is wound around the second heating wire around the tube furnace.
  • the heating wires can be energized separately via a respective voltage or power regulator.
  • the tube furnace is a ceramic tube furnace.
  • an essentially centered further tube preferably made of glass, is arranged inside the tube furnace, which is formed at its ends into a KF flange and is preferably longer than the tube furnace. It is preferred that the tube is centered within the tube furnace by means of thermally insulating material, preferably glass wool.
  • two longitudinally cut half-tubes preferably glass half-tubes, are arranged within the further tube such that they form a complete tube arrangement lying one on top of the other.
  • a needle valve is connected to the inlet end of the tube furnace, preferably via the KF flange, and the tube furnace is connected to a vacuum source via the outlet end.
  • the sublimation furnace can be supplied with high-purity inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas, via the needle valve.
  • high-purity inert gas preferably nitrogen gas or argon gas
  • a Ausfschreibuiigsform of the invention provides that a crucible is arranged within the half-tubes forming the complete tube arrangement in the region of the inlet end of the tube furnace.
  • the crucible is securely fastened in the region of the inlet end of the tube furnace.
  • the crucible has a lid provided with holes.
  • At least one temperature control device such as a thermocouple
  • a temperature control device is arranged between the tube furnace and the centered tube, preferably in the region of the crucible arranged within the centered tube.
  • Another embodiment of the invention provides means for optically monitoring a sublimation process, in particular for checking the fill level of the crucible.
  • the means for optical inspection include holes through the tube furnace to the tube, in which corresponding optical checking devices can be used.
  • both heating wires are securely attached to the tube furnace.
  • heating wires are fixed to the tube furnace via rails, the rails having correspondingly spaced cutouts.
  • the invention preferably provides at least four metal rails each, which are preferably arranged in pairs at an angle of 90 ° to one another around the tube furnace, the metal rails of each pair being connected to one another by means of screw connections on the metal rail ends.
  • An outer furnace housing which is fastened to the sublimation furnace via the screw connections of the metal rails, is particularly preferred.
  • a third heating winding can also be provided in the area of the inlet end of the tube furnace.
  • the substantially entire tube furnace is surrounded by thermally insulating material, preferably glass wool.
  • thermally insulating material preferably glass wool.
  • the present invention is therefore based on the surprising finding that the special arrangement of two separately heated heating wires makes it possible to regulate the average temperature of the furnace and the temperature gradient over the entire length of the furnace separately and completely independently of one another. Because of this independence, an ideal local dissolution of the sublimation area for different chemical substances (sublimation temperatures) is possible when cleaning or separating sublimable substances.
  • the present invention is therefore distinguished by a particular flexibility in use. It is of crucial importance that the distance between two adjacent windings (pitch) is constant in one of the heating windings, while the distance in the second heating winding increases by a certain amount over the length of the sublimation furnace.
  • FIG. 1b shows an enlarged section of a region of the sublimation furnace according to FIG.
  • FIG. 1 c shows an enlarged section of a further region of the sublimation furnace according to FIG. 1 a; 2 shows a schematic cross-sectional view of the sublimation furnace according to the invention.
  • Fig. 3 is a graphical plot of the temperature profile of the sublimation furnace according to the invention in operation.
  • Fig. La shows a longitudinal section through a sublimation furnace according to the invention, which consists essentially of a tube furnace 1.
  • the tube furnace 1 is preferably a ceramic tube furnace, for example made of Al 2 O 3 .
  • the distance between two adjacent windings (pitch) in the outer heating winding 2a remains constant over the length of the tube furnace 1 ("constant heating"), but in the inner heating winding 2b the distance increases from winding to winding over the tube furnace 1 by a certain amount ( “Gradientenloomung").
  • pitch the distance between two adjacent windings in the outer heating winding 2a remains constant over the length of the tube furnace 1
  • the inner heating winding 2b the distance increases from winding to winding over the tube furnace 1 by a certain amount ( "Gradientenloomung").
  • the spacings of the windings can be defined and fixed by arranging metal rails 3a and 3b, preferably four metal rails 3a and 3b each, as square profiles (preferably made of stainless steel) over both heating wire windings 2a, 2b, which have tunnel-shaped cutouts 4 at the appropriate intervals, through which the heating wires 2a, 2b can run.
  • metal rails 3a and 3b preferably four metal rails 3a and 3b each, as square profiles (preferably made of stainless steel) over both heating wire windings 2a, 2b, which have tunnel-shaped cutouts 4 at the appropriate intervals, through which the heating wires 2a, 2b can run.
  • Four pairs of metal rails 3a, 3b are preferably arranged at an angle of 90 ° to one another around the tube furnace 1, it being possible for two rails 3a, 3b of a pair to be connected to one another by screw connections 5 at the rail ends, as shown in FIG. 1c , These screw connections 5 can also serve to fasten an outer furnace housing 6, see
  • a tube 8 centered by means of glass wool 10 in the tube furnace 1, preferably a glass tube, which at the ends is preferably shaped into a KF flange and is longer than the tube furnace 1.
