WO2004020476A1

WO2004020476A1 - フルオロポリマー製造方法

Info

Publication number: WO2004020476A1
Application number: PCT/JP2003/010899
Authority: WO
Inventors: Mitsuo Tsukamoto; Kenji Otoi; Yoshiyuki Hiraga; Hideki Nakaya; Toshiki Ichisaka
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2002-08-28
Filing date: 2003-08-28
Publication date: 2004-03-11
Also published as: US20060122347A1; JPWO2004020476A1; EP1541591A1; JP4003775B2; EP1541591A4; CN1678637A

Abstract

　本発明は、高分子量かつ分子量分布の狭いフルオロポリマーを製造する方法を提供する。　特定の反応場においてラジカル重合性モノマーの重合を連続重合法により行い、フルオロポリマーを得ることよりなるフルオロポリマー製造方法であって、上記特定の反応場は、超臨界発現状態であり、圧力が４０ＭＰａ以下であり、温度が上記特定の反応場の超臨界発現温度より１００℃高い温度以下であるものであり、上記ラジカル重合性モノマーは、フルオロオレフィンモノマーからなるものであり、上記フルオロポリマーは、ポリスチレン換算重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１５万以上であり、上記ポリスチレン換算重量平均分子量〔Ｍｗ〕とポリスチレン換算数平均分子量〔Ｍｎ〕との比〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が１を超え、３以下であるものであることを特徴とするフルオロポリマー製造方法である。

Description

明細書

フルォロポリマー製造方法技術分野

本発明は、フルォロポリマー製造方法に関する。背景技術

フルォロポリマーは、卓越した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性等を示すことから、過酷な条件下で使用されるシール材等の原料として、自動車工業、半導体工業、化学工業等の幅広い産業分野において使用されている。

フルォロポリマーの製造は、従来、主として、フルォロォレフインを水性媒体中で水溶性開始剤を用いて乳化重合するか、又は、油溶性ラジカル開始剤を用いて懸濁重合することにより行われてきた。これらの重合において、反応場は、実質的に生成ポリマー粒子内部や重合反応に影響を与えにくい不活性溶剤中である。水性媒体を用いる従来の乳化重合は、水溶性開始剤を使用するのが一般的である。水溶性開始剤により、生成するポリマー末端基はイオン性となり、熱的に不安定であるので、成形加工時に発泡を起こす等の問題を生じていた。従来の乳化重合は、また、反応後に得られる水性分散体を適当な凝析剤を用いて凝集させ脱水乾燥して固体ポリマーを得るものであるが、工程が長く複雑で効率的に生産できないという問題があった。イオン性開始剤の残渣が製品に混入すると成形体を半導体製造装置用の機器部品として使用する場合、問題となっていた。

懸濁重合の場合、生成ポリマーの析出による反応槽内壁への付着が発生し、ポリマー収率を悪化せしめ、ポリマー生産コストを上昇させるという問題があった。懸濁重合は、また、重合時に使用される懸濁安定剤を除去するために、長時間の洗浄が必要となる問題があった。

近年、二酸化炭素を中心とした超臨界流体を反応場として用いる研究が盛んに行われるようになつてきた。超臨界流体は、熱伝導が良く、拡散が早く、粘性が小さいことから、反応媒体として適した性質を有している。超臨界流体は、臨界温度と臨界圧力とを共に越えた領域にある流-体である。超臨界流体を反応場とするフルォロォレフインの重合として、例えば、国際公開第 0 1 / 3 4 6 6 7号パンフレツト及び国際公開第 0 1 / 9 0 2 0 6号パンフレットには、連続重合によるビニリデンフルオラィドのラジカル重合反応が開示されている。これらの技術を用いた場合、得られるポリマーの重量平均分子量は 1 0万以下の低分子量物のみであったり、数 1 0万の場合であっても 1 0万以下の低分子量物を含むマルチモーダルな分子量分布を示したりする。これらの低分子量物を含むポリマーは、成型品にした場合、強度低下やフィッシュアイの原因になるという問題がある。

モノマー自体を超臨界流体にして反応場とし、フルォロォレフインを重合反応させた例としては、米国特許第 3， 0 6 2 , 7 9 3号明細書に記載のあるテトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレンの共重合反応、国際公開第 9 6 / 2 4 6 2 4号パンフレツトに記載のテトラフルォロエチレンへキサフルォロプロピレンの共重合反応、ビニリデンフルオラィドノへキサフルォロプロピレンの共重合反応等が挙げられる。しかし前者の明細書には、反応条件は約 2 0 0 M P a以上となっており、後者の明細書の反応条件は、圧力 4 1〜6 9 0 M P a、温度 2 0 0〜4 0 0 °Cという非常に高温高圧の過酷な条件であるので、商業スケールの生産設備費が高くなるという問題があつた。

比較的低温低圧での超臨界フルォロォレフインの重合として、国際公開第 0 0 / 4 7 6 4 1号パンフレツトには、ビニリデンフルオラィドとへキサフルォロプロピレンとの共重合反応が開示されている。しかしながら、この技術では、低分子量のポリマーしか得られていない。発明の要約

本発明の目的は、上記現状に鑑み、高分子量かつ分子量分布の狭いフルォロポリマーを製造する方法を提供することにある。

本発明は、特定の反応場においてラジカル重合性モノマーの重合を連続重合法により行い、フルォロポリマーを得ることよりなるフルォロポリマー製造方法であって、上記特定の反応場は、超臨界発現状態であり、圧力が 4 0 M P a以下であり、温度が上記特定の反応場の超臨界発現温度より 1 0 0 °C高い温度以下であるものであり、上記ラジカル重合性モノマーは、フッ素含有エチレン性モノマーからなるものであり、上記フルォロポリマーは、ポリスチレン換算重量平均分子量〔Mw〕が 1 5万以上であり、上記ポリスチレン換算重量平均分子量〔Mw〕とポリスチレン換算数平均分子量〔M n〕との比〔MwZM n〕が 1を超え、 3 以下であるものであることを特徴とするフルォロポリマー製造方法（I ) である。本発明は、特定の反応場においてラジカル重合性モノマーの重合を二酸化炭素の存在下に連続重合法により行い、フルォロポリマーを得ることよりなるフルォ口ポリマー製造方法であって、上記特定の反応場は、超臨界発現状態であり、上記ラジカル重合性モノマ一は、フッ素含有ェチレン性モノマーからなるものであり、上記二酸化炭素は、存在量が上記ラジカル重合性モノマーと等モル以下であり、上記フルォロポリマーは、ポリスチレン換算重量平均分子量〔Mw〕が 1 5 万以上であり、上記ポリスチレン換算重量平均分子量〔Mw〕とポリスチレン換算数平均分子量〔M n〕との比〔M_{W /} M n〕が 1を超え、 3以下であるものであることを特徴とするフルォロポリマー製造方法（ I I ) である。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1で得た白色フルォロポリマー Aの分子量分布のグラフである。図 2は、実施例 2で得た白色フルォロポリマ一 Bの分子量分布のグラフである _c 図 3は、比較例 1で得た白色フルォロポリマー Cの分子量分布のグラフである _c 図 4は、比較例 2で得た白色フルォロポリマー Dの分子量分布のグラフである図 5は、実施例 3で得た白色フルォロポリマー Eの分子量分布のグラフである ₍ 図 6は、実施例 4で得た白色フルォ口ポリマー Fの分子量分布のグラフである ( 図 7は、実施例 5で得た白色フルォロポリマー Gの分子量分布のグラフである, 発明の詳細な開示

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のフルォロポリマー製造方法は、特定の反応場においてラジカル重合性モノマーの重合を連続重合法により行い、フルォロポリマーを得ることよりなるものである。

本発明のフルォロポリマー製造方法は、フルォロポリマー製造方法（I) 及びフルォロポリマー製造方法（I I) に分けられるが、これらの製造方法は、特定の反応場においてラジカル重合性モノマーの重合を連続重合法により行い、フルォロポリマーを得ることよりなる点で共通する。

本明細書において、（I) 又は（I I) を付すことなく、単に「本発明のフルォロポリマー製造方法」というときは、フルォロポリマー製造方法（I) 及びフルォロポリマー製造方法（I I ) の何れであるかを区別することなく、これら 2 つのフルォロポリマー製造方法を表す。

