WO2004029033A1

WO2004029033A1 - バレロラクトン化合物及び香料組成物

Info

Publication number: WO2004029033A1
Application number: PCT/JP2003/012341
Authority: WO
Inventors: Sakuya Tanaka; Kazuyuki Fukuda; Takahiro Asada
Original assignee: Kao Corporation
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2004-04-08
Also published as: EP1555261A4; EP1555261B1; AU2003272896A1; JP2004161746A; DE60334012D1; US7491833B2; US20060258559A1; CN1684949A; CN100400533C; JP4323271B2; EP1555261A1

Description

明細書バレロラクトン化合物及び香料組成物技術分野

本発明は、バレロラクトン化合物及びその製造法、並びにバレロラクトン化合物を含有する香料組成物に関する。背景技術

サンダルゥッド（和名：白檀）は、インド東部を主な生産地とし、高貴な特有の香気を持つことから、東洋では仏像や様々な工芸用彫刻品材料として珍重されている。その芯材と根から水蒸気蒸留により得られる精油は、香料として古くから使用きれている。このサンダルウッドオイルは、ソフトで甘いゥッディ香とバルサミックな香気を有し、持続性が高いのが特徴であり、オリエンタルタイプの調合香料、香水、化粧品、石鹼、線香等に幅広く用いられている（例えば、中島基貴編著「香料と調香の基礎知識」、産業図書（株）、初版第 3刷（2 0 0 0年 ) . p . 3 2 2 - 3 2 3参照）。

しかし、近年の環境保護に対する意識の高まりと、水害対策としての森林保護の強化に伴い、天然木材の過度の伐採が抑制される傾向にある。サンダルウッドも産地国の政府により伐採量が制限され、サンダルゥッドオイルの供給不足と価格高騰が香料産業において問題となっている。

そのため、サンダルウッドオイルの代用として、 2—メチル— 4一（2 , 2 , 3—トリメチルー 3—シクロペンテン一 1—ィル）一 2—ブテン一 1 一オール、 2—ェチル一 4— ( 2 , 2 , 3—トリメチル一 3—シクロペンテン一 1 一ィル） — 2—ブテン— 1 一オール、 3—メチル— 5— ( 2 , 2 , 3—トリメチル一 3— シクロペンテン一 1—ィル）一ペンタン一 2—オール、イソカンフィルシクロへキサノール等のサンダルウッド系合成香料が用いられている。しかし、これらのサンダルゥッド系合成香料は、天然サンダルゥッド特有のソフ卜で甘い香りが不足しているため、天然サンダルゥッドの香りを十分に再現することが困難である σ

一般的には、香料組成物の甘い香りを補う香料として、エステル類、ラクトン類、フラノン類、バニリン等がある。中でもラクトン類、例えば、 7—ペンチル

— 7—プチロラクトン（別名《Τ—ノナラクトン）や d—ペンチルー (5—バレロラクトン（別名 (5—デカラクトン）は、ココナッツ様でミルク様の甘さを持っため、食品的な甘さを出す効果がある。 7—ェチル— 7— 1 —ブテニルー 5—バレロラクトン（例えば、特開昭 5 3 - 8 4 9 7 5号公報参照）は、コスタス様のラクトン、飽和の 7"—ェチル— 7—ブチル— <5—バレロラクトン（例えば、 PFW社製、商品名： C0STAUし ON)は、コスタス様でゥッディ様のラクトンとされている。また、香料として使用しうるラクトン化合物として、 4ーシクロへキシルペンタノリド（例えば、特公昭 6 2 - 5 1 2 3号公報参照）や —アルキル一 —ァルキルー 5—アルキル一 5—バレロラクトンが知られている（例えば、米国特許第 3 , 3 8 0 , 4 5 7号明細書参照）。

このように、前記ラクトン類の多くは、ゥッディ香がないのでサンダルウッド系合成香料に直接加えても調和が悪く、むしろ食品的な甘さが天然サンダルゥッドらしさを損なうものである。また、ラクトン類の中でゥッディ香を持つものは、コスタス様の匂いが強すぎるとともに、甘さが不充分であるため、これをサンダルゥッド系合成香料に加えても天然サンダルゥッドらしい甘さを補うことはできない。すなわち、従来、天然サンダルゥッド特有のソフトで甘いゥッディ香とバルサミックな香気を持つ香料組成物を人工的に得ることができなかった。発明の開示

本発明は、式 (I) :

(式中、 R ¹ 及び R ² はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はェチル基を示し、 R ¹ 及び R ² が同時に水素原子である場合を除く。 R ³ は水素原子又はメチル基、 R ⁴ はプロピル基、 1-プロぺニル基又はフヱニル基を示す）

で表されるバレロラクトン化合物に関する。発明の詳細な説明

本発明は、更に詳しくは、ゥッディ香とトン力豆を想起させるクマリン様の甘さを持つラクトンの香気を発し、残香性に優れるバレロラクトン化合物、及び前記バレロラクトン化合物を香料組成物に配合することにより、天然サンダルゥッドの特徵を発現させることができる香料組成物に関する。

本発明者らは、後述する式（I) で表されるバレロラクトン化合物が、それ自体ではゥッディ香とクマリン様の甘い香りを併せ持つ特有の香気を発し、前記香気はゥッディ香と調和がとれた甘い香りをもたらすことが可能であること、特に、サンダルゥッド系合成香料と組み合わせる場合には、合成品には不十分であった天然サンダルゥツドの特徵を容易に発現させることが可能であることを見出した

0 '

また、本発明の式（I I)で表されるバレロラクトン化合物は、プロパナールに塩基を作用させた後、得られた反応溶液を酸で処理することにより、製造することが可能である。また、本発明の式（I I)で表されるバレロラクトン化合物は、 2— メチル- 2—ペンテナールに塩基を作用させた後、得られた反応溶液を酸で処理することにより、製造することが可能である。本発明は、式（I) で表されるバレロラクトン化合物を組成物に含有させることにより、ゥッディ香と調和がとれた甘い香りを有する香料組成物を提供することを可能にした。更に本発明は、かかる香料組成物を家庭用製品、香粧品製品、環境衛生製品、飲料及び食品に含有させることにより、これらの製品に、より天然のサンダルゥッドに近いゥッディ香にマッチした甘い香りを付与することを可能にした。

本発明に係るバレロラクトン化合物は、

(1) 式 (1) :

で表されるバレロラクトン化合物である。

(2) また、本発明に係るバレロラクトン化合物は、式 (I I) :

で表されるバレロラクトン化合物である。

(3) 本発明に係るバレロラクトン化合物は、プロパナールに塩基を作用させた後、得られた反応溶液を酸で処理することによって得られた式 (I I)で表されるバレロラクトン化合物である。

(4) 本発明に係るバレロラクトン化合物の製造法は、プロパナールに塩基を作用させた後、得られた反応溶液を酸で処理する、式（I I)で表されるバレロラクトン化合物の製造法である。

(5) 本発明に係る製造法は、 2—メチル— 2—ペンテナールに塩基を作用させた後、得られた反応溶液を酸で処理する、式（I I)で表されるバレロラクトン化合物の製造法である。

(6) 本発明に係る香料組成物は、式 (I) で表されるバレロラクトン化合物を含有する香料組成物である。

(7) 本発明に係る香料組成物は、式 (I I)で表されるバレロラクトン化合物を含有する香料組成物である。

(8) 本発明に係る香料組成物は、前記 (3) 記載のバレロラクトン化合物を含有する香料組成物である。

(9) 更に、本発明に係る香料組成物は、以下の式（I I I) 〜式 (VI I) で表される化合物：

からなる群より選ばれた 1種又は 2種以上の化合物を含む香料組成物である。

(10)更に、本発明に係る香料組成物は、前記式 (III)〜式 (VII)で表される化合物からなる群より選ばれた 2種以上の化合物を含む前記 (6)〜(8)記載の香料組成物である。

