明 糸田 書 硬化性組成物 技術分野
本発明は、 ゲイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、 シ ロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基 (以下、 「反 応性ゲイ素基」 ともいう。 ) を有する有機重合体を含有する硬化性組成物 に関する。 背景技術
分子中に少なくとも 1個の反応性ゲイ素基を含有する有機重合体は、 室 温においても、 湿分などによる反応性ケィ素基の加水分解反応などを伴う シロキサン結合の形成によって架橋し、 ゴム状硬化物が得られるという興 味深い性質を有することが知られている。
これらの反応性ケィ素基を有する重合体中で、 ポリォキシアルキレン系 重合体やポリイソブチレン系重合体は、 特開昭 5 2— 7 3 9 9 8号公報、 特開平 5—1 2 5 2 7 2号公報、 特開平 3— 7 2 5 2 7号公報、 特開昭 6 3 - 6 0 0 3号公報、 特開昭 6 3— 6 0 4 1号公報、 特開平 1一 3 8 4 0 7号公報、 特開平 8— 2 3 1 7 5 8号公報などに開示されており、 既にェ 業的に生産され、 シーリング材、 接着剤、 塗料などの用途に広く使用され ている。
内装パネル用接着剤、 外装パネル用接着剤、 タイル張り用接着剤、 石材 .張り用接着剤、 壁仕上げ用接着剤および車両パネル用接着剤などに用いら れる接着剤用樹脂が、 復元性ゃ耐クリープ性に劣る場合には、 被着体の自 重や外部からの応力により接着剤層が経時で変形し、 パネル ·タイル ·石
材などがズレる場合がある。 また、 天井仕上げ用接着剤や床仕上げ用接着 剤においても、 復元性ゃ耐クリーブ性に劣ると接着剤層が経時で変形し、 天井面や床面の凹凸が生じる場合がある。 さらに、 電気 '電子'精密機器 組立用接着剤の復元性ゃ耐クリーブ性が悪いと、 接着剤層が経時で変形し、 機器の性能低下につながる場合がある。 従って、 これらの接着剤用の組成 物は、 復元性ゃ耐クリーブ性に優れることが求められている。
シ一リング材は、 一般的に各種部材間の接合部や隙間に充填し、 水密' 気密を付与する目的で使用されている。 したがって、 長期にわたる使用部 位への追従性が極めて重要であるため、 硬化物の物性として、 高伸び、 高 強度であること、 復元性や耐久性に優れていることが求められている。 特に、 目地幅の変動の大きい建築物のヮ一キングジョイント (笠木、 ガ ラス周り、 窓枠'サッシ周り、 力一テンウォール、 各種外装パネル) 用シ 一リング材ゃ、 ダイレクトグレ一ジング用シ一リング材、 複層ガラス用シ
—リング材、 S S G工法用シーリング材などに用いられる組成物は、 優れ た復元性および耐久性が求められている。
これらの反応性ゲイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、 シラノール縮合触媒を用いて硬ィ匕させており、 通常、 ジブチル錫ビス (ァ セチルァセトナート) などの、 炭素一錫結合を有する有機錫系触媒が広く 使用されている。 しかしながら、 有機錫触媒を用いると硬化性組成物の復 元性および耐クリープ性が悪いという問題がある。
—方、 特開昭 5 5 - 9 6 6 9号公報、 特許第 3 0 6 2 6 2 6号公報、 特 開平 6 - 3 2 2 2 5 1号公報、 特開 2 0 0 0— 3 4 5 0 5 4号公報に記載 されているように 2価の力ルポン酸錫塩もシラノ一ル縮合触媒として使用 できる。 この 2価カルボン酸錫塩を用いれば、 復元率および耐クリープ性 の改良された硬化物が得られる。 2価力ルポン酸錫塩はカルボン酸と併用 することで硬化性を向上させることができる。
しかしながら、 上記公報に記載されている 2価カルボン酸錫塩とカルボ ン酸を併用した触媒を用いても、 まだ実用的な硬化性を持たない場合があ つた。
一方、 2価錫触媒を用いて 1液型の硬化性組成物を作成すると、 貯蔵後 に硬化性が低下する場合があるという問題があった。 特開 2 0 0 0— 3 4 5 0 5 4号公報には、 非フタル酸エステル系可塑剤を用いることで、 2価 錫触媒を用いても、 硬化遅延を起こさない技術が開示されている。
また、 特開平 1 1一 1 1 6 6 8 6号公報には、 錫硬化触媒に対して酸お よびアミンをそれぞれ等モルよりも過剰となる割合で含有させることによ つて高復元率を維持したまま、 応力を低くする技術が記載されている。 また、 近年特に有機錫化合物の環境への負荷が大きいことが指摘されて おり、 より安全性の問題の少ない触媒が求められている。 環境対応の観点 から、 さらには、 金属を含まない触媒系が望まれている。
このような金属非含有の触媒として、 特開平 1 1— 1 1 6 6 8 6号公報 に記載されているようにカルボン酸とアミン化合物を併用した触媒系があ る。 しかしながら、 この触媒系は上記金属触媒に比べ活性が低く、 単独で 実用的な硬化性を得ることは困難であった。
また、 特開 2 0 0 1— 3 4 2 3 6 3号公報には、 特定の構造を有する力 ルボン酸および特定の構造を有するカルボン酸ビスマスを併用した触媒系 が開示されているが、 陽極酸化アルミゃステレンス鋼板を接着基材として、 硬化性組成物を接着剤に用いた場合に、 基材と接着剤の界面で剥離が起こ るなど、 接着性の点で充分なものではなかつた。 発明の開示
本発明は、 反応性ケィ素基を有する有機重合体を主成分とする硬化性組 成物であって、 非有機錫触媒を用いて、 貯蔵前後で硬化性の変化が小さく、
良好な硬化性を有し、 良好な復元性および耐クリーブ性を有する硬ィヒ性組 成物を提供すること、 または、 本質的に金属原子を含有しない硬化触媒を 用いながら、 実用的な硬化性を有する組成物を提供することを目的とする。 このような問題を解決するために鋭意検討した結果、 この重合体のシラ ノ一ル縮合触媒として、 特定の構造を有するカルボン酸またはカルボン酸 誘導体を用いることによって、 非金属触媒でありながら実用的な硬化性を 有する硬化性組成物が得られること、 ならびに、 カルボン酸金属塩を用い、 さらに、 カルボン酸またはカルボン酸誘導体を併用し、 かつ、 カルボン酸 金属塩の酸基を特定の構造に限定することで、 非有機錫触媒でありながら 十分に実用的な硬化性を示し、 貯蔵前後で硬化性の変化が小さく、 良好な 復元性および耐クリ一プ性を有する硬化性組成物が得られることを見出し、 本発明を完成させた。
すなわち、 本発明は、 (A) 反応性ゲイ素基を有する有機重合体 (以下、 有機重合体 (A) という) 、 (B) カルボン酸を含有し、
( I ) カルボン酸 (B) として (C ) カルポニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であるカルボン酸 (以下、 カルボン酸 (C) という) を含有する こと、 および/または、
( I I ) (D ) カルボニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素である力ルポ ン酸と原子量 2 0 8以下の金属原子の塩であるカルボン酸金属塩 (以下、 カルボン酸金属塩 (D) という) を含有すること
を特徴とする硬化性組成物に関する。
硬化性組成物は、 カルボン酸金属塩を含有しなくても良く、 カルボン酸 金属塩を含有しても良い。
カルボン酸金属塩が、 カルボン酸錫、 カルボン酸カリウム、 カルボン酸 カルシウム、 カルボン酸チタン、 カルボン酸バナジウム、 カルボン酸マン ガン、 カルボン酸鉄、 カルボン酸コバルト、 カルボン酸ニッケル、 力ルポ
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5 ン酸亜鉛、 カルボン酸ジルコニウムおよびカルボン酸ニオブからなる群か ら選択さ'れる 1種以上であることが好ましい。
カルボン酸金属塩が、 カルボン酸錫、 カルボン酸チタン、 カルボン酸鉄 およびカルボン酸ジルコ二ゥムからなる群から選択される 1種以上である ことが、 より好ましい。
カルボン酸金属塩が、 カルボン酸錫であることが、 さらに好ましい。
有機重合体 (A) が、 5 0 0〜5 0 0 0 0の平均分子量を有し、 主鎖の 末端および Zまたは側鎖に、 一般式 ( 1 ) :
(式中、 R 1および R 2は、 それぞれ独立に、 炭素数 1〜2 0のアルキル 基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 7〜 2 0のァラルキル基または
(R ' ) 3 S i O— (R ' は、 それぞれ独立に、 炭素数 1〜2 0の置換あ るいは非置換の炭化水素基である) で,示されるトリオルガノシロキシ基で ある。 また、 Xは、 それぞれ独立に、 水酸基または加水分解性基である。 さらに、 aは 0、 1、 2、 3のいずれかであり、 bは 0、 1、 2のいずれ かであり、 aと bとが同時に 0になることはない。 また、 mは 0または 1 〜1 9の整数である)
で表されるケィ素含有基を、 平均して 1分子あたり 1個以上有することが 好ましい。
Xは、 アルコキシ基であることが好ましい。
有機重合体 (A) は、 ポリオキシアルキレン系重合体、 飽和炭化水素系 重合体および (メタ) アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択さ れる 1種以上であることが好ましい。
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6 有機重合体 (A) は、 ポリオキシプロピレン系重合体であることが好ま しい。
硬化性組成物は、 (E ) ァミン化合物を含有することが好ましい。
本発明は、 前記硬化性組成物からなる 1液型硬化性組成物に関する。
本発明は、 前記硬ィヒ性組成物からなる接着剤に関する。
本発明は、 前記硬化性組成物からなるシーリング材に関する。 発明を実施するための最良の形態
本発明に用いる有機重合体 (A) の主鎖骨格は特に制限はなく、 各種の 主鎖骨格を持つものを使用することができる。
具体的には、 ポリオキシエチレン、 ポリオキシプロピレン、 ポリオキシ ブチレン、 ポリオキシテトラメチレン、 ポリォキシエチレンーボリオキシ プロピレン共重合体、 ポリオキシプロピレン一ポリオキシブチレン共重合 体などのポリオキシアルキレン系重合体;エチレン—プロピレン系共重合 体、 ポリイソプチレン、 イソプチレンとイソプレンなどとの共重合体、 ポ リクロロプレン、 ポリイソプレン、 イソプレンあるいはブタジエンとァク リロ二トリルおよび Zまたはスチレンなどとの共重合体、 ポリブタジエン、 イソプレンあるいはブ夕ジェンとァクリロ二トリルおよびスチレンなどと の共重合体、 これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水 添ポリオレフイン系重合体などの炭化水素系重合体;アジピン酸などの 2 塩基酸とダリコールとの縮合、 または、 ラクトン類の開環重合で得られる ポリエステル系重合体;ェチル (メタ) ァクリレート、 ブチル (メタ) ァ クリレートなどのモノマ一をラジカル重合して得られる (メタ) アクリル 酸エステル系重合体; (メタ) アクリル酸エステル系モノマー、 酢酸ビニ ル、 アクリロニトリル、 スチレンなどのモノマ一をラジカル重合して得ら れるビエル系重合体;前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得
られるグラフト重合体;ポリサルフアイド系重合体; ε—力プロラクタム の開環重合によるナイロン 6、 へキサメチレンジァミンとアジピン酸の縮 重合によるナイロン 6 · 6、 へキサメチレンジァミンとセバシン酸の縮重 合によるナイロン 6 · 1 0、 ε—アミノウンデカン酸の縮重合によるナイ ロン 1 1、 εーァミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン 1 2、 上 記のナイロンのうち 2成分以上の成分を有する共重合ナイ口ンなどのポリ アミド系重合体;たとえばビスフエノール Αと塩化カルポニルより縮重合 して製造されるポリ力一ポネート系重合体、 ジァリルフタレー卜系重合体 などが例示される。 上記主鎖骨格をもつ重合体のうち、 ポリオキシアルキ レン系重合体、 飽和炭化水素系重合体、 ポリエステル系重合体、 (メタ) ァクリル酸エステル系重合体、 ポリカーポネ一ト系重合体などが入手や製 造が容易であることから好ましい。
さらに、 ポリイソプチレン、 水添ポリイソプレン、 7]添ポリブタジエン などの飽和炭化水素系重合体や、 ポリオキシアルキレン系重合体、 (メタ ) アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、 得られる 硬化物が耐寒性に優れることから特に好ましい。
有機重合体 (A) 中に含有される反応性ケィ素基は、 ケィ素原子に結合 した水酸基または加水分解性基を有し、 シラノ一ル縮合触媒によつて加速 される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基であ る。 反応性ケィ素基としては、 一般式 (1 ) :
(式中、 R 1および R 2は、 それぞれ独立に、 炭素数 1〜2 0のアルキル 基、 炭素数 6〜2 0のァリール基、 炭素数 7〜2 0のァラルキル基または
(R ' ) 3 S i O— (R ' は、 それぞれ独立に、 炭素数 1〜2 0の置換あ るいは非置換の炭化水素基である) で示されるトリオルガノシロキシ基で ある。 また、 Xは、 それぞれ独立に、 水酸基または加水分解性基である。 さらに、 aは 0、 1、 2、 3のいずれかであり、 bは 0、 1、 2のいずれ かであり、 aと bとが同時に 0になることはない。 また、 mは 0または 1 〜1 9の整数である) で表される基があげられる。
加水分解性基としては、 特に限定されず、 従来公知の加水分解性基であ ればよい。 具体的には、 たとえば水素原子、 ハロゲン原子、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 ケトキシメート基、 アミノ基、 アミド基、 酸アミド基、 アミノォキシ基、 メルカプト基、 アルケニルォキシ基などがあげられる。 これらの内では、 水素原子、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 ケトキシメ —ト基、 アミノ基、 アミド基、 アミノォキシ基、 メルカプト基およびアル ケニルォキシ基が好ましく、 加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観 点からアルコキシ基が特に好ましい。
加水分解性基や水酸基は、 1個のゲイ素原子に 1〜 3個の範囲で結合す ることができ、 ( a +m X b ) は 1〜5個の範囲が好ましい。 加水分解性 基や水酸基が反応性ケィ素基中に 2個以上結合する場合には、 それらは同 じであってもよいし、 異なってもよい。
反応性ゲイ素基を形成するケィ素原子は 1個以上であるが、 シロキサン 結合などにより連結されたケィ素原子の場合には、 2 0個以下であること が好ましい。
とくに、 一般式 (2 ) : C ( 2 )
— Si-Xc
(式中、 R 2、 Xは前記と同じ。 cは 1〜3の整数) で表される反応性ケ ィ素基が、 入手が容易であるので好ましい。
また上記一般式 (1 ) 、 ( 2 ) における R 1および R 2の具体例として は、 たとえばメチル基、 ェチル基などのアルキル基、 シクロへキシル基な どのシクロアルキル基、 フエニル基などのァリール基、 ベンジル基などの ァラルキル基や、 R ' がメチル基、 フエニル基などである (R ' ) 3 S i O—で示されるトリオルガノシロキシ基などがあげられる。 これらの中 ではメチル基が特に好ましい。
反応性ケィ素基のより具体的な例示としては、 トリメトキシシリル基、 トリエトキシシリル基、 トリイソプロボキシシリル基、 ジメトキシメチル があげられる。 活性が高く良好な硬化性が得られることから、 トリメトキ シシリル基、 卜リエトキシシリル基、 ジメトキシメチルシリル基がより好 ましく、 トリメトキシシリル基が特に好ましい。 また、 貯蔵安定性の点か らはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。 トリメトキシシリル基、 トリエトキシシリル基、 トリイソプロボキシシリル基などの、 ケィ素原子 上に 3つの加水分解性基を有する反応性ゲイ素基は、 得られる硬化性組成 物の復元性、 耐久性、 耐クリープ性の観点から特に好ましい。 また、 トリ エトキシシリル基は、 反応性ケィ素基の加水分解反応に伴つて生成するァ ルコールが、 エタノールであり、 より高い安全性を有することから特に好 ましい。
反応性ケィ素基の導入は公知の方法で行えばよい。 すなわち、 たとえば 以下の方法があげられる。
(ィ) 分子中に水酸基などの官能基を有する有機重合体に、 この官能基 に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応さ せ、 不飽和基を含有する有機重合体を得る。 もしくは、 不飽和基含有ェポ キシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。 ついで得ら れた反応生成物に反応性ケィ素基を有するヒドロシランを作用させてヒド
ロシリル化する。
(口) (ィ) 法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体に メルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる。
(ハ) 分子中に水酸基、 エポキシ基やイソシァネート基などの官能基を 有する有機重合体に、 この官能基に対して反応性を示す官能基および反応 性ケィ素基を有する化合物を反応させる。
以上の方法のなかで、 (ィ) の方法、 または (八) のうち末端に水酸基 を有する重合体とイソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物 を反応させる方法は、 比較的短い反応時間で高い転ィ匕率が得られる為に好 ましい。 さらに、 (ィ) の方法で得られた有機重合体 (A) は、 ひ ) の 方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物とな ること、 また、 (口) の方法で得られる有機重合体 (A) は、 メルカプト シランに基づく臭気が強いことから、 (ィ) の方法が特に好ましい。
(ィ) の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、 た とえば、 トリクロロシラン、 メチルジクロロシラン、 ジメチルクロロシラ シラン、 卜リエトキシシラン、 メチルジェトキシシラン、 メチルジメトキ シシラン、 フエ二ルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類;メチ シラン類;ビス (ジメチルケトキシメート) メチルシラン、 ビス (シクロ へキシルケトキシメート) メチルシランのようなケトキシメートシラン類 などがあげられるが、 これらに限定されるものではない。 これらのうちで は特にハロゲン化シラン類、 アルコキシシラン類が好ましく、 特にアルコ キシシラン類は、 得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱い やすいために最も好ましい。 アルコキシシラン類の中で、 メチルジメトキ :、 入手し易く、 得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の
硬化性、 貯蔵安定性、 伸び特性、 引張強度が高い為に特に好ましい。 上記ヒドロシラン化合物の中で、 一般式 (3 ) :
H- S i X 3 ( 3 )
(式中 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 Xが二個以上存在する時、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 ) で表されるヒドロ シラン化合物は、 該ヒドロシラン化合物の付加反応により得られる有機重 合体からなる硬化性組成物の復元性、 耐久性、 耐クリープ性の改善効果が 特に大きい為に好ましい。 一般式 (3 ) で表されるヒドロシラン化合物の 中で、 トリメトキシシラン、 トリエトキシシラン、 および、 トリイソプロ 前記卜リアルコキシシラン類の中でも、 トリメトキシシランなどの炭素 数が 1のアルコキシ基 (メトキシ基) を有するトリアルコキシシランは、 不均化反応が速く進行する場合があり、 不均化反応が進むと、 ジメトキシ シランのようなかなり反応性の高い化合物が生じる。 取り扱い上の安全性 の観点から、 一般式 (4 ) :
