WO2004017397A1

WO2004017397A1 - 半導体装置の製造方法

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Publication number: WO2004017397A1
Application number: PCT/JP2003/010376
Authority: WO
Inventors: Mikio Suzuki; Hiroshi Shinriki
Original assignee: Tokyo Electron Limited
Priority date: 2002-08-16
Filing date: 2003-08-15
Publication date: 2004-02-26
Also published as: TWI235422B; AU2003254941A1; JP2004079753A; TW200409208A

Abstract

半導体装置の製造方法は、金属−窒素結合を有する第１の処理ガスを、被処理基板表面に沿って流し、前記被処理基板表面に第１の処理を行う工程と、第２の処理ガスとしてＯ3を含む酸化ガスを、前記被処理基板表面に沿って流し、前記被処理基板表面に第２の処理を行う工程を含み、前記第１および第２の工程において、前記被処理基板の温度を３５０℃以下とする。

Description

半導体装置の製造方法技術分野 '

本発明は半導体装置に係り、特に高誘電体膜を有する超微細ィ匕高速半導体装置の製造に使われる基板処理方法に関する。

今日の超高速半導体装置では、微細化プロセスの進歩とともに、 0 . 1 μ m以下のゲート長が可能になりつつある。一般に微細ィ匕とともに半導体装置の動作速度は向上するが、このように非常に微細化された半導体装置では、ゲート絶縁膜の] を、微細化によるゲート長の短縮に伴って、スケーリング則に従って減少させる必要がある。

しかしゲート長が 0 . 1 ju m以下になると、ゲート絶縁膜の厚さも、 S i〇₂ を使った場合、 l〜2 n m、あるいはそれ以下に設定する必要があるが、このように非常に薄いゲート絶縁膜ではトンネル電流が増大し、その結果ゲートリーク電流が増大する問題を回避することができない。

このような事情で従来より、比誘電率が S i〇₂膜のものよりもはるかに大きく、このため実際の膜厚が大きくても S i〇₂膜に換算した場合の膜厚が小さい T a ₂Os, A 1 O3, Z r O2, H f O2, Z r S i 0₄, H f S i〇4のような高誘電料をゲート絶縁膜に対して適用することが提案されている。このような高誘電体材料を使うことにより、ゲート長が 0 . l m以下と、非常に微細な超高速半導体装置においても 1 0 nm程度の膜厚のゲート絶縁膜を使うことができ、トンネル効果によるゲートリーク電流を抑制することができる。

図 1 A〜 1 Cは、従来提案されている高誘電体グート絶縁膜を有する半導体装置の製造工程を示す。

図 1 Aを参照するに、シリコン基板 1 0 1上には非常に薄い、好ましくは I n m以下の膜厚の S i〇₂膜よりなるベース酸化膜 1 0 2が、例えば紫外光励起酸素ラジカルを使ったラジカル酸化処理により形成され、次に図 1 Βの工程において、前記ベース酸化膜 102上に H f 0₂や Z r〇₂などの金属酸化膜 103力原子層化学気相堆積 (ALD) 法あるいは有機金属化学気相堆積 (MOCVD) 法などにより、形成される。

図 1 Aの工程において前記ラジカノレ酸化処理は、例えば特開 2002— 100 627号公報に記載の方法を使つて行うことができる。シリコン基板の紫外光励起ラジカル酸化処理により、 2〜 3分子層に相当する膜厚のベース酸化膜を安定に、再現性良く形成することができる。また前記特開 2002— 100627号公報に記載の方法を使うと、このようにして形成された非常に薄いシリコン酸化膜中に窒素原子を導入し、前記ベース酸化膜 102をシリコン酸窒化膜とすることも可能である。また図 1 Bの工程では、前記金属酸化膜 103の堆積を、特開 2002-151489号公報に記載の A LD法を使って行うことができる。ところで、前記金属酸化膜 103は高誘電体膜として形成されるが、前記金属酸化膜 103が高誘電体膜としての機能を発現するためには、 S i 0₂膜のような非晶質膜ではなく、結晶化している必要がある。このため、従来より図 1 Cに示すように図 1 Bの工程で得られた構造を熱処理し、金属酸化膜 103を'結晶化させる工程が行われている。金属酸化膜 103は非晶質のベース酸化膜 102上に形成されているため、結晶化した場合、微結晶の集合よりなる多結晶体となり、このような結晶化した金属酸化膜 103が高速半導体装置の高誘電体グート絶縁膜として使われる。