  • the tube 8 there are two longitudinally cut half tubes 9a , 9b, preferably also made of glass.
  • a small crucible 11 which is filled with the substance to be sublimed, is arranged in the furnace part with the higher winding density of the gradient heater, that is to say in the region of the inlet end of the tube furnace 1.
  • a needle valve (not shows) connected to the supply of high-purity inert gas (preferably nitrogen gas (5.0)), while the outlet end of the tube 8 is connected to a vacuum source.
  • the entire structure is preferably wrapped in high-temperature-resistant glass wool 12.
  • FIG. 2 The complete structure of the sublimation furnace according to the invention is shown in a cross-sectional view in FIG. 2.
  • the temperature profile shown in FIG. 3 results over the length of the sublimation furnace according to the invention. Since the non-insulated ends of the tube 8 are cooled by the ambient air, a linear temperature gradient only occurs between xi and x 2 . The inclination of this can now be changed by changing the heating output of the gradient heating (G), while a variation of the heating output of the constant heating (K) while maintaining the inclination causes a vertical shift in the linear temperature profile. In Fig. 3, both changes are illustrated by arrows marked accordingly.
  • the sublimation oven according to the present invention is suitable for cleaning all substances sublimable in a vacuum without structural changes and with only two voltage or power regulators 7a, 7b.
  • temperatures of up to 1,500 ° C. can be reached. If the ends of the tube 8 protrude far enough beyond the inlet or outlet end of the sublimation furnace, there is no risk of thermal damage to the flange seals formed thereon due to the poor heat conduction.
  • the material to be cleaned After connecting the two ends of the tube 8 to the needle valve and the vacuum source and setting the two heating powers G and K, the material to be cleaned, which is positioned at the hottest point of the oven, is sublimated and is adjusted by the one set on the needle valve Inert gas flow is transported through the furnace. When it reaches the point x s in the furnace at which the sublimation temperature T s prevails, it resublimates and is deposited at this point on the inner wall of the half-tubes 9a, 9b. Impurities contained in the starting material generally have a different sublimation temperature and are therefore deposited at a different location within the sublimation furnace. After resublimation of the starting material, the heating wires 2a, 2b are switched off.
  • the cooled furnace is ventilated, the flange connections are opened so that the two half pipes 9a, 9b can be pulled out of the pipe 8.
  • the individual fractions can be removed conveniently, for example with a spatula.
  • the sublimation oven according to the invention can initially serve to cover the largest possible temperature range for determining the sublimation temperature T s when the gradient heating is only switched on. If the exact temperature distribution along the tube 8 is determined during the sublimation, for example by means of a thermocouple, the sublimation temperature can then be determined on the basis of the location of the sublimation. Due to the strong gradient of the temperature gradient used, only a poor local resolution of the resublimation area is possible, ie a poor separation performance.
  • the sublimation temperature T s of the substance to be cleaned is known at a given vacuum.
  • the average temperature ([T ⁇ + T 2 ] / 2) can be set to T s by suitably setting the heating power K.
  • a temperature gradient with a flat gradient (T ⁇ -T 2 ) can now be set, which ensures a high local temperature resolution and thus a high separation performance.
  • a temperature control can be provided so that a thermocouple is positioned between the tube furnace 1 and tube 8, so that the temperature is permanently measured at the location of the tube furnace 1 where the crucible 11 is arranged. In this way it is possible to keep this temperature defined and constant over the entire sublimation process by means of a control loop.
  • the glass wool insulation 12 is extended beyond the length of the tube furnace 1.
  • the information as to whether there is still substance in the crucible 11 limits the travel time to the level that is really necessary, it may also be useful to visually check the fill level of the crucible 11.
  • two thin bores for example, can be placed in the tube furnace 1 and the insulation 12 above the crucible position, through which light can be radiated (also by means of glass fibers) and the crucible 11 can be observed.
  • glass fibers instead of glass fibers, one can also maintain the observation opening in the insulation material 12 4t
  • the bores can also be made above and below the glass crucible so that the transmission through the glass crucible can be monitored visually or photometrically.
  • similar observation holes are also possible at other points in the sublimation furnace, e.g. at the place of sublimation.
  • the crucible 11 can be fastened, for example with a wire, so that this wire on the one hand wraps around the crucible 11, and on the other hand is shaped into a spiral, the outer diameter of which corresponds precisely to the diameter of the inner half-tubes 9a, 9b, in order for to ensure a secure attachment within the half-tubes 9a, 9b.
  • the length of the wire between the crucible 11 and the spiral must correspond to the distance between the start of the half-tubes 9a, 9b and the crucible position.
