WO2004035530A2 - Verfahren zur herstellung von alkylarylsulfonaten - Google Patents

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WO2004035530A2
WO2004035530A2 PCT/EP2003/011378 EP0311378W WO2004035530A2 WO 2004035530 A2 WO2004035530 A2 WO 2004035530A2 EP 0311378 W EP0311378 W EP 0311378W WO 2004035530 A2 WO2004035530 A2 WO 2004035530A2
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carbon atoms
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Thomas Heidemann
Thomas Narbeshuber
Heiko Maas
Martina Prinz
Nils Bottke
Jürgen Tropsch
Regina Benfer
Frank Funke
Jürgen STEPHAN
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of alkylarylsulfonates, the alkylarylsulfonates obtainable by this process and alcohol mixtures, olefin mixtures and alkylaromatic compounds obtainable as intermediates, the use of the alkylarylsulfonates as surfactants and detergents and cleaning agents containing them.
  • alkylbenzenesulfonates (ABS) as surfactants in detergents and cleaning agents.
  • LAS linear alkyl benzene sulfonates
  • surface-active compounds for use in detergents and cleaning agents face complex requirements with regard to their properties, which linear alkylbenzenesulfonates do not adequately meet.
  • surfactants for this area of application should also have good water hardness stability and good biodegradability and should be easy to formulate into various end products.
  • alkylarylsulfonates are largely determined by the chain length and the degree of branching of the alkyl chain. Too low a degree of branching can have a negative effect on the viscosity and solubility of the compounds and thus their formulability, whereas if the degree of branching is too high, the biodegradability of the products generally deteriorates.
  • the position of the aryl radical within the chain also plays a role in the product properties.
  • Optimal results with regard to several properties can usually be controlled by suitable selection of the proportions of different constitutional isomers (e.g. the 2-, 3-, etc.
  • Alkyl aryl sulfonates are usually prepared by alkylation of an aromatic, sulfonation and subsequent neutralization. The alkylation takes place, for example, according to the so-called Friedel-Crafts alkylation customary for the alkylation of aromatic rings, by reaction with an alkylating agent, generally at least one alcohol or olefin, in the presence of an alkylation catalyst.
  • an alkylating agent generally at least one alcohol or olefin
  • DE-A-100 39 995 (WO 02/14266) describes a process for the preparation of alkylarylsulfonates by metathesis of a C-01e-ene mixture for the preparation of an olefin mixture containing 2-pentene and / or 3-hexene, followed by di erization to give a C ⁇ o -C ⁇ 2 -01efinemisch, implementation of this olefin mixture with an aromatic hydrocarbon in a Friedel-Crafts alkylation, sulfonation of the alkyl aromatic compounds obtained and neutralization to alkylarylsulfonates.
  • WO 02/44114 describes a process for the preparation of alkylarylsulfonates by alkylation of an aromatic hydrocarbon with a mixture of C 1 -C 1 olefins which are predominantly simply branched on a statistical average and subsequent sulfonation.
  • DE-A-101 48 577 (WO 03/29172) relates to a process comparable to DE-A-100 39 995, in which the production of the C-01eine mixture from liquid gases (liquified petroleum gas) available on an industrial scale, natural gas (liquified natural gas) or so-called MTO flows (methanol-to-olefins).
  • liquid gases liquid gases
  • natural gas liquid natural gas
  • MTO flows methanol-to-olefins
  • German patent application P 102 13 492.8 describes a process comparable to DE-A-101 48 577, it being possible to additionally add linear olefins to the C 0 -C 2 -olefin mixture before use for the alkylation.
  • the present invention is based on the object of providing a process for the preparation of alkylarylsulfonates which are advantageously suitable for use as surfactants in detergents and cleaning agents.
  • they should have a suitable property profile consisting of good washing properties, in particular good cold-washing properties, good biodegradability, insensitivity to water hardness and good ability to be formulated into various end products.
  • the process should be based on large-scale, inexpensive and easily accessible building blocks.
  • a) provides an olefin-containing hydrocarbon mixture which essentially contains monoolefins having 4 to 6 carbon atoms
  • the aldehyde mixture is subjected to an aldol condensation to obtain a mixture of condensed ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes,
  • step c) the mixture obtained in step c) is hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst to give a mixture of saturated alcohols having 10 to 14 carbon atoms,
  • step d) optionally dehydrating the alcohol mixture obtained in step d) to give an olefin mixture which essentially contains olefins having 10 to 14 carbon atoms,
  • step f) reacting the alcohol mixture obtained in step d) or the olefin mixture obtained in step e) with an aromatic hydrocarbon in the presence of an alkylation catalyst to obtain a mixture of alkyl aromatic compounds
  • step f) the mixture of alkyl aromatic compounds obtained in step f) is sulfonated and neutralized. Provision of an olefin-containing C 4 -C 6 hydrocarbon mixture
  • an olefin-containing hydrocarbon mixture is preferably provided which is derived from one or more technically available olefin mixtures.
  • Preferred olefin mixtures available on an industrial scale result from the hydrocarbon splitting in petroleum processing, for example by cat cracking, such as fluid catalytic cracking (FCC), thermal cracking or hydrocracking with subsequent dehydrogenation.
  • a suitable technical olefin mixture is the C 4 cut .
  • C 4 cuts are available, for example, by fluid catalytic cracking or steam cracking of gas oil or by steam cracking from naphtha. Depending on the composition of the C 4 cut, a distinction is made between the total C 4 cut (raw C 4 cut ), which after separation from
  • raffinate I and the raffinate II obtained after the isobutene separation.
  • Another suitable technical olefin mixture is the C 5 cut available from naphtha cleavage.
  • Olefin-containing hydrocarbon mixtures with 4 to 6 carbon atoms which are suitable for use in step a) can furthermore be obtained by catalytic dehydrogenation of suitable paraffin mixtures which are available on an industrial scale. For example, the production of C 4 -01efin mixtures from liquefied gases (liquefied petroleum gas, LPG) and liquefiable natural gases (liquified natural gas, LNG).
  • the latter also comprise larger amounts of higher molecular weight hydrocarbons (light naphtha) and are therefore also suitable for the production of C 5 - and Cg-olefin mixtures.
  • the production of olefin-containing hydrocarbon mixtures, which contain monoolefins having 4 to 6 carbon atoms, from LPG or LNG streams can be carried out by customary processes known to the person skilled in the art, which generally comprise one or more workup steps in addition to the dehydrogenation.
  • a suitable production process includes, for example, the dehydrogenation, subsequent separation or partial hydrogenation of the dienes and alkynes obtained in the dehydrogenation, and the isolation of the C 4 -Cg-01-fine.
  • the dehydrogenation can be followed by the isolation of the C 4 -C 6 -01efins, followed by the removal or partial hydrogenation of the dienes and / or alkynes and, if appropriate, further by-products. Furthermore, it is also possible to first isolate a suitable C 4 -C 6 paraffin cut and then to subject it to dehydrogenation and further workup. Suitable processes and catalysts for the dehydrogenation of saturated hydrocarbons are described, for example, in DE-A-100 47 642, US 4,788,371, WO 94/29021, US 5,733,518, EP-A-0 838 534, WO 96/33151 and WO 96/33150, to which full reference is made here.
  • a suitable process for converting LNG streams into 5 C 4 -01efin mixtures is the so-called methanol-to-olefin process (MTO process) or also known as the methanol-to-gasoline (MTG) process the methanol is dehydrated on a suitable catalyst.
  • MTO process methanol-to-olefin process
  • MMG methanol-to-gasoline
  • Suitable olefin-containing hydrocarbon mixtures in particular C ⁇ -olefin mixtures, are also obtained by oligomerization and optionally fractionation
  • lower olefins obtained. These include, for example, the dimersol process for the production of isomeric hexenes by oligomerizing propenes and butenes on transition metal catalysts.
  • the hydrocarbon mixtures used in step a) can additionally contain saturated hydrocarbons with the same, lower or higher number of carbon atoms, such as propane, butane, pentane, hexane, heptane etc.
  • the proportion of these components which behave inertly to the process measures 30 according to the invention can be in a range from about 1 to 99 mol%, preferably 1 to 60 mol% and is preferably less than 40 mol% (based on the total hydrocarbon mixture).
  • the hydrocarbon mixtures used according to the invention can also contain mono-olefinically unsaturated hydrocarbons with a lower or higher number of carbon atoms, such as propene, heptenes, octenes, etc.
  • the proportion of such monoolefins is preferably at most 10 mol%, particularly preferably at most 5 mol% and 40 in particular at most 3 mol% (based on the total olefin content).
  • the olefin-containing hydrocarbon mixture for use in step a) contains diolefins and / or alkynes, these are preferably removed to less than 45-10 ppm, in particular to less than 5 ppm, before the hydroformylation.
  • the distance tion is preferably carried out by selective hydrogenation by known methods, for. B. according to EP-A-81 041 and DE-A-1 568 542.
  • diolefins or alkynes 5 are removed by extraction, in particular by extractive distillation.
  • suitable solvents for extractive distillation are, for example, acetone, furfural, acetoni-
  • Extractive distillation is particularly suitable for working up C 4 crack cuts which, in addition to butadiene, also contain relatively high proportions of alkynes, such as methyl, ethyl and vinyl acetylene and methyl alleles.
  • oxygen-containing compounds such as alcohols, aldehydes, ketones or ethers are also largely removed from the hydrocarbon mixture provided in step a).
  • other hydrocarbon such as alcohols, aldehydes, ketones or ethers
  • the olefin-containing hydrocarbon mixture with suitable adsorbents such as. B. a molecular sieve, especially a molecular sieve with a pore diameter of 3 to 5 ⁇ , in contact
  • Suitable adsorbent materials are, for example, Selexsorb® CD and CDO.
  • a hydrocarbon mixture comprising from 0 to 80 wt .-% C 4 -01efine, 20 to 100 wt .-%
  • the hydrocarbon mixture provided in step a) particularly preferably contains 0 to 50% by weight of C 4 -0efins, 50 to 100% by weight of C 5 -01efins, 0 to
  • the hydrocarbon mixture provided in step a) contains 0 to 40% by weight of C 4 -01efins, 60 to 100% by weight of C 5 -01efins, 0 to 30% by weight of C ⁇ -olefins and 0 to 3% by weight % of which are different olefins.
  • 40 th hydrocarbon mixture contains 0 to 10 wt .-% C 4 -01efine, 80 to 100 wt .-% C 5 -01efine, 0 to 20 wt .-% C 6 -01efine and 0 to 3 wt .-% of different olefins ,
  • a hydrocarbon mixture is preferably provided which has a linear monoolefin content of at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight and in particular at least 95% by weight, based on the total olefin content. content, has.
  • the monoolefins are selected from 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene and mixtures thereof.
  • the provision of the olefin-containing hydrocarbons in step a) can include a separation of branched olefins.
  • Customary separation processes known from the prior art are suitable, which are based on different physical properties of linear and branched olefins or on different reactivities which enable selective reactions.
  • isobutene can be separated from C4-01efin mixtures, such as raffinate I, by one of the following methods:
  • an olefin-containing hydrocarbon mixture is preferably provided, the linear pentenes and / or hexenes content of which is at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, in particular at least 95% by weight, based on the total olefin content , is.
  • the hydrocarbon mixture provided in step a) preferably has a linear pentene content (1-pentene and / or 2-pentene) of at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, in particular at least 95% by weight on the total olefin content, on.
  • a C 4 -hydrocarbon mixture containing 1-butene and 2-butene is subjected to metathesis on a metathesis catalyst and the reaction mixture obtained is separated, a 2-pentene being separated containing electricity and possibly little at least one further stream containing monoolefin is obtained for use in step b).
  • C 4 -hydrocarbon mixtures suitable for metathesis which contain 1-butene and 2-butene and optionally isobutene, are the aforementioned C 4 cuts, as are obtained, for example, by fluid catalytic cracking of gas oil and steam cracking of gas oil or naphtha.
  • the butene mixtures described above are also suitable, such as those obtained in the dehydrogenation of butane-containing hydrocarbon mixtures or in the dimerization of ethene.
  • Diolefins or alkynes are preferably removed from the C 4 -hydrocarbon mixture before the metathesis.
  • the proportion of these components in the hydrocarbon mixture used for the metathesis is preferably less than 10 ppm, in particular less than 5 ppm.
  • oxygen-containing compounds such as alcohols, aldehydes, ketones or ethers, as well as sulfur compounds and other impurities, are preferably removed by the conventional methods described above, such as extraction or adsorption.
  • the butene content, based on 1-butene, 2-butene and isobutene, of the C 4 -hydrocarbon mixture used for the metathesis is preferably 1 to 100% by weight, particularly preferably 40 to 99% by weight, and in particular 50 to 90% by weight. -%.
  • the ratio of 1-butene to 2-butene is preferably in a range from 20: 1 to 1: 2, in particular approximately 10: 1 to 1: 1.
  • the C 4 hydrocarbon mixture used for the metathesis preferably contains less than 5% by weight, in particular less than 3% by weight, of isobutene.
  • a so-called raffinate II which is a C 4 cut depleted in butadiene and isobutene from an FCC system or a steam cracker, is particularly preferably used as the starting material.
  • Raffinate II has the following typical composition:
  • n-butane 15 to 26 mol% preferably 15 to 20 mol% i-butene 1 to 3 mol%
  • metathesis formally designates the exchange of the alkylidene groups between two alkenes in the presence of homogeneous or heterogeneous transition metal catalysts according to the following equation:
  • a reaction which is important for the composition of the product mixture obtained in the metathesis is the ethenolysis of 2-butene by ethene formed or added in the metathesis according to the following scheme:
  • the external mass balance of the process can be influenced in a targeted manner by shifting the equilibrium by recycling certain partial flows.
  • the 3-hexene yield can be increased by recycling the 2-pentene to the reaction zone used for metathesis
  • reaction conditions in the metathesis and the procedural measures in the separation of the reaction mixture obtained are preferably selected such that a monoolefin-containing stream with a high 2-pentene content is obtained.
  • an olefin-containing hydrocarbon mixture having a 2-pentene content of at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight and in particular at least 90% by weight, based on the total olefin content of the hydrocarbon mixture is preferably obtained.
  • the 2-pentene content is preferably at least 1% by weight, particularly preferably at least 10% by weight and in particular at least 50% by weight, based on the total hydrocarbon mixture.
  • the reaction conditions of the metathesis and the procedural measures for the separation of the reaction mixture obtained are preferably selected so that a further 3-hexene-containing stream is obtained.
  • This stream preferably has a 3-hexene content of at least 50% by weight, particularly preferably at least 80% by weight and in particular at least 90% by weight, based on the total olefin content of the stream.
  • the 3-hexene content of the stream is preferably at least 1% by weight, preferably at least 10% by weight and in particular at least 50% by weight, based on the total hydrocarbon content of the stream.
  • the reaction mixture of the metathesis can be subjected to one or more separation steps.
  • Suitable separation devices are the usual apparatuses known to the person skilled in the art. These include e.g. B. distillation columns, e.g. B. tray columns, which can optionally be equipped with bells, sieve plates, sieve plates, valves, side draws, etc., evaporators, such as thin-film evaporators, falling film evaporators, wiper blade evaporators, Sambay evaporators, etc. and combinations thereof.
  • the olefin fraction is preferably isolated by single- or multi-stage fractional distillation.
  • reaction mixture of the metathesis is separated into
  • step a For the metathesis in step a), the methods described in EP-A-1 069 101 and DE-A-100 13 253 can preferably be used, to which reference is made in full here.
  • any ethene formed in the metathesis is returned to the reaction zone, while in the second process ethene is additionally metered into the reaction zone.
  • the metathesis method used in step a) preferably comprises the following steps:
  • step a3) separation by distillation of the first high boiler fraction obtained in step a2) into a second low boiler fraction enriched in butenes and butanes, a middle boiler fraction enriched in pentenes and a second high boiler fraction enriched in hexenes, the second low boiler fraction and optionally at least part of the middle boiler fraction or the second high boiler fraction are returned to the reaction zone and the led parts of the middle boiler fraction and the second high boiler fraction are discharged as a product, or
  • step a4) separation of the first high boiler fraction obtained in step a2) by distillation into a second high boiler fraction enriched with butene, pentenes and butanes and a second high boiler fraction enriched with hexenes, the second low boiler fraction being returned to the reaction zone and the second high boiler fraction being discharged as product.
  • the metathesis process comprises steps a) to d), where
  • a stream containing C 4 -alkenes C 4 with a metathesis catalyst which contains at least one compound of a metal from VI.b, VII. or VIII.
  • the discharge stream of the metathesis reactor R consisting of C 2 -C 6 -01efins and butanes is separated in the distillation Dl into a fraction of ethene, propene and 0 to 50% of the unreacted butenes and butanes, which are optionally fed into the processing sequence of a cracker , as well as a high boiler fraction consisting of residual C 4 and 2-pentene and 3-hexene formed.
  • the latter is distilled in a column D2 to obtain 2-pentene as a side draw and 3-hexene. Both flows occur with a purity of> 99%.
  • the C 4 fraction is withdrawn overhead and returned to the metathesis reactor R.
  • Column D2 can also be designed as a dividing wall column.
  • the reactor R and the column D1 can be coupled to form a reactive distillation unit.
  • the top discharge from the distillation column Dl can be recycled to the metathesis reactor R to increase the yield of Cs / Cg olefins if required.
  • the discharge stream of the metathesis reactor R consisting of C 2 -C 6 -olefins and butanes is separated in the distillation Dl into a fraction of ethene, propene and 0 to 50% of the unreacted butenes and butanes, which are optionally fed into the processing sequence of a cracker , as well as a high boiler fraction, which consists of residual C 4 and formed 2-pentene and 3-hexene.