(11)更に、カンフオレナ一ル類を主原料とする香料を含む前記 (6) 〜(8) いずれか記載の香料組成物である。

(12)更に、本発明に係る香料組成物は、成分（A) ： 2 -ェチル—4 一（2， 2 , 3—トリメチルー 3—シクロペンテン一 1 —ィル）一 2—ブテン一 1 一オール、 3—メチル一 5— ( 2 , 2 , 3—トリメチル一 3—シクロペンテン一 1ーィル ) —ペンタン一 2—オール、 2—メチル一4 一（2 , 2 , 3—トリメチルー 3— シクロペンテン一 1 一ィル）一ブタノ一ル、 3 , 3—ジメチルー 5 _ ( 2 , 2 ,

3—トリメチル一 3—シクロペンテン一 1 一ィル）一 4 一ペンテン一 2—オール、 3—メチルー 5— ( 2 , 2， 3—トリメチルー 3—シクロペンテン一 1—ィル ) —4 一ペンテン一 2—オール、 2—メチル一4 一（2 , 2， 3—トリメチル— 3—シクロペンテン— 1 一ィル）一 2—ブテン一 1—オール及びこれらの光学異性体からなる群より選ばれた 1種又は 2種以上の化合物を含む前記 (6) 〜(8) いずれか記載の香料組成物である。

本発明は、

G3)前記 (6) 〜(12)いずれか記載の香料組成物を含有する家庭用製品、

(14)前記 (6) 〜(12)いずれか記載の香料組成物を含有する香粧品製品、

(15)前記 (6) 〜(12)いずれか記載の香料組成物を含有する環境衛生製品、

(16)前記 (6) 〜（12)いずれか記載の香料組成物を含有する飲料、並びに

(17)前記 (6) 〜(12)いずれか記載の香料組成物を含有する食品

である。図面の簡単な説明

図 1は、一メチルー 7—メチル一7—1—プロぺニルバレロラクトンの¹ Η-Ν MR(400MHz)チャートである。

図 2は、ひ一メチル一 7—メチル一 7— 1—プロぺニルバレロラクトンの赤タ吸収スぺクトルの沏 J定結果を示すグラフである。

図 3は、ーェチルー 7—メチルーァ一 1一プロぺニルバレロラクトンの¹ H - N MR(400Mz) チャートである。

図 4は、一ェチル一7—メチルー 7—1—プロぺニルバレロラクトンの赤外吸収スぺクトルの測定結果を示すグラフである。

図 5は、一メチル一^—ェチルーァ一メチル一ァーフヱニルバレロラクトンの¹ H-NMR(400MHz)チヤ一トである。

図 6は、 α—メチル一^一ェチルーァーメチル一 7—フエニルバレロラクトンの赤外吸収スぺクトルの測定結果を示すグラフである。

図 7は、本発明の実施例 4で得られたひ—メチルーーェチル— 7*—メチルー Τ - 1 —プロぺニル—5—バレロラクトンの赤外吸収スぺクトルの測定結果を示すグラフである。

図 8は、本発明の実施例 4で得られたーメチルーーェチル— 7—メチルー r - 1 一プロぺニルー 5—バレロラクトンの¹ H-NMR(CDC1₃) の測定結果を示すグラフである。

図 9は、 α—メチルー β—ェチルー 7—メチル一 γ—プロピル一 5—バレロラクトンの¹ H- MR(400 Hz)チヤ一トである。

図 1 0は、ーメチルー一ェチルー γ—メチルー 7—プロピル一バレロラクトンの赤外吸収スぺクトルの測定結果を示すグラフである。本発明のバレロラクトン化合物は、式（I) で表されるものであり、香料物質として有用な甘い香りを有している。

式（I) で表されるバレロラクトン化合物の中では、式（I I)で表される —メチルー一ェチル一 γ—メチル一 γ— 1—プロべ二ルー 5—バレロラクトンは、それ自身がゥッディ香とトン力豆を想起させるクマリン様の甘い香りを併せ持ち、ゥッディ系香料と調和しやすいため、特に好ましレ、。すなわち、式（I I)で表されるバレロラクトン化合物とゥッディ系香料とを組み合わせて香料組成物を調製すると、ゥッディ香との調和がとれたソフトで甘いミルク様の香りを発現させることができる。

特に、式（I I)で表されるバレロラクトン化合物をサンダルゥッド系合成香料と組み合わせた場合には、サンダルウッド系合成香料のゥッディ香と調和し、ソフトで甘レ、ミルク様のゥッディ香とパルサミックな香気をもたらし、天然サンダルウッドの特徵を容易に発現させることができる。また、このバレロラクトン化合物は、残香性が高いという利点も有する。

また、式（I) で表されるバレロラクトン化合物は、 5位以外の位、 ^位又は

7位にアルキル置基を持つことを特徴とする。一般的に香料として用いられるバレロラクトン類のほとんどは、（5位にアルキル置換基を持ち、その匂いは甘くココナッツ様であり、炭素数の増加とともにミルク様の特徴が強くなるため、匂いの性質から食品用香料への利用が多い。

一方、式（I) で表されるバレロラクトン化合物は、 <5位にアルキル置換基を持たないにもかかわらず、 5位アルキル置換体と同等の甘さを持つと同時に、（5位置換体にはない特有のゥッディ香を併せ持つため、各種の香料、例えば、衣料用洗剤、衣料用柔軟剤等の家庭用製品、石鹼、身体洗浄剤、頭髪化粧料、化粧品、香水等の香粧品製品、或いは芳香剤、消臭剤、線香、ろうそく等の環境衛生製品等に使用される香料に調和しゃすいという利点を有する。

すなわち、バレロラクトンの位、 8位及び 7位のいずれかにアルキル置換基を導入することにより、甘さとともにゥッディ香、スパイス香、フローラル香等の様々な特徵を併せ持つ化合物を合成することが可能となる。更には、不飽和結合の導入により、匂いの強さを増し、香りに幅をもたらすことができる。

例えば、式（I I I) で表される化合物は、ゥッディ香とスパイス香を併せ持ち、コスタスとイリスを想起させる新規で強い匂いを有する。

式（IV)で表される化合物は、ゥッディ香とフローラル香を併せ持ち、式（I I I) で表される化合物と対比して柔らかい新規な匂いを有する。

式 (V) で表される化合物は、セダ一ウッド様のゥッディ香と、クマリン様の甘さを持つ匂いを有する。

式 (νπ) で表される化合物は、ゥッディ香とグリーン香を併せ持ち、式（I I)で表される化合物よりもやや弱いがサンダルゥッドを想起させる新規な匂いを有する。

式（I) で表されるバレロラクトン化合物は、それぞれ単独で香料組成物に含有させることができることのほか、これらのバレロラクトン化合物の 2種類以上を組み合わせて用いることもできる。例えば、式（I I)で表される化合物、式（I I I) で表される化合物、式（IV)で表される化合物、式 (V) で表される化合物、式 (VI) で表される化合物及び式 (VI I) で表される化合物からなる群より選ばれた 2種以上を組み合わせることにより、ゥッディ香、フローラル香、スパイス香、コス夕ス香の多様な香りと強さを創作することが可能であり、また、これらを単独で用いる場合よりも製品用香料に調和させやすいという利点がある。

式 (V) で表される化合物は、ゥッディ香とクマリン様の甘さのある新規な匂いを有する。式 (V) で表される化合物と式（I I)で表される化合物との組み合わせは

、クマリン代替香料として用いることに特に適している。

式（I) で表されるバレロラクトン化合物は、例えば、スキーム 1に示すルートで合成することができる。

より具体的には、ナトリウムメトキシド等のアルカリの存在下で、ァクリロ二トリル誘導体とマロン酸エステル誘導体とのアル力リ縮合反応を行い、続いて得られた化合物 Αを水素化ホウ素リチウム (LiBH₄) 等のヒドリド還元試薬により化合物 Bに変換することができる。その後、アルカリ条件下で（水酸化ナトリウム水溶液等）、二トリル部分を加水分解し、硫酸等の酸により、ヒドロキシバレロラクトン Cを合成することができる。ヒドロキシ基をピリジニゥムジクロメイト (PDC) 等の酸化剤で酸化し、アルデヒド体 Dとし、 wittig反応により、増炭し、卄 Κ