  • a lid provided with holes can be placed on the crucible.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sublimationsofen, welcher einen Rohrofen mit einem Eintrittsende und einem Austrittsende umfaßt, wobei der Rohrofen von zumindest zwei koaxial zueinander und spiralförmig angeordneten, elektrisch isolierten Heizdrähten über seine im we sentlichen gesamte Länge umwickelt ist, der Abstand zweier benachbarter Wicklungen des er sten Heizdrahts über die im wesentlichen gesamte Länge des Ofenrohres konstant ist, und der Abstand von benachbarten Wicklungen des zweiten Heizdrahts vom Eintrittsende zum Austrittsende des Rohrofens jeweils um einen bestimmten Betrag ansteigt und die beiden Heizdrähte getrennt bestrombar sind; sowie ein Verfahren zur Sublimation, welches den Sublimationsofen verwendet.

Description

Sublimationsofen und diesen verwendendes Verfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sublimationsofen, welcher einen Rohrofen mit einem Eintrittsende und einem Austrittsende umfaßt, wobei der Rohrofen von zumindest zwei koaxial zueinander und spiralförmig angeordneten, elektrisch isolierten Heizdrähten über seine im wesentlichen gesamte Länge umwickelt ist, sowie ein Verfahren zur Sublimation, welches diesen Sublimationsofen verwendet.
Für eine Vielzahl von Anwendungen ist es erforderlich, daß chemische Substanzen verwendet werden, die eine äußerst hohe Reinheit aufweisen. Hier sind beispielsweise sowohl die Erzeugung von Einlαistallen als auch die Herstellung von organischen Leuchtdioden (OLED) zu nennen.
Zahlreiche Reinigungsverfahren sind auf chemischem Gebiet bekannt, unter anderem auch die Reinigungsmöglichkeit von chemischen Substanzen durch Sublimation. Eine Sublimationsreinigung beruht auf unterschiedlichen Sublimationstemperaturen der Verunreinigungen und der zu reinigenden Substanz. Die verunreinigte Substanz wird bei einer Sublimation unmittelbar aus ihrem festen Zustand in den gasförmigen Zustand überffihrt (durch Erwärmen und/oder Vakuum), und je nach Sublimationstemperatur werden die Verunreinigungen und die gereinigte Substanz unterschiedlich, d.h. bevorzugt an verschiedenen Orten einer Sublimationsvorrichtung, resublimiert.
Aus dem Stand der Technik sind eine Reihe von Sublimationsvorrichtungen bekannt. So ist beispielsweise ein wärmeisoliertes und evakuiertes Kupferrohr bekannt, das an seinem einen Ende durch eine elektrische Heizschlange beheizt wird (Temperatur Ti), an seinem anderen Ende mittels Wasserkühlung gekühlt wird (Temperatur T2). Aufgrund der guten Wärmeleitfähigkeit des Kupfers entsteht somit über die Länge des Rohres ein linearer Temperaturgradient, der in Durchschnittstemperatur ([Tι+T2]/2) und Neigung (Tι-T2) beliebig wählbar ist. Nachteilig bei der Verwendung eines solchen Kupferrohres ist jedoch, daß dieses, neben den Dichtungen zur Na- kuumversorgung, oxidiert werden kann. Somit ist eine Nerwendung lediglich für niedrigere Sublimationstemperaturen möglich.
Aus der US 5,444,247 ist ein Metallrohr bekannt, das an seinem einen Ende elektrisch beheizt wird (Temperatur To) und über die gesamte Länge durch die Umgebungsluft gekühlt wird. Dadurch entsteht ein zum Ende des Rohres hin exponentiell abfallender Temperaturgradient. Wird die Temperatur To knapp oberhalb der Sublimationstemperatur eingestellt, ist aufgrund des ex- ponentiellen Abfalls eine unbefriedigende örtliche Auflösung des Resublimationsbereichs gegeben, wird die Temperatur T0 jedoch wesentlich höher gewählt, ist zwar die Auflösung besser, jedoch besteht die Gefahr der chemischen Zersetzung der zu reinigenden Substanz und der Korrosion von Metallrohr und Dichtungen.
Aus R.A. Laudise, Ch. Kloc, P.G. Simpkins, T. Siegrist, Journal of Crystal Growth 187 (1998) 449-454, ist ein Keramikrohr für eine Sublimationsvorrichtung bekannt, welches durch mehrere, nebeneinander angeordnete, in ihrer Heizleistung separat einstellbare elektrische Heizwicklungen beheizt wird. Dabei werden die einzelnen Heizleistungen so eingestellt, daß sich von einem Ende des Rohres zum anderen Ende ein Temperaturgefälle ergibt. Die unterschiedlichen Heizzonen erzeugen ein stufiges Temperatmprofil, und für jede Heizzone ist ein eigener Leistungssteiler notwendig.
In T. Kitamura, S. Imamura, M. Kawamata, Journal of Imaging Technology 14, (1988) 136-140 wird ein Glasrohr beschrieben, dessen Temperaturverteilung durch zwei getrennte Heizvorrichtungen gesteuert wird, die jeweils abnehmende Wicklungsdichten aufweisen, was eine unabhängige Regelung von Durchschnittstemperatur und Gradientensteigung nicht ermöglicht.
