JPWO2004031300A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

高復元率、高耐クリープ性、実用的な硬化性、貯蔵安定性を有する硬化性組成物を提供する。（Ａ）反応性ケイ素基を有する有機重合体、（Ｂ）カルボン酸を含有し、（Ｉ）カルボン酸（Ｂ）として（Ｃ）カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸を含有すること、および／または、（ＩＩ）（Ｄ）カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸と原子量２０８以下の金属原子の塩であるカルボン酸金属塩を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。

Description

本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に関する。

分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても、湿分などによる反応性ケイ素基の加水分解反応などを伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという興味深い性質を有することが知られている。
これらの反応性ケイ素基を有する重合体中で、ポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体は、特開昭５２−７３９９８号公報、特開平５−１２５２７２号公報、特開平３−７２５２７号公報、特開昭６３−６００３号公報、特開昭６３−６０４１号公報、特開平１−３８４０７号公報、特開平８−２３１７５８号公報などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。
内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、壁仕上げ用接着剤および車両パネル用接着剤などに用いられる接着剤用樹脂が、復元性や耐クリープ性に劣る場合には、被着体の自重や外部からの応力により接着剤層が経時で変形し、パネル・タイル・石材などがズレる場合がある。また、天井仕上げ用接着剤や床仕上げ用接着剤においても、復元性や耐クリープ性に劣ると接着剤層が経時で変形し、天井面や床面の凹凸が生じる場合がある。さらに、電気・電子・精密機器組立用接着剤の復元性や耐クリープ性が悪いと、接着剤層が経時で変形し、機器の性能低下につながる場合がある。従って、これらの接着剤用の組成物は、復元性や耐クリープ性に優れることが求められている。
シーリング材は、一般的に各種部材間の接合部や隙間に充填し、水密・気密を付与する目的で使用されている。したがって、長期にわたる使用部位への追従性が極めて重要であるため、硬化物の物性として、高伸び、高強度であること、復元性や耐久性に優れていることが求められている。
特に、目地幅の変動の大きい建築物のワーキングジョイント（笠木、ガラス周り、窓枠・サッシ周り、カーテンウォール、各種外装パネル）用シーリング材や、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材などに用いられる組成物は、優れた復元性および耐久性が求められている。
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を用いて硬化させており、通常、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）などの、炭素−錫結合を有する有機錫系触媒が広く使用されている。しかしながら、有機錫触媒を用いると硬化性組成物の復元性および耐クリープ性が悪いという問題がある。
一方、特開昭５５−９６６９号公報、特許第３０６２６２６号公報、特開平６−３２２２５１号公報、特開２０００−３４５０５４号公報に記載されているように２価のカルボン酸錫塩もシラノール縮合触媒として使用できる。この２価カルボン酸錫塩を用いれば、復元率および耐クリープ性の改良された硬化物が得られる。２価カルボン酸錫塩はカルボン酸と併用することで硬化性を向上させることができる。
しかしながら、上記公報に記載されている２価カルボン酸錫塩とカルボン酸を併用した触媒を用いても、まだ実用的な硬化性を持たない場合があった。
一方、２価錫触媒を用いて１液型の硬化性組成物を作成すると、貯蔵後に硬化性が低下する場合があるという問題があった。特開２０００−３４５０５４号公報には、非フタル酸エステル系可塑剤を用いることで、２価錫触媒を用いても、硬化遅延を起こさない技術が開示されている。
また、特開平１１−１１６６８６号公報には、錫硬化触媒に対して酸およびアミンをそれぞれ等モルよりも過剰となる割合で含有させることによって高復元率を維持したまま、応力を低くする技術が記載されている。
また、近年特に有機錫化合物の環境への負荷が大きいことが指摘されており、より安全性の問題の少ない触媒が求められている。環境対応の観点から、さらには、金属を含まない触媒系が望まれている。
このような金属非含有の触媒として、特開平１１−１１６６８６号公報に記載されているようにカルボン酸とアミン化合物を併用した触媒系がある。しかしながら、この触媒系は上記金属触媒に比べ活性が低く、単独で実用的な硬化性を得ることは困難であった。
また、特開２００１−３４２３６３号公報には、特定の構造を有するカルボン酸および特定の構造を有するカルボン酸ビスマスを併用した触媒系が開示されているが、陽極酸化アルミやステレンス鋼板を接着基材として、硬化性組成物を接着剤に用いた場合に、基材と接着剤の界面で剥離が起こるなど、接着性の点で充分なものではなかった。

本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体を主成分とする硬化性組成物であって、非有機錫触媒を用いて、貯蔵前後で硬化性の変化が小さく、良好な硬化性を有し、良好な復元性および耐クリープ性を有する硬化性組成物を提供すること、または、本質的に金属原子を含有しない硬化触媒を用いながら、実用的な硬化性を有する組成物を提供することを目的とする。
このような問題を解決するために鋭意検討した結果、この重合体のシラノール縮合触媒として、特定の構造を有するカルボン酸またはカルボン酸誘導体を用いることによって、非金属触媒でありながら実用的な硬化性を有する硬化性組成物が得られること、ならびに、カルボン酸金属塩を用い、さらに、カルボン酸またはカルボン酸誘導体を併用し、かつ、カルボン酸金属塩の酸基を特定の構造に限定することで、非有機錫触媒でありながら十分に実用的な硬化性を示し、貯蔵前後で硬化性の変化が小さく、良好な復元性および耐クリープ性を有する硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、（Ａ）反応性ケイ素基を有する有機重合体（以下、有機重合体（Ａ）という）、（Ｂ）カルボン酸を含有し、
（Ｉ）カルボン酸（Ｂ）として（Ｃ）カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸（以下、カルボン酸（Ｃ）という）を含有すること、および／または、
（ＩＩ）（Ｄ）カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸と原子量２０８以下の金属原子の塩であるカルボン酸金属塩（以下、カルボン酸金属塩（Ｄ）という）を含有すること
を特徴とする硬化性組成物に関する。
硬化性組成物は、カルボン酸金属塩を含有しなくても良く、カルボン酸金属塩を含有しても良い。
カルボン酸金属塩が、カルボン酸錫、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸チタン、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸亜鉛、カルボン酸ジルコニウムおよびカルボン酸ニオブからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
カルボン酸金属塩が、カルボン酸錫、カルボン酸チタン、カルボン酸鉄およびカルボン酸ジルコニウムからなる群から選択される１種以上であることが、より好ましい。
カルボン酸金属塩が、カルボン酸錫であることが、さらに好ましい。
有機重合体（Ａ）が、５００〜５００００の平均分子量を有し、主鎖の末端および／または側鎖に、一般式（１）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）
で表されるケイ素含有基を、平均して１分子あたり１個以上有することが好ましい。
Ｘは、アルコキシ基であることが好ましい。
有機重合体（Ａ）は、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
有機重合体（Ａ）は、ポリオキシプロピレン系重合体であることが好ましい。
硬化性組成物は、（Ｅ）アミン化合物を含有することが好ましい。
本発明は、前記硬化性組成物からなる１液型硬化性組成物に関する。
本発明は、前記硬化性組成物からなる接着剤に関する。
本発明は、前記硬化性組成物からなるシーリング材に関する。