ォレフィンの異性化を行い、化合物 Fを合成することができる。また、 γ位側鎖のォレフィンは、水素とパラジウム一炭素 (Pd/C)等の水素添加触媒を用いることにより、容易に化合物 F ' を合成することができる。

また、 R⁴ がフヱニル基の化合物に関しては、スキーム 2に示すルートで合成することができる。より具体的には、ァクロレイン誘導体とアルデヒドとのアルカリ縮合反応を行い、酸性化することにより、化合物 Gを合成することができるスキーム 1

R之 -CHO

G

式（Π)で表されるバレロラクトン化合物は、スキーム 3

スキーム 3

(式中、 Xは、水素原子又は金属原子を示す。金属原子としては、カリウム原子

、ナトリウム原子等のアルカリ金属原子、カルシウム、マグネシウム等のアル力リ土類金属原子等が挙げられる。なお、金属原子がアルカリ土類金属原子である場合、式（L) で表される化合物における Xは XZ 2となる）

で表されるように、式（H) で表されるプロパナール又は式（J ) で表される 2 ーメチルー 2—ペンテナールを出発物質として合成することができる。

より具体的には、式（H) で表されるプロパナール又は式（J ) で表される 2 —メチル— 2—ペンテナールに塩基を作用させることにより、式（K) で表される化合物及び式（L) で表される化合物が順次生成し、得られた反応溶液を酸で処理することにより、式（L) で表される化合物の- C00X基と- 0H基とが反応して閉環し、式（N) で表されるバレロラクトン化合物が生成される。

まず、プロパナール又は 2—メチル— 2—ペンテナールに塩基を作用させる。このとき、溶媒中でプロパナール又は 2—メチル— 2—ペンテナールに塩基を作用させることができる。

溶媒としては、反応性を高める点から、極性溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の炭素数 1〜3の低級アルコールや水が好ましい。これらの中では、水と低級アルコールとの併用が好ましい。

溶媒の量は、収率を向上させ、反応性を高める点から、プロパナール又は 2— メチルー 2—ペンテナール 100質量部に対して、好ましくは 0〜1000質量部、より好ましくは 50〜700質量部、更に好ましくは 100〜500質量部である。

塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、カリゥムメトキシド、ナトリウムメトキシド等の炭素数 1〜3の低級アルコールのァルカリ金属塩等が挙げられる。これらの中では、 Ti酸化カリウム、水酸化ナトリゥム、カリウムメトキシド及びナトリウムメトキシドからなる群より選ばれた 1 種又は 2種以上が好ましい。塩基の量は、プロパナール又は 2—メチル— 2—^ ^ンテナール 1モルに対して、好ましくは 0. 001 〜10モル、より好ましくは 0. 005〜 5モル、更に好ましくは 0. 01〜 1モルである。

プロパナール又は 2—メチルー 2—ペンテナールに塩基を作用させる方法としては、プロパナール又は 2—ペンタナールと塩基とを混合する方法、例えば、あらかじめ塩基を溶媒に溶解させておき、その溶液にプロパナール又は 2—メチル一 2—ペンテナールを添加する方法をはじめ、プロパナール又は 2—メチルー 2 —ペンテナールを溶媒に溶解させておき、その溶液に塩基又はその溶液を添加する方法等が挙げられる。

プロパナール又は 2—メチルー 2 ^ンテナールに塩基を作用させる際の雰囲気には、特に限定がないが、チッ素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましレ、。プロパナール又は 2—メチルー 2—ペンテナールに塩基を作用させる際の温度には、特に限定がない。通常、かかる温度は、 2 0〜6 0 °C であればよい。

プロパナール又は 2—メチルー 2—ペンテナールに塩基を作用させたときの終点は、例えば、ガスクロマトグラフィー、薄層液体クロマトグラフィー等によつてプロパナール又は 2—メチルー 2 ^ンテナールが消失した時点とすることができる。プロパナール又は 2—メチルー 2—ペンテナールに塩基を作用させるのに要する時間は、反応条件によって異なるので一概には決定することができない力、通常、 1〜48時間程度である。

次に、得られた反応溶液を酸で処理することにより、バレロラクトン化合物を得ることができる。

なお、反応溶液を酸で処理をする前には、反応溶液に水とエーテルを添加し、攪拌し、水層とエーテル層とに分離し、そのうちエーテル層を除去して水層を取り出し、その水層を用いることが好ましい。

この場合、エーテルとしては、ジェチルェ一テル等の汎用のものを用いることができる。水及びェ一テルの量は、特に限定がないが、通常、それぞれ、反応溶液 100質量部に対して 50〜200質量部であることが好ましい。

酸としては、塩酸、リン酸等の無機酸や、酢酸、クェン酸、酒石酸等の有機酸が挙げられる。これらの中では、無機酸が好ましい。

酸による反応溶液の処理は、通常、反応溶液（水層）の pHが 1〜6、好ましくは pH 2〜4となるように、反応溶液（水層）に酸を添加し、酸性にすることによつて行うことができる。その際の反応溶液の液温は、特に限定がないが、通常、 5〜40°C程度であればよい。かかる酸処理の終点は、 pH試験紙〔例えば、メルク (Merck) 社製、商品名： Aci lit pH 0〜6 ) を用いて pHを測定し、その pHが前述の pHとなったときとすることができる。

かくして酸による処理を施すことによって得られた反応混合物には、本発明のバレロラクトン化合物が含有されている。この反応混合物に、例えば、エーテルを加えて抽出した後、シリ力ゲルカラムク口マトグラフィ一等で精製することにより、ノくレロラクトン化合物を単離することができる。

本発明の香料組成物は、式 (I) で表されるバレロラクトン化合物を含有する。式（I) で表されるバレロラクトン化合物は、新規の香りを有するので、様々な香料と組み合わせることにより、容易に新しい香りを作ることができる。

本発明のバレロラクトン化合物と組み合わせて用いることができる香料物質の例としては、以下のものが挙げられる。

リモネン、 α—ビネ、人 β—ビネン、テルビネン、セドレン、ロンギフォレン、バレンセン等の炭化水素類；

リナロール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、テルビネオール、ジヒドロミルセノール、ェチルリナロール、フアルネソ一ル、ネロリドール、シス — 3—へキセノール、セドロール、メントール、ボルネオール、フエニルェチルアルコール、ベンジルアルコール、フエニルへキサノール、 2， 2 , 6—トリメチルシクロへキシルー 3 —へキサノール、 1— ( 2— t—ブチルシクロへキシルォキシ） — 2—ブ夕ノール等のアルコール類；

オイゲノール、チモール、バニリン等のフエノール類；

リナリルホルメート、シトロネリルホルメート、ゲラニルホルメート、 n—へキシルアセテート、シス一 3—へキセニルアセテート、リナリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、テルビ二ルァセテ一ト、ノピルァセテ一ト、ボルニルァセテ一ト、ィソボルニルァセテ一ト、 0 - t—ブチルシクロへキシルァセテ一ト、 p— t—ブチルシクロへキシルァセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、スチラリルァセテート、シンナミルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、 3—ぺンチルテトラヒドロピラン一 4ーィルアセテート、シトロネリルプロピオネート、トリシクロデセニルプロピオネート、ァリルシクロへキシルプロピオネート、ェチル 2—シクロへキシルプロピオネート、ベンジルプロピオネート、シトロネリルブチレート、ジメチルベンジルカルビニル n—ブチレ一ト、トリシクロデセ二ルイソブチレ一ト、メチル 2—ノネノエート、メチルベンゾェ一ト、ベンジルベンゾエート、メチルシンナメート、メチルサリシレート、 n—へキシルサリシレート、シス— 3—へキセニルサリシレート、シクロへキシルサリシレート、ゲラニルチグレート、シス— 3—へキセニルチグレート、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジヤスモネート、メチル 2 , 4—ジヒドロキシ一3 , 6—ジメチルベンゾェート、ェチルメチルフヱニルグリシデート、メチルアントラニレート、フルテート〔花王（株）製、商品名〕等のエステル類；

n—ォクタナール、 n—デカナール、 n—ドデカナール、 2—メチルゥンデ力ナ一ル、 10- ゥンデセナ一ル、シトロネラール、シトラ一ル、ヒドロキシシトロネラール、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、 4 ( 3 ) - ( 4ーヒドロキシ— 4ーメチルペンチル）一 3—シクロへキセン— 1—カルボアルデヒド、 2— シクロへキシルプロハ'ナ一ル、 p— t—ブチル—ひーメチルヒドロシンナミックアルデヒド、 p—イソプロピル一 α—メチルヒドロシンナミックアルデヒド、 ρ —ェチルーひ，ージメチルヒドロシンナミックアルデヒド、ひーァミルシンナミックアルデヒド、 α—へキシルシンナミックアルデヒド、ピぺロナール、ひ一メチル一 3 , 4—メチレンジォキシヒドロシンナミックアルデヒド等のアルデヒド類；