  • the latter is distilled in a column D2 to obtain 3-hexene, which is isolated with a purity of> 99%.
  • the C 4 fraction is taken together with pentene overhead and returned to the metathesis reactor R.
  • the reactor R and the columns D1 and D2 can be coupled to form a reactive distillation unit.
  • a metathesis process is preferred, comprising the steps a1 to a3) described above in accordance with FIG. 1.
  • This process makes it possible to increase the yield of the non-recycled olefin by recycling 3-hexene or 2-pentene into the reaction zone.
  • the 3-hexene-containing stream is preferably partially or completely recycled into the reaction zone, a monoolefin-containing stream having a high 2-pentene content being obtained as a medium-boiler fraction for use in reaction step b).
  • a further possibility for controlling the product ratio in the reaction mixture obtained in the metathesis consists in a corresponding adjustment of the 1-butene / 2-butene ratio in the olefin-containing hydrocarbon mixture used for the metathesis.
  • the feed hydrocarbon mixture can, if desired, be subjected to isomerization before the metathesis reaction.
  • Suitable catalysts for the isomerization are described in DE-A-100 13 253, to which reference is made in full here.
  • Suitable catalysts for metathesis are known and comprise heterogeneous and homogeneous, preferably heterogeneous catalyst systems.
  • Subgroup of the Periodic Table of the Elements are suitable for the process according to the invention, catalysts based on Mo, W, Re and Ru preferably being used.
  • a particularly preferred heterogeneous catalyst is Re 2 0 7 on a support material.
  • Suitable carrier materials are A10 3 , such as ⁇ -Al 2 0 3 , and mixed oxides, such as. B. Si0 2 / Al 2 0 3 , B 2 0 3 / Si0 2 / Al 2 0 3 or Fe 2 0 3 / Al 2 0 3 .
  • the rhenium oxide content is independent of the carrier in a range from 1 to 20% by weight, preferably from 3 to 10% by weight, based on the total weight of the catalyst.
  • Suitable homogeneous catalysts are those that a) at least one transition metal alkylidene complex (transition metal carbene complex) or
  • Agent preferably an alkylating agent, or
  • the metathesis can be carried out in the liquid phase or in the gas phase.
  • pressure and temperature are selected in the metathesis step so that all reactants are in the liquid phase.
  • the temperature is preferably in a range from about 0 to 150 ° C., particularly preferably 20 to 110 ° C.
  • the pressure is preferably in a range from about 2 to 200 bar, particularly preferably 5 to 40 bar.
  • the temperature is preferably in a range from about 20 to 300 ° C., particularly preferably 50 to 200 ° C.
  • the pressure is then preferably in a range from about 1 to 20 bar, particularly preferably 1 to 5 bar.
  • Cs-olefin-containing hydrocarbon mixtures and C ⁇ -olefin-containing hydrocarbon mixtures, in particular 3-hexene-containing hydrocarbon mixtures are obtained in step a) of the process according to the invention, these can be used in an integrated process for the preparation of alkylarylsulfonates.
  • the C 5 -01efin-containing hydrocarbon mixtures are used in the previously described reaction sequence from steps b) to g).
  • the hydrocarbon mixtures containing C 6 -01efin are used according to an alternative process sequence, comprising the following steps B) to D):
  • step B) reaction of the C 1 -C 2 -01efin mixture obtained in step B) with an aromatic hydrocarbon in the presence of an alkylation catalyst to obtain a mixture of alkyl aromatic compounds
  • the mixture containing C 1 -C 2 -efins obtained in step B) can additionally be used (as a so-called cofeed) in process step f) of the process described above.
  • the invention also relates to an integrated method as described above.
  • Suitable catalysts for the hydroformylation in step b) are known and generally comprise a salt or a complex compound of an element of subgroup VIII of the periodic table.
  • the metal of subgroup VIII is preferably selected from cobalt, ruthenium, iridium, rhodium, nickel, palladium and platinum. Salts and in particular complex compounds of rhodium or cobalt are preferably used for the process according to the invention.
  • Suitable salts are, for example, the hydrides, halides, nitrates, sulfates, oxides, sulfides or the salts with alkyl or aryl carboxylic acids or alkyl or aryl sulfonic acids.
  • Suitable complex compounds are, for example, the carbonyl compounds and carbonyl hydrides of the metals mentioned and complexes with amines, amides, triarylphosphines, trialkylphosphines, tricycloal- kylphosphines, olefins, or dienes as ligands.
  • the ligands can also be used in polymeric or polymer-bound form. Catalyst systems can also be prepared in situ from the salts and ligands mentioned above.
  • Suitable alkyl radicals of the ligands are the linear or branched C 1 -C 5 -alkyl radicals described above, in particular C 5 -C 5 -alkyl radicals.
  • Cycloalkyl preferably represents C 3 -C 10 -cycloalkyl, in particular cyclopentyl and cyclohexyl, which can optionally also be substituted by C 4 -C 4 alkyl groups.
  • Aryl is preferably understood to mean phenyl (Ph) or naphthyl, optionally with 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, for.
  • Suitable rhodium catalysts or catalyst precursors are rhodium (II) and rhodium (III) salts such as rhodium (III) chloride, rhodium (III) nitrate, rhodium (III) sulfate, potassium rhodium sulfate (rhodium alum), rhodium (II) and Rhodium (III) carboxylate, preferably rhodium (II) and rhodium (III) acetate, rhodium (II) and rhodium (III) -2-ethylhexanoate, rhodium (III) oxide, salts of rhodium (III ) acid and trisammonium hexachlororhodate (III).
  • rhodium (II) and rhodium (III) salts such as rhodium (III) chloride, rhodium (III)
  • rhodium complexes of the general formula RhX m L 1 L 2 (L 3 ) n , wherein X is halide, preferably chloride or bromide, alkyl or aryl carboxylate, acetylacetonate, aryl or alkyl sulfonate, in particular phenyl sulfonate and toluenesulfonate, hydride or the diphenyltriazine Anion, where L 1 , L 2 , L 3 independently of one another for CO, olefins, cycloolefins, preferably cyclo-octadiene (COD), dibenzophosphole, benzonitrile, PR 3 or RP-A-PR 2 , m for 1, 2 or 3 and n stands for 0, 1 or 2.
  • X is halide, preferably chloride or bromide, alkyl or aryl carboxylate, acetylacetonate, aryl or
  • R (the radicals R can be the same or different) is to be understood as meaning alkyl, cycloalkyl and aryl radicals, preferably phenyl, p-tolyl, m-tolyl, p-ethylphenyl, p-cumyl, pt.-butylpheny1, pC 1 -C 4 alkoxyphenyl, preferably p-anisyl, xylyl, mesityl, p-hydroxypheny1, which may optionally also be ethoxylated, isopropyl, -C-C 4 alkoxy, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • A stands for 1,2-ethylene or 1,3-propylene.
  • L 1 , L 2 or L 3 are preferably independently of one another CO, COD, P (phenyl) 3 , P (i-propyl) 3 , P (anisyl) 3 , P (0C 2 H 5 ) 3 , P (cyclohexyl) 3 , dibenzophosphole or benzonitrile.
  • X preferably represents hydride, chloride, bromide, acetate, tosylate, acetylacetonate or the diphenyltriazine anion, in particular hydride, chloride or acetate.
  • Suitable cobalt compounds are, for example, cobalt (II) chloride, cobalt (II) sulfate, cobalt (I ⁇ ) nitrate, their amine or hydrate complexes, cobalt carboxylates, such as cobalt acetate, cobalt ethyl hexa- noat, cobalt naphthenoate, and the carbonyl complexes of cobalt such as dicobalt octacarbonyl, tetracobalt dodecacarbonyl and hexacobalt hexadecacarbonyl.
  • the cobalt carbonyl complexes and in particular dicobalt 5-octacarbonyl are preferably used for the process according to the invention.
  • the compounds of rhodium and cobalt mentioned are known in principle and adequately described in the literature, or they can be prepared by a person skilled in the art analogously to the compounds 10 already known. This preparation can also take place in situ, the catalytically active species also being able to be formed from the aforementioned compounds as catalyst precursors only under the hydroformylation conditions.
  • a hydroformylation catalyst based on rhodium is used, it is generally used in an amount of 1 to 150 ppm, preferably 1 to 100 ppm.
  • the reaction temperature for a hydroformylation catalyst based on rhodium is generally in the range from room temperature to 200 ° C., preferably 50 to
  • a hydroformylation catalyst based on cobalt is used, it is generally used in an amount of 0.0001 to 1.0% by weight, based on the amount of olefins to be hydroformylated.
  • the reaction temperature for a hydroformylation catalyst based on cobalt is generally in the range from about 80 to 250 ° C., preferably from 100 to 220 ° C., particularly preferably from 150 to 200 ° C.
  • the reaction can be carried out at an elevated pressure of about 10 to 650 bar.
  • the molar ratio of H 2 : CO is generally about 1: 5 to about 5: 1 and preferably about 1: 1. 35
  • a hydroformylation catalyst is preferably used which is capable of hydroformylating linear monoolefins while maintaining a high proportion of n-aldehydes.
  • an olefin-containing hydrocarbon mixture is provided in step a) which has a linear olefin content of at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight and in particular at least
  • step b) of the process according to the invention preference is given to hydroformylation compounds.
  • 10 talysators are used which selectively enable the hydroformylation of terminal olefins with high selectivity towards the linear aldehyde. Furthermore, when using olefins with internal double bonds, the hydroformylation catalysts used are intended to shift these doubles.
  • this is understood to mean a hydroformylation catalyst which is used for the hydroformylation of linear monoolefins while obtaining a high
  • n-aldehydes 20 hen portion of n-aldehydes (high n-selectivity) is capable.
  • Hydroformylation catalysts with high n selectivity are known from the prior art. These include complexes of subgroup VIII metals with bis and polyphosphite ligands, such as
  • an aldehyde mixture is preferably obtained which, based on the total aldehyde content, contains 0 to 80% by weight of Cs aldehydes,
  • step b) an aldehyde mixture which contains 0 to 50% by weight of C 5 aldehydes, 50 to 100% by weight of C 6 aldehydes and 0 to 15% by weight of different aldehydes is particularly preferably obtained.
  • an aldehyde mixture which contains 0 to 50% by weight of C 5 aldehydes, 50 to 100% by weight of C 6 aldehydes and 0 to 15% by weight of different aldehydes is particularly preferably obtained.
  • step b) an aldehyde mixture which contains 0 to 30% by weight
  • an aldehyde mixture is preferably obtained which has an aldehyde content of at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight and in particular without branching of the carbon skeleton in the 2-position relative to the carbonyl group. which has at least 95% by weight, based on the total aldehyde content.
  • the linear aldehydes are very particularly preferably selected from 1-pentanal, 1-hexanal, 1-heptanal and mixtures thereof.
  • step b) in particular, an aldehyde mixture is obtained whose content of 1-hexanal and / or 1-heptanal is at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, in particular at least 95% by weight, based on the total aldehyde content , is.
  • the aldehyde mixture provided in step b) preferably has a 1-hexanal content of at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, in particular at least 95% by weight, based on the total aldehyde content.
  • two molecules of 1-hexanal can be condensed to 2-butyloct-2-enal.
  • the aldol condensation in step c) is carried out in a manner known per se, e.g. B. in the presence of an aqueous base as a catalyst.
  • An alkali metal hydroxide such as KOH or NaOH, or an alkali metal C 1 -C 4 -alcoholate, such as sodium methoxide, is preferably used as the basic catalyst.
  • the catalyst is generally used in an amount of 0.05 to 25 mol%, preferably 0.1 to 20 mol%, based on the amount of aldehyde used.
  • a heterogeneous basic catalyst such as magnesium and / or aluminum oxide can also be used.
  • the reaction can either be solvent-free or, preferably, in a solvent.
  • Suitable solvents include C 1 -C 4 alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol or tert-butanol, and also their mixtures with C 5 -C 7 alkanes, such as n-pentane, n-hexane, n-heptane or cyclohexane.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C, particularly preferably 20 to 130 ° C and in particular 20 to 110 ° C.
  • the aldol condensation is preferably carried out continuously.
  • the reaction mixture obtained is then optionally neutralized.
  • the common mineral or organic acids are suitable for this.
  • neutralization is generally not necessary since the reaction products and any unreacted starting materials collect in the organic phase, while the base remains in the aqueous phase.
  • neutralization is generally not necessary when using a heterogeneous catalyst.
  • Any water which may be present in the reaction mixture is preferably separated off by means of customary methods, for example by phase separation, the use of drying agents or azeotropic distillation.
  • the linear aldehydes contained in the aldehyde mixture used are completely converted to the corresponding aldol condensation products under the conditions of the aldol condensation.
  • the aldehyde mixture used for the aldol condensation still contains fractions of branched aldehydes, for example 2-alkyl-substituted aldehydes from the addition of carbon monoxide to the 2-carbon terminally linear olefins or from the hydroformylation of olefins with internal double bonds, these can, for example be separated from the reaction mixture following the aldol condensation.
  • the aldol condensation can be carried out under conditions which also include branched aldehydes.
  • a product mixture is obtained in step c) which, in addition to condensed, ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes, contains unreacted aldehydes of the aldehyde mixture obtained in step b) (preferably branched aldehydes) which are not separated off but together with the ( essentially from the linear aldehydes) condensed ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes are used in the hydrogenation step d), at least some of the unreacted aldehydes undergoing an aldol condensation before the hydrogenation.
  • unreacted aldehydes of the aldehyde mixture obtained in step b) preferably branched aldehydes
  • the hydrogenation step d at least some of the unreacted aldehydes undergoing an aldol condensation before the hydrogenation.
  • an aldehyde mixture is preferably obtained which has a content of condensed ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes of at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, based on the total aldehyde content.
  • an aldehyde mixture is preferably obtained whose content of 2-butyloct-2-enal is at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, based on the total aldehyde content.
  • step d For the hydrogenation in step d), the aldehyde mixture from step c) is reacted with hydrogen in the presence of a suitable hydrogenation catalyst.
  • Suitable hydrogenation catalysts generally comprise transition metals such as Cr, Mo, W, Mn, Rh, Co, Fe, Ni, Pd, Pt, Cu, Ru, etc., their mixtures, their oxides and their mixed oxides.
  • a mixed oxide catalyst is preferably used for a hydrogenation with simultaneous aldol condensation of aldehydes not converted in step c).
  • a particularly preferred catalyst for this process variant comprises nickel (II) oxide, copper (II) oxide, manganese (11 / IV) oxide, sodium oxide and phosphoric acid.
  • the weight ratio of sodium oxide to phosphoric acid to manganese oxide to copper oxide to nickel oxide is preferably 1: 3-4: 5-7: 15-25: 50-70.
  • the weight ratio is particularly preferably 1: 3.2-3.6: 5.5-6.0: 18-22: 58-63.
  • the hydrogenation is preferably carried out at. elevated temperatures and pressure.
  • the hydrogenation temperature is preferably 80 to 200 ° C, 100 to 180 ° C and in particular 100 to 150 ° C.
  • the hydrogen pressure is preferably in a range from 100 to 300 bar, particularly preferably from 150 to 250 bar.
  • the reaction mixture is preferably separated from the catalyst by distillation and fractionated using the customary distillation devices mentioned above.
  • the fractionation is preferably carried out via surface rectifiers, in particular with packed columns which are filled with bulk material, such as Raschig-Rin genes, saddle bodies, Pall® rings, wire spirals, etc., or systematically arranged column internals, such as tissue packs, can be filled.
  • the rectification is preferably carried out under reduced pressure.
  • the process according to the invention advantageously does not require the use of olefins produced by an additional isomerization step in the hydroformylation step b).
  • Internal olefins either isomerize under the hydroformylation conditions to ⁇ -olefins or to other internal olefins which are hydroformylated, or are hydroformylated as such.
  • the branched aldehydes that are formed and are less reactive in the aldol reaction do not have to be discarded or isomerized in a costly manner, as is otherwise customary.
  • the linear aldehydes in a mixture with the linear aldehydes, they can be subjected to the subsequent steps of aldolization c) and hydrogenation d), with them also at least partially aldolizing in the last step and being hydrogenated to the corresponding alcohols.
  • the method according to the invention thus uses by-products which are otherwise regarded as disruptive or worthless in an optimized manner.
  • the invention further relates to the mixtures of saturated alcohols obtainable by the process according to the invention.
  • the alcohol mixture obtained in step d) preferably has a hydroxide number in the range from 200 to 500 mg KOH / g product, particularly preferably from 250 to 350 mg KOH / g product.
  • the alcohol mixtures according to the invention preferably have an average degree of branching in the range from 1 to 2.5, particularly preferably 1 to 2, in particular 1 to 1.5 and especially 1 to 1.2.
  • the number of methyl groups in one molecule of the alcohol minus 1 is defined as the degree of branching (V).
  • the average degree of branching is the statistical number average ⁇ njNi / ⁇ nj the degree of branching in a sample.
  • the average number of methyl groups in the molecules of a sample can easily be determined using iH- ⁇ MR spectroscopy. For this, z. B. in the case of mixtures of alcohols of the same number of carbon atoms, the signal area corresponding to the methyl protons is divided by three and compared to the signal area of the methylene protons of the CH 2 OH group divided by two. In the case of mixtures of alcohols with different numbers of carbon atoms, the number-average chain length is also required.
  • the determination of the average degree of branching can also be calculated from the composition of the alcohol mixture determined by chromatography.
  • the alcohol mixtures according to the invention are advantageously suitable as intermediates for the preparation of alkylarylsulfonates.