本発明に用いる有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。
具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよびスチレンなどとの共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの炭化水素系重合体；アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどのモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロンなどのポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体などが例示される。上記主鎖骨格をもつ重合体のうち、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリカーボネート系重合体などが入手や製造が容易であることから好ましい。
さらに、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンなどの飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから特に好ましい。
有機重合体（Ａ）中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケイ素基としては、一般式（１）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）で表される基があげられる。
加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋ｍ×ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。
とくに、一般式（２）：

（式中、Ｒ^２、Ｘは前記と同じ。ｃは１〜３の整数）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。
また上記一般式（１）、（２）におけるＲ^１およびＲ^２の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基や、Ｒ’がメチル基、フェニル基などである（Ｒ’）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基などがあげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基があげられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基などの、ケイ素原子上に３つの加水分解性基を有する反応性ケイ素基は、得られる硬化性組成物の復元性、耐久性、耐クリープ性の観点から特に好ましい。また、トリエトキシシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、たとえば以下の方法があげられる。
（イ）分子中に水酸基などの官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
以上の方法のなかで、（イ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。さらに、（イ）の方法で得られた有機重合体（Ａ）は、（ハ）の方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（ロ）の方法で得られる有機重合体（Ａ）は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（イ）の方法が特に好ましい。
（イ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは特にハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手し易く、得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高い為に特に好ましい。
上記ヒドロシラン化合物の中で、一般式（３）：
Ｈ−ＳｉＸ_３ （３）
（式中Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。）で表されるヒドロシラン化合物は、該ヒドロシラン化合物の付加反応により得られる有機重合体からなる硬化性組成物の復元性、耐久性、耐クリープ性の改善効果が特に大きい為に好ましい。一般式（３）で表されるヒドロシラン化合物の中で、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、および、トリイソプロポキシシランなどのトリアルコキシシラン類がより好ましい。
前記トリアルコキシシラン類の中でも、トリメトキシシランなどの炭素数が１のアルコキシ基（メトキシ基）を有するトリアルコキシシランは、不均化反応が速く進行する場合があり、不均化反応が進むと、ジメトキシシランのようなかなり反応性の高い化合物が生じる。取り扱い上の安全性の観点から、一般式（４）：
Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ^３）_３ （４）
（式中３個のＲ^３は、それぞれ独立に炭素数２から２０の１価の有機基である）で表される炭素数が２以上のアルコキシ基を有するトリアルコキシシランを用いることが好ましい。入手性、取り扱い上の安全性、得られる硬化性組成物の復元性、耐久性、耐クリープ性、の観点から、トリエトキシシランが最も好ましい。
（ロ）の合成法としては、たとえば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法などがあげられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
（ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法などがあげられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
前述したように、トリメトキシシランなどの一つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランのようなかなり反応性の高い化合物が生じる。しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基など３個の加水分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、（ロ）または（ハ）の合成法を用いることが好ましい。
有機重合体（Ａ）は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、５００００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体（Ａ）に含有される反応性基は重合体１分子中に平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の末端あるいは側鎖にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目量が多くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
また、本発明では高復元性、高耐久性で、高耐クリープ性を示す硬化物を得る目的で、１分子中に含有される反応性ケイ素基が平均して１．７〜５個存在する有機重合体を用いることができる。この反応性ケイ素基のシラノール縮合により架橋した硬化物は、良好な復元性を示し、１分子当たりの反応性ケイ素基の数が平均して１．７個よりも少ない有機重合体の場合と比較して、顕著な耐クリープ性および耐久性改善効果を示す。復元性、耐久性および耐クリープ性改善の観点からは、有機重合体１分子中に含有される反応性ケイ素基が平均して２〜４個であるのがより好ましく、２．３〜３個であるのが特に好ましい。１分子あたりの反応性ケイ素基の数が１．７個よりも少ない場合には、本発明の硬化性組成物の復元性、耐久性、耐クリープ性の改善効果が十分でない場合があり、５個よりも大きい場合には、得られる硬化物の伸びが小さくなる場合がある。
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（５）：
−Ｒ^４−Ｏ− （５）
（式中、Ｒ^４は２価の有機基であり、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（５）におけるＲ^４は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（５）で示される繰り返し単位の具体例としては、

などがあげられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラントなどに使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号公報、特公昭５９−１５３３６号公報、米国特許３２７８４５７号明細書、米国特許３２７８４５８号明細書、米国特許３２７８４５９号明細書、米国特許３４２７２５６号明細書、米国特許３４２７３３４号明細書、米国特許３４２７３３５号明細書などに示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号公報に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号公報に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法など、があげられるが、特に限定されるものではない。
上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分などの他の成分を含んでいてもよい。
上記ウレタン結合成分としては特に限定されず、たとえば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物と上記一般式（５）の繰り返し単位を有するポリオールとの反応から得られるものなどをあげることができる。
前記のウレタン反応に基づいて主鎖骨格中に生成する（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合などに含まれるアミドセグメント（−ＮＲ”−ＣＯ−）（Ｒ”は、水素原子または置換あるいは非置換の１価炭化水素基である。）が多いと、有機重合体の粘度が高くなり、作業性の悪い組成物となる場合がある。従って、有機重合体の主鎖骨格中に占めるアミドセグメントの量は、３重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましく、アミドセグメントを実質的に含まないことが最も好ましい。
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭４５−３６３１９号公報、同４６−１２１５４号公報、特開昭５０−１５６５９９号公報、同５４−６０９６号公報、同５５−１３７６７号公報、同５５−１３４６８号公報、同５７−１６４１２３号公報、特公平３−２４５０号公報、米国特許３６３２５５７号明細書、米国特許４３４５０５３号明細書、米国特許４３６６３０７号明細書、米国特許４９６０８４４号明細書などの各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号公報、同６１−２１５６２２号公報、同６１−２１５６２３号公報、同６１−２１８６３２号公報、特開平３−７２５２７号公報、特開平３−４７８２５号公報、特開平８−２３１７０７号公報の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、合成の容易さから、イソブチレン系重合体が特に好ましい。
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、および、湿気遮断性に優れる特徴を有する。
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上含有するものが好ましく、８０重量％以上含有するものがより好ましく、９０〜９９重量％含有するものが特に好ましい。
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．１９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平４−６９６５９号公報、特公平７−１０８９２８号公報、特開昭６３−２５４１４９号公報、特開昭６４−２２９０４号公報、特開平１−１９７５０９号公報、特許第２５３９４４５号公報、特許第２８７３３９５号公報、特開平７−５３８８２号公報などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。
上記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（パーフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル酸系モノマーがあげられる。前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩などのスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性などから、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。一般建築用などの用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性などの物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーがさらに好ましい。一方、自動車用途などの耐油性などが要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体がさらに好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０％以下にするのが好ましく、さらには３０％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性などを改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸−２−メトキシエチルやアクリル酸−２−エトキシエチルなどを用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性などの物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。たとえば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性などの物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸−２−メトキシエチル（重量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体があげられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、さらにはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式でたとえば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としてはたとえば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などがあげられる。
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえば、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報などに、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９−２７２７１４号公報などに、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。
上記の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
これらの有機重合体（Ａ）は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平６−１７２６３１号公報、特開平１１−１１６７６３号公報などに提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（６）：

