WO2004037917A1

WO2004037917A1 - 樹脂組成物、成形体及びその製造方法

Info

Publication number: WO2004037917A1
Application number: PCT/JP2003/012883
Authority: WO
Inventors: Yasuhiro Suzuki; Masahito Tada
Original assignee: Kureha Chemical Industry Company, Limited
Priority date: 2002-10-25
Filing date: 2003-10-08
Publication date: 2004-05-06
Also published as: AU2003272941A1; JP2004143320A; JP4267895B2

Abstract

ＪＩＳ　Ｋ　６９２２−１に従って、測定条件Ｄにより測定したＭＦＲが０．８ｇ／１０分以下、かつ測定条件Ｇにより測定したＭＦＲが３ｇ／１０分以上の範囲内にあるポリオレフィン樹脂（Ａ）６０～９６質量％、及び温度３１０℃と剪断速度１２００ｓｅｃ−１の測定条件で測定した溶融粘度が２０～１０００Ｐａ・ｓの範囲内にあるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）４～４０質量％を樹脂成分として含有する樹脂組成物。該樹脂組成物から形成された成形体。該樹脂組成物を溶融成形する成形体の製造方法。

Description

明細書樹脂組成物、成形体及ぴその製造方法技術分野

本発明は、燃料不透過性、低温での衝撃強度、成形加工性などに優れた樹脂組成物、該樹脂組成物から形成された成形体、及ぴ該成形体の製造方法に関する。背景技術

近年、自動車の低燃費化の要求は、世界的な広がりを見せている。自動車の低燃費化の方策としては、燃焼効率の良いエンジンの開発、車体の軽量化などが進められている。車体の軽量化対策としては、車体本体や車体に塔載する各種部品を構成する材料の機械的強度を改善して、その使用量を低減する方法、複数の部品を統合する方法、金属製部品を軽量な樹脂製部品に置き換える方法などが採用されている。

車体に塔載する燃料タンクについても、従来の金属製燃料タンクに代えて、軽量な樹脂製燃料タンクが使用されている。樹脂製燃料タンクは、主として高密度ポリエチレン（HD P E ) から形成されている。樹脂製燃料タンクは、軽量であることに加えて、形状設計の自由度が高く、しかも防鲭性ゃ安全性にも優れるという利点を有している。

近年、地球環境保護の観点から、各国において、排気ガスの削減と燃料タンクからの燃料透過に関する法規制が強ィ匕されている。また、排気ガスの削減対策などを目的として、メタノ一ルゃメチルー t一ブチルエーテルなどを添加した含酸素ガソリンが用いられるようになつている。し力し、 HD P E製燃料タンクは、普通ガソリンに対する燃料透過性が比較的高く、かつ、含酸素ガソリンに対する燃料透過性が特に高いという欠点を有している。

樹脂製燃料タンクの燃料不透過性（燃料バリア性）を高めるために、例えば、 H D P E層中にポリアミド樹脂を層状に分散させた樹脂組成物を用いた燃料タンクや、 HDPE層とポリアミド樹脂層とを接着剤層を介して多層化した多層構造の燃料タンクなどが開発されている。し力し、ポリアミド樹脂層は、燃料バリア層としての効果が低く、特にアルコール混合ガソリンなどの含酸素ガソリンに対するバリア性能が不十分である。

排気ガスの削減と燃料不透過性に関する規制が強まるにつれて、より高度の燃料不透過性を有するとともに、耐熱性、耐薬品性、機械的強度などにも優れた樹脂製燃料タンクに対する要求が強くなつている。このような要求に対応するために、ポリフエ二レンスルフイド樹脂（以下、「PPS樹脂」と略記）に代表されるポリアリーレンスルフイド樹脂（以下、「PAS樹脂」と略記）を樹月旨製燃料タンクを構成する樹脂成分の一部として使用する技術が提案されている。例えば、特開平 5— 193060号公報には、容器の壁が外側から P P S樹脂層、接着剤層、ポリエチレン層の順で構成された成形容器が提案されている。また、特開平 5 _ 193061号公報には、壁部が外側からポリエチレン層、接着剤層、 P P S樹脂層の順で相互接着した層で構成されている成形容器が、メタノール混合ガソリン用容器として提案されている。しかし、これらの多層構造の燃料容器は、燃料不透過性は改善されているものの、ポリエチレン層と P P S層とが層間剥離しゃすレ、という問題を抱えている。

特開 2001— 226537号公報には、ポリアミド樹脂及ぴ P P S樹脂の混合物とポリオレフィン樹脂と力らなる樹脂組成物により構成された燃料タンクなどの構造体が提案されている。し力し、この燃料タンクなどの構造体は、主としてポリアミド樹脂と P P S樹脂との混合物相を燃料透過の抑制相としているため、十分な燃料不透過性を達成することが困難である。

特開 2001— 302918号公報には、ポリアミド樹脂と P P S樹月旨と力らなる樹脂組成物で構成された燃料タンクなどの構造体が提案されている。また、特開 2002— 226707号公報及ぴ特開 2002— 226604号公報には、 PP S樹脂 100重量部に対して、ォレフィン系樹脂 10〜100重量部を含有する樹脂組成物からなる燃料タンクなどの燃料系部品が提案されている。燃料タンクは、氷点下などの低温環境下で使用されることも多いため、低温での耐衝撃性に優れていることが求められている。しかし、これらの文献に記載の燃料タンクは、いずれも低温での耐衝撃性が不十分である。発明の開示