H - S i (O R 3) a ( 4 )
(式中 3個の R 3は、 それぞれ独立に炭素数 2から 2 0の 1価の有機基で ある) で表される炭素数が 2以上のアルコキシ基を有する卜リアルコキシ シランを用いることが好ましい。 入手性、 取り扱い上の安全性、 得られる 硬化性組成物の復元性、 耐久性、 耐クリープ性、 の観点から、 トリエトキ シシランが最も好ましい。
(口) の合成法としては、 たとえば、 メルカプト基および反応性ケィ素 基を有する化合物を、 ラジカル開始剤および/またはラジカル発生源存在 下でのラジカル付加反応によって、 有機重合体の不飽和結合部位に導入す る方法などがあげられるが、 特に限定されるものではない。 前記メルカプ ト基および反応性ケィ素基を有する化合物の具体例としては、 たとえば、
ァーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、 ァーメルカプトプロピルメ チルジメトキシシラン、 ァーメルカプトプロピルトリエトキシシラン、 丁 らに限定されるものではない。
(ハ) の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシァネート基 および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法としては、 たとえ ば、 特開平 3— 4 7 8 2 5号公報に示される方法などがあげられるが、 特 に限定されるものではない。 前記ィソシァネート基および反応性ケィ素基 を有する化合物の具体例としては、 たとえば、 ァ—イソシァネートプロピ ルトリメ卜キシシラン、 τ—イソシァネートプロピルメチルジメトキシシ ラン、 τ—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 T一イソシァネ —トプロピルメチルジェトキシシランなどがあげられるが、 これらに限定 されるものではない。
前述したように、 トリメトキシシランなどの一つのゲイ素原子に 3個の 加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合が ある。 不均化反応が進むと、 ジメトキシシランのようなかなり反応性の高 い化合物が生じる。 しかし、 ァ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン や T—イソシァネ—トプロピルトリメトキシシランでは、 このような不均 化反応は進行しない。 このため、 ゲイ素含有基としてトリメトキシシリル 基など 3個の加水分解性基が一つのケィ素原子に結合している基を用いる 場合には、 (口) または (八) の合成法を用いることが好ましい。
有機重合体 (A) は直鎖状、 または分岐を有してもよく、 その数平均分 子量は G P Cにおけるポリスチレン換算において 5 0 0〜5 0 , 0 0 0、 より好ましくは 1, 0 0 0〜3 0 , 0 0 0である。 数平均分子量が 5 0 0 未満では、 硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、 5 0 0 0 0を越 えると、 高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
高強度、 高伸びで、 低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、 有機 重合体 (A) に含有される反応性基は重合体 1分子中に平均して少なくと も 1個、 好ましくは 1 . 1〜5個存在するのがよい。 分子中に含まれる反 応性基の数が平均して 1個未満になると、 硬化性が不充分になり、 良好な ゴム弾性挙動を発現しにくくなる。 反応性ケィ素基は、 有機重合体分子鎖 の末端あるいは側鎖にあってもよいし、 また、 両方にあってもよい。 特に、 反応性ケィ素基が分子末端にあるときは、 最終的に形成される硬化物に含 まれる有機重合体成分の有効網目量が多くなるため、 高強度、 高伸びで、 低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
また、 本発明では高復元性、 高耐久性で、 高耐クリープ性を示す硬化物 を得る目的で、 1分子中に含有される反応性ケィ素基が平均して 1 . 7〜 5個存在する有機重合体を用いることができる。 この反応性ケィ素基のシ ラノール縮合により架橋した硬化物は、 良好な復元性を示し、 1分子当た りの反応性ケィ素基の数が平均して 1 . 7個よりも少ない有機重合体の場 合と比較して、 顕著な耐クリープ性および耐久性改善効果を示す。 復元性、 耐久性および耐クリ一プ性改善の観点からは、 有機重合体 1分子中に含有 される反応性ケィ素基が平均して 2〜 4個であるのがより好ましく、 2 . 3〜 3個であるのが特に好ましい。 1分子あたりの反応性ケィ素基の数が 1 . 7個よりも少ない場合には、 本発明の硬化性組成物の復元性、 耐久性、 耐クリ一プ性の改善効果が十分でない場合があり、 5個よりも大きい場合 には、 得られる硬化物の伸びが小さくなる場合がある。
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、 本質的に一般式 (5 ) :
一 R 4— 0 - ( 5 )
(式中、 R 4は 2価の有機基であり、 炭素数 1 ~ 1 4の直鎖状もしくは分 岐アルキレン基である。 ) で示される繰り返し単位を有する重合体であり、 一般式 ( 5 ) における R 4は、 炭素数 1〜1 4の、 さらには 2〜4の、 直
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14 鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。 一般式 (5 ) で示される繰 り返し単位の具体例としては、
CH3 C2H5 —— CH2O- —— CH2CH2O——、 —— CH2CHO一、—— CH2CHO-
CH3
-CH2-CO—— —— CH2CH2CH2CH2O-
CH3 、
などがあげられる。 ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、 1種類 だけの繰り返し単位からなってもよいし、 2種類以上の繰り返し単位から なってもよい。 特にシーラントなどに使用される場合には、 プロピレンォ キシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比 較的低粘度である点から好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、 たとえば、 KOHの ようなアルカリ触媒による重合法、 特開昭 6 1 - 2 1 5 6 2 3号公報に示 される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯 体のような遷移金属化合物一ポルフィリン錯体触媒による重合法、 特公昭 4 6 - 2 7 2 5 0号公報、 特公昭 5 9 - 1 5 3 3 6号公報、 米国特許 3 2
7 8 4 5 7号明細書、 米国特許 3 2 7 8 4 5 8号明細書、 米国特許 3 2 7
8 4 5 9号明細書、 米国特許 3 4 2 7 2 5 6号明細書、 米国特許 3 4 2 7 3 3 4号明細書、 米国特許 3 4 2 7 3 3 5号明細書などに示される複合金 属シアン化物錯体触媒による重合法、 特開平 1 0— 2 7 3 5 1 2号公報に 例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、 特開平 1 1 - 0 6 0 7 2 2号公報に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用 いる重合法など、 があげられるが、 特に限定されるものではない。
上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大 きく損なわない範囲でゥレ夕ン結合成分などの他の成分を含んでいてもよ
い。
上記ウレタン結合成分としては特に限定されず、 たとえば、 トルエン ( トリレン) ジイソシァネート、 ジフエニルメタンジイソシァネート、 キシ リレンジイソシァネートなどの芳香族系ポリイソシァネート;イソフォロ ンジィソシァネ一ト、 へキサメチレンジィソシァネートなどの脂肪族系ポ リイソシァネートなどのポリイソシァネート化合物と上記一般式 (5) の 繰り返し単位を有するポリオールとの反応から得られるものなどをあげる ことができる。
前記のウレタン反応に基づいて主鎖骨格中に生成する (チォ) ウレタン 結合、 尿素結合、 置換尿素結合などに含まれるアミドセグメント (—NR " -CO-) (R" は、 水素原子または置換あるいは非置換の 1価炭化水 素基である。 ) が多いと、 有機重合体の粘度が高くなり、 作業性の悪い組 成物となる場合がある。 従って、 有機重合体の主鎖骨格中に占めるアミド セグメントの量は、 3重量%以下であることが好ましく、 1重量%以下で あることがより好ましく、 アミドセグメントを実質的に含まないことが最 も好ましい。
反応性ケィ素基を有するポリォキシアルキレン系重合体の製造方法は、 特公昭 45- 36319号公報、 同 46— 12154号公報、 特開昭 50 - 156599号公報、 同 54— 6096号公報、 同 55— 13767号 公報、 同 55— 13468号公報、 同 57— 164123号公報、 特公平 3-2450号公報、 米国特許 3632557号明細書、 米国特許 434 5053号明細書、 米国特許 4366307号明細書、 米国特許 4960 844号明細書などの各公報に提案されているもの、 また特開昭 61 -1 97631号公報、 同 61— 215622号公報、 同 61— 21 5623 号公報、 同 61— 218632号公報、 特開平 3 _ 72527号公報、 特 開平 3— 47825号公報、 特開平 8— 231707号公報の各公報に提
案されている数平均分子量 6, 0 0 0以上、 Mw/M nが 1 . 6以下の高 分子量で分子量分布が狭いポリォキシアルキレン系重合体が例示できるが、 特にこれらに限定されるものではない。
上記の反応性ケィ素基を有するポリォキシアルキレン系重合体は、 単独 で使用してもよいし 2種以上併用してもよい。
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素—炭素不飽和結合を実質 的に含有しない重合体であり、 その骨格をなす重合体は、 (1 ) エチレン、 プロピレン、 1 —ブテン、 ィソブチレンなどのような炭素数 1〜 6のォレ フィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、 ( 2 ) ブタジエン、 ィ ソプレンなどのようなジェン系化合物を単独重合させ、 あるいは、 上記ォ レフィン系化合物とを共重合させた後、 水素添加するなどの方法により得 ることができるが、 ィソプチレン系重合体や水添ポリブタジェン系重合体 は、 末端に官能基を導入しやすく、 分子量を制御しやすく、 また、 末端官 能基の数を多くすることができるので好ましく、 合成の容易さから、 イソ ブチレン系重合体が特に好ましい。
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、 耐熱性、 耐候性、 耐久 性、 および、 湿気遮断性に優れる特徴を有する。
ィソプチレン系重合体は、 単量体単位のすべてがィソプチレン単位から 形成されていてもよいし、 他単量体との共重合体でもよいが、 ゴム特性の 面からイソプチレンに由来する繰り返し単位を 5 0重量%以上含有するも のが好ましく、 8 0重量%以上含有するものがより好ましく、 9 0〜9 9 重量%含有するものが特に好ましい。
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、 従来、 各種重合方法が報告さ れているが、 特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。 飽 和炭化水素系重合体、 特にイソブチレン系重合体の場合、 Kennedyらによ つて見出されたィニファー重合 (J. P. Kennedyら、 J. Polymer S c i. , Pol
ymer Chem. Ed. 1997年、 15巻、 2843頁) を用いることにより容易に製造 することが可能であり、 分子量 5 0 0〜 1 0 0, 0 0 0程度を、 分子量分 布 1 . 5以下で重合でき、 分子末端に各種官能基を導入できることが知ら れている。
反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、 たとえ ば、 特公平 4一 6 9 6 5 9号公報、 特公平 7— 1 0 8 9 2 8号公報、 特開 昭 6 3— 2 5 4 1 4 9号公報、 特開昭 6 4— 2 2 9 0 4号公報、 特開平 1 - 1 9 7 5 0 9号公報、 特許第 2 5 3 9 4 4 5号公報、 特許第 2 8 7 3 3 9 5号公報、 特開平 7— 5 3 8 8 2号公報などに記載されているが、 特に これらに限定されるものではない。
上記の反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、 単独で使用し てもよいし 2種以上併用してもよい。
前記 (メタ) アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する (メタ) ァ クリル酸エステル系モノマ一としては特に限定されず、 各種のものを用い ることができる。 例示するならば、 (メタ) アクリル酸、 (メタ) ァクリ ル酸メチル、 (メタ) アクリル酸ェチル、 (メタ) アクリル酸一 n—プロ ピル、 (メタ) アクリル酸イソプロピル、 (メタ) アクリル酸一 n—プチ ル、 (メタ) アクリル酸イソプチル、 (メタ) アクリル酸一 t e r t—ブ チル、 (メタ) アクリル酸一 n—ペンチル、 (メタ) アクリル酸一 n—へ キシル、 (メタ) アクリル酸シクロへキシル、 (メタ) アクリル酸一 n— ヘプチル、 (メタ) アクリル酸— n—ォクチル、 (メタ) アクリル酸一 2 ーェチルへキシル、 (メタ) アクリル酸ノニル、 (メタ) アクリル酸デシ ル、 (メタ) アクリル酸ドデシル、 (メタ) アクリル酸フエニル、 (メタ ) アクリル酸トルィル、 (メタ) アクリル酸ベンジル、 (メタ) アクリル 酸— 2—メトキシェチル、 (メタ) アクリル酸一 3—メトキシブチル、 ( メタ) アクリル酸一 2—ヒドロキシェチル、 (メタ) アクリル酸一 2—ヒ
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18 ドロキシプロピル、 (メタ) アクリル酸ステアリル、 (メタ) アクリル酸 グリシジル、 (メタ) アクリル酸一 2—アミノエチル、 ァー (メタクリロ ィルォキシプロピル) トリメトキシシラン、 ァー (メタクリロイルォキシ プロピル) ジメトキシメチルシラン、 (メタ) アクリル酸のエチレンォキ サイド付加物、 (メタ) アクリル酸トリフルォロメチルメチル、 (メタ) アクリル酸一 2—トリフルォロメチルェチル、 (メタ) アクリル酸— 2— パ一フルォロェチルェチル、 (メタ) ァクリル酸一 2—パ一フルォロェチ ルー 2—パ一フルォロブチルェチル、 (メタ) アクリル酸パ一フルォロェ チル、 (メタ) アクリル酸トリフルォロメチル、 (メタ) アクリル酸ビス (パーフルォロメチル) メチル、 (メタ) アクリル酸一 2—トリフルォロ メチルー 2一パーフルォロェチルェチル、 (メタ) アクリル酸一 2—パー フルォ口へキシルェチル、 (メタ) アクリル酸一 2—パ一フルォロデシル ェチル、 (メタ) アクリル酸一 2—パ一フルォ口へキサデシルェチルなど の (メタ) アクリル酸系モノマ一があげられる。 前記 (メタ) アクリル酸 エステル系重合体では、 (メタ) ァクリル酸エステル系モノマ一とともに、 以下のビエル系モノマ一を共重合することもできる。 該ビニル系モノマ一 を例示すると、 スチレン、 ビエルトルエン、 α—メチルスチレン、 クロル スチレン、 スチレンスルホン酸およびその塩などのスチレン系モノマー; パーフルォロエチレン、 パーフルォロプロピレン、 フッ化ビニリデンなど のフッ素含有ビニルモノマー;ピニルトリメトキシシラン、 ビニルトリエ トキシシランなどのケィ素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、 マレ イン酸、 マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル; マレイミド、 メチルマレイミド、 ェチルマレイミド、 プロピルマレイミド、 ブチルマレイミド、 へキシルマレイミド、 ォクチルマレイミド、 ドデシル マレイミド、 ステアリルマレイミド、 フエエルマレイミド、 シクロへキシ
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19 ルマレイミドなどのマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、 メタクリ ロニトリルなどの二トリル基含有ビエル系モノマ一;アクリルアミド、 メ タクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマ一;酢酸ビニル、 プロ ピオン酸ピエル、 ピバリン酸ビエル、 安息香酸ビニル、 桂皮酸ビニルなど のビニルエステル類;エチレン、 プロピレンなどのアルケン類;ブタジェ ン、 イソプレンなどの共役ジェン類;塩ィ匕ビエル、 塩化ビニリデン、 塩ィ匕 ァリル、 ァリルアルコールなどがあげられる。 これらは、 単独で用いても 良いし、 複数を共重合させても構わない。 なかでも、 生成物の物性などか ら、 スチレン系モノマーおよび (メタ) アクリル酸系モノマーからなる重 合体が好ましい。 より好ましくは、 アクリル酸エステルモノマーおよびメ タクリル酸エステルモノマ一からなる (メタ) アクリル系重合体であり、 特に好ましくはァクリル酸エステルモノマ一からなるァクリル系重合体で ある。 一般建築用などの用途においては配合物の低粘度、 硬化物の低モジ ュラス、 高伸び、 耐候、 耐熱性などの物性が要求される点から、 アクリル 酸プチル系モノマーがさらに好ましい。 一方、 自動車用途などの耐油性な どが要求される用途においては、 アクリル酸ェチルを主とした共重合体が さらに好ましい。 このァクリル酸ェチルを主とした重合体は耐油性に優れ るが低温特性 (耐寒性) にやや劣る傾向があるため、 その低温特性を向上 させるために、 ァクリル酸ェチルの一部をァクリル酸ブチルに置き換える ことも可能である。 ただし、 アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその 良好な耐油性が損なわれていくので、 耐油性を要求される用途にはその比 率は 4 0 %以下にするのが好ましく、 さらには 3 0 %以下にするのがより 好ましい。 また、 耐油性を損なわずに低温特性などを改善するために側鎖 のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸一 2—メトキシェチルゃァク リル酸一 2—エトキシェチルなどを用いるのも好ましい。 ただし、 側鎖に エーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるの
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20 で、 耐熱性が要求されるときには、 その比率は 4 0 %以下にするのが好ま しい。 各種用途や要求される目的に応じて、 必要とされる耐油性や耐熱性、 低温特性などの物性を考慮し、 その比率を変ィ匕させ、 適した重合体を得る ことが可能である。 たとえば、 限定はされないが耐油性や耐熱性、 低温特 性などの物性バランスに優れている例としては、 ァクリル酸ェチル /ァク リル酸ブチルダアクリル酸一 2—メトキシェチル (重量比で 4 0〜5 0 / 2 0〜 3 0 / 3 0〜 2 0 ) の共重合体があげられる。 本発明においては、 これらの好ましいモノマ一を他のモノマーと共重合、 さらにはブロック共 重合させても構わなく、 その際は、 これらの好ましいモノマ一が重量比で 4 0 %以上含まれていることが好ましい。 なお上記表現形式でたとえば ( メタ) アクリル酸とは、 アクリル酸および /あるいはメタクリル酸を表す。
(メタ) アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、 特に限定され ず、 公知の方法で行えばよい。 但し、 重合開始剤としてァゾ系化合物、 過 酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、 分 子量分布の値が一般に 2以上と大きく、 粘度が高くなるという問題を有し ている。 従って、 分子量分布が狭く、 粘度の低い (メタ) アクリル酸エス テル系重合体であって、 高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する ( メタ) アクリル酸エステル系重合体を得るためには、 リビングラジカル重 合法を用いることが、好ましい。
「リビングラジカル重合法」 の中でも、 有機ハロゲン化物あるいはハロ ゲン化スルホニル化合物などを開始剤、 遷移金属錯体を触媒として (メタ ) アクリル酸エステル系モノマーを重合する 「原子移動ラジカル重合法」 は、 上記の 「リビングラジカル重合法」 の特徴に加えて、 官能基変換反応 に比較的有利なハロゲンなどを末端に有し、 開始剤や触媒の設計の自由度 が大きいことから、 特定の官能基を有する (メタ) アクリル酸エステル系 重合体の製造方法としてはさらに好ましい。 この原子移動ラジカル重合法
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21 としてはたとえば、 Matyj aszewskiら、 ジャーナル'ォブ'アメリカン ' ケミカルソサエティ一 (J . Am. Chem. Soc. ) 1995年、 11 7巻、 56 U頁など があげられる。
反応性ケィ素基を有する (メタ) アクリル酸エステル系重合体の製法と しては、 たとえば、 特公平 3— 1 4 0 6 8号公報、 特公平 4一 5 5 4 4 4 号公報、 特開平 6— 2 1 1 9 2 2号公報などに、 連鎖移動剤を用いたフリ —ラジカル重合法を用いた製法が開示されている。 また、 特開平 9一 2 7 2 7 1 4号公報などに、 原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示され ているが、 特にこれらに限定されるものではない。
上記の反応性ケィ素基を有する (メタ) アクリル酸エステル系重合体は、 単独で使用してもよいし 2種以上併用してもよい。
これらの有機重合体 (A) は、 単独で使用してもよいし 2種以上併用し てもよい。 具体的には、 反応性ゲイ素基を有するポリオキシアルキレン系 重合体、 反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体、 反応性ケィ素基 を有する (メタ) アクリル酸エステル系重合体、 からなる群から選択され る 2種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。
反応性ゲイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ゲイ素 基を有する (メタ) アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機 重合体の製造方法は、 特開昭 5 9— 1 2 2 5 4 1号公報、 特開昭 6 3— 1 1 2 6 4 2号公報、 特開平 6 - 1 7 2 6 3 1号公報、 特開平 1 1一 1 1 6 7 6 3号公報などに提案されているが、 特にこれらに限定されるものでは ない。 好ましい具体例は、 反応性ケィ素基を有し分子鎖が実質的に、 下記 一般式 (6 ) :
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(式中、 R
5は水素原子またはメチル基、 R
6は炭素数 1〜8のアルキル 基を示す) で表される炭素数 1〜8のアルキル基を有する (メタ) ァクリ ル酸エステル単量体単位と、 下記一般式 (7) :
(式中、 R5は前記に同じ、 R7は炭素数 10以上のアルキル基を示す) で表される炭素数 10以上のアルキル基を有する (メタ) アクリル酸エス テル単量体単位からなる共重合体に、 反応性ゲイ素基を有するポリオキシ アルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
前記一般式 (6) の R6としては、 たとえばメチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 n—ブチル基、 t—ブチル基、 2—ェチルへキシル基などの炭素 数 1〜8、 好ましくは 1〜4、 さらに好ましくは 1〜 2のアルキル基があ げられる。 なお、 R6のアルキル基は単独でもよく、 2種以上混合してい てもよい。
前記一般式 (7) の R7としては、 たとえばラウリル基、 トリデシル基、 セチル基、 ステアリル基、 ベへニル基などの炭素数 1 0以上、 通常は 10 〜30、 好ましくは 10〜20の長鎖のアルキル基があげられる。 なお、 R7のアルキル基は R 6の場合と同様、 単独でもよく、 2種以上混合した ものであってもよい。
該 (メタ) アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式 (6) および式 (7) の単量体単位からなるが、 ここでいう 「実質的に」 とは該 共重合体中に存在する式 (6) および式 (7) の単量体単位の合計が 50 重量%をこえることを意味する。 式 (6) および式 (7) の単量体単位の 合計は、 好ましくは 70重量%以上である。
また式 (6) の単量体単位と式 (7) の単量体単位の存在比は、 重量比
で 9 5 : 5〜 4 0 : 6 0が好ましく、 9 0 : 1 0〜 6 0 : 4 0がさらに好 ましい。
該共重合体に含有されていてもよい式 (6 ) および式 (7 ) 以外の単量 体単位としては、 たとえばアクリル酸、 メタクリル酸などのアクリル酸; アクリルアミド、 メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N ーメチロールメタクリルアミドなどのアミド基、 グリシジルァクリレート、 ダリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、 ジェチルアミノエチルァク リレート、 ジェチルアミノエチルメタクリレー卜、 アミノエチルビ二ルェ —テルなどのアミノ基を含む単量体;その他アクリロニトリル、 スチレン、 α—メチルスチレン、 アルキルビニルェ一テル、 塩化ビエル、 酢酸ビエル、 プロピオン酸ビニル、 エチレンなどに起因する単量体単位があげられる。 反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ゲイ素基を有す る (メタ) アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体 は、 特開平 1— 1 6 8 7 6 4号公報、 特開 2 0 0 0— 1 8 6 1 7 6号公報 などに提案されているが、 特にこれらに限定されるものではない。
さらに、 反応性ゲイ素官能基を有する (メタ) アクリル酸エステル系共 重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、 他にも、 反応 性ケィ素基を有する有機重合体の存在下で (メタ) アクリル酸エステル系 単量体の重合を行う方法が利用できる。 この製造方法は、 特開昭 5 9— 7 8 2 2 3号公報、 特開昭 5 9— 1 6 8 0 1 4号公報、 特開昭 6 0 - 2 2 8 5 1 6号公報、 特開昭 6 0— 2 2 8 5 1 7号公報などの各公報に具体的に 開示されているが、 これらに限定されるものではない。
本発明においてカルボン酸 (Β) として、 カルボニル基に隣接する炭素 原子が 4級炭素であるカルボン酸 (C) を使用することができる。 この力 ルボン酸 (Β ) は、 本発明の有機重合体 (Α) に含有されるケィ素原子に 結合した水酸基または加水分解性基からシロキサン結合を形成させ得る、
いわゆるシラノ一ル縮合触媒として機能するものである。 カルボン酸 (C ) を用いることにより、 硬化性組成物の速硬化性が得られる。
本発明におけるカルボン酸 (B) は、 カルボン酸だけに限定されず、 力 ルボン酸無水物、 エステル、 アミド、 二トリル、 塩化ァシルなどの加水分 解によってカルボン酸を生じるカルボン酸誘導体も含まれる。 カルボン酸 (B) としては、 触媒活性の高さから特にカルボン酸が好ましい。
同様に、 カルボン酸 (C) は、 カルボン酸だけに限定されず、 カルボン 酸無水物、 エステル、 アミド、 二トリル、 塩化ァシルなどの加水分解によ つてカルボン酸を生じる力ルポン酸誘導体も含まれる。
通常、 シラノール縮合触媒としては有機錫化合物、 カルボン酸錫塩など のカルボン酸金属塩、 アルコキシ金属などの金属触媒が使用される。 これ に対し本発明のカルボン酸 (C) は本質的に金属を含有しない非金属触媒 として作用し、 環境への負荷が金属触媒に比べ低く、 より安全性の高い触 媒と言える。
これまでにも特開平 5— 1 1 7 5 1 9号公報に、 硬化触媒として、 カル ポニル基に隣接する炭素原子が 3級炭素である 2—ェチルへキサン酸など を使用した例が記載されているが、 十分な硬化性を有するとは言い難かつ た。 これに対し、 本発明のカルポニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素で あるカルボン酸 (C) は、 該炭素原子が 3級炭素や 2級炭素である力ルポ ン酸に比べ著しく高い触媒活性を示す。 すなわち本発明のカルボン酸 (C ) は、 本質的に金属非含有の硬化触媒でありながら、 実用的な硬化性を有 する硬化性組成物を与える。
また、 本発明のカルボン酸 ( は、 復元率、 耐久性、 耐クリープ性、 残留タック、 埃付着性、 汚染性の良好な硬化性組成物を与える。 さらに、 その他のカルボン酸を使用した場合に比べ、 接着性にも優れる硬化性組成 物を与える。
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25 カルボン酸 (C) としては一般式 (8) :
R8
R9—?一 C02H ( 8 )
R10
(式中、 R
8、 R
9および R
1Qはそれぞれ独立した置換または非置換の 1 価の有機基であり、 力ルポキシル基を含んでいてもよい。 ) で表される鎖 状カルボン酸、 一般式 (9) :
(式中、 R11は置換または非置換の 1価の有機基、 ; 12は置換または非 置換の 2価の有機基であり、 それぞれ力ルポキシル基を含んでいてもよい。 ) および一般式 (10) : (1 0)
(式中、 R13は置換または非置換の 3価の有機基であり、 カルボキシル 基を含んでいてもよい。 ) で表される構造を含有する環状カルボン酸があ げられる。
具体的に例示すると、 ピバル酸、 2, 2—ジメチル酪酸、 2—ェチルー 2—メチル酪酸、 2, 2—ジェチル酪酸、 2, 2—ジメチル吉草酸、 2— ェチル—2—メチル吉草酸、 2, 2—ジェチル吉草酸、 2, 2—ジメチル へキサン酸、 2, 2—ジェチルへキサン酸、 2, 2—ジメチルオクタン酸、 2—ェチルー 2, 5—ジメチルへキサン酸、 ネオデカン酸、 バーサチック 酸、 2, 2—ジメチルー 3—ヒドロキシプロピオン酸などの鎖状モノカル ボン酸、 ジメチルマロン酸、 ェチルメチルマロン酸、 ジェチルマロン酸、 2, 2—ジメチルコハク酸、 2, 2—ジェチルコハク酸、 2, 2—ジメチ
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26 ルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸、 3—メチルイソクェン酸、 4, 4 ージメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸、 1ーメチルシクロべ ンタンカルボン酸、 1, 2, 2—トリメチルー 1, 3—シクロペンタンジ カルボン酸、 1ーメチルシクロへキサンカルボン酸、 2—メチルビシクロ [2. 2. 1] — 5—ヘプテン一 2—力ルボン酸、 2ーメチルー 7—ォキ サビシクロ [2. 2. 1] 一 5一ヘプテン一 2—カルポン酸、 1ーァダマ ンタンカルボン酸、 ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン一 1 _カルボン酸、 ビシクロ [2. 2. 2] オクタン— 1—カルボン酸などの環状カルボン酸、 ポリメタクリル酸などがあげられる。 このような構造を含有する化合物は 天然物に多く存在するが、 もちろんこれらも使用できる。
特に有機重合体 (A) との相溶性が良好である点から、 モノカルボン酸 がより好ましく、 さらには鎖状モノカルボン酸がより好ましい。 さらに入 手が容易であることからピバル酸、 ネオデカン酸、 バーサチック酸、 2, 2—ジメチルオクタン酸、 2—エヂルー 2, 5一ジメチルへキサン酸など が特に好ましい。
また、 カルボン酸 (C) の融点が高い (結晶性が高い) と、 取り扱いが 困難となる (作業性が悪くなる) 。 従って、 カルボン酸 (C) の融点は、 65°C以下であることが好ましく、 一 50〜50°Cであることがより好ま しく、 一 40〜35°Cであることが特に好ましい。
カルボン酸 (C) の使用量としては、 有機重合体 (A) 100重量部に 対し、 0. 01〜20重量部程度が好ましく、 さらには 0. 5〜10重量 部程度が好ましい。 カルボン酸 (C) の配合量がこの範囲を上回ると可使 時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなることがある。 また、 接着性が低下 する傾向がある。 カルボン酸 (C) の配合量がこの範囲を下回ると硬化速 度が遅くなり、 硬化不十分となることがある。
また、 本発明では、 カルボン酸 (B) に加え、 カルボン酸金属塩を含有
しても良い。 カルボン酸金属塩は、 有機重合体 (A) に含有されるケィ素 原子に結合した水酸基または加水分解性基からシロキサン結合を形成させ 得る、 いわゆるシラノール縮合触媒として機能するものであり、 他のシラ ノール縮合触媒と比較して、 得られる硬化物の復元性、 耐久性および耐ク リーブ性を高めることができ、 速硬化性、 貯蔵安定性を改善することがで さる。
カルボン酸金属塩としては、 カルボン酸錫、 カルボン酸カリウム、 カル ボン酸カルシウム、 カルボン酸チタン、 カルボン酸バナジウム、 カルボン 酸マンガン、 カルボン酸鉄、 カルボン酸コバルト、 カルボン酸ニッケル、 カルボン酸亜鉛、 カルボン酸ジルコニウム、 カルボン酸ニオブ、 カルボン 酸鉛、 カルボン酸バリウム、 カルボン酸ハフニウムまたはカルボン酸セリ ゥムが、 触媒活性が高いことから好ましい。 なかでも、 カルボン酸錫、 力 ルボン酸カリウム、 カルボン酸カルシウム、 カルボン酸チタン、 カルボン 酸バナジウム、 カルボン酸マンガン、 カルボン酸鉄、 カルボン酸コバルト、 カルボン酸ニッケル、 カルボン酸亜鉛、 カルボン酸ジルコニウム、 力ルポ ン酸ニオブが、 環境への悪影響が少ない点で好ましい。
さらにはカルボン酸錫、 カルボン酸鉛、 カルボン酸チタン、 カルボン酸 鉄、 カルボン酸ジルコニウムが、 硬化性組成物の速硬化性が得られる点で、 より好ましい。 特にカルボン酸錫が、 硬化性組成物の速硬化性、 接着性、 復元率が優れているという点で、 好ましく、 2価のカルボン酸錫が最も好 ましい。
また、 カルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸としては、 力ルポ二 ル炭素を含めた炭素数が 2〜 4 0の炭化水素系のカルボン酸基含有化合物 が好適に使用され、 入手性の点から炭素数 2〜2 0の炭ィヒ水素系のカルボ ン酸が特に好適に使用され得る。
具体的に例示すると、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 吉草酸、 カブロン酸、
ェナント酸、 力プリル酸、 オクタン酸、 2—ェチルへキサン酸、 ォクチル 酸、 ペラルゴン酸、 力プリン酸、 ゥンデカン酸、 ラウリン酸、 トリデシル 酸、 ミリスチン酸、 ペン夕デシル酸、 パルミチン酸、 ヘプ夕デシル酸、 ス テアリン酸、 ノナデカン酸、 ァラキン酸、 ベヘン酸、 リグノセリン酸、 セ ロチン酸、 モンタン酸、 メリシン酸、 ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類
;ゥンデシレン酸、 リンデル酸、 ッズ酸、 フィゼテリン酸、 ミリストレイ ン酸、 2 _へキサデセン酸、 6—へキサデセン酸、 7—へキサデセン酸、 パルミトレイン酸、 ペトロセリン酸、 ォレイン酸、 エライジン酸、 アスク レピン酸、 パクセン酸、 ガドレイン酸、 ゴンドイン酸、 セトレイン酸、 ェ ルカ酸、 ブラシジン酸、 セラコレイン酸、 キシメン酸、 ルメクェン酸、 ァ クリル酸、 メタクリル酸、 アンゲリカ酸、 クロトン酸、 イソクロトン酸、
1 0—ゥンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類; リノエライジン酸、 リノール酸、 1 0 , 1 2—ォクタデカジエン酸、 ヒラゴ酸、 ひ一エレォス テアリン酸、 ^一エレォステアリン酸、 プニカ酸、 リノレン酸、 8, 1 1 , 1 4一エイコサトリエン酸、 7, 1 0 , 1 3—ドコサトリェン酸、 4 ,
8, 1 1, 1 4一へキサデカテトラェン酸、 モロクチ酸、 ステアリドン酸、 ァラキドン酸、 8, 1 2, 1 6 , 1 9—ドコサテトラェン酸、 4, 8 , 1
2 , 1 5 , 1 8—エイコサペン夕ェン酸、 イワシ酸、 二シン酸、 ドコサへ キサェン酸などのポリェン不飽和脂肪酸類; 1一メチル酪酸、 イソ酪酸、
2—ェチル酪酸、 イソ吉草酸、 ッベルクロステアリン酸、 ピバル酸、 ネオ デカン酸などの枝分れ脂肪酸類;プロピオール酸、 タリリン酸、 ステア口 ール酸、 クレぺニン酸、 キシメニン酸、 7—へキサデシン酸などの Ξ重結 合をもつ脂肪酸類;ナフテン酸、 マルバリン酸、 ステルクリン酸、 ヒドノ カルビン酸、 ショールムーグリン酸、 ゴルリン酸などの脂環式カルボン酸 類;ァセト酢酸、 エトキシ酢酸、 ダリオキシル酸、 グリコール酸、 ダルコ ン酸、 サビニン酸、 2—ヒドロキシテトラデカン酸、 ィプロ一ル酸、 2—
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29 ヒドロキシへキサデカン酸、 ャラピノ一ル酸、 ュニペリン酸、 アンプレツ トール酸、 ァリューリット酸、 2—ヒドロキシォクタデカン酸、 1 2—ヒ ドロキシォクタデカン酸、 1 8—ヒドロキシォクタデカン酸、 9 , 1 0— ジヒドロキシォクタデカン酸、 リシノール酸、 カムロレン酸、 リカン酸、 フエロン酸、 セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類;クロ口酢酸、 2—クロ ロアクリル酸、 クロ口安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体な どがあげられる。 脂肪族ジカルボン酸としては、 アジピン酸、 ァゼライン 酸、 ピメリン酸、 スペリン酸、 セバシン酸、 ェチルマロン酸、 ダルタル酸、 シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 ォキシ二酢酸などの飽和ジカルボン酸; マレイン酸、 フマル酸、 アセチレンジカルボン酸、 ィタコン酸などの不飽 和ジカルボン酸、 などがあげられる。 脂肪族ポリカルボン酸としては、 ァ コニット酸、 クェン酸、 イソクェン酸などのトリカルボン酸などがあげら れる。 芳香族カルボン酸としては、 安息香酸、 9一アントラセンカルボン 酸、 アトロラクチン酸、 ァニス酸、 イソプロピル安息香酸、 サリチル酸、 トルィル酸などの芳香族モノカルボン酸; フタル酸、 イソフタル酸、 テレ フタル酸、 カルポキシフエニル酢酸、 ピロメリット酸などの芳香族ポリ力 ルボン酸、 などがあげられる。 その他、 ァラニン、 ロイシン、 トレォニン、 ァスパラギン酸、 グルタミン酸、 アルギニン、 システィン、 メチォニン、 フエ二ルァラニン、 トリブトファン、 ヒスチジンなどのァミノ酸があげら れる。