（式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基、Ｒ^６は炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表される炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（７）：

（式中、Ｒ^５は前記に同じ、Ｒ^７は炭素数１０以上のアルキル基を示す）で表される炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
前記一般式（６）のＲ^６としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ^６のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
前記一般式（７）のＲ^７としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基などの炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ^７のアルキル基はＲ６の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。
該（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式（６）および式（７）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（６）および式（７）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（６）および式（７）の単量体単位の合計は、好ましくは７０重量％以上である。
また式（６）の単量体単位と式（７）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
該共重合体に含有されていてもよい式（６）および式（７）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどに起因する単量体単位があげられる。
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号公報、特開２０００−１８６１７６号公報などに提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
さらに、反応性ケイ素官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号公報、特開昭５９−１６８０１４号公報、特開昭６０−２２８５１６号公報、特開昭６０−２２８５１７号公報などの各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
本発明においてカルボン酸（Ｂ）として、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸（Ｃ）を使用することができる。このカルボン酸（Ｂ）は、本発明の有機重合体（Ａ）に含有されるケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基からシロキサン結合を形成させ得る、いわゆるシラノール縮合触媒として機能するものである。カルボン酸（Ｃ）を用いることにより、硬化性組成物の速硬化性が得られる。
本発明におけるカルボン酸（Ｂ）は、カルボン酸だけに限定されず、カルボン酸無水物、エステル、アミド、ニトリル、塩化アシルなどの加水分解によってカルボン酸を生じるカルボン酸誘導体も含まれる。カルボン酸（Ｂ）としては、触媒活性の高さから特にカルボン酸が好ましい。
同様に、カルボン酸（Ｃ）は、カルボン酸だけに限定されず、カルボン酸無水物、エステル、アミド、ニトリル、塩化アシルなどの加水分解によってカルボン酸を生じるカルボン酸誘導体も含まれる。
通常、シラノール縮合触媒としては有機錫化合物、カルボン酸錫塩などのカルボン酸金属塩、アルコキシ金属などの金属触媒が使用される。これに対し本発明のカルボン酸（Ｃ）は本質的に金属を含有しない非金属触媒として作用し、環境への負荷が金属触媒に比べ低く、より安全性の高い触媒と言える。
これまでにも特開平５−１１７５１９号公報に、硬化触媒として、カルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素である２−エチルヘキサン酸などを使用した例が記載されているが、十分な硬化性を有するとは言い難かった。これに対し、本発明のカルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸（Ｃ）は、該炭素原子が３級炭素や２級炭素であるカルボン酸に比べ著しく高い触媒活性を示す。すなわち本発明のカルボン酸（Ｃ）は、本質的に金属非含有の硬化触媒でありながら、実用的な硬化性を有する硬化性組成物を与える。
また、本発明のカルボン酸（Ｃ）は、復元率、耐久性、耐クリープ性、残留タック、埃付着性、汚染性の良好な硬化性組成物を与える。さらに、その他のカルボン酸を使用した場合に比べ、接着性にも優れる硬化性組成物を与える。
カルボン酸（Ｃ）としては一般式（８）：

（式中、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立した置換または非置換の１価の有機基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。）で表される鎖状カルボン酸、一般式（９）：

（式中、Ｒ^１１は置換または非置換の１価の有機基、Ｒ^１２は置換または非置換の２価の有機基であり、それぞれカルボキシル基を含んでいてもよい。）および一般式（１０）：