本発明の課題は、燃料不透過性、低温での衝撃強度、成形加工性に優れた樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の課題は、該樹脂組成物から形成された燃料不透過性及び低温での衝擊強度に優れた燃料容器や燃料配管などの成形体を提供することにある。さちに、本発明の課題は、該成形体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究した結果、 MFR (すなわち、メルトマスフローレイト) が小さいポリオレフイン樹脂と、溶融粘度が低いポリアリーレンスルフィド樹脂とを特定割合で含有する樹脂組成物に想到した。本発明の樹脂組成物は、常温での耐衝撃性に優れるだけではなく、一 4 0°Cでのアイゾット衝擊強度が高く、低温での衝撃強度が顕著に優れている。本発明の樹脂組成物からなる容器は、普通ガソリンのみならず、アルコール含有ガソリンなどの含酸素ガソリンの不透過性に優れている。さらに、本発明の樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性、成形加工が良好である。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

本発明によれば、 J I S K 6922— 1に従って、温度 19 と荷重 21. 18 Nの測定条件 Dにより測定した MFRが 0. 8 gZl O分以下、かつ温度 190°Cと荷重 21 1. 83 Nの測定条件 Gにより測定した MF Rが 3 gZl 0分以上の範囲内にあるポリオレフイン樹脂（A) 60〜96質量％、及ぴ温度 310°Cと剪断速度 1200 s e c一¹の測定条件で測定した溶融粘度が 20〜 1 000 P a · sの範囲内にあるポリァリ一レンスルフィド樹脂 (B) 4〜40質量％を樹脂成分として含有する樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、該樹脂組成物から形成された成形体が提供される。さらに、本発明によれば、 J I S K 6922— 1に従って、温度 190 °Cと荷重 21. 18Nの測定条件 Dにより測定した MFRが 0. 8 g/10分以下、かつ温度 190 °Cと荷重 21 1. 83 Nの測定条件 Gにより測定した M FRが 3 g/10分以上の範囲内にあるポリオレフイン樹脂（A) 60〜96 質量％、及ぴ温度 3 1 0 °Cと剪断速度 1 2 0 0 s e c一¹の測定条件で測定した溶融粘度が 2 0〜 1 0 0 0 P a · sの範囲内にあるポリアリーレンスルフィド樹脂（B ) 4〜4 0質量％を樹脂成分として含有する樹脂組成物を溶融成形する成形体の製造方法が提供される。発明を実施するための最良の形態

1 . ポリオレフイン樹脂 (A) ：

本発明で使用するポリオレフイン樹脂とは、エチレンまたは ctーォレフインの単独重合体、エチレンと α—ォレフインとの共重合体、 α—ォレフイン同士の共重合体、またはエチレン若しくは α—ォレフィンと他の単量体との共重合体である。

具体的に、ポリオレフイン樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体；プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 3—メチ /レー 1—ブテン、 1—へキセン、 3—メチノレ一 1 _ペンテン、 4—メチノレ一 1一ペンテン、 1—ォクテン、 1ーデセン、 1—ォクタデセン、イソブチレンなどの α—ォレフィンの単独重合体；エチレンと前記の如き _α—ォレフィンとの共重合体； 2種以上の α—ォレフインの共重合体；エチレンまたは α—ォレフィンと、ァクリル酸、ァクリル酸メチル、アタリル酸ェチル、アタリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタタリル酸ェチル、メタタリル酸プチルなどの α， β一不飽和カルボン酸及ぴ Ζまたはそのアルキルエステルとの共重合体；が挙げられる。より具体的に、ポリオレフイン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一 α—ォレフイン共重合体、エチレン一アクリル酸メチル共重合体、エチレン一アクリル酸ェチル共重合体、エチレン一アクリル酸ブチル共重合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、エチレン一メタタリル酸ェチル共重合体、エチレンーメタクリル酸ブチル共重合体、及ぴこれらの 2種以上のブレンド物が挙げられる。

本発明では、ポリオレフイン樹脂の中でも、エチレンの単独重合体またはェチレンと炭素数 3〜 2 0の α—才レフインとの共重合体の如きポリエチレン樹脂が耐衝擊性の点で好ましレ、。エチレンと共重合させる a—ォレフインとしては、例えば、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 3—メチルー 1ーブテン、 1—へキセン、 3—メチノレー 1一ペンテン、 4—メチノレー 1—ペンテン、 1一オタテン、 1ーデセン、 1ーォクタデセンが挙げられる。エチレンと共重合させるその他のビュル単量体としては、例えば、ビニルシクロへキサンの如きビュル脂環式化合物、及びスチレンの如きビュル芳香族化合物が挙げられる。ポリエチレン樹脂は、 _α—ォレフィン単位の含有量が 10モル⁰ /。以下であることが、熱安定性及ぴ剛性の点から好ましい。

本発明で使用するポリエチレン樹脂としては、密度が 0. 94~0. 98 g Z cm³の範囲内にある高密度ポリエチレンが好ましい。ポリエチレン樹脂としては、市販品を使用することができるが、例えば、特開平 7— 149828号公報、特開平 11一 12320号公報、特開平 11— 12321号公報に開示されたポリエチレン樹脂も好適に使用することができる。