特に入手が容易で安価であり、 有機重合体 (A) との相溶性が良好であ る点から、 前記カルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸は、 2—ェチ ルへキサン酸、 ォクチル酸、 ネオデカン酸、 ォレイン酸、 またはナフテン 酸などが好ましい。
前記カルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸の融点が高い (結晶性 が高い) 場合には、 その酸基を有するカルボン酸金属塩もまた同様に融点
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30 が高くなり、 取り扱い難い (作業性の悪い) ものとなる。 従って、 前記力 ルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸の融点は、 6 5 °C以下であるこ とが好ましく、 一 5 0〜5 0 °Cであることがより好ましく、 一 4 0〜3 5 °Cであることが特に好ましい。
また、 前記カルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸の炭素数が大き い (分子量が大きい) 場合には、 その酸基を有するカルボン酸金属塩は、 固状または粘度の高い液状となり、 取り扱い難い (作業性の悪い) ものと なる。 逆に、 前記カルボン酸の炭素数が小さい (分子量が小さい) 場合に は、 その酸基を有するカルボン酸金属塩は、 加熱によって揮発しやすい成 分を多く含み、 カルボン酸金属塩の触媒能が低下する場合がある。 特に、 組成物を薄く引き延ばした (薄層) 条件では加熱による揮発が大きく、 力 ルボン酸金属塩の触媒能が大きく低下する場合がある。 従って、 前記カル ボン酸は、 カルポニル基の炭素を含めた炭素数が、 2〜2 0であることが 好ましく、 6〜1 7であることがより好ましく、 8〜1 2であることが特 に好ましい。
カルボン酸金属塩の取り扱い易さ (作業性、 粘度) の点から、 ジカルボ ン酸またはモノ力ルポン酸の金属塩であることが好ましく、 モノカルボン 酸の金属塩であることがより好ましい。
また、 前記カルボン酸金属塩は、 カルポニル基に隣接する炭素原子が 3 級炭素であるカルボン酸金属塩 (2—ェチルへキサン酸錫など) や 4級炭 素であるカルボン酸金属塩 (ネオデカン酸錫、 ピバル酸錫など) が、 硬化 速度が速いことからより好ましく、 カルボニル基に隣接する炭素原子が 4 級炭素であるカルボン酸金属塩が特に好ましい。 また、 カルポニル基に隣 接する炭素原子が 4級炭素であるカルボン酸金属塩は、 その他のカルボン 酸金属塩に比べ、 硬化性組成物の接着性にも優れる。 具体的にはネオデカ ン酸錫、 バーサチック酸錫、 2, 2—ジメチルオクタン酸錫、 2—ェチル
- 2 , 5—ジメチルへキサン酸錫が特に好ましい。 また、 前記の各カルボ ン酸金属塩は、 単独で使用する以外に、 2種以上を組み合わせて使用する ことができる。
また、 本発明では、 カルボン酸 (B ) として、 カルボニル基に隣接する 炭素原子が 4級炭素であるカルボン酸 (C) が硬ィヒ性組成物に含まれない 場合であっても、 (D) カルポニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であ るカルボン酸と原子量 2 0 8以下の金属原子の塩であるカルボン酸金属塩 を含有することで、 有機重合体 (A) の硬化物の復元性、 耐久性、 耐クリ 一プ性を向上させるだけでなく、 耐水接着性や高温高湿条件での接着耐久 性、 残留タック、 埃付着性、 汚染性、 表面耐候性、 耐熱性、 ガラス耐候接 着性、 コンクリート接着性を向上させることができる。 金属原子の原子量 は、 6〜2 0 0が好ましく、 3 9〜1 8 5がより好ましく、 さらには 1 2 0以下が好ましい。 金属原子の原子量が 2 0 8より大きい場合は、 良好な 接着性接着性が得られない。
カルボン酸金属塩 (D) を形成する、 カルポニル基に隣接する炭素原子 が 4級炭素であるカルボン酸としては、 ピバル酸、 2 , 2—ジメチル酪酸、 2—ェチル _ 2—メチル酪酸、 2, 2—ジェチル酪酸、 2 , 2—ジメチル 吉草酸、 2—ェチルー 2—メチル吉草酸、 2 , 2 _ジェチル吉草酸、 2, 2—ジメチルへキサン酸、 2 , 2—ジェチルへキサン酸、 2, 2—ジメチ ルオクタン酸、 2一ェチル _ 2, 5一ジメチルへキサン酸、 ネオデカン酸、 バーサチック酸、 2, 2—ジメチルー 3—ヒドロキシプロピオン酸などの 鎖状モノカルボン酸、 ジメチルマロン酸、 ェチルメチルマロン酸、 ジェチ ルマロン酸、 2, 2—ジメチルコハク酸、 2, 2—ジェチルコハク酸、 2 , 2—ジメチルダルタル酸などの鎖状ジカルボン酸、 3—メチルイソクェ ン酸、 4 , 4ージメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸、 1—メ
'酸、 1, 2 , 2—トリメチル—1, 3—シク
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32 口ペン夕ンジカルボン酸、 1ーメチルシク口へキサンカルボン酸、 2—メ チルビシクロ [2. 2. 1] 一 5—ヘプテン一 2—カルボン酸、 2—メチ ルー 7—ォキサビシクロ [2. 2. 1] 一 5—ヘプテン一 2—力ルボン酸、 1—ァダマンタンカルポン酸、 ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン一 1一力 ルボン酸、 ビシクロ [2. 2. 2] オクタン一 1一力ルボン酸などの環状 力ルポン酸、 ポリメタクリル酸があげられる。
カルポニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であるカルボン酸と原子量 208以下の金属原子の塩としては、 カルボン酸錫、 カルボン酸鉛、 カル ボン酸カリウム、 カルボン酸カルシウム、 カルボン酸バリウム、 カルボン 酸チタン、 カルボン酸ジルコニウム、 カルボン酸ハフニウム、 カルボン酸 バナジウム、 カルボン酸マンガン、 カルボン酸鉄、 カルボン酸コバルト、 カルボン酸ニッケル、 カルボン酸セリウム、 カルボン酸亜鉛、 カルボン酸 ニオブなどがあげられる。
カルボン酸金属塩 (D) としては、 硬化性組成物の接着性に優れる点で、 ネオデカン酸錫、 バーサチック酸錫、 2, 2—ジメチルオクタン酸錫、 2 ーェチルー 2, 5—ジメチルへキサン酸錫が特に好ましい。
カルボン酸金属塩 (D) の使用量としては、 有機重合体 (A) 100重 量部に対し、 0. 01〜20重量部程度が好ましく、 さらには 0. 5〜1 0重量部程度が好ましい。 カルボン酸金属塩 (D) の配合量がこの範囲を 下回ると硬化速度が遅くなることがあり、 また硬ィ匕反応が充分に進行し難 くなる場合がある。 一方、 カルボン酸金属塩 (D) の配合量がこの範囲を 上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなることがあり、 また貯 蔵安定性が悪くなる傾向がある。
本発明のカルボン酸 (B) は、 本発明の硬化性組成物の硬化活性を向上 させる効果がある。 また、 本発明のカルボン酸金属塩 (D) を硬化触媒と して使用した場合、 貯蔵後に硬化性が低下してしまう場合があるが、 カル
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33 ボン酸 (B) を添加することにより、 貯蔵後の硬化性の低下を抑えられる。 カルボン酸 (B ) には、 カルボン酸だけでなく、 カルボン酸誘導体も含 まれる。 カルボン酸誘導体とは、 カルボン酸無水物、 エステル、 塩化ァシ ル、 二トリル、 アミドなどの加水分解によってカルボン酸を生じる化合物 のことで、 前述の各カルボン酸の各種誘導体を使用できる。
カルボン酸 (B ) としては、 硬ィ匕活性向上効果の高さから特にカルボン 酸が好ましい。
カルボン酸 (B ) としては、 前記カルボン酸金属塩の酸基を有する各種 カルボン酸と同様の化合物を例示することができる。
前記カルボン酸 (B) は、 前記カルボン酸金属塩の酸基を有する力ルポ ン酸と同様に、 カルポニル基の炭素を含めた炭素数が、 2〜2 0であるこ とが好ましく、 6〜1 7であることがより好ましく、 8〜1 2であること が特に好ましい。 また、 カルボン酸の取り扱い易さ (作業性、 粘度) の点 ら、 ジカルボン酸またはモノカルボン酸が好ましく、 モノカルボン酸が より好ましい。 さらに、 前記カルボン酸は、 カルポニル基に隣接する炭素 原子が 3級炭素であるカルボン酸 (2—ェチルへキサン酸など) や 4級炭 素であるカルボン酸 (ネオデカン酸、 ピバル酸など) が、 硬化速度が速い ことからより好ましく、 カルポニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であ るカルボン酸が特に好ましい。
入手性、 硬化性、 作業性の点から、 カルボン酸 (B ) としては、 2—ェ チルへキサン酸、 ネオデカン酸、 バーサチック酸、 2, 2—ジメチルォク タン酸、 2—ェチル—2 , 5一ジメチルへキサン酸が特に好ましい。
カルボン酸 (B ) を用いることで、 有機重合体 (A) の硬化物の復元性、 耐久性、 耐クリープ性および、 耐水接着性、 高温高湿条件での接着耐久性、 残留タック、 埃付着性、 汚染性、 表面耐候性、 耐熱性、 ガラス耐候接着性、 コンクリート接着性などに対しても効果がある。
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34 カルボン酸 (B) の使用量としては、 有機重合体 (A) 100重量部に 対し、 0. 01〜20重量部程度が好ましく、 さらには 0. 5〜10重量 部程度が好ましい。 カルボン酸 (B) の配合量がこの範囲を下回ると硬化 速度が遅くなることがあり、 また貯蔵後に触媒活性が低下することがある。 一方、 カルボン酸金属塩 (D) の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が 短くなり過ぎて作業性が悪くなることがある。 また、 カルボン酸 (B) の モル量がカルボン酸金属塩 (D) のモル量を上回ると接着性が低下する場 合があるため、 カルボン酸金属塩 (D) のモル量より少ないモル量のカル ボン酸 (B) を使用することが特に好ましい。
また、 前記カルボン酸 (B) は、 単独で使用する以外に、 2種以上を組 み合わせて使用することができる。
なお、 本発明の硬ィ匕性組成物においては、 カルボン酸 (B) およびカル ボン酸金属塩 (D) を含有していればよいが、 必要により、 カルボン酸 ( B) として、 カルポニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であるカルボン 酸 (C) を使用してもよい。
カルボン酸 (C) としては、 前記のとおり、 一般式(8) :
(式中、 R8、 R9および R1Qはそれぞれ独立した置換または非置換の 1 価の有機基であり、 カルボキシル基を含んでいてもよい。 ) で表される鎖 状カルボン酸、 一般式(9) : / R"
く (9)
C02H
(式中、 R11は置換または非置換の 1価の有機基、 R12は置換または非
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35 置換の 2価の有機基であり、 それぞれ力ルポキシル基を含んでいてもよい。 ) または一般式 (1 0 ) :
( 1 0 )
(式中、 R 1 3は置換または非置換の 3価の有機基であり、 力ルポキシル 基を含んでいてもよい。 ) で表される構造を含有する環状カルボン酸があ げられる。
また、 このようなカルボン酸の炭素数は 5〜2 0であることが好ましく、 6〜1 8であることがより好ましく、 8〜1 2であることが特に好ましレ^ 炭素数がこの範囲より多くなると固状になりやすく有機重合体 (A) との 相溶が困難となり活性が得られなくなる傾向がある。 一方、 炭素数が少な いと揮発性が高くなり、 臭気が増す傾向がある。 入手性、 硬化性、 作業性 の点からカルボン酸 (C ) としてはネオデカン酸、 バーサチック酸、 2, 2—ジメチルオクタン酸、 2—ェチル—2, 5 _ジメチルへキサン酸が最 も好ましい。
より速硬化性が得られやすいことから、 カルボン酸金属塩 (D ) だけで なく、 カルボン酸 (B ) として、 カルボニル基に隣接する炭素原子が 4級 炭素であるカルボン酸 (C) を用いることが好ましく、 さらには、 力ルポ ン酸金属塩 (D) とカルボン酸 (C ) の酸基が同じ構造であることが特に 好ましい。
カルボン酸金属塩 (D ) およびカルボン酸 (B) またはカルボン酸 (C ) のみでは活性が低く、 適度な硬化性が得られない場合は、 助触媒として ァミン化合物 (E ) を添加することができる。
アミン化合物 ( E) の具体例としては、 メチルァミン、 ェチルァミン、 プロピルァミン、 イソプロピルァミン、 プチルァミン、 アミルァミン、 へ キシルァミン、 ォクチルァミン、 2一ェチルへキシルアミン、 ノニルアミ
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36 ン、 デシルァミン、 ラウリルァミン、 ペン夕デシルァミン、 セチルァミン、 ステアリルァミン、 シク口へキシルァミンなどの脂肪族第一級ァミン類; ジメチルァミン、 ジェチルァミン、 ジプロピルァミン、 ジイソプロピルァ ミン、 ジブチルァミン、 ジアミルァミン、 ジへキシルァミン、 ジォクチル ァミン、 ジ (2—ェチルへキシル) ァミン、 ジデシルァミン、 ジラウリル ァミン、 ジセチルァミン、 ジステアリルァミン、 メチルステアリルァミン、 ェチルステアリルァミン、 プチルステアリルァミンなどの脂肪族第二級ァ ミン類; トリアミルァミン、 トリへキシルァミン、 トリオクチルァミンな どの脂肪族第三級ァミン類; トリアリルァミン、 ォレイルァミン、 などの 脂肪族不飽和アミン類; ラウリルァニリン、 ステアリルァニリン、 トリフ ェニルァミンなどの芳香族ァミン類;および、 その他のアミン類として、 モノエタノールァミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールアミン、 3 ーヒドロキシプロピルァミン、 ジエチレン卜リアミン、 トリエチレンテト ラミン、 ベンジルァミン、 3—メトキシプロピルァミン、 3—ラウリルォ キシプロピルァミン、 3—ジメチルァミノプロピルァミン、 3—ジェチル ァミノプロピルァミン、 キシリレンジァミン、 エチレンジァミン、 へキサ メチレンジァミン、 トリエチレンジァミン、 グァニジン、 ジフエニルダァ 二ジン、 2 , 4, 6—トリス (ジメチルアミノメチル) フエノール、 モル ホリン、 N—メチルモルホリン、 2—ェチルー 4一メチルイミダゾ一ル、 1, 8—ジァザビシクロ (5 , 4 , 0 ) ゥンデセン一 7 (D B U) 、 1, 5—ジァザビシクロ (4 , 3, 0 ) ノネンー 5 (D B N) などがあげられ るが、 これらに限定されるものではない。
これらァミン化合物 (E) としては、 ァミン化合物 (E) の構造や有機 重合体 (A) との相溶性などにより助触媒能が大きく異なるため、 用いる 有機重合体 (A) の種類に応じて適した化合物を選ぶことが好ましい。 た とえば、 有機重合体 (A) としてポリオキシアルキレン系重合体を用いる
場合は、 助触媒能の高さから、 ォクチルァミン、 ラウリルァミンなどの第 1級ァミンが好ましく、 また、 少なくとも 1つのへテロ原子を有する炭化 水素基を有するァミン化合物が好ましい。 ここで言うヘテロ原子としては N、 0、 Sなどがあげられるが、 これらに限定されるものではない。 この ようなァミン化合物 (E) としては、 上記のその他のァミン類に例示され たものなどがあげられる。 その中でも、 2位ないし 4位の炭素原子上にへ テロ原子を有する炭化水素基、 を有するァミン化合物がより好ましい。 こ のようなァミン化合物 ( E) としては、 エチレンジァミン、 エタノールァ ミン、 ジメチルアミノエチルァミン、 ジェチルアミノエチルァミン、 3 - ヒドロキシプロピルァミン、 ジエチレントリアミン、 3—メトキシプロピ ルァミン、 3一ラウリルォキシプロピルァミン、 N—メチルー 1 , 3—プ 口パンジアミン、 3—ジメチルァミノプロピルァミン、 3ージェチルアミ ノプロピルァミン、 3— ( 1—ピペラジニル) プロピルァミン、 3—モル ホリノプロピルァミンなどがあげられる。 中でも 3—ジェチルァミノプロ ピルァミン、 3—モルホリノプロピルァミンが助触媒能の高さから、 より 好ましい。 3—ジェチルァミノプロピルアミンは接着性、 作業性、 貯蔵安 定性も良好な硬化性組成物を与えることから、 特に好ましい。 また、 有機 重合体 (A) としてイソブチレン系重合体を用いる場合は、 ジォクチルァ ミンやジステアリルァミンなどの比較的長鎖の脂肪族第二アミン類ゃジシ クロへキシルアミンなどの脂肪族第二アミン類が、 助触媒能が高い点から 好ましい。
ァミン化合物 (E) の配合量は、 有機重合体 (A) 1 0 0重量部に対し て 0 . 0 1〜 2 0重量部程度が好ましく、 さらに 0 . 1〜 5重量部がより 好ましい。 ァミン化合物 (E) の配合量が 0 . 0 1重量部未満であると硬 化速度が遅くなる場合があり、 また硬化反応が充分に進行し難くなる場合 がある。 一方、 ァミン化合物 (E) の配合量が 2 0重量部を越えると、 ポ
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38 ットライフが短くなり過ぎて、 作業性が悪くなる傾向がある。 また、 逆に 硬化速度が遅くなる場合がある。
本発明の組成物には、 (F) 分子内に反応性ケィ素基およびその他の反 応性基を含有する化合物 (以下、 化合物 (F) という) を添加することが できる。 ここでいう反応性ゲイ素基としては有機重合体 (A) が有する反 応性ケィ素基の説明と同様のものがあげられる。 その他の反応性基として はそれぞれ置換または非置換のアミノ基、 エポキシ基、 メルカプト基、 ビ ニル基、 (メタ) ァクリロイル基、 アルコキシ基、 力ルポキシル基、 イソ シァネート基、 イソシァヌレート、 ハロゲンなどがあげられるが、 これら に限定されるものではない。 分子内に反応性ケィ素基およびその他の反応 性基を含有する化合物はいわゆるシラン力ップリング剤のことで、 接着性 付与剤として作用する。 シランカップリング剤の具体例としては、 Tーィ ソシァネートプロピルトリメ卜キシシラン、 r一^ Γソシァネートプロピル トリヱトキシシラン、 rーィソシァネートプロピルメチルジェトキシシラ ン、 ァ一イソシァネートプロピルメチルジメトキシシランなどのイソシァ ネート基含有シラン類; ァ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 ァーァ ミノプロピルトリエトキシシラン、 ァ―ァミノプロピルトリイソプロポキ シシラン、 ァ一ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 ァーァミノプロ ピルメチルジェトキシシラン、 Ύ— ( 2—アミノエチル) ァミノプロピル トリメトキシシラン、 T一 (2—アミノエチル) ァミノプロピルメチルジ メトキシシラン、 γ— ( 2—アミノ
シラン、 Τ— ( 2—アミノエチル)
ァー ( 2 - ( 2—アミノエチル) アミノエチル) ァミノプロピルトリメト キシシラン、 了一 ( 6—ァミノへキシル) ァミノプロピルトリメトキシシ ラン、 3— (Ν—ェチルァミノ) 一 2—.
