WO2004036670A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Chizuru Hatanaka
Hirotaka Hayashida
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries In general, among batteries that are widely used as power sources for these electronic devices, non-aqueous electrolyte secondary batteries are receiving attention.
  • This non-aqueous electrolyte secondary battery uses a lithium composite oxide as the positive electrode active material and a lithium-based metal or its alloy as the negative electrode active material, or a carbonaceous material capable of doping and undoping lithium ion. Since it is a battery using, it is small and light, has a high cell voltage, and can obtain a high energy density, and is expected to be used as an excellent power source.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery since the nonaqueous electrolyte has low ion conductivity, the area of the positive electrode and the negative electrode must be larger than that of the aqueous secondary battery in order to extract a large current. Need to be taken.
  • the electrode group for example, a thin sheet-like positive electrode and negative electrode wound in a spiral shape (coil shape) via a separator is used.
  • Such thin sheet-shaped positive and negative electrodes are generally manufactured by forming a layer of a positive electrode active material or a mixture containing a negative electrode active material on a metal foil as a conductive substrate. Have been.
  • the above-mentioned electrode group is housed in a container for holding the electrolyte, electrical insulation, shape retention, etc.
  • the non-aqueous electrolyte is injected into the container.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator constituting the electrode group are impregnated with a non-aqueous electrolyte.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 7-122622 discloses a technique in which a metal needle is pierced into an electrode, or an electrode mixture or an electrode material slurry is added in advance. By removing the electrode later, holes are formed in the entire electrode material formed on the current collector, and the specific surface area of the electrode is increased to 4 m 2 / g or more, thereby improving the electrode shape. It discloses that the diffusion capacity is increased and the dependence of the discharge capacity on the electrode thickness is eliminated.
  • An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having an improved charge / discharge cycle life.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte,
  • At least one of the positive electrode and the negative electrode is formed on a conductive substrate and on at least one surface of the conductive substrate, and has a surface area of 0.0 cm 2 per cm 2 .
  • an active material containing layer having a thickness of 1 m 2 to 0.2 m 2 .
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing one embodiment of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing a positive electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 9.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery is a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is electrically conductive. formed in least for the one surface also of the conductive substrate and gender substrate, and a surface area of 1 cm 2 per Ri is 0. 0 1 m 2 ⁇ 0 . active material containing organic layer is 2 m 2 This is the feature.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that in order to improve the discharge characteristics and the cycle characteristics, the surface of the active material-containing layer of the electrode was improved. It has been found that the binding between the active material particles is important. In particular, it was found that in the case of high-capacity batteries, the voids were small, so that the binding state of the active material particles on the surface of the active material-containing layer was greatly affected. In order to achieve a higher capacity, it is necessary to increase the electrode density. As the electrode density increases, the amount of voids in the electrode decreases. In addition, it is desirable not only to increase the electrode density but also to increase the active material filling amount. Therefore, it is necessary to reduce the injection amount of the liquid nonaqueous electrolyte. In other words, if the capacity is increased, the non-aqueous electrolyte regulated to the minimum necessary amount must be kept uniformly in the electrode with poor impregnation, so that the charge-discharge cycle characteristics are sufficient. Can not be obtained.
  • the surface area per 1 cm 2 used in the present invention can accurately evaluate the state of the surface of the active material-containing layer, that is, the surface in contact with the nonaqueous electrolyte. That is, when the surface area per cm 2 of the electrode is less than 0.01 m 2 , the surface of the electrode is high in smoothness and the binding between the active material particles by the binder becomes strong. The impregnation of the liquid non-aqueous electrolyte is poor, and the discharge capacity or the charge / discharge cycle life is shortened.
  • an electrode having a surface area of more than 0.2 m2 per 1 cm2 of the electrode has a large pore size on the electrode surface and poor binding property between active material particles, so that the current collecting performance is low.
  • the charge / discharge cycle life is shortened. Also, the electrode density may decrease.
  • the surface area per lcm 2 of the electrode within the range of 0.01 m 2 to 0.2 m 2, many fine pores can be present on the surface of the active material containing layer. Even when the electrode density is high and the void volume is small, the liquid nonaqueous electrolyte contains an active material. It is possible to quickly impregnate the stratified layer. As a result, it is possible to realize a nonaqueous electrolyte secondary battery having improved discharge capacity and charge / discharge cycle life.
  • the specific surface area (m 2 Z g) of the electrode is The average of the microstructure on the surface and inside is evaluated.
  • the specific surface area (m 2 / g) is a value that changes depending on the density or weight of the electrode without changing the surface state of the active material-containing layer. Therefore, even if the specific surface area (m 2 / g ) is specified, an active material-containing layer in which fine pores are unevenly distributed on the surface cannot be obtained.
  • the positive electrode 0 1 cm 2 per Ri of the surface area of the positive electrode active material-containing layer. 0 4 m 2 ⁇ 0. 1 2 This in the range of m 2 and Gayo Ri preferred arbitrariness.
  • the negative electrode the negative electrode active surface area of lcm 2 per Ri of material-containing layer 0. 0 2 m 2 ⁇ 0 . 1 8 m 2 arbitrariness preferred Ri this Togayo to range.
  • the active material-containing layer of the positive electrode and the negative electrode Urn Chi least for the even one of the electrodes, when the surface area per 1 cm 2 to 0. 0 1 m 2 ⁇ 0. 2 m 2, and discharge characteristics
  • the deterioration of the positive electrode is more likely to progress as the non-aqueous electrolytic mass is smaller.
  • a sufficient effect can be obtained by applying at least to the positive electrode. Can be done.
  • the surface area of lcm 2 per Ri 0. 0 1 m 2 ⁇ 0 is desired to 2 m 2 New
  • the positive electrode, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte will be described.
  • the positive electrode includes a conductive substrate and a positive electrode active material-containing layer formed on at least one surface of the conductive substrate.
  • the surface area per lcm 2 of the positive electrode active material-containing layer is preferably in the range of 0.01 m 2 to 0.2 m 2 .
  • the density of the positive electrode be 3 g / cm 3 or more, and more preferably, 3.lg Z cm 3 to 3.5 g / cm 3 .
  • the positive electrode is produced, for example, by the method described below.
  • a slurry is prepared by adding a binder and, if necessary, a conductive agent to the positive electrode active material, and suspending them in an appropriate solvent. Is applied to one or both surfaces of the current collector, dried, subjected to roller pressing, and cut as necessary to obtain a positive electrode.
  • the surface area per 1 cm 2 of the positive electrode active material-containing layer can be adjusted, for example, by adjusting the type and amount of the binder and the conditions of the roller press.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably set to 250 ⁇ or less.
  • the average pore diameter of the positive electrode active material layer is preferably set to 10 ni or less.