本発明で使用するポリオレフイン樹脂（A) は、メルトマスフローレイト (MFR) が小さなポリオレフイン樹脂であり、好ましくはポリエチレン樹脂である。すなわち、本発明で使用するポリオレフイン樹脂は、 J I S K 6 922- 1に従つて、温度 190 °Cと荷重 21. 18 Nの測定条件 Dにより測定した MFRが 0. 8 g/10分以下で、かつ温度 190°Cと荷重 211. 8 3Nの測定条件 Gにより測定した MFRが 3 g/l 0分以上の範囲内にあるポリオレフイン樹脂である。

J I S K 6922— 1の規定によれば、ポリエチレン樹脂の MFRは、温度 190°Cと荷重 3. 18Nの測定条件 E、温度 190°Cと荷重 21. 18 Nの測定条件 D、温度 190 °Cと荷重 49. 03 Nの測定条件 T、及び温度 1 90°Cと荷重 211. 83 Nの測定条件 Gにより測定される。一般に、測定条件 Dが標準となり、測定条件 Tは、測定条件 Dで測定したとき、？1 が0. 1 g/l 0分未満の材料に適用される。測定条件 Gは、測定条件 Tで測定したとき、 MFRが 0. 1 g/l 0分未満の材料に適用される。

本発明で使用するポリオレフイン樹脂は、 J I S K 6922— 1に従つて、測定条件 D、 T、及び Gのいずれかの条件により測定可能な MFR値を有している。流動性の高い樹脂材料の上限値が測定条件 Dにより測定した 0. 8 g/10分であり、流動性の低い樹脂材料の下限値が測定条件 Gにより測定した S gZl O分である。ポリオレフイン樹脂の MFRが低すぎると、溶融成形時における樹脂組成物の流動性が低下し、高すぎると、樹脂組成物の耐衝撃性が低下するので、いずれも好ましくない。

ポリオレフイン樹脂は、合成品を使用することができるが、市販品の中から選択して使用することもできる。高密度ポリエチレンの如き巿販ポリオレフィン樹脂の MFR値は、多くの場合、測定条件 Dまたは Gにより表示されている。本発明で使用するポリオレフイン樹脂は、温度 190°Cと荷重 21. 18Nの測定条件 Dにより測定した MFRが好ましくは 0. 1〜0. 8 gZl O分、より好ましくほ 0. 1〜0. 5 g l 0分の範囲内にある力、、あるいは温度 19 0°Cと荷重 21 1. 83Nの測定条件 Gにより測定した MFRが好ましくは 3 〜10 gZl O分、より好ましくは 3〜8 g/10分の範囲内にある。

2. ポリアリーレンスルフィド樹脂（B)：

本発明で使用する PAS樹脂とは、式 [—Ar— S— ] (式中、一 Ar—は、ァリーレン基である。）で表されるァリーレンスルフィドの繰り返し単位を主たる構成要素とする芳香族ポリマーである。この繰り返し単位 [-Ar -S-] を 1モル（「基本モル」という）と定義すると、本発明で使用する PAS樹脂は、この繰り返し単位を通常 50モル。 /₀以上、好ましくは 70モル％以上、より好ましくは 90モル％以上の割合で含有するポリマーである。

ァリーレン基としては、例えば、 p—フエ-レン基、 m—フエ二レン基、置換フヱ二レン基（置換基は、炭素数 1〜 6のアルキル基、及ぴフヱ-ル基が好ましい。）、 , P' —ジフエ二レンス/レホン基、 P， ^r ービフエ二レン基、 p, ρ' ージフエ-レンカルボニル基、ナフチレン基を挙げることができる。 PAS樹脂としては、主として同一のァリーレン基を有するポリマーを好ましく用いることができるが、加工性や耐熱性の観点から、 2種以上のァリーレン基を含んだコポリマーを用いることもできる。

これらの PAS樹脂の中でも、 p—フエ-レンスルフィドの繰り返し単位を主構成要素とする PPS樹脂が、加工性に優れ、工業的に入手が容易であることから特に好ましい。この他に、 P A S樹脂として、ポリアリーレンケトンスルフイド、ポリアリーレンケトンケトンスルフィドなどを使用することができる。コポリマーの具体例としては、 p—フエ二レンスルフイドの繰り返し単位と m—フエ二レンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー；フエ二レンスルフィドの繰り返し単位とァリーレンケトンスノレフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー；フエ二レンスルフィドの繰り返し単位とァリーレンケトンケトンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはプロックコポリマー；フエ二レンスルフィドの繰り返し単位とァリーレンスルホンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはプロックコポリマーを挙げることができる。

本発明で使用する P A S樹脂は、耐熱性や強度の観点から、結晶性ポリマーであることが好ましい。また、 P A S樹脂は、靭性ゃ強度などの観点から、直鎖状ポリマーであることが好ましい。このような P A S樹脂は、 N—メチルー 2—ピロリドンの如き極性溶媒中で、アル力リ金属硫化物とジハ口ゲン置換芳香族化合物とを重合反応させる公知の方法（例えば、特公昭 6 3 - 3 3 7 7 5 号公報）により得ることができる。

アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムを挙げることができる。反応系中で、 N a S Hと N a O Hを反応させることにより生成させた硫化ナトリゥムなども使用することができる。

ジハロゲン置換芳香族化合物としては、例えば、 p—ジクロ口ベンゼン、 m —ジクロ口ベンゼン、 2， 5—ジクロロトノレェン、 ρ—ジブロモベンゼン、 2 : 6—ジクロ口ナフタリン、 1—メトキシー 2， 5—ジクロ口ベンゼン、 4， 4 ' —ジクロロビフエ二 7レ、 3， 5—ジクロ口安息香酸、 , ρ ' ージクロロジフエニスレエーテノレ、 4， 4 ' ージクロロジフエ二/レスノレホン、 4， 4 ' ージクロロジフエ-/レスノレホキシド、 4， 4 ' ージクロロジフエ二/レケトンを挙げることができる。これらのジハロゲン置換芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