しかし、編己したような方法で金属酸化膜を形成した場合、使用する原料ガスによっては、形成された当該金属酸化膜中に不純物が残留して、当該金属酸化膜の電気特性を劣化させる問題が生じる場合がある。

例えば、アルコキシド系の材料を原料ガスに用いた場合は前記金属膜中にじが残留して電気特性、例えばリーク電流の増大をまねく場合がある。

また、同様に酸ィ匕ガスに例えば H₂0を使用した場合には形成された前記金属酸ィ匕膜中に電荷をトラップする OH基が残留してしまうために、やはり前記金属酸ィ匕膜の電気特性を劣化させる可能性があった。

また、前記金属酸ィ匕膜形成時の基板温度の条件によっては原子層気相堆積 (A

LD) 法による成膜を行うことができなくなってしまレ、、形成された膜の面内均一性が著しく劣化する、もしくは形成される膜中に界面準位などの欠陥が生じ、膜質が劣化してしまう問題が生じることがある。発明の開示

そこで、本発明は上記の問題点を解決した、有用な半導体装置の製造方法を提供することを統括的とする。

本発明の具体的な課題は、高誘電体ゲート絶縁膜を有する半導体製造装置において、形成される高誘電体ゲート絶縁膜の電気特性が良好であり、かつ安定した A L D成長を実行することのできる金属酸化膜の形成方法をすることにある。本発明の他の課題、

金属一窒素結合を有する第 1の処理ガスを、被処理基板表面に沿って流し、前記被処理基板表面に第 1の処理を行う工程と、 '

第 2の処理ガスとして〇₃を含む酸化ガスを、前記被処理基板表面に沿って流し、前記被処理基板表面に第 2の処理を行う工程とを含み、

前記第 1およぴ第 2の工程にぉレ、て、前記被処理基板の温度を 3 5 0 °C以下とすることを特徴とする半導体装置の製造方法を提供することにある。

本発明によれば、原子層化学気相堆積 (A L D) 法による金属酸化膜の堆積において、金属一窒素結合を有する原料ガスを用いることで、形成される金属酸化膜中の不純物を減少させることが可能になる。前記金属一窒素結合を有する原料ガスにおいては、成膜時の当該原料の分解において、金属と窒素の結合が選択的に切断されて原料の分解が進むため、例えば、アルコキシド系原料の場合を用いた^に比較して、形成される膜中における C (炭素）などの不純物の残留が減少し、そのため、形成される金属酸化膜の電気特性を高品質に維持することが可能になる。

また、酸化力の強い 0₃を含む酸化ガスを用いることにより、酸化ガスに H₂0 を用いた場合に比べ、形成される金属酸化膜中における Cを含む不純物を低減することが可能になる。さらに本発明によれば膜中の OH基の数が減少し、その結果、前記金属酸化膜の電気特性が向上する。

さらに本発明によれば、前記したような原料ガスおよぴ酸ィ匕ガスを用いて基板処理温度を最適化することにより、安定した原子化学気相堆積 (A L D) プロセスを実行することが可能になり、またプロセススループットが改善し、半導体装置製造の際の生産性が向上する。

本発明のその他の課題およぴ特徴は、以下に図面を参照しながら行う本発明の詳細な説明より明らかとなろう。図面の簡単な説明

図 1 A〜： L Cは、従来の高誘電率ゲート絶縁膜の形成工程を示す図；図 2 A， 2 Bは、本発明の基板処理方法の原理を示す図；

図 3は、本発明で使われる基板処理装置の構成を示す図；

図 4は、図 3の基板処理装置の一部を詳細に示す図；

図 5は、本発明第 2実施例による半導体装置の製造方法を示すフ口一チヤ一ト図 6は、本発明第 3実施例による半導体装置の製造方法を示すフローチヤ一ト図 7は、本発明第 4実施例による半導体装置の製造方法を示すフローチャート図 8は、本発明第 5実施例による H f 0₂膜の膜厚と A L Dサイクルとの関係を示す図；

図 9は、本発明第 6実施例による H f 0₂膜の膜厚と A L Dサイクルとの関係を示す図；

図 1 0は、図 9の H f 〇₂膜について、面内均一性の温度依存性を示す図；図 1 1は、本発明によって形成された H f O2膜の電気特十生を測定する測定方法を示す図；