本発明のフルォロポリマー製造方法は、ラジカル重合性モノマーの重合を特定の反応場において行うものである。

上記特定の反応場は、超臨界発現状態である。

本明細書において、「超臨界発現状態」とは、つぎの①の状態と②の状態とを意味する。

①単成分系である場合は、ラジカル重合性モノマーの臨界圧力 P c ^m°ⁿ。及び臨界温度 T C ^m ° ⁿ。を何れも超えた状態。

本明細書において、上記「単成分系」とは、ラジカル重合性モノマーが 1種類存在する反応場を意味する。

②多成分系である場合は、反応場に存在する主要成分の混合物全体として定まる臨界圧力 P c^{ml 1}— ^{mi x}及び臨界温度 T c^ml t _^{m i x}を何れも超えた状態（②— 1) 、又は、反応場に存在する主要成分のうち任意の 1成分 aについて、反応場における aの分圧 P^{ml 1}一 ^aが、 aが単独で存在する場合の臨界圧力 P c^ml t— ^aを超え、かつ、反応場の温度 Tが、上記 aが単独で存在する場合の臨界温度 T c^m ³を超えた状態（②一 2) 本明細書において、上記「多成分系」とは、上記ラジカル重合性モノマーが少なくとも 1種類存在し、上記少なくとも 1種類のラジカル重合性モノマーの他に主要成分に該当するものが少なくとも 1種類存在する反応場を意味する。上記多成分系において、上記ラジカル重合性モノマーは、 2種類以上存在していてもよ上記主要成分は、上記ラジカル重合性モノマー、並びに、後述の所望により用いる非エチレン性フルォロカーボン及び二酸化炭素である。上記主要成分の種類の数え方は、例えば、上記ラジカル重合性モノマーが 2種類存在し、非エチレン性フルォロカーボンや二酸化炭素が実質的に存在しない場合、 2種類と数える。本明細書において、上記①の状態と上記状態（②ー 1) は、超臨界状態である。本明細書において、上記状態（②ー 2) は、多成分系全体について超臨界様状態であるという。

本明細書において、上記①の状態又は上記②の状態の何れかに該当しない状態は、超臨界発現状態に該当しない。

多成分系において、多成分系全体としての圧力は、反応場に含まれる任意の 1 主要成分（以下、「成分 m」という。）が単独で存在する場合に上記成分 mが有する臨界圧力 P c (m) を超え、かつ、主要成分の混合物全体として定まる臨界圧力 P c^{ml 1}一 ^{mi x}未満であり、多成分系全体としての温度は、成分 m以外の任意の 1主要成分（以下、「成分 n」という。）が単独で存在する場合に上記成分 nが有する臨界温度 T c (n) を超え、かつ、主要成分の混合物全体として定まる臨界温度 T c^ml 未満である状態は、上記超臨界発現状態には該当しなレ、。つまり、ビニリデンフルオライド（Vd F、単独で存在する場合の臨界圧力〔P c^m°ⁿ°〕 =4. 430MP a、単独で存在する場合の臨界温度〔T c^m°ⁿ° 〕 = 30. 1 5。C) とへキサフノレオ口プロピレン（HF P、 p _c ^m°ⁿ°= 2. 9 O OMP a、 T c^m。ⁿ。=93. 95 °C) の 2種類のラジカル重合性モノマーを用いる場合、 HF Pの臨界圧力である 2. 900MP aを超え、かつ、 Vd Fの臨界温度である 30. 15°Cを超え、 V d Fと HF Pとの混合物全体として定まる臨界圧力 P c^{ml mi x}及び臨界温度 T c^ml を何れも下回る状態は、上記超臨界発現状態には該当しない。本明細書において、上記臨界圧力 P C ^m° ⁿ °、上記臨界圧力 P C ^{m l mi X}及び上記臨界圧力 P c^ml tiを特に区別することなく述べるときは、「超臨界発現圧力」といい、上記臨界温度 T c^m°ⁿ°、上記臨界温度 T c^ml t-^{mi x}及び上記臨界温度 T C ^{m l} t一 ^aを特に区別することなく述べるときは、「超臨界発現温度」という。上記超臨界発現状態は、上記超臨界発現圧力を超え、かつ、上記超臨界発現温度を超えている状態であるともいえる。

上記特定の反応場には、上記主要成分以外の物質が存在していてもよい。上記主要成分以外の物質としては特に限定されず、例えば、後述のラジカル重合開始剤、上記ラジカル重合開始剤の希釈剤、連鎖移動剤等が挙げられる。上記主要成分以外の物質は、微量成分である。上記微量成分は、微量であるので、反応場の超臨界発現温度又は超臨界発現圧力に与え得る影響は無視できる程度であり、本発明のフルォロポリマー製造方法においては、超臨界発現温度又は超臨界発現圧力に影響しないものとする。

また、生成するフルォロポリマーは、通常、溶解せずに析出するので、超臨界発現温度又は超臨界発現圧力には影響しない。

本発明のフルォロポリマー製造方法における反応場は、超臨界発現状態を形成する条件に依存し特に限定されないが、エネルギー効率の向上、製造設備費の低减化の観点から、超臨界発現圧力を超え、超臨界発現温度を超える状態のうち、超臨界発現圧力に近く、超臨界発現温度に近い状態を採用することが好ましい。本発明のフルォロポリマー製造方法において、特定の反応場における圧力の下限は、超臨界発現状態について上述したことから明らかであるように、超臨界発現圧力を超える圧力である。特定の反応場における圧力は、超臨界発現圧力を超えるものであれば、後述の代表的なラジカル重合性モノマーの臨界圧力等を勘案し決めるものであって特に限定されないが、好ましい下限は、 2MP a、より好ましい下限は、 4MP aである。

本発明のフルォロポリマー製造方法において、特定の反応場における温度の下限は、超臨界発現状態について上述したことから明らかであるように、超臨界発現温度を超える温度である。特定の反応場における温度は、超臨界発現温度を超えるものであれば、後述の代表的なラジカル重合性モノマーの臨界温度等を勘案し決めるものであって特に限定されないが、温度が高くなると生成してくるフルォロポリマー粒子内での重合よりも超臨界溶媒中での重合が支配的になり分子量の低いフルォロポリマーの生成量が増加し分子量分布がバイモーダルになる場合がある。

上記ラジカル重合性モノマーとして V d Fのみを使用する場合、 Vd Fの臨界温度 30. 1 5°Cが特定の反応場における温度の下限であり、反応場を安定的に超臨界発現状態に維持することができる点で、重合を行う温度としては、 3 1°C とすることがより好ましい。

本発明のフルォロポリマー製造方法（I) において、上記特定の反応場は、上述の超臨界発現状態であり、更に、圧力が 4 OMP a以下であり、温度が上記特定の反応場の超臨界発現温度より 10 o°c高い温度以下であるものである。生産コストの点から、上記圧力は 1 OMP a以下であることが好ましく、上記温度は、上記特定の反応場の超臨界発現温度より 50°C高い温度以下であることが好ましく、上記特定の反応場の超臨界発現温度より 30°C高い温度以下であることがより好ましく、用いるラジカル重合性モノマーの液化が起こりにくい点及び運転操作上の点で、上記特定の反応場の超臨界発現温度より 1 5°C高い温度以下であることが更に好ましい。

なお、本発明のフルォロポリマー製造方法において、多成分系である場合、臨界圧力 P c^{ml mi x}及び臨界温度 T c^{ml 1}— ^{mi x}が、臨界圧力 P c^{ml 1}— ^a及び臨界温度 T c^ml よりも降下又は上昇することがあるが、本発明では実際の反応場で超臨界発現圧力以上かつ超臨界発現温度以上になっていればよい。

反応場が本発明のフルォロポリマー製造方法でいう超臨界発現状態であるか否かは、測定したい系の飽和状態及び一相域での圧力、密度及び温度の関係を測定

(PVT測定）することにより判定することができる。しかし、実測 ίの入手が困難な場合、推算値（日本化学会編、「化学便覧基礎編、改訂 5版」、 6頁、丸善（株）発行（平成 7年 3月 1 5日））により代替することもできる。

反応場を超臨界発現状態にする方法としては、例えば、内部を超臨界発現圧力以上の圧力と超臨界発現温度以上の温度とに調節した反応容器に上記ラジカル重合性モノマー並びに要すれば非ェチレン性フルォ口カーボン及び/若しくは二酸化炭素を連続的に導入する方法等が挙げられる。

本発明のフルォロポリマ一製造方法により得られる上記フルォロポリマーは、ポリスチレン換算重量平均分子量〔Mw〕が 1 5万以上であり、上記ポリスチレン換算重量平均分子量〔Mw〕とポリスチレン換算数平均分子量〔M n〕との比 [Mw/M n ] が 1を超え、 3以下であるものである。 Mwが 1 5万未満であると、得られる成形体は耐摩耗性等の機械的強度に劣る。 MwZM nが 3を超えると、耐衝撃性等の機械的性質及び成形性に劣る。上記 MwZM nの好ましい下限は、 1 . 5である。