  • These alkylarylsulfonates are characterized by very good cold-washing properties and improved stability against hard water.
  • Their biodegradability corresponds to that of linear alkylbenzenesulfonates and is better than that of branched alkylbenzenesulfonates known from the prior art, in particular those based on propylene tetramers.
  • the alcohol mixtures according to the invention are furthermore advantageously suitable for the functionalization for the preparation of surface-active alkoxylate mixtures. These advantageously have generally better application properties, such as. B. a comparable biodegradability, a reduced foaming power or an improved gel behavior, than alkoxilates, which are based on alcohol mixtures known from the prior art.
  • the hydrogenation preferably takes place as completely as possible so that the carbonyl number of the alcohol mixtures obtained by the process according to the invention is generally low.
  • the alcohol mixtures according to the invention have a carbonyl number of at most 5.
  • the number of carbon-carbon double bonds in the alcohol mixtures obtained by the process according to the invention is generally very small.
  • the alcohol mixtures according to the invention preferably have an iodine number of at most 1 mg iodine / g, particularly preferably of at most 0.5 mg iodine / g and in particular of at most 0.2 mg iodine / g.
  • An alcohol mixture is preferably obtained in step d), the content of 2-butyloctanol of which is at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, based on the total alcohol content.
  • the alcohol mixtures obtained in step d) can be dehydrated to an olefin mixture which essentially contains olefins having 10 to 14 carbon atoms before they are used for the alkylation in step f).
  • the dehydration can be carried out by customary processes known to the person skilled in the art. Suitable processes are described in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley & Sons, pp. 1011-1012 (1992) and the literature cited therein, to which reference is made in full here. According to a suitable embodiment, the dehydration is carried out in the presence of H 2 S0 4 or H 3 P0 as dehydrating reagents.
  • the dehydration is preferably carried out as gas phase elimination in the presence of a metal oxide such as Al 2 0 3 , Cr 2 0 3 , Ti0 2 or W0 3 or in the presence of a sulfide or zeolite.
  • a metal oxide such as Al 2 0 3 , Cr 2 0 3 , Ti0 2 or W0 3 or in the presence of a sulfide or zeolite. The is preferred
  • Gas phase elimination in the presence of A1 2 0 3 is preferably in a range from about 150 to 500 ° C.
  • isomerization occurs simultaneously when alcohols are dehydrated to olefins.
  • 2-butyloctanol 5-methylundec-4-ene and 5-methylundec-5-ene are obtained in addition to the primary reaction product 2-butyloct-l-ene.
  • Another object of the invention are the olefin mixtures obtained in step e).
  • the olefin mixtures according to the invention obtained in step e) preferably have an average degree of branching in the range from 1 to 2.5, particularly preferably 1 to 2.0, in particular 1 to, 1.5 and especially 1 to 1.2.
  • the degree of branching of the olefins is defined as the number of carbon atoms in a molecule which are linked to 3 carbon atoms plus twice the number of carbon atoms which are linked to 4 carbon atoms.
  • the olefin mixtures according to the invention are advantageously suitable for the preparation of alkylarylsulfonates.
  • the olefin mixtures obtained in steps a) to e) of the process according to the invention are mixed with at least one further olefin or an olefin mixture not prepared by the process according to the invention before their further use.
  • Pure C ⁇ o-Ci 4 -01efine are suitable for this addition.
  • olefin mixtures such as those obtained by dimerizing C 4 -C 6 olefin mixtures by the dimerization processes described above. These include, in particular, the C 10 -C 2 olefins obtained by dimerization of C 6 -01efin-containing hydrocarbon mixtures after the previously described dimerization step B).
  • linear and branched C l 4 olefin mixtures from other sources are described o-Ci as the previously surrounded.
  • the following are preferably suitable as sources for linear olefin mixtures:
  • olefins from an ethene oligomerization e.g. B. the Shell 5 Higher Olefin Process (SHOP, see Weissermel-Arpe, Industrial Organic Chemistry, 3rd ed., Pp. 93-94),
  • paraffins from paraffin dehydrogenation z. B. via the PACOL DEFINE process.
  • the paraffins preferably originate from a SORBEX or MOLEX process with raw materials from a low-temperature Fischer-Tropsch process or from petroleum distillates,
  • the olefin mixtures used for the alkylation in step f) preferably contain 5 to 100% by weight, particularly preferably 20 to 100% by weight and in particular 50 to 100% by weight of one after steps a) to e) des Process obtained olefin mixture according to the invention.
  • the olefin mixtures used for the alkylation in step f) preferably contain 0 to 95% by weight, particularly preferably 0 to 80% by weight and in particular 0 to 50% by weight of an olefin mixture which is obtained by dimerizing C 4 -C 6 -01 refine was obtained. This is preferably the one described above
  • the olefin mixtures used for the alkylation in step f) preferably contain 0 to 95% by weight, particularly preferably 0 to 80% by weight and in particular 0 to 20% by weight of a mixture which differs from the 35 previously described olefin mixtures and which essentially linear C ⁇ o-C ⁇ 4 olefins contains.
  • the olefin mixtures used for the alkylation in step f) preferably contain 0 to 95% by weight, particularly preferably 0 to 40 80% by weight, in particular 0 to 50% by weight and very particularly preferably 0 to 20% by weight of one from the previously described olefin mixtures, a mixture which contains essentially branched C 1 -C 4 -olefins.
  • an olefin mixture is preferably obtained whose 5-methylundec-4-ene and / or 5-methylundec-5-ene content is at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, based on the total olefin content , is.
  • Suitable processes for the alkylation of aromatic rings by reaction with at least one alcohol or olefin in the presence of an alkylation catalyst are known in principle and are referred to as Friedel-Crafts alkylation. Suitable Friedel-Crafts alkylation processes are described in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley & Sons, pp. 534-539 and the literature listed therein, to which reference is made here in full.
  • Suitable alkylation catalysts are Lewis acids and protonic acids.
  • a heterogeneous alkylation catalyst is preferably used in the process according to the invention.
  • Suitable heterogeneous catalysts can be of natural or synthetic origin. These include, for example, dimensionally stable and supported heterogeneous catalysts, such as metal (mixed) oxide catalysts, layered silicates and clays. If desired, the catalyst properties can be modified by methods known from the literature, such as ion exchange, steaming, blocking of acidic centers.
  • the catalysts used are preferably acidic in character.
  • the catalysts used can be present both as a powder and as a shaped body. If the catalysts are used as shaped bodies, care must be taken to ensure sufficient porosity.
  • the production of shaped catalyst bodies can be carried out by customary processes known to the person skilled in the art, such as, for. B. tableting or extruding.
  • Beta e.g. WO 98/09929, US 5,877,370, US 4,301,316,
  • the alkylation is carried out in such a way that the aromatics (the aromatic mixture), the alcohol mixture obtained in step d) or the olefin mixture obtained in step e), if appropriate after adding further olefins, as described above, in a suitable manner Allow reaction zone to react by bringing it into contact with the catalyst, work up the reaction mixture after the reaction and thus win the valuable products.
  • Suitable reaction zones are e.g. B. tubular reactors or stirred tanks. If the catalyst is in solid form, it can be used, for example, as a slurry, as a fixed bed or as a fluidized bed. Tubular reactors with circulation are preferred for the use of fixed bed catalysts. Jet loop reactors and loop reactors with crossflow filtration are preferred for the use of catalyst suspensions.
  • the reactants are either in a liquid and / or in a gaseous state.
  • reaction temperature is chosen so that the highest possible space-time yield is achieved on the one hand and the complete conversion of the olefin takes place as possible and on the other hand as few by-products as possible are formed.
  • the choice of temperature control also depends crucially on the chosen catalyst. Reaction temperatures between 50 ° C and 500 ° C (preferably 80 to 350 ° C, particularly preferably 80 to 250 ° C) can be used.
  • the pressure in the reaction zone depends on the chosen procedure (reactor type) and is generally between 0.1 and 100 bar, preferably 10 to 50 bar.
  • the catalyst load (WHSV) is, for example, between 0.1 and 100 [kg feed / kg catalyst / h], preferably 0.1 to 10.
  • the reactants can be diluted with inert substances.
  • Inert substances are preferably paraffins which originate from the hydrocarbon mixture used in step a).
  • the ratio of aromatic: olefin is preferably in a range from 1: 1 to 100: 1, particularly preferably 2: 1 to 30: 1, in particular 3: 1 to 20: 1.
  • Aromatic hydrocarbons of the formula Ar-R x are suitable, where Ar is a monocyclic or bicyclic aromatic hydrocarbon radical, R is H, C ⁇ _s-, preferably C ⁇ _ 3 -alkyl, OH, OR etc., preferably H or C; ⁇ _ 3 alkyl is selected and x represents an integer from 1 to 3. Benzene and toluene are preferred.
  • the invention also relates to the mixtures of alkylaromatic compounds obtainable by the process according to the invention. These are advantageously suitable as intermediates for the production of alkylarylsulfonates and other surface-active compounds.
  • the alkyl aromatic compounds according to the invention have a characteristic proportion of primary, secondary, tertiary and quaternary carbon atoms in the alkyl radical. This is reflected in the number of carbon atoms in the alkyl radical with an H / C index from 0 to 3. The H / C index defines the number of protons per carbon atom in the alkyl radical.
  • the mixtures according to the invention exhibit al ⁇ kylaromatischer compounds only a small proportion of C-Ato men on of 0 in the alkyl radical with a H / C index.
  • the proportion of carbon atoms in the alkyl radical with an H / C index of 0 on average of all compounds is preferably ⁇ 15%, particularly preferably ⁇ 10%.
  • the proportion of carbon atoms in the alkyl radical with an H / C index of 0, which are simultaneously bound to the aromatics, is preferably at least 80%, particularly preferably at least 90% and in particular at least 95% of all carbon atoms in the alkyl radical with a H / C index of 0.
  • the mixtures of alkylaromatic compounds according to the invention preferably have on average 1 to 3, particularly preferably 1 to 2.5, in particular 1 to 2, carbon atoms in the side chain with an H / C index of 1.
  • the proportion of compounds with 3 and more carbon atoms of this type is preferably at most 30%, particularly preferably at most 20% and in particular at most 10%.
  • the proportion of carbon atoms which have a specific H / C index can be controlled by a suitable choice of the catalyst used.
  • Preferred catalysts with which advantageous H / C distributions are achieved are mordenite, beta zeolite, L zeolite and faujasite. Mordenite and faujasite are very particularly preferred.
  • the sulfonation and neutralization is carried out using customary methods, as described, for example, in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, Verlag John Wiley & Sons, 1992, pp. 528-529 and the literature cited there. This includes the reaction with oleum, SO 3 and chlorosulfonic acid.
  • the neutralization can be carried out, for example, with alkali and alkaline earth hydroxides, such as NaOH, KOH, Mg (OH) 2 ; Alkali and alkaline earth carbonates, alkali and alkaline earth hydrogen carbonates and with ammonia.
  • alkali and alkaline earth hydroxides such as NaOH, KOH, Mg (OH) 2
  • Alkali and alkaline earth carbonates alkali and alkaline earth hydrogen carbonates and with ammonia.
  • the alkylarylsulfonates according to the invention are preferably used as surfactants, in particular in detergents and cleaning agents.
  • the invention also relates to a washing and cleaning agent containing, in addition to alkylarylsulfonates, at least one liquid or solid carrier and optionally conventional ingredients.
  • Suitable additives include:
  • Builders and cobuilders for example polyphosphates, zeolites, polycarboxylates, phosphonates, citrates, complexing agents,
  • ionic surfactants for example alkylbenzene sulfonates, ⁇ -olefin sulfonates and other alcohol sulfates / ether sulfates, including the C 13 -Ci5 alcohol sulfates / ether sulfates according to the invention, sulfosuccinates,
  • nonionic surfactants for example alkylamine alkoxy latex and alkyl polyglucoside, amphoteric surfactants, e.g. B. alkyl amine oxides, betaines, the inventive C 3 -C 5 alkyl polyglucosides,
  • Color transfer inhibitors e.g. B. polyvinyl pyrrolidone,
  • - adjusting means e.g. B. sodium sulfate, magnesium sulfate,
  • Soil release agents e.g. B. polyether / ester, carboxymethyl cellulose,
  • Incrustation inhibitors e.g. B. polyacrylates, copolymers of acrylic acid and maleic acid,
  • Bleaching systems consisting of bleaching agents, e.g. B. perborate or percarbonate, plus bleach activators, e.g. B. tetraacetylthylenediamine, plus bleach stabilizers,
  • Foam damper e.g. B. silicone oils, alcohol propoxylates (especially in liquid detergents),
  • Enzymes e.g. B. amylases, lipases, proteases or carboxylases,
  • Alkaline dispenser e.g. B. pentasodium metasilicate or sodium carbonate.
  • Liquid detergents can also contain solvents, e.g. As ethanol, isopropanol, 1,2-propylene glycol or butylene glycol.
  • Gel-shaped detergents also contain thickeners, such as. B. polysaccharides and weakly cross-linked polycarboxylates (e.g. the Carbopol® brands from BF Goodrich).
  • thickeners such as. B. polysaccharides and weakly cross-linked polycarboxylates (e.g. the Carbopol® brands from BF Goodrich).
  • tablet-type detergents are required for tablet-type detergents. These are, for example, tableting aids, e.g. B. polyethylene glycols with molecular weights> 1000 g / mol or polymer dispersions. Tablet disintegrants, e.g. B. cellulose derivatives, crosslinked polyvinylpyrrolidone, crosslinked polacrylate or combinations of acids, eg. B. citric acid, with sodium carbonate.
  • tableting aids e.g. B. polyethylene glycols with molecular weights> 1000 g / mol or polymer dispersions.
  • Tablet disintegrants e.g. B. cellulose derivatives, crosslinked polyvinylpyrrolidone, crosslinked polacrylate or combinations of acids, eg. B. citric acid, with sodium carbonate.
  • the non-ionic C 3 -Ci 5 alcohol alkoxylates according to the invention are combined with those listed below in amounts from 0.01 to 40% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, of additives present.
  • ionic surfactants such as. B. the C ⁇ 3 -Ci 5 alcohol sulfate / ether sulfates according to the invention, alkylbenzenesulfonates, ⁇ -olefin sulfonates, other alcohol sulfates / ether sulfates, sulfosuccinates
  • nonionic surfactants e.g. B. alkylamine alkoxylates and alkyl polyglucosides, also the c i3-Ci5-alkyl polyglucosides according to the invention
  • amphoteric surfactants e.g. B. alkylamine oxides, betaines - Builders, e.g. B. polyphosphates, polycarboxylates, phosphonates, complexing agents
  • Dispersants e.g. B. naphthalenesulfonic acid condensates, polycarboxylates
  • pH regulating compounds e.g. B. alkalis such as NaOH, KOH or pentasodium metasilicate or acids, such as hydrochloric acid, phosphoric acid, amidosulfuric acid, citric acid
  • Enzymes e.g. B. lipases, amylases, proteases, carboxylases
  • Biocides e.g. B. isothiazolinones, 2-bromo-2-nitro-l, 3-propanediol
  • bleaching agents e.g. B. perborate, percarbonate
  • bleach activators e.g. B. tetraacetylethylene diamine
  • Solubilizers e.g. B. cumene sulfonates, toluenesulfonates, short-chain fatty acids, phosphoric acid alkyl / aryl esters
  • Solvents e.g. B. short chain alkyl oligoglycols, alcohols such as ethanol or propanol, aromatic solvents such as toluene or xylene, N-alkylpyrrolidones, alkylene carbonates
  • - Thickeners such as B. Polysaccharides and weakly cross-linked polycarboxylates (eg the Carbopol® brands from BF Goodrich).
  • hard surface cleaners are usually, but not exclusively, aqueous and are in the form of microemulsions, emulsions or solutions.
  • adjusting devices as described above can also be used.
  • tablet-type cleaners additional additives are required for tablet-type cleaners. These are, for example, tableting aids, e.g. B. polyethylene glycols with molecular weights> 1000 g / mol or polymer dispersions. Also needed are tablet explosives, e.g. B. cellulose derivatives, crosslinked polyvinylpyrrolidone, crosslinked polyacrylates or combinations of acids, e.g. B. citric acid, with sodium carbonate.
  • tableting aids e.g. B. polyethylene glycols with molecular weights> 1000 g / mol or polymer dispersions.
  • tablet explosives e.g. B. cellulose derivatives, crosslinked polyvinylpyrrolidone, crosslinked polyacrylates or combinations of acids, e.g. B. citric acid, with sodium carbonate.
  • 1-Butyloctanol is alkylated with benzene in a molar ratio of 1:10.
  • the reaction mixture is introduced into an autoclave (300 ml) which is equipped with a stirrer. 27% by weight, based on the mass of the alcohol, of catalyst zeolite mordenite (MOR) are added to the reaction mixture.
  • the autoclave is closed and flushed twice with nitrogen (N 2 ).
  • the autoclave is then heated to 180 ° C.
  • the reaction mixture is allowed to react for 20 hours, then cooled, any catalyst particles are filtered out of the reaction mixture and the reaction mixture is analyzed by means of gas chromatography.
  • the cis-alkylaryl mixture obtained was purified by distillation and analyzed by means of gas chromatography-mass spectrometry coupling and 1 H / 13 C-NMR.
  • the mixture was then cooled, flooded with a feed of benzene: butyl octanol (10: 1 molar), loaded with 0.30 g / g ⁇ at n and a circulation flow ten times higher was set.
  • the reactor was heated to 200 ° C (single-phase liquid, 30 bar hydraulic pressure) and the content of starting materials and products in the outlet stream was detected by means of GC using time resolution.