  • the positive electrode active material examples include a lithium-containing transition metal oxide.
  • the lithium-containing transition metal oxide various ones can be used. In particular, lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, or lithium manganate is used. It is desirable to use these mixtures.
  • acetylene black, carbon black, graphite and the like can be used as the conductive agent.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidenefluoride, polyethersulfone, ethylene-propylene-copolymer, and polystyrene.
  • One butadiene rubber can be used.
  • Examples of the conductive substrate include metal foils such as aluminum foil, nickel foil, and stainless steel foil.
  • a groove-shaped recess can be formed on the surface of the positive electrode active material-containing layer. As a result, the permeation rate of the non-aqueous electrolyte is increased, so that the initial capacity can be further improved.
  • the groove-shaped recess is formed in parallel with the short side direction of the positive electrode.
  • the negative electrode includes a conductive substrate and a negative electrode active material-containing layer formed on at least one surface of the conductive substrate.
  • the negative electrode active material-containing layer preferably has a surface area per lcm 2 of from 0.01 m 2 to 0.2 m 2 .
  • the density of the negative electrode be at least 1.3 g Z cm 3, more preferably in the range of 1.35 g / cm 3 to l.eg Z cm 3 . .
  • the negative electrode is produced, for example, by the method described below. First, a binder is added to the negative electrode active material and, if necessary, a conductive agent, and the slurry is prepared by suspending the slurry in an appropriate solvent. The obtained slurry is collected. Apply to one or both sides of the conductor and dry After drying, a roller press is applied, and cutting is performed as necessary to obtain a negative electrode.
  • the surface area per 1 cm 2 of the negative electrode active material-containing layer can be adjusted, for example, by adjusting the type and amount of the binder and the conditions of the roller press.
  • the thickness of the negative electrode is preferably 200 / zm or less.
  • the negative electrode active material include: carbon, carbon fiber, graphite, mesophase pitch-based carbon, pyrolysis gas phase carbon material, carbon material such as resin fired body, titanium disulfide, and molybdenum disulfide.
  • light metals such as aluminum, chalcogen compounds such as selenide, aluminum, magnesium alloys, magnesium alloys, lithium alloys, and lithium alloys.
  • mesophase pitch-based carbon fiber and mesophase spherical carbon which are graphitized at a temperature of 2000 ° C. or more are preferable because they can increase the capacity of the negative electrode.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidenef / leolide, ethylene-propylene-gene copolymer, and styrene-butadiene rubber And carboxymethyl cellulose and the like can be used.
  • a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, and a stainless foil can be used.
  • a groove-shaped recess can be formed on the surface of the negative electrode active material-containing layer.
  • the groove-shaped recess is preferably formed in parallel with the short side direction of the negative electrode.
  • a groove-shaped turn is formed by pressing the surface of the conductive substrate on which the active material-containing layer is formed with a roll provided with protrusions corresponding to the groove shape on the surface. Can be done.
  • the cross-sectional shape of the groove is
  • V-shaped and u-shaped cross sections are conceivable.
  • a method of shaving the active material using a tool or the like is also conceivable. It is desirable that the number of these recesses is 5 or more per 1 mm of the length of the electrode, and that the depth is about 3% of the thickness of the electrode.
  • Separators can be placed between the positive electrode and the negative electrode.
  • Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer copolymers can be used as separators.
  • a microporous membrane made of ethylene-butene copolymer polymer, a woven or nonwoven fabric made of these fibers, or a laminate of the same or different materials Can be used.
  • the method for producing the microporous membrane is not particularly limited. It is desirable that the separator has a thickness of 100 ⁇ m or less and an average pore diameter of.
  • non-aqueous electrolyte a liquid electrolyte is suitably used, and if it is liquid when injected into the electrode, it can be used even if it changes into a gel state or a solid state thereafter.
  • the non-aqueous electrolyte preferably contains a non-aqueous solvent and an electrolyte (eg, lithium salt) dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and petylene carbonate, cyclic esters such as ⁇ -petit mouth rattan, and tetramethylyl.
  • Sulfolane, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, their derivatives, or a mixture of two or more of the above non-aqueous solvents can be used However, it is not particularly limited.
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate, methylethyl carbonate, and getyl carbonate, acetonitril, ethyl acetate, methyl acetate, etc. It is also effective to mix a non-aqueous solvent such as toluene and xylene to lower the viscosity of the liquid non-aqueous electrolyte.
  • the concentration of the electrolyte in the non-aqueous solvent be 0.5 mO1 / L or more.
  • the non-aqueous electrolytic mass be in the range of 2.5 to 3.3 g per 1 Ah of the nominal capacity of the secondary battery (more preferably, 2.6 to 2.9 g). This makes it possible to increase the amount of the active material to be filled, so that the capacity of the secondary battery can be improved (hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. I do.
  • Polyvinylidene fluoride is added to a compound obtained by adding 5 parts by weight of acetylene black as a conductive agent to 100 parts by weight of lithium cobaltate as a positive electrode active material.
  • PV d F 5 ° /.
  • Dimethylformamide solution (based on 100 parts by weight of active material) (3 parts by weight of PVdF) to make a suspension, apply it uniformly to both sides of aluminum foil, and dry it. Then, apply the conditions (600 kgf / cm) shown in Table 1 below.
  • a positive electrode having a thickness force of 200 / ⁇ and a density of 3.2 g / cm 3 was obtained by applying a roller press.
  • a negative electrode active material 100 parts by weight of mesophase pitch-based carbon fiber and 2.5 parts by weight of styrene butadiene rubber latex were used as a suspension to form a copper foil. After applying evenly to both sides of the sheet and drying, apply a roller and press under the conditions (90 kgf / cm) shown in Table 1 below to obtain the density with a thickness force S i 50 ⁇ . Is 1.
  • a negative electrode of 4 g / cm 3 was obtained.
  • the surface area (m 2 ) per lcm 2 of the active material-containing layer was measured by the BET one-point method using QUANTAS0BE manufactured by QANTACHR0ME.
  • each of the positive electrode and the negative electrode was cut into 2ctnX2cm.
  • Each of the obtained samples was divided into three parts, inserted into a glass cell with a cock, and measured by N 2 gas adsorption 1. The results are shown in Table 1 below.
  • a polyethylene / microporous membrane having a thickness of 30 / m and an average pore diameter of 0. was prepared as a separator.
  • An electrode group was produced by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode and winding the spiral.
  • non-aqueous electrolyte liquid non-aqueous electrolyte
  • Bone Doo (EC) mixed solvent mixture volume ratio 1: 2) of methylation E chill carbonate Natick preparative (MEC) in was 1 M dissolved six full Kkari Nsanri Chiu beam (L i PF 6) A sample was prepared.