（式中、Ｒ^１３は置換または非置換の３価の有機基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。）で表される構造を含有する環状カルボン酸があげられる。
具体的に例示すると、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸などの鎖状モノカルボン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，２−ジメチルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸、３−メチルイソクエン酸、４，４−ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、２−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸などの環状カルボン酸、ポリメタクリル酸などがあげられる。このような構造を含有する化合物は天然物に多く存在するが、もちろんこれらも使用できる。
特に有機重合体（Ａ）との相溶性が良好である点から、モノカルボン酸がより好ましく、さらには鎖状モノカルボン酸がより好ましい。さらに入手が容易であることからピバル酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸などが特に好ましい。
また、カルボン酸（Ｃ）の融点が高い（結晶性が高い）と、取り扱いが困難となる（作業性が悪くなる）。従って、カルボン酸（Ｃ）の融点は、６５℃以下であることが好ましく、−５０〜５０℃であることがより好ましく、−４０〜３５℃であることが特に好ましい。
カルボン酸（Ｃ）の使用量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部程度が好ましく、さらには０．５〜１０重量部程度が好ましい。カルボン酸（Ｃ）の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなることがある。また、接着性が低下する傾向がある。カルボン酸（Ｃ）の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなり、硬化不十分となることがある。
また、本発明では、カルボン酸（Ｂ）に加え、カルボン酸金属塩を含有しても良い。カルボン酸金属塩は、有機重合体（Ａ）に含有されるケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基からシロキサン結合を形成させ得る、いわゆるシラノール縮合触媒として機能するものであり、他のシラノール縮合触媒と比較して、得られる硬化物の復元性、耐久性および耐クリープ性を高めることができ、速硬化性、貯蔵安定性を改善することができる。
カルボン酸金属塩としては、カルボン酸錫、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸チタン、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸亜鉛、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ニオブ、カルボン酸鉛、カルボン酸バリウム、カルボン酸ハフニウムまたはカルボン酸セリウムが、触媒活性が高いことから好ましい。なかでも、カルボン酸錫、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸チタン、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸亜鉛、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ニオブが、環境への悪影響が少ない点で好ましい。
さらにはカルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸チタン、カルボン酸鉄、カルボン酸ジルコニウムが、硬化性組成物の速硬化性が得られる点で、より好ましい。特にカルボン酸錫が、硬化性組成物の速硬化性、接着性、復元率が優れているという点で、好ましく、２価のカルボン酸錫が最も好ましい。
また、カルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸としては、カルボニル炭素を含めた炭素数が２〜４０の炭化水素系のカルボン酸基含有化合物が好適に使用され、入手性の点から炭素数２〜２０の炭化水素系のカルボン酸が特に好適に使用され得る。
具体的に例示すると、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；１−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、イソ吉草酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、ネオデカン酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸などの脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体などがあげられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、エチルマロン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、オキシニ酢酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、などがあげられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸などのトリカルボン酸などがあげられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、などがあげられる。その他、アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジンなどのアミノ酸があげられる。
特に入手が容易で安価であり、有機重合体（Ａ）との相溶性が良好である点から、前記カルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸は、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、またはナフテン酸などが好ましい。
前記カルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸の融点が高い（結晶性が高い）場合には、その酸基を有するカルボン酸金属塩もまた同様に融点が高くなり、取り扱い難い（作業性の悪い）ものとなる。従って、前記カルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸の融点は、６５℃以下であることが好ましく、−５０〜５０℃であることがより好ましく、−４０〜３５℃であることが特に好ましい。
また、前記カルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸の炭素数が大きい（分子量が大きい）場合には、その酸基を有するカルボン酸金属塩は、固状または粘度の高い液状となり、取り扱い難い（作業性の悪い）ものとなる。逆に、前記カルボン酸の炭素数が小さい（分子量が小さい）場合には、その酸基を有するカルボン酸金属塩は、加熱によって揮発しやすい成分を多く含み、カルボン酸金属塩の触媒能が低下する場合がある。特に、組成物を薄く引き延ばした（薄層）条件では加熱による揮発が大きく、カルボン酸金属塩の触媒能が大きく低下する場合がある。従って、前記カルボン酸は、カルボニル基の炭素を含めた炭素数が、２〜２０であることが好ましく、６〜１７であることがより好ましく、８〜１２であることが特に好ましい。
カルボン酸金属塩の取り扱い易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸またはモノカルボン酸の金属塩であることが好ましく、モノカルボン酸の金属塩であることがより好ましい。
また、前記カルボン酸金属塩は、カルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素であるカルボン酸金属塩（２−エチルヘキサン酸錫など）や４級炭素であるカルボン酸金属塩（ネオデカン酸錫、ピバル酸錫など）が、硬化速度が速いことからより好ましく、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩が特に好ましい。また、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩は、その他のカルボン酸金属塩に比べ、硬化性組成物の接着性にも優れる。具体的にはネオデカン酸錫、バーサチック酸錫、２，２−ジメチルオクタン酸錫、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸錫が特に好ましい。また、前記の各カルボン酸金属塩は、単独で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、本発明では、カルボン酸（Ｂ）として、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸（Ｃ）が硬化性組成物に含まれない場合であっても、（Ｄ）カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸と原子量２０８以下の金属原子の塩であるカルボン酸金属塩を含有することで、有機重合体（Ａ）の硬化物の復元性、耐久性、耐クリープ性を向上させるだけでなく、耐水接着性や高温高湿条件での接着耐久性、残留タック、埃付着性、汚染性、表面耐候性、耐熱性、ガラス耐候接着性、コンクリート接着性を向上させることができる。金属原子の原子量は、６〜２００が好ましく、３９〜１８５がより好ましく、さらには１２０以下が好ましい。金属原子の原子量が２０８より大きい場合は、良好な接着性接着性が得られない。
カルボン酸金属塩（Ｄ）を形成する、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸としては、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸などの鎖状モノカルボン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，２−ジメチルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸、３−メチルイソクエン酸、４，４−ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、２−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸などの環状カルボン酸、ポリメタクリル酸があげられる。
カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸と原子量２０８以下の金属原子の塩としては、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウム、カルボン酸亜鉛、カルボン酸ニオブなどがあげられる。
カルボン酸金属塩（Ｄ）としては、硬化性組成物の接着性に優れる点で、ネオデカン酸錫、バーサチック酸錫、２，２−ジメチルオクタン酸錫、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸錫が特に好ましい。
カルボン酸金属塩（Ｄ）の使用量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部程度が好ましく、さらには０．５〜１０重量部程度が好ましい。カルボン酸金属塩（Ｄ）の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、カルボン酸金属塩（Ｄ）の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなることがあり、また貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。
本発明のカルボン酸（Ｂ）は、本発明の硬化性組成物の硬化活性を向上させる効果がある。また、本発明のカルボン酸金属塩（Ｄ）を硬化触媒として使用した場合、貯蔵後に硬化性が低下してしまう場合があるが、カルボン酸（Ｂ）を添加することにより、貯蔵後の硬化性の低下を抑えられる。
カルボン酸（Ｂ）には、カルボン酸だけでなく、カルボン酸誘導体も含まれる。カルボン酸誘導体とは、カルボン酸無水物、エステル、塩化アシル、ニトリル、アミドなどの加水分解によってカルボン酸を生じる化合物のことで、前述の各カルボン酸の各種誘導体を使用できる。
カルボン酸（Ｂ）としては、硬化活性向上効果の高さから特にカルボン酸が好ましい。
カルボン酸（Ｂ）としては、前記カルボン酸金属塩の酸基を有する各種カルボン酸と同様の化合物を例示することができる。
前記カルボン酸（Ｂ）は、前記カルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸と同様に、カルボニル基の炭素を含めた炭素数が、２〜２０であることが好ましく、６〜１７であることがより好ましく、８〜１２であることが特に好ましい。また、カルボン酸の取り扱い易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸またはモノカルボン酸が好ましく、モノカルボン酸がより好ましい。さらに、前記カルボン酸は、カルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素であるカルボン酸（２−エチルヘキサン酸など）や４級炭素であるカルボン酸（ネオデカン酸、ピバル酸など）が、硬化速度が速いことからより好ましく、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸が特に好ましい。
入手性、硬化性、作業性の点から、カルボン酸（Ｂ）としては、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸が特に好ましい。
カルボン酸（Ｂ）を用いることで、有機重合体（Ａ）の硬化物の復元性、耐久性、耐クリープ性および、耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性、残留タック、埃付着性、汚染性、表面耐候性、耐熱性、ガラス耐候接着性、コンクリート接着性などに対しても効果がある。
カルボン酸（Ｂ）の使用量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部程度が好ましく、さらには０．５〜１０重量部程度が好ましい。カルボン酸（Ｂ）の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また貯蔵後に触媒活性が低下することがある。一方、カルボン酸金属塩（Ｄ）の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなることがある。また、カルボン酸（Ｂ）のモル量がカルボン酸金属塩（Ｄ）のモル量を上回ると接着性が低下する場合があるため、カルボン酸金属塩（Ｄ）のモル量より少ないモル量のカルボン酸（Ｂ）を使用することが特に好ましい。
また、前記カルボン酸（Ｂ）は、単独で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、本発明の硬化性組成物においては、カルボン酸（Ｂ）およびカルボン酸金属塩（Ｄ）を含有していればよいが、必要により、カルボン酸（Ｂ）として、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸（Ｃ）を使用してもよい。
カルボン酸（Ｃ）としては、前記のとおり、一般式（８）：