  • the cis-alkylaryl mixture obtained was purified by distillation and analyzed by means of gas chromatography-mass spectrometry coupling and 1 H / 13 C-NMR.
  • the mixture was then cooled, flooded with a feed of benzene: 5-methylundecene from experiment 3 (4: 1 molar), loaded with 0.35 g / g ⁇ at n and a circulation current set ten times higher.
  • the reactor was heated to 160 ° C (single-phase liquid, 30 bar hydraulic pressure) and the content of starting materials and products in the outlet stream was detected in a time-resolved manner by means of GC.
  • the cis-alkylaryl mixture obtained was purified by distillation and analyzed by means of gas chromatography-mass spectrometry coupling and 1 H / 13 C-NMR.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten, die nach diesem Verfahren erhältlichen Alkylarylsulfonate sowie als Zwischenprodukte erhältlichen Alkoholgemische, Olefingemische und daraus erhältlichen alkylaromatischen Verbindungen, die Verwendung der Alkylarylsulfonate als Tenside und diese enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten, die nach diesem Verfahren erhältlichen Alkylarylsulfonate sowie als Zwischenprodukte erhältlichen Alkoholgemische, Olefingemische und alkylaromatische Verbindungen, die Verwendung der Alkylarylsulfonate als Tenside und diese enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel.
Es ist bekannt, Alkylbenzolsulfonate (ABS) als Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln einzusetzen. Nachdem zunächst derartige Tenside auf Basis von Tetrapropylenbenzolsulfonat eingesetzt wurden, die jedoch schlecht biologisch abbaubar waren, wurden in der Folgezeit überwiegend lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS) eingesetzt. Aktuell werden an oberflächenaktive Verbindungen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln komplexe Anforderungen bezüglich ihrer Eigenschaften gestellt, die von linearen Alkyl- benzolsulfonaten nicht ausreichend erfüllt werden. So sollen Tenside für diesen Anwendungsbereich neben guten Wascheigenschaften, wozu auch gute Kaltwascheigenschaften zählen, auch eine gute Wasserhärtestabilität und gute biologisch Abbaubarkeit aufweisen und sich leicht zu verschiedenen Endprodukten formulieren lassen. Die anwendungstechnischen Eigenschaften von Alkylarylsulfonaten werden wesentlich durch die Kettenlänge und den Verzweigungsgrad der Alkylkette bestimmt. Dabei kann sich ein zu geringer Verzweigungsgrad negativ auf die Viskosität und die Löslichkeit der Ver- bindungen und somit ihre Formulierbarkeit auswirken, wohingegen ein zu großer Verzweigungsgrad im Allgemeinen die biologische Abbaubarkeit der Produkte verschlechtert. Neben dem Verzweigungsgrad der Alkylkette spielt auch die Stellung des Arylrests innerhalb der Kette eine Rolle für die Produkteigenschaften. Dabei lassen sich optimale Ergebnisse hinsichtlich mehrerer Eigenschaften (Löslichkeit, Viskosität, Wascheigenschaften, biologische Abbaubarkeit) in der Regel durch geeignete Auswahl der Anteile verschiedener Konstitutionsisomere (z. B. den 2-, 3-, etc. -Phenyl- alkananteil) steuern. Die Herstellung von Alkylarylsulfonaten erfolgt in der Regel durch Alkylierung eines Aromaten, Sulfonierung und anschließende Neutralisation. Die Alkylierung erfolgt dabei beispielsweise nach der für die Alkylierung von aromatischen Ringen üblichen so ge- nannten Friedel-Crafts-Alkylierung, durch Umsetzung mit einem Al- kylierungsmittel, in der Regel wenigstens einem Alkohol oder Olefin, in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators . Es besteht ein großer Bedarf an wirtschaftlich in großen Mengen zur Verfügung stehenden Olefin- bzw. Alkoholgemischen mit geeignetem Verzwei- gungsgrad und geeigneter Stellung der Doppelbindung bzw. der Alkoholfunktion als Zwischenprodukte zur Weiterverarbeitung zu Alkylarylsulfonaten mit vorteilhaftem Eigenschaftsprofil.
Die DE-A-100 39 995 (WO 02/14266) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten durch Metathese eines C-01e- fingemischs zur Herstellung eines 2-Penten und/oder 3-Hexen enthaltenden Olefingemischs, anschließende Di erisierung zu einem Cιo-Cι2-01efingemisch, Umsetzung dieses Olefingemischs mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in einer Friedel-Crafts-Alkylie- rung, Sulfonierung der erhaltenen alkylaromatischen Verbindungen und Neutralisation zu Alkylarylsulfonaten.
Die WO 02/44114 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten durch Alkylierung eines aromatischen Kohlenwas- serstoffs mit einem Gemisch von im statistischen Mittel vorwiegend einfach verzweigten Cιo-Cι-Olefinen und anschließende Sulfonierung.
Die DE-A-101 48 577 (WO 03/29172) betrifft ein der DE-A-100 39 995 vergleichbares Verfahren, bei dem die Herstellung des C-01e- fingemischs aus großtechnisch zur Verfügung stehenden Flüssiggasen (liquified petroleum gas), Erdgas (liquified natural gas) oder so genannten MTO-Strömen (Methanol-to-olefine) erfolgt.
Die deutsche Patentanmeldung P 102 13 492.8 beschreibt ein der DE-A-101 48 577 vergleichbares Verfahren, wobei dem Cι0-Cι2-Ole- fingemisch vor dem Einsatz zur Alkylierung zusätzlich lineare Olefine zugesetzt werden können.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten zur Verfügung zu stellen, die sich vorteilhaft für den Einsatz als Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln eignen. Sie sollen insbesondere ein geeignetes Eigenschaftsprofil aus guten Wascheigenschaften, ins- besondere guten Kaltwascheigenschaften, einer guten biologischen Abbaubarkeit, Unempfindlichkeit gegenüber Wasserhärte sowie eine gute Formulierbarkeit zu verschiedenen Endprodukten aufweisen. Dabei soll das Verfahren auf großtechnisch zur Verfügung stehenden, kostengünstigen und leicht zugänglichen Bausteinen beruhen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten gelöst wird, bei dem man ein C^-Cß-Monoolefine enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch einer Hydroformylierung und das erhaltene Aldehydgemisch anschließend einer Aldolkondensation und nachfolgenden Hydrierung unterzieht. Dabei werden als Zwischenprodukte Alkoholge- mische mit vorteilhaftem Verzweigungsgrad der Alkylkette und Stellung der Alkoholfunktion erhalten, die sich, gegebenenfalls nach einer Dehydratisierung zu einem Cιo-Ci4-Monoolefingemisch- Zwischenprodukt mit vergleichbaren vorteilhaften Eigenschaften, zu Alkylarylsulfonaten weiter umsetzen lassen. Gegenstand der Er- findung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten, bei dem man
a) ein olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch bereitstellt, das im Wesentlichen Monoolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält,
b) das Monoolefingemisch durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators unter Erhalt eines Aldehydgemischs hydroformyliert,
c) das Aldehydgemisch einer Aldolkondensation unter Erhalt eines Gemischs kondensierter α,ß-ungesättigter Aldehyde unterzieht,
d) das in Schritt c) erhaltene Gemisch mit Wasserstoff in Gegen- wart eines Hydrierkatalysators unter Erhalt eines Gemischs gesättigter Alkohole mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen hydriert,
e) gegebenenfalls das in Schritt d) erhaltene Alkoholgemisch zu einem Olefingemisch dehydratisiert, das im Wesentlichen Ole- fine mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen enthält,
f) das in Schritt d) erhaltene Alkoholgemisch oder das in Schritt e) erhaltene Olefingemisch mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators unter Erhalt eines Gemischs alkylaromatischer Verbindungen umsetzt, und
g) das in Schritt f) erhaltene Gemisch alkylaromatischer Verbin- düngen sulfoniert und neutralisiert. Bereitstellen eines olefinhaltigen C4-C6-Kohlenwasserstoffgemischs
Vorzugsweise wird in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch bereitgestellt, das sich von einem oder mehreren technisch zur Verfügung stehenden Olefingemischen ableitet. Bevorzugte großtechnisch zur Verfügung stehende Olefingemische resultieren aus der Kohlenwasserstoff- Spaltung bei der Erdölverarbeitung, beispielsweise durch Katcracken, wie Fluid Catalytic Cracking (FCC), Thermocracken oder Hydrocracken mit anschließender Dehydrierung. Ein geeignetes technisches Olefingemisch ist der C4-Schnitt. C4-Schnitte sind beispielsweise durch Fluid Catalytic Cracking oder Steamcracken von Gasöl bzw. durch Steamcracken von Naphtha erhältlich. Je nach Zusammensetzung des C4-Schnitts unterscheidet man den Ge- samt-C4-Schnitt (Roh-C4-Schnitt) , das nach der Abtrennung von
1,3-Butadien erhaltene so genannte Raffinat I sowie das nach der Isobutenabtrennung erhaltene Raffinat II. Ein weiteres geeignetes technisches Olefingemisch ist der bei der Naphtha-Spaltung erhältliche C5-Schnitt. Für den Einsatz in Schritt a) geeignete olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische mit 4 bis 6 Kohlenstoffa- tomen lassen sich weiterhin durch katalytische Dehydrierung geeigneter großtechnisch zur Verfügung stehender Paraffingemische erhalten. So gelingt beispielsweise die Herstellung von C4-01efinGemischen aus Flüssiggasen (liquified petroleum gas, LPG) und verflüssigbaren Erdgasen (liquified natural gas, LNG) . Letztere umfassen neben der LPG-Fraktion auch zusätzlich größere Mengen höhermolekularer Kohlenwasserstoffe (leichtes Naphtha) und eignen sich somit auch zur Herstellung von C5- und Cg-Olefin-Gemischen. Die Herstellung von olefinhaltigen Kohleriwasserstoffgemischen, die Monoolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, aus LPG- oder LNG-Strömen gelingt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, die neben der Dehydrierung in der Regel noch einen oder mehrere Aufarbeitungsschritte umfassen. Ein geeignetes Herstellverfahren umfasst beispielsweise die Dehydrierung, anschlie- ßende Abtrennung oder Partialhydrierung der bei der Dehydrierung erhaltenen Diene und Alkine sowie die Isolierung der C4-Cg-01e- fine. Alternativ kann auf die Dehydrierung zunächst die Isolation der C4-C6-01efine folgen, gefolgt von der Abtrennung oder Partialhydrierung der Diene und/oder Alkine sowie gegebenenfalls weite- rer Nebenprodukte. Des Weiteren ist es auch möglich, zunächst einen geeigneten C4-C6-Paraffinschnitt zu isolieren und anschließend der Dehydrierung und weiteren Aufarbeitung zu unterziehen. Geeignete Verfahren und Katalysatoren zur Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen sind beispielsweise in der DE-A-100 47 642, US 4,788,371, WO 94/29021, US 5,733,518, EP-A-0 838 534, WO 96/33151 und WO 96/33150 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Ein geeignetes Verfahren zur Überführung von LNG-Strömen in 5 C4-01efingemische ist das so genannte methanol-to-olefine-Verfah- ren (MTO-Verfahren) oder auch als methanol-to-gasoline(MTG) -Verfahren bezeichnete Verfahren, bei dem Methanol an einem geeigneten Katalysator dehydratisiert wird. Diesbezüglich wird auf die Offenbarung in Weissermel, Arpe, Industrielle organische Chemie, 10 4. Auflage 1994, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim, S. 36 ff Bezug genommen.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von für den Einsatz in Schritt a) geeigneten olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen
15 ist die Chlorierung-Dehydrochlorierung geeigneter Paraffine. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung linearer Olefin-Gemische aus linearen Paraffinen. Geeignete olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische, insbesondere Cβ-Olefingemische, werden auch durch Oligomerisierung und gegebenenfalls Fraktionierung
20 niederer Olefine erhalten. Dazu zählt beispielsweise das Dimer- sol-Verfahren zur Herstellung isomerer Hexene durch Oligomerisierung von Propenen und Butenen an Übergangsmetallkatalysatoren.
Die in Schritt a) eingesetzten Kohlenwasserstoffgemische können 25 neben Monoolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen zusätzlich noch gesättigte Kohlenwasserstoffe mit gleicher, geringerer oder höherer Kohlenstoffanzahl enthalten, wie beispielsweise Propan, Bu- tane, Pentane, Hexane, Heptane etc. Der Anteil dieser Komponenten, die sich gegenüber den erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahmen 30 inert verhalten, kann in einem Bereich von etwa 1 bis 99 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 60 Mol-% liegen und beträgt vorzugsweise weniger als 40 Mol-% (bezogen auf Gesamtkohlenwasserstoffgemisch) .
Die erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenwasserstoffgemische können 35 neben Monoolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen auch noch mono- olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit geringerer oder höherer Kohlenstoffanzahl, wie Propen, Heptene, Octene etc. enthalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil an solchen Monoolefinen höchstens 10 Mol-%, besonders bevorzugt höchstens 5 Mol-% und 40 insbesondere höchstens 3 Mol-% (bezogen auf Gesamtolefingehalt) .
Sind in dem olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemisch für den Einsatz in Schritt a) Diolefine und/oder Alkine enthalten, so werden diese vor der Hydroformylierung vorzugsweise auf weniger als 45 10 ppm, insbesondere auf weniger als 5 ppm, entfernt. Die Entfer- nung erfolgt vorzugsweise durch selektive Hydrierung nach bekannten Verfahren, z. B. gemäß EP-A-81 041 und DE-A-1 568 542.
Alternativ erfolgt die Abtrennung von Diolefinen oder Alkinen 5 durch Extraktion, insbesondere durch Extraktivdestillation. Dabei wird die Flüchtigkeit der abzutrennenden Komponenten eines Gemischs, wie z. B. Butadien, durch Zusatz geeigneter organischer Lösungsmittel erniedrigt. Geeignete Lösungsmittel für die Extraktivdestillation sind beispielsweise Aceton, Furfural, Acetoni-
10 tril, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon. Die Extraktivdestillation eignet sich insbesondere zur Aufarbeitung von C4-Crackschnitten, die neben Butadien zusätzlich relativ hohe Anteile an Alkinen, wie Methyl-, Ethyl- und Vinylacetylen sowie Methylallen enthalten.
15
Vorzugsweise werden aus dem in Schritt a) bereitgestellten Koh- lenwasserstoffgemisch außerdem sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone oder Ether weitgehend entfernt. Zudem können gewünschtenfalls weitere in dem Kohlenwasserstoffge-
20 misch enthaltene Verunreinigungen, wie Wasser, organische Chloride, Schwefelverbindungen etc. entfernt werden. Hierzu kann das olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemisch mit geeigneten Adsorptionsmitteln, wie z. B. einem Molekularsieb, insbesondere einem Molekularsieb mit einem Porendurchmesser von 3 bis 5 Ä, in Kontakt
25 gebracht werden. Geeignete Adsorbermaterialien sind beispielsweise Selexsorb® CD und CDO.
Vorzugsweise wird in Schritt a) ein Kohlenwasserstoffgemisch bereitgestellt, das 0 bis 80 Gew.-% C4-01efine, 20 bis 100 Gew.-%
30 C5-01efine, 0 bis 60 Gew.-% C6-01efine und 0 bis 10 Gew.-% von den zuvor genannten Olefinen verschiedene Olefine, jeweils bezogen auf den Gesamtolefingehalt, enthält. Besonders bevorzugt enthält das in Schritt a) bereitgestellte Kohlenwasserstoffgemisch 0 bis 50 Gew.-% C4-0lefine, 50 bis 100 Gew.-% C5-01efine, 0 bis
35 50 Gew.-% Cβ-Olefine und 0 bis 5 Gew.-% davon verschiedene Ole- fine. Insbesondere enthält das in Schritt a) bereitgestellte Kohlenwasserstoffgemisch 0 bis 40 Gew.-% C4-01efine, 60 bis 100 Gew.-% C5-01efine, 0 bis 30 Gew.-% Cβ-Olefine und 0 bis 3 Gew.-% davon verschiedene Olefine. Ein ganz besonders bevorzug-
40 tes Kohlenwasserstoffgemisch enthält 0 bis 10 Gew.-% C4-01efine, 80 bis 100 Gew.-% C5-01efine, 0 bis 20 Gew.-% C6-01efine und 0 bis 3 Gew.-% davon verschiedene Olefine.
Vorzugsweise wird in Schritt a) ein Kohlenwasserstoffgemisch be- 45 reitgestellt, das einen Gehalt an linearen Monoolefinen von mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtolefin- gehalt, aufweist. Dabei sind die Monoolefine ausgewählt unter 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen und Mischungen davon.
Die Bereitstellung der olefinhaltigen Kohlenwasserstoffe in Schritt a) kann eine Abtrennung von verzweigten Olefinen umfassen. Geeignet sind übliche, aus dem Stand der Technik bekannte Abtrennverfahren, die auf unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften von linearen und verzweigten Olefinen bzw. auf unter- schiedlichen Reaktivitäten, die selektive Umsetzungen ermöglichen, beruhen. So kann beispielsweise Isobuten von C4-01efingemi- schen, wie Raffinat I, durch eine der folgenden Methoden abgetrennt werden:
- Molsiebtrennung fraktionierte Destillation reversible Hydratisierung zu tert.-Butanol sauer katalysierte Alkohol-Addition an einen tertiären Ether, z. B. Methanol-Addition zu Methyl-tert. -butylether (MTBE) - irreversible katalysierte Oligomerisierung zu Di- und Tri-
Isobuten - irreversible Polymerisation zu Polyisobuten
Derartige Verfahren sind in K. Weissermel, H.-J. Arpe, Indu- strielle organische Chemie, 4. Auflage, S. 76 - 81, VCH-Verlags- gesellschaft Weinheim, 1994 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Vorzugsweise wird in Schritt ä) ein olefinhaltiges Kohlenwasser- stoffgemisch bereitgestellt, dessen Gehalt an linearen Pentenen und/oder Hexenen mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtolefingehalt, beträgt.