図 1 2 Α， 1 2 Βは、本発明第 7実施例による H f 〇₂膜の電気特性を示す図；図 1 3 A， 1 3 Bは、本発明第 7実施例による H f 〇₂膜の電気特性を示す別の図である。発明を実施するための最良の態様

[原理]

図 2 A， 2 Bは本発明の原理を示す。

図 2 A， 2 Bを参照するに、被処理基板 2を保持する処理容器 1には前記被処理基板 2に対して第 1の側に第 1の処理ガス供給口 3 Aが設けられており、また前記被処理基板 2に対して第 2の、前記第 1の側に対向する側には第 1の排気口 4 Aが設けられている。さらに前記処理容器 1には、前記第 2の側に第 2の処理ガス供給口 3 Bが設けられており、また前記第 1の側には第 2の排気口 4 Bが設けられている。

前記第 1の処理ガス供給口 3 Aには第 1の原料切替弁 5 Aを介して第 1の処理ガス Aが供給され、前記第 2の処理ガス供給口 3 Bには第 2の原料切替弁 5 Bを介して第 2の処理ガス Bが供給される。さらに、前記第 1の排気口 4 Aは第 1の排気量調整弁 6 Aを介して排気され、前記第 2の排気口 4 Bは第 2の排気量調整弁 6 Bを介して排気される。

本発明では最初に図 2 Aの工程において、前記第 1の原料切替弁 5 Aを介して前記第 1の処理ガス Aを前記第 1の処理ガス供給口 3 Aに供給し、前記処理容器 1中において前記第 1の処理ガス Aを前記被処理基板表面に吸着させる。その際、前記第 1の処理ガス供給口 3 Aに対向する前記第 1の排気口 4 Aを駆動することにより、前記被処理基板表面に沿って前記第 1の処理ガスは、前記第 1の処理ガス供給口 3 Aから前記第 1の排気口 4 Aまで第 1の方向に流される。

次に図 2 Bの工程において、前記第 2の原料切替弁 5 Bを介して前記第 2の処理ガス Bを前記第 2の処理ガス供給口 3 Bに供給し、前記処理容器 1中にお！/、て前記第 2の処理ガス Bを前記被処理基板 2の表面に沿つて流す。その結果、前記第 2の処理ガス Bは先に前記被処理基板表面に吸着した前記第 1の処理ガス分子に作用し、前記被処理基板表面に高誘電体分子層が形成される。

図 2 Bの工程では編己第 2の処理ガス供給口 3 Bに対向する前記第 2の排気口 4 Bを駆動すること〖こより、前記第 2の処理ガスは前記被処理基板表面に沿つて、前記第 2の処理ガス供給口 3 Bから前記第 2の排気口 4 Bまで第 2の方向へと流される。

さらに前記図 2 Aおよび図 2 Bの工程を交互に繰り返すことにより、前記被処理基板 2上に所望の Hffの高誘電体膜が形成される。

ffrf己図 2 Aの工程では、前記第 2の原料切替弁 5 Bからの、前記第 2の処理ガス供給口 3 Bへの前記第 2の処理ガス Bの供給は遮断されており、また前記図 2 Bの工程では、前記第 1の原料切替弁 5 Aからの、前記第 1の処理ガス供給口 3 Aへの前記第 1の処理ガス Aの供給は遮断されている。一方、図 2 Aの工程において、前記第 1の処理ガス供給口 3 Aから導入された前記第 1の処理ガス Aが、対向する第 2の処理ガス供給口 3 B中に侵入し、析出物を生じる問題を回避するために、図 2 Aの工程では、前記第 2の原料切替弁 5 Bから前記第 2の処理ガス供給口 3 Bに不活十生ガスを供給するのが好ましい。

同様に、図 2 Bの工程においても、前記第 1の原料切替弁 5 Aから前記第 1の処理ガス供給口 3 Aに不活性ガスを供給するのが好ましい。一さらに図 2 Aの工程では、前記第 1の排気量調整弁 6 Aは前記被処理基板 2の表面を通過した前記第 1の処理ガスを排気すべく大きな開弁度に設定されている力前記第 2の排気量調整弁 6 Bは、高温での弁開閉動作に鑑み、完全に遮断するのではなく、例えば 3 %以下の小さな開弁度に設定しておくのが好ましい。同様に図 2 Bの工程でも、前記第 2の排気量調整弁 6 Bは大きな開弁度に設定されているが、その際に前記第 1の排気量調整弁 6 Aも完全に遮断するのではなく、例えば 3 %以下の小さな開弁度に設定しておくのが望ましい。