  • a non-aqueous electrolyte was injected to a nominal capacity of lAh at 2.75 g, and the structure shown in Fig. 1 was used.
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery having a nominal capacity of 2100 raAh and having the following characteristics was assembled.
  • the lower insulating plate 2 is disposed at the bottom of the metal cylindrical container 1.
  • An electrode group 3 in which a positive electrode 4 and a negative electrode 6 are spirally wound via a separator 5 is accommodated in the container 1.
  • a nonaqueous electrolyte (not shown) is injected into the container 1 containing the electrode group 3.
  • An upper insulating plate 7 is provided above the electrode group 3, and the container 1 is hermetically sealed by fitting a sealing plate 8 having a positive electrode terminal 9 into the opening of the container 1.
  • This positive electrode terminal 9 is connected to the positive electrode 4 via a positive electrode tab 10.
  • the negative electrode 6 is connected to the container 1 via a negative electrode tab (not shown), and the bottom of the container 1 serves as a negative electrode terminal.
  • the cathode pressing conditions were changed as shown in Table 1 below to
  • the surface area (m 2 ) per lcm 2 of the material-containing layer was set to 0.75 (m 2 / cm 2 ), and the negative electrode pressing conditions were changed as shown in Table 1 below to change the negative electrode active material content.
  • the positive electrode of Example 3 was used, and a convex portion corresponding to a groove was provided on the surface of the positive electrode active material-containing layer 21 formed on both surfaces of the conductive substrate 20 as shown in FIG.
  • a groove-shaped recess 22 was formed parallel to the short side direction of the positive electrode.
  • the recess 22 had a U-shaped cross section.
  • the number of the recesses was 6 to 7 per positive electrode length lram, and the depth of the recesses was 3 to 4% of the thickness of the positive electrode.
  • the negative electrode of Example 3 was pressed by a roll provided with convex portions corresponding to the groove shape on the surface of the negative electrode active material-containing layer formed on both surfaces of the conductive substrate.
  • a groove-shaped concave portion was formed in parallel with the short side direction of the negative electrode. This recess had a U-shaped cross section.
  • the number of the concave portions was set to 6 to 7 per lmm of the negative electrode, and the depth of the concave portion was set to 3 to 4% with respect to the thickness of the negative electrode.
  • a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except that the positive electrode and the negative electrode having the concave portions formed as described above were used.
  • the obtained secondary batteries of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were initially charged at 0.5 C in an environment of 25 ° C to 4.2 V, and then charged at 1 C.
  • the discharge capacity at the time of discharging to 2.7 V was measured as the initial capacity.
  • the measurement results are shown in Table 1.
  • the initial capacity ratio is expressed as a ratio when the initial capacity of Example 3 is set to 100.
  • Example 3 40 0 0.08 Not formed 1 00 9 0
  • Example 4 3 0 0 0.18 Not formed 9 7 8 4
  • Comparative example 2 1 0 0 0.22 Not formed 9 1 70
  • Comparative example 3 1 5 0 0.000 9 Not formed 94 7 3
  • Example 5 1 20 0. 0 1 8 Not formed 9 7 8 2
  • Example 6 1 0 0 0. 0 5 Not formed 9 7 8 5
  • Example 7 9 0 0.12 No formation 1 0 0 9 0
  • Example 8 70 0.18 No formation 9 8 8 7
  • Comparative example 4 5 0 0.25 No formation 9 5 7 6
  • Example 9 40 0 0.0 9 9 0 0.17 Recess formation 1 0 3 9 3
  • the examples of the positive electrode and the negative electrode in which the surface area per 1 cm 2 of the active material containing layer is 0.11 to 0.2 m2 are preferred.
  • the secondary battery of No. 9 has a higher capacity retention rate during 200 cycles than the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 4. Further, by comparing Examples 1 to 4, the surface area per 1 cm 2 of the active material-containing layer of the positive electrode was set to 0.04 to 0.04 as in Examples 2 and 3.
  • a number of holes were made in the active material-containing layer by piercing a number of 0 m metal needles.
  • For each positive and negative electrodes having undergone the drilled hole it has a surface area of lcm 2 per Ri of the active substance-containing layer described above When measured by a method similar to that described in Example 1, it was larger than 0.2 m 2 and the specific surface area was A rn S / g or more.
  • the positive electrode and the negative electrode when a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 above, the initial capacity and 200 cycles Both of the capacity retention ratios were inferior to those of Examples 1 to 9.
  • the lcm of the active material-containing layer was changed by changing the conditions of the roller press. 2 an example has been described that to adjust the surface area of those Ri, 0. 0 1 ⁇ 0. 2 m 2 cm flop less value surface area is obtained in 2 is not also of be limited to the values in table 1 However, it varies depending on the type of the binder and the amount of the binder.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and the size, number, shape, etc. of each member can be changed as appropriate.
  • a cylindrical shape as shown in FIG. Not only the non-aqueous electrolyte secondary battery, but also a long cylindrical electrode group, an electrode group in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are folded in a 9 + 9 fold, or the positive electrode, the negative electrode, and the separator are alternately arranged. It can also be applied to non-aqueous electrolyte secondary batteries of various shapes, such as stacked electrode groups.
  • the combination of the composition of the positive electrode active material, the negative electrode active material, the separator, and the composition of the non-aqueous electrolyte may be other than the above.