上記フルォロポリマーは、上記範囲内の Mwと MwZM nとであれば、例えば図 1や図 5等に示すような分子量分布図において、通常、高分子量且つピークが 1つであるュニモーダルとなる。従来、超臨界発現状態においてラジカル重合性モノマーを重合して得られるフルォロポリマーは、分子量分布図においてピークが 2つあるバイモーダルとなっていた。ラジカル重合性モノマーの重合は、少なくとも、生成してくるフルォロポリマーの粒子内部（以下、「重合場（P ) 」という。）と、上記重合場（P ) を含まない上述の特定の反応場内（以下、「重合場（Q) 」という。）との 2つの重合場において進行すると考えられる。得られるフルォロポリマーは、重合場（P ) における重合体が比較的高分子量、重合場 (Q) における重合体が比較的低分子量となる傾向にある。従来のバイモーダルの分子量分布は、重合場（P ) における重合体による高分子量側のピーク（Ρ' ) と、重合場（Q) における重合体による低分子量側のピーク（Q' ) とを表していたものと考えられる。従来、重合場が 2つ存在する以上、分子量分布をュニモーダルにすることは困難であり、ュニモーダル且つ高分子量の分子量分布を得ることも勿論困難であった。しかしながら、本発明のフルォロポリマー製造方法は、超臨界発現状態においてラジカル重合性モノマーの重合を行うものであるが、得られるフルォロポリマーの分子量分布をュニモーダルにすることができ、しかも高分子量で得ることを可能にしたものである。

本発明のフルォロポリマー製造方法により得られるフルォロポリマーの Mw及び MwZM nの値を上述の範囲にするためには、少なくとも、上述の超臨界発現状態で上記連続重合法によりラジカル重合性モノマーの重合を行うことを要する。本発明のフルォロポリマー製造方法において、ラジカル重合性モノマーの重合は、モノマーガスを導入して行うものである。

上記特定の反応場は、モノマー密度（以下、 P _mとする。）とモノマー臨界密度（以下、 P。とする。）との比（以下、 P _mZ p。= P _rとする。）が 1 . 1以上であることが好ましい。上記 p _rが 1 . 1未満であると、重合速度が低く、生産性が著しく低下し、得られるフルォロポリマーが上述の範囲内の Mwと Mw/ M nとを有さないことがあり、分子量分布がバイモーダルとなりやすい。 p _rの好ましい上限は、 1 . 8であり、より好ましい上限は、 1 . 7であり、更に好ましい上限は、 1 . 6である。上記 p _rが 1 . 1未満であるとバイモーダルとなりやすいのは、低分子量側のピーク（Q' ) が更に低分子量側にシフトしやすく、たとえ定常状態における反応容器内のフルォロポリマーの量を後述のように多くして高分子量側のピーク（Ρ ' ) を高くしても、ピーク（Q' ) を吸収させてュニモーダルにすることはできないからと考えられる。

本発明のフルォロポリマー製造方法におけるモノマー臨界密度 ρ。とは、超臨界発現温度及び超臨界発現圧力における上記モノマー密度を意味する。上記モノマー密度は、ラジカル重合性モノマーの密度であり、上記ラジカル重合性モノマ一は、上記反応容器内に導入する前、 2 5〜3 0 °C程度の常温において通常、気体である。上記モノマー密度は、上記ラジカル重合性モノマーが 2種以上である場合、各種のラジカル重合性モノマー単独の密度を合計したものである。上記 p 。は、下限が 0 . 3 g /m 1であることが好ましい。

上記モノマー密度は、反応容器内に導入したラジカル重合性モノマーの質量を反応容器容積で除して求めるものである。

本発明のフルォロポリマー製造方法において、ラジカル重合性モノマーの重合は、連鎖移動剤の存在下に行うものであることが好ましい。上記連鎖移動剤を添加することにより、他の重合条件にもよるが、得られるフルォロポリマーの Mw と Mw/M nとを上述の範囲内にすることができ、分子量分布を高分子量且つュニモーダルにすることができる。高分子量且つュニモーダルの分子量分布を得ることができるのは、上記連鎖移動剤により、低分子量側のピーク（Q' ) の位置には実質的に影響を与えることなく、高分子量側のピーク（Ρ ' ) のみを低分子量側にシフトすることができるからと考えられる。上記連鎖移動剤としては、例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類のほか、炭化水素系アルコール類、炭化水素系エステル類、炭化水素系ケトン類、メルカブタン類等が挙げられる。炭化水素類としては、ペンタン、ブタン、へキサン等の炭素数 4〜 6の炭化水素が挙げられる。ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、テトラクロルメタン、クロロホルム、メチレンクロライド等が挙げられる。上記ハロゲン系炭化水素類は、連鎖移動性が実質的にない上述の非エチレン性フルォロカーボンとは区別されるものである。

炭化水素系アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。

炭化水素系エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プチノレ、プロピオン酸ェチル、ァセト酢酸ェチノレ、マロン酸ジメチノレ、マロン酸ジェチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジェチル、炭酸ジェチル等が挙げられる。炭化水素系ケトン類としては、例えば、アセトン、ァセチルアセトン、シクロへキサノン等が挙げられる。

メルカプタン類としては、例えば、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。これら連鎖移動剤として上述したもののなかでも、少量の添加で分子量を大きく下げられる点で、ペンタン、ブタン、イソプロパノール、マロン酸ジェチル、テトラクロルメタン、アセトン、ドデシルメルカプタン又は炭酸ジェチルが好ましく、超臨界発現状態にある流体との親和性に特に優れ、高分子量側のピーク（ P ' ) を効果的に低分子量側にシフトすることができる点で、アセトン、マロン酸ジェチル、炭酸ジェチル等のカルボ二ル基を含有するものがより好ましく、高分子量側のピーク（Ρ ' ) を低分子量側にシフトさせる一方、低分子量側のピーク（Q' ) の低分子量側へのシフトを起こしにくい点で、アセトン又は炭酸ジェチルが更に好ましい。

連鎖移動剤の配合量は、目的とするフルォロポリマーの分子量によつて適宜決定すればよいが、通常、上記ラジカル重合性モノマー全量に対して 0 . 0 0 1 〜 5質量％とすることが好ましい。より好ましい上限は、 2質量％である。

本発明のフルォロポリマー製造方法は、ラジカル重合性モノマーの重合を連続重合法により行うことを特徴とするものである。

上記連続重合法とは、ラジカル重合性モノマーを連続的に反応場に供給し、得られるフルォロポリマーを連続的に排出する重合方法である。

上記連続重合法は、定常状態において、他の反応条件にもよるが反応容器内の上記フルォロポリマーの量が上記反応容器の容積 1リットルあたり 8 g以上となるように行うことが好ましい。反応容器内のフルォロポリマーの量を多くすると、重合場（P ) での反応を促進させ、高分子量側のピーク（Ρ ' ) を大きくすることができ、高分子量のフルォロポリマーの製造に好適である。上記フルォロポリマーの量は、上記範囲内であれば、生産性の点で上限を例えば、定常状態における反応容器の容積 1リットルあたり 1 0 0 gとすることができる。

上記定常状態は、反応容器内のフルォロポリマーの量が一定になった状態である。上記反応容器内のフルォロポリマーの量は、上記定常状態において、 1滞留時間あたりに反応容器から排出されるフルォロポリマーの量と等しい。

上記反応容器内のフルォロポリマーの量は、上記定常状態において、 1滞留時間あたりに反応容器から排出されるフルォロポリマーの量を反応容器の容積 1リッ卜ルあたりの量に換算した値である。 - 上記滞留時間は、連続重合法により供給した任意の時点での反応容器内におけるラジカル重合性モノマ一の全量 W gが、重合に全く消費されないと仮定した場合に、この反応容器に新たに供給されるラジカル重合性モノマー W gと置き換わるのに必要な時間である。上記滞留時間は、実際には、反応容器の容積と、この反応容器に供給するラジカル重合性モノマーの密度と供給速度（流速）とから算出することができる。上記滞留時間は 0 . 0 1〜5時間であることが好ましい。より好ましい下限は、 0 . 1時間であり、より好ましい上限は、 2時間である。フルォロポリマーは、定常状態における反応容器の容積 1リットルあたりの量が 8 g未満であると、高分子量側のピ一ク（Ρ ' ) の大きさが通常不充分となる 1 連鎖移動剤を用いることにより、 Mwと Mw/M nとを上述の範囲内にし、ュニモーダルな分子量分布を得ることができる。定常状態における反応容器の容積 1リツトルあたりのフルォロポリマーの量が 8 g未満であってもュニモーダルな分子量分布を得ることができるのは、上記連鎖移動剤を用いることにより、高分子量側のピーク（Ρ' ) を低分子量側にシフトさせることができるので、その結果、低分子量側のピーク (Q' ) に吸収されるように見えるからと考えられる。なお、定常状態における反応容器の容積 1 リットルあたりのフルォロポリマーの量が 8 g以上との反応条件は、上記範囲内の Mwと MwZMnとを得るために必ずしも必要ではなく、例えば、上記連鎖移動剤を用いる場合、この反応条件を満たさなくても上記範囲内の Mwと Mw/Mnとを得ることは可能である。