メチルヘプテノン、 4—メチレン一 3 , 5 , 6 , 6—テトラメチル一 2—ヘプ夕ノン、アミルシクロペン夕ノン、 3—メチルー 2— （シス一 2—ペンテン一 1 一ィル）一 2—シクロペンテン一 1—オン、メチルシクロペンテノロン、ローズケトン、 7—メチルョノン、ひ一ョノン、カルボン、メントン、ショウ脳、ァセチルセドレン、イソロンギフオラノン、ヌートカトン、ベンジルアセトン、ァニシルアセトン、メチル^ーナフチルケトン、 2， 5—ジメチル一 4ーヒドロキシ - 3 ( 2 Η) —フラノン、マルトール、ムスコン、シべトン、シクロペンタデカノン、シクロへキサデセン等のケトン類；

ホルムアルデヒドシクロドデシルェチルァセタール、ァセトアルデヒドエチルフエニルプロピルァセタール、シトラ一ルジェチルァセタール、フエニルァセトアルデヒドグリセリンァセタール、ェチルァセトァセテートエチレングリコールケタール等のァセタール類ゃケタール類；

セドリルメチルエーテル、ァネトール、 —ナフチルメチルエーテル、 β—ナフチルェチルエーテル、リモネンオキサイド、ローズオキサイド、 1 , 8—シネオール、デカヒドロー 3 a , 6， 6， 9 a—テトラメチルナフト [ 2 . 1 - b ] フラン等のエーテル類；及び、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル等の二トリル類である。

また、カルボン酸類の他、 7ーノナラクトン、 7—ゥンデカラクトン、 5—デカラクトン、 7—ジャスモラクトン、クマリン、シクロペン夕デカノリド、シク口へキサデカノリド、アンプレツトリド、エチレンブラシレート、 1 1一ォキサへキサデカノリド等のラクトン類、オレンジ、レモン、ベルガモット、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダ一、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ゼラニゥム、ジャスミン、イランイラン、ァニス、クロ一ブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダ一、ヒノキ、べチバー、パチヨリ、ラブダナム等の天然精油や天然抽出物も使用可能である。

本発明の式（I) で表されるバレロラクトン化合物は、前記香料物質と任意に組み合わせることができる。香料組成物におけるバレロラクトン化合物の含有量は、特に限定されないが、特有の甘さとゥッディ香をもたらす観点から、通常、 0. 001 質量％以上、好ましくは 0.01質量％以上、より好ましくは 0.2質量％以上、更に好ましくは 0.3質量％以上、より一層好ましくは 0.4質量％以上、特に好ましくは 0.5質量％以上である。

特に、サンダルウッド様の香気を有する香料は、式 (II)で表されるバレロラクトン化合物と組み合わせる香料として効果的であり、天然サンダルゥッドらしさの質感が高レ、香料組成物が得られる。

サンダルゥッド様の香気を有する香料の例としては、以下のような人工香料（ B) が挙げられる。

(B) 2—メチル一4— (2, 2, 3—トリメチル一 3—シクロペンテン一 1 一ィル） — 2—ブテン— 1—オール、 2—ェチル—4一（2, 2, 3—トリメチル一 3—シクロペンテン— 1—ィル）一 2—ブテン— 1—オール、 3—メチルー 5— (2, 2, 3—トリメチル一 3—シクロペンテン一 1—ィル）一ペンタン一 2—オール、 2—メチル一4— (2， 2, 3—トリメチル一 3—シクロペンテン一 1一ィル）ーブ夕ノール、 3, 3—ジメチル一 5— (2, 2, 3—トリメチル — 3—シクロペンテン一 1—ィル）一 4一ペンテン一 2—オール、 3—メチルー 5— (2, 2, 3—トリメチル一 3—シクロペンテン一 1—ィル）一 4—ペンテンー 2—オール等のカンフオレナ一ルを主原料とする香料；イソカンフィルシク口へキサノール類； 3, 7—ジメチルー 7—メトキシオクタン一 2—オール及び前記各化合物の光学異性体等から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物が挙げられ。前記人工香料（B) の中では、下記成分（A) ：

(A) 2—ェチルー 4ー（2, 2, 3—トリメチルー 3—シクロペンテン一 1— ィル） — 2—ブテン— 1—オール、 3—メチルー 5— （2, 2, 3—トリメチル一 3—シクロペンテン一 1—ィル）一ペンタンー 2—オール、 2—メチルー 4一

(2, 2, 3—トリメチル一 3—シクロペンテン一 1—ィル）ーブ夕ノール、 3 , 3—ジメチルー 5— (2, 2, 3—トリメチル一 3—シクロペンテン一 1—ィル）一 4一ペンテン一 2—オール、 3—メチル一 5— (2, 2, 3—トリメチル — 3—シクロペンテン _ 1—ィル）一 4—ペンテン一 2—オール、 2—メチルー 4— (2， 2, 3—トリメチル一 3—シクロペンテン一 1一ィル）一 2—ブテン - 1—オール及びこれらの光学異性体からなる群より選ばれた 1種又は 2種以上の化合物が好ましい。

式（I) で表されるバレロラクトン化合物と前記サンダルゥッド様の香気を有する香料は、任意に組み合わせることができる。バレロラクトン化合物：前記サンダルゥッド様の香気を有する香料（B) の質量比は、特に限定されないが、天然サンダルゥッド特有のソフトで甘いミルク様の香りをもたらす観点から、好ましくは 1:100000以上、より好ましくは 1:10000以上、更に好ましくは 1:1000以上である。また、前記質量比は、好ましくは 1:100000〜1:1 、より好ましくは 1:1000 0〜3:7、更に好ましくは 1:1000〜2:8、特に好ましくは 1:500〜1:9、 1:350 〜1:9である。

前記バレロラクトン化合物を、公知の方法で他の香料と混合することにより、本発明の香料組成物を製造することができる。バレロラクトン化合物を含有する香料組成物は、様々な形態の芳香性製品に配合又は適用することができる。その利用分野としては、例えば、家庭用製品、香粧品製品、環境衛生製品等がある。家庭用製品とは、家庭生活に必要な住居や家庭製品等の様々な物品の機能又は清潔性を維持するための製品であり、具体的には、衣料用洗剤、衣料用柔軟剤、衣料用糊剤、住居用洗剤、風呂用洗剤、食器用洗剤、漂白剤、カビ取り剤、床用ワックス等が挙げられる。これらの製品群に対して、本発明の香料組成物は任意の量で配合することができるが、通常、 0. 001 〜2質量％、好ましくは 0. 01〜1 質量％である。

香粧品製品とは、人の身なりを清潔に又は美しくするための製品であり、具体的には、石鹼、身体洗浄剤、頭髪洗浄剤、頭髪化粧料、化粧品（例えば、皮膚化粧料、仕上げ化粧料等）、香水、コロン、制汗剤、デオドラント剤、浴用剤等が挙げられる。これらの製品群に対して、本発明の香料組成物は任意の量で配合することができる。例えば、製品群における本発明の香料組成物の含有量は、 0. 00 01〜50質量^、好ましくは香水及びコロンの場合は 1〜40質量％、香水及びコロン以外の石鹼、身体洗浄剤、頭髪洗浄剤、頭髪化粧料、化粧品制汗剤、デォドラント剤、浴用剤等の場合は 0. 001 〜2質量％である。