ΙΐίΙ己処理容器 1は、前記第 1および第 2の処理ガスが前記被処理基板 2の表面の沿つて流れるシート状ガス流を形成するように、平坦な形状に形成するのが好ましく、また前記第 1および第 2の処理ガス供給口 3 A， 3 Bも、前記シート状ガス流に対応した平坦な、スリット状の開口部を有するのが好ましい。さらに、前記第 1およぴ第 2の排気口 4 A， 4 Bも、前記第 1あるいは第 2の処理ガスが流れる方向に対して略直交する方に延在するスリツト状に形成するのが好ましい。また、処理ガスの流れ方向に対して直交するスリットから下方に均等に排気を行うことにより、シート状の処理ガスの流れが乱されるのを回避することがでさる。

本発明では、図 2 A, 2 Bの基板処«置において、 ΙίίΙ己第 1の処理ガスとして金属一窒素結合を有する原料を使レヽ、前記第 2の処理ガスとして 0₃を含む酸化ガスを使うことにより、金属酸化物層を被処理基板上に形成することができる。

[第 1実施例] ' 図 3は、本発明の第 1実施例において使われる基板処理装置 1 0の構成を示す。図 3を参照するに、前記基板処理装置 1 0は被処理基板 1 2を隔てて互いに対向する処理ガス導入口 1 3 Aおよび 1 3 Bと、前記被処理基板 1 2を隔てて前記処理ガス導入口 1 3 Aおよび 1 3 Bにそれぞれ対向する排気口 1 4 A， 1 4 Bとを備えた処理容器 1 1を含み、前記排気口 1 4 Aおよび 1 4 Bはそれぞれコンダクタンスバルブ 1 5 Aおよび 1 5 Bを介してトラップ 1 0 0に接続され、前記処理容器 1 1は前記トラップ 1 0 0を介して排気される。

tii!B処理ガス導入口 1 3 Aは切替バルブ 1 6 Aの第 1の出口に、前記切替バルブ 1 6 Aは原料供給ライン 1 6 aに接続されている。前記原料供給ライン 1 6 a には L D S (液体原^給システム） 3 0が接続されており、前記 L D S 3 0は、バルブ 1 7 A，質量流量コントローラ 1 8 A，および別のバルブ 1 9 Aを含み、原料容器 2 O Aに保持される例えば H f [N (C2H5) 2] 4を、気化器 3 3に供給し、前記気化器 3 3にて加熱して気化させる。その際に、質量流量コントローラ 3 1 Aとバルブ 3 2 Aを含むキャリアガス供給ライン 3 1 aから供給される、例えば A rなどのキヤリァガスと共に、前記原料供給ライン 1 6 aを介して前記処理ガス導入口 1 3 Aより前記処理容器 1 1に供給される。

また、前記切替バノレブ 1 6 Aには、 A r等の不活性ガス源に接続され、質量流量コントローラ 2 3 Aおよび 2 4 Aを含むバルブパージライン 2 3 aが接続され、前記切替バルブ 1 6 Aの第 2の出口はパージライン 1 0 0 aを介して前記トラップ 1 0 0に接続される。

同様に、前記処理ガス導入口 1 3 Bは切替バルブ 1 6 Bの第 1の出口に接続され、前記切替バルブ 1 6 Bはバルブ 1 7 B，質量流量コントローラ 1 8 B , および別のパルプ 1 9 Bを含む第 1の原料供給ライン 1 6 bに接続される。前記原料供給ライン 1 6 bは、 0₃を生成するォゾナイザー 3 4に接続される。前記ォゾナイザー 3 4は、前記ォゾナイザー 3 4に供給される酸素ガスから 0₃を、 l m³ . の酸素ガスに対して約 9 0 gの割合で生成し、生成された〇₃ と未反応の酸素の混^^よりなる酸化ガスが、編己原料供給ライン 1 6 bを介して觸己処理ガス導入口 1 3 Bから前記処理容器 1 1に供給される。

さらに、前記切替バルブ 1 6 Bには、 A r等の不活性ガス源に接続され、質量流量コントローラ 2 3 Bおよびバルブ 2 4 Bを含むパルプパージライン 2 3 bが接続され、前記切替バルブ 1 6 Bの第 2の出口はパージライン 1 0 0 bを介して前記トラップ 1 0 0に接続される。