（式中、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立した置換または非置換の１価の有機基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。）で表される鎖状カルボン酸、一般式（９）：

（式中、Ｒ^１１は置換または非置換の１価の有機基、Ｒ^１２は置換または非置換の２価の有機基であり、それぞれカルボキシル基を含んでいてもよい。）または一般式（１０）：

（式中、Ｒ^１３は置換または非置換の３価の有機基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。）で表される構造を含有する環状カルボン酸があげられる。
また、このようなカルボン酸の炭素数は５〜２０であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましく、８〜１２であることが特に好ましい。炭素数がこの範囲より多くなると固状になりやすく有機重合体（Ａ）との相溶が困難となり活性が得られなくなる傾向がある。一方、炭素数が少ないと揮発性が高くなり、臭気が増す傾向がある。入手性、硬化性、作業性の点からカルボン酸（Ｃ）としてはネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸が最も好ましい。
より速硬化性が得られやすいことから、カルボン酸金属塩（Ｄ）だけでなく、カルボン酸（Ｂ）として、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸（Ｃ）を用いることが好ましく、さらには、カルボン酸金属塩（Ｄ）とカルボン酸（Ｃ）の酸基が同じ構造であることが特に好ましい。
カルボン酸金属塩（Ｄ）およびカルボン酸（Ｂ）またはカルボン酸（Ｃ）のみでは活性が低く、適度な硬化性が得られない場合は、助触媒としてアミン化合物（Ｅ）を添加することができる。
アミン化合物（Ｅ）の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミンなどの脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
これらアミン化合物（Ｅ）としては、アミン化合物（Ｅ）の構造や有機重合体（Ａ）との相溶性などにより助触媒能が大きく異なるため、用いる有機重合体（Ａ）の種類に応じて適した化合物を選ぶことが好ましい。たとえば、有機重合体（Ａ）としてポリオキシアルキレン系重合体を用いる場合は、助触媒能の高さから、オクチルアミン、ラウリルアミンなどの第１級アミンが好ましく、また、少なくとも１つのヘテロ原子を有する炭化水素基を有するアミン化合物が好ましい。ここで言うヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、Ｓなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。このようなアミン化合物（Ｅ）としては、上記のその他のアミン類に例示されたものなどがあげられる。その中でも、２位ないし４位の炭素原子上にヘテロ原子を有する炭化水素基、を有するアミン化合物がより好ましい。このようなアミン化合物（Ｅ）としては、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−（１−ピペラジニル）プロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミンなどがあげられる。中でも３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミンが助触媒能の高さから、より好ましい。３−ジエチルアミノプロピルアミンは接着性、作業性、貯蔵安定性も良好な硬化性組成物を与えることから、特に好ましい。また、有機重合体（Ａ）としてイソブチレン系重合体を用いる場合は、ジオクチルアミンやジステアリルアミンなどの比較的長鎖の脂肪族第二アミン類やジシクロヘキシルアミンなどの脂肪族第二アミン類が、助触媒能が高い点から好ましい。
アミン化合物（Ｅ）の配合量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、さらに０．１〜５重量部がより好ましい。アミン化合物（Ｅ）の配合量が０．０１重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、アミン化合物（Ｅ）の配合量が２０重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎて、作業性が悪くなる傾向がある。また、逆に硬化速度が遅くなる場合がある。
本発明の組成物には、（Ｆ）分子内に反応性ケイ素基およびその他の反応性基を含有する化合物（以下、化合物（Ｆ）という）を添加することができる。ここでいう反応性ケイ素基としては有機重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基の説明と同様のものがあげられる。その他の反応性基としてはそれぞれ置換または非置換のアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アルコキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲンなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。分子内に反応性ケイ素基およびその他の反応性基を含有する化合物はいわゆるシランカップリング剤のことで、接着性付与剤として作用する。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどのイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレートシラン類などをあげることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステルなどもシランカップリング剤として用いることができる。また、以上のシランカップリング剤の反応物も化合物（Ｆ）として使用できる。また、化合物（Ｆ）は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上を混合して使用してもよい。
本発明に用いる化合物（Ｆ）は、通常、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
本発明の硬化性組成物に添加される化合物（Ｆ）の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。
上記シランカップリング剤以外の接着性付与剤の具体例としては、特に限定されないが、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどがあげられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。
硬化触媒として、カルボン酸金属塩を使用するが、本発明の効果を低下させない程度に他の硬化触媒を併用することもできる。具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタンなどのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などの４価の有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類があげられる。これらの硬化触媒を併用させることにより、触媒活性が高くなり、深部硬化性、薄層硬化性、接着性などが改善される。しかしながら、有機錫化合物は添加量に応じて、得られる硬化性組成物の硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性が低下する。
また、本発明の組成物には、シリケートを用いることができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の有機重合体（Ａ）の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。またさらに、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用できる。シリケートを使用する場合、その使用量は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
シリケートの具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。
前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、たとえば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）などがあげられる。
本発明の組成物には充填剤を添加することができる。充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤などがあげられる。充填剤を使用する場合、その使用量は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜２５０重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。
組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艷消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。
本発明の組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の組成物に直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続するすぐれた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。
鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９−５３０６３号公報に記載されているように次の通りである。
直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様などに合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０〜１／５程度の薄さ（０．０１〜１．００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。
鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物などの組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様などによって、適当に選定される。
鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカなどの天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナなどの無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様などに合わせて、適当な色に着色される。
好ましい仕上げ方法などは特開平９−５３０６３号公報に記載されている。
また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０−２５１６１８号公報に記載されているように次の通りである。
バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。
砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５〜２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材や接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８〜２２ｖｏｌ％である。
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艷消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号公報、特開平４−８７８８号公報、特開平４−１７３８６７号公報、特開平５−１２２５号公報、特開平７−１１３０７３号公報、特開平９−５３０６３号公報、特開平１０−２５１６１８号公報、特開２０００−１５４３６８号公報、特開２００１−１６４２３７号公報、ＷＯ９７／０５２０１号パンフレットなどの各公報に記載されている。
本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に記載されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍ〜１ｍｍ、さらには０．２〜０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に５〜１００重量％、さらには２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴムなどをあげることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。
本発明の組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシルなどの非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、などの炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類をあげることができる。
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。さらに、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体などのポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレンなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
これらの高分子可塑剤のうちで、有機重合体（Ａ）と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、耐候性、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／またはメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００〜１５０００であるが、より好ましくは８００〜１００００であり、さらに好ましくは１０００〜８０００、特に好ましくは１０００〜５０００である。最も好ましくは１０００〜３０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