また、環境衛生製品とは、環境を所定の状態又は雰囲気に調節するための製品であり、特に香料組成物を適用して環境に漂う香りを調節することが可能な製品として、具体的には、芳香剤、消臭剤、薫香、線香、ろうそく等が挙げられる。これらの製品群に対して、本発明の香料組成物は任意の量で配合することができる。例えば、該製品群における本発明の香料組成物の含有量は、 0. 01〜80質量％、好ましくは 0. 1 〜70質量％である。

更には、本発明のバレロラクトン化合物は、飲料及び食品に使用される香料に配合することができ、例えば、コーヒー飲料、酒類、焼き菓子、乳製品等にバレロラクトン化合物を加えることにより、特有の甘さをもたらすことが可能となる。更に、口腔用製品（例えば、歯磨き、洗口液等）、煙草用の香料としても用いることができる。

香料組成物を適用した製品の使用方法は様々であり、例えば、香水や化粧料のように所定部位に積極的に適用して匂いを発生させる方法、洗浄剤のようにすすいだ後の適用部位に匂いを残留させる方法、芳香剤のように空間に揮発させることにより匂いを漂わせる方法、線香やろうそくのように燃やすことにより空間に匂いを漂わせる方法等がある。

その一実施態様を挙げると、サンダル系合成香料を任意に含みバレロラクトン化合物を 1質量％含有する香料組成物を、衣料用柔軟剤に対して 0. 1 質量％添加することにより、衣料に天然サンダル特有のソフトで甘い香りをもたらし、やわらかな香りを持続させることが可能となる。実施例

次に本発明を実施例に基づいて更に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。実施例 1 〔ひ一メチル一ァーメチルー 7—1—プロぺニルバレロラクトンの合成

(1) アルカリ縮合反応

200mL容の 4つ口フラスコ内に、メ夕クリロ二トリル 20. 13g(0.300mol)、メチルマロン酸ジェチル 52.26g(0.300mol)及び 20%ナトリウムエトキシドエ夕ノール溶液 2.35mL(0. 006mol)を加え、 90°Cで 12時間反応させた。 pH6. 86の緩衝液を加えて中和し、飽和食塩水にて洗浄を行い、粗生成物 (1)72. Ogを得た。

(2) 還元、加水分解及び環化反応

500mL容の 4つ口フラスコ内に、脱水テトラヒドロフラン（200mL) を加え、撹拌し、室温で水素化ホウ素リチウム 6. 36g(0.290raol) を加えた。反応溶液を - 60 °Cに冷却し、 10分間かけて前記粗生成物（1) を滴下した。反応溶液を徐々に昇温し、 0でで 3時間反応を行った。 0 °Cに保ったまま 10%硫酸 (lOOmL) をゆつくりと反応溶液に滴下し、反応溶液の pHを 4とした。反応溶液を室温まで昇温し、水酸化ナトリゥム水溶液（7j酸化ナトリゥム 37. 0g、蒸留水 lOOraL)をゆつくりと加えた。

ディーンスターク管をフラスコに取り付け、反応溶液を 85°Cまで昇温し、テトラヒドロフランを反応系から除去し、この温度で 2. 5時間反応を行った。反応溶液を分液ロートに移し、ジェチルェ一テルで 3回洗浄を行った。水層に 6N塩酸を加えて pHを 2とし、酢酸ェチルで 6回抽出を行い、有機層を合わせて硫酸ナトリゥムで乾燥を行った。溶媒を減圧除去し、粗生成物 (3)38. 14g を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー (へキサン：酢酸ェチル =2:8 (容量比））により精製を行い、中間生成物 (3) 13.35gを得た。

(3) 酸化反応

1L容の 4つ口フラスコ内に、脱水塩化メチレン（400mL)、 13.35g(0.084mol)© 中間生成物 (3) 及びピリジニゥムジクロメイト 31.75g(0. 084raol)を加え、室温で 22時間反応を行った。ジェチルエーテルを加え、反応溶液をシリカゲルで濾過し粗生成物 10. 31gを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（へキサン：酢酸ェチル =1 : 1 (容量比） ) により精製を行い、中間生成物 (4) 5. 60g を得た。

(4) wittig反応

300mし容の 4つ口フラスコ内に、脱水テトラヒドロフラン（19mL)及びェチルトリフヱニルホスホノブ口ミド 11. 41g(0.030mol)を加え、室温で撹拌を行った。 0. 94M フエニルリチウムトルエンシクロへキサン溶液 32.7mL(0.030mol)を加え、室温で 30分撹拌し、その後- 30 °Cに冷却した。中間生成物 (4) 4. 80g(0. 03mol)を含む脱水テトラヒドロフラン（12. 5mL)溶液を 50分間かけて滴下し、その後室温まで昇温し、室温で 10分間撹拌を行った。反応溶液に飽和塩化アンモニゥム水溶液 (1 OmL)及び 0. 1N塩酸 (40mし)を加えた。反応溶液をジェチルェ一テルで 3回抽出し、飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液及び pH6. 86の緩衝液でそれぞれ 1回ずつ洗浄を行つた。溶媒を減圧除去し粗生成物 3.20g を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（へキサン：酢酸ェチル =8:2 (容量比））により、精製を行い、中間生成物 (5) 122. Onig を得た。

(5) 異性化反応

lOOmL容の 4つ口フラスコ内に、 588. 7mg(0.527隨 ol)、チォフエノール 29. Omg (0.264隱 ol)、 2， 2 ' —ビスァゾイソブチロニトリル 13.0mg(0.079隱 ol) 及びベンゼン（15mL)を加え、 80°Cで反応させた。 2時間反応を行い、 2 , 2 ' —ビスァゾイソプチロニトリル 13. 0mg(0.079讓 ol) を再度添加した。更に 2時間反応させた後、ァゾイソブチル二トリル 13.0mg(0.079闘 ol) を再度添加し、 2時間後反応を停止した。溶媒を減圧除去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ— （へキサン：酢酸ェチル =8:2 (容量比)）により精製を行い、目的物 (6)30. 2m g を得た。実施例 2 〔S—ェチルーァーメチル一7—1—プロぺニルバレロラクトンの合成

9 Z

o/eoozdf/ェ:) d εεο6請 ooz OA (1) アルカリ縮合反応

lOOmL容の 4つ口フラスコ内に、 2 —ペンテ二トリル 20. 60g(0.254mol)、メチルマロン酸ジメチル 41.30g(0.283mol)及び 28%ナトリゥムメトキシドメタノール溶液 2. 60mL(0. 127mol)を加え、 130でで 7時間反応させた。 pH6. 86の緩衝液を反応溶液に加えて中和し、飽和食塩水にて洗浄を行い、粗生成物 (7) 36. Og を得た ο

(2) 還元、加水分解及び環化反応

500mL容の 4つ口フラスコ内に、脱水テトラヒドロフラン (lOOmL) を加え、撹拌し、室温で水素化ホウ素リチウム 3. 52g(0. 162mol) を加えた。反応溶液を- 60 でに冷却し、 10分間かけて粗生成物 (7) を滴下した。反応溶液を徐々に昇温し、 30°Cで 3時間反応した。再度 0 °Cに冷却し 10%硫酸 (65mL)をゆつくりと滴下し反応溶液の pHを 2とした。室温まで昇温し、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリゥム 20. 0g、蒸留水 80mL) をゆつくりと加えた。

ディーンスターク管をフラスコ内に取り付け、反応溶液を 97°Cまで昇温し、テトラヒドロフランを反応系から除去し、この温度で 2. 5時間反応を行った。反応溶液を分液ロートに移し、ジェチルエーテルで 3回洗浄を行った。水層に 6N塩酸を加えて pHを 2とし、酢酸ェチルで 6回抽出を行い、有機層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥を行った。溶媒を減圧除去し、粗生成物 (9)25. 13g を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（へキサン：酢酸ェチル =3:7 (容量比））により精製を行い、中間生成物 (9) 12.85gを得た。