Aus der GB 915 306 ist eine Sublimationsvorrichtung bekannt, um welche eine elektrische Heizspule gewickelt ist, wobei diese Heizspule im Anfangsbereich der Sublimationsvorrichtung enger gewickelt ist als im Endbereich. Bei Heizwicklungen mit fallender Wicklungsdichte ist die Durchschnittstemperatur und die Steigung des Gradienten nicht mehr unabhängig regelbar. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen gattungsgemäßen Sublimationsofen bereitzustellen, der die Nachteile des Standes der Technik überwindet, insbesondere eine voneinander unabhängige Regelung der Durchschnittstemperatur und des Temperaturgradienten ermöglicht, um für eine verbesserte örtliche Auflösung des Resublimationsbereichs für verschiedene chemische Substanzen zu sorgen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das den erfindungsgemäßen Sublimationsofen verwendet.
Die erste Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Abstand zweier benachbarter Wicklungen des ersten Heizdrahts über die im wesentlichen gesamte Länge des Rohrofens konstant ist, und der Abstand von benachbarten Wicklungen des zweiten Heizdrahts vom Eintrittsende zum Austrittsende des Rohrofens jeweils um einen bestimmten Betrag ansteigt, und die beiden Heizdrähte getrennt bestrombar sind.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß der zweite Heizdraht mit steigendem Abstand der Wicklungen innenliegend und der erste Heizdraht mit konstantem Abstand der Wicklungen außenliegend, um den zweiten Heizdraht herum, um den Rohrofen gewickelt ist.
Bevorzugt ist vorgesehen, daß die Heizdrähte über jeweils einen Spannungs- bzw. Leistungsregler getrennt bestrombar sind.
Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, daß der Rohrofen ein Keramikrohrofen ist.
Eine Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß innerhalb des Rohrofens ein im wesentlichen zentriertes weiteres Rohr, bevorzugt aus Glas, angeordnet ist, das an seinen Enden jeweils zu einem KF-Flansch ausgeformt ist und bevorzugt länger ist als der Rohrofen. Bevorzugt ist dabei, daß das Rohr mittels thermisch isolierendem Material, bevorzugt Glaswolle, innerhalb des Rohrofens zentriert ist.
Außerdem ist vorgesehen, daß innerhalb des weiteren Rohres zwei längs geschnittene Halbrohre, bevorzugt Glashalbrohre so angeordnet sind, daß sie aufeinanderliegend eine vollständige Rohranordnung darstellen.
Weiterhin kann vorgesehen sein, daß am Eintrittsende des Rohrofens, bevorzugt über den KF- Flansch, ein Nadelventil angeschlossen ist und der Rohrofen über das Austrittsende mit einer Vakuumquelle verbunden ist.
Bevorzugt ist dabei ferner, daß über das Nadelventil der Sublimationsofen mit hochreinem Inertgas, bevorzugt Stickstoffgas oder Argongas, versorgbar ist.
Ferner sieht eine Ausföhruiigsform der Erfindung vor, daß innerhalb der die vollständige Rohranordnung bildenden Halbrohre im Bereich des Eintrittsendes des Rohrofens ein Tiegel angeordnet ist.
Außerdem kann bevorzugt sein, daß der Tiegel im Bereich des Eintrittsendes des Rohrofens sicher befestigt ist.
Weiterhin ist dabei bevorzugt vorgesehen, daß der Tiegel einen mit Löchern versehenen Deckel aufweist.
Besonders bevorzugt ist, daß zumindest eine Temperaturkontrollvorrichtung, wie ein Thermoelement, zwischen Rohrofen und zentriertem Rohr angeordnet ist, bevorzugt im Bereich des innerhalb des zentrierten Rohres angeordneten Tiegels. Eine weitere Ausfuhrungsform der Erfindung sieht Mittel zur optischen Überwachung eines Sublimationsprozesses, insbesondere zur Überprüfung des Füllstands des Tiegels, vor.
Dabei kann bevorzugt vorgesehen sein, daß die Mittel zur optischen Übe rüfung Bohrungen durch den Rohrofen bis zum Rohr umfassen, in welche entsprechende optische Überprüfungsvorrichtungen einsetzbar sind.
Noch bevorzugter ist vorgesehen, daß beide Heizdrähte an dem Rohrofen sicher befestigt sind.
Ferner ist bevorzugt, daß die Heizdrähte über Schienen an dem Rohrofen fixiert sind, wobei die Schienen entsprechend beabstandete Ausschnitte aufweisen.
Dabei sieht die Erfindung bevorzugt zumindest je vier Metallschienen vor, die bevorzugt paarweise in einem Winkel von 90° zueinander um den Rohrofen angeordnet sind, wobei die Metallschienen jedes Paares mittels Nerschraubungen an den Metallschienenenden miteinander verbunden sind.
Besonders bevorzugt ist ein äußeres Ofengehäuse, das über die Nerschraubungen der Metallschienen an dem Sublimationsofen befestigt ist.
Auch kann ergänzend eine dritte Heizwicklung im Bereich des Eintrittsendes des Rohrofens vorgesehen sein.