また、図 3の基板処理装置 1 0には成膜プロセスを制御する制御装置 1 0 Aが設けられ、前記制御装置 1 0 Aは後ほど図 5で説明するように、嫌己切替バルブ 1 6 Α、 1 6 Βおよびコンダクタンスバルブ 1 5 Α、 1 5 Βを制御する。なお、前記制御装置 1 O Aからの各々のバルブへの電気配線は、図示を省略する。

図 4は、図 3の処理容器 1 1を含む部分を詳細に示す図である。

図 4を参照するに、前記処理容器 1 1中には石英反応容器 1 1 0が保持され、前記被処理基板 1 2は前記石英反応容器 1 1 0中に保持される。前記処理容器 1 1中には前記石英反応容器 1 1 0に隣接してヒータ 1 1 1 A〜l 1 1 Fが設けられ、基板温度を所定の処理温度に保持する。

また前記処理ガス導入口 1 3 A、 1 3 Bは前記被処理基板 1 2の表面に沿って処理ガスを流すように平坦な形状に形成され、またその位置も前記被処理基板 1 2表面のやや上方に設定される。また、これに伴って前記反応容器 1 1 0も平坦な形状に形成され、その結果、平坦な形状の処理ガス導入口 1 3 Aから導入された H f [N (C2H5) 2] 4などの第 1の処理ガスは前記石英反応容器 1 1 0中を前記被処理基板 1 2の表面に沿って流れ、 ftlf己排気口 1 4 Aより排出される。その際に、前記第 1の処理ガスは前記被処理基板表面に吸着され、前記被処理基板表面は 1分子層程度の処理ガス分子により覆われる。

—方、前記処理ガス導入口 1 3 Bから導入された第 2の処理ガス、すなわち Oa を含む酸化ガスは、前記石英反応容器 1 1 0中を前記被処理基板 1 2の表面に沿つて被処理基板に沿って流れ、前記排気口 1 4 Βより排出されるが、その際に先に前記被処理基板 1 2の表面を覆っていた第 1の処理ガス分子と反応する。その結果、前記被処理基板 1 2の表面には 1分子層程度の非常に薄い H f O2膜が形成される。

そこで、このような吸着工程と反応工程とを、間にパージ工程を挟みながら繰り返すことにより、前記被処理基板 1 2の表面に非常に薄い H f O2等の高誘電体膜を形成することが可能になる。前記第 2の処理ガスとしては、従来 H₂〇が用いられていたが、 H₂〇ガスを使った場合には H₂〇分子が前記反応容器 1 1 0内壁に付着してしまい、パージ工程に時間を要していた。しかし、本実施例では H₂ Oガスのかわりに 0₃を含む酸ィ匕ガスを用いているため、前記反応容器内壁に付着する酸化性ガス分子の量が少なく、前記 H₂〇を用いた場合に比べてパージ工程の時間を短縮でき、生産性を向上させることができる。また前記酸化ガスとして従来の H₂0の代わりに〇₃を使った場合、形成される金属酸化膜中に含まれる O H基などの不純物が減少し、電気特性にすぐれた金属酸化膜を得ることができる。このような〇₃を用いた膜成長の場合、 Osの熱: 9·^を促進するために被処理基板の温度を上げた方が有利であるが、ある程度以上の温度になると、反応が進みすぎて原子層成膜、いわゆる A LD法による成膜を行うことが困難になってしまう。この場合には、形成される膜中に界面準位などの欠陥が生じ、膜質が劣化してしまうおそれがある。

そこで本発明では、被処理基板の温度を 350 °C以下にすることにより、〇3 を使つた安定な A L D法による成膜プロセスを提供することが可能とする。

前記被処理基板 1 2上に H f S i〇₂膜を形成する際の一例では、前記被処理基板 1 2は 1 50〜 350° Cの温度に保持され、前記 H f [N (C2H5) 2] 4 ガスは、反応容器 1 10内圧を 39. 9 P a (0. 3To r r) に設定した状態で、 100 m g /m i nを前記気化器 33で気化させ、キヤリァガスの A r 20 0 s c cmと共に供給する。

この場合、不活性キャリアガスの流量を増加させることが、均一な被処理基板に沿った流れを形成するのに有効である。また前記酸化ガスとして使われる〇3 を含む混合気は、酸素ガスを 1 s 1 mの流量で前記ォゾナイザー 34に導入して形成される。この場合、 0. 09 gZm i nの割合で生成された Osと酸素の混合気が、反応容器 1 10内圧を 53. 2P a (0. 4To r r) に設定した状態で前記反応容器 1 10内に、前記酸化ガスとして導入される。