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Abstract

本発明によれば、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、　前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極は、導電性基板と、前記導電性基板の少なくとも一方の面に形成され、１ｃｍ2あたりの表面積が０．０１ｍ2～０．２ｍ2である活物質含有層とを含む非水電解質二次電池が提供される。

Description

明 細 書
非水電解質二次電池
技術分野
本発明は、 非水電解質二次電池に関する ものである。
背景技術
近年、 移動体通信機、 ノー トブック型パソ コ ン、 パーム ト ップ型パソ コ ン、 一体型ビデオカ メ ラ、 ポータブル C D ( M D ) プレーヤー、 コー ドレス電話等の電子機器の普及が著し い。 このよ う な電子機器は、 小形化、 軽量化の要請が高いた め、 特に、 その電源と して小型で大容量の電池が求め られて いる
一般的に、 これらの電子機器の電源と して普及 している電 池の中でも、 非水電解質二次電池が注目 されている。 この非 水電解質二次電池は、 正極活物質に リ チウム複合酸化物を用 い、 負極活物質に リ チウム金属若しく はその合金や、 リ チウ ムイ オンを ドープ · 脱 ドープでき る炭素質材料を用いた電池 であ り 、 小型軽量で単電池電圧が高く 、 高エネルギー密度を 得られる こ とから、 優れた電源と しての利用が期待されてい る。
このよ う な非水電解質二次電池においては、 非水電解質の イ オン伝導性が低いので、 大電流を取り 出すためには、 水系 二次電池に比して正極及び負極の面積を大き く と る必要があ る。 このため、 電極群と しては、 例えば、 薄いシー ト状の正 極及び負極をセパ レータを介して渦卷状 （コイル状） に卷回 したものが用い られている。 このよ う な薄いシー ト状の正極及び負極は、 一般的に、 導 電性基板である金属箔に、 正極活物質若し く は負極活物質を 含む混合物の層を形成する こ と によって製造されている。 そ して、 通常の非水電解質二次電池は、 上記電極群を、 電解液 の保持及び電気的絶縁、 形状の保持等のために容器に収容し. 容器内に非水電解液を注入して、 電極群を構成する正極、 負 極及びセパ レータに非水電解液を含浸させる こ と によって構 成されている。
しかしなが ら、 近年においては更なる小型高容量化が要求 されている こ と から、 同一体積の容器内へ従来よ り も多い電 極活物質を充填せざる を得なく なってきている。 する と必然 的に容器内の空間が減少する こ と にな り 、 注入する非水電解 液の注入量を減らすな どの必要が生じてお り 、 充放電サイ ク ル寿命へ悪影響を及ぼしている。
と ころで、 特開平 7 — 1 2 2 2 6 2号公開公報には、 電極 に金属製針を突き刺 した り 、 あるいは電極合剤または電極材 スラ リ ーに予め添加 しておいたものを後で取り 除く こ と によ つて、 集電体に形成される電極材全体に孔を形成し、 電極の 比表面積を 4 m 2 / g 以上にする こ と によ って、 電極のィ ォ ン拡散性を高く し、 放電容量の電極膜厚依存性を解消する こ とが記載されている。
しかしながら、 集電体に形成される電極材全体に孔を形成 する こ と によ り 比表面積を A ni Z Z g 以上にする と 、 活物質 間の結着性が低下するため、 集電性能が低く な り 、 長寿命を 得られないとい う 問題点がある。 発明の開示
本発明は、 充放電サイ クル寿命が向上された非水電解質二 次電池を提供しよ う とする ものである。
本発明に係る非水電解質二次電池は、 正極と、 負極と、 非 水電解質と を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極及び前記負極の う ち少なく と も一方の電極は、 導 電性基板と、 前記導電性基板の少なく と も一方の面に形成さ れ、 1 c m2 あた り の表面積が 0 . 0 1 m2〜 0 . 2 m2 であ る活物質含有層 と を含むものである。
図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を 示す部分断面図。
図 2 は、 実施例 9 の非水電解質二次電池の正極を模式的に 示した斜視図。
発明を実施するための最良の形態
本発明に係る非水電解質二次電池は、 正極と、 負極と、 非 水電解質と を備えた非水電解質二次電池において、 前記正極 及び前記負極の う ち少なく と も一方の電極は、 導電性基板と 前記導電性基板の少な く と も一方の面に形成され、 1 c m2 あた り の表面積が 0 . 0 1 m2〜 0 . 2 m2 である活物質含 有層 と を含むこ と を特徴とする ものである。
本発明によれば、 放電特性及びサイ クル特性を向上する こ とが可能と なる。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、 放電特性及びサイ ク ル特性を向上させる には、 電極の活物質含有層表面における 活物質粒子間の結着性が重要である こ と を見出 した。 特にサ イ タル特性においては、 高容量の電池では空隙が少ない分、 活物質含有層表面における活物質粒子の結着状態に大き く影 響される こ とがわかった。 高容量化を図るためには、 電極密 度を高く する必要があ り 、 電極密度を高く する と電極の空隙 量が少な く なる。 また、 電極密度を高く するだけでなく 活物 質充填量が多い方が望ま しいため、 液状非水電解質の注入量 を減らす必要もある。 つま り 、 高容量化を図る と、 含浸性の 劣る電極に必要最小限度の量に規制された非水電解質を均一 に保持させなければな らないこ と から、 十分な充放電サイ ク ル特性を得られなかった。
本願発明で使用する 1 c m 2 あた り の表面積は、 活物質含 有層表面、 つま り 非水電解質と接する表面の状態を正確に評 価する こ と ができ る。 すなわち、 電極の 1 c m 2 あた り の表 面積が 0 . 0 1 m 2 未満である ものは、 電極表面の平滑性が 高く 、 活物質粒子間の結着剤による結着が強く なるため、 液 状非水電解質の含浸性に劣 り 、 放電容量も しく は充放電サイ クル寿命が低下する。 一方、 電極の 1 c m 2 あた り の表面積 が 0 . 2 m 2 を超えるものは、 電極表面のポアサイ ズが大き く 、 活物質粒子間の結着性に劣るため、 集電性能が低く て充 放電サイ クル寿命が低下する。 また、 電極密度が低下する恐 れがある。 電極の l c m 2 あた り の表面積を 0 . 0 1 m 2〜 0 . 2 m 2 の範囲内にする こ と によって、 活物質含有層表面 に微細なポアを多数存在させる こ とができ るため、 電極密度 が高く て空隙量が少ない場合にも液状非水電解質を活物質含 有層に速やかに含浸させる こ とができ る。 その結果、 放電容 量と 充放電サイ クル寿命の双方が向上された非水電解質二次 電池を実現する こ と ができ る。
と ころで、 電極の比表面積 （ m 2Z g ) を測定する こ と に よ り 電極の空隙量を評価する こ とが知 られている通り 、 比表 面積 ( m g ) は、 活物質含有層の表面及び内部の微細構 造を平均化 したものを評価している。 また、 比表面積 （ m 2 / g ) は、 活物質含有層の表面状態に変化がなく ても電極の 密度あるいは重量によ り 変わる値である。 よって、 比表面積 ( m 2/ g ) を特定化 しても、 表面に微細なポアが偏在 した 活物質含有層は得られない。