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39 ン、 ァ—ウレイドプロピルトリメトキシシラン、 ァ一ウレイドプロビルト リエトキシシラン、 N—フエ二ルーァーァミノプロピルトリメトキシシラ ン、 N—べンジルー rーァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—ビニル ベンジルー了—アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シ 口ピルトリエトキシシラン、 T—メルカプトプロピルメチルジメトキシシ 基含有シラン類; rーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 ァーグ リシドキシプロピルトリェ卜キシシラン、 r―グリシドキシプロピルメチ ルジメトキシシラン、 β— ( 3, 4一エポキシシクロへキシル) ェチル卜 リメトキシシラン、 β - ( 3, 4 _エポキシシクロへキシル) ェチルトリ エトキシシランなどのエポキシ基含有シラン類; /3—力ルポキシェチルト リエトキシシラン、 3—力ルポキシェチルフエニルビス (2—メトキシェ トキシ) シラン、 Ν— jS — (カルボキシメチル) アミノエチルーァーアミ トキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ァー.
口ピルメチルジメトキシシラン、 ァ—ァクリロイルォキシプロピルメチル トリエトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン類; r一クロロブ 口ピル卜リメトキシシランなどのハロゲン含有シラン類; トリス (トリメ トキシシリル) ィソシァヌレートなどのィソシァヌレートシラン類などを あげることができる。 また、 これらを変性した誘導体である、 ァミノ変性 シリルポリマー、 シリル化ァミノポリマー、 不飽和アミノシラン錯体、 フ ェニルアミノ長鎖アルキルシラン、 アミノシリル化シリコーン、 シリル化 ポリエステルなどもシランカツプリング剤として用いることができる。 ま た、 以上のシランカップリング剤の反応物も化合物 (F) として使用でき る。 また、 化合物 (F) は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上を
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40 混合して使用してもよい。
本発明に用いる化合物 (F ) は、 通常、 有機重合体 (A) 1 0 0重量部 に対して、 0 . 0 1〜2 0重量部の範囲で使用される。 特に、 0 . 5〜1 0重量部の範囲で使用するのが好ましい。
本発明の硬化性組成物に添加される化合物 (F) の効果は、 各種被着体、 すなわち、 ガラス、 アルミニウム、 ステンレス、 亜鉛、 銅、 モルタルなど の無機基材や、 塩ビ、 アクリル、 ボリエステル、 ポリエチレン、 ポリプロ ピレン、 ポリカーポネ一トなどの有機基材に用いた場合、 ノンプライマー 条件またはプライマー処理条件下で、 著しい接着性改善効果を示す。 ノン プライマー条件下で使用した場合には、 各種被着体に対する接着性を改善 する効果が特に顕著である。
上記シランカツプリング剤以外の接着性付与剤の具体例としては、 特に 限定されないが、 たとえば、 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 硫黄、 アル キルチタネート類、 芳香族ポリイソシァネ一トなどがあげられる。 上記接 着性付与剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても 良い。 これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を 改善することができる。
硬化触媒として、 カルボン酸金属塩を使用するが、 本発明の効果を低下 させない程度に他の硬化触媒を併用することもできる。 具体例としては、 テトラブチルチタネ一卜、 テトラプロピルチタネート、 チタンテトラキス
(ァセチルァセトナート) 、 ビス (ァセチルァセトナ卜) ジイソプロポキ シチタンなどのチタン化合物;ジブチル錫ジラウレート、 ジブチル錫マレ エー卜、 ジブチル錫フタレート、 ジブチル錫ジォクテート、 ジブチル錫ビ ス (2—ェチルへキサノエート) 、 ジブチル錫ビス (メチルマレエート) 、 ジブチル錫ビス (ェチルマレエート) 、 ジブチル錫ビス (ブチルマレエー ト) 、 ジブチル錫ビス (ォクチルマレエ一卜) 、 ジブチル錫ビス (トリデ
シルマレエ一ト) 、 ジブチル錫ビス (ベンジルマレエート) 、 ジブチル錫 ジアセテート、 ジォクチル錫ビス (ェチルマレエ一ト) 、 ジォクチル錫ビ ス (ォクチルマレエー卜) 、 ジブチル錫ジメトキサイド、 ジブチル錫ビス (ノニルフエノキサイド) 、 ジブテニル錫ォキサイド、 ジブチル錫ビス ( ァセチルァセ卜ナー卜) 、 ジブチル錫ビス (ェチルァセトァセトナート) 、 ジブチル錫ォキサイドとシリケー卜化合物との反応物、 ジブチル錫ォキサ ィドとフタル酸エステルとの反応物などの 4価の有機錫化合物;アルミ二 ゥムトリス (ァセチルァセトナー卜) 、 アルミニウムトリス (ェチルァセ トアセテート) 、 ジィソプロポキシアルミニゥムェチルァセトァセテ一卜 などの有機アルミニウム化合物類;ジルコニウムテトラキス (ァセチルァ セトナート) などのジルコニウム化合物類があげられる。 これらの硬化触 媒を併用させることにより、 触媒活性が高くなり、 深部硬化性、 薄層硬ィ匕 性、 接着性などが改善される。 しかしながら、 有機錫化合物は添加量に応 じて、 得られる硬化性組成物の硬化物の復元性、 耐久性、 および、 耐クリ —プ性が低下する。
また、 本発明の組成物には、 シリゲートを用いることができる。 このシ リケ一トは、 架橋剤として作用し、 本発明の有機重合体 (A) の復元性、 耐久性、 および、 耐クリープ性を改善する機能を有する。 またさらに、 接 着性および耐水接着性、 高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有 する。 シリケ一トとしてはテトラアルコキシシランまたはその部分加水分 解縮合物が使用できる。 シリケートを使用する場合、 その使用量は有機重 合体 (A) 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜2 0重量部、 好ましくは 0 . 5 〜1 0重量部である。
シリケ一卜の具体例としては、 たとえばテトラメトキシシラン、 テトラ エトキシシラン、 ェ卜キシ卜リメトキシシラン、 ジメ卜キシジエトキシシ ラン、 メトキシトリエトキシシラン、 テトラ一 n—プロボキシシラン、 テ
トラー i一プロボキシシラン、 テ卜ラ一n—ブトキシシラン、 テ卜ラー i シラン (テトラアルキルシリケ一ト) 、 および、 それらの部分加水分解縮 合物があげられる。
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、 本発明の復元性、 耐 久性、 および、 耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも 大きい為により好ましい。
前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、 たとえば 通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、 部分加水分解させて 縮合させたものがあげられる。 また、 オルガノシリケ一卜化合物の部分加 水分解縮合物は、 市販のものを用いることができる。 このような縮合物と しては、 たとえば、 メチルシリケ一ト 5 1、 ェチルシリゲート 4 0 (いず れもコルコート (株) 製) などがあげられる。
本発明の組成物には充填剤を添加することができる。 充填剤としては、 フュームシリカ、 沈降性シリカ、 結晶性シリカ、 溶融シリカ、 ドロマイト、 無水ケィ酸、 含水ケィ酸、 およびカーボンブラックの如き補強性充填剤; 重質炭酸カルシウム、 膠質炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 ケイソゥ 土、 焼成クレー、 クレー、 タルク、 酸化チタン、 ベントナイト、 有機ベン トナイト、 酸化第二鉄、 アルミニウム微粉末、 フリント粉末、 酸化亜鉛、 活性亜鉛華、 シラスバルーン、 ガラスミクロバルーン、 フエノール樹脂や 塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、 P V C粉末、 P MMA粉末な ど樹脂粉末の如き充填剤;石綿、 ガラス繊維およびフィラメントの如き繊 維状充填剤などがあげられる。 充填剤を使用する場合、 その使用量は有機 重合体 (A) 1 0 0重量部に対して 1〜2 5 0重量部、 好ましくは 1 0〜 2 0 0重量部である。
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、 主にヒ
ユームシリカ、 沈降性シリカ、 結晶性シリカ、 溶融シリカ、 ドロマイト、 無水ゲイ酸、 含水ケィ酸およびカーボンブラック、 表面処理微細炭酸カル シゥム、 焼成クレー、 クレー、 および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤 が好ましく、 有機重合体 (A) 1 0 0重量部に対し、 1〜2 0 0重量部の 範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。 また、 低強度で破断伸びが大 である硬化物を得たい場合には、 主に酸化チタン、 重質炭酸カルシウムな どの炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 タルク、 酸化第二鉄、 酸化亜鉛、 およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、 有機重合体 (A) 1 0 0重量部に対して 5〜 2 0 0重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得 られる。 なお、 一般的に炭酸カルシウムは、 比表面積の値が大きいほど硬 化物の破断強度、 破断伸び、 接着性の改善効果は大きくなる。 もちろんこ れら充填剤は 1種類のみで使用してもよいし、 2種類以上混合使用しても よい。 炭酸カルシウムを使用する場合、 表面処理微細炭酸カルシウムと重 質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望 ましい。 表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は 0 . 5 m以下が好ましく、 表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。 また、 粒 径が大きい炭酸カルシウムの粒径は 1 m以上が好ましく表面処理されて いないものを用いることができる。
組成物の作業性 (キレなど) 向上や硬化物表面を艷消し状にするために、 有機バルーン、 無機バルーンの添加が好ましい。'これらの充填剤は表面処 理することもでき、 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用 することもできる。 作業性 (キレなど) 向上には、 バルーンの粒径は 0 . l mm以下が好ましい。 硬ィ匕物表面を艷消し状にするためには、 5〜3 0 0 mが好ましい。
本発明の組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、 サ イジングボード、 特に窯業系サイジングポ一ド、 など住宅の外壁の目地や
外壁タィルの接着剤、 外壁夕ィルの接着剤であつて目地に接着剤がそのま ま残るものなどに好適に用いられるが、 外壁の意匠とシ一リング材の意匠 が調和することが望ましい。 特に、 外壁としてスパッ夕塗装、 着色骨材な どの混入により高級感のある外壁が用いられるようになつている。 本発明 の組成物に直径が 0. 1mm以上、 好ましくは 0. 1〜5. 0 mm程度の 鱗片状または粒状の物質が配合されていると、 硬化物はこのような高級感 のある外壁と調和し、 耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期に わたって持続するすぐれた組成物となる。 粒状の物質を用いると砂まき調 あるいは砂岩調のざらつき感がぁる表面となり、 鱗片状物質を用いると鱗 片状に起因する凹凸状の表面となる。
鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、 配合量、 材料などは特開平 9 -53063号公報に記載されているように次の通りである。
直径は 0. 1mm以上、 好ましくは 0. 1〜5. Omm程度であり、 外 壁の材質、 模様などに合わせて適当な大きさのものが使用される。 0. 2 mn!〜 5. 0111111程度ゃ0. 5mm〜5. 0 mm程度のものも使用可能で ある。 鱗片状の物質の場合には、 厚さが直径の 1Z10〜1Z5程度の薄 さ (0. 01〜1. 00 mm程度) とされる。 鱗片状または粒状の物質は、 シ一リング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬さ れるか、 使用に際して、 施工現場にてシーリング主材内に混合される。 鱗片状または粒状の物質は、 シーリング材組成物や接着剤組成物などの 組成物 100重量部に対して、 1〜 200重量部程度が配合される。 配合 量は、 個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、 外壁の材質、 模様などに よって、 適当に選定される。
鱗片状または粒状の物質としては、 ケィ砂、 マイ力などの天然物、 合成 ゴム、 合成樹脂、 アルミナなどの無機物が使用される。 目地部に充填した 際の意匠性を高めるために、 外壁の材質、 模様などに合わせて、 適当な色
に着色される。
好ましい仕上げ方法などは特開平 9— 5 3 0 6 3号公報に記載されてい る。
また、 同様の目的でバルーン (好ましくは平均粒径が 0 . 1 mm以上の もの) を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、 かつ軽量化を図ることができる。 バルーンの好ましい直径、 配合量、 材料 などは特開平 1 0—2 5 1 6 1 8号公報に記載されているように次の通り である。
バルーンは、 球状体充填剤で内部が中空のものである。 このバルーンの 材料としては、 ガラス、 シラス、 シリカなどの無機系の材料、 および、 フ エノ一ル樹脂、 尿素樹脂、 ポリスチレン、 サランなどの有機系の材料があ げられるが、 これらのみに限定されるものではなく、 無機系の材料と有機 系の材料とを複合させたり、 また、 積層して複数層を形成させたりするこ ともできる。 無機系の、 あるいは有機系の、 またはこれらを複合させるな どしたバルーンを使用することができる。 また、 使用するバルーンは、 同 一のバル一ンを使用しても、 あるいは異種の材料のバル一ンを複数種類混 合して使用しても差し支えがない。 さらに、 バル一ンは、 その表面を加工 ないしコ一ティングしたものを使用することもできるし、 またその表面を 各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。 たとえば、 有 機系のバルーンを炭酸カルシウム、 タルク、 酸化チタンなどでコ一ティン グしたり、 無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理すること などがあげられる。
砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、 バル一ン は粒径が 0 . 1 mm以上であることが好ましい。 0 . 2 mm〜5 . 0 mm 程度や 0 . 5 mm〜5 . 0 mm程度のものも使用可能である。 0 . 1 mm 未満のものでは、 多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、 ざ
らつき感が発揮されない場合がある。 バルーンの配合量は目的とする砂ま き調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によつて容易に定めることができ る。 通常、 粒径が 0. 1mm以上のものを組成物中の容積濃度で 5〜 25 vo 1 %の範囲となる割合で配合することが望ましい。 バルーンの容積濃 度が 5 V o 1 %未満であるとざらつき感がなく、 また 25 V o 1 %を超え ると、 シ一リング材ゃ接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、 硬化物のモ ジュラスも高くなり、 シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向 にある。 シ一リング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は 8〜22 V o 1 %である。
バルーンを用いる際には特開 2000- 154368号公報に記載され ているようなスリップ防止剤、 特開 2001— 164237号公報に記載 されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艷消し状態にするため のァミン化合物、 特に融点 35°C以上の第 1級および/または第 2級アミ ンを添加することができる。
バルーンの具体例は特開平 2— 129262号公報、 特開平 4 -878 8号公報、 特開平 4一 173867号公報、 特開平 5— 1225号公報、 特開平 7— 1 13073号公報、 特開平 9 - 53063号公報、 特開平 1
0- 516 18号公報、 特開 2000— 154368号公報、 特開 20
01- 164237号公報、 W097/05201号パンフレツトなどの 各公報に記載されている。
本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬ィヒ物は表面に 凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。 シーリング材硬化物粒子 の好ましい直径、 配合量、 材料などは特開 2001— 115142号公報 に記載されているように次の通りである。 直径は 0. lmm〜lmm、 さ らには 0. 2〜0. 5 mm程度が好ましい。 配合量は硬化性組成物中に 5 〜100重量%、 さらには 20〜50重量%が好ましい。 材料は、 ウレタ
ン樹脂、 シリコーン、 変成シリコーン、 多硫化ゴムなどをあげることがで きシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、 変成シリコー ン系のシーリング材が好ましい。
本発明の組成物には可塑剤を添加することができる。 可塑剤の添加によ り、 硬化性組成物の粘度ゃスランプ性および組成物を硬化して得られる硬 化物の引張り強度、 伸びなどの機械特性が調整できる。 可塑剤の例として は、 ジブチルフタレート、 ジヘプチルフタレ一ト、 ビス (2—ェチルへキ シル) フタレート、 ブチルベンジルフタレートなどのフ夕ル酸エステル類 ;ジォクチルアジペート、 ジォクチルセバケ一卜、 ジブチルセバケート、 コハク酸イソデシルなどの非芳香族二塩基酸エステル類;ォレイン酸プチ ル、 ァセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類; トリクレジ ルホスフェート、 トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類; トリ メリット酸エステル類;塩素化パラフィン類;アルキルジフエ二ル、 部分 水添ターフェニル、 などの炭化水素系油;プロセスオイル類;エポキシ化 大豆油、 エポキシステアリン酸べンジルなどのエポキシ可塑剤類をあげる ことができる。
また、 高分子可塑剤を使用することができる。 高分子可塑剤を使用する と重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場 合に比較して、 初期の物性を長期にわたり維持する。 さらに、 該硬化物に アルキド塗料を塗布した場合の乾燥性 (塗装性ともいう) を改良できる。 高分子可塑剤の具体例としては、 ビニル系モノマーを種々の方法で重合し て得られるビニル系重合体;ジエチレングリコールジベンゾエート、 トリ エチレングリコールジベンゾェ一ト、 ペンタエリスリ 1 ^一ルエステルなど のポリアルキレングリコールのエステル類;セバシン酸、 アジピン酸、 ァ ゼライン酸、 フ夕ル酸などの 2塩基酸とエチレングリコ一ル、 ジエチレン グリコール、 トリエチレングリコール、 プロピレングリコール、 ジプロピ