Bevorzugt ist vorgesehen, daß der im wesentlichen gesamte Rohrofen mit thermisch isolierendem Material, bevorzugt Glaswolle, umgeben ist. Schließlich wird die zweite Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Sublimation, insbesondere zur sublimativen Reinigung von chemischen Substanzen, welches einen erfindungsgemäßen Sublimationsofen verwendet.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß es durch die spezielle Anordnung zweier getrennt beheizbarer Heizdrähte möglich ist, die Durchschnittstemperatur des Ofens sowie den Temperaturgradienten über die gesamte Länge des Ofens getrennt und völlig unabhängig voneinander zu regeln. Aufgrund dieser Unabhängigkeit ist bei der Reinigung oder Abtrennung von sublimierbaren Substanzen eine ideale örtliche Auflösung des Re- sublimationsbereichs für verschiedene chemische Substanzen (Sublimationstemperaturen) möglich. Die vorliegende Erfindung zeichnet sich also durch eine besondere Flexibilität in der Anwendung aus. Von entscheidender Bedeutung ist dabei, daß der Abstand zweier benachbarter Wicklungen (Ganghöhe) bei einer der Heizwicklungen konstant ist, während der Abstand bei der zweiten Heizwicklung über die Länge des Sublimationsofens um einen bestimmten Betrag ansteigt.
Durch die Verwendung zweier Halbrohre innerhalb des Sublimationsofens können diese nach Entnahme bequem aufgeklappt und die einzelnen Fraktionen leicht entnommen werden.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung, in welcher beispielhaft eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anhand von Zeichnungen beschrieben ist. In den Zeichnungen ist:
Fig. la eine schematische Längsschnittsansicht durch einen erfindungsgemäßen Sublimationsofen;
Fig. lb ein vergrößerter Ausschnitt eines Bereichs des Sublimationsofens nach Fig. la;
Fig. lc ein vergrößerter Ausschnitt eines weiteren Bereichs des Sublimationsofens nach Fig. la; Fig. 2 eine schematische Querschnittsansicht des erfindungsgemäßen Sublimationsofens; und
Fig. 3 eine graphische Auftragung des Temperaturprofils des erfindungsgemäßen Sublimationsofens im Betrieb.
Fig. la zeigt einen Längsschnitt durch einen erfindungsgemäßen Sublimationsofen, der im wesentlichen aus einem Rohrofen 1 besteht. Bevorzugt ist der Rohrofen 1 ein Keramikrohrofen, z.B. aus Al2O3. Um den Rohrofen 1 sind spiralförmig zwei handelsübliche, elektrisch isolierte Heizdrähte 2a, 2b, gewickelt, welche koaxial zueinander angeordnet sind. Dabei bleibt der Abstand zweier benachbarter Wicklungen (Ganghöhe) bei der äußeren Heizwicklung 2a über die Länge des Rohrofens 1 konstant ("Konstantheizung"), bei der inneren Heizwicklung 2b steigt der Abstand jedoch von Wicklung zu Wicklung über dem Rohrofen 1 um einen bestimmten Betrag an ("Gradientenheizung"). Wie in Fig. lb beispielhaft gezeigt, können die Abstände der Wicklungen dadurch definiert und fixiert werden, daß über beiden Heizdrahtwicklungen 2a, 2b Metallschienen 3a und 3b, bevorzugt je vier Metallschienen 3a bzw. 3b als Vierkantprofile (bevorzugt aus Edelstahl), angeordnet sind, die in den entsprechenden Abständen tunnelförmige Ausschnitte 4 aufweisen, durch welche die Heizdrähte 2a, 2b verlaufen können. Bevorzugt sind vier Metallschienen-Paare 3 a, 3b in einem Winkel von 90° zueinander um den Rohrofen 1 angeordnet, wobei jeweils zwei Schienen 3a, 3b eines Paares durch Verschraubungen 5 an den Schienenenden miteinander verbunden sein können, wie in Fig. lc gezeigt ist. Diese Verschraubungen 5 können gleichzeitig auch zur Befestigung eines äußeren Ofengehäuses 6 dienen, siehe Fig. lc. Die Heizleistung der beiden Heizdrähte 2a, 2b kann durch zwei Spannungs- oder Leistungsregler 7a, 7b getrennt eingestellt werden.
In dem Rohrofen 1 befindet sich ein mittels Glaswolle 10 im Rohrofen 1 zentriertes Rohr 8, bevorzugt ein Glasrohr, das an den Enden bevorzugt zu einem KF-Flansch ausgeformt und länger ist als der Rohrofen 1. In dem Rohr 8 sind zwei längs geschnittene Halbrohre 9a, 9b, bevorzugt ebenfalls aus Glas, angeordnet. Ferner ist in dem Ofenteil mit der höheren Wicklungsdichte der Gradientenheizung, also im Bereich des Eintrittsendes des Rohrofens 1, ein kleiner Tiegel 11 angeordnet, der mit der zu sublimierenden Substanz gefüllt ist. An diesem Eintrittsende des Ofens ist an den Flansch des Rohres 8 mittels einer Edelstahlleitung ein Nadelventil (nicht ge- zeigt) zur Versorgung mit hochreinem Inertgas (vorzugsweise Stickstoffgas (5.0)) angeschlossen, während das Austrittsende des Rohres 8 mit einer Vakuumquelle verbunden ist. Zur thermischen Isolation ist der gesamte Aufbau bevorzugt mit hochtemperaturfester Glaswolle 12 umwickelt.