Vorzugsweise weist das in Schritt a) bereitgestellte Kohlenwasserstoffgemisch einen Gehalt an linearen Pentenen ( 1-Penten und/ oder 2-Penten) von mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtolefingehalt, auf.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unterwirft man zur Bereitstellung des olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischs in Schritt a) ein 1-Buten und 2-Buten enthaltendes C4-Kohlenwasserstoffgemisch einer Metathese an einem Me- tathesekatalysator und trennt das erhaltene Reaktionsgemisch auf, wobei ein 2-Penten enthaltender Strom und gegebenenfalls wenig- stens ein weiterer monoolefinhaltiger Strom für den Einsatz in Schritt b) erhalten wird.
Zur Metathese geeignete C4-Kohlenwasserstoffgemische, die 1-Buten und 2-Buten sowie gegebenenfalls Isobuten enthalten, sind die zuvor genannten C4-Schnitte, wie sie beispielsweise durch Fluid Catalytic Cracking von Gasöl und Steamcracken von Gasöl oder Naphtha erhalten werden. Geeignet sind auch die zuvor beschriebenen Butengemische, wie sie bei der Dehydrierung von Butan-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen oder bei der Dimerisierung von Ethen anfallen. Vorzugsweise werden vor der Metathese Diolefine oder Alkine aus dem C4-Kohlenwasserstoffgemisch entfernt. Vorzugsweise beträgt der Anteil an diesen Komponenten in dem zur Metathese eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisch weniger als 10 ppm, insbe- sondere weniger als 5 ppm. Vorzugsweise werden außerdem Sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone oder Ether sowie Schwefelverbindungen und weitere Verunreinigungen nach den zuvor beschriebenen gängigen Methoden, wie Extraktion oder Adsorption, entfernt.
Der Butengehalt, bezogen auf 1-Buten, 2-Buten und Isobuten, des zur Metathese eingesetzten C4-Kohlenwasserstoffgemischs beträgt vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 99 Gew.-%, und insbesondere 50 bis 90 Gew.-%. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von 1-Buten zu 2-Buten in einem Bereich von 20:1 bis 1:2, insbesondere bei etwa 10:1 bis 1:1. Vorzugsweise enthält das zur Metathese eingesetzte C4-Kohlenwasserstoffgemisch weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-% Isobuten. Besonders bevorzugt wird als Einsatzstoff ein so genanntes Raffinat II verwendet, bei dem es sich um einen an Butadien und Isobuten ab- gereicherten C4-Schnitt aus einer FCC-Anlage oder einem Steamcrak- ker handelt. Raffinat II weist folgende typische Zusammensetzung auf:
i-, n-Butan 15 bis 26 Mol-%, bevorzugt 15 bis 20 Mol-% i-Buten 1 bis 3 Mol-%
1-Buten 26 bis 40 Mol-%, bevorzugt 35 bis 40 Mol-% trans-2-Buten 27 bis 32 Mol-% cis-2-Buten 14 bis 16 Mol-%
Geeignete Metatheseverfahren zur Herstellung von 2-Penten enthaltenden Strömen und gegebenenfalls weiteren monoolefinhaltigen Strömen sind beispielsweise in der DE-A-100 13 253, EP-A-1 069 101, WO 00/39058 und DE-A-100 39 995 beschrieben, wo- rauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Der Begriff "Metathese" bezeichnet formal den Austausch der Alky- lidengruppen zwischen zwei Alkenen in Gegenwart von homogenen oder heterogenen Übergangsmetallkatalysatoren gemäß folgender Gleichung:
Figure imgf000010_0001
Bei der Metathese von 1-Buten und 2-Buten enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen treten prinzipiell folgende Primärumsetzungen der Edukte auf:
Kreuzmetathese von 1-Buten mit 2-Buten
[Kat.j
1-Buten 2-Buten Propen 2-Penten
Selbstmetathese von 1-Buten
[Kat.j
1-Buten Ethen + 3 -Hexen
Des Weiteren kann es zu Folgereaktionen zwischen den bei den Primärreaktionen gebildeten Produkten bzw. zwischen Produkten und noch vorhandenen Edukten kommen. Eine für die Zusammensetzung des bei der Metathese erhaltenen Produktgemischs bedeutsame Reaktion ist die Ethenolyse von 2-Buten durch bei der Metathese gebildetes oder zugesetztes Ethen gemäß folgendem Schema:
Ethenolyse von 2-Buten
Figure imgf000010_0002
2-Buten Ethen Propen Sofern in dem zur Metathese eingesetzten C4-Kohlenwasserstoffge- misch noch geringe Mengen an Isobuten oder anderen verzweigten Olefinen enthalten sind, können bei der Metathese auch geringe Mengen verzweigter Produkte gebildet werden. Bevorzugt wird die Menge an bei der Metathese gebildeten verzweigten C5- und Cß-Ole- finen möglichst gering und insbesondere geringer als 3 Gew.-% gehalten.
In Abhängigkeit von den jeweils angestrebten Produkten, wie 2-Penten, 3-Hexen, gegebenenfalls deren Isomeren sowie gegebenenfalls Propen, kann die äußere Massenbilanz des Verfahrens gezielt durch Verschiebung des Gleichgewichts durch Rückführung bestimmter Teilströme beeinflusst werden. So kann beispielsweise die 3-Hexen-Ausbeute erhöht werden, indem durch Rückführung von 2-Penten in die zur Metathese eingesetzte Reaktionszone das
Gleichgewicht der Kreuzmetathese von 1-Buten mit 2-Buten in Richtung auf die Edukte verschoben wird. Bei der dann in der Reaktionszone bevorzugt ablaufenden Selbstmetathese von 1-Buten zu 3-Hexen wird zusätzlich Ethen gebildet, welches in einer Folge- reaktion mit 2-Buten zum Wertprodukt Propen reagiert.
Bevorzugt werden die Reaktionsbedingungen bei der Metathese und die Verfahrensmaßnahmen bei der Auftrennung des erhaltenen Reak- tionsgemischs so gewählt, dass ein Monoolefin-haltiger Strom mit hohem 2-Pentengehalt erhalten wird. Bevorzugt wird in Schritt a) ein olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch mit einem 2-Pentenge- halt von mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtolefin- gehalt des Kohlenwasserstoffgemischs erhalten. Vorzugsweise be- trägt der 2-Pentengehalt mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtkohlenwasserstoffgemisch.
Bevorzugt werden die Reaktionsbedingungen der Metathese und die Verfahrensmaßnahmen bei der Auftrennung des erhaltenen Reaktions- gemischs so gewählt, dass ein weiterer 3-Hexen-haltiger Strom erhalten wird. Vorzugsweise weist dieser Strom einen 3-Hexengehalt von mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtolefingehalt des Stroms, auf. Vorzugsweise beträgt der 3-Hexengehalt des Stroms wenigstens 1 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkohlenwasserstoffgehalt des Stroms .
Zur Auftrennung kann das Reaktionsgemisch der Metathese einem oder mehreren Trennschritten unterworfen werden. Geeignete Trennvorrichtungen sind die üblichen, dem Fachmann bekannten Apparaturen. Dazu zählen z. B. Destillationskolonnen, z. B. Bodenkolonnen, die gewünschtenfalls mit Glocken, Siebplatten, Siebböden, Ventilen, Seitenabzügen, etc. ausgerüstet sein können, Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, Wischblattverdampfer, Sambay-Verdampfer, etc. und Kombinationen davon. Bevorzugt erfolgt die Isolierung der Olefinfraktion durch ein- oder mehrstufige fraktionierte Destillation.
Allgemein wird das Reaktionsgemisch der Metathese aufgetrennt in
1) einen Purgestrom,
2) einen an nichtumgesetzten Edukten angereicherten Strom, der in den Metathesereaktor zurückgeführt wird, und 3) einen Produktstrom.
Bevorzugt können zur Metathese in Schritt a) die in der EP-A-1 069 101 und DE-A-100 13 253 beschriebenen Verfahren eingesetzt werden, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Dabei wird bei dem ersten Verfahren gegebenenfalls bei der Metathese gebildetes Ethen in die Reaktionszone zurückgeführt, während bei dem zweiten Verfahren zusätzlich noch Ethen in die Reaktionszone dosiert wird.
Vorzugsweise umfasst das in Schritt a) eingesetzte Metatheseverfahren die folgenden Schritte:
al) Umsetzung eines 1-Buten, 2-Buten, gegebenenfalls Isobuten und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden C4-Kohlenwasser- stoffgemischs in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Metathesekatalysators unter Erhalt eines C2-C6-01efine enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischs,
a2) destillative Auftrennung des Austrags aus der Reaktionszone in eine an C2-C4-0lefinen angereicherte und Butane enthaltende erste Leichtsiederfraktion, die ausgeschleust wird, und in eine an Cs-Cg-Olefinen angereicherte sowie Butene und Butane enthaltende Schwersiederfraktion,
a3) destillative Auftrennung der in Schritt a2) erhaltenen ersten Schwersiederfraktion in eine an Butenen und Butanen angereicherte zweite Leichtsiederfraktion, eine an Pentenen angereicherte Mittelsiederfraktion und eine an Hexenen angereicherte zweite Schwersiederfraktion, wobei die zweite Leichtsieder- fraktion und gegebenenfalls wenigstens ein Teil der Mittelsiederfraktion oder der zweiten Schwersiederfraktion in die Reaktionszone zurückgeführt werden und die nicht zurückge- führten Teile der Mittelsiederfraktion und der zweiten Schwersiederfraktion als Produkt ausgeschleust werden, oder
a4) destillative Auftrennung der in Schritt a2) erhaltenen ersten Schwersiederfraktion in eine an Buten, Pentenen und Butanen angereicherte zweite Leichtsiederfraktion und eine an Hexenen angereicherte zweite Schwersiederfraktion, wobei die zweite Leichtsiederfraktion in die Reaktionszone zurückgeführt wird und die zweite Schwersiederfraktion als Produkt ausgeschleust wird.
Die zuvor beschriebenen Varianten werden nachfolgend zur Veranschaulichung in den Figuren 1 und 2 anhand vereinfachter Verfahrensschemata erläutert. Die Umsetzungen sind zur besseren Über- sieht jeweils ohne signifikante Mengen Isobuten im C4-Feed dargestellt. Dabei bedeuten:
c2= = Ethen c3= = Propen C = = 1- und 2 -Buten c4 ~ = n- und i-Butan c5= = 2-Penten c6= = 3 -Hexen
C -Re = C4-Recycle n-Bu = n-Butene
C /5-Re = C4/5-Recycle
C5-Re = C5-Recycle
Alternativ umfasst das Metatheseverfahren die Schritte a) bis d), wobei man
a) einen C4-Alkene enthaltenden Strom C4 = mit einem Metathesekatalysator, der mindestens eine Verbindung eines Metalls der VI.b, VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der . Elemente enthält, in Kontakt bringt, wobei zumindest ein Teil der C4-Alkene zu C- bis Cβ-Alkenen umgesetzt wird, und den dabei gebildeten C- bis Cß-Alkene enthaltenden Stoffstrom (Strom C2_6 =) von dem Metathesekatalysator abtrennt,
b) in einem Schritt b) aus dem Strom C2_6 = Ethylen destillativ entfernt und so einen C3- bis Cβ-Alkene enthaltenden Stoffstrom herstellt (Strom C3_6 =) und einen im Wesentlichen aus Ethylen bestehenden Stoffström (Strom C2 =) herstellt,
c) in einem Schritt c) den Strom C3_6 = destillativ in einen im
Wesentlichen aus Propylen bestehenden Stoffström (Strom C3 =) , einen im Wesentlichen aus C6-Alkenen bestehenden Stoffström (Strom Cg=) und einen oder mehrere Stoffströme, ausgewählt aus folgender Gruppe: einen im Wesentlichen aus C4-Alkenen bestehenden Stoffström (Strom C4 =), einen im Wesentlichen aus C5- Alkenen bestehenden Stoffström (Strom Cs=) und einen im We- sentlichen aus C4- und Cs-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C4_5 =) auftrennt,
d) in einem Schritt d) einen oder mehrere Stoffströme bzw. Teile davon, ausgewählt aus der Gruppe Strom C4 =, Strom Cs= und Strom C4_5 =, ganz oder teilweise zur Herstellung von Ausgangsstrom C4= verwendet (Recyclestrom) , und gegebenenfalls den oder die Ströme, bzw. den oder die Teile davon, die nicht Recyclestrom sind, ausschleust.
Dieses Verfahren wird in der deutschen Patentanmeldung
102 14 442.7 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Metathese mit zweistufiger Destillation und partieller C4-Rückfüh- rung Gewinnung von 2-Penten und 3-Hexen (Fig. 1):
Der aus C2-C6-01efinen und Butanen bestehende Austragsstrom des Metathesereaktors R wird in der Destillation Dl getrennt in eine Fraktion aus Ethen, Propen und 0 bis 50 % der nicht umgesetzten Butene und Butane, welche gegebenenfalls in die AufarbeitungsSequenz eines Crackers eingespeist werden, sowie eine Hochsieder- fraktion, die aus Rest-C4 sowie gebildetem 2-Penten und 3-Hexen besteht. Letztere wird in einer Kolonne D2 destilliert zur Gewinnung von 2-Penten als Seitenabzug und 3-Hexen. Beide Ströme fal- len mit einer Reinheit von > 99 % an. Die C4-Fraktion wird über Kopf abgezogen und in den Metathesereaktor R zurückgeführt. Kolonne D2 kann auch als Trennwandkolonne ausgelegt sein. Der Reaktor R und die Kolonne Dl können zu einer Reaktivdestillationsein- heit gekoppelt werden.
Der Kopfaustrag der Destillationskolonne Dl kann zur Erhöhung der Ausbeute an Cs/Cg-Olefinen bei Bedarf in den Metathesereaktor R zurückgeführt werden.
Metatheseschritt mit zweistufiger Destillation und partieller C4- und Cs-Rückführung, Maximierung der Hexenausbeute (Fig. 2):
Der aus C2-C6-0lefinen und Butanen bestehende Austragsstrom des Metathesereaktors R wird in der Destillation Dl getrennt in eine Fraktion aus Ethen, Propen und 0 bis 50 % der nicht umgesetzten Butene und Butane, welche gegebenenfalls in die AufarbeitungsSequenz eines Crackers eingespeist werden, sowie eine Hochsieder- fraktion, die aus Rest-C4 sowie gebildetem 2-Penten und 3-Hexen besteht. Letztere wird in einer Kolonne D2 destilliert zur Gewinnung von 3-Hexen, welches mit einer Reinheit von > 99 % isoliert wird. Die C4-Fraktion wird zusammen mit Penten über Kopf genommen und in den Metathesereaktor R zurückgeführt. Der Reaktor R und die Kolonnen Dl und D2 können zu einer Reaktivdestillationsein- heit gekoppelt werden.
Bevorzugt ist ein Metatheseverfahren, umfassend die zuvor be- schriebenen Schritte al) bis a3) entsprechend Fig. 1. Dieses Verfahren ermöglicht durch Rückführung von 3-Hexen bzw. 2-Penten in die Reaktionszone die Ausbeute an dem jeweils nicht zurückgeführten Olefin zu erhöhen. Vorzugsweise wird dabei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der 3-Hexen-haltige Strom teilweise oder vollständig in die Reaktionszone zurückgeführt, wobei als Mittel- siederfraktion ein Monoolefin-haltiger Strom für den Einsatz in Reaktionsschritt b) mit hohem 2-Pentengehalt erhalten wird.
Eine weitere Möglichkeit zur Steuerung des Produktverhältnisses in dem bei der Metathese erhaltenen Reaktionsgemisch besteht in einer entsprechenden Einstellung des l-Buten/2-Buten-Verhältnis- ses in dem zur Metathese eingesetzten olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemisch. Dazu kann das Einsatzkohlenwasserstoffgemisch gewünschtenfalls vor der Metathesereaktion einer Isomerisierung unterzogen werden. Geeignete Katalysatoren für die Isomerisierung werden in der DE-A-100 13 253 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete Katalysatoren für die Metathese sind bekannt und umfas- sen heterogene und homogene, vorzugsweise heterogene Katalysatorsysteme. Im Allgemeinen eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren Katalysatoren auf Basis eines Übergangsmetalls der VI., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, wobei vorzugsweise Katalysatoren auf Basis von Mo, W, Re und Ru verwendet werden.
Ein besonders bevorzugter heterogener Katalysator ist Re207 auf einem Trägermaterial. Geeignete Trägermaterialien sind A103, wie γ-Al203, sowie Mischoxide, wie z. B. Si02/Al203, B203/Si02/Al203 oder Fe203/Al203. Der Rheniumoxid-Gehalt liegt unabhängig vo Träger in einem Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Geeignete homogene Katalysatoren sind solche, die a) mindestens einen Übergangsmetallalkyliden-Komplex (Übergangs- metallcarben-Komplex) oder
b) eine zur Bildung eines Komplexes a) geeignete Kombination aus einer Übergangsmetallverbindung und wenigstens einem weiteren
Agens, bevorzugt einem Alkylierungsmittel, oder
c) eine zur Bildung eines Komplexes a) mit den im bereitgestellten Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Olefinen geeignete Übergangsmetallverbindung
umfassen.