P 霞睡 12567
48 レンダリコールなどの 2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤 ;分子量 500以上、 さらには 1000以上のポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリテトラメチレンダリコールなどのポリェ —テルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエス テル基、 エーテル基などに変換した誘導体などのポリエーテル類;ポリス チレンやポリ一ひーメチルスチレンなどのポリスチレン類;ポリブタジェ ン、 ポリブテン、 ポリイソプチレン、 ブタジエン一アクリロニトリル、 ポ リクロロプレンなどがあげられるが、 これらに限定されるものではない。 これらの高分子可塑剤のうちで、 有機重合体 (A) と相溶するものが好 ましい。 この点から、 ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。 また、 ポリエ一テル類を可塑剤として使用すると、 耐候性、 表面硬化性および深 部硬化性が改善され、 貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、 中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。 また、 相溶性および耐 候性、 耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。 ビニル系重合体の中で もァクリル系重合体および Zまたはメ夕クリル系重合体が好ましく、 ポリ ァクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。 こ の重合体の合成法は、 分子量分布が狭く、 低粘度化が可能なことからリピ ングラジカル重合法が好ましく、 原子移動ラジカル重合法がさらに好まし い。 また、 特開 2001— 207157号公報に記載されているアクリル 酸アルキルエステル系単量体を高温、 高圧で連続塊状重合によって得た、 いわゆる S GOプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
高分子可塑剤の数平均分子量は、 好ましくは 500〜 15000である が、 より好ましくは 800〜 10000であり、 さらに好ましくは 100 0〜8000、 特に好ましくは 1000〜5000である。 最も好ましく は 1000〜 3000である。 分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤 が経時的に流出し、 初期の物性を長期にわたり維持できず、 アルキド塗装
性が改善できない。 また、 分子量が高すぎると粘度が高くなり、 作業性が 悪くなる。 高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、 狭いことが 好ましく、 1 . 8 0未満が好ましい。 1 . 7 0以下がより好ましく、 1 . 6 0以下がなお好ましく、 1 . 5 0以下がさらに好ましく、 1 . 4 0以下 が特に好ましく、 1 . 3 0以下が最も好ましい。
数平均分子量はビニル系重合体の場合は G P C法で、 ポリエーテル系重 合体の場合は末端基分析法で測定される。 また、 分子量分布 (Mw/M n ) G P C法 (ポリスチレン換算) で測定される。
また、 高分子可塑剤は、 反応性ゲイ素基を有しないものでよいが、 反応 性ゲイ素基を有してもよい。 反応性ケィ素基を有する場合、 反応性可塑剤 として作用し、 硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。 反応性ケィ素基 を有する場合、 1分子あたり平均して 1個以下、 さらには 0 . 8個以下が 好ましい。 反応性ケィ素基を有する可塑剤、 特に反応性ケィ素基を有する ォキシアルキレン重合体を使用する場合、 その数平均分子量は有機重合体 (A) より低いことが必要である。
可塑剤は、 単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。 また低 分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。 なおこれら可塑剤は、 重合 体製造時に配合することも可能である。
可塑剤の使用量は、 有機重合体 (A) 1 0 0重量部に対して 5〜1 5 0 重量部、 好ましくは 1 0〜1 2 0重量部、 さらに好ましくは 2 0〜1 0 0 重量部である。 5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、 1 5 0重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
本発明の硬化性組成物には、 必要に応じて生成する硬化物の引張特性を 調整する物性調整剤を添加しても良い。 物性調整剤としては特に限定され ないが、 たとえば、 メチリレトリメトキシシラン、 ジメチルジメトキシシラ ン、 トリメチルメトキシシラン、 n—プロビルトリメトキシシランなどの
'、 ァーグリシ
'ヽ ァーグリシドキシプロピル卜リ メ卜キシシラン、 ビニルトリメトキシシラン、 ビニルジメチルメトキシシ ラン、 ァーァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— ( ]3—アミノエチル ) ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 T一メルカプトプロピルトリ メトキシシラン、 ァーメルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの 官能基を有するアルコキシシラン類;シリコーンワニス類;ポリシロキサ ン類などがあげられる。 前記物性調整剤を用いることにより、 本発明の組 成物を硬化させた時の硬度を上げたり、 逆に硬度を下げ、 破断伸びを出し たりし得る。 上記物性調整剤は単独で用いてもよく、 2種以上併用しても い。
特に、 加水分解により分子内に 1価のシラノール基を有する化合物を生 成する化合物は硬化物の表面のベたつきを悪化させずに硬化物のモジュラ スを低下させる作用を有する。 特にトリメチルシラノールを生成する化合 物が好ましい。 加水分解により分子内に 1価のシラノール基を有する化合 物を生成する化合物としては、 特開平 5— 1 1 7 5 2 1号公報に記載され ている化合物をあげることができる。 また、 へキサノール、 ォクタノール、 デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりト リメチルシラノールなどの R 3 S i O Hを生成するシリコン化合物を生成 する化合物、 特開平 1 1一 2 4 1 0 2 9号公報に記載されているトリメチ ロールプロパン、 グリセリン、 ペンタエリスリ 1 ^一ルあるいはソルビ I ^一 ルなどの水酸基数が 3以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解に よりトリメチルシラノールなどの R 3 S i O Hを生成するシリコン化合物 を生成する化合物をあげることができる。
また、 特開平 7— 2 5 8 5 3 4号公報に記載されているようなォキシプ ロピレン重合体の誘導体であつて加水分解によりトリメチルシラノ一ルな どの R 3 S i〇Hを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげるこ とができる。 さらに特開平 6— 2 7 9 6 9 3号公報に記載されている架橋 可能な加水分解性ケィ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合 物となりうるゲイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。 物性調整剤は有機重合体 (A) 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜2 0重 量部、 好ましくは 0 . 5〜1 0重量部の範囲で使用される。
本発明の硬化性組成物には、 必要に応じて垂れを防止し、 作業性を良く するためにチクソ性付与剤 (垂れ防止剤) を添加しても良い。 また、 垂れ 防止剤としては特に限定されないが、 たとえば、 ポリアミドワックス類; 水添ヒマシ油誘導体類;ステアリン酸カルシウム、 ステアリン酸アルミ二 ゥム、 ステアリン酸バリウムなどの金属石鹼類などがあげられる。 これら チクソ性付与剤 (垂れ防止剤) は単独で用いてもよく、 2種以上併用して もよい。 チクソ性付与剤は有機重合体 (A) 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜2 0重量部の範囲で使用される。
本発明の組成物においては 1分子中にエポキシ基を含有する化合物を使 用できる。 エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高め ることができる。 エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油 脂類、 エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、 脂環族エポキシ化合物類、 ェ ピクロルヒドリン誘導体に示す化合物およびそれらの混合物などが例示で きる。 具体的には、 エポキシ化大豆油、 エポキシ化アマ二油、 ビス (2— ェチルへキシル) 一 4, 5—エポキシシク口へキサン一 1 , 2—ジカーボ キシレート (E— P S ) 、 エポキシォクチルステアレート、 エポキシプチ ルステアレー卜などがあげられる。 これらのなかでは E— P Sが特に好ま しい。 エポキシ化合物は有機重合体 (A) 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜
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5 0重量部の範囲で使用するのがよい。
本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。 光硬化性物資を使用す ると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、 硬化物のベたつきゃ耐 候性を改善できる。 光硬化性物質とは、 光の作用によってかなり短時間に 分子構造が化学変化をおこし、 硬化などの物性的変化を生ずるものである。 この種の化合物には有機単量体、 オリゴマー、 樹脂あるいはそれらを含む 組成物など多くのものが知られており、 市販の任意のものを採用し得る。 代表的なものとしては、 不飽和アクリル系化合物、 ポリケィ皮酸ビニル類 あるいはァジド化樹脂などが使用できる。 不飽和ァクリル系化合物として は、 アクリル系またはメタクリル系不飽和基を 1ないし数個有するモノマ ―、 オリゴマーあるいはそれなどの混合物であって、 プロピレン (または ブチレン、 エチレン) ダリコールジ (メタ) ァクリレート、 ネオペンチル グリコ一ルジ (メタ) ァクリレートなどの単量体または分子量 1 0 , 0 0 0以下のオリゴエステルが例示される。 具体的には、 たとえば特殊ァクリ レート (2官能) のァロニックス M— 2 1 0, ァロニックス M— 2 1 5, ァロニックス M— 2 2 0 , ァロニックス M— 2 3 3 , ァロニックス M— 2 4 0 , ァロニックス M— 2 4 5 ; ( 3官能) のァロニックス M— 3 0 5 , ァロニックス M— 3 0 9 , ァロニックス M— 3 1 0 , ァロニックス M— 3 1 5 , ァロニックス M— 3 2 0 , ァロニックス M— 3 2 5 , および (多官 能) のァロニックス M—4 0 0などが例示できるが、 特にアクリル官能基 を含有する化合物が好ましく、 また 1分子中に平均して 3個以上の同官能 基を含有する化合物が好ましい (以上ァロニックスはいずれも東亜合成化 学工業株式会社の製品である。 ) 。
ポリケィ皮酸ビニル類としては、 シンナモイル基を感光基とする感光性 樹脂でありポリビエルアルコ一ルをケィ皮酸でエステル化したものの他、 多くのポリケィ皮酸ビエル誘導体が例示される。 アジド化樹脂は、 アジド
基を感光基とする感光性樹脂として知られており、 通常はジアジド化合物 を感光剤として加えたゴム感光液の他、 「感光性樹脂」 (昭和 4 7年 3月 1 7日出版、 印刷学会出版部発行、 第 9 3頁〜、 第 1 0 6頁〜、 第 1 1 7 頁〜) に詳細な例示があり、 これらを単独または混合し、 必要に応じて増 感剤を加えて使用することができる。 なお、 ケトン類、 ニトロ化合物など の増感剤ゃァミン類などの促進剤を添加すると、 効果が高められる場合が ある。 光硬化性物質は有機重合体 (A) 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜2 0重量部、 好ましくは 0 . 5〜1 0重量部の範囲で使用するのがよく、 0 . 1重量部以下では耐候性を高める効果はなく、 2 0重量部以上では硬ィ匕 物が硬くなりすぎて、 ヒビ割れを生じる傾向がある。
本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。 酸素硬ィ匕 性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、 空気中の 酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のベたつきや硬 化物表面へのゴミゃホコリの付着を防止するなどの作用をする。 酸素硬化 性物質の具体例には、 キリ油、 アマ二油などで代表される乾性油や、 該化 合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂;乾性油により変性されたァ クリル系重合体、 エポキシ系樹脂、 シリコン樹脂;ブタジエン、 クロロブ レン、 イソプレン、 1 , 3一ペンタジェンなどのジェン系化合物を重合ま たは共重合させてえられる 1 , 2—ポリブタジエン、 1 , 4一ポリブ夕ジ ェン、 C 5〜C 8ジェンの重合体などの液状重合体や、 これらジェン系化 合物と共重合性を有するァクリロニトリル、 スチレンなどの単量体とをジ ェン系化合物が主体となるように共重合させてえられる N B R、 S B Rな どの液状共重合体や、 さらにはそれらの各種変性物 (マレイン化変性物、 ボイル油変性物など) などがあげられる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。 これらのうちではキリ油や液状ジェン系重合体 がとくに好ましい。 また、 酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤー
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54 を併用すると効果が高められる場合がある。 これらの触媒や金属ドライヤ —としては、 ナフテン酸コバルト、 ナフテン酸鉛、 ナフテン酸ジルコニゥ ム、 ォクチル酸コバルト、 ォクチル酸ジルコニウムなどの金属塩や、 アミ ン化合物などが例示される。 酸素硬化性物質の使用量は、 有機重合体 (A ) 100重量部に対して 0. 1〜20重量部の範囲で使用するのがよく、 さらに好ましくは 0. 5〜 10重量部である。 前記使用量が 0. 1重量部 未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、 20重量部をこえると硬化 物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。 特開平 3— 160053 号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して 使用するのがよい。
本発明の組成物には酸化防止剤 (老化防止剤) を使用することができる。 酸ィ匕防止剤を使用すると硬ィ匕物の耐熱性を高めることができる。 酸化防止 剤としてはヒンダードフエノ一ル系、 モノフエノール系、 ビスフエノール 系、 ポリフエノ一ル系が例示できるが、 特にヒンダードフエノール系が好 ましい。 同様に、 チヌビン 622LD, チヌビン 144; CH I MAS S ORB 944 LD, CH I MAS S ORB 119 FL (以上いずれも日本 チバガイギ一株式会社製) ; MARK LA- 57, MARK LA-6 2, MARK LA- 67, MARK LA— 63, MARK LA— 6 8 (以上いずれもアデカァ一ガス化学株式会社製) ;サノール LS— 77 0, サノール LS— 765, サノール LS— 292, サノール LS— 26 26, サノール LS— 1 114, サノ一ル LS— 744 (以上いずれも三 共株式会社製) に示されたヒンダ一ドアミン系光安定剤を使用することも できる。 酸化防止剤の具体例は特開平 4一 283259号公報ゃ特開平 9 - 194731号公報にも記載されている。 酸化防止剤の使用量は、 有機 重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1〜10重量部の範囲で使用する のがよく、 さらに好ましくは 0. 2〜 5重量部である。
本発明の組成物には光安定剤を使用することができる。 光安定剤を使用 すると硬化物の光酸ィ匕劣化を防止できる。 光安定剤としてべンゾトリァゾ ール系、 ヒンダ一ドアミン系、 ベンゾエート系化合物などが例示できるが、 特にヒンダ一ドアミン系が好ましい。 光安定剤の使用量は、 有機重合体 ( A) 100重量部に対して 0. 1〜10重量部の範囲で使用するのがよく、 さらに好ましくは 0. 2〜5重量部である。 光安定剤の具体例は特開平 9 -194731号公報にも記載されている。
本発明の組成物に光硬化性物質を併用する場合、 特に不飽和アクリル系 化合物を用いる場合、 特開平 5— 70531号公報に記載されているよう にヒンダードアミン系光安定剤として 3級アミン含有ヒンダードアミン系 光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。 3級ァ ミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン 622 LD, チヌ ビン 144 ; CH IMASSORB 119 FL (以上いずれも日本チバガ ィギー株式会社製) ; MARKLA— 57, LA- 62, LA- 67, L A— 63 (以上いずれもアデカァーガス化学株式会社製) ;サノール LS - 765, L S- 292, LS-2626, L S- 1 11 , L S- 74 4 (以上いずれも三共株式会社製) などの光安定剤が例示できる。
本発明の組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。 紫外線吸収 剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。 紫外線吸収剤 としてはべンゾフエノン系、 ベンゾトリアゾ一ル系、 サリシレート系、 置 換トリル系および金属キレー卜系化合物などが例示できるが、 特にべンゾ トリァゾール系が好ましい。 紫外線吸収剤の使用量は、 有機重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1〜10重量部の範囲で使用するのがよく、 さ らに好ましくは 0. 2~ 5重量部である。 フエノール系ゃヒンダードフエ ノ一ル系酸ィヒ防止剤とヒンダ一ドアミン系光安定剤とベンゾトリァゾール 系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