Der vollständige Aufbau des erfindungsgemäßen Sublimationsofens ist in einer Querschnittsansicht in Fig. 2 gezeigt.
Sind die beiden Spannungs- oder Leistungsregler 7a, 7b auf bestimmte, von Null verschiedene Werte eingestellt, so ergibt sich über die Länge des erfindungsgemäßen Sublimationsofens das in Fig. 3 dargestellte Temperaturprofil. Da die nicht-isolierten Enden des Rohres 8 von der Umgebungsluft gekühlt werden, stellt sich nur zwischen xi und x2 ein linearer Temperaturgradient ein. Dieser kann nun durch Ändern der Heizleistung der Gradientenheizung (G) in seiner Neigung verändert werden, während eine Variation der Heizleistung der Konstantheizung (K) unter Beibehaltung der Neigung eine vertikale Verschiebung des linearen Temperaturprofils bewirkt. In Fig. 3 sind beide Änderungen durch entsprechend gekennzeichnete Pfeile veranschaulicht.
Der Sublimationsofen gemäß der vorliegenden Erfindung ist ohne bauliche Veränderungen und mit lediglich zwei Spannungs- bzw. Leistungsreglern 7a, 7b zur Reinigung aller im Vakuum sublimierbaren Substanzen geeignet. Je größer die Gesamtlänge des Ofens ist, um so weniger wirken sich die nicht-linearen Temperaturbereiche am Eintritts- bzw. Austrittsende des Sublimationsofens aus. Je nach verwendetem Material der Heizdrähte 2a, 2b und der Rohre 8, 9a, 9b lassen sich Temperaturen von bis zu 1.500°C erreichen. Stehen die Enden des Rohres 8 weit genug über dem Eintritts- bzw. Austrittsende des Sublimationsofens hinaus, so ist aufgrund der schlechten Wärmeleitung auch keine thermische Beschädigung der daran ausgeformten Flanschdichtungen zu befürchten.
Nach dem Anschluß der beiden Enden des Rohres 8 an das Nadelventil und die Valcuumquelle sowie dem Einstellen der beiden Heizleistungen G und K, sublimiert das an der heißesten Stelle des Ofens positionierte, zu reinigende Material und wird durch den am Nadelventil eingestellten Inertgasstrom durch den Ofen transportiert. Erreicht es die Stelle xs im Ofen, an der die Subli- mationstemperatur Ts herrscht, so resublimiert es und schlägt sich an dieser Stelle an der Innenwand der Halbrohre 9a, 9b nieder. Im Ausgangsmaterial enthaltene Verunreinigungen besitzen im allgemeinen eine andere Sublimationstemperatur und schlagen sich daher an einer anderen Stelle innerhalb des Sublimationsofens nieder. Nach erfolgter Resublimation des Ausgangsmaterials werden die Heizdrälite 2a, 2b ausgeschaltet. Der abgekühlte Ofen wird belüftet, die Flanschverbindungen geöffnet, so daß die beiden Halbrohre 9a, 9b aus dem Rohr 8 gezogen werden können. Nach dem Aufklappen der beiden Halbrohre 9a, 9b, können die einzelnen Fraktionen bequem, beispielsweise mit einem Spatel, entnommen werden.
Ist die Sublimationstemepratur Ts einer zu reinigenden Substanz bei gegebenem Vakuum nicht genau bekannt, so kann der erfindungsgemäße Sublimationsofen zunächst dazu dienen, bei ausschließlich eingeschalteter Gradientenheizung einen möglichst großen Temperaturbereich zur Bestimmung der Sublimationstemperatur Ts abzudecken. Wird während der Sublimation die genaue Temperaturverteilung entlang des Rohres 8, beispielsweise mittels eines Thermoelements ermittelt, so kann danach die Sublimationstemperatur anhand des Ortes der Resublimation bestimmt werden. Durch eine verwendete starke Steigung des Temperaturgradienten ist hierdurch aber nur eine schlechte örtliche Auflösung des Resublimationsbereichs möglich, also eine schlechte Trennleistung.
Bei einer erfindungsgemäßen Verwendung des Sublimationsofens, d.h. bei einer Reinigung mit hoher Trennleistung, ist die Sublimationstemperatur Ts der zu reinigenden Substanz bei gegebenem Vakuum bekannt. Durch geeignete Einstellung der Heizleistung K kann die Durchschnittstemperatur ([Tι+T2]/2) auf Ts eingestellt werden. Mit der Einstellung einer niedrigen Heizleistung G kann nun ein Temperaturgradient mit flacher Steigung (Tι-T2) eingestellt werden, der für eine hohe örtliche Temperaturauflösung und somit für eine hohe Trennleistung sorgt.