上記ラジカル重合性モノマ一は、フッ素含有ェチレン性モノマーからなるものである。上記ラジカル重合性モノマーとしては、

( i ) 1種のフッ素含有エチレン性モノマー、

( i i ) 2種以上のフッ素含有エチレン性モノマーの混合物、

( i i i ) 1種のフッ素含有エチレン性モノマーと 1種又は 2種以上のフッ素非含有エチレン性モノマーとの混合物、

( i V ) 2種以上のフッ素含有エチレン性モノマーと 1種又は 2種以上のフッ素非含有ェチレン性モノマーとの混合物

を採用することができる。

上記フッ素含有エチレン性モノマーとしては、テトラフルォロエチレン〔TF E] 、へキサフルォロプロピレン〔HFP〕、パーフルォロ（アルキルビュルェ一テル） [PAVE] 、

CF = CF

/ \

O 0

C

)₂CF = CF₂

^F3^C CF CF₂= CFO(CF

3 等のパーフルォロエチレン性モノマー；ビニリデンフルオラィド〔Vd F〕、トリフノレオ口エチレン、フッ化ビュル、トリフノレオ口プロピレン、ペンタフ/レオ口プロピレン、テトラフルォロプロピレン、へキサフルォロイソブテン等の水素含有フルォロエチレン性モノマー；クロ口トリフルォロエチレン〔CTFE〕等の塩素含有フルォロエチレン性モノマー等が挙げられる。 PAVEとしてはパーフルォロ（メチノレビュルエーテル） [PMVE] 、パーフルォロ（ェチルビニルェ一テル）〔PEVE〕、パーフルォロ（プロピルビエルエーテル）〔PPVE〕等が挙げられる。

上記フッ素含有エチレン性モノマ一は、 Vd F、 TFE、 CTFE、及び、 H F Pからなる群より選ばれる少なくとも 1つからなるものであることが好ましい。上記フッ素含有エチレン性モノマ一は、なかでも、比較的低温低圧にて容易に超臨界発現状態を達成でき、自己重合性がない点から、 Vd Fからなるものであることが好ましい。上記フッ素含有エチレン性モノマーは、 VdFと、 TFE、 HF P及び CTFEから選ばれる少なくとも 1種とからなること力得られるフルォロポリマーを押出成形により成形する際の押出し性が改善する点から好ましい。

上記フッ素含有エチレン性モノマーとしては、また、官能基含有フルォロォレフィンを用いることも可能である。官能基含有フルォロォレフインとしては特に限定されず、例えば、下記一般式

X 1

CX₂= C一 R_f — Y

(式中、 Yは、 — CH₂OH、一 COOH、 _S0₂F、一S0₃M (Mは水素原子、 NH₄又はアルカリ金属）、塩を形成しているカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、エポキシ基又は二トリル基を表し、 X¹及び X²は、同一又は異なり、水素原子若しくはフッ素原子を表し、 R f は、炭素数 1〜40の含フッ素アルキレン基又は炭素数 1〜 40のエーテル結合を含有する含フッ素アルキレン基を表す。）で表される化合物等が挙げられ、具体例としては、例えば、

SI

01

HO- D^ZHDHD-^ZHD " HOODdD =^^ΖΗ0

、 ^€ΗΟΟΟΟ^ΖΗΟ ^ΖΗΟ Η·^ΖΛ -ΗΟ =^ΖΗΟ ΗΟ^Ζ ΗΟ^Ζ HO ^ΖΗΟ ^Zd HO =^ΖΗΟ HOOD² ΗΟ^Ζ HO ^Ζ JD ^ΖΛΟΗΟ ==^ΖΗ3

6680T0/C00Zdf/X3d 9 0請 00Ζ OAV CF₂ = CFOCF₂ CF₂ CH₂ OH 、 CF₂= CFO (CF₂>₃ COOH 、 CF₂= CFOCF₂CF₂COOCH₃ 、

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂CF₂CH₂OH 、 CF₂= CFCFgCOOH 、

CF₃

CF₂=CFCF₂CH₂OH 、 CF₂= CFCF₂ CFgCHgCHCHg 、

O

CF₂= CFCF₂OCF₂CF₂CF₂COOH、

CF₂» CFCF₂OCFCFCOOCH₃、 CF₂= CFOCF_z CFOCF ₂CF₂ SOgF -

^CF3 CF₃

CF₂ = CFOCF₂ CFOCF₂ CF₂ COOH 、 CF₂ = CFOCF₂ CF₂ S0₂F 、

CF₃

CF =CFCF₂CF₂C00H 、 CF = CFCF₂COOH 、

CH₂» CFCF₂ CF₂ CH₂CH₂OH 、 CH。 = CFCF₂CF₂COOH 、

CH₂= CFCF₂ CF₂0¾ CHCH 、 CH «CF (CF₂CF₂~^ COOH 、

O

CH₂= CFCF₂ OCFCH OH 、 CH₂= CFCFgOCFCOOH 、

CF, CF,

CH = CFCF₂ OCFCH₂OCH₂CHCH

CF, O

CH ,= CFCF OCFCF₂ OCFCHgOH

CF, CF

CH₉= CFCF₂OCFCF₂OCFCOOH

CF. CF, 等が挙げられる。

上記フッ素含有エチレン性モノマーとしては、特公平 5— 63482号公報や特開昭 62— 1 2734号公報に開示されているパーフルォロ（6, 6—ジヒド口一 6—ョードー 3 _ォキサ一 1一へキセン）、パーフノレオ口（5—ョードー 3 —ォキサ一 1 _ペンテン）等のフルォロォレフインモノマーを用いることも可能である。

フッ素非含有エチレン性モノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレン〔ET〕、プロピレン、ブテン、ペンテン等の炭素数 2〜 10の α—ォレフィンモノマー；メチノレビニゾレエーテノレ、ェチノレビ二/レエーテノレ、プロピゾレビニノレエ一テノレ、シクロへキシノレビニノレエーテノレ、ヒドロキシプチ/レビニノレエーテノレ、ブチルビニルエーテル等のアルキル基が炭素数 1〜 20のアルキルビュルエーテル等が挙げられる。

超臨界発現状態の反応場での重合においては、つぎのラジカル重合性モノマーの組み合わせが特に好適である。

(a) Vd F、 TFE、 C T F E等の 1種の単独重合、

(b) Vd Fと HF Pとの共重合（50〜99/1〜50モル比）、

( c ) V d Fと HF Pと T F Eとの共重合（50〜98 1〜40 1〜40モル比）、

(d) HF Pと ETとの共重合（1〜50/50〜99モル比）、

(e) HF Pと ETと TFEの共重合（1〜 50/40〜98 1〜 45モル比 ) 、

( f ) PAVEと TFEとの共重合（ 1〜 50/50〜 99モル比）、 ( g ) TFEと HF Pとの共重合（50〜99/1〜50モル比）、

(h) TFEと ETとの共重合（ 1〜 99ノ 1〜 99モル比）、

( i ) T F Eとプロピレンとの共重合（ 1〜 9 9/ 1〜 99モル比）、 ( j ) Vd Fと TFEとの共重合（ 1〜 99/ 1〜 99モル比）、

(k) V d Fと CT F Eとの共重合（ 1〜 99 1〜 9 9モル比）、

( 1 ) V d Fと CTF Eと TF Eとの共重合（50〜98Zl〜30/l〜30 モル比）、 (m) TFEと V d Fとプロピレンとの共重合（30〜98/^/1〜50/^/1〜5 0モル比）、

(n) ETと HFPと Vd Fとの共重合（10~85/l 0〜45Zl〜45 モル比）、

(o) ETと HF Pと V d Fと T F Eとの共重合（ 10〜85/ 10〜45Z 1〜45Zl〜30モル比）

上記ラジカル重合性モノマーの重合は、非エチレン性フルォロカーボンの存在下に行うものであることが好ましい。上記非エチレン性フルォロカーボンとしては、炭素数 1〜5の鎖状又は環状の飽和フルォロカーボンが好ましく、このようなフルォロカーボンとしては、例えば、ジフルォロメタン、トリフルォロメタン (臨界温度〔T c〕 = 25. 82°C) 、トリフルォロェタン（Tc = 72. 6°C ) 、テトラフルォロェタン（T c = 10 1. 03 °C) 、ペンタフルォロェタン等の水素含有非エチレン性フルォロカーボン類；テトラフルォロメタン（CF₄、 T c =- 45. 64°C) 、パーフルォロェタン（C₂F₆、 T c = 1 9. 88 °C ) 、パーフルォロシクロブタン（T c = 1 15. 22°C) 等の非エチレン性パーフルォロカーボン類等が挙げられる。上記非エチレン性フルォロカーボンは反応場で上記ラジカル重合性モノマーの希釈剤として働き、反応熱の除熱を助ける。また、反応場におけるラジカル重合開始剤の溶解性及び生成してくるフルォロポリマーの粒子の安定性を高め、膨潤により粒子同士が接着しないようにすることができる。