本発明の組成物にはエポキシ樹脂を添加することができる。 エポキシ樹 脂を添加した組成物は特に接着剤、 殊に外壁夕ィル用接着剤として好まし い。 エポキシ樹脂としてはェピクロルヒドリンービスフエノール A型ェポ キシ樹脂、 ェピクロルヒドリン一ビスフエノール F型エポキシ樹脂、 テト ラブロモビスフエノール Aのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹 脂、 ノポラック型エポキシ樹脂、 水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂、 ビスフエノール Aプロピレンォキシド付加物のグリシジルエーテレ型ェポ キシ樹脂、 p—ォキシ安息香酸ダリシジルエーテルエステル型エポキシ樹 脂、 m—ァミノフエノール系エポキシ樹脂、 ジアミノジフエ二ルメタン系 エポキシ樹脂、 ウレタン変性エポキシ樹脂、 各種脂環式エポキシ樹脂、 N , N—ジグリシジルァ二リン、 N, N—ジグリシジル _ o—トルイジン、 トリグリシジルイソシァヌレート、 ポリアルキレングリコールジグリシジ ルエーテル、 グリセリンなどのごとき多価アルコールのダリシジルエーテ ル、 ヒダントイン型エポキシ樹脂、 石油樹脂などのごとき不飽和重合体の エポキシ化物などが例示されるが、 これらに限定されるものではなく、 一 般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。 エポキシ基を少なくと も分子中に 2個含有するものが、 硬化に際し反応性が高く、 また硬化物が 3次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。 さらに好ましいもの としてはビスフエノール A型エポキシ樹脂類またはノポラック型エポキシ 樹脂などがあげられる。 これらのエポキシ樹脂と有機重合体 (A) の使用 割合は、 重量比で有機重合体 (A) Zエポキシ樹脂 = 1 0 0 Z 1〜: L Z 1 0 0の範囲である。 有機重合体 (A) エポキシ樹脂の割合が 1 / 1 0 0 未満になると、 エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度ゃ強靱性の改良効果がえら れがたくなり、 有機重合体 (A) Zエポキシ樹脂の割合が 1 0 0 Z 1をこ えると、 有機系重合体硬化物の強度が不十分となる。 好ましい使用割合は、 硬ィ匕性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、
たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、 可撓性、 強靱性、 剥離強度など を改善する場合には、 エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して有機重合体 (A ) を 1〜1 0 0重量部、 さらに好ましくは 5〜1 0 0重量部使用するのが よい。 一方、 有機重合体 (A) の硬化物の強度を改善する場合には、 有機 重合体 (A) 1 0 0重量部に対してエポキシ樹脂を 1〜2 0 0重量部、 さ らに好ましくは 5〜 1 0 0重量部使用するのがよい。
エポキシ樹脂を添加する場合、 本発明の組成物には、 エポキシ樹脂を硬 化させる硬ィ匕剤を併用できることは当然である。 使用し得るエポキシ樹脂 硬化剤としては、 特に制限はなく、 一般に使用されているエポキシ樹脂硬 化剤を使用できる。 具体的には、 たとえば、 トリエチレンテトラミン、 テ トラエチレンペン夕ミン、 ジェチルァミノプロピルァミン、 N—アミノエ チルピペリジン、 m_キシリレンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 ジ アミノジフエニルメタン、 ジァミノジフエニルスルホン、 イソホロンジァ ミン、 ァミン末端ポリエーテルなどの一級、 二級アミン類; 2 , 4 , 6 - トリス (ジメチルアミノメチル) フエノール、 トリプロピルアミンのよう な三級アミン類、 および、 これら三級アミン類の塩類;ポリアミド樹脂類 ;イミダゾ一ル類;ジシアンジアミド類;三弗化硼素錯化合物類、 無水フ タル酸、 へキサヒドロ無水フ夕ル酸、 テトラヒドロ無水フタル酸、 ドデシ ニル無水琥珀酸、 無水ピロメリット酸、 無水クロレン酸などのような無水 カルボン酸類;アルコール類;フエノール類;カルボン酸類;アルミニゥ ムまたはジルコニウムのジケトン錯化合物などの化合物を例示することが できるが、 これらに限定されるものではない。 また、 硬化剤も単独でも 2 種以上併用してもよい。
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、 その使用量はエポキシ樹脂 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜3 0 0重量部の範囲である。
ェポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。
は、 水分のない状態では安定に存在し、 水分によって一級ァミンとケトン に分解され、 生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬ィ匕性の硬化剤とな る。 ケチミンを用いると 1液型の組成物を得ることができる。 このような ケチミンとしては、 ァミン化合物とカルポニル化合物との縮合反応により 得ることができる。
ケチミンの合成には公知のァミン化合物、 カルポニル化合物を用いれば よいが、 たとえばァミン化合物としてはエチレンジァミン、 プロピレンジ ァミン、 トリメチレンジァミン、 テトラメチレンジァミン、 1, 3—ジァ ミノブタン、 2, 3—ジアミノブタン、 ペンタメチレンジァミン、 2 , 4 —ジァミノペンタン、 へキサメチレンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 p , p ' ービフエ二レンジァミンなどのジァミン; 1, 2 , 3—トリアミ ノプロパン、 トリアミノベンゼン、 トリス (2—アミノエチリレ) ァミン、 テトラ (アミノメチル) メタンなどの多価ァミン;ジエチレン卜リアミン、 ンポリアミン;ポリオキシアルキレン系ポリアミン; ァ―ァミノプロピル トリエトキシシラン、 N— (;3—アミノエチル) 一ァ一ァミノプロピルト リメトキシシラン、 N— (]3—アミノエチル) 一ァーァミノプロピルメチ ルジメトキシシランなどのアミノシラン;などが使用されうる。 また、 力 ルポニル化合物としてはァセトアルデヒド、 プロピオンアルデヒド、 n— ブチルアルデヒド、 イソブチルアルデヒド、 ジェチルァセトアルデヒド、 ダリオキサール、 ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類;シクロペンタノ ン、 卜リメチルシクロペンタノン、 シクロへキサノン、 トリメチルシクロ へキサノンなどの環状ケトン類;アセトン、 メチルェチルケトン、 メチル
セト酢酸メチル、 ァセト酢酸ェチル、 マロン酸ジメチル、 マロン酸ジェチ ル、 マロン酸メチルェチル、 ジベンゾィルメタンなどの i3—ジカルポニル 化合物;などが使用できる。
ケチミン中にィミノ基が存在する場合には、 ィミノ基をスチレンォキサ ィド;ブチルダリシジルエーテル、 ァリルグリシジルエーテルなどのグリ シジルエーテル;グリシジルエステルなどと反応させてもよい。 これらの ケチミンは、 単独で用いてもよく、 二種類以上を併用して用いてもよく、 エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対し、 1〜1 0 0重量部使用され、 その使用 量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。
本発明の硬化性組成物には、 硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整 を目的として、 必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。 このような添 加物の例としては、 たとえば、 難燃剤、 硬化性調整剤、 ラジカル禁止剤、 金属不活性化剤、 オゾン劣化防止剤、 リン系過酸化物分解剤、 滑剤、 顔料、 発泡剤、 溶剤、 防かび剤などがあげられる。 これらの各種添加剤は単独で 用いてもよく、 2種類以上を併用してもよい。 本明細書にあげた添加物の 具体例以外の具体例は、 たとえば、 特公平 4一 6 9 6 5 9号公報、 特公平 7 - 1 0 8 9 2 8号公報、 特開昭 6 3— 2 5 4 1 4 9号公報、 特開昭 6 4 - 2 2 9 0 4号公報、 特開 2 0 0 1— 7 2 8 5 4号公報の各公報などに記 載されている。
本発明の硬化性組成物は、 すべての配合成分を予め配合密封保存し、 施 ェ後空気中の湿気により硬化する 1成分型として調製することも可能であ り、 硬化剤として別途硬化触媒、 充填材、 可塑剤、 水などの成分を配合し ておき、 該配合材と重合体組成物を使用前に混合する 2成分型として調製 することもできる。 作業性の点からは、 1成分型が好ましい。
前記硬化性組成物が 1成分型の場合、 すべての配合成分が予め配合され るため、 水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、 ま
た配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。 前記硬化性組成物 が 2成分型の場合、 反応性ケィ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化 触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていて もゲル化の心配は少ないが、 長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱 水乾燥するのが好ましい。 脱水、 乾燥方法としては粉状などの固状物の場 合は加熱乾燥法、 液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼォライト、 活性 アルミナ、 シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。 また、 イソシ ァネート化合物を少量配合してイソシァネート基と水とを反応させて脱水 してもよい。 かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、 エタノールなどの低 級アルコール; n—プロビルトリメトキシシラン、 ビニルトリメトキシシ ラン、 ビエルメチルジメトキシシラン、 ァ一メルカプトプロピルメチルジ
を添加することにより、 さらに貯蔵安定性は向上する。
脱水剤、 特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケィ素化 合物の使用量は有機重合体 (A) 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜2 0重 量部、 好ましくは 0 . 5〜1 0重量部の範囲が好ましい。
本発明の硬化性組成物の調整法には特に限定はなく、 たとえば上記した 成分を配合し、 ミキサーやロールやエーダーなどを用いて常温または加熱 下で混練したり、 適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、 混合したり するなどの通常の方法が採用されうる。
本発明の硬化性組成物は、 大気中に暴露されると水分の作用により、 三 次元的に網状組織を形成し、 ゴム状弾性を有する固体へと硬ィ匕する。
本発明の硬化性組成物は、 1液型硬ィ匕性組成物として用いることができ、 1液型硬化性組成物は、 作業性の点で好ましい。
本発明の硬化性組成物は、 粘着剤、 建造物 ·船舶 ·自動車 ·道路などの
シーラント、 接着剤、 型取剤、 防振材、 制振材、 防音材、 発泡材料、 塗料、 吹付材などに使用できる。 また、 太陽電池裏面封止材などの電気 ·電子部 品材料、 電線 'ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、 弾性接着剤、 粉体塗料、 注型材料、 医療用ゴム材料、 医療用粘着剤、 医療機器シール材、 食品包装材、 サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、 コ一 ティング材、 プライマー、 電磁波遮蔽用導電性材料、 熱伝導性材料、 ホッ トメルト材料、 電気電子用ポッティング剤、 フィルム、 ガスケット、 各種 成形材料、 および、 網入りガラスや合わせガラス端面 (切断部) の防鐯- 防水用封止材、 自動車部品、 電機部品、 各種機械部品などにおいて使用さ れる液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。 さらに、 単独ある いはプライマーの助けをかりてガラス、 磁器、 木材、 金属、 樹脂成形物な どの如き広範囲の基質に密着しうるので、 種々のタイプの密封組成物およ び接着組成物としても使用可能である。 また、 本発明の硬化性組成物は、 復元性、 耐久性および耐クリープ性に優れることから、 内装パネル用接着 剤、 外装パネル用接着剤、 タイル張り用接着剤、 石材張り用接着剤、 天井 仕上げ用接着剤、 床仕上げ用接着剤、 壁仕上げ用接着剤、 車両パネル用接 着剤、 電気 '電子'精密機器組立用接着剤、 ダイレクトグレージング用シ —リング材、 複層ガラス用シ一リング材、 S S G工法用シ一リング材、 ま たは、 建築物のワーキングジョイント用シ一リング材、 として用いた場合 に特に好ましい。
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、 本発 明はこれに限定されるものではない。
合成例 1
分子量約 3, 0 0 0のポリォキシプロピレントリオールを開始剤とし亜 鉛へキサシァノコバルテ一トグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドの 重合を行い、 数平均分子量約 2 6, 0 0 0 (送液システムとして東ソー製
HLC— 8120 GPCを用い、 カラムは東ソ一製 T S K— GE L H夕 イブを用い、 溶媒は THFを用いて測定したポリスチレン換算分子量) の ポリプロピレンォキシドを得た。 続いて、 この水酸基末端ポリプロピレン ォキシドの水酸基に対して 1. 2倍当量の NaOMeのメタノール溶液を 添加してメタノールを留去し、 さらに塩化ァリルを添加して末端の水酸基 をァリル基に変換した。 未反応の塩化ァリルを減圧脱揮により除去した。 得られた未精製のァリル末端ポリプロピレンジオール 100重量部に対し、 n—へキサン 300重量部と、 水 300重量部を混合攪拌した後、 遠心分 離により水を除去し、 得られたへキサン溶液にさらに水 300重量部を混 合攪拌し、 再度遠心分離により水を除去した後、 へキサンを減圧脱揮によ り除去した。 以上により、 末端がァリル基である数平均分子量約 26, 0 00の 3官能ポリプロピレンォキシドを得た。
1 Lォ一トクレーブに上記で得たァリル末端 3官能ポリプロピレンォキ シド 500 g、 へキサン 10 gを加えて 90°Cで共沸脱水を行い、 へキサ ンを減圧下留去した後、 窒素置換した。 これに対して白金ジビニルジシ口 キサン錯体 (白金換算で 3重量%のキシレン溶液) 30 /i 1を加えた後、 ジメトキシメチルシラン 7. 0 gを滴下した。 その混合溶液を 90°Cで 2 時間反応させた後、 未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去し反応 性ゲイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体 (A— 1) を得た。 得られ た重合体 (A— 1) の数平均分子量は約 26, 000であった。 また、 1 H-NMR (日本電子製 JNM— LA400を用いて、 CDC 13溶媒中 で測定) により以下の方法にてシリル基導入率を測定した。 ヒドロシリル 化反応前の前記ァリル末端 3官能ポリプロピレンォキシドのポリプロピレ ンォキシド主鎖の CH3基 (1. 2 ppm付近) のピーク積分値に対する、 ァリル末端プロトン (CH2 = CH— CH2—: 5. l ppm付近) のピ ーク積分値の相対値:①と、 ヒドロシリル化反応後のシリル末端ポリプロ
ピレンォキシド (A— 1) のポリプロピレンォキシド主鎖の CH3基 (1 . 2 p p m付近) のピーク積分値に対する、 末端シリル基のシリコン原子 に結合したメチレン基のプロトン (CH3 (CH30) 2S i -CH2-C H2—: 0. 6 p pm付近) のピーク積分値の相対値:②から、 シリル基 導入率 (② /①) は 78 %であった。
合成例 2
数平均分子量が 3 , 000のポリオキシプロピレンダリコール 500 g に水酸化ナトリウム 40 gを加え、 60 °Cで 13時間反応させた後、 プロ モクロルメタン 1 1. 7 gを添加し、 60°Cで 10時間反応させた。 得ら れた重合体の Mw/Mnは 2. 1であり、 粘度は 160ボイズであった。 続いて、 上記重合体に塩化ァリル 8. 5 gを加え 36時間反応させた後、 ケィ酸アルミニウムで吸着処理した。 この重合体 500 gに、 塩化白金酸 の触媒を添加した後、 ジメトキシメチルシラン 7. 5 gを加えて 80 Cで 4時間反応させることにより、 淡黄色の反応性ケィ素基含有ポリォキシァ ルキレン系重合体 (A- 2) を得た。
合成例 3
数平均分子量が 3, 000のポリオキシプロピレンダリコール 420 g と数平均分子量が 3 , 000のポリオキシプロピレントリオール 80 gの 混合物に水酸化ナトリウム 40 gを加え、 60°Cで 13時間反応させた後、 ブロモクロルメタン 19 gを添加し、 60°Cで 10時間反応させた。 得ら れた重合体の MwZMnは 2. 1であり、 粘度は 385ボイズであった。 続いて、 上記重合体に塩化ァリル 15 gを加え 36時間反応させた後、 ケ ィ酸アルミニウムで吸着処理した。 この重合体 500 gに、 塩化白金酸の 触媒を添加した後、 ジメトキシメチルシラン 12 gを加えて 80°Cで 4時 間反応させることにより、 淡黄色の反応性ゲイ素基含有ポリォキシアルキ レン系重合体 (A-3) を得た。
合成例 4
分子量約 2, 0 0 0のポリオキシプロピレンジオールと分子量約 3, 0 0 0のポリオキシプロピレントリオールの 1 / 1 (重量比) 混合物を開始 剤とし、 亜鉛へキサシァノコバルテ一トグライム錯体触媒にてプロピレン ォキシドの重合を行い、 数平均分子量約 1 9 , 0 0 0 (送液システムとし て東ソ一製 H L C— 8 1 2 0 G P Cを用い、 カラムは東ソ一製 T S K— G E L Hタイプを用い、 溶媒は TH Fを用いて測定したポリスチレン換算 分子量) のポリプロピレンォキシドを得た。 続いて、 この水酸基末端ポリ プロピレンォキシドの水酸基に対して 1 . 2倍当量の N a〇 M eのメタノ ール溶液を添加してメタノールを留去し、 さらに塩ィ匕ァリルを添加して末 端の水酸基をァリル基に変換した。 以上により、 末端がァリル基である数 平均分子量約 1 9 , 0 0 0のポリプロピレンォキシドを得た。
得られた未精製のァリル基末端ポリプロピレンォキシド 1 0 0重量部に 対し、 n—へキサン 3 0 0重量部と、 水 3 0 0重量部を混合攪拌した後、 遠心分離により水を除去し、 得られたへキサン溶液にさらに水 3 0 0重量 部を混合攪拌し、 再度遠心分離により水を除去した後、 へキサンを減圧脱 揮により除去し、 精製されたァリル基末端ポリプロピレンォキシド (以下、 ァリルポリマー) を得た。 得られたァリルポリマー 1 0 0重量部に対し、 白金ビニルシロキサン錯体の白金含量 3 w t %のイソプロパノール溶液 1 5 O p p mを触媒として、 メチルジメトキシシラン 1 . 3 5重量部と 9 0 で 5時間反応させ、 反応性ケィ素基含有ポリォキシアルキレン系重合体
(A— 4) を得た。
実施例 1、 2、 比較例 1
有機重合体 (A) として、 合成例 1で得られた反応性ケィ素基含有ポリ ォキシアルキレン系重合体 (A- 1 ) を用い、 表 1に示す処方にしたがつ 'て、 充填剤、 可塑剤、 チクソ性付与剤、 表面改質剤、 紫外線吸収剤、 酸ィ匕