本実施例において、前記原料容器 2 OAに格納される原料は H f [N (C₂H₅) 2] 4に限定されるものではなく、同様に金属一窒素結合を有する他の原料を用いることも可能である。例えば、 Hf , S i， Z r， A 1 , L a, Y， T a, Nb, P rからなる群から選ばれる金属と、窒素の結合を有する原料を用いることが可能である。例えば、 Z r (N (CHs) 2) 4と、 Z r (N ( C2H5) 2) 4と、（C₂ H₅) 2A 1 Nsと、（C2H5) 2A 1 C 1と、（CHs) 2A 1 NH2と、（C Hs) 2A 1 H： N (CHs) 2C2H5と、 A 1 H₃ : N (CHs) ₂C₂H₅と、 A 1 H₃ : N (CHs) ₃と、 H f [N ( C2H5) 2] 4と、 H f [N (CHs) 2] 4とよりなる群から選ばれる原料を使用することが可能である。

[第 2実施例]

図 5は、図 3， 4の基板処理装置 1 0において被処理基板 1 2上に H f O2膜を 1分子層ずつ A L Dプロセスにより形成する際に、前記制御装置 1 O Aの制御の下に実行される本発明第 2実施例による基板処理シーケンスを示すフ口一チヤートである。 '

図 5を参照するに、最初の工程 S 1において、前記コンダクタンスバルブ 1 5 A, 1 5 Bは開放され、前記切替バルブ 1 6 Aおよび 1 6 Bは、いずれも処理ガス供給ライン 1 6 a， 1 6 b中の処理ガスをそれぞれパージライン 1 0 0 aおよぴ 1 0 0 bを介してトラップ 1 0 0に供給するように第 1の状態、すなわちパージ状態に制御される。その結果、前記反応容器 1 1 0中には前記パージライン 2 3 a中の A rガスおよび前記パージライン 2 3 b中の A rガスが、それぞれ処理ガス導入口 1 3 Aおよび 1 3 Bを介して例えば 1 s l mの流量で供給される。このようにして供給された A rパージガスは、それぞれ前記排出口 1 4 Aおよび 1 4 Bからトラップ 1 0 0に排出される。また前記被処理基板 1 2は前記反応容器 1 1 0内で前記ヒータ 1 1 1 A〜l 1 1 Eによって 3 0 0 °Cに加熱される。前記被処理基板 1 2の面内でが均一になるように、前記工程 1は 1分間程度実行されるのが好ましい。本実施例ではこの後の工程においても、前記被処理基板 1 2の温度が 3 0 0 °Cに保持される。

次に工程 2において、前記コンダクタンバルブ 1 5 Aの開度が増大され、コンダクタンスノレブ 1 5 Bの開度が減少され、その結果、 tiff己反応容器 1 1 0中には前記ガス導入口 1 3 Aから排出口 1 4 Aへのガスの流れが生じる。その際、前記排気口 1 4 A， 1 4 Bにおける排気を前記コンダクタンスバルブ 1 5 A， 1 5 Bのコンダクタンスの調整により制御することにより、高温の排気を遮断弁によりオンオフする場合よりも信頼性の高レ、排気制御を行うことができる。また排気バルブの切り替えが連続的に生じることにより、前記反応容器 1 1 0中における気流の乱れを抑制することができる。

次に工程 3において前記切替バルブ 1 6 Aが前記第 1の状態から第 2の状態に切り替えられ、 H f [N ( C2H5) 2] 4原料が 1 0 O m g Zm i nの流量で前記気化器 3 3に供給され、気化される。気化により形成された H f [N (C₂H₅) 2] 4ガスは、 2 0 0 s c c mの流量で供給される A rキヤリァガスと共に、前記処理ガス供給ライン 1 6 aを介して前記第 1の処理ガス導入口 1 3 Aから、前記反応容器 1 1 0中に、例えば 2 . 5秒間の時間導入される。