上記非エチレン性フルォロカーボンは、上述の特定の反応場における超臨界発現温度を低下させエネルギー効率を高める点で、単独で存在する場合の臨界温度

T c^{ml 1}一 ^aが、ラジカル重合性モノマー 1種又は 2種以上が有する臨界温度よりも低いものが好ましい。このような臨界温度 T C ^{m l a}を有する非エチレン性フルォロカーボンとしては、上述の非エチレン性フルォロカーボン類が好ましく、テトラフルォロメタン、パーフルォロェタンがより好ましく、超臨界発現温度を低下させるためには後述の二酸化炭素を併用しないことが好ましい。

非エチレン性フルォロカーボンは、使用する場合は、上記ラジカル重合性モノマー全量に対して 1〜500質量％であることが好ましい。多すぎると反応後に回収すべき非エチレン性フルォロカーボン量が多くなったり、非エチレン性フルォロカーボンへのラジカル重合開始剤溶解量が増加したり、分子量の低いフルォ口ポリマーの生成量が増えるので好ましくない。より好ましい上限は、 3 0 0質量％であり、更に好ましい上限は、 2 0 0質量％である。

本発明のフルォロポリマー製造方法（I I ) は、特定の反応場において上述のラジカル重合性モノマーの重合を二酸化炭素の存在下に行うことを特徴とするものである。上記二酸化炭素は、上述の非エチレン性フルォロカ一ボンと同様、反応場で上述のラジカル重合性モノマーの希釈剤として働き、反応熱の除熱を助けるとともに、反応場におけるラジカル重合開始剤の溶解性及び生成してくるフルォロポリマーの粒子の安定性を高め、膨潤により粒子同士が接着しないようにすることができる。

上記フルォロポリマー製造方法（I I ) における特定の反応場は、本発明のフルォロポリマー製造方法について上述したように、超臨界発現状態である。上記二酸化炭素は、存在量が上述のラジカル重合性モノマーと等モル以下である。等モルを超えると、分子量の低いフルォロポリマーの生成量が増えるので好ましくない。上記二酸化炭素の存在量の好ましい上限は、上記二酸化炭素と上記ラジカル重合性モノマーとの合計モル数の 5 0 %であり、より好ましい上限は、 3 0 %であり、更に好ましい上限は、 1 0 %である。上記二酸化炭素の存在量は、上記範囲内であれば、通常、上記二酸化炭素と上記ラジカル重合性モノマーとの合計モル数の 1 %以上であっても、ラジカル重合開始剤の溶解性と、生成してくるフルォロポリマーの粒子の安定性を高め、膨潤により粒子同士が接着しないようにすることができる。

上記二酸化炭素は、反応場に存在させることによりモノマー密度が低下し、得られるフルォロポリマーの重合度が低くなる傾向にあるので、目的とするフルォ口ポリマーの Mwを考慮し、また、用いるラジカル重合開始剤の反応場への溶解性等も考慮したうえで用いる必要がある。

本発明のフルォロポリマー製造方法（I I ) は、ラジカル重合性モノマーの重合を二酸化炭素の存在下に行うことにより、例えば、用いるラジカル重合開始剤の反応場への溶解性を向上することができるが、特定の反応場における温度を高めに設定することにより、上述の範囲内の Mwと MwZM nとを有するフルォロポリマーを得ることができ、上記温度は、例えば、超臨界発現温度より 1 0 0 °C 高い温度を超えるものであってもよいが、ュニモーダルな分子量分布を有するフルォロポリマーを得るためには、温度範囲は超臨界発現温度より 1 0 0 °C高い温度以下であることが好ましい。超臨界発現温度より 1 0 0 °C高い温度を超えると、得られるフルォロポリマーの分子量分布がバイモーダルになる場合がある。上記温度は、上記特定の反応場の超臨界発現温度より 5 0 °C高い温度以下であることがより好ましく、上記特定の反応場の超臨界発現温度より 3 0 °C高い温度以下であることが更に好ましく、用いるラジカル重合性モノマーの液化が起こりにくい点及び運転操作上の点で、上記特定の反応場の超臨界発現温度より 1 5 °C高い温度以下であることが特に好ましい。

本発明のフルォロポリマー製造方法（I I ) の特定の反応場における圧力は、二酸化炭素の分圧が寄与することにより、ラジカル重合性モノマーの重合を二酸化炭素の非存在下に行う場合に比べて高くなる傾向にあるが、 4 O M P a以下であることが好ましい。

本発明のフルォロポリマー製造方法（I ) は、特定の反応場における圧力を 4 O M P a以下、温度を超臨界発現温度より 1 0 0 °C高い温度以下に抑え、上述の範囲内の Mwと MwZM nとを有するフルォロポリマーを得ることができる。本発明のフルォロポリマー製造方法において、上記ラジカル重合性モノマーの重合は、ラジカル重合開始剤の存在下に行うことが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物等の過酸化物、ァゾ化合物等を使用することができる。

上記ラジカル重合開始剤は、連鎖移動性を有しないものであってもよいし、連鎖移動性を有するものであってもよい。

上記ラジカル重合開始剤として連鎖移動性を有しないものを用いた場合、連鎖移動剤を用いなければ、得られるフルォロポリマーの分子量分布は、連鎖移動剤を用いたときに比べて高分子量側のピーク（Ρ ' ) が大きくなり、低分子量側のピーク（Q' ) にはあまり変化がないのでバイモーダルとなる傾向にあるが、連鎖移動剤をも存在させることにより、高分子量側のピーク（Ρ ' ) を小さくし、ュニモーダルにすることが可能である。

上記ラジカル重合開始剤として連鎖移動性を有するものを用い、かつ、連鎖移動剤をも用いた場合、定常状態における反応容器内のフルォロポリマーの量を上述の範囲内に高めることにより、得られるフルォロポリマーの Mwと Mw/M n とを容易に上述の範囲内にすることができ、分子量分布をュ-モーダルにすることができる。分子量分布がュニモーダルとなるのは、連鎖移動性があることから高分子量側のピーク（Ρ ' ) と低分子量側のピーク（Q' ) とが小さい傾向にあるが、定常状態における反応容器内のフルォロポリマーの量を上述の範囲内にすることにより高分子量側のピーク（Ρ ' ) を大きくすることができ、低分子量側のピーク（Q' ) を吸収したようにみえることによると考えられる。連鎖移動性を有しない有機過酸化物としては特に限定されず、例えば、パーフノレォロプロピオニルパーォキサイド、パ一フルォロブチリルパーォキサイド等の一般式（C _m F _{2 m+ 1} C O O—） ₂ (mは、 1〜5の整数を表す。）で表される直鎖状のパーフルォロジァシルバーォキサイド；パーフルォロ（2—ノルマルプロボキシプロピオニル）パーォキサイド等の下記一般式

(C₃F₇0 - (- CFCF₂0¾ CFCOO

C F₃

( nは、 0〜 2の整数を表す。）で表されるビス〔2， 2 ' - (パ一フルォロプロポキシォキシアルキレンプロピオニル）〕パーォキサイド；ビス（ω—ハイドロドデカフルォロヘプタノィル）パーォキサイド〔D H P〕等のフッ素系ジァシルバーォキサイド等が挙げられる。

連鎖移動性を有する有機過酸化物としては特に限定されず、例えば、イソプチリルパーオキサイド、 3 , 5， 5 _トリメチルへキサノィルパーオキサイド、ォクタノィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーォキサイド、スクシニックァシッドパーォキサイド等の非フッ素系ジァシルバーォキサイド；ジノルマルプロピルパーォキシジカーボネート、ジィソプロピルバーオキシジカーボネート、ビス（4一 t—ブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート、ジ一 2—エトキシェチルバーォキシジカーボネート、ジ— 2—ェチルへキシルパーォキシジカーボネート、ジー 2—メトキシブチルバーォキシジカーボネート、ジェチルバ一才キシジカーボネート等のバーオキシジカーボネート； 1， 1， 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシネオデカノエ—ト、 1ーシク口へキシルー 1—メチルェチルパーォキシネオデカノエート、 t一へキシルバーォキシネオデカノエート、 t一ブチルパーォキシネオデカノエート、 t—へキシルパーォキシビバレート、 t—ブチルパーォキシビバレート、 1， 1， 3, 3— テトラメチノレブチルパーォキシ一 2—ェチノレへキサノエート、 2， 5—ジメチノレ一 2， 5—ビス（2—ェチルへキサノィルパーォキシ）へキサン、 1—シクロへキシノレ一 1—メチノレエチパーォキシ一 2—ェチノレへキサノエ一ト、 t—へキシノレパーォキシ 2—ェチノレへキサノエート、 t—ブチノレパーォキシ 2—ェチノレへキサノエート、 t _ブチルパーォキシイソブチレート、 t一へキシルバーォキシィソプロピルモノカーボネート、 t_ブチルパーォキシ 3, 5, 5—トリメチルへキサノエート、 t—ブチルパーォキシラウレート、 t一プチルパーォキシイソプ口ピノレモノカーボネート、 t—プチノレパーォキシ 2—ェチノレへキシノレモノカーボネート、 t _ブチルパーォキシアセテート等のパーォキシエステル