P A S樹脂に若干の分岐構造または架橋構造を導入するために、 1分子当たり 3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲン置換芳香族化合物を少量併用することができる。ポリハロゲン置換芳香族化含物としては、例えば、 1， 2， 3—トリクロ口ベンゼン、 1 , 2, 3—トリブロモベンゼン、 1， 2， 4 —トリクロ口ベンゼン、 1， 2， 4—トリブロモベンゼン、 1 , 3， 5—トリクロ口ベンゼン、 1 , 3， 5—トリブロモベンゼン、 1， 3—ジクロロー 5— ブロモベンゼンの如きトリハロゲン置換芳香族化合物とこれらのアルキル置換体を挙げることができる。これらのポリハロゲン置換芳香族ィ匕合物は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、経済性、反応性、物性などの観点から、 1, 2， 4—トリクロ口ベンゼン、 1 , 3， 5—トリクロ口ベンゼン、及ぴ 1 , 2, 3—トリクロ口べンゼンがより好ましい。

本発明で使用する PAS樹脂は、温度 3 1 0°Cと剪断速度 1 200 s e c一¹ の測定条件で測定した溶融粘度が 20〜1 00 0 P a · s、好ましくは 2 5〜 6 0 0 P a · s、より好ましくは 2 5〜5 00 P a . sの範囲内にある比較的低溶融粘度の PAS樹脂である。 PAS樹脂の溶融粘度が低すぎると、樹脂組成物の低温での耐衝擊性が低下し、高すぎると、樹脂組成物の溶融流動性が低下し、成形加工性が損なわれる。

3. エポキシ基含有シラン化合物 (C)：

本発明の樹脂組成物は、ポリオレフイン樹脂（A) と PAS樹脂（B) とを樹脂成分として含有するものであるが、他の成分として、エポキシ基含有シラン化合物を含有させることが好ましい。ポリオレフイン樹脂（A) と PAS樹脂（B) とは、相溶性が不十分であるため、溶融混練しても均一な単一相を形成することが困難である。エポキシ基含有シラン化合物（C) は、両樹脂相の界面での密着性を高める上で好ましい。

ェポキシ基含有シラン化合物としては、 y—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、及び γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれた少なくとも一種の有機シラン化合物が好ましい。ポリオレフイン樹脂（A) と P A S樹脂（B ) とを樹脂成分とする樹脂組成物から形成された容器は、例えば、メタノール、エタノール、オクタンの如き有機溶剤、またはこれらの有機溶剤を含有するガソリンを充填すると、樹脂組成物中のポリオレフイン樹脂 (A) 相と P A S樹脂（B ) 相との界面で剥離若しくは破壊が進行しやすくなる。エポキシ基含有シラン化合物（C) を含有させると、樹脂組成物内での相間剥離や破壌が抑制され、機械的強度や燃料不透過性を長期間にわたって安定的に維持することができる。

4 . その他の成分：

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内において、必要に応じて、充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐光性改良剤、離型剤、滑剤、顔料、染料、結晶化促進剤、可塑剤、難燃化剤、帯電防止剤などのその他の成分を含有させることができる。

充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維（P AN系またはピッチ系炭素繊維)、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミドなどの有機繊維、石膏繊維、セラミックス繊維、アスベスト繊維、ジルコユア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化珪素繊維、ロックウール、チタン酸カリウム繊維、チタン酸バリウム繊維、硼酸ァルミニゥム繊維、窒化硼素繊維などの繊維状あるいはゥイスカー状の充填剤；マイ力、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバノレーン、クレー、ワラストナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、黒鉛、カーボンブラック、炭素前駆体、金属酸化物などの粉末状、板状若しくはテトラポット状の充填剤；が挙げられる。本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内において、その他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を少量成分として含有させることができる。ただし、その他の樹脂成分の割合は、樹脂成分中の通常 1 0質量％以下、好ましくは 5質量％以下とする。

5 . 樹脂組成物本発明の樹脂組成物は、ポリオレフイン樹脂（A) 60〜96質量％、及び' PAS樹脂（B) 4〜40質量％を樹脂成分として含有する樹脂組成物である。 P A S樹脂の配合割合が低すぎると、有機溶剤及び燃料に対する不透過性の改善効果が小さくなり、高すぎると、低温での耐衝撃性が低下する。

樹脂成分中のポリオレフイン樹脂（A) の配合割合は、好ましくは 62. 5 〜9 5. 5質量％、より好ましくは 6 5〜80質量％であり、 PAS樹脂 (B) の配合割合は、好ましくは 4. 5〜37. 5質量％、より好ましくは 2 0〜35質量％である。低温での耐衝撃性と燃料不透過性とを高度にバランスさせる観点からは、ポリオレフイン樹脂（A) 65〜80質量⁰ /₀と PAS樹脂 (B) 20〜 35質量％とを樹脂成分として含有する樹脂組成物が特に好ましい。

エポキシ基含有シラン化合物（C) の配合割合は、樹脂成分 100質量部に対して、好ましくは 0. 05〜1. 5質量部、より好ましくは 0. 1〜1. 2 質量部、特に好ましくは 0. 2〜1質量部である。