数平均分子量はビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有しないものでよいが、反応性ケイ素基を有してもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基を有する場合、１分子あたり平均して１個以下、さらには０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量は有機重合体（Ａ）より低いことが必要である。
可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
可塑剤の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、たとえば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などがあげられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
物性調整剤は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、たとえば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸類などがあげられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
本発明の組成物においては１分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物およびそれらの混合物などが例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレート、エポキシブチルステアレートなどがあげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのがよい。
本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂などが使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系またはメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマーあるいはそれなどの混合物であって、プロピレン（またはブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの単量体または分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、たとえば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，および（多官能）のアロニックスＭ−４００などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい（以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）。
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独または混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。
本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。また、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウムなどの金属塩や、アミン化合物などが例示される。酸素硬化性物質の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
本発明の組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれも日本チバガイギー株式会社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ ＬＡ−６８（以上いずれもアデカアーガス化学株式会社製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
本発明の組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などが例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
本発明の組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれも日本チバガイギー株式会社製）；ＭＡＲＫＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれもアデカアーガス化学株式会社製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
本発明の組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系および金属キレート系化合物などが例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
本発明の組成物にはエポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ樹脂と有機重合体（Ａ）の使用割合は、重量比で有機重合体（Ａ）／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００の範囲である。有機重合体（Ａ）／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果がえられがたくなり、有機重合体（Ａ）／エポキシ樹脂の割合が１００／１をこえると、有機系重合体硬化物の強度が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して有機重合体（Ａ）を１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。一方、有機重合体（Ａ）の硬化物の強度を改善する場合には、有機重合体（Ａ）１００重量部に対してエポキシ樹脂を１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。
エポキシ樹脂を添加する場合、本発明の組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、たとえば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテルなどの一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、および、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸などのような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウムまたはジルコニウムのジケトン錯化合物などの化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲である。
エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。
ケチミンの合成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノンなどの環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。
ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号公報、特公平７−１０８９２８号公報、特開昭６３−２５４１４９号公報、特開昭６４−２２９０４号公報、特開２００１−７２８５４号公報の各公報などに記載されている。
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水などの成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
本発明の硬化性組成物の調整法には特に限定はなく、たとえば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
本発明の硬化性組成物は、１液型硬化性組成物として用いることができ、１液型硬化性組成物は、作業性の点で好ましい。
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーラント、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。さらに、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、復元性、耐久性および耐クリープ性に優れることから、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、として用いた場合に特に好ましい。
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
合成例１
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２６，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンジオール１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液にさらに水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２６，０００の３官能ポリプロピレンオキシドを得た。
１Ｌオートクレーブに上記で得たアリル末端３官能ポリプロピレンオキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のキシレン溶液）３０μｌを加えた後、ジメトキシメチルシラン７．０ｇを滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１）を得た。得られた重合体（Ａ−１）の数平均分子量は約２６，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ_３溶媒中で測定）により以下の方法にてシリル基導入率を測定した。ヒドロシリル化反応前の前記アリル末端３官能ポリプロピレンオキシドのポリプロピレンオキシド主鎖のＣＨ_３基（１．２ｐｐｍ付近）のピーク積分値に対する、アリル末端プロトン（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−：５．１ｐｐｍ付近）のピーク積分値の相対値：▲１▼と、ヒドロシリル化反応後のシリル末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−１）のポリプロピレンオキシド主鎖のＣＨ_３基（１．２ｐｐｍ付近）のピーク積分値に対する、末端シリル基のシリコン原子に結合したメチレン基のプロトン（ＣＨ_３（ＣＨ_３Ｏ）_２Ｓｉ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−：０．６ｐｐｍ付近）のピーク積分値の相対値：▲２▼から、シリル基導入率（▲２▼／▲１▼）は７８％であった。
合成例２
数平均分子量が３，０００のポリオキシプロピレングリコール５００ｇに水酸化ナトリウム４０ｇを加え、６０℃で１３時間反応させた後、ブロモクロルメタン１１．７ｇを添加し、６０℃で１０時間反応させた。得られた重合体のＭｗ／Ｍｎは２．１であり、粘度は１６０ポイズであった。続いて、上記重合体に塩化アリル８．５ｇを加え３６時間反応させた後、ケイ酸アルミニウムで吸着処理した。この重合体５００ｇに、塩化白金酸の触媒を添加した後、ジメトキシメチルシラン７．５ｇを加えて８０℃で４時間反応させることにより、淡黄色の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−２）を得た。
合成例３
数平均分子量が３，０００のポリオキシプロピレングリコール４２０ｇと数平均分子量が３，０００のポリオキシプロピレントリオール８０ｇの混合物に水酸化ナトリウム４０ｇを加え、６０℃で１３時間反応させた後、ブロモクロルメタン１９ｇを添加し、６０℃で１０時間反応させた。得られた重合体のＭｗ／Ｍｎは２．１であり、粘度は３８５ポイズであった。続いて、上記重合体に塩化アリル１５ｇを加え３６時間反応させた後、ケイ酸アルミニウムで吸着処理した。この重合体５００ｇに、塩化白金酸の触媒を添加した後、ジメトキシメチルシラン１２ｇを加えて８０℃で４時間反応させることにより、淡黄色の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−３）を得た。
合成例４
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールと分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールの１／１（重量比）混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１９，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１９，０００のポリプロピレンオキシドを得た。
得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液にさらに水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（以下、アリルポリマー）を得た。得られたアリルポリマー１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．３５重量部と９０℃で５時間反応させ、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−４）を得た。
実施例１、２、比較例１
有機重合体（Ａ）として、合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１）を用い、表１に示す処方にしたがって、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、表面改質剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
次に、上記主剤にシラノール縮合触媒として各種カルボン酸（Ｂ）と、アミン化合物（Ｅ）としてラウリルアミンを計量し、スパテュラを使用して３分間攪拌、混合した。混合後、厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた。この時間を硬化開始時間とし、１分毎に表面をスパチュラで触り、スパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行った。さらに表面に指で軽く触れ、配合物が付着しなくなった時間をタックフリータイムとして測定を行った。
主剤・硬化触媒の組成、および皮張り時間、タックフリータイムの測定結果を表１に示す。