等が挙げられる。

無機過酸化物としては特に限定されず、例えば、過酸化水素、過硫酸塩等が挙げられる。

過硫酸塩としては特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。

また、上記過酸化物の場合、還元剤と組み合わせて使用することも可能である。ァゾ化合物としては特に限定されず、例えば、シァノ一2—プロピルァゾホルムアミド、 1, 1' —ァゾビス（シクロへキサン一 1 _カルボ二トリル）、 2, 2' —ァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩酸塩、 2, 2' —ァゾビス（2— メチルブチロニトリル）、 2， 2' —ァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2' ― ァゾビス（2, 4—ジメチルバレロニトリノレ）、 2 , 2' —ァゾビス [N— (2 —プロぺニル） —2—メチルプロピオンアミド] 、ポリジメチルシロキサンセグメント含有マクロァゾ化合物、 2， 2' ーァゾビス（2, 4, 4—トリメチルぺンタン）、 2, 2' ーァゾビス（4ーメトキシ一 2, 4—ジメチルバレ口-トリノレ）、 4， 4' ーァゾビス（4—シァノ吉草酸）、 2, 2' —ァゾビスイソ酪酸ジメチル、 2， 2' —ァゾビス [2— (2—イミダゾリン一 2—^ fル）プロパン ] 二塩酸塩、 2， 2' —ァゾビス [2— （2—イミダゾリン一 2—ィル）プロノヽ。ン] 二硫酸塩二水和物、 2, 2' —ァゾビス [2— (2 Tミダゾリン一 2—ィノレ）プロパン] 、 2, 2' —ァゾビス { 2—メチノレ一N— [1， 1—ビス（ヒドロキシメチノレ）一 2—ヒドロキシエチ^^ プロピオンアミド} 、 2, 2' —ァゾビス { 2—メチル一 N— [1, 1—ビス（ヒドロキシメチル）ェチル] プロピオンアミド} 、 2, 2' —ァゾビス [2—メチノレ一 N— (2—ヒドロキシェチル）プロピオンアミド] 、 2， 2' —ァゾビスイソブチルアミドニ水和物、 2, 2' —ァゾビス [2— (ヒドロキシメチル）プロピオ二トリル] 等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤としては、なかでも、蒸気圧が低いこと、及び、不安定なフルォロポリマー末端が生成しない点から、有機過酸化物が好ましく、なかでも、超臨界発現状態にある上記主要成分に溶解しやすい点から、バーオキシジカーボネート、フッ素系ジァシルバーオキサイド、及び又は、非フッ素系ジァシルバーォキサイドが好ましい。

上記ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性モノマー全量の 0. 00 1〜10 質量％であることが好ましい。ラジカル重合開始剤が 0. 00 1質量％より少ないと、重合しないか又は生産性が著しく低下したり、成形不良の原因となる超高分子量のフルォロポリマーが生成する傾向にあり、 10質量％を超えると、分子量が著しく低下して、得られる成形体は機械的強度、耐摩耗性等の点で不充分となりやすく、ラジカル重合開始剤にかかるコストが高くなつたり、成形物の強度が低くなる傾向にある。より好ましい下限は、 0. 005質量％であり、より好ましい上限は、 2質量％である。

また、本発明において、反応に関与しないかぎり、その他の添加剤を加えてもよい。上記その他の添加剤としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤の溶剤（炭酸ジェチル、パーフルォ口へキサン、 2, 2， 3， 3—テトラフノレォロプロピレンアルコール等）等が挙げられる。

本発明のフルォロポリマー製造方法によれば、上述のラジカル重合性モノマーを構成単位とするフルォロポリマーを製造することができる。上記フルォロポリマーは樹脂であってもエラストマ一であってもよい。

本発明のフルォロポリマー製造方法により製造することができるフルォロポリマーとしては特に限定されず、例えば、上記樹脂としては、ポリテトラフルォロエチレン〔P T F E〕、ポリビュデンフルオラィド〔PVd F〕、ポリクロロトリフノレオ口エチレン〔PCTFE〕、 Vd F/TFE共重合体、 Vd F/TFE /CTFE共重合体、 TFE/HFP共重合体〔FEP。 HFP含有量 30モル %以下〕、 TFEZPAVE共重合体〔PFA。 P A V E含有量 20モル。/。以下〕等が挙げられる。上記エラストマ一としては、 Vd FZHFP共重合体、 Vd F/HF PZT F E共重合体、 HFPZET共重合体、 HFP/ET/TFE共重合体、 HF P/ETZV d F共重合体、 H F P/E T/V d F/T F E共重合体、 TFEZPAVE共重合体（PAVE含有量 2 1〜50モル％) 、 TFE/ HFP共重合体（HF P含有量 31〜50モル⁰/。）、 T FEZプロピレン共重合体、 V d FZCT FE共重合体、 TFEZVd F//プロピレン共重合体等が挙げられる。

本発明のフルォロポリマー製造方法は、上述のように、高分子量でかつ分子量分布が狭いフルォロポリマーを得られることから、射出成形、押出成形等に用いられる成形材料、各種ライニング等に用いられる粉体塗料の材料等として幅広い用途がある。例えば、均一でピンホールのない薄い膜を形成することができるォルガノゾル塗料の原料粉末として好適に用いられる。上記オルガノゾル塗料は、主に金属外装建材の仕上げ塗料として用いられる。

本発明のフルォロポリマー製造方法は、特にポリビニリデンフルオライド〔P V d F] 、ポリクロ口トリフルォロエチレン〔PCTFE〕の製造に好適である。本発明のフルォロポリマー製造方法により得られる PVd Fは、例えば、粉末塗装による化学機器等へのライニング；押出成形による S US酸洗槽、クロムメツキ槽等のシートライニング；同じく押出成形によるラインドパイプ等の耐食ライニング；射出成形によるダイヤフラムバルブ等のバルブ、ポンプ等の製造等に用いることができ、電線被覆材、コンデンサーフィルム、圧電 '焦電フィルム、釣り糸等にも用いることができる。

本発明のフルォロポリマー製造方法により得られる PCTFEは、例えば、医薬品の包装材ゃエレクト口ルミネッセンス〔EL〕の防湿フィルム等の低透湿个生を要求される用途に特に好適である。

参考までに、代表的なラジカル重合性モノマー及び非エチレン性フルォロカーボンの臨界圧力（P c) と臨界温度（T c) を示しておく。

モノマー等物質名 P c (MP a ) T c (K) 文献

V d F 4.430 303.30 1

T F E 3.940 306.00 3

CT F E 3.960 379.00 4

PMVE 2.803 362.33 5

P E VE 2.266 394.67 5

P P VE 1.901 423.51 5

エチレン 5.041 282.34 6

プロピレン 4.600 364.90 6

ノーフノレオロメタン 3.745 227.51 7

トリフ /レオロメタン 4.836 一 298.97 7

ジブノレォロメタン 5.830 351.55 8

ノーフノレォロェタン 3.043 293.03 9

1, 1, 1, 2-テトラフノレオロェタン

4.056 374.18 10

1， 1， 1-トリフ /レオロェタン 3.765 345.75 11

1， 1 -ジフノレォロェタン 4.516 386.41 7

ハ。ーフノレオロシクロブタン 2.773 388.37 12

文献名は以下のとおりである。

l : R i d d i c k， J . A. ， B u n g e r , W. B. ， S a k a n o, T, K. , " O r g a n i c S o l v e n t s ； Ph y s i c a l P r o p e r t i e s a n d Me t h o d s o f Pu r i f i c a t i o n, " 4 t h E d. ， W i l e y I n t e r s c i e n c e, New Yo r k ( 1 986) 24