エポキシ基含有シラン化合物（C) を配合する場合は、予め PAS樹脂 (B) と溶融混練してからポリオレフイン樹脂 (A) とブレンドすることが、樹脂組成物中での各樹脂相の界面での剥離や破壌を効果的に抑制する上で好ましい。

具体的には、 PAS樹脂（B) とエポキシ基含有シラン化合物（C) とを押出機に供給し、 PAS樹脂（B) の融点以上の温度で溶融混練して、ペレットを作製する。このようにして得られたペレットは、ポリオレフイン樹脂 (A) と溶融混練する。

上記方法を採用する場合には、エポキシ基含有シラン化合物 (C) は、 PA S樹脂（B) 100質量部に対して、好ましくは 0. 5〜5質量部、より好ましくは 0. 7〜3質量部の割合で配合して、樹脂成分 100質量部に対する割合が前記範囲内となるように調整する。この方法によれば、エポキシ基含有シラン化合物 (C) は、樹脂成分中での PAS樹脂 (A) 中に実質的に含有され、そして、 PAS樹脂（B) 相とポリオレフイン樹脂（A) 相との界面で作用することになる。 6. 成形体とその製造方法:

本発明の樹脂組成物は、樹脂成分として、ポリオレフイン樹脂（A) と PA S樹脂 (B) とを含有するものである。本発明の成形体は、該樹脂組成物を所望の形状に溶融成形したものである。溶融成形法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、これらを組み合わせた方法がある。

本発明の樹脂組成物の調製方法としては、ポリオレフイン樹脂（A)、 PAS 樹脂（B)、必要に応じて添加剤成分を、単軸押出機、 2軸押出機、または 3軸以上の多軸押出機へ供給し、 PAS樹脂の融点以上の温度で溶融混練した後、押し出してペレツト化する方法がある。

また、ポリオレフイン樹月旨（A) を含有するペレットと、ポリアリーレンスルフイド樹脂（B) を含有するペレットとをドライブレンドして混合物を調製した後、該混合物を成形機に供給し、溶融成形する方法がある。充填剤などを配合するには、ドライブレンド時に第三成分として添加する力、各樹脂成分のペレツト製造時に、樹脂成分と一緒に溶融混練してペレット中に含有させておく。エポキシ基含有シラン化合物（C) を使用する場合には、 PAS樹脂 (B) のペレット製造時に、該ペレット中に含有させることが好ましい。

成形機としては、射出成形機、押出成形機、ブロー成形機などが挙げられる。成形機中で、混合物は溶融混練されて樹脂組成物になるとともに、射出成形や押出成形などにより所望の形状の成形体に成形される。

ペレツトを用いたドライブレンド法を採用すると、成形体中でポリオレフィン樹月旨（A) と PAS樹脂（B) とが不均一な分布構造を形成しやすいと考えることができる。低 MFR (高溶融粘度）のポリオレフイン樹脂（A) 60〜 96質量％と低溶融粘度の P A S樹月旨（ B ) 4〜 40質量％とを溶融成形すると、ポリオレフイン樹脂（A) がマトリックス相を形成し、その中に PAS樹脂（B) が分散相となった相構造の成形体が得られやすい。各樹脂成分のペレットをドライブレンドした後、混合物を成形機に供給して溶融成形すると、表面層に PAS樹脂（B) の分散相が濃密に分布した成形体が得られやすいと推定される。その結果、本発明の樹脂組成物を溶融成形してなる成形体は、一 4 0 °Cという低温での衝撃強度が高く、かつアルコール含有燃料などに対する燃料不透過性に優れていると考えることができる。ただし、本発明は、このような推定される機構によって制限されるものではない。

本発明の樹脂組成物を溶融成形することにより、該樹脂組成物単層の成形体を形成することができる。成形体としては、容器、及ぴパイプ（チューブを含む管状成形体）が代表的なものである。容器は、射出成形やブロー成形により成形することができる。パイプは、押出成形により成形される。

本発明の樹脂組成物を他の熱可塑性樹月旨とともに共押出成形法により溶融成形して、該樹脂組成物から形成された樹脂組成物層の片面または両面に、直接または接着剤層を介して、他の熱可塑†生樹脂層が配置された多層構造を有する成形体を形成することができる。

他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、 P A S樹脂、ポリエーテルィミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド榭脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、 A B S 樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、これらの 2種以上の混合物を挙げることができる。これらの他の熱可塑性樹脂には、必要に応じて、充填剤の如き各種添加剤を含有させることができる。

接着剤としては、例えば、エポキシ基含有ォレフィン（共）重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン 'プロピレン共重合体、アイオノマー、エチレン .ひ， ]3—不飽和酸アルキルエステル '酸無水物共重合体、カルボキシル基含有ォレフィン系重合体、無水マレイン酸変性水添スチレン ·ブタジエンブロック共重合体が挙げられる。

多層構造の成形体としては、例えば、共押出成形法により多層ブロー容器または多層パイプの形状に溶融成形したものが挙げられる。多層ブロー容器を成形する方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物、接着剤、及び他の熱可塑性樹脂を押出機に供給し、パイプ状の多層パリソンを成形し、この多層パリソンを金型内で容器の形状にブロー成形する方法が挙げられる。

また、予め組み上げた部品あるいは成形した部品を金型内に載置しておき、該金型内に本発明の樹脂組成物を射出成形して一体化する方法；他の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂または金属から形成された物品の内部及び Zまたは外部に、本発明の樹脂組成物層を積層する方法を採用して、各種複合成形体を成形することも可能である。