特に、 正極については、 正極活物質含有層の 1 c m2 あた り の表面積を 0 . 0 4 m 2〜 0 . 1 2 m2 の範囲にする こ と がよ り好ま しい。 一方、 負極については、 負極活物質含有層 の l c m 2 あた り の表面積を 0 . 0 2 m2〜 0 . 1 8 m2 の範 囲にする こ とがよ り 好ま しい。
また、 正極及び負極の う ち少な く と もいずれか一方の電極 の活物質含有層について、 1 c m2 あたり の表面積を 0 . 0 1 m 2〜 0 . 2 m2 にすれば、 放電特性とサイ クル特性を改 善する こ とが可能である ものの、 正極の劣化は非水電解質量 が少ないほど進行しやすいので、 少な く と も正極に適用する こ と によって、 十分な効果を得る こ とができ る。 さ らに十分 な効果を得るためには、 正極及び負極双方の活物質含有層に ついて、 l c m2 あた り の表面積を 0 . 0 1 m2〜 0 . 2 m2 にする こ と が望ま しい。 以下、 正極、 負極および非水電解質について説明する。
1 ) 正極
正極は、 導電性基板と、 前記導電性基板の少な く と も一方 の面に形成される正極活物質含有層 と を含む。 正極活物質含 有層の l c m 2 あた り の表面積は、 0 . 0 1 m 2〜 0 . 2 m 2 である こ と が望ま しい。
高容量化を図る観点から、 正極の密度は、 3 g / c m 3 以 上、 よ り 好ま し く は 3 . l g Z c m 3〜 3 . 5 g / c m 3 に する こ と が望ま しい。
' 正極は、 例えば、 以下に説明する方法で作製される。 まず. 正極活物質に結着剤及び必要に応じて導電剤を添加し、 これ らを適当な溶媒に懸濁させる こ と によ り ス ラ リ ーを調製する , 得られたス ラ リ ーを集電体の片面も しく は両面に塗布 し、 乾 燥した後、 ローラプ レスを施し、 必要に応じて裁断を行う こ と によ り 、 正極を得る。
正極活物質含有層の 1 c m 2 あた り の表面積は、 例えば、 結着剤の種類と配合量並びにローラプレスの条件を調節する こ と によ り 調整する こ とができ る。
正極活物質層の厚さ は、 2 5 0 μ πι以下にする こ とが好ま しい。 また、 正極活物質層の平均気孔径は、 1 0 ni以下と するのが望ま しい。
正極活物質と しては、 例えば、 リ チウム含有遷移金属酸化 物を挙げる こ と ができ る。 リ チウム含有遷移金属酸化物と し ては、 各種のものが使用可能であるが、 特に、 コバル ト酸リ チウム、 ニ ッケル酸リ チウム、 マンガン酸リ チウム又はこれ らの混合物を用いるのが望ま しい。
導電剤と しては、 例えば、 アセチ レ ンブラ ック、 カーボン ブラ ック 、 黒鉛等が使用可能である。
結着剤 と しては、 例えば、 ポ リ テ ト ラフルォロエチ レ ン、 ポリ ビニ リ デンフルオラィ ド、 ポ リ エーテルサルフ ォ ン、 ェ チ レ ン一プロ ピ レン一 ジェ ン共重合体、 ス チ レ ン一 ブタ ジェ ンゴム等が使用可能である。
導電性基板と しては、 アルミ ニウム箔、 ニッケル箔、 ステ ンレス箔などの金属箔等を挙げる こ と ができ る。
正極活物質含有層の表面には、 溝形状の凹部を形成する こ とができ る。 これによ り 、 非水電解液の浸透速度が高く なる ため、 初期容量をよ り 向上する こ とができ る。 特に、 溝形状 の凹部は、 正極の短辺方向 と平行に形成するのが好ま しい。
2 ) 負極
負極は、 導電性基板と、 前記導電性基板の少なく と も一方 の面に形成される負極活物質含有層と を含む。 負極活物質含 有層の l c m 2 あた り の表面積は、 0 . 0 1 m 2〜 0 . 2 m 2 である こ とが望ま しい。
高容量化を図る観点から、 負極の密度は 1 . 3 g Z c m 3 以上、 よ り 好ま しく は 1 . 3 5 g / c m3〜 l . e g Z c m3 の範囲にする こ とが望ま しい。
負極は、 例えば、 以下に説明する方法で作製される。 まず 負極活物質に結着剤及び必要に応じて導電剤を添加し、 これ らを適当な溶媒に懸濁させる こ と によ り ス ラ リ ーを調製する 得られたス ラ リ一を集電体の片面も しく は両面に塗布 し、 乾 燥した後、 ローラプ レスを施し、 必要に応 じて裁断を行 う こ と によ り 、 負極を得る。
負極活物質含有層の 1 c m 2 あた り の表面積は、 例えば、 結着剤の種類と配合量並びにローラプ レス の条件を調節する こ と によ り調整する こ とができ る。
負極の厚さは、 2 0 0 /z m以下とする こ とが好ま しい。 負極活物質と して は、 コ ータ ス 、 炭素繊維、 黒鉛、 メ ソ フ エーズピッチ系炭素、 熱分解気相炭素物質、 樹脂焼成体等の 炭素材料、 二硫化チタ ン、 二硫化モ リ プデン、 セ レン化ニォ プ等のカルコ ゲン化合物、 アル ミ ニ ウ ム、 アル ミ ニ ウ ム合金 マグネシウム合金、 リ チウム、 リ チウム合金等の軽金属が挙 げられる。 特に、 2 0 0 0 °C以上の温度で黒鉛化 したメ ソ フ エーズピッチ系炭素繊維、 メ ソフ ェーズ球状カーボンが、 負 極の容量を大き く でき るので望ま しい。
結着剤と しては、 例えば、 ポリ テ ト ラ フルォロ エチ レ ン、 ポ リ ビニ リ デンフ /レオラ イ ド、 エチ レ ン一プロ ピ レ ンー ジェ ン共重合体、 スチ レ ン一ブタ ジエ ンゴム、 カ ルポキシメ チル セルロ ース等が使用可能である。
導電性基板と しては、 銅箔、 ニ ッ ケル箔、 ステ ン レス箔な どの金属箔等が使用可能である。
負極活物質含有層の表面には、 溝形状の凹部を形成する こ とができ る。 これによ り 、 非水電解液の浸透速度が高く なる ため、 初期容量をよ り 向上する こ とができ る。 特に、 溝形状 の凹部は、 負極の短辺方向 と平行に形成する こ と が好ま しい さ らに、 正極及び負極において溝状の凹部を形成させる場 合には、 導電性基板の活物質含有層を形成 した面に、 溝形状 に対応した凸部を表面に設けたロールでプレスする こ と によ り 、 溝状の回部を形成する こ と ができ る。 溝の断面形状は、
V字形や u字形の断面等、 様々 な形状が考え られる。 また、 工具等を用いて活物質を削 り取る等の方法も考えられる。 こ の凹部は電極の長さ 1 m mあた り 5本以上で、 深さが電極の 厚さ に対して約 3 %程度である こ とが望ま しい。
正極と負極の間には、 セパレータを配置する こ とができ る セパ レータ と して は、 ポ リ エチ レ ン、 ポ リ プロ ピ レ ン、 ェ チ レ ン一 プロ ピ レン共重合ポ リ マー、 エチ レ ン一 プテ ン共重 合ポリ マー等で作られた微多孔性の膜や、 これらの繊維で作 られた織布又は不織布、 あるいはこれらの う ち同一材又は異 種材による積層物が使用可能である。 特に、 微多孔性の膜又 はその積層物を用いるのが望ま しい。 この微多孔性の膜の製 造方法は、 特に限定されない。 セパ レータの厚さは 1 0 0 μ m以下、 平均気孔径は である こ とが望ま しい。
3 ) 非水電解質