(3) 酸化反応

1L容の 4つ口フラスコ内に、脱水塩化メチレン（400mL) 、 12. 85g(0.075mol)の中間生成物 9及びピリジニゥムジクロメイト 28.07g(0.075mol)を加えて室温で 17 時間反応を行った。ジェチルェ一テルを加え、反応溶液をシリカゲルで濾過し、粗生成物 11. 13gを得た。クーゲルロール蒸留により精製を行い、中間生成物（10) 7， 17g を得た。 (4) wit tig反応

lOOmL容の 4つ口フラスコ内に、脱水テトラヒドロフラン（30mL)及びェチルトリフヱニルホスホノブ口ミド 54g(0. 018mol) を加えて室温で撹拌を行った。 0. 94 フエニルリチウムトルェンシク口へキサン溶液 18.7mL(0.018mol)を加えて室温で 30分撹拌し、その後- 50 °Cに冷却した。中間生成物 (10)を 3. 00g(0. 018mol) 含む脱水テトラヒドロフラン（20raL)溶液を 20分間かけて滴下し、その後室温まで昇温し、室温で 10分間撹拌を行った。反応溶液に飽和塩化アンモニゥム水溶液 (1 OmL)及び 0. 1N塩酸 (40mL)を加えた。反応溶液をジェチルェ一テルで 3回抽出し飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液及び PH6. 86の緩衝液でそれぞれ 1回ずつ洗浄を行つた。溶媒を減圧除去し粗生成物 2. 20gを得た。シリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー（へキサン：酢酸ェチル =9: 1 (容量比））により精製を行い、中間生成物 (1 1)240. Omgを得た。

(5) 異性化反応

lOOmL容の 4つ口フラスコ内に、 100. 011^(0. 550國01)の中間生成物(：11)、チォフエノール 30. 2mg(0.274圆 ol) 、 2 , 2 ' —ビスァゾイソプチロニトリル 13.5mg (0. 083隱 ol) 及びベンゼン（17mL)を加え、 80°Cで反応させた。 2時間反応を行い、 2 , 2 ' 一ビスァゾイソプチロニトリル 13.5mg(0.083議 ol) を再度添加した。更に 2時間反応後、ァゾイソブチル二トリル 13.5mg(0.083隱 ol) を再度添加し、 2時間後反応を停止した。溶媒を減圧除去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（へキサン：酢酸ェチル =8:2 (容量比） ) により精製を行い、目的物 2)50.7mgを得た。実施例 3 〔ひ一メチル一ーェチルー 7—メチル一7—フエニルバレロラクトンの合成〕

13

lOOmL容の 4つ口フラスコ内に、 2—メチルー 2—ペンテナール 3. 92g(0. 040m ol)、 2—フヱニルプロパナール 10. 74g(0. 080mol)及び脱水メタノール（20mL)を加え、 35°Cで 5分間撹拌を行った。カリウムメトキシド 2. 81g(0. 040mol) を 5回に分割し、 30分間かけて添加した。反応溶液を 60°Cに昇温し 18. 5時間撹拌を行つた。反応溶液をジェチルエーテル及びへキサンで 1回ずつ洗浄し、 pHが 2になるまで 1N塩酸を加えた。

ジェチルエーテル及びへキサンで 1回ずつ抽出を行い、有機層を合わせて pH6. 86の緩衝液で洗浄し、有機溶媒を減圧除去し粗生成物 3. 22g を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（へキサン：酢酸ェチル =1 : 1 (容量比)）により精製を行い、目的物 (13) 1. 32g を得た。

図 1にメチルー 7—メチル一7—1—プロぺニルバレロラクトンの¹ H-NMR (400MHz)チャートを示す。図 2に一メチル一τ—メチルー 7—1—プロぺニルバレロラクトンの赤外吸収スぺクトル（IR)のチヤ一トを示す。図 3に^一ェチル — 7—メチルー 7— 1—プロぺニルバレロラクトンの¹ H-NMR (400MHz)チヤートを示す。図 4に /S—ェチル一 7—メチル一 7"— 1—プロぺニルバレロラクトンの赤外吸収スぺクトル（IR)のチャートを示す。図 5に α—メチル一^—ェチルー 7— メチルー 7—フエニルバレロラクトンの¹ H-NMR(400 Hz)チャートを示す。図 6にひ一メチル一ーェチルー 7—メチルー 7—フエニルバレロラクトンの赤外吸収スぺクトル（IR)のチヤ一トを示す。実施例 4 〔プロパナールから α—メチル一；8—ェチル一7—メチルー 7—1—プロぺニルー 5—バレロラクトンの合成〕

攪拌機及び温度計を取り付けた lOOmL容の 4つ口フラスコ内に、蒸留水 5. 10 g 、 48%水酸化カリウム水溶液 0. 48 g及びメタノール 14. 02gを加え、室温で 5分間攪拌を行った。得られた溶液に、プロパノール 12. 57gを 1分間かけて滴下した。滴下終了後、得られた溶液を 55°Cに昇温し、 46時間加熱還流を行った。

次に、得られた反応溶液を室温に冷却し、蒸留水 lOOmL とジェチルエーテル 10 OmL により希釈し、分層後エーテル層を除去し、水層に塩酸を加えて pHを 2とし、ジェチルエーテル lOOmLで 2回抽出を行った。得られた有機層を合わせ、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（へキサン：酢酸ェチル =4 : 1 (容量比)）により精製し、ーメチルー) 8—ェチルー 7 —メチルー T— 1ープ口べ二ルー 5—バレロラクトン 14. 8mgを得た（収率 1. 4 % 。

なお、得られた化合物がひーメチルーーェチル—7 —メチルー？ "—1 一プロぺニル—5—バレロラクトンであることは、この化合物の赤外吸収スぺクトル（I R)及び¹ H-NMRスぺクトルによって確認された（図 7及び図 8参照）。実施例 5 〔 2 —メチル _ 2 —ペンテナールから一メチル一 β—ェチル一 7—メチル一 7—1 —プロぺニルー（5—バレロラクトンの合成〕

攪拌機及び温度計を取り付けた 100 niL容の 4つ口フラスコ内に、 2 —メチルー 2 _ペンテナール 7. 85g及び脱水メタノール 22mLを加え、室温で 5分間撹拌を行つた。反応溶液にカリウムメトキシド 1. 23g を加え、反応溶液を 35°Cに昇温し、 6時間反応を行った。その後、 K酸化カリウム 2. 24g を溶解させた脱水メタノール 20mLを加え、反応溶液を 45でに昇温し、 17時間撹拌を行った。

次に得られた反応溶液を室温に冷却し、水 lOOmL とジェチルエーテル lOOmL により希釈し、分層した後、エーテル層を除去し、水層を塩酸で pHを 2とし、ジェチルェ一テル lOOmLで 2回抽出を行った。得られた有機層を合わせ、溶媒を減圧除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（へキサン：酢酸ェチル =4 : 1 (容量比)）により精製し、 α—メチルー —ェチルー 7—メチル—7— 1 —プロべ二ル— <5—バレロラクトン 1. 20g を得た（収率 15%) 。

得られたひ一メチルー ^—ェチル— γ—メチル一ァ - 1 一プロぺニル <5—バレロラクトンの赤外吸収スぺクトル（IR)及び¹ H-NMRの測定結果をそれぞれ図 7及び図 8に示す。なお、！H-NMRは、バリアン（Varian) 社製、 400MHz NMRを用いて測定した。また、赤外吸収スぺクトル（IR)は、（株）堀場製作所製、品番： FT-I R を用いて測定した。

また、得られた α—メチル—；8—ェチルー τ一メチル— 7—1 —プロべ二ルー 5—バレロラクトンの質量分析をヒューレット 'パッカード社製、 HP - 5973 を用いて測定した。その結果を以下に示す。