本発明の樹脂組成物を使用して得られた成形体は、優れたガスパリャ性、耐衝撃性、及ぴ成形加工性の特徴を活用して、各種用途に適用することができる。このような用途としては、トリクロロェタン、塩化メチレン、塩化エチレン、メチルクロ口ホルムの如き塩素系有機溶剤；イソブタン、 n—ブタン、ジメチルエーテルの如き炭化水素系化合物；ブレーキオイル、パワーステアリングォィル、冷凍機油の如き各種オイル類；フロンや代替フロンの如き冷媒類；メタノール、エタノール、イソブタノール、ブタノールの如きアルコール類；窒素、酸素、水素、二酸化炭素の如き気体；ガソリン、プロパン、天然ガスの如き燃料類；に代表される薬液またはガスの輸送及ぴ/または貯蔵容器、その付属部品が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の成形体は、各種洗剤、不凍液、ゥオシヤー液など、水と界面活性剤、アルコール類、またはダリコール類を含有する薬剤の輸送及び/または貯蔵容器、その付属部品としても活用することが可能である。本発明の樹脂組成物からなる成形体は、燃料不透過性、低温での耐衝撃性、成形加工性に優れているため、燃料容器や燃料配管の用途に適用することが特に好ましい。

本発明の樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた成形体は、一 4 0 °Cでのアイゾット衝撃強度が通常 8 0 J /m以上、好ましくは 9 0 J Zm以上、より好ましくは 1 0 0 J Zm以上である。

本発明の樹脂組成物を成形してなる外径 3 2 mm、内径 2 6 . 5 mm、高さ 3 5 mm, 底部の厚み 3 mmの容器は、その中にエタノールを 2 5質量％混合した試験用ガソリンを 5 g封入し、アルミニウム製蓋を被せて防爆型オーブンに入れ、 4 0 °Cにて 1 0日間静置し、試験用ガソリンの減少量を測定する方法により測定した燃料透過度が通常 1 . 0 0 g以下、好ましくは 0 . 8 0 g以下である。

ポリオレフイン樹脂（A) と PAS樹脂（B) との含有割合を好ましい範囲に調整することにより、一 40°Cでのアイゾット衝撃強度が通常 100 J/m 以上で、かつ、燃料透過度が 0. 30 g以下の容器を成形することが可能である。実施例

以下に、実施例及び比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。各種特性の測定法は、次の通りである。

(1) アイゾット衝撃強度：

J I S K 7110に従って、試験片のアイゾット衝撃強度（J/m) を測定した。測定温度は、一40でである。

(2) 燃料透過度：

樹脂組成物を用いて、外径 32mm、内径 26. 5 mm, 高さ 35mm、底部の厚み 3 mmの容器を射出成形し、その中にエタノールを 25質量％混合した試験用ガソリンを 5 g封入し、アルミニウム製蓋を被せて防爆型オーブンに入れ、 40°Cにて 10日間静置し、試験用ガソリンの減少量（g) を測定した。

[実施例 1]

ポリフエ二レンスルフィド樹脂（吳羽化学工業社製「W 203」、温度 310 °C、剪断速度 1200 s e c—¹で測定した溶融粘度 = 28 P a · s) 100質量部と、 γ—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 1質量部とを 20リットルのヘンシェルミキサーへ投入し、約 10分間撹拌して混合物を得た。得られた混合物を、約 4時間室温において乾燥した後、 200°Cから 310°Cに温度調整された 2軸押出機へ供給し、ペレット（以下「PPS樹脂ペレット」という）を作製した。

次いで、高密度ポリエチレン (日本ポリオレフイン社製「ジエイレックス H D KBY47C」、測定条件コード Gで測定した MFR= 5 g/10分、密度 -0. 945 g c m³) ペレット 100質量部と、 PPS樹脂ペレット 35質量部とを、タンブラ一ミキサーを使用して 10分間混合し、混合物を調製した。この混合物を、シリンダー温度が 290°Cから 150°C、金型温度が 50°Cに調整された射出成形機へ供給し、試験片を作成した。この試験片を使用して、一 40°Cにおけるアイゾッド衝撃強度を測定したところ、 1 16 jZmであつた。

前記混合物を射出成形機へ供給し、外径 32mm、内径 26. 5 mm、高さ 35mm、底部の厚み 3 mmの容器を成形した。この容器内に市販のレギユラ一ガソリン 75質量％とエタノール 25質量％とを混合した試験用ガソリンを 5 g封入し、アルミニウム製蓋を被せて防爆型オーブンに入れ、 40°Cにて 1 0日間静置し、試験用ガソリンの減少量を測定したところ、 0. 30 gであつた。結果を表 1に示す。

[実施例 2]

ポリフエ二レンス/レフィド樹脂を、吳羽化学工業社製「W214」（温度 31 0°C、剪断速度 1200 s e c—¹で測定した溶融粘度 = 140 P a · s ) に代えたこと以外は、実施例 1と同様の操作を行った。結果を表 1に示す。

[実施例 3]

ポリフエ二レンスルフイド樹脂を、呉羽化学工業ネ; 「W300」（温度 31 0°C、剪断速度 1200 s e c—¹で測定した溶融粘度 = 300 P a · s ) に代えたこと以外は、実施例 1と同様の操作を行った。結果を表 1に示す。

[実施例 4]