非水電解質には、 液状のものが好適に使用 され、 電極に注 入する際に液状であれば、 その後にゲル状あるいは固体状に 変化する も のでも使用する こ と ができ る。 非水電解質は、 非 水溶媒と、 こ の非水溶媒に溶解される電解質 （例えば、 リ チ ゥム塩） と を含むこ と が望ま しい。
非水溶媒と しては、 プロ ピ レ ンカーボネー ト、 エチ レ ン力 ーポネー ト、 プチレ ンカーボネー トなどの環状カーボネー ト や、 γ —プチ口 ラタ ト ンなどの環状エステル、 テ ト ラ メ チル スルフ ォ ラ ン、 ジメ チルスルフ ォ キシ ド、 N— メ チル ピ ロ リ ドン、 ジメ チルフオルムア ミ ドゃこれらの誘導体、 あるいは 上記の非水溶媒の う ち 2種類以上の混合溶媒が使用可能であ り 、 特に限定される も のではない。 さ らに、 これらの非水溶 媒に、 ジメ チルカーボネー ト、 メ チルェチルカーボネー ト、 ジェチルカーボネー ト等の鎖状カーボネー トゃ、 ァセ トニ ト リ ル、 酢酸ェチル、 酢酸メ チル、 ト ルエ ン、 キシレン等の非 水溶媒を混合し、 液状非水電解質の粘度を下げる こ と も有効 である。
また、 電解質と しては、 L i P F 6、 L i B F 4、 L i A s F 6、 L i C 1 04、 L i C F 3 S 03、 L i N ( C F 3 S O 2) 2 などのイオン解離性の塩が使用可能である。
非水溶媒中の電解質の濃度は、 0 . 5 m o 1 / L以上とす る こ とが望ま しい。
非水電解質量は、 二次電池の公称容量 1 A h 当 り 2 . 5 - 3 . 3 g の範囲 （よ り 好ま しく は 2 . 6 〜 2 . 9 g ) にする こ とが望ま しい。 これによ り 、 活物質充填量を多くする こ と が可能になるため、 二次電池の容量を向上する こ とができ る（ 以下、 本発明の実施例を図面を参照 して詳細に説明する。
(実施例 1 )
<正極の作製〉
正極活物質である コバル ト酸リ チウム 1 0 0重量部に対し て、 導電剤と してアセチ レ ンブラ ック を 5 重量部加えてなる コ ンパ ウ ン ドに、 ポ リ ビニ リ デンフルオラ イ ド （ P V d F ) の 5 °/。ジメ チルホルムア ミ ド溶液 （活物質 1 0 0重量部に対 する P V d Fは 3重量部） を加えて懸濁液と し、 これをアル ミニゥム箔の両面に均一に塗布 し、 乾燥させた後、 下記表 1 に示す条件 （ 6 0 0 k g f / c m ) でローラープ レスを施す こ と によ り 厚さ力 2 0 0 / ιηで、 密度が 3 . 2 g / c m 3 の 正極を得た。
<負極の作製 >
負極活物質と してメ ソフェーズピッチ系炭素繊維 1 0 0重 量部にス チ レ ンブタ ジエ ン ゴム ラ テ ッ ク ス 2 . 5 重量部をカロ えて懸濁液と し、 これを銅箔の両面に均一に塗布し、 乾燥さ せた後、 下記表 1 に示す条件 ( 9 0 k g f / c m ) でローラ 一プレスを施すこ と によ り 厚さ力 S i 5 0 μ πιで、 密度が 1 .
4 g / c m 3 の負極を得た。
<表面積の測定 >
得られた正極及び負極それぞれについて、 活物質含有層の l c m 2 当 り の 表 面 積 ( m 2 ) を 、 QANTACHR0ME 社 の QUANTAS0BE を用いて B E T 1 点法によ り 測定した。 まず、 正極及び負極それぞれを 2ctnX2cm に切 り 取った。 得られた 各試料を 3 分割 してコ ック付きのガラ スセルへ揷入して N 2 ガス吸着 1こ よ っ て測定を行った。 その結果を下記表 1 に示す, <電池組立〉
厚さ 3 0 / m、 平均気孔径 0 . のポ リ エチ レ ン製微 多孔性膜をセパ レータ と して用意した。 正極と負極の間にセ パ レータ を介装して渦卷き状に捲回する こ と によ り 電極群を 作製した。
また、 非水電解液 （液状非水電解質） と して、 エチ レ ン力 ーボネー ト （ E C ) と メ チルェチルカーボネー ト （M E C ) の混合溶媒 （混合体積比 1 ： 2 ) に、 六フ ッ化リ ン酸リ チウ ム （ L i P F 6) を 1 M溶解したも のを調製した。
電極群をステ ン レス製の有底円筒状容器内に収納した後、 非水電解液を公称容量 l A h当 り 2 . 7 5 g となる よ う に注 入し、 図 1 に示す構造を有する公称容量が 2 1 0 0 raAh の円 筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
すなわち、 金属製の円筒形容器 1 内の底部に、 下部絶縁板 2 が配置されている。 こ の容器 1 内には、 正極 4及び負極 6 をセパ レータ 5 を介して渦巻状に卷回 した電極群 3 が収納さ れている。 電極群 3 を収納 した容器 1 内には、 非水電解液 (図示せず） が注入されている。
そ して、 電極群 3 の上部には上部絶縁板 7 が設けられ、 容 器 1 の開口部に正極端子 9 を有する封口板 8 がはめ込まれる こ と によって、 容器 1 が密閉されている。 こ の正極端子 9 は、 正極タブ 1 0 を介して正極 4 に接続されている。 また、 負極 6 は、 負極タブ （図示せず） を介 して容器 1 に接続されてお り 、 容器 1 の底部が負極端子と しての役割を果た している。
(実施例 2 〜 4及び比較例 1 〜 2 )
正極のプ レス条件を下記表 1 に示すよ う に変更 して正極活 物質含有層の l c m2 当 り の表面積 （ m 2) を下記表 1 に示 す種々の値に設定する こ と以外は、 前述した実施例 1 で説明 したのと 同様に して円筒形非水電解質二次電池を組み立てた ( (実施例 5 〜 8及び比較例 3 〜 4 )
正極のプレス条件を下記表 1 に示すよ う に変更 して正極活 物質含有層の l c m2 当 り の表面積 （m 2) を 0 . 7 5 (m 2 / c m2) と し、 かつ負極のプレス条件を下記表 1 に示すよ う に変更 して負極活物質含有層の l c m2 当 り の表面積 （m
2) を下記表 1 に示すよ う に様々 な値に設定する こ と以外は. 前述した実施例 1 で説明 したの と 同様にして円筒形非水電解 質二次電池を組み立てた。
(実施例 9 )
実施例 3 の正極を用い、 図 2 に示すよ う に、 導電性基板 2 0 の両面に形成された正極活物質含有層 2 1 の表面に、 溝形 状に対応した凸部を表面に設けたロールでプレスする こ と に よ り 、 溝状の凹部 2 2 を正極の短辺方向と平行に形成した。 この凹部 2 2 は、 横断面形状が U字型をなすものであった。 また、 この凹部の数は正極長さ lramあた り 6 〜 7本と し、 凹部の深さは正極厚さ に対して 3 〜 4 %と なる よ う に した。
また、 実施例 3 の負極を用い、 導電性基板の両面に形成さ れた負極活物質含有層の表面に、 溝形状に対応した凸部を表 面に設けたロールでプレスする こ と によ り 、 溝状の凹部を負 極の短辺方向 と平行に形成した。 この凹部は、 横断面形状が U字型をなすものであった。 また、 この凹部の数は負極長さ lm mあた り 6 〜 7本と し、 凹部の深さは負極厚さ に対して 3 〜 4 % と なる よ う に した。
凹部形成後の正極活物質含有層 と負極活物質含有層それぞ れについて、 面積 1 c m2 あた り の表面積を前述 した実施例 1 で説明 したの と 同様な方法で測定し、 その結果を下記表 1 に示す。 JP2003/012988