表１に示す通り、シラノール縮合触媒としてカルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素のカルボン酸である２−エチルヘキサン酸を用いた比較例１と比べて、実施例１，２のカルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸を用いた場合には、優れた硬化性を示した。
実施例３、４、比較例２、３
有機重合体（Ａ）として、合成例２および合成例３で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−２，Ａ−３）を用い、表２に示す処方にしたがって、充填剤、酸化チタン、可塑剤、タレ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
次に、上記主剤に脱水剤、接着付与剤およびシラノール縮合触媒として各種カルボン酸を計量し、さらにアミン化合物（Ｅ）としてラウリルアミンを併用し、スパテュラを使用して３分間攪拌、混合した。混合後、厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状にして皮張り時間およびタックフリータイムを測定した。

表２に示す通り、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素のカルボン酸であるバーサチック１０を３部添加した実施例３は、カルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素のカルボン酸である２−エチルヘキサン酸を用いた比較例２よりも良好な硬化性を示し、さらに添加量を２倍にすることで、より実用的な硬化時間が得られた（実施例４）。
実施例５、比較例４、５
有機重合体（Ａ）として、合成例４で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−４）を用い、表３に示す処方にしたがって、充填剤、酸化チタン、可塑剤、タレ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着付与剤および硬化触媒としてカルボン酸、有機錫化合物、アミン化合物（Ｅ）をそれぞれ計量し、ミキサーを用いて混合し、１液型硬化性組成物を作製しアルミカートリッジに封入した。
作成した各１液型硬化性組成物を用いて、以下の要領で各種物性を調べた。
（硬化性試験）
カートリッジから各硬化性組成物を押し出し、厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。１分毎に表面をスパチュラで触り、スパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行った。
（復元率）
厚さ３ｍｍのシート状型枠に各硬化性組成物を充填し、表面を平面状に整えて、２３℃×３日＋５０℃×４日の養生後、ダンベル型枠で打ち抜きダンベル型硬化物を得た。ダンベル片のくびれ部分に間隔２０ｍｍの標線を記した。標線間２０ｍｍが４０ｍｍになるように、１００％伸び状態で６０℃恒温条件下に固定した。２４時間後に固定を解除し２３℃恒温室に静置し、１時間後の復元率を測定した。結果を表３に示す。
（接着性試験）
カートリッジから各硬化性組成物を表３に示す各種被着体に密着するように押し出し、２３℃×７日養生した後、９０度ハンドピール試験を行った。それぞれ硬化物の破壊状態を観察し、凝集破壊率を（ＣＦ率）を調べた。表中、ＣＦ率１００％を◎、ＣＦ率５０％以上を○、ＣＦ率５０％未満を△、１００％界面剥離したものを×と表記する。結果を表３に示す。

表３に示すように、シラノール縮合触媒としてカルボン酸（Ｃ）を用いた場合、比較例４の２−エチルヘキサン酸を用いた場合に比べ、優れた硬化性が得られた。また、接着性も良好であった。
比較例５に示すように、シラノール縮合触媒として有機錫化合物であるネオスタンＵ−２２０を用いた場合には復元率が悪い。それに対し、実施例５および比較例４のようにカルボン酸を用いた場合には、良好な復元率を示した。
実施例６〜８、比較例６、７
有機重合体（Ａ）として、合成例４で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−４）を用い、表４に示す処方にしたがって、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、表面改質剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
次に、上記主剤に対して、シラノール縮合触媒として、表４に示すように、カルボン酸金属塩、カルボン酸（Ｂ）、アミン化合物（Ｅ）を計量し、スパテュラを使用して３分間攪拌、混合した。混合後、厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた。この時間を硬化開始時間とし、１分毎に表面をスパチュラで触り、スパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行った。
主剤・硬化触媒の組成、および皮張り時間の測定結果を表４に示す。

表４に示す通り、シラノール縮合触媒として、カルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素のカルボン酸金属塩であるネオスタンＵ−２８、および、カルボニル基に隣接する炭素原子が３級のカルボン酸である２−エチルヘキサン酸を用いた比較例６と比べて、実施例６、７、８のように、カルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸、およびカルボン酸（Ｂ）のうち、少なくとも一方が、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸である方が皮張り時間が早くなった。また、比較例７のように、カルボン酸金属塩（Ｄ）のみで、カルボン酸（Ｂ）を使用しない場合は、硬化性が低下した。
実施例９〜１１、比較例８
有機重合体（Ａ）として、合成例４で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−４）を用い、表５に示す処方にしたがって、充填剤、酸化チタン、可塑剤、タレ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着付与剤および硬化触媒としてカルボン酸（Ｂ）、カルボン酸金属塩（Ｄ）、アミン化合物（Ｅ）および有機錫触媒をそれぞれ計量し、ミキサーを用いて１液硬化性組成物を作製しアルミカートリッジに封入した。
カートリッジから各硬化性組成物を押し出し、厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状にして皮張り時間を測定した。
また、厚さ３ｍｍのダンベル型硬化物を作成し、硬化物を１００％伸び状態で６０℃恒温条件下に固定した。２４時間後に固定を解除し２３℃恒温室に静置し、１時間後の復元率を測定した。結果を表５に示す。表中、復元率が６０％以上を○、３０％以上６０％未満を△、３０％未満を×と表記した。