高密度ポリエチレンを、三井化学社製高密度ポリエチレン「ハイゼックス 5 300 B」（測定条件コード Dで測定した MF R= 0. 4 gZ 10分、密度 = 0. 952 g/cm³) のペレットに代えたこと以外は、実施例 1と同様の操作を行つた。結果を表 1に示す。

[実施例 5] ポリフエ二レンスルフィド樹脂を呉羽化学工業社製「W300」に、高密度ポリエチレンを三井化学社製「ハイゼックス 5300B」に、それぞれ代えたこと以外は、実施例 1と同様の操作を行った。結果を表 1に示す。 [実施例 6]

高密度ポリエチレン（日本ポリオレフイン社製「ジエイレックス HD KB Y47CJ) ペレット 100質量部と、 PP S樹脂ペレット 60質量部とを用いたこと以外は、実施例 2と同様の操作を行った。結果を表 1に示す。 [実施例 7]

高密度ポリエチレン（日本ポリオレフイン社製「ジエイレックス HD KB Y47CJ) ペレット 100質量部と、 PPS樹脂ペレット 5質量部とを用いたこと以外は、実施例 2と同様の操作を行った。結果を表 1に示す。 [比較例 1 ]

ポリフエ二レンスルフィド樹脂（呉羽化学工業社製 rW214」）を 200°C から 310°Cに調整された 2軸押出機へ供給し、ペレットを作製した。次いで、高密度ポリエチレン（日本ポリオレフイン社製「ジエイレックス HD KBY 47 CJ) ペレツト 100質量部と、該 PPS樹脂ペレツト 70質量部とを、タンブラーミキサーを使用して 10分間混合し、混合物を調製した。以下、この混合物を用いたこと以外は、実施例 1と同様の操作を行った。結果を表 1に示す。

[比較例 2]

ポリフエ-レンスルフイド（呉羽化学工業社製 rW203J) を、 200°Cから 310°Cに調整された 2軸押出機へ供給し、ペレットを作製した。次いで、高密度ポリエチレン（三井化学社製「ハイゼックス 2200 J」、測定条件コード Dで測定した MFR= 5. 2 g/10分、密度 =0. 968 c m³) ペレット 100質量部と、該 PP S樹脂ペレット 35質量部とを、タンブラ一ミキサーを使用して 10分間混合し、混合物を調製した。以下、この混合物を用いたこと以外は、実施例 1と同様の操作を行った。結果を表 1に示す。

[比較例 3]

実施例 2で使用したポリフエ二レンスルブイド樹脂（呉羽化学工業社製「W 214」）を熱風循環式オーブン中で熱処理し、温度 310°C、剪断速度 120 0 s e c—¹で測定した溶融粘度が 1200 P a · sになるまで増粘した P P S 樹脂を調製した。この PPS樹脂を、 200°Cから 310°Cに調整された 2軸押出機へ供給して、ペレットを作製した。次いで、高密度ポリエチレン（日本ポリオレフイン社製「ジエイレックス HD KBY47 Cj) 100質量部と、該 P P S樹脂ペレツト 35質量部を、タンブラ一ミキサーを使用して 10分間混合し、混合物を調製した。この混合物は、溶融流動性が悪く、射出成形が困難であった。 [比較例 4]

ポリフエ二レンスルフィド樹脂（呉羽化学工業社製「W202」、温度 310 °C、剪断速度 1200 s e c一¹で測定した溶融粘度 = 15 P a · s ) を、 20 0°Cから 310°Cに調整された 2軸押出機へ供給し、ペレットを作製した。次いで、高密度ポリエチレン（日本ポリオレフイン社製「ジエイレックス HD KBY47CJ) 100質量部と、該 PPS樹脂ペレット 35質量部とを、タンブラーミキサーを使用して 10分間混合し、混合物を調製した。以下、この混合物を用いたこと以外は、実施例 1と同様の操作を行った。結果を表 1に示す。

表 1

実施例比較例

1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4

PPS(l) [溶融粘度 15IVS] (%) 25.9 PPS(2) [溶融粘度 28Pa's] (%) 25.7 25.7 25.9

PPS(3) [溶融粘度 140Pa's](%) 25.7 37.3 4.7 41.2

PPS(4) [溶融粘度 300Pa's] (%) 25.7 25.7

PPS(5) [溶融粘度 1200Pa's] (%) 25.9

PE(l)[ FR(G)5g/10^ ](%) 74.3 74.3 74.3 62.7 95.3 58.8 74.1 74.1 PE(2) [MFR(D)0.4g/10分] (%) 74.3 74.3

PE(3) [MFR(D) 5.2g/10分] (%) 74.1

エポキシ基含有シラン化合物 (部） 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 0.37 0.05 - - - - アイゾット衝撃強度（J/m) 116 135 130 110 128 108 150 30 25 射出 20 成形ガソリン減少量（g) 0.30 0.30 0.30 0.18 0.18 0.30 0.80 0.06 0.30 不可 0.30

表 1の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物を用いると（実施例 1 〜 6 )、低温での耐衝撃性と燃料不透過性に優れた成形体を得ることができる。これに対して、各樹脂成分の配合割合が本発明の範囲外である場合（比較例 1 ) には、低温での耐衝撃性が急速に低下する。 MF Rが大きな高密度ポリエチレンを用いた場合（比較例 2 ) にも、低温での耐衝撃性が急速に低下する。