14 以上説明 したよ う に して凹部を形成した正極と負極を用い る こ と以外は、 前述 した実施例 1 で説明 したの と 同様に して 円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
[電池の評価]
得られた実施例 1 〜 9及び比較例 1 〜 4 の二次電池につい て、 2 5 °〇の環境下にて 0 . 5 C にて 4 . 2 Vまで初期充電 を行った後、 1 Cで 2 . 7 Vまで放電した際の放電容量を初 期容量と して測定を行った。 測定結果を表 1 に示 したが、 初 期容量比と は、 実施例 3 の初期容量を 1 0 0 と したと きの比 率と して表示したものである。
また、 初期放電後の電池について、 2 5 °Cの環境下におい て、 1 C で 4 . 2 Vまでの充電と 1 Cで 2 . 7 Vまでの放電 サイ クル試験を行い、 2 0 0サイ クル時の放電容量の測定を 行った。 測定結果を表 1 に示したが、 2 0 0サイ クルの容量 維持率は、 初期容量を 1 0 0 ( %) と した と きの比率で示し たものである。
正極 負極
溝形状の 200サイクノレ時 つ。レス条件 1cm2当りの すレス条件 1 c m2当りの 初期容鼋比
凹部形成 容量維持率（％) (kgf /cm) 表面積 (m2) (kgf /cm) 表面不賁 m2)
0. 0 0 8 o o η
¾ j U 丄 8 0 0 ノ^ P乂 o o ί ^
JmV1}丄 6 00 0. 0 1 3 丄 塞偷例？ 5 00 0. 045 Q ο 7 /
9 0 0. 1 2
実施例 3 40 0 0. 0 8 非形成 1 00 9 0 実施例 4 3 0 0 0. 1 8 非形成 9 7 8 4 比較例 2 1 0 0 0. 2 2 非形成 9 1 70 比較例 3 1 5 0 0. 00 9 非形成 94 7 3 実施例 5 1 20 0. 0 1 8 非形成 9 7 8 2 実施例 6 1 0 0 0. 0 5 非形成 9 7 8 5
40 0 0. 0 8
実施例 7 9 0 0. 1 2 非形成 1 0 0 9 0 実施例 8 70 0. 1 8 非形成 9 8 8 7 比較例 4 5 0 0. 2 5 非形成 9 5 7 6 実施例 9 40 0 0. 0 9 9 0 0. 1 7 凹部形成 1 0 3 9 3
表 1 から明 らかなよ う に、 正極と負極の活物質含有層 l c m2 当 り の表面積が 0 . 0 1 〜 0 . 2 m2 である実施例 ι 〜
9 の二次電池は、 比較例 1 〜 4 の二次電池に比較して 2 0 0 サイ クル時の容量維持率が高いこ とが理解でき る。 また、 実 施例 1 〜 4 を比較する こ と によって、 実施例 2 , 3 のよ う に 正極の活物質含有層 l c m2 当 り の表面積を 0 . 0 4 〜 0 .
1 2 m2 の範囲内にする と、 初期容量と 2 0 0 サイ クル時の 容量維持率の双方が実施例 1 ， 4 に比較して高く なる こ とが わかる。 一方、 実施例 5 〜 8 を比較する こ と によ り 、 実施例
6 〜 8 のよ う に負極の活物質含有層 l c m2 当 り の表面積を
0 . 0 2 〜 0 . 1 8 m2 の範囲内にする と、 2 0 0サイ クノレ 時の容量維持率が実施例 5 に比較して高く なる こ とがわかる 特に、 正極と負極の活物質含有層に溝形状の凹部を形成した 実施例 9 の二次電池は、 初期容量と 2 0 0 サイ クル時の容量 維持率の双方が最も高かった。 なお、 プレス条件の等 しい実 施例 3 と比較する と、 実施例 9 のよ う に活物質含有層の表面 に凹部を形成 しても 1 c m 2 当 り の表面積 （ m 2 ) が大幅に は増加 しないこ とがわかる。 これは、 凹部の形成されている 箇所は強く 加圧されているため、 結着剤の伸びが大き く 、 活 物質含有層の表面の微細なポアが結着剤で埋め られて しまい 表面積があま り 増加 しなかったものと推測される。
また、 実施例 3 の正極と負極それぞれについて、 直径 1 0
0 mの多数の金属製針を突き刺すこ と によ り 活物質含有層 に多数の孔を開けた。 孔開けの済んだ正極と負極それぞれに ついて、 活物質含有層の l c m2 あた り の表面積を前述した 実施例 1 で説明 したのと同様な方法で測定したと ころ、 0 . 2 m 2 よ り も大き く な り 、 また、 比表面積は A rn S / g 以上 であった。 こ の正極と負極を用いる こ と以外は、 前述 した実 施例 1 で説明 したの と 同様に して円筒形非水電解質二次電池 を組み立てたと ころ、 初期容量と 2 0 0サイ クル時の容量維 持率の双方が実施例 1 〜 9 に比較して劣ったものが得られた なお、 前述した実施例では、 ローラプ レス の条件を変更す る こ と によ り活物質含有層の l c m 2 当 り の表面積を調整す る例を説明 したが、 0 . 0 1 〜 0 . 2 m 2 c m 2 の表面積 が得られるプ レス値は、 上記表 1 の値に限定される も のでは なく 、 結着剤の種類と結着剤の配合量によ り 変動する も ので ある。
また、 本発明は、 上記のよ う な実施例に限定される も ので はな く 、 各部材の大き さ、 数、 形状等は適宜変更可能である 例えば、 図 1 に示すよ う な円筒形の非水電解質二次電池に限 らず、 長円筒形の電極群や、 正極、 負極及びセパ レータ を九 +九折り 状に折り 重ねた電極群、 あるい正極、 負極及びセパ レータを交互に積層 した電極群等、 様々 な形状の非水電解質 二次電池に適用する こ と も可能である。 また、 正極活物質、 負極活物質、 セパ レータ及び非水電解液の組成の組合わせは 上記以外であっても よい。
産業上の利用可能性
以上詳述 したよ う に、 本発明によれば、 充放電サイ クル寿 命が向上された非水電解質二次電池を提供する こ とができ る

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 正極と 、 負極と、 非水電解質と を備えた非水電解質二次 電池であって、
前記正極及び前記負極の う ち少なく と も一方の電極.は、 導 電性基板と、 前記導電性基板の少なく と も一方の面に形成さ れ、 1 c m2 あた り の表面積力 0 . 0 1 m2〜 0 . 2 m2 であ る活物質含有層 と を含む。
2 . 前記活物質含有層は、 表面に溝形状の凹部が形成されて いる請求項 1記載の非水電解質二次電池。
3 . 前記正極の密度は、 3 g / c m3 以上である請求項 1記 載の非水電解質二次電池。
4 . 前記負極の密度は、 1 . 3 g / C m3 以上である請求項 1 記載の非水電解質二次電池。
5 . 前記正極は、 前記導電性基板及び前記活物質含有層を含 むも のであ り 、 前記活物質含有層の 1 c m2 あた り の表面積 は、 0 . 0 4 m2〜 0 . 1 2 m2 の範囲である請求項 1 記載 の非水電解質二次電池。
6 . 前記負極は、 前記導電性基板及び前記活物質含有層を含 むも のであ り 、 前記活物質含有層の 1 c m2 あた り の表面積 は、 0 . 0 2 m2〜 0 . 1 8 m 2 の範囲である請求項 1 記載 の非水電解質二次電池。
7 . 前記非水電解質の量は、 二次電池の公称容量 l A h 当 り 2 . 5 g 〜 3 . 3 g の範囲である請求項 1 記載の非水電解質 二次電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119764330A (zh) * 2025-01-03 2025-04-04 比亚迪股份有限公司 电极组件、锂离子电池和用电设备