薬品の包装材ゃエレクト口ルミネッセンス〔E L〕の防湿フィルム等の低透湿性を要求される用途に特に好適である。

参考までに、代表的なラジカル重合性モノマー及び非エチレン性フルォロカーボンの臨界圧力（P c ) と臨界温度（T c ) を示しておく。

モノマー等物質名 P c (MP a ) T c (K) 文献

V d F 4.430 303.30 1

HF P 2.900 2

T F E 3.940 306.00 3

C T F E 3.960 379.00 4

PMVE 2.803 362.33 5

P E VE 2.266 394.67 5

P P VE 1.901 423.51 5

5.041 282.34 6

o

プロピレン 4.600 364.90 6

ノーフノレオ口メタン 3.745 227.51 7

トリフノレオロメタン 4.836 298.97 7

ジフノレオロメタン 5.830 351.55 8

ノーフノレオ口エタン 3.043 293.03 9

1， 1, 1，2 -テトラフルォロェタン

4.056 374.18 10

1, 1, 1-トリフルォロェタン 3.765 345.75 11

1, 1-ジフルォロェタン 4.516. 386.41 7

ハ。ーフノレオロシクロブタン 2.773 388.37 12

文献名は以下のとおりである。

l : R i d d i c k, J . A. ， B u n g e r , W. B. ， S a k a n o , T. K. ， " O r g a n i c S o l v e n t s ： P h y s i c a l P r o p e r t i e s a n d Me t h o d s o f P u r i f i c a t i o n, " 4 t h E d. ， W i l e y I n t e r s c i e n c e , N e w Y o r k ( 1 9 8 6) * § u 3 * i a q 3 * f ₍₍ p o L[ ^ Θ ΙΛΙ α τ ΐ ¾ ^ s I u o i i j p B ュ丄 B U B p O q 1 Θ JAJ O ^ j A Θ JSJ B A q ュ n s B ΘΙΛΙ 1 u ΐ o j ΐ B o 1 ¾ ] i o _Κ ' '] Ι Ό ' ^u ° ^s ί ! * '1 Ή ^<u o s ΐ I ⁽ Λ ' ' ^§ u Ϊ P ί Ϊ AV ' *0 " ' ^ o s i x ： 6

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(^u a s j a p A q) 裒骈： Q

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* * s o Λ ^ ' · p Θ p 9 § p ! ュ q B ii ri ^ o o g B ¾ B Q S

S

6680T0/e00∑df/I3d 9 0請 OAV 26

D a t a 40, 7 6 5 ( 1 9 9 5) .

1 0 ： Mc L i n d e n, M. O. , Hu b e r , M. L. , O u t c a 1 t , S . L . , Th e r mo p h y s i c a 1 P r o p e r t i e s o f A 1 t e r n a t i v e R e f r i g e r a n t s ： S t a t u s o f t h e HFC s" ASME W i n t e r An n u a 1 Me e t i n g, N e w O r l e a n s , LA— N o v e mb e r 2 8 ( 1 9 9 3) .

1 1 : N a g e 1 , B i e r , K. ， I n t . J . R e f r i g e r a t i o n 1 9 (4) ， 2 6 4 ( 1 9 9 6) .

1 2 ： Th e r mo d y n am i c s R e s e a r c h C e n t e r , " S e l e c t e d V a l u e s o f P r o p e r t i e s o f Ch e m i c a 1 C omp o u n d s , D a t a P r o j e c t, T e x a s A&M Un i v e r s i t y, C o l l e g e S t a t i o n, T e x a s ( 1 9 8 3) . 発明を実施するための最良の形態

つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

平均重合速度

容積が分かっている重合槽で連続重合を行い、単位滞留時間内に得られたフルォロポリマーの量を測定する。上記フルォロポリマーの量を重合槽容積及び重合時間で除したものを平均重合速度とした。実施例 1

1 08 3m lの内容積のステンレススチール製オートクレープを充分窒素置換したのち、真空状態で高圧プランジャーポンプによりビニリデンフルオライド〔 V d F] を 2 1. 7 分の速度で仕込み、反応場の圧力を 6. 5MP a (モノマー密度 P_m=0. 6 0 g/m l、 p_m/p o = 1. 44) になるように、オートクレーブ底部に取り付けたバルブを開閉した。電磁式攪拌機にて内部を攪拌しながら反応場の温度（反応温度）が 40°Cになるようにバンドヒーターで加熱した。 27

ついで有機過酸化物系のラジカル重合開始剤としてジノルマルプロピルバーオキシジカーボネート 50%メタノール希釈溶液（日本油脂社製、パーロィル NP P) をシリンジポンプにより 0. 095 gZ分の速度で反応場に仕込んだ。ォートクレープ底部のバルブより流出した流体中に含まれるフルォロポリマーはフィルター付きのポリマー捕集器によって捕集し、流体中に含まれる未反応のラジカル重合性モノマーは大気放出した。反応場の圧力は 6. 5MP a、温度は 40°C であった。反応場の圧力及び温度の条件は、 Vd Fが単独で存在するときの臨界圧力（4. 43 OMP a) を超え、かつ、 V d Fが単独で存在するときの臨界温度（30. 1 5°C) を超えていることから、本発明でいう超臨界状態の反応場を形成している。

反応開始後、定常状態である 1 20分から 150分の間にポリマー捕集器に捕集された固形の生成物を 60°Cの真空中で 15時間乾燥し、白色フルォロポリマ一 Aを 10. 8 g得た。従って、定常状態における反応容器の容積 1リットルあたりのポリマー重量は、 9. 97 gであった。このときの平均重合速度は、 20. 0 g / (リットル ·時間）であり、滞留時間は、 29. 9分であった。

上記白色フルォロポリマー Aをサイズ排除クロマトグラフ〔SEC〕で分析した結果、ポリスチレン換算値で数平均分子量〔Mr！〕 =8 1， 000、重量平均分子量〔Mw〕 = 203, 000, Mw/Mn = 2. 5 1のュニモーダルの分子量分布が得られた。結果を図 1に示す。実施例 2

1083m lの内容積のステンレススチール製オートクレープを充分窒素置換したのち、真空状態で高圧プランジャーポンプによりビニリデンフルオライド〔 V d F] を 21. 7 gノ分の速度で仕込み、反応場の圧力を 6. 5MP a (モノマー密度 p_m=0. 60 g/m K p _m/ P ₀= 1. 44) になるようにオートクレーブ底部に取り付けたバルブを開閉した。電磁式攪拌機にて内部を攪拌しながら反応場の温度（反応温度）が 40°Cになるようにバンドヒーターで加熱した。つレ、で有機過酸化物系のラジカル重合開始剤としてジェチルバ一才キシジカーボネート〔DEPDC〕 1 7. 7%炭酸ジェチル〔DEC〕希釈溶液をシリンジ 28

ポンプにより 0. 2 2 5 gZ分の速度で反応場に仕込んだ。オートクレープ底部のバルブより流出した流体中に含まれるフルォロポリマ一はフィルタ一付きのポリマー捕集器によって捕集し、流体中に含まれる未反応のラジカル重合性モノマ一は大気放出した。重合反応場の圧力は 6. 5MP a、温度は 40 °Cであった。反応場の圧力及び温度の条件は、 V d Fが単独で存在するときの臨界圧力（4. 4 3 OMP a ) を超え、かつ、 V d Fが単独で存在するときの臨界温度（3 0. 1 5°C) を超えていることから、本発明でいう超臨界状態の反応場を形成している。

反応開始後、定常状態である 9 0分から 1 20分の間にポリマー捕集器に捕集された固形の生成物を 6 0°Cの真空中で 1 5時間乾燥し、白色フルォロポリマー Bを 2 0. 7 g得た。従って、定常状態における反応容器の容積 1リットルあたりのポリマー重量は、 1 9. l gであった。このときの平均重合速度は、 3 8. 2 g/ (リットル '時間）であり、滞留時間は、 3 0. 0分であった。

上記白色フルォロポリマー Bを S E Cで分析した結果、ポリスチレン換算値で Mn = 1 3 4 , 0 00、 Mw= 3 3 6 , 00 O_s Mw/Mn = 2. 5 2のュニモ一ダルの分子量分布が得られた。結果を図 2に示す。比較例 1

2 1 9m lの内容積のステンレススチール製オートクレーブを充分窒素置換したのち、真空状態で高圧プランジャーポンプによりビニリデンフルオライド〔V d F] を 9. 5 7 g/分の速度で仕込み、反応場の圧力を 6. 5 MP a (モノマ一密度 P _m= 0. 6 0 g/m K pノ p。= 1. 4 4) になるようにオートタレーブ底部に取り付けたバルブを開閉した。電磁式攪拌機にて内部を攪拌しながら反応場の温度（反応温度）が 4 0°Cになるようにバンドヒータ一で加熱した。ついで有機過酸化物系のラジカル重合開始剤としてジェチルバーォキシジカーボネート〔DE PDC〕 2 1. 7%炭酸ジェチル〔DE C〕希釈溶液をシリンジポンプにより 0. 1 0 gZ分の速度で反応場に仕込んだ。オートクレープ底部のバルブより流出した流体中に含まれるフルォロポリマーはフィルタ一付きのポリマー捕集器によって捕集し、流体中に含まれる未反応のラジカル重合性モノマー 29

は大気放出した。重合反応場の圧力は 6. 5MP a、温度は 40 °Cであった。反応場の圧力及び温度の条件は、 Vd Fが単独で存在するときの臨界圧力（4. 4 30 MP a) を超え、かつ、 V d Fが単独で存在するときの臨界温度（30. 1 5°C) を超えていることから、本発明でいう超臨界状態の反応場を形成している。反応開始後、定常状態である 105分から 120分の間にポリマー捕集器に捕集された固形の生成物を 60°Cの真空中で 1 5時間乾燥し、白色フルォロポリマ一 Cを 1. 2 g得た。従って、定常状態における反応容器の容積 1リットルあたりのポリマー重量は、 5. 48 gであった。このときの平均重合速度は、 22. 0 g/ (リットル '時間）であり、滞留時間は、 14. 9分であった。