このようにして導入された H f [N ( C2H5) 2] 4ガスは先に説明したように、被処理基板 1 2表面に沿って流れ、前記排出口 1 4 Aより排出される。かかるェ程により、前記被処理基板 1 2の表面には H f [N (C₂H₅) 2] 4分子が 1分子層程度吸着される。前記工程 3におレ、ては、前記第 2の切替バルブ 1 6 Bは前記第 1の状態にあり、ライン 2 3 a中の A rパージガスが前記第 2の処理ガス導入口 1 3 Bから前記反応容器 1 1 0中に導入される。その結果、前記第 1の処理ガス導入口 1 3 Aから導入された H f [N ( C2H5) 2] 4ガスが前記第 2の処理ガス導入口 1 3 Bに侵入し、析出物を生じる問題が回避される。

次に工程 4において前記切替バルブ 1 6 Aが元の第 1の状態に戻され、前記反応容器 1 1 0の内部が、流量 5 s l mで供給される A rガスにより 1 5秒間パージされる。

このパージ工程の際、前記コンダクタンスバルブ 1 5 A， 1 5 Bを共に最大開度に設定して、前記処理容器 1 1を被処理基板の両端より排気することも可能である。また、処理時間を短縮するため、このパージ工程を省略して次の工程へ進むことも可能である。

次に工程 5において前記コンダクタンスバルブ 1 5 Bの開弁度を増大させ、コンダクタンスパルプ 1 5 Aの開弁度を減少させ、前記反応容器 1 1 0中に前記反応容器 1 1 0中に前記ガス導入口 1 3 Bから排出口 1 4 Bへと流れるガス流を形成する。

さらに工程 6において前記切替バルブ 1 6 Bを第 2の状態、すなわち開放状態に切り替え、前記ォゾナイザ一 3 4に 1 s 1 mの流量で酸素ガスを供給することにより、〇3と未反応の酸素との混合気よりなる酸化ガスを形成し、このようにして形成された酸化ガスを前記前記反応容器 1 1 0中に、前記原料供給ライン 1 6 bおよび前記処理ガス導入口 1 3 Bを介して例えば 3秒間導入する。

このようにして導入された 0₃を含む酸ィ匕ガスは先に説明したように前記被処理基板 1 2の表面に沿って流れ、前記排出口 1 4 Bより排出される。かかる工程により、前記被処理基板 1 2の表面において、先に吸着していた H f [N (C₂ Hs) 2] 4分子層と 0₃とが反応し、 1分子層程度の H f 〇2膜が形成される。前記工程 6においては、前記第 1の切替バルブ 1 6 Αは ΙίίϊΒ第 1の状態にあり、ライン 2 3 a中の A rパージガスが前記第 1の処理ガス導入口 1 3 Aから前記反応容器 1 1 0中に導入される。その結果、前記第 2の処理ガス導入口 1 3 Bから導入された〇₃が前記第 1の処理ガス導入口 1 3 Aに侵入し、析出物を生じる問題が回避される。

次に工程 7においては、前記コンダクタンスバルブ 1 5 A， 1 5 Bは開放され、前記切替バルブ 1 6 Aおよび 1 6 Bは、レ、ずれも処理ガス供給ライン 1 6 a , 1 6 b中の処理ガスをそれぞれパージライン 1 0 0 aおよび 1 0 0 bを介してトラップ 1 0 0に供給するように第 1の状態、すなわちパージ状態に制御される。その結果、前記反応容器 1 1 0中には前記パージライン 2 3 a中の A rガスが、また前記パージライン 2 3 b中の A rガスが、それぞれ処理ガス導入口 1 3 Aおよび 1 3 Bを介して供給される。このようにして供給された A rパージガスは、それぞれ tiff己排出口 1 4 Aおよび 1 4 Bからトラップ 1 0 0に排出され、前記反応容器 1 1 0内がパージされる。前記工程 7のパージ工程は、前記したように〇₃ を含む酸化ガスが前記反応容器 1 1 0の内壁に付着しにくいため、 A rガス流量 5 s 1 mで 2秒間行うことで速やかに完了させることができる。

前記工程 7の後、処理プロセスは前記工程 2に戻り、さらに工程 2〜工程 7を繰り返すことにより、前記 H f 〇2分子層上に次の H f 〇₂分子層を形成する。このように、 ΙΐΠ己工程 2〜工程 7を 1サイクルとして、前記サイクルを繰り返し実行することにより、前記被処理基板 1 2上に任意の厚さの H f O2膜を一分子層ずつ積層することにより形成することができる。 [第 3実施例]

次に、被処理基板の温度を 3 5 0 °Cに設定して行う本発明の第 3実施例による基板処理方法を、図 6のフローチャートを参照しながら説明する。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。