Wird der erfindungsgemäße Sublimationsofen unter den Bedingungen einer hohen Trennleistung und mit sehr schwach eingestelltem Inertgasstrom lange genug betrieben, so ist auch die Erzeugung von größeren Einkristallen aus pulvrigen oder amorphen Ausgangsmaterialien möglich. 40
Einem Fachmann auf diesem Gebiet sind ferner ohne weiteres zusätzliche Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Sublimationsofens möglich.
So kann beispielsweise eine Temperaturregelung so vorgesehen sein, daß ein Thermoelement zwischen Rohrofen 1 und Rohr 8 positioniert wird, so daß permanent die Temperatur an der Stelle des Rohrofens 1 gemessen wird, wo der Tiegel 11 angeordnet ist. Auf diese Art und Weise ist es möglich, durch einen Regelkreis diese Temperatur über den gesamten Sublimationsprozeß definiert und konstant zu halten.
Auch ist es denkbar, daß zur Minimierung der thermischen Verluste an dem Eintritts- und Austrittsende des Rohrofens 1 die Isolierung aus Glaswolle 12 über die Länge des Rohrofens 1 hinaus ausgedehnt wird.
Von besonderem Vorteil ist es, den Sublimationsprozeß innerhalb des erfindungsgemäßen Sublimationsofens, besonders bei flachen Temperaturgradienten, zeitlich zu beschleunigen, indem ein separater, dritter Heizdraht mit konstanter Wicklungsdichte um den Rohrofen 1 neben den beiden Heizdrähten 2a, 2b im Bereich des Eintrittsendes des Rohrofens 1 gewickelt wird. Wird diese dritte Wicklung bei hoher Heizleistung betrieben und steht der Tiegel mit der zu sublimie- renden Substanz in diesem Abschnitt des Ofens, so wird durch die erhebliche Überschreitung der Sublimationstemperatur an diesem Ort der Übergang der Substanz in die Gasphase beschleunigt, die gute Trennleistung, die oben beschrieben wurde, bleibt aber erhalten, da im Resublimations- bereich des Ofens stets eine unabhängige Regelung der Durchschnittstemperatur und des Temperaturgradienten noch möglich bleibt.
Da die Information, ob sich noch Substanz im Tiegel 11 befindet, die Nerfahrensdauer auf das wirklich notwendige Maß beschränkt, kann es ferner sinnvoll sein, den Füllstand des Tiegels 11 optisch zu überprüfen. Zu diesem Zweck können in dem Rohrofen 1 und der Isolation 12 oberhalb der Tiegelposition beispielsweise zwei dünne Bohrungen plaziert werden, durch die (auch mittels Glasfasern) Licht eingestrahlt und der Tiegel 11 beobachtet werden kann. Statt Glasfasern kann zur Auftrechterhaltung der Beobach ngsöffnung im Isolationsmaterial 12 auch ein 4t
dünnes Glasrohr eingesetzt werden. Wird ferner ein Glastiegel verwendet, können die Bohrungen auch oberhalb und unterhalb des Glastiegels angebracht werden, so daß visuell oder photometrisch die Transmission durch den Glastiegel verfolgt werden kann. Selbstverständlich sind ähnliche Beobachtungsbohrungen auch an anderen Stellen des Sublimationsofens möglich, z.B. am Resublimationsort.
Bei zu raschem Belüften nach dem Sublimationsverfahren kann der Tiegel 11 auch dazu neigen, von der einströmenden Luft in den Bereich der Resublimationszone vorgeschoben zu werden und so die erhaltenen Fraktionen wieder zu vermischen. Daher kann der Tiegel 11 in einer bevorzugten Ausfuhrungsform, beispielsweise mit einem Draht, so befestigt werden, daß dieser Draht einerseits den Tiegel 11 umschlingt, andererseits zu einer Spirale geformt ist, deren Außendurchmesser gerade dem Durchmesser der inneren Halbrohre 9a, 9b entspricht, um für eine sichere Befestigung innerhalb der Halbrohre 9a, 9b zu sorgen. Die Länge des Drahts zwischen dem Tiegel 11 und der Spirale muß dabei dem Abstand zwischen Beginn der Halbrohre 9a, 9b und der Tiegelposition entsprechen.
Um ferner beim Belüften zu vermeiden, durch den Luftstrom noch unsublimierte Substanz aus einem nicht vollständig entleerten Tiegel 11 in die Sublimationszone zu befördern, kann auf dem Tiegel ein mit Löchern versehener Deckel aufgesetzt sein.
Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen sowie in den Zeichnungen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in jeder beliebigen Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims

42Ansprüche
1. Sublimationsofen, welcher einen Rohrofen (1) mit einem Eintrittsende und einem Austrittsende umfaßt, welcher Rohrofen (1) von zumindest zwei koaxial zueinander und spiralförmig angeordneten, elektrisch isolierten Heizdrähten (2a, 2b) in seiner im wesentlichen gesamten Länge umwickelt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zweier benachbarter Wicklungen des ersten Heizdrahts (2a) über die im wesentlichen gesamte Länge des Rohrofens (1) konstant ist, und der Abstand von benachbarten Wicklungen des zweiten Heizdrahts (2b) vom Eintrittsende zum Austrittsende des Rohrofens (1) jeweils um einen bestimmten Betrag ansteigt, und die beiden Heizdrähte (2a, 2b) getrennt bestrombar sind.
2. Sublimationsofen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Heizdraht (2b) mit steigendem Abstand der Wicklungen innenliegend und der erste Heizdraht (2a) mit konstantem Abstand der Wicklungen außenliegend, um den zweiten Heizdraht (2b) herum, um den Rohrofen (1) gewickelt ist.
3. Sublimationsofen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizdrähte (2a, 2b) getrennt über jeweils einen Spannungs- bzw. Leistungsregler (7a, 7b) bestrombar sind.
4. Sublimationsofen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohrofen (1) ein Keramikrohrofen ist.
5. Sublimationsofen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des Rohrofens (1) ein im wesentlichen zentriertes, weiteres Rohr (8), bevorzugt aus Glas, angeordnet ist, das an seinen Enden jeweils zu einem KF-Flansch ausgeformt ist und bevorzugt länger ist als der Rohrofen (1). 43-
6. Sublimationsofen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr (8) mittels thermisch isolierendem Material, bevorzugt Glaswolle (10), innerhalb des Rohrofens (1) zentriert ist.
7. Sublimationsofen nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des weiteren Rohres (8) zwei längs geschnittene Halbrohre (9a, 9b), bevorzugt Glashalbrohre, so angeordnet sind, daß sie aufeinanderliegend eine vollständige Rohranordnung darstellen.
8. Sublimationsofen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß am Eintrittsende des Rohrofens (1), bevorzugt über den KF-Flansch, ein Nadelventil angeschlossen ist und der Rohrofen (1) über das Austrittsende mit einer Vakuumquelle verbunden ist.
9. Sublimationsofen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß über das Nadelventil der Sublimationsofen mit hochreinem Inertgas, bevorzugt Stickstoffgas oder Argongas, versorgbar ist.
10. Sublimationsofen nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb der die vollständige Rohranordnung bildenden Halbrohre (9a, 9b) im Bereich des Eintrittsendes des Rohrofens (1) ein Tiegel (11) angeordnet ist.
11. Sublimationsofen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel (11) im Bereich des Eintrittsendes des Rohrofens (1) sicher befestigt ist.
12. Sublimationsofen nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel (11) einen mit Löchern versehenen Deckel aufweist. 44
13. Sublimationsofen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine Temperaturkontrollvorrichtung, wie ein Thermoelement, zwischen Rohrofen (1) und zentriertem Rohr (8) angeordnet ist, bevorzugt im Bereich des innerhalb des zentrierten Rohres (8) angeordneten Tiegels (11).
14. Sublimationsofen nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Mittel zur optischen Überwachung eines Sublimationsprozesses, insbesondere zur Übe rüfung des Füllstands des Tiegels (11).
15. Sublimationsofen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur optischen Überprüfung Bohrungen durch den Rohrofen (1) bis zum Rohr (8) umfassen, in welche entsprechende optische Übe rüfungsvorrichtungen einsetzbar sind.
16. Sublimationsofen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beide Heizdrähte (2a, 2b) an dem Rohrofen (1) sicher befestigt sind.
17. Sublimationsofen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizdrähte (2a, 2b) über Schienen (3a, 3b) an dem Rohrofen fixiert sind, welche Schienen (3a, 3b) entsprechend beabstandete Ausschnitte (4) zur Aufnahme der Heizdrähte (2a, 2b) aufweisen.
18. Sublimationsofen nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch zumindest je vier Metallschienen (3a, 3b), die paarweise in einem Winkel von 90° zueinander um den Rohrofen (1) angeordnet sind, wobei die Metallschienen (3a, 3b) jedes Paares mittels Nerschraubungen (5) an den Metallschienenenden miteinander verbunden sind.
19. Sublimationsofen nach Anspruch 18, gekennzeichnet durch ein äußeres Ofengehäuse (6), das über die Nerschraubungen (5) der Metallschienen (3a, 3b) an dem Sublimationsofen befestigt ist. 45
20. Sublimationsofen nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine dritte Heizwicklung im Bereich des Eintrittsendes des Rohrofens (1).
21. Sublimationsofen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekeimzeichnet, daß der im wesentlichen gesamte Rohrofen (1) mit thermisch isolierendem Material, bevorzugt Glaswolle (12), umgeben ist.
22. Verfahren zur Sublimation, insbesondere zur sublimativen Reinigung von chemischen Substanzen, welches einen Sublimationsofen nach einem der Ansprüche 1 bis 21 verwendet.
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