上記白色フルォロポリマー Cを SECで分析した結果、ポリスチレン換算値で Mn = 75 , 400、 Mw= 274, 000, Mw/Mn = 3. 63のバイモーダルの分子量分布が得られた。結果を図 3に示す。比較例 2

2 1 9m lの内容積のステンレススチール製ォートクレーブを充分窒素置換したのち、真空状態で高圧プランジャーポンプによりビニリデンフルオライド [V d F] を 5. 48 g/分の速度で仕込み、反応場の圧力を 5. 7MP a (モノマ一密度 P_m=0. 5 g/m 1 , p_m p o = 1. 20) になるようにオートクレーブ底部に取り付けたバルブを開閉した。電磁式攪拌機にて内部を撹拌しながら反応場の温度（反応温度）が 40°Cになるようにバンドヒーターで加熱した。ついで有機過酸化物系のラジカル重合開始剤としてビス（ω—ハイドロドデカフルォロヘプタノィル）パーオキサイド〔DHP〕の 0. 42%パーフルォ口へキサン希釈溶液をシリンジポンプにより 0. 1 28 g/分の速度で反応場に仕込んだ。オートクレープ底部のバルブより流出した流体中に含まれるフルォロポリマーはフィルター付きのポリマー捕集器によって捕集し、流体中に含まれる未反応のラジカル重合性モノマーは大気放出した。重合反応場の圧力は 5. 7MP a , 温度は 40°Cであった。反応場の圧力および温度の条件は、 VdFが単独で存在するときの臨界圧力（4. 43 OMP a ) を超え、かつ V d Fが単独で存在するときの臨界温度（30. 1 5°C) を超えていることから、本発明でいう超臨界状 30

態の反応場を形成している。

反応開始後、定常状態である 100分から 120分の間にポリマー捕集部に捕集された固形の生成物を 60°Cの真空中で 15時間乾燥し、白色フルォロポリマ一 Dを 0. 298 g得た。従って、定常状態における反応容器 1リットルあたりのポリマー重量は 1. 36 gであった。このときの平均重合速度は 4. 08 g/ (リットル .時間）であり、滞留時間は 20. 0分であった。

上記白色フルォロポリマー Dを SECで分析した結果、ポリスチレン換算値で数平均分子量 Mn = 145, 000、重量平均分子量 Mw= 691 , 000、 M w/Mn = 4. 77のバイモーダルの分子量分布が得られた。結果を図 4に示す。実施例 3

連鎖移動剤として炭酸ジェチルをシリンジポンプにより 0. 0921 gZ分で反応場に仕込んだ以外は比較例 2と同様にして白色フルォロポリマー Eを 0. 5 38 g得た。従って、定常状態における反応容器 1リットルあたりのポリマー重量は 2. 46 gであった。このときの平均重合速度は 7. 4 gZ (リットル '時間）であり、滞留時間は、 1 9. 9分であった。

上記白色フルォロポリマー Eを SECで分析した結果、ポリスチレン換算値で数平均分子量 Mn= 1 71 , 000、重量平均分子量 Mw= 302, 000、 M w/Mn= 1. 77のュニモーダルの分子量分布が得られた。結果を図 5に示す。実施例 4

連鎖移動剤としてアセトンをシリンジポンプにより 0. 0224 gZ分で反応場に仕込んだ以外は、実施例 3と同様にして白色フルォロポリマ一 Fを 0. 93 3 g得た。従って、定常状態における反応容器 1リットルあたりのポリマー重量は 4. 26 gであった。このときの平均重合速度は 1 2. 8 gノ（リットル '時間）であり、滞留時間は、 20. 0分であった。

上記白色フルォロポリマー Fを SECで分析した結果、ポリスチレン換算値で数平均分子量 Mn= 1 79， 000、重量平均分子量 Mw= 383， 000、 M w/Mn = 2. 14のュニモーダルの分子量分布が得られた。結果を図 6に示す。 31 実施例 5

連鎖移動剤としてマロン酸ジェチル〔DEM〕をシリンジポンプにより 0. 0 1 59 g/分で反応場に仕込んだ以外は、実施例 3と同様にして白色フルォロポリマー Gを 0. 1 78 g得た。従って、定常状態における反応容器 1リットルあたりのポリマー重量は 0. 8 12 gであった。このときの平均重合速度は 2. 4 g/ (リットル ·時間）であり、滞留時間は、 20. 3分であった。上記白色フルォロポリマー Gを SECで分析した結果、ポリスチレン換算値で数平均分子量 Mn = 17 1, 000、重量平均分子量 Mw= 302， 000, Mw/Mn= 1. 74のュニモーダルの分子量分布が得られた。結果を図 7に示す。産業上の利用可能性

本発明のフルォロポリマーの製造方法は、上述の構成よりなるので、超臨界発現状態において、連続重合法によりフルォロポリマー濃度を一定以上に保つことにより、高分子量かつ分子量分布が狭いフルォロポリマーを得ることができる。

Claims

32 請求の範囲

1 . 特定の反応場においてラジカル重合性モノマーの重合を連続重合法により行い、フルォロポリマーを得ることよりなるフルォロポリマー製造方法であって、前記特定の反応場は、超臨界発現状態であり、圧力が 4 O M P a以下であり、温度が前記特定の反応場の超臨界発現温度より 1 0 0 °C高い温度以下であるものであり、

前記ラジカル重合性モノマ一は、フッ素含有ェチレン性モノマーからなるものであり、

前記フルォロポリマーは、ポリスチレン換算重量平均分子量〔Mw〕が 1 5万以上であり、前記ポリスチレン換算重量平均分子量〔Mw〕とポリスチレン換算数平均分子量〔M n〕との比〔Mw/M n〕が 1を超え、 3以下であるものであることを特徴とするフルォロポリマー製造方法。

2 . 特定の反応場においてラジカル重合性モノマーの重合を二酸化炭素の存在下に連続重合法により行い、フルォロポリマーを得ることよりなるフルォロポリマー製造方法であって、

前記特定の反応場は、超臨界発現状態であり、

前記ラジカル重合性モノマ一は、フッ素含有エチレン性モノマーからなるものであり、

前記二酸化炭素は、存在量が前記ラジカル重合性モノマーと等モル以下であり、前記フルォロポリマーは、ポリスチレン換算重量平均分子量〔Mw〕が 1 5万以上であり、前記ポリスチレン換算重量平均分子量〔Mw〕とポリスチレン換算数平均分子量〔M n〕との比〔Mw/M n〕が 1を超え、 3以下であるものであることを特徴とするフルォロポリマー製造方法。

3 . 特定の反応場は、更に、圧力が 4 0 M P a以下であり、温度が前記特定の反応場の超臨界発現温度より 1 0 0 °C高い温度以下である請求の範囲第 2項記載のフルォロポリマー製造方法。 33

4 . 特定の反応場は、更に、モノマー密度〔p _m〕とモノマー臨界密度〔p ₀ 〕との比〔P _mZ p。〕が 1 . 1以上である請求の範囲第 1、 2又は 3項記載のフルォロポリマー製造方法。

5 . ラジカル重合性モノマーの重合は、連鎖移動剤の存在下に行うものである請求の範囲第 1、 2、 3又は 4項記載のフルォロポリマー製造方法。

6 . 連続重合法は、定常状態において、反応容器内のフルォロポリマーの量が前記反応容器の容積 1 リットルあたり 8 g以上となるように行うものである請求の範囲第 5項記載のフルォ口ポリマー製造方法。

7 . フッ素含有エチレン性モノマーは、ビニリデンフルオライド、テトラフルォロエチレン、クロ口トリフノレオ口エチレン及びへキサフノレオ口プロピレン力らなる群より選ばれる少なくとも 1つからなるものである請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5又は 6項記載のフルォロポリマー製造方法。

8 . フッ素含有エチレン性モノマーは、ビニリデンフルオライドからなるものである請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5又は 6項記載のフルォロポリマー製造方法。

9 . ラジカル重合性モノマーの重合は、ラジカル重合開始剤の存在下に行うものである請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7又は 8項記載のフルォロポリマー製造方法。

1 0 . ラジカル重合開始剤は、有機過酸化物である請求の範囲第 9項記載のフルォロポリマー製造方法。

1 1 . 有機過酸化物は、パーォキシジカーボネート、フッ素系ジァシルバーォ 34

キサイド、及び z又は、非フッ素系ジァシルバーオキサイドである請求の範囲第

1 0項記載のフルォロポリマー製造方法。

1 2 . ラジカル重合性モノマーの重合は、非エチレン性フルォロカーボンの存在下に行うものである請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0 又は 1 1項記載のフルォロポリマー製造方法。