表５に示すように、カルボン酸金属塩（Ｄ）としてカルボン酸錫塩を単独で用いるよりも（比較例８）、カルボン酸（Ｂ）を併用した方が良好な硬化性を示した（実施例９〜１１）。特に、実施例９および１０のように、カルボン酸（Ｃ）を用いると硬化性の向上効果が大きかった。
また、有機錫を用いた場合（比較例５）には復元率が悪いのに対し、実施例９〜１１のようにカルボン酸（Ｂ）および、カルボン酸金属塩としてカルボン酸錫塩を用い、かつ、カルボン酸（Ｂ）および／またはカルボン酸金属塩のカルボニル基に隣接する炭素が４級炭素である場合には、復元率を維持しつつ硬化性を向上できることがわかった。
実施例１２〜１４、比較例９、１０
有機重合体（Ａ）として、合成例４で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−４）を用い、表６に示す処方にしたがって、充填剤、酸化チタン、可塑剤、タレ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着付与剤、架橋剤、硬化触媒としてカルボン酸（Ｂ）、カルボン酸金属塩（Ｄ）またはアミン化合物（Ｅ）および有機錫触媒をそれぞれ計量し、ミキサーを用いて１液硬化性組成物を作製しアルミカートリッジに封入した。
作成した各１液型硬化性組成物を用いて、以下の要領で各種物性を調べた。
（硬化性試験）
カートリッジから各硬化性組成物を押し出し、厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。１分毎に表面をスパチュラで触り、スパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行った。皮張り時間は１液カートリッジを作成してから２３℃×７日貯蔵後（初期）、５０℃×７日貯蔵後および５０℃×４週間貯蔵後にそれぞれ測定し、貯蔵後の硬化時間の変化を調べた。結果を表６に示す。表中、貯蔵後の硬化時間の遅延率（５０℃４週間貯蔵後の皮張り時間／初期の皮張り時間）が１．５未満を○、１．５以上を×とした。
（硬化物の引張物性）
厚さ３ｍｍのシート状型枠に各硬化性組成物を充填し、表面を整えて、２３℃×３日＋５０℃×４日の養生後、ダンベル型枠で打ち抜き、ダンベル型硬化物を作成した。このダンベル片を用いて、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、Ｍ５０：５０％引張モジュラス（ＭＰａ）、Ｔｂ：破断時強度（ＭＰａ）、Ｅｂ：破断時伸び（％）を測定した。結果を表６に示す。
（復元率）
上記と同様に作成したダンベル片に、間隔２０ｍｍの標線を記した。標線間２０ｍｍが４０ｍｍになるように、１００％伸び状態で６０℃恒温条件下に固定した。２４時間後に固定を解除し２３℃恒温室に静置し、１時間後の復元率を測定した。結果を表６に示す。
（クリープ測定）
上記と同様にしてダンベル型硬化物を作成し、ダンベル片の一端を６０℃オーブン中で固定し、ダンベル片を吊り下げた。吊り下げたダンベル片の下端に、この硬化物の上記引張物性測定にて得られたＭ５０値の０．４倍の荷重を掛けた。荷重を掛けた直後と２００時間後の標線間距離の変位差を測定した。変位差が小さい方が耐クリープ性に優れていることを表す。結果を表６に示す。

表６の比較例１０に示すように、シラノール縮合触媒として有機４価錫であるネオスタンＵ−２２０を用いた場合には復元率および耐クリープ性が悪い。それに対し、実施例１２〜１４および比較例９に示すように、２価のカルボン酸錫塩であるネオスタンＵ−５０を用いれば、復元率および耐クリープ性は優れた結果を示した。さらに、比較例９のように、２価錫のみで酸を添加しない場合には貯蔵後に触媒活性が低下し、硬化時間が遅くなるのに対し、実施例１２〜１４のように酸を添加すると、貯蔵後の硬化遅延がかなり抑えられた。アミン化合物（Ｅ）としてＤＥＡＰＡ（３−ジエチルアミノプロピルアミン）を使用すると、ラウリルアミンを使用した場合に比べ、硬化性が向上した。さらに可塑剤をＰＰＧ３０００としたものは、ＤＩＤＰを用いた場合に比べ若干硬化性が向上し、貯蔵後の硬化遅延は見られなかった。
実施例１５、比較例１１
有機重合体（Ａ）として、合成例４で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−４）を用い、表７に示す処方にしたがって、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、表面改質剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤をそれぞれ計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。次に、上記主剤に脱水剤、接着性付与剤および、シラノール縮合触媒としてカルボン酸（Ｃ）、カルボン酸金属塩および、アミン化合物（Ｅ）を計量し、スパチュラを使用して３分間攪拌、混合した。
（硬化性試験）
混合後、厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた。この時間を硬化開始時間とし、１分毎に表面をスパチュラで触り、スパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行った。
（接着性試験）
上記のように混錬した配合物をヘラで薄く延ばしながら脱泡し、接着基材上に密着するように乗せ形を整えた。２３℃×７日＋５０℃×３日の養生後、９０度ハンドピール試験を行った。それぞれ硬化物の破壊状態を観察し、凝集破壊率（ＣＦ率）を調べた。表中、ＣＦ率１００％を◎、５０％以上を○、５０％未満を△、１００％界面剥離したものを×と表記する。結果を表７に示す。

表７に示すように、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸金属塩およびカルボン酸を用いると優れた硬化性を示した。また、ネオデカン酸錫を用いた場合には接着性にも優れる硬化性組成物が得られた。

本発明によれば、（Ａ）反応性ケイ素基を有する有機重合体、（Ｂ）カルボン酸を含有し、
（Ｉ）カルボン酸（Ｂ）として（Ｃ）カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸を含有すること、および／または、
（ＩＩ）（Ｄ）カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸と原子量２０８以下の金属原子の塩であるカルボン酸金属塩を含有すること
を特徴とする硬化性組成物は、高復元率、高耐クリープ性を有し、貯蔵後に触媒活性をほとんど低下させることなく、実用的な硬化性を与える。

Claims (14)

1. （Ａ）反応性ケイ素基を有する有機重合体、（Ｂ）カルボン酸を含有し、
   （Ｉ）カルボン酸（Ｂ）として（Ｃ）カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸を含有すること、および／または、
   （ＩＩ）（Ｄ）カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸と原子量２０８以下の金属原子の塩であるカルボン酸金属塩を含有すること
   を特徴とする硬化性組成物。
2. カルボン酸金属塩を含有しない請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。
3. カルボン酸金属塩を含有する請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。
4. カルボン酸金属塩が、カルボン酸錫、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸チタン、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸亜鉛、カルボン酸ジルコニウムおよびカルボン酸ニオブからなる群から選択される１種以上である請求の範囲第３項記載の硬化性組成物。
5. カルボン酸金属塩として、カルボン酸錫、カルボン酸チタン、カルボン酸鉄およびカルボン酸ジルコニウムからなる群から選択される１種以上である請求の範囲第４項記載の硬化性組成物。
6. カルボン酸金属塩が、カルボン酸錫である請求の範囲第５項記載の硬化性組成物。
7. 有機重合体（Ａ）が、５００〜５００００の平均分子量を有し、主鎖の末端および／または側鎖に、一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）
   で表されるケイ素含有基を、平均して１分子あたり１個以上有する請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。
8. Ｘがアルコキシ基である請求の範囲第７項記載の硬化性組成物。
9. 有機重合体（Ａ）が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される１種以上である請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。
10. 有機重合体（Ａ）がポリオキシプロピレン系重合体である請求の範囲第９項記載の硬化性組成物。
11. （Ｅ）アミン化合物を含有する請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。
12. 請求の範囲第１項記載の硬化性組成物からなる１液型硬化性組成物。
13. 請求の範囲第１項記載の硬化性組成物からなる接着剤。
14. 請求の範囲第１項記載の硬化性組成物からなるシーリング材。