Dazu zählen homogene Katalysatoren, die ausgewählt sind unter Ru- theniumalkylidenkomplexen der Formel RuCl2(=CHR) (PR'3) , bevorzugt
RuCl2 (=CHC6H5) (P(C6HU)3)2,
(η6-p-Cymol)RuCl2(P(C6Hιι)3)/(CH3)3SiCHN2,
(η6-p-Cymol)RuCl2 (P(C6Hn) 3 ) /C6H5CHN2, Molybdänalkylidenkomplexen, bevorzugt ( (CH3)3CO)2Mo(=N-[2,6-(i-C3H7)2-C6H3] ) (=CH-C(CH3)2C6H5) , [ (CF3 )2C(CH3 )O] 2Mθ(=N-[2 , 5-( i-C3H7 )2-C6H3 ] ) (=CH-C(CH3 )2C6H5 ) sowie
CH3Re03/C2H5AlCl2, WOCl2(0-[2 , 6-Br2-C6H3 ] ) /Sn(CH3)4,
WCl6/C2H5AlCl2(Sn(CH3)4)/EtOH, W0Cl4/Sn(CH3)4.
Eine Übersicht über geeignete homogene Katalysatoren findet sich in der EP-A-1 069 101, S. 10, Z. 40 bis S. 11, Z. 32, worauf hier Bezug genommen wird.
Die Metathese kann in flüssiger Phase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bei der Flüssigfahrweise werden Druck und Tempe- ratur im Metatheseschritt so gewählt, dass alle Reaktionspartner in flüssiger Phase vorliegen. Dabei liegt die Temperatur vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0 bis 150 °C, besonders bevorzugt 20 bis 110 °C. Der Druck liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 2 bis 200 bar, besonders bevorzugt 5 bis 40 bar. Für die Me- tathese in der Gasphase liegt die Temperatur vorzugsweise in einem Bereich von etwa 20 bis 300 °C, besonders bevorzugt 50 bis 200 °C. Der Druck liegt dann vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar.
Werden in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens Cs-Olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische und Cβ-Olefin-haltige Kohlenwasserstoffgemische, insbesondere 3-Hexen-haltige Kohlenwasserstoffgemische, erhalten, so können diese in einem integrierten Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten eingesetzt werden. Dabei werden die C5-01efin-haltigen Kohlenwasserstoffgemische in der zuvor beschriebenen Reaktionssequenz aus den Schritten b) bis g) eingesetzt. Die C6-01efin-haltigen Kohlenwasserstoffgemische werden nach einer alternativen Verfahrenssequenz, umfassend die folgenden Schritte B) bis D) eingesetzt:
B) Dimerisierung des Cß-Olefin-haltigen Kohlenwasserstoffge- mischs und gegebenenfalls wenigstens eines Teils des C5-0le- fin-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs an einem Dimerisie- rungskatalysator zu einem Cιo-Cχ -01efine enthaltenden Gemisch,
C) Umsetzung des in Schritt B) erhaltenen Cιo-Cι2-01efingemischs mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators unter Erhalt eines Gemischs alkylaromatischer Verbindungen, und
D) Sulfonierung und Neutralisierung des in Schritt C) erhaltenen Gemischs .
Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten, die die Reaktionsschritte B) bis D) umfassen, sind in der DE-A-1 003 995 und der deutschen Patentanmeldung 101 48 577 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird kann das in Schritt B) erhaltene Cιo-Cι2-01efine enthaltende Gemisch zusätzlich (als so genannter Cofeed) in Verfahrensschritt f) des zuvor beschriebenen Verfahrens eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein integriertes Verfahren wie zuvor beschrieben.
Hydroformylierung
Geeignete Katalysatoren für die Hydroformylierung in Schritt b) sind bekannt und umfassen im Allgemeinen ein Salz oder eine Kom- plexverbindung eines Elementes der VIII. Nebengruppe des Periodensystems . Vorzugsweise ist das Metall der VIII. Nebengruppe ausgewählt unter Cobalt, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Nickel, Palladium und Platin. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt Salze und insbesondere Komplexverbindungen des Rhodiums oder des Cobalts verwendet.
Geeignete Salze sind beispielsweise die Hydride, Halogenide, Nitrate, Sulfate, Oxide, Sulfide oder die Salze mit Alkyl- oder Arylcarbonsäuren oder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren. Geeignete Komplexverbindungen sind beispielsweise die Carbonylverbindungen und Carbonylhydride der genannten Metalle sowie Komplexe mit Ami- nen, Amiden, Triarylphosphinen, Trialkylphosphinen, Tricycloal- kylphosphinen, Olefinen, oder Dienen als Liganden. Die Liganden können auch in polymerer oder polymergebundener Form eingesetzt werden. Auch können Katalysatorsysteme in situ aus den oben genannten Salzen und den genannten Liganden hergestellt werden.
Geeignete Alkylreste der Liganden sind die zuvor beschriebenen linearen oder verzweigten Cι-Cι5-Alkyl-, insbesondere Cχ-C5-Alkyl- reste. Cycloalkyl steht vorzugsweise für C3-Cιo-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, die gegebenenfalls auch mit Cι-C4-Alkylgruppen substituiert sein können. Unter Aryl versteht man vorzugsweise Phenyl (Ph) oder Naphthyl, das gegebenenfalls mit 1, 2, 3 oder 4 Cι-C -Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, z. B. Methoxy, Halogen, vorzugsweise Chlorid, oder Hydroxy, das gegebenenfalls auch ethoxyliert sein kann, substituiert ist.
Geeignete Rhodiumkatalysatoren bzw. -katalysatorvorstufen sind Rhodium(II)- und Rhodium( III) salze wie Rhodium(III)chlorid, Rhodium(III)nitrat, Rhodium(III)sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat (Rhodiumalaun), Rhodium(II)- bzw. Rhodium(III)carboxylat, vor- zugsweise Rhodium(II)- und Rhodium(III)acetat, Rhodium(II)- und Rhodium(III)-2-ethylhexanoat, Rhodium( III)oxid, Salze der Rho- dium( III) säure und Trisammoniumhexachlororhodat(III) .
Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe der allgemeinen Formel RhXmL1L2(L3)n, worin X für Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, Alkyl- oder Arylcarboxylat, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonat, insbesondere Phenylsulfonat und Toluolsulfonat, Hydrid oder das Diphenyltriazin-Anion, wobei L1, L2, L3 unabhängig voneinander für CO, Olefine, Cycloolefine, vorzugsweise Cyclooc- tadien (COD), Dibenzophosphol, Benzonitril, PR3 oder RP-A-PR2, m für 1, 2 oder 3 und n für 0, 1 oder 2 stehen. Unter R (die Reste R können gleich oder verschieden sein) sind Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste zu verstehen, vorzugsweise Phenyl, p-Tolyl, m-To- lyl, p-Ethylphenyl, p-Cumyl, p-t.-Butylpheny1, p-C1-C4-Alkoxyphe- nyl, vorzugsweise p-Anisyl, Xylyl, Mesityl, p-Hydroxypheny1, das gegebenenfalls auch ethoxyliert vorliegen kann, Isopropyl, Cι-C4-Alkoxy, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. A steht für 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen. Bevorzugt stehen L1, L2 oder L3 unabhängig voneinander für CO, COD, P (Phenyl)3, P( i-Propyl)3 , P(Anisyl)3, P(0C2H5)3, P(Cyclohexyl)3, Dibenzophosphol oder Benzonitril. X steht bevorzugt für Hydrid, Chlorid, Bromid, Acetat, Tosylat, Acetylacetonat oder das Diphenyltriazin-Anion, insbesondere für Hydrid, Chlorid oder Acetat.
Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(II)Chlorid, Cobalt( II) sulfat, Cobalt(IΙ)nitrat, deren A in- oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxylate, wie Cobaltacetat, Cobaltethylhexa- noat, Cobaltnaphthenoat, sowie die Carbonylkomplexe des Cobalts wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexa- cobalthexadecacarbonyl . Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren die Cobaltcarbonylkomplexe und insbesondere Dicobalt- 5 octacarbonyl verwendet.
Die genannten Verbindungen des Rhodiums und Cobalts sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen 10 hergestellt werden. Diese Herstellung kann auch in situ erfolgen, wobei die katalytisch aktive Spezies auch aus den zuvor genannten Verbindungen als Katalysatorvorstufen erst unter den Hydroformy- lierungsbedingungen gebildet werden kann.
15 Wird ein Hydroformylierungskatalysator auf Basis von Rhodium eingesetzt, so im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 150 ppm, bevorzugt bei 1 bis 100 ppm. Die Reaktionstemperatur liegt für einen Hydroformylierungskatalysator auf Basis von Rhodium im Allgemeinen im Bereich von Raumtemperatur bis 200 °C, bevorzugt 50 bis
20 170 °C.
Wird ein Hydroformylierungskatalysator auf Basis von Cobalt eingesetzt, so im Allgemeinen in einer Menge von 0,0001 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu hydroformylierenden Ole- 25 fine. Die Reaktionstemperatur liegt für einen Hydroformylierungskatalysator auf Basis von Cobalt im Allgemeinen im Bereich von etwa 80 bis 250 °C, bevorzugt von 100 bis 220 °C, besonders bevorzugt von 150 bis 200 °C.
30 Die Reaktion kann bei einem erhöhten Druck von etwa 10 bis 650 bar durchgeführt werden.
Das Molmengenverhältnis von H2:C0 beträgt im Allgemeinen etwa 1:5 bis etwa 5:1 und vorzugsweise etwa 1:1. 35
Vorzugsweise wird in Schritt b) ein Hydroformylierungskatalysator eingesetzt, der zur Hydroformylierung linearer Monoolefine unter Erhalt eines hohen Anteils an n-Aldehyden befähigt ist.
40 Wie zuvor beschrieben, wird nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in Schritt a) ein olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch bereitgestellt, das einen Anteil an linearen Olefinen von mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens
45 95 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtolefingehalt aufweist. Dabei kann es sich sowohl um Olefine mit endständigen Doppelbindungen, wie 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen, als auch um Olefine mit innen- ständigen Doppelbindungen, wie 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen und 3-Hexen handeln. Allgemein kommt es bei der Hydroformylierung von Olefinen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen auf Grund der möglichen CO-Anlagerung an jedes der beiden Kohlenstoffatome einer 5 Doppelbindung zur Bildung von Gemischen isomerer Aldehyde. Zusätzlich kann es auch zu einer Doppelbindungsisomerisierung kommen, d. h. zu einer Verschiebung interner Doppelbindungen auf eine terminale Position und umgekehrt. Bevorzugt werden in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens Hydroformylierungska-
10 talysatoren eingesetzt, die möglichst selektiv die Hydroformylierung terminaler Olefine mit hoher Selektivität gegenüber dem linearen Aldehyd ermöglichen. Des Weiteren sollen die eingesetzten Hydroformylierungskatalysatoren beim Einsatz von Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen zur einer Verschiebung dieser Dop-
15 pelbindungen auf eine terminale Position und anschließender Hydroformylierung mit hoher Selektivität gegenüber dem linearen Aldehyd befähigt sein. Dies wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter einem Hydroformylierungskatalysator verstanden, der zur Hydroformylierung linearer Monoolefine unter Erhalt eines ho-
20 hen Anteils an n-Aldehyden (hohe n-Selektivität) befähigt ist.
Hydroformylierungskatalysatoren mit hoher n-Selektivität sind aus dem Stand der Technik bekannt. Dazu zählen Komplexe von Metallen der VIII. Nebengruppe mit Bis- und Polyphosphitliganden, wie sie
25 in der US 4,668,651, der US 4,748,261, der US 4,769,498 und der US 4,885,401 beschrieben sind. Dazu zählen weiterhin Komplexe von Metallen der VIII. Nebengruppe mit zweizähnigen Phosphoratom-haltigen Liganden, die eine 1 , 1 ' -Biphenylylen-Brückengruppe oder eine 1, 1 ' -Binaphthylylen-Brückengruppe aufweisen, wie sie in der
30 WO 98/19985 und der EP-A-0 937 022 beschrieben sind. Auf die genannten Liganden wird hier in vollem Umfang Bezug genommen.
Vorzugsweise wird in Schritt b) ein Aldehydgemisch erhalten, das, bezogen auf den Gesamtaldehydgehalt, 0 bis 80 Gew.-% Cs-Aldehyde,
35 20 bis 100 Gew.-% C6-Aldehyde und 0 bis 20 Gew.-% von den zuvor genannten Aldehyden verschiedene Aldehyde aufweist. Besonders bevorzugt wird in Schritt b) ein Aldehydgemisch erhalten, das 0 bis 50 Gew.-% C5-Aldehyde, 50 bis 100 Gew.-% C6-Aldehyde und 0 bis 15 Gew.-% davon verschiedene Aldehyde aufweist. Insbesondere wird
40 in Schritt b) ein Aldehydgemisch erhalten, das 0 bis 30 Gew.-%
C5-Aldehyde, 70 bis 100 Gew.-% C6-Aldehyde und 0 bis 10 Gew.-% davon verschiedene Aldehyde aufweist.
Vorzugsweise wird in Schritt b) ein Aldehydgemisch erhalten, das 45 einen Gehalt an Aldehyden ohne Verzweigung des Kohlenstoffgerüsts in 2-Position relativ zur Carbonylgruppe von mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbeson- dere mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtaldehydgehalt, aufweist. Besonders bevorzugt wird in Schritt b) ein Aldehydgemisch erhalten, das einen Gehalt an linearen Aldehyden von mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% und speziell mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtaldehydgehalt, aufweist. Dabei sind die linearen Aldehyde ganz besonders bevorzugt ausgewählt unter 1-Pentanal, 1-Hexanal, 1-Heptanal und Mischungen davo .
Insbesondere wird in Schritt b) ein Aldehydgemisch erhalten, dessen Gehalt an 1-Hexanal und/oder 1-Heptanal mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtaldehydgehalt, beträgt.
Vorzugsweise weist das in Schritt b) bereitgestellte Aldehydgemisch einen Gehalt an 1-Hexanal von mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtaldehydgehalt, auf.
Aldolkondensation
Zwei Aldehydmoleküle Cx- und Cy-Aldehyd (x, y = Kohlenstoffatomanzahl) können zu α,ß-ungesättigten C(x+y)-Aldehyden kondensiert werden. So lassen sich beispielsweise zwei Moleküle 1-Hexanal zu 2-Butyloct-2-enal kondensieren.
Die Aldolkondensation in Schritt c) erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. in Gegenwart einer wässrigen Base als Katalysator. Als basischer Katalysator wird vorzugsweise ein Alkalimetallhy- droxid, wie KOH oder NaOH, oder ein Alkalimetall-Cι-C4-Alkoholat, wie Natriummethanolat, verwendet. Der Katalysator wird in der Regel in einer Menge von 0,05 bis 25 Mol-%, vorzugsweise von 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Aldehyd, eingesetzt. Alternativ kann auch ein heterogener basischer Katalysa- tor, wie Magnesium- und/oder Aluminiumoxid eingesetzt werden.
Die Reaktion kann entweder lösungsmittelfrei oder vorzugsweise in einem Lösungsmittel erfolgen. Geeignete Lösungsmittel umfassen Cι-C4-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol oder tert-Butanol und auch deren Gemische mit C5-C7-Alkanen, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan oder Cyclohe- xan.
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0 bis 150 °C, beson- ders bevorzugt 20 bis 130 °C und insbesondere 20 bis 110 °c . Die Aldolkondensation wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt .
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend gegebenenfalls neutralisiert. Hierzu sind die gängigen mineralischen oder organischen Säuren geeignet. Bei Verwendung von nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln und einer wässrigen Base als Katalysator ist eine Neutralisation in der Regel nicht erforderlich, da sich die Reaktionsprodukte und gegebenenfalls nicht umgesetzte Edukte in der organischen Phase sammeln, während die Base in der wässrigen Phase verbleibt. Des Weiteren ist eine Neutralisation bei Verwendung eines heterogenen Katalysators in der Regel nicht erforderlich.
Vorzugsweise wird aus dem Reaktionsgemisch gegebenenfalls vorhandenes Wasser mittels üblicher Verfahren, beispielsweise durch Phasentrennung, Verwendung von Trockenmitteln oder azeotroper Destillation, abgetrennt.
Im Allgemeinen werden unter den Bedingungen der Aldolkondensation die in dem eingesetzten Aldehydgemisch enthaltenen linearen Aldehyde vollständig zu den entsprechenden Aldolkondensationsproduk- ten umgesetzt. Sofern das zur Aldolkondensation eingesetzte Aldehydgemisch noch Anteile verzweigter Aldehyde enthält, beispiels- weise 2-Alkyl-substituierte Aldehyde aus der Addition des Kohlen- monoxids an den 2-Kohlenstoff endständig linearer Olefine oder aus der Hydroformylierung von Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen, so können diese beispielsweise im Anschluss an die Aldolkondensation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Des Weiteren kann die Aldolkondensation unter Bedingungen durchgeführt werden, die auch verzweigte Aldehyde erfasst. Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform wird in Schritt c) ein Produktgemisch erhalten, das neben kondensierten, α,ß-ungesättigten Aldehyden nicht umgesetzte Aldehyde des in Schritt b) erhaltenen Aldehydgemischs enthält (vorzugsweise verzweigte Aldehyde), die nicht abgetrennt, sondern gemeinsam mit den (im Wesentlichen aus den linearen Aldehyden) kondensierten α,ß-ungesättigten Aldehyden im Hydrierschritt d) eingesetzt werden, wobei wenigstens ein Teil der nicht umgesetzten Aldehyde vor der Hydrierung eine Aldolkon- densation eingeht.