〔質量分析の測定結果〕

(m/z) : 196(M⁺ ) 、 166( ⁺ -CH₂0) 実施例 6 〔ひ一メチルー^—ェチルー 7—メチル一7—プロピル一 5—バレロラクトンの合成〕

lOOmL容の水素添加用フラスコ内に、前記で得られたひ—メチル— —ェチル一 7—メチル一 7—1 —プロべ二ルー (5—バレロラクトン 0. 77g 、 5 %Pd/C 0. 1 Og及びエタノール lOmLを添加し、室温で 0. 33MPa (水素圧 3. 36kg/cm 2 ) で 1時間反応を行った。固形物を濾過し、 α—メチル— ーェチルー y—メチル—7—プ口ピル一 (5—バレロラクトン 0. 70g を得た。得られたひ一メチルー^—ェチルー 7—メチル一 γ—プロピル一 δ—バレロラクトンの¹ H-NMR及び赤外吸収スぺクトル（IR)の測定結果をそれぞれ図 9及び図 10に示す。実施例 7 〔バレロラクトン化合物（I) を含有するサンダルウッドタイプの香料組成物の調製〕サンダルウッドの香りを有する香料物質として 2—メチル—4一（2， 2 , 3 —トリメチルー 3—シクロペンテン一 1一ィル）一 2—ブテン一 1—オール〔花王（株）製、商品名：サンダルマイソールコア〕を用い、以下の表 1の香料 A、 B、 C及び Dの質量比でそれぞれ香料組成物 A , 、 B i , C i 及び D , を調製し、香料 Eを比較品として、専門パネラーにより、匂いの比較評価を行った。その結果、以下に示すように、式（I I)で表されるバレロラクトン化合物の配合により、サンダルゥッドの香りの質がより高められたことが認められた。表 1

<評価結果 >

香料組成物は、比較品の香料 Eに比較してサンダルマイソールコアのサンダルウッド感が強められた。香料組成物は、比較品の香料 Eに比較して甘さと天然のサンダルゥッドらしさが認められた。香料組成物 C , は、比較品の香料 Eに比較してミルク様の甘さとボリュームが強くなり、天然のサンダルゥッドらしさを強める効果が認められた。香料組成物は、比較品の香料 Eに比較して甘さと天然サンダルウッドらしさが、より一層強められた。

2—ェチルー 4一（2 , 2， 3—トリメチル一 3—シクロペンテン一 1—ィル ) — 2—ブテン— 1—オールを表 1に示すサンダルゥッドの香りを有する香料物質として用い、前記表 1に記載した香料 Dの質量比で香料組成物 D ₂ を調製し、香料 Eを比較品として匂いの比較評価を行つた。ぐ評価結果 >

香料組成物 D₂ は、比較品の香料 Eに比較してゥッディ感が強められる効果が認められた。

3—メチル一 5— （2, 2, 3—トリメチル一 3—シクロペンテン一 1ーィル ) —ペンタン— 2—オールをサンダルゥッドの香りを有する香料物質として用い、表 1に記載した香料 Dの質量比で香料組成物 D₃ を調製し、香料 Eを比較品として匂いの比較評価を行った。

<評価結果 >

香料組成物 D ₃ は、比較品の香料 Eに比較してパウダリーな天然サンダルゥッドの特徴が賦与され、柔らかい匂いになった。

3—メチル一5— (2， 2, 3—トリメチル一 3—シクロペンテン一 1—ィル ) — 4一ペンテン— 2—オールをサンダルゥッドの香りを有する香料物質として用い、表 1に記載した香料 Dの質量比で香料組成物 D₄ を調製し、香料 Eを比較品として匂いの比較評価を行った。

<評価結果〉

香料組成物 D₄ は、比較品の香料 Eに比較して甘さとボリュームのある匂いが認められた。

なお、表 1に示すサンダルゥッドの香りを有する香料物質には、上記の例のほか、 2—メチルー 4— (2, 2, 3—トリメチルー 3—シクロペンテン一 1ーィル）一ブ夕ノール、 3, 3—ジメチル一 5— (2, 2, 3—トリメチルー 3—シクロペンテン一 1—ィル）一 4—ペンテン一 2—オール等のカンフオレナ一ルを主原料とする香料；イソカンフィルシクロへキサノール類； 3, 7—ジメチルー 7—メトキシオクタン一 2—オール等も含まれる。実施例 8 〔香水用香料組成物〕

下記表 2に記載した組成を持つ香料組成物 99質量部に、式（II)で表されるバレロラクトン化合物 1質量部を加えることにより、天然サンダルゥッドの香りを基調とした、ソフトで甘いゥッディ香とパルサミックな香気を特徵とする香水組成物を得ることができた。表 2

花王商品名、化合物名 2づチル -4- (2, 2, 3-トリメチル -3-シク Πへ 'ンテン- 1-ィル) -2 -フ'テン- 1 -才

—ル

比較例 1

実施例 8で得られた香料組成物 99質量部（表 2 ) に、 7—ェチルーァ一ブチル —<5—バレロラクトン 1質量部を加えたものは、甘さがなく、強いコスタス臭のため天然サンダルゥッドらしい柔らかさはない、バランスの悪い匂いとなった。比較例 2

実施例 8で得られた香料組成物 99質量部（表 2 ) に、無臭のジプロピレングリコール 1質量部を加えたものは、甘さがなく、乾いた木材を想起させる香りがあり、天然サンダルゥッド様の柔らかさは認められなかった。実施例 9 〔衣料用洗剤の香料組成物〕

下記表 3に記載の組成を有する香料組成物 95質量部に、実施例 1の香料 Cを 5 質量部加えることにより、清潔感とともに柔らかい香りをもたらす衣料用洗剤用香料組成物を得ることができた。表 3

*2 ：コク'ニス社商品名、化合物名テ'カヒト ' n-3a, 6, 6, 9a-テトラメチルナフト [2, 卜 b]フラン

実施例 10 〔衣料用洗剤組成物〕

下記表 4に記載の組成を持つ粉末洗剤組成物 99. 6質量部に、実施例 9の香料組成物 0, 4質量部をスプレーし、これを 20g秤量し、 3. 5 ° D H硬水 30 Lに溶解した。この水溶液に市販の木綿タオル 2 kgを入れ、 5分間攪拌し、 1分間すすいだ後に脱水した。この木綿夕オルの匂いを評価したところ、柔らかく甘い匂いが感じられ、式（Π)で表されるバレ Dラクトン化合物の効果が確認された。表 4

配合成分質量部直鎖アルキル（C 1 0-C 1 8)ベンゼンスルホン酸ナトリウム 30 アルキル（C 1 2-C 1 6) 硫酸ナトリウム 5

ポリオキシエチレンアルキルエーテル 10 石けん（C 1 4~C 20) 5

結晶性アルミノ珪酸塩 25 炭酸ナトリウム 15.6 硫酸ナトリウム 6

ポリエチレングリコール 2

酵素造粒物 1

計 99.6

実施例 11 〔衣料用柔軟剤の香料組成物〕

下記表 5に記載の組成を持つ香料組成物 92質量部に、実施例 7の香料 D (例えば、組成物 Di、 D₂、 D₃、 D₄ 等）を 8質量部加えることにより、香りにボリュームをもたらし、強さと甘さのある香りの衣料用柔軟剤の香料組成物をそれぞれ得ることができた。

表 5

*2：コク'ニス社商品名、化合物名テ'カヒド Π-33, 6, 6, 9a-テトラメチルナフト [2, 1-b]フラン実施例 12 〔衣料用柔軟剤組成物〕

下記表 6に記載の組成を持つ柔軟剤組成物 99. 5質量部に、実施例 11の香料組成物 0. 5質量部を配合し、これを 3g抨量し、水 30L に溶解した。この水溶液に市販の木綿夕オル 2kg を入れ、 25°Cで 1分間攪拌した。脱水後、室温にて乾燥させ、翌日の木綿タオルの匂いを評価したところ、乾燥布においてもムスク様、アンバ一様、フローラル様の香りとともに天然サンダルウッド様の香りが感じられ、甘レ、香りが持続するとの結果が得られた。表 6

配合成分質量部

ジステアリルジメチルアンモニゥ厶クロリド 1 5

(花王商品名；コータミン D 8 6 P )