P A S樹脂の溶融粘度が高すぎる場合（比較例 3 ) には、溶融成形することが困難である。 P A S樹脂の溶融粘度が低すぎる場合（比較例 4 ) には、低温での耐衝撃性が劣悪となる。産業上の利用可能性

本発明によれば、燃料不透過性、低温での衝撃強度、成形加工性に優れた樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、該樹脂組成物から形成された燃料容器や燃料配管の如き成形体が提供される。さらに、本発明によれば、該成形体の製造方法が提供される。

本発明の成形体は、有機溶剤や燃料の透過が抑制され、低温での耐衝撃性に優れているため、有機溶剤や燃料の輸送、貯蔵に好適な容器及び配管として好適である。

Claims

請求の範囲

1. J I S K 6922— 1に従って、温度 190°Cと荷重 21. 18N の測定条件 Dにより測定した MFRが 0. 8 gZ 10分以下、かつ温度 190 °Cと荷重 21 1. 83Nの測定条件 Gにより測定した MFRが 3 gZl 0分以上の範囲内にあるポリオレフイン樹脂（A) .60〜96質量％、及ぴ温度 31 0 °Cと剪断速度 1200 s e c一¹の測定条件で測定した溶融粘度が 20〜： L 0 00 P a · sの範囲内にあるポリアリーレンスルフィド樹脂（B) 4〜40質量％を樹脂成分として含有する樹脂組成物。

2. ポリオレフイン樹脂（A) ίΚ エチレンの単独重合体、またはエチレン ' 90モル⁰ /₀以上とォレフィン 10モル％以下との共重合体である請求項 1 記載の樹脂組成物。

3. ポリオレフイン樹脂（Α) 力高密度ポリエチレンである請求項 1記載の樹脂組成物。

4. ポリオレフイン樹脂（A) ί 測定条件 Dにより測定した MFRが 0. 丄〜 0. 8 gZl 0分の範囲内にある力、あるいは測定条件 Gにより測定した MFRが 3〜10 g/10分の範囲内にあるポリオレフイン樹脂である請求項 1記載の樹脂組成物。

5. ポリアリーレンスルフイド樹脂（B) 力ポリフエ-レンスルフイド樹脂である請求項 1記載の樹脂組成物。

6. ポリアリーレンスルフイド樹脂（B) の溶融粘度が 25〜600 P a · sの範囲内にある請求項 1記載の樹脂組成物。

7. 樹脂成分 100質量部に対して、エポキシ基含有シラン化合物（C) 0. 05〜 1. 5質量部を更に含有する請求項 1記載の樹脂組成物,

8. エポキシ基含有シラン化合物（C) 1 樹脂成分中のポリアリーレンスルフイド樹脂（A) に含有されている請求項 7記載の樹脂組成物。

9. エポキシ基含有シラン化合物（C) 力 _Ύーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 _Ύーグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、及び y —ダリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれた少なくとも一種の有機シラン化合物である請求項 7記載の樹脂組成物。

10. 請求項 1乃至 9のいずれか 1項に記載の樹脂組成物から形成された成形体。

1 1. 該成形体が、前記樹脂組成物から形成された樹脂組成物層の片面または両面に、直接または接着剤層を介して、他の熱可塑性樹脂層が配置された多層構造を有するものである請求項 10記載の成形体。

12. 燃料容器または燃料配管である請求項 10記載の成形体。

13. J I S K 6922— 1に従って、温度 190°Cと荷重 21. 18 Nの測定条件 Dにより測定した MFRが 0. 8 gZl O分以下、かつ温度 19 0°Cと荷重 21 1. 83 Nの測定条件 Gにより測定した MFRが 3 gZl 0分以上の範囲内にあるポリオレフイン樹脂（A) 60〜96質量％、及ぴ温度 3 10 と剪断速度 1200 s e c一¹の測定条件で測定した溶融粘度が 20〜1 000 P a · sの範囲内にあるポリアリーレンスルフイド樹脂（B) 4〜40 質量。 /₀を樹脂成分として含有する樹脂組成物を溶融成形する成形体の製造方法。

14. ポリオレフイン樹脂（A) 力測定条件 Dにより測定した MFRが 0. 1〜0. 8 g/10分の範囲内にある力、あるいは測定条件 Gにより測定した MFRが 3〜10 gZl 0分の範囲内にあるポリオレフイン樹脂である請求項 13記載の製造方法。

15. ポリオレフイン樹月旨（A) を含有するペレットと、ポリアリーレンスルフイド樹脂（B) を含有するペレットとをドライブレンドして混合物を調製した後、該混合物を成形機に供給し、溶融成形する請求項 13記載の製造方法,

16. ポリアリーレンスルフイド樹脂（B) を含有するペレットが、ポリアリーレンスルフイド樹脂（B) 100質量部に対して、エポキシ基含有シラン化合物（C) を 0. 5〜 5質量部の割合で含有するものである請求項 15記载の製造方法。

17. 射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、またはプレス成形法により、溶融成形する請求項 13記載の製造方法。

18. 容器またはパイプの形状に溶融成形する請求項 13記載の製造方法。

19. 前記樹脂組成物を他の熱可塑性樹脂とともに共押出成形法により溶融成形して、該樹脂組成物から形成された樹脂組成物層の片面または両面に、直接または接着剤層を介して、他の熱可塑性樹脂層が配置された多層構造を有する成形体を形成する請求項 13記載の製造方法。

20. 共押出成形法により溶融成形して、多層ブロー容器または多層パイプの形状に成形する請求項 19記載の製造方法。