Vorzugsweise wird in Schritt c) ein Aldehydgemisch erhalten, das einen Gehalt an kondensierten α,ß-ungesättigten Aldehyden von mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtaldehydgehalt aufweist. Vorzugsweise wird in Schritt c) ein Aldehydgemisch erhalten, dessen Gehalt an 2-Butyloct-2-enal mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtaldehydgehalt, beträgt.
Hydrierung
Zur Hydrierung in Schritt d) wird das Aldehydgemisch aus Schritt c) mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskata- lysators umgesetzt.
Geeignete Hydrierungskatalysatoren umfassen im Allgemeinen Übergangsmetalle, wie Cr, Mo, W, Mn, Rh, Co, Fe, Ni, Pd, Pt, Cu, Ru, etc., deren Mischungen, deren Oxide sowie deren Mischoxide.
Diese können zur Erhöhung der Aktivität und/oder Stabilität auf Träger, wie z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid aufgebracht werden. Bei der Verwendung von Fe, Co und Ni in elementarer Form werden diese geeigneterweise als Metallschwamm, in Form so genannter Raney-Katalysatoren, eingesetzt.
Bevorzugt wird für eine Hydrierung mit gleichzeitiger Aldolkondensation von in Schritt c) nicht umgesetzten Aldehyden ein Mischoxid-Katalysator eingesetzt. Ein besonders bevorzugter Kata- lysator für diese VerfahrensVariante umfasst Nickel(II)oxid, Kupfer(II)oxid, Mangan(11/IV)oxid, Natriumoxid und Phosphorsäure. Vorzugsweise beträgt dabei das Gewichtsverhältnis von Natriumoxid zu Phosphorsäure zu Manganoxid zu Kupferoxid zu Nickeloxid 1:3-4:5-7:15-25:50-70. Besonders bevorzugt beträgt das Gewichts- Verhältnis 1:3,2-3,6:5,5-6,0:18-22:58-63.
Vorzugsweise reagieren wenigstens 80 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 95 Mol-%, der in der Hydrierung eingesetzten nicht kondensierten Aldehyde unter vorheriger Aldolisierung.
Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise bei. erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck. Die Hydriertemperatur beträgt vorzugsweise 80 bis 200 °C, 100 bis 180 °C und insbesondere 100 bis 150 °C. Der Wasserstoffdruck liegt vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 300 bar, besonders bevorzugt von 150 bis 250 bar.
Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch vom Katalysator unter Verwendung der üblichen, zuvor genannten Destillationsvorrichtungen, destillativ abgetrennt und fraktioniert. Die Fraktionierung erfolgt vorzugsweise über Oberflächenrektifikatoren, insbesondere mit Füllkörperkolonnen, die mit Schüttfüllung, wie Raschig-Rin- gen, Sattelkörpern, Pall®-Ringen, DrahtSpiralen, etc., oder systematisch angeordneten Kolonneneinbauten, wie Gewebepackungen, gefüllt sein können. Vorzugsweise erfolgt die Rektifikation unter verringertem Druck.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren müssen im Hydroformylie- rungsschritt b) vorteilhafterweise keine durch einen zusätzlichen Isomerisierungsschritt hergestellten -Olefine eingesetzt werden. Interne Olefine isomerisieren entweder unter den Hydroformylie- rungsbedingungen zu α-Olefinen oder zu anderen internen Olefinen, die hydroformyliert werden, oder werden als solche hydroformy- liert. Erfindungsgemäß müssen die dabei entstandenen und in der Aldolreaktion weniger reaktiven verzweigten Aldehyde nicht, wie sonst üblich, verworfen oder aufwendig isomerisiert werden. Vor- teilhafterweise können sie im Gemisch mit den linearen Aldehyden den Folgeschritten Aldolisierung c) und Hydrierung d) unterworfen werden, wobei auch sie im letzten Schritt zumindest teilweise al- dolisieren und zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt somit auf optimierte Weise ansonsten als störend oder wertlos betrachtete Nebenprodukte.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Gemische gesättigter Alkohole.
Vorzugsweise weisen die in Schritt d) erhaltenen Alkoholgemisehe eine Hydroxid-Zahl im Bereich von 200 bis 500 mg KOH/g Produkt, besonders bevorzugt von 250 bis 350 mg KOH/g Produkt auf.
Die erfindungsgemäßen Alkoholgemische weisen vorzugsweise einen mittleren Verzweigungsgrad im Bereich von 1 bis 2,5, besonders bevorzugt 1 bis 2, insbesondere 1 bis 1,5 und speziell 1 bis 1,2 auf.
Als Verzweigungsgrad (V) ist die Zahl der Methylgruppen in einem Molekül des Alkohols abzüglich 1 definiert. Der mittlere Verzweigungsgrad ist das statistische Zahlenmittel ∑njNi/Σnj der Verzweigungsgrade in einer Probe. Die mittlere Anzahl der Methylgruppen in den Molekülen einer Probe kann leicht mittels i-H-ΝMR-Spektroskopie ermittelt werden. Hierzu wird z. B. bei Gemischen von Alkoholen gleicher Kohlenstoffatomanzahl die den Methylprotonen entsprechende Signalfläche durch drei dividiert und zu der durch zwei dividierten Signalfläche der Methylenprotonen der CH2OH-Gruppe ins Verhältnis gesetzt. Bei Gemischen von Alkoho- len unterschiedlicher Kohlenstoffatomanzahl wird zusätzlich das Zahlenmittel der Kettenlänge benötigt. Die Bestimmung des mittleren Verzweigungsgrads kann auch rechnerisch aus der mittels Ga- schromatographie ermittelten Zusammensetzung des Alkoholgemischs erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Alkoholgemische eignen sich in vorteilhaf- ter Weise als Zwischenprodukte zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten. Diese Alkylarylsulfonate zeichnen sich durch sehr gute Kaltwascheigenschaften und eine verbesserte Stabilität gegenüber hartem Wasser aus. Ihre biologische Abbaubarkeit entspricht der von linearen Alkylbenzolsulfonaten und ist besser als die von aus dem Stand der Technik bekannten verzweigten Alkylbenzolsulfonaten, insbesondere solchen auf Basis von Propylentetrameren.
Die erfindungsgemäßen Alkoholgemische eignen sich weiter vorteilhaft für die Funktionalisierung zur Herstellung grenzflächenakti- ver Alkoxilat-Gemische. Diese weisen vorteilhafterweise in der Regel bessere anwendungstechnische Eigenschaften, wie z. B. eine vergleichbare biologische Abbaubarkeit, ein verringertes Schaumvermögen oder ein verbessertes Gelverhalten, auf als Alkoxilate, die auf aus dem Stand der Technik bekannten Alkoholgemischen ba- sieren.
Vorzugsweise findet bei der Hydrierung ein möglichst vollständiger Umsatz statt, so dass die Carbonylzahl der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Alkoholgemische im Allgemeinen gering ist. Im Allgemeinen weisen die erfindungsgemäßen Alkoholgemische eine Carbonylzahl von höchstens 5 auf.
Ebenso ist die Anzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Alkoholgemi- sehe im Allgemeinen sehr gering. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Alkoholgemische eine Iodzahl von höchstens 1 mg Iod/g, besonders bevorzugt von höchstens 0,5 mg Iod/g und insbesondere von höchstens 0,2 mg Iod/g auf .
Vorzugsweise wird in Schritt d) ein Alkoholgemisch erhalten, dessen Gehalt an 2-Butyloctanol mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtalkoholgehalt, beträgt.
Dehydratisierung
Gewünschtenfalls können die in Schritt d) erhaltenen Alkoholgemische vor ihrem Einsatz zur Alkylierung in Schritt f) zu einem Olefingemisch dehydratisiert werden, das im Wesentlichen Olefine mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen enthält. Die Dehydratisierung kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Geeignete Verfahren sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 1011-1012 (1992) und der dort zitierten Literatur beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Nach einer geeigneten Ausführungsform erfolgt die Dehydratisierung in Gegenwart von H2S04 oder H3P0 als wasserentziehenden Reagenzien. Bevorzugt erfolgt die Dehydratisierung als Gasphaseneliminierung in Gegenwart eines Metalloxids, wie Al203, Cr203, Ti02 oder W03 oder in Gegenwart eines Sulfids oder Zeoliths. Bevorzugt ist die
Gasphaseneliminierung in Gegenwart von A1203. Die Temperatur bei der Gasphaseneliminierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 150 bis 500 °C.
In der Regel erfolgt bei der Dehydratisierung von Alkoholen zu Olefinen gleichzeitig eine Isomerisierung. So wird bei der Dehydratisierung von 2-Butyloctanol neben dem primären Reaktionsprodukt 2-Butyloct-l-en überwiegend 5-Methylundec-4-en und 5-Methylundec-5-en erhalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die in Schritt e) erhaltenen Olefingemische .
Die in Schritt e) erhaltenen erfindungsgemäßen Olefingemische weisen vorzugsweise einen mittleren Verzweigungsgrad im Bereich von 1 bis 2,5, besonders bevorzugt 1 bis 2,0, insbesondere 1 bis , 1,5 und speziell 1 bis 1,2 auf. Der Verzweigungsgrad der Olefine ist dabei definiert als die Zahl der C-Atome in einem Molekül, die mit 3 C-Atomen verknüpft sind plus zweimal die Zahl der C- Atome, die mit 4 C-Atomen verknüpft sind.
Die erfindungsgemäßen Olefingemische eignen sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten.
In einer geeigneten Ausführungsform werden die in den Schritten a) bis e) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Olefingemische vor ihrer weiteren Verwendung mit wenigstens einem weiteren Olefin oder einem nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Olefingemisch gemischt. Für diese Zugabe eignen sich zum einen reine Cιo-Ci4-01efine. Für diese Zugabe eignen sich weiterhin Olefingemische, wie sie durch Dimerisierung von C4-C6-0le- fingemischen nach den zuvor beschriebenen Dimerisierungsverfahren erhalten werden. Dazu zählen insbesondere die durch Dimerisierung von C6-01efin-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen nach dem zuvor beschriebenen Dimerisierungsschritt B) erhaltenen C10-Cι2-Olefine. Für die Zugabe eignen sich weiterhin lineare und verzweigte Clo-Ci4-Olefingemische aus anderen Quellen als den zuvor beschrie- benen. Als Quelle für lineare Olefingemische eignen sich vorzugsweise:
a) Olefine aus einer Ethenoligomerisierung, z. B. dem Shell 5 Higher Olefin Prozess (SHOP, siehe Weissermel-Arpe, Industrielle organische Chemie, 3. Aufl., S. 93-94),
b) Olefine aus einem Hochtemperatur-Fischer-Tropsch-Verfahren,
10 c) Olefine aus der Paraffindehydrierung z. B. via PACOL-DEFINE- Verfahren. Die Paraffine stammen dabei vorzugsweise aus einem SORBEX- oder MOLEX-Prozess mit Rohstoffen aus einem Tieftemperatur Fischer-Tropsch-Verfahren oder aus Erdöldestillaten,
15 d) Olefine aus der Dehydratisierung von linearen Alkoholen, gewonnen beispielsweise aus nativen Quellen bzw. durch Hydrierung von Fettsäuren aus nativen Quellen.
Bevorzugt enthalten die zur Alkylierung in Schritt f) eingesetz- 20 ten Olefingemische 5 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 100 Gew.-% und insbesondere 50 bis 100 Gew.-% eines nach den Schritten a) bis e) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Olefingemischs .
25 Bevorzugt enthalten die zur Alkylierung in Schritt f) eingesetzten Olefingemische 0 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 80 Gew.-% und insbesondere 0 bis 50 Gew.-% eines Olefingemischs, das durch Dimerisierung von C4-C6-01efinen erhalten wurde. Bevorzugt handelt es sich dabei um das nach dem zuvor beschriebenen
30 Dimerisierungsschritt B) erhaltene Cιo-Cι2-Olefingemisch.
Bevorzugt enthalten die zur Alkylierung in Schritt f) eingesetzten Olefingemische 0 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 80 Gew.-% und insbesondere 0 bis 20 Gew.-% eines von den zuvor 35 beschriebenen Olefingemischen verschiedenen Gemischs, das im Wesentlichen lineare Cιo-Cχ4-Olefine enthält.
Bevorzugt enthalten die zur Alkylierung in Schritt f) eingesetzten Olefingemische 0 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 40 80 Gew.-%, insbesondere 0 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% eines von den zuvor beschriebenen Olefingemischen verschiedenen Gemischs, das im Wesentlichen verzweigte Cι0-Ci4-Olefine enthält.
45 Vorzugsweise wird in Schritt e) ein Olefingemisch erhalten, dessen Gehalt an 5-Methylundec-4-en und/oder 5-Methylundec-5-en mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtolefingehalt, beträgt.
Alkylierung
Geeignete Verfahren zur Alkylierung aromatischer Ringe durch Umsetzung mit wenigstens einem Alkohol oder Olefin in Gegenwart ei- nes Alkylierungskatalysators sind prinzipiell bekannt und werden als Friedel-Crafts-Alkylierung bezeichnet. Geeignete Friedel- Crafts-Alkylierungsverfahren werden in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 534-539 und der dort aufgeführten Literatur beschrieben, worauf hier in vol- lern Umfang Bezug genommen wird.
Allgemein geeignete Alkylierungskatalysatoren sind Lewis-Säuren und Protonensäuren.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein heterogener Alkylierungskatalysator eingesetzt. Geeignete heterogene Katalysatoren können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Dazu zählen beispielsweise formstabile und geträgerte heterogene Katalysatoren, wie Metall(misch)oxid-Katalysatoren, Schichtsilikate und Tone. Dabei können die Katalysatoreigenschaften gewünschtenfalls durch literaturbekannte Methoden, wie Ionenaustausch, Steaming, Blockierung acider Zentren modifiziert werden. Vorzugsweise weisen die eingesetzten Katalysatoren sauren Charakter auf. Die eingesetzten Katalysatoren können sowohl als Pulver als auch als Formkörper vorliegen. Bei einem Einsatz der Katalysatoren als Formkörper ist auf eine ausreichende Porosität zu achten. Die Herstellung von Katalysatorformkörpern kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wie z. B. Tablettieren oder Extrudieren, erfolgen.
Mögliche heterogene Katalysatoren für die Alkylierung sind:
Beta (z. B. WO 98/09929, US 5,877,370, US 4,301,316,
US 4,301,317) Faujasit (CN 1169889), Schichtsilikate, Tone (EP 711600), fluorierter Mordenit (WO 00/23405), Mordenit
(EP 466558), ZSM-12, ZSM-20, ZSM-38, Mazzite, Zeolith L, Cancri- nit, Gmelinit, Offretit, MCM-22, etc. Bevorzugt sind formselektive 12-Ring-Zeolithe. Ganz besonders bevorzugt sind Mordenit und Faujasit. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Alkylierung derart durchgeführt, dass man den Aromaten (das Aromatengemisch) , das in Schritt d) erhaltenen Alkoholgemisch oder das in Schritt e) erhaltene Olefingemisch, gegebenenfalls nach Zumischen weite- rer Olefine, wie zuvor beschrieben, in einer geeigneten Reaktionszone durch Inkontaktbringen mit dem Katalysator reagieren lasst, nach der Reaktion das Reaktionsgemisch aufarbeitet und so die Wertprodukte gewinnt.
Geeignete Reaktionszonen stellen z. B. Rohrreaktoren oder Rührkessel dar. Liegt der Katalysator in fester Form vor, so kann er beispielsweise als Aufschlämmung (Slurry), als Festbett oder als Wirbelbett eingesetzt werden. Bevorzugt für den Einsatz von Festbett-Katalysatoren sind Rohrreaktoren mit Umlauf. Bevorzugt für den Einsatz von Katalysator-Suspensionen sind Strahlschlaufenreaktoren und Schlaufenreaktoren mit Querstromfiltration.
Auch die Ausführung als katalytische Destillation ist möglich.
Die Reaktionspartner liegen entweder in flüssigem und/oder in gasförmigem Zustand vor.
Die Reaktionstemperatur wird so gewählt, dass auf der einen Seite eine möglichst hohe Raum-Zeit-Ausbeute erzielt wird und ein mög- liehst vollständiger Umsatz des Olefins stattfindet und auf der anderen Seite möglichst wenig Nebenprodukte entstehen. Die Wahl der Temperaturführung hängt außerdem entscheidend vom gewählten Katalysator ab. Reaktionstemperaturen zwischen 50 °C und 500 °C (bevorzugt 80 bis 350 °C, besonders bevorzugt 80 bis 250 °C) sind anwendbar.
Der Druck in der Reaktionszone richtet sich nach der gewählten Fahrweise (Reaktortyp) und beträgt im Allgemeinen zwischen 0,1 und 100 bar, bevorzugt 10 bis 50 bar. Die Katalysatorbelastung (WHSV) liegt beispielsweise zwischen 0,1 und 100 [kg Feed/kg Katalysator/h], bevorzugt 0,1 bis 10.
Die Reaktionspartner können mit inerten Stoffen verdünnt werden. Inerte Stoffe sind bevorzugt Paraffine, die aus dem in Schritt a) eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisch stammen.
Das Verhältnis von Aromat:Olefin liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1:1 bis 100:1, besonders bevorzugt 2:1 bis 30:1, insbesondere 3:1 bis 20:1. Geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffe der Formel Ar-Rx, wobei Ar einen monocyclischen oder bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest darstellt, R aus H, Cι_s-, bevorzugt Cι_3-Al- kyl, OH, OR etc., bevorzugt H oder C;ι_3-Alkyl ausgewählt ist und x für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht. Bevorzugt sind Benzol und Toluol.