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65 防止剤をそれぞれ計量し、 三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。 次に、 上記主剤にシラノール縮合触媒として各種カルボン酸 (B) と、 ァミン化合物 (E) としてラウリルアミンを計量し、 スパテユラを使用し て 3分間攪拌、 混合した。 混合後、 厚さ約 5 mmの型枠にスパチュラを用 いて充填し、 表面を平面状に整えた。 この時間を硬化開始時間とし、 1分 毎に表面をスパチュラで触り、 スパチュラに配合物が付着しなくなった時 間を皮張り時間として測定を行った。 さらに表面に指で軽く触れ、 配合物 が付着しなくなつた時間を夕ックフリータイムとして測定を行つた。
主剤 ·硬化触媒の組成、 および皮張り時間、 タックフリータイムの測定 結果を表 1に示す。
実施例 比較例 組成 (重量部)
1 2 1 有機重合体 (A) A— 1 95 95 95 白艷華 CCR (1) 白石工業 (株) 60 60 60 充填材 ピスコライ卜 R (1) 白石工業 (株) 60 60 60 ホワイトン SB (2 白石カルシウム (株) 20 20 20 可塑剤 DOP (3) 協和発酵 (株) 40 40 40 サンソサイザ一 E— PS(4) 新日本理科 (株) 20 20 20 チクソ性付与剤 ディスパロン # 305(5) 楠本化成 (株) 3 3 3 表面改質剤 ァロニックス M— 309(6) 東亜合成化学 (株) 3 3 3 紫外線吸収剤 チヌビン 327(7) チバガイギ一 (株) 1 1 1 酸化防止剤 ィルガノックス 1010 (8) チバガイギ一 (株) 1 1 1 カレポン酸 (C) ピバル酸(9) 和光純薬工業 (株) 3
カルボン酸(B) バーサチック 10 (10) 3
2—ェチルへキサン酸 和光純薬工業 (株) 3 ァミン化合物 (E) ラウリルアミン 和光純薬工業 (株) 0. 7 5 0. 7 5 0. 7 5 硬化時間 皮張り時間 (分) 82 83 130 タックフリ一タイム (分) 86 85 133
(1) 膠質炭酸カルシゥム (2):重質炭酸カルシゥム
(3) フタル酸ジ 2一ェチルへキシル (4):エポキシへキサヒド口フタル酸ジ 2—ェチルへキシル (5) 水添ひまし油 (6): トリメチロールプロパントリァクリレート
(7) 2— (3, 5—ジ一 t—プチルー 2—ヒドロキシフエニル) 一 5—クロ口べンゾトリアゾ一ル
(8) ペン夕エリスリチルーテトラキス [3— (3, 5—ジ一 t一プチルー 4ーヒドロキシフエニル) プロピオネート]
(9) I (10) :ネオデカン酸
00雇 2567
67 表 1に示す通り、 シラノール縮合触媒としてカルポニル基に隣接する炭 素原子が 3級炭素のカルボン酸である 2—ェチルへキサン酸を用いた比較 例 1と比べて、 実施例 1 , 2のカルポニル基に隣接する炭素原子が 4級炭 素であるカルボン酸を用いた場合には、 優れた硬化性を示した。
実施例 3、 4、 比較例 2、 3
有機重合体 (A) として、 合成例 2および合成例 3で得られた反応性ケ ィ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体 (A— 2, A— 3 ) を用い、 表 2に示す処方にしたがって、 充填剤、 酸化チタン、 可塑剤、 タレ防止剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤をそれぞれ計量し、 三本ペイントロールでよく混 練して主剤とした。
次に、 上記主剤に脱水剤、 接着付与剤およびシラノール縮合触媒として 各種カルボン酸を計量し、 さらにァミン化合物 (E) としてラウリルアミ ンを併用し、 スパテユラを使用して 3分間攪拌、 混合した。 混合後、 厚さ 約 5 mmの型枠にスパチュラを用いて充填し、 表面を平面状にして皮張り 時間および夕ックフリータイムを測定した。
表 2
(1):膠質炭酸カルシゥム (2):フタル酸ジィソデシル
(3):脂肪酸アマイドワックス
(4) : 2— (3, 5—ジー t—プチルー 2—ヒドロキシフエニル) 一5—クロ口べンゾトリアゾール
(5):ビス (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4ーピペリジル) セパケ一ト
(6): トリメトキシビエルシラン (7): H2NC2H4NHC3H6Si ( OMe) 3 (8):ネオペンタン酸 (9):ネオデカン酸
P2003/012567
69 表 2に示す通り、 カルポニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素のカルボ ン酸であるバーサチック 1 0を 3部添加した実施例 3は、 カルポニル基に 隣接する炭素原子が 3級炭素のカルボン酸である 2—ェチルへキサン酸を 用いた比較例 2よりも良好な硬化性を示し、 さらに添加量を 2倍にするこ とで、 より実用的な硬化時間が得られた (実施例 4) 。
実施例 5、 比較例 4、 5
有機重合体 (A) として、 合成例 4で得られた反応性ケィ素基含有ポリ ォキシアルキレン系重合体 (A— 4 ) を用い、 表 3に示す処方にしたがつ て、 充填剤、 酸化チタン、 可塑剤、 タレ防止剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 脱水剤、 接着付与剤および硬化触媒としてカルボン酸、 有機錫化合物、 ァ ミン化合物 ( E) をそれぞれ計量し、 ミキサーを用いて混合し、 1液型硬 化性組成物を作製しアルミカートリッジに封入した。
作成した各 1液型硬化性組成物を用いて、 以下の要領で各種物性を調べ た。
(硬化性試験)
力一トリッジから各硬化性組成物を押し出し、 厚さ約 5 mmの型枠にス パチユラを用いて充填し、 表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とし た。 1分毎に表面をスパチュラで触り、 スパチュラに配合物が付着しなく なつた時間を皮張り時間として測定を行つた。
(復元率)
厚さ 3 mmのシート状型枠に各硬化性組成物を充填し、 表面を平面状に 整えて、 2 3 °C X 3日 + 5 0 °C X 4日の養生後、 ダンベル型枠で打ち抜き ダンベル型硬化物を得た。 ダンべル片のくびれ部分に間隔 2 0 mmの標線 を記した。 標線間 2 0 mmが 4 0 mmになるように、 1 0 0 %伸び状態で 6 0 °C恒温条件下に固定した。 2 4時間後に固定を解除し 2 3 °C恒温室に 静置し、 1時間後の復元率を測定した。 結果を表 3に示す。
(接着性試験)
カートリッジから各硬化性組成物を表 3に示す各種被着体に密着するよ うに押し出し、 23°CX 7日養生した後、 90度ハンドピール試験を行つ た。 それぞれ硬化物の破壊状態を観察し、 凝集破壊率を (CF率) を調べ た。 表中、 CF率 100%を◎、 CF率 50%以上を〇、 CF率 50 %未 満を△、 100%界面剥離したものを Xと表記する。 結果を表 3に示す。
表 3
(1) 膠質炭酸カルシゥム (2):フタル酸ジィソデシル (3): (4) 2- (3 5—ジー t一プチルー 2—ヒドロキシフエニル) ー5—クロ口べンゾトリアゾ一 (5) ビス (2 2 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル) セバケ一ト
(6) トリメトキシビエルシラン (7): H2NC2H4NHC3H6Si ( (8) ネオデカン酸 (9): 3—ジェチルァミノプロピル
(10):ジブチルスズ (IV) ビスァセチルァセトナー卜金属(S n ) 含有量: 27. 5 %
表 3に示すように、 シラノール縮合触媒としてカルボン酸 (C ) を用い た場合、 比較例 4の 2 _ェチルへキサン酸を用いた場合に比べ、 優れた硬 化性が得られた。 また、 接着性も良好であった。
比較例 5に示すように、 シラノ一ル縮合触媒として有機錫化合物である ネオスタン U— 2 2 0を用いた場合には復元率が悪い。 それに対し、 実施 例 5および比較例 4のように力ルポン酸を用いた場合には、 良好な復元率 を示した。
実施例 6〜8、 比較例 6、 7
有機重合体 (A) として、 合成例 4で得られた反応性ケィ素基含有ポリ ォキシアルキレン系重合体 (A- 4 ) を用い、 表 4に示す処方にしたがつ て、 充填剤、 可塑剤、 チクソ性付与剤、 表面改質剤、 紫外線吸収剤、 酸化 防止剤をそれぞれ計量し、 三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。 次に、 上記主剤に対して、 シラノ—ル縮合触媒として、 表 4に示すよう に、 カルボン酸金属塩、 カルボン酸 (B) 、 ァミン化合物 (E) を計量し、 スパテユラを使用して 3分間攪拌、 混合した。 混合後、 厚さ約 5 mmの型 枠にスパチュラを用いて充填し、 表面を平面状に整えた。 この時間を硬ィ匕 開始時間とし、 1分毎に表面をスパチュラで触り、 スパチュラに配合物が 付着しなくなつた時間を皮張り時間として測定を行つた。
主剤 ·硬化触媒の組成、 および皮張り時間の測定結果を表 4に示す。
表 4
(1) 膠質炭酸カルシゥム (2):フタル酸ジイソデシル
(3) 脂肪酸ァマイドワックス
(4) 2- (3, 5—ジー t一プチル一2—ヒドロキシフエニル) —5 クロ口べンゾトリアゾ一ル (5) ビス (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4ーピペリジル) セパケ
(6) ネオデカン酸スズ (I I) 金属(Sn) 含有量: 22〜24%
(7) 2—ェチルへキサン酸スズ ( I I) 金属(Sn) 含有量: 28%
(8) ネオデカン酸
表 4に示す通り、 シラノール縮合触媒として、 カルポニル基に隣接する 炭素原子が 3級炭素のカルボン酸金属塩であるネオスタン U— 2 8、 およ び、 カルポニル基に隣接する炭素原子が 3級のカルボン酸である 2—ェチ ルへキサン酸を用いた比較例 6と比べて、 実施例 6、 7、 8のように、 力 ルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸、 およびカルボン酸 (B) のう ち、 少なくとも一方が、 カルボニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であ るカルボン酸である方が皮張り時間が早くなつた。 また、 比較例 7のよう に、 カルボン酸金属塩 (D) のみで、 カルボン酸 (B ) を使用しない場合 は、 硬化性が低下した。
実施例 9〜 1 1、 比較例 8
有機重合体 (A) として、 合成例 4で得られた反応性ケィ素基含有ポリ ォキシアルキレン系重合体 (A - 4 ) を用い、 表 5に示す処方にしたがつ て、 充填剤、 酸化チタン、 可塑剤、 タレ防止剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 脱水剤、 接着付与剤および硬化触媒としてカルボン酸 (B ) 、 カルボン酸 金属塩 (D) 、 ァミン化合物 (E) および有機錫触媒をそれぞれ計量し、 ミキサーを用いて 1液硬化性組成物を作製しアルミ力一トリッジに封入し た。
カートリッジから各硬化性組成物を押し出し、 厚さ約 5 mmの型枠にス パチユラを用いて充填し、 表面を平面状にして皮張り時間を測定した。 また、 厚さ 3 mmのダンベル型硬化物を作成し、 硬化物を 1 0 0 %伸び 状態で 6 0 °C恒温条件下に固定した。 2 4時間後に固定を解除し 2 3 恒 温室に静置し、 1時間後の復元率を測定した。 結果を表 5に示す。 表中、 復元率が 6 0 %以上を〇、 3 0 %以上 6 0 %未満を△、 3 0 %未満をズと 表記した。
表 5
(1):膠質炭酸カルシゥム (2):フタル酸ジィソデシル (3):脂肪酸ァマイドワックス
(4): 2 - (3, 5—ジ一 t—プチルー 2—ヒドロキシフエニル) — 5—クロ口べンゾトリアゾ一ル
(5):ビス (2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル) セバケ一ト
(6): トリメトキシビニルシラン (7): H2NC2H4NHC3H6Si ( OMe) 3 (8):ネオデカン酸スズ (I I) 金属(Sn) 含有量: 22〜24% (9):ネオデカン酸
(10):ジブチルスズ (I V) ビスァセチルァセトナート金属(Sn) 含有量: 27. 5 %
表 5に示すように、 カルボン酸金属塩 (D) としてカルボン酸錫塩を単 独で用いるよりも (比較例 8 ) 、 カルボン酸 (B) を併用した方が良好な 硬化性を示した (実施例 9〜1 1 ) 。 特に、 実施例 9および 1 0のように、 カルボン酸 (C) を用いると硬化性の向上効果が大きかった。
また、 有機錫を用いた場合 (比較例 5 ) には復元率が悪いのに対し、 実 施例 9〜1 1のようにカルボン酸 (B) および、 カルボン酸金属塩として カルボン酸錫塩を用い、 かつ、 カルボン酸 (B ) および/またはカルボン 酸金属塩の力ルポニル基に隣接する炭素が 4級炭素である場合には、 復元 率を維持しつつ硬化性を向上できることがわかった。
実施例 1 2〜 1 4、 比較例 9、 1 0
有機重合体 (A) として、 合成例 4で得られた反応性ケィ素基含有ポリ ォキシアルキレン系重合体 (A- 4 ) を用い、 表 6に示す処方にしたがつ て、 充填剤、 酸化チタン、 可塑剤、 タレ防止剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 脱水剤、 接着付与剤、 架橋剤、 硬化触媒としてカルボン酸 (B) 、 力ルポ ン酸金属塩 (D) またはァミン化合物 (E ) および有機錫触媒をそれぞれ 計量し、 ミキサーを用いて 1液硬化性組成物を作製しアルミカートリッジ に封入した。
作成した各 1液型硬化性組成物を用いて、 以下の要領で各種物性を調べ た。
(硬化性試験)
力一トリッジから各硬化性組成物を押し出し、 厚さ約 5 mmの型枠にス パチユラを用いて充填し、 表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とし た。 1分毎に表面をスパチュラで触り、 スパチュラに配合物が付着しなく なった時間を皮張り時間として測定を行つた。皮張り時間は 1液カートリ ッジを作成してから 2 3 °C X 7日貯蔵後 (初期) 、 5 0 °C X 7日貯蔵後お よび 5 0 °C X 4週間貯蔵後にそれぞれ測定し、 貯蔵後の硬化時間の変化を
調べた。 結果を表 6に示す。 表中、 貯蔵後の硬化時間の遅延率 (50°C4 週間貯蔵後の皮張り時間/初期の皮張り時間) が 1. 5未満を〇、 1. 5 以上を Xとした。
(硬化物の引張物性)
厚さ 3mmのシート状型枠に各硬化性組成物を充填し、 表面を整えて、 23°CX3S + 50°CX4Sの養生後、 ダンベル型枠で打ち抜き、 ダンべ ル型硬化物を作成した。 このダンべル片を用いて、 引張速度 200mmZ 分で引張試験を行い、 M50 : 50%引張モジュラス (MP a) 、 Tb: 破断時強度 (MP a) 、 Eb :破断時伸び (%) を測定した。 結果を表 6 に示す。
(復元率)
上記と同様に作成したダンべル片に、 間隔 20mmの標線を記した。標 線間 20 mmが 40 mmになるように、 100 %伸び状態で 60 °C恒温条 件下に固定した。 24時間後に固定を解除し 23 °C恒温室に静置し、 1時 間後の復元率を測定した。 結果を表 6に示す。
(クリープ測定)
上記と同様にしてダンベル型硬化物を作成し、 ダンべル片の一端を 60 °Cオーブン中で固定し、 ダンべル片を吊り下げた。 吊り下げたダンべル片 の下端に、 この硬化物の上記引張物性測定にて得られた M50値の 0. 4 倍の荷重を掛けた。 荷重を掛けた直後と 200時間後の標線間距離の変位 差を測定した。 変位差が小さい方が耐クリ一プ性に優れていることを表す。 結果を表 6に示す。
(1) :膠質炭酸カルシゥム
(2) :フタル酸ジイソデシル
(3): P P G 3000
(4) :脂肪酸ァマイドワックス
(5) : 2— (3, 5—ジ— t—ブチルー 2—ヒドロキシフエニル) 一 5—クロ口 ベンゾトリアゾール
(6) ビス (2, 2, 6, 6—テ卜ラメチルー 4ーピペリジル) セバケ一卜
(7) トリメトキシビニルシラン
(8) H2NC2H4NHC3H6Si ( OMe) 3
(9) テトラメトキシシランの縮合体 (S i含有量 51 %)
(10) ネオデカン酸スズ (I I ) 金属(S n ) 含有量: 22〜 24 %
(11) ネオデカン酸
(12) 3—ジェチルァミノ プロピルアミン
(13) ジブチルスズ (IV) ビスァセチルァセトナート金属(Sn) 含有量
27. 5 % 表 6の比較例 1 0に示すように、 シラノール縮合触媒として有機 4価錫 であるネオスタン U— 220を用いた場合には復元率および耐クリーブ性 が悪い。 それに対し、 実施例 12〜14および比較例 9に示すように、 2 価のカルボン酸錫塩であるネオスタン U— 50を用いれば、 復元率および 耐クリープ性は優れた結果を示した。 さらに、 比較例 9のように、 2価錫 のみで酸を添加しない場合には貯蔵後に触媒活性が低下し、 硬化時間が遅 くなるのに対し、 実施例 12〜14のように酸を添加すると、 貯蔵後の硬 化遅延がかなり抑えられた。 ァミン化合物 (E) として DEAP A (3— ジェチルァミノプロピルァミン) を使用すると、 ラウリルアミンを使用し た場合に比べ、 硬化性が向上した。 さらに可塑剤を P PG 3000とした ものは、 D I DPを用いた場合に比べ若干硬化性が向上し、 貯蔵後の硬化 遅延は見られなかった。
実施例 15、 比較例 1 1
有機重合体 (A) として、 合成例 4で得られた反応性ケィ素基含有ポリ ォキシアルキレン系重合体 (A— 4) を用い、 表 7に示す処方にしたがつ て、 充填剤、 可塑剤、 チクソ性付与剤、 表面改質剤、 紫外線吸収剤、 酸化 防止剤をそれぞれ計量し、 三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。 次に、 上記主剤に脱水剤、 接着性付与剤および、 シラノール縮合触媒とし てカルボン酸 (C) 、 カルボン酸金属塩および、 ァミン化合物 (E) を計 量し、 スパチュラを使用して 3分間攪拌、 混合した。
(硬化性試験)
混合後、 厚さ約 5mmの型枠にスパチュラを用いて充填し、 表面を平面 状に整えた。 この時間を硬化開始時間とし、 1分毎に表面をスパチュラで 触り、 スパチュラに配合物が付着しなくなつた時間を皮張り時間として測 定を行った。
(接着性試験)
上記のように混鍊した配合物をヘラで薄く延ばしながら脱泡し、 接着基 材上に密着するように乗せ形を整えた。 23°CX7日 + 50t:x 3日の養 生後、 90度ハンドピール試験を行った。 それぞれ硬化物の破壊状態を観 察し、 凝集破壊率 (CF率) を調べた。 表中、 CF率 100%を◎、 50 %以上を〇、 50%未満を八、 100%界面剥離したものを Xと表記する。 結果を表 7に示す。
表 7
(1) 膠質炭酸カルシゥム (2):フタル酸ジィソデシル (3):脂肪酸ァマイドワックス (4) 2— (3, 5—ジ一 t一プチルー 2—ヒドロキシフエニル) 一 5—クロ口べンゾトリアゾール
(5) ビス (2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル) セバケ一ト
(6) トリメトキシビエルシラン (7): H2NC2H4NHC3H6Si ( OMe) 3
(8) ネオデカン酸 (9):ネオデカン酸スズ (I I ) 金属(S n) 含有量: 22〜 24 %
(10): 3—ジェチルァミノ プロピルアミン
表 7に示すように、 カルポニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素である カルボン酸金属塩およびカルボン酸を用いると優れた硬化性を示した。 ま た、 ネオデカン酸錫を用いた場合には接着性にも優れる硬化性組成物が得 られた。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 (A) 反応性ケィ素基を有する有機重合体、 (B ) 力 ルボン酸を含有し、
( I ) カルボン酸 (B) として (C ) カルポニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であるカルボン酸を含有すること、 および Zまたは、
( I I ) (D ) カルポニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であるカルボ ン酸と原子量 2 0 8以下の金属原子の塩であるカルボン酸金属塩を含有す ること
を特徴とする硬化性組成物は、 高復元率、 高耐クリープ性を有し、 貯蔵後 に触媒活性をほとんど低下させることなく、 実用的な硬化性を与える。