シリコーン化合物 0. 01

塩化カルシウム 0. 05

エタノール 2 水 82. 44

計 99. 5

実施例 13 〔シャンプー用香料組成物〕

下記表 7に記載の組成を持つ香料組成物 95質量部に、実施例 7の香料 D (例えば、組成物、 D ₂、 D ₃、 D ₄ 等）を 5質量部加えることにより、天然サンダルゥッド特有のソフトで甘い香りのシャンプー用香料組成物をそれぞれ得ることができた。表 7

*3 ：花王商品名、化合物名 1- (2- 1-フ'チルシへキシルォキシ ) -2-フ'タノ-ル実施例 14 〔液体身体洗浄剤用香料組成物〕

下記表 8に記載の組成を持つ香料組成物 90質量部に、実施例 7の香料 D (例えば、組成物 D , 、 D ₂、 D ₃、 D ₄ 等）を 10質量部加えることにより、ソフトで甘い香りの肌残りを特徵とする液体身体洗浄剤用香料組成物をそれぞれ得ることができた。表 8

*3：花王商品名、化合物名 1 - (2- 1-プチルシ知へキシルォキシ )-2-プタノ-ル

実施例 15 〔線香用香料組成物〕

下記表 9に記載の組成を持つ香料組成物 95質量部に、式（Π)で表されるバレロラクトン化合物を 5質量部加えることにより、オリエンタル調の甘く、香水の様な線香用香料組成物を得ることができた。表 9

*1 :花王商品名、化合物名 2 チル -4- (2, 2, 3-トリメチル -3-シク Π ンテン- 1-ィル) -2-プテン- 1 - オ-ル

*3：花王商品名、化合物名 1 - (2- 1-フ'チルシへキシルォキシ )-2-フ'タノ -ル

実施例 16 〔ミルク風味付け用香料組成物（フレーバー）〕

下記表 10に記載の組成を持つ香料組成物 99. 2質量部に、式（Π)で表されるバレロラクトン化合物を 0. 8質量部加えることにより、ボリューム感があり、ナチュラルなミルク香のあるミルク風味付け用香料組成物（フレーバー）を得ること力できた。

表 1 0

実施例 17 〔ミルクコーヒー組成物〕

下記表 11に記載の組成を持つミルクコーヒー組成物 99. 9質量部に、実施例 16の香料組成物（フレーバー） 0. 1質量部を配合し、ふくよかな甘さと適度な渋みの風味のあるミルクコーヒー組成物を得ることができた。

表 1 1

実施例 18 〔香料組成物〕

バレロラクトン化合物（11)50質量部、バレロラクトン化合物（111)10 質量部、バレロラクトン化合物 GV)30質量部及びバレロラクトン化合物 (VU)10 質量部を組み合わせることにより、ゥッディ ·サンダル様でフローラルとコスタスを想起させる香料組成物が得られた。実施例 19 〔香料組成物〕

バレロラクトン化合物（11)40質量部及びバレロラクトン化合物 (V) 60質量部を組み合わせることにより、ゥッディ感とともにクマリンの甘さのある香りを想起させる、クマリンタイプの香料組成物が得られた。産業上の利用可能性

バレロラクトン化合物は、様々な香料と任意に組み合わせることができる。このバレロラクトン化合物を含有する香料組成物は、例えば、家庭用製品、香粧 □ 製品、環境衛生製品等の分野において、様々な形態の芳香性製品に配合又は適用することができる。

Claims

請求の範囲

式 (I):

(式中、 R¹ 及び R² はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はェチル基を示し、 R¹ 及び R² が同時に水素原子である場合を除く。 R³ は水素原子又はメチル基、 R⁴ はプロピル基、 1-プロぺニル基又はフヱニル基を示す）

で表されるバレロラクトン化合物。

2. 式 (II)

で表されるバレロラクトン化合物。

3. プロパナールに塩基を作用させた後、得られた反応溶液を酸で処理することによつて得られた請求項 2記載のバレロラクトン化合物。

4 . 前記塩基が、水酸化力リゥム、水酸化ナトリウム、カリウムメトキシド及びナトリウムメトキシドからなる群より選ばれた 1種又は 2種以上である請求項 3記載のバレロラクトン化合物。

5 . プロパナールに塩基を作用させた後、得られた反応溶液を酸で処理する、式 (I I) :

で表されるバレロラクトン化合物の製造法。

6 . 2-メチル -2- ペンテナールに塩基を作用させた後、得られた反応溶液を酸で処理する、式 (Π) :

で表されるバレロラクトン化合物の製造法

7. 前記塩基が、水酸化力リゥム、水酸化ナトリウム、カリウムメトキシド及びナトリゥムメトキシドからなる群より選ばれた 1種又は 2種以上である請求項 5又は請求項 6記載のバレロラクトン化合物の製造法。式 (I)

(式中、 R ¹ 及び R² はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はェチル基を示し、 R ¹ 及び R ² が同時に水素原子である場合を除く。 R³ は水素原子又はメチル基、 R⁴ はプロピル基、 1-プロぺニル基又はフヱニル基を示す）

で表されるバレロラクトン化合物を含有する香料組成物。式 (I I)

で表されるバレロラクトン化合物を含有する香料組成物 _c

1 0. 請求項 3記載のバレロラクトン化合物を含有する香料組成物 _c

1 1 . 更に、以下の式 (II D 〜式 (VH) で表される化合物： s ^

o/eoozdf/ェ:) d εεο6請 ooz OA からなる群より選ばれた 1種又は 2種以上の化合物を含む請求項 8又は請求項 9 記載の香料組成物。

1 2. 前記バレロラクトン化合物の含有量が 0.001 質量以上である請求項 8 又は請求項 9記載の香料組成物。

1 3 . 前記バレロラクトン化合物の含有量が 0.2質量 9 ^以上である請求項 8又は請求項 9記載の香料組成物。

1 4 . 以下の式（I I I) 〜式 (VI I) で表される化合物：

o/eoozdf/ェ:) d εεο6請 ooz OA からなる群より選ばれた 2種以上の化合物を含む香料組成物。

1 5 . さらに、カンフオレナ一ル類を主原料とする香料を含む請求項 8〜1 0 いずれか記載の香料組成物。

1 6 . 更に、下記成分 (A) :

(A) 2-ェチル -4-(2, 2, 3-トリメチル -3- シクロペンテン- 1- ィル) -2-ブテン- 1- オール、 3-メチル - 5-(2，2, 3-トリメチル -3- シクロペンテン- 1- ィル） -ペンタン -2- オール、 2-メチル -4-(2, 2, 3-トリメチル -3- シクロペンテン- 1- ィル) -ブ夕ノール、 3, 3-ジメチル -5- (2, 2, 3-トリメチル -3- シクロペンテン- 1- ィル） -4 -ぺンテン- 2- オール、 3-メチル -5 - (2, 2, 3-トリメチル -3- シクロペンテン- 1- ィル )-4-ペンテン- 2- オール、 2-メチル -4- (2, 2, 3-トリメチル -3- シクロペンテン- 1 - ィル) -2-ブテン- 1- オール及びこれらの光学異性体からなる群より選ばれた 1 種又は 2種以上の化合物

を含む請求項 8〜1 0いずれか記載の香料組成物。

1 7 . 式（ί) で表される化合物：成分 (Α) の質量比が、 1 ： 100000以上である請求項 1 6記載の香料組成物。

1 8 . 式 (I) で表される化合物：成分 (A) の質量比が、 1 ： 500以上である請求項 1 6記載の香料組成物。

1 9 . 請求項 8〜 1 8いずれか記載の香料組成物を含有する家庭用製

2 0 . 請求項 8〜 1 8いずれか記載の香料組成物を含有する香粧品製品。

2 1 . 請求項 8〜 1 8レ、ずれか記載の香料組成物を含有する環境衛生製品。

2 2 . 請求項 8〜 1 8いずれか記載の香料組成物を含有する飲料。

2 3 . 請求項 8〜 1 8のいずれか記載の香料組成物を含有する食品