Gegenstand der Erfindung sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Gemische alkylaromatischer Verbindungen. Diese eignen sich in vorteilhafter Weise als Zwischenprodukte zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten und weiteren oberflächenaktiven Verbindungen. Die erfindungsgemäßen alkylaromatischen Verbindungen weisen einen charakteristischen Anteil von primären, sekundären, tertiären und quartären Kohlenstoffatomen im Alkylrest auf. Dieser spiegelt sich wider in der Anzahl von Kohlenstoffatomen im Alkylrest mit einem H/C-Index von 0 bis 3. Der H/C-Index definiert dabei die Anzahl der Protonen pro Kohlenstoffatom im Alkylrest. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Gemische al¬ kylaromatischer Verbindungen nur einen geringen Anteil an C-Ato- men im Alkylrest mit einen H/C-Index von 0 auf. Vorzugsweise ist der Anteil an C-Atomen im Alkylrest mit einem H/C-Index von 0 im Mittel aller Verbindungen < 15 %, besonders bevorzugt < 10 %. Der Anteil der C-Atome im Alkylrest mit einem H/C-Index von 0, die gleichzeitig an den Aromaten gebunden sind, beträgt vorzugsweise mindestens 80 %, besonders bevorzugt mindestens 90 % und insbesondere mindestens 95 % aller C-Atome im Alkylrest mit einem H/C- Index von 0.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Gemische alkylaromatϊ- scher Verbindungen im Mittel 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 bis 2,5, insbesondere 1 bis 2 C-Atome in der Seitenkette mit einem H/ C-Index von 1 auf. Der Anteil an Verbindungen mit 3 und mehr C- Atomen dieses Typs liegt bevorzugt bei höchstens 30 %, besonders bevorzugt bei höchstens 20 % und insbesondere bei höchstens 10 %.
Eine Steuerung des Anteils der Kohlenstoffatome, die einen bestimmten H/C-Index aufweisen, kann durch geeignete Wahl des eingesetzten Katalysators erfolgen. Bevorzugt eingesetzte Katalysatoren, mit denen vorteilhafte H/C-Verteilungen erzielt werden, sind Mordenit, Beta-Zeolith, L-Zeolith und Faujasit. Ganz besonders bevorzugt sind Mordenit und Faujasit.
Sulfonierung und Neutralisierung
Die Sulfonierung und Neutralisierung erfolgt nach üblichen Verfahren, wie sie beispielsweise in J. March, Advanced Organic Che- mistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, 1992, S. 528-529 und der dort zitierten Literatur beschrieben sind. Dazu zählt die Umsetzung mit Oleum, S03 und Chlorsulfonsäure.
Die Neutralisation kann beispielsweise mit Alkali- und Erdalkali- hydroxiden, wie NaOH, KOH, Mg(OH)2; Alkali- und Erdalkalicarbona- ten, Alkali- und Erdalkalihydrogencarbonaten sowie mit Ammoniak, erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Alkylarylsulfonate werden vorzugsweise als Tenside, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt. Die Erfindung betrifft auch ein Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend neben Alkylarylsulfonaten wenigstens einen flüssigen oder festen Träger sowie gegebenenfalls übliche Inhaltsstoffe.
Beispiele für geeignete Zusatzstoffe umfassen:
Builder und Cobuilder, beispielsweise Polyphosphate, Zeoli- the, Polycarboxylate, Phosphonate, Citrate, Komplexbildner,
- ionische Tenside, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, α-Ole- finsulfonate und andere Alkoholsulfate/-ethersulfate, auch die erfindungsgemäßen C13-Ci5-Alkoholsulfate/-ethersulfate, Sulfosuccinate,
- andere nichtionische Tenside, beispielsweise Alkylaminalkoxy- late und Alkylpolyglucoside, amphotere Tenside, z. B. Alkyla- minoxide, Betaine, auch die erfindungsgemäßen Cι3-Cχ5-Alkylpo- lyglucoside,
- optische Aufheller,
Farbübertragungsinhibitoren, z. B. Polyvinylpyrrolidon,
- Stellmittel, z. B. Natriumsulfat, Magnesiumsulfat,
Soil Release Agenzien, z. B. Polyether/-ester, Carboxymethyl- cellulose,
Inkrustierungsinhibitoren, z. B. Polyacrylate, Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure,
Bleichsysteme, bestehend aus Bleichmitteln, z. B. Perborat oder Percarbonat, plus Bleichaktivatoren, z. B. Tetraacetyle- thylendiamin, plus Bleichstabilisatoren,
Parfüm, Schaumdämpfer, z. B. Silikonöle, Alkoholpropoxilate (vor allem in Flüssigwaschmitteln),
Enzyme, z. B. Amylasen, Lipasen, Proteasen oder Carboxylasen,
Alkalispender, z. B. Pentanatriummetasilicat oder Natriumcar- bonat.
Weitere, einem Fachmann bekannte Bestandteile können ebenfalls enthalten sein.
Flüssige Waschmittel können zusätzlich Lösungsmittel enthalten, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1,2-Propylenglykol oder Butylengly- kol.
Gelförmige Waschmittel enthalten zusätzlich Verdicker, wie z. B. Polysaccharide und schwachvernetzte Polycarboxylate (z. B. die Carbopol®-Marken der BF Goodrich) .
Bei tablettenformigen Waschmitteln werden weitere Zusatzstoffe benötigt. Dies sind beispielsweise Tablettierhilfsmittel, z. B. Polyethylenglykole mit Molmassen > 1000 g/mol oder Polymerdispersionen. Benötigt werden auch Tablettensprengmittel, z. B. Cellu- losederivate, vernetztes Polyvinylpyrrolidon, vernetzte Pol acry- late oder Kombinationen aus Säuren, z. B. Zitronensäure, mit Na- triumcarbonat.
In Reinigern für harte Oberflächen, z. B. sauren Reinigern, alkalischen Reinigern, Neutralreinigern, Maschinengeschirrreinigung, Metallentfettung, Glasreiniger, Fußbodenreiniger, um nur einige zu nennen, werden die erfindungsgemäßen nichtionischen Cι3-Ci5-Al- koholalkoxilate kombiniert mit den nachfolgend aufgeführten, in Mengen von 0,01 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.%, vorhandenen Zusatzstoffen.
ionischen Tensiden, wie z. B. den erfindungsgemäßen Cι3-Ci5-Alkoholsulfat/-etherSulfaten, Alkylbenzolsulfonaten, α-Olefinsulfonaten, anderen Alkoholsulfaten/-ethersulfaten, Sulfosuccinaten
anderen nichtionischen Tensiden, z. B. Alkylaminalkoxilaten und Alkylpolyglucosiden, auch den erfindungsgemäßen ci3-Ci5-Alkylpolyglucosiden
- amphoteren Tensiden, z. B. Alkylaminoxiden, Betainen - Buildern, z. B. Polyphosphaten, Polycarboxylaten, Phosphona- ten, Komplexbildnern
Dispergiermitteln, z. B. Naphthalinsulfonsäurekondensate, Po- lycarboxylate
pH-regulierende Verbindungen, z. B. Alkalien wie NaOH, KOH oder Pentanatriummetasilikat oder Säuren, etwa Salzsäure, Phosphorsäure, Amidoschwefelsäure, Citronensäure
- Enzyme, z. B. Lipasen, Amylasen, Proteasen, Carboxylasen
Parfüm
- Farbstoffe
Biozide, z. B. Isothiazolinone, 2-Bromo-2-nitro-l,3-propan- diol
- Bleichsysteme, bestehend aus Bleichmitteln, z. B. Perborat, Percarbonat, plus Bleichaktivatoren, z. B. Tetraacetylethy- lendiamin, plus Bleichstabilisatoren
Solubilisatoren, z. B. Cumolsulfonate, Toluolsulfonate, kurz- kettige Fettsäuren, Phosphorsäurealkyl/-arylester
Lösemittel, z. B. kurzkettige Alkyloligoglykole, Alkohole, wie Ethanol oder Propanol, aromatische Lösemittel, wie Toluol oder Xylol, N-Alkylpyrrolidone, Alkylencarbonate
- Verdicker, wie z. B. Polysaccharide und schwachvernetzte Po- lycarboxylate (z. B. die Carbopol®-Marken der BF Goodrich).
Diese Reiniger für harte Oberflächen sind gewöhnlich, aber nicht ausschließlich, wässrig und liegen in der Form von Mikroemulsio- nen, Emulsionen oder Lösungen vor.
Sollten sie in fester Form vorliegen, können zusätzlich Stellmittel wie oben beschrieben eingesetzt werden.
Bei tablettenformigen Reinigern werden weitere Zusatzstoffe benötigt. Dies sind beispielsweise Tablettierhilfsmittel, z. B. Poly- ethylenglykole mit Molmassen > 1000 g/mol oder Polymerdispersionen. Benötigt werden auch Tablettenspreng ittel, z. B. Cellulose- derivate, vernetztes Polyvinylpyrrolidon, vernetzte Polyacrylate oder Kombinationen aus Säuren, z. B. Zitronensäure, mit Natrium- carbonat.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
1-Butyloctanol wird mit Benzol im molaren Verhältnis 1:10 alky- liert. Dazu wird die Reaktionsmischung in einen Autoklaven (300 ml) eingebracht, der mit einem Rührer versehen ist. Zu der Reaktionsmischung werden 27 Gew.-% bezogen auf die Masse des Al- kohols an Katalysator Zeolith Mordenith (MOR) gefüllt. Der Autoklav wird verschlossen und zweimal mit Stickstoff (N2) gespült. Der Autoklav wird dann auf 180 °C aufgeheizt. Man lässt die Reaktionsmischung 20 h reagieren, kühlt dann ab, filtriert etwaige Katalysatorpartikel aus der Reaktionsmischung und analysiert die Reaktionsmischung mittels Gaschromatographie.
Das erhaltene Cis-Alkylarylgemisch wurde destillativ gereinigt und mittels Gaschromatographie-Massenspektrometrie Kopplung und 1H/13C-NMR analysiert.
Beispiel 2
Ein in einem Umluftofen befindlicher Rohrreaktor wurde mit 32 g Katalysatorsplitt (60 % H-Mordenit mit Si0 :Al03 = 24,5 - ver- formt mit 40 % Pural SB, Fa. Condea) der Korngröße 0,7 bis 1,0 mm gefüllt und 6 h bei 500 °C aktiviert. Dann wurde abgekühlt, mit einem Feed aus Benzol :Butyloctanol (10:1 molar) geflutet, mit 0,30 g/gκat n belastet und ein zehnfach höherer Umlaufström eingestellt. Schließlich wurde der Reaktor auf 200 °C (einphasig flüs- sig, 30 bar hydraulischer Druck) erhitzt und zeitaufgelöst der Gehalt an Edukten und Produkten im Auslaufstrom mittels GC detek- tiert. Das erhaltene Cis-Alkylarylgemisch wurde destillativ gereinigt und mittels Gaschromatographie-Massenspektrometrie Kopplung und 1H/13C-NMR analysiert.
Beispiel 3
In einem elektrisch beheizten Gasphasenreaktor wurden 200 ml Katalysator γ-Al203 (4 mm Stränge) mit 30 ml Quarzringen als Ver- dampferstrecke überschichtet. Bei 250 °C wurde bei einer Katalysatorbelastung von 0,10 kg/LKath 1-Butyloctanol zusammen mit 100 NL/h Stickstoff von oben nach unten über den Katalysator ge- leitet. Der Reaktionsaustrag wurde in einer Vorlage unter Kühlung mit Trockeneis/Aceton kondensiert. Die Reaktion wurde 80 h lang durchgeführt. Die gesammelten Reaktionsausträge wiesen über den gesamten Zeitraum eine gleichbleibende Zusammensetzung auf. Die Selektivität zu den verschiedenen 5-Methylundecen-Isomeren betrug durchgehend > 90 % bei einer Massenausbeute von > 90 %. Die gebildeten Olefine ließen sich allesamt zum 5-Methylundecan hydrieren.
Beispiel 4
Ein in einem Umluftofen befindlicher Rohrreaktor wurde mit 32 g Katalysatorsplitt (60 % H-Mordenit mit Si02:Al203 = 24,5 - verformt mit 40 % Pural SB, Fa. Condea) der Korngröße 0,7 bis 1,0 mm gefüllt und 6 h bei 500 °C aktiviert. Dann wurde abgekühlt, mit einem Feed aus Benzol: 5-Methylundecen aus Versuch 3 (4:1 molar) geflutet, mit 0,35 g/gκatn belastet und ein zehnfach höherer Umlaufstrom eingestellt. Schließlich wurde der Reaktor auf 160 °C (einphasig flüssig, 30 bar hydraulischer Druck) erhitzt und zeit- aufgelöst der Gehalt an Edukten und Produkten im Auslaufström mittels GC detektiert. Das erhaltene Cis-Alkylarylgemisch wurde destillativ gereinigt und mittels Gaschromatographie-Massenspek- trometrie Kopplung und 1H/13C-NMR analysiert.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten, bei dem man
a) ein olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch bereitstellt, das im Wesentlichen Monoolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält,
b) das Monoolefingemisch durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungska- talysators unter Erhalt eines Aldehydgemischs hydroformy- liert,
c) das Aldehydgemisch einer Aldolkondensation unter Erhalt eines Gemischs kondensierter α,ß-ungesättigter Aldehyde unterzieht,
d) das in Schritt c) erhaltene Gemisch mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators unter Erhalt eines Gemischs gesättigter Alkohole mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen hydriert,
e) gegebenenfalls das in Schritt d) erhaltene Alkoholgemisch zu einem Olefingemisch dehydratisiert, das im Wesentlichen Olefine mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen enthält,
f) das in Schritt d) erhaltene Alkoholgemisch oder das in Schritt e) erhaltene Olefingemisch mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators unter Erhalt eines Gemischs alkylaromatischer Verbindungen umsetzt, und
g) das in Schritt f) erhaltene Gemisch alkylaromatischer Verbindungen sulfoniert und neutralisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in Schritt a) bereitgestellte Kohlenwasserstoffgemisch einen Gehalt an linearen Mo- noolefinen von mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtolefingehalt, aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2 , wobei der Gehalt an linearen Pentenen und/oder Hexenen mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtolefingehalt, beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man zur Bereitstellung des olefinhaltigen Kohlenwasserstoff- gemischs in Schritt a) ein 1-Buten und 2-Buten enthaltendes C4-Kohlenwasserstoffgemisch einer Metathese an einem Metathesekatalysator unterwirft und das erhaltene Reaktionsgemiseh auftrennt, wobei ein 2-Penten enthaltender Strom für den Einsatz in Schritt b) und gegebenenfalls wenigstens ein weiterer monoolefinhaltiger Strom erhalten wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in Schritt a) ein Cs-Olefin-haltiges und ein Cß-Olefin-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch erhalten wird, wobei das Cg-Olefin- haltige Kohlenwasserstoffgemisch in einem Verfahren eingesetzt wird, umfassend:
B) Dimerisierung des Cß-Olefin-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs und gegebenenfalls wenigstens eines Teils des Cs-Olefin-haltigen KohlenwasserStoffgemischs an einem Di- merisierungskatalysator zu einem Cιo-Cι2-Olefine enthaltenden Gemisch,
C) Umsetzung des in Schritt B) erhaltenen Cιo-Cχ2-Olefinge- mischs mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators unter Erhalt eines Gemischs alkylaromatischer Verbindungen, und
D) Sulfonierung und Neutralisierung des in Schritt C) erhaltenen Gemischs.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man in Schritt b) einen Hydroformylierungskatalysator einsetzt, der zur Hydroformylierung linearer Monoolefine unter Erhalt eines hohen Anteils an n-Aldehyden befähigt ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in Schritt c) ein Produktgemisch erhalten wird, das neben kondensierten α,ß-ungesättigten Aldehyden nicht umgesetzte Aldehyde des in Schritt b) erhaltenen Aldeyhdgemischs enthält, wobei wenigstens ein Teil der nicht umgesetzten Aldehyde in Schritt d) vor der Hydrierung eine Aldolkondensation eingeht.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend zusätzlich die Zugabe wenigstens eines weiteren Olefins oder Olefingemischs zu dem in Schritt e) erhaltenen Olefingemisch.
9. Gemisch gesättigter Alkohole mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, erhältlich durch ein Verfahren, umfassend die Schritte a) bis d), wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert.
10 10. Gemisch nach Anspruch 9, erhältlich durch ein Verfahren wie in Anspruch 7 definiert, wobei in Schritt a) ein olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch bereitgestellt wird, das im Wesentlichen Monoolefine mit 6 Kohlenstoffatomen enthält.
15 11. Olefingemisch, das im Wesentlichen Olefine mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen enthält, erhältlich durch ein Verfahren, umfassend die Schritte a) bis e) sowie gegebenenfalls die Zugabe wenigstens eines weiteren Olefins oder Olefingemischs, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert.
20
12. Gemisch alkylaromatischer Verbindungen, erhältlich durch ein Verfahren, umfassend die Schritte a) bis f), wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert.
25 13. Alkylarylsulfonate, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
14. Verwendung von Alkylarylsulfonaten gemäß Anspruch 13 als Tenside.
30
15. Verwendung nach Anspruch 14 in Wasch- und Reinigungsmitteln.
16. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend wenigstens ein Al- kylarylsulfonat gemäß Anspruch 13 und wenigstens einen flüs- 35 sigen oder festen Träger.
40
45
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