EP4468380A4 (en) * 2022-09-30 2026-01-14 Contemporary Amperex Technology Hong Kong Ltd NEGATIVE ELECTRODE SHEET AND ITS PREPARATION PROCESS, AND SECONDARY BATTERY AND ELECTRICAL DEVICE

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02148576A (ja) * 1988-11-28 1990-06-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH08153515A (ja) * 1994-11-28 1996-06-11 Toyota Autom Loom Works Ltd 渦巻き型電池の電極
JPH0997610A (ja) * 1995-10-02 1997-04-08 Honda Motor Co Ltd 炭素薄板とその製造方法
JPH09219219A (ja) * 1996-02-07 1997-08-19 Honda Motor Co Ltd リチウム二次電池の製造方法
JPH1131533A (ja) * 1997-07-09 1999-02-02 Mitsubishi Chem Corp リチウム二次電池
JPH1140139A (ja) * 1997-07-15 1999-02-12 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 電池用正極及び非水電解液二次電池
JPH1186870A (ja) * 1997-09-03 1999-03-30 Japan Storage Battery Co Ltd 電気化学電池
JPH11329415A (ja) * 1998-05-19 1999-11-30 Kyushu Electric Power Co Inc リチウム電池及びリチウム電池の正極の製造方法
JP2000223155A (ja) * 1999-02-03 2000-08-11 Toshiba Battery Co Ltd ポリマーリチウム二次電池
JP2001110402A (ja) * 1999-10-13 2001-04-20 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池
JP2001176558A (ja) * 1999-12-20 2001-06-29 Toshiba Corp 非水電解液二次電池
JP2002279974A (ja) * 2001-03-19 2002-09-27 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池用電極の製造方法
JP2002279972A (ja) * 2001-03-21 2002-09-27 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP2003017040A (ja) * 2001-06-28 2003-01-17 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池用電極
JP2003077542A (ja) * 2001-09-05 2003-03-14 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及びその製造方法
JP2003092142A (ja) * 2001-09-18 2003-03-28 Sony Corp 非水電解質電池及びその製造方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02148576A (ja) * 1988-11-28 1990-06-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH08153515A (ja) * 1994-11-28 1996-06-11 Toyota Autom Loom Works Ltd 渦巻き型電池の電極
JPH0997610A (ja) * 1995-10-02 1997-04-08 Honda Motor Co Ltd 炭素薄板とその製造方法
JPH09219219A (ja) * 1996-02-07 1997-08-19 Honda Motor Co Ltd リチウム二次電池の製造方法
JPH1131533A (ja) * 1997-07-09 1999-02-02 Mitsubishi Chem Corp リチウム二次電池
JPH1140139A (ja) * 1997-07-15 1999-02-12 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 電池用正極及び非水電解液二次電池
JPH1186870A (ja) * 1997-09-03 1999-03-30 Japan Storage Battery Co Ltd 電気化学電池
JPH11329415A (ja) * 1998-05-19 1999-11-30 Kyushu Electric Power Co Inc リチウム電池及びリチウム電池の正極の製造方法
JP2000223155A (ja) * 1999-02-03 2000-08-11 Toshiba Battery Co Ltd ポリマーリチウム二次電池
JP2001110402A (ja) * 1999-10-13 2001-04-20 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池
JP2001176558A (ja) * 1999-12-20 2001-06-29 Toshiba Corp 非水電解液二次電池
JP2002279974A (ja) * 2001-03-19 2002-09-27 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池用電極の製造方法
JP2002279972A (ja) * 2001-03-21 2002-09-27 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP2003017040A (ja) * 2001-06-28 2003-01-17 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池用電極
JP2003077542A (ja) * 2001-09-05 2003-03-14 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及びその製造方法
JP2003092142A (ja) * 2001-09-18 2003-03-28 Sony Corp 非水電解質電池及びその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4468380A4 (en) * 2022-09-30 2026-01-14 Contemporary Amperex Technology Hong Kong Ltd NEGATIVE ELECTRODE SHEET AND ITS PREPARATION PROCESS, AND SECONDARY BATTERY AND ELECTRICAL DEVICE
CN119764330A (zh) * 2025-01-03 2025-04-04 比亚迪股份有限公司 电极组件、锂离子电池和用电设备

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