図 6を参照するに、本実施例では最初の工程 1 1において、ヒータにより被処理基板を 3 0 0 °Cに加熱する。その後の工程 1 2 - 1 7では、前記図 5の工程 2 〜 7と同一の工程を行う。本実施例では、被処理基板の温度を 3 5 0°Cのような低温に設定しても、先に説明したのと同様な、高品質 H f O2膜の形成を行うことが可能である。

[第 4実施例]

次に、被処理基板の温度を 1 5 0 °Cに設定して行う本発明第 4実施例による基板処理方法を、図 7のフローチャートを参照しながら説明する。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。

図 7を参照するに、本実施例では最初の工程 2 1において、ヒータにより被処理基板を 1 5 0 °Cに加熱する。その後の工程 2 2 ~ 2 7では前記図 5の工程 2〜 ' 7と同一の工程を行う。本実施例では、被処理基板の温度を 1 5 0 °Cに設定した場合でも、先に説明したような高品質 H f 0₂膜の成膜を行うことが可能である。

[第 5実施例]

図 8は、本発明第 5実施例により形成された H f O2膜の膜厚と A L Dサイクルとの関係を示す。ただし本実施例では H f [N (C2H5) 2] 4原料と O3ガスと用いて所望の H f 〇₂膜の成膜を、図 5の工程と同様な工程を実行することにより、 3 0 0 °Cの基板温度で行っている。図 8中、横軸は前記 A L Dサイクルの回数を示し、縦軸は形成される H f O2膜の厚さを示す。

図 8を参照するに、成膜のサイクル数を増加させると、成 Hffさは略直線的に増加しており、安定した A L D法による成膜が行われていることがわかる。また、この場合の 1サイクルあたりの成酵さは、およそ 0. 0 8 n m ( 0 . 8 A) 程度であることがわかる。 [第 6実施例]

次に、 Hf [N (C2H5) 2] 4原料と 0₃ガスを含む酸化ガスとを用いた H f O 2膜の成膜実験において、'前記被処理基板温度を変ィ匕させた場合の、被処理基板面内の平均成膜厚さを、本発明第 6実施例として図 9に示す。ただし図 9は、前記 H f O2膜の膜成長実験の際、 20サイクルの A LD成膜を行い、その結果得られた H f 〇₂膜の膜厚と基板温度との関係を示す図である。 . 図 9を参照するに、例えば基板温度 1 50°C程度の温度が低い領域から 40 0°Cの領域までほぼ成膜厚さは一定であり、また以下に説明する図 10よりわかるように、得られた H f O2膜の面内平均膜厚も、基板温度が 350〜360°C 以下であれば温度に依存せず、ほぼ安定した ALD成膜が行われていることがわかる。

し力し、以下に図 10で説明するように、本努明の発明者は、基板温度がある温度を超えてさらに上昇すると前記被処理基板に成膜された H f 〇₂'膜の面内均一性が著しく悪化する現象を見出している。

図 10は、このようにして成膜された前記 H f O2膜の、被処理基板面内の膜厚均一性を示す。なお、前記面内均一性は、面内の膜厚測定点より、（測定の最大値—測定の最小値） / (測定の平均値 X 2) X I 00 (%) の式で算出した量で表現されている。

図 10を参照するに、 tin己被処理基板の温度が 150°Cの場合、面内均一性は

6. 6 %であり、また前記被処理基板温度が 360 °Cの場合においても 7 · 8% と大きな変化はない。

しかし、前記被処理基板温度を 400°Cまで上昇させると、面内均一性は 12. 2%に増大し、著しく悪化するのがわかる。

これは、被処理基板温度が上昇したことで、 A L D法の特徴である原子層 -分子層レベルでの成膜メカニズムが部分的に失われ、供給される処理ガスの流れの状態に影響される供給律速型の反応が生じているためと考えられる。このような成膜メカニズムの変化はおよそ 360°C〜400°Cの間で生じており、従って、前記原子層 '分子層レベルのいわゆる A L D成膜を安定して行うためには、被処理基板の温度を約 3 5 0 °C以下に設定する必要があることが結論される。

[第 7実施例]

次に、前記 H f [N ( C2H5) 2] 4原料と酸化ガスと使って形成された H f 0₂ 膜について得られた、使われた酸化ガスと膜の電気特性との関係求める実験を、以下に本発明第 7実施例として説明する。なお本実施例では当該 H f O 2膜形成時の被処理基板温度は 3 0 0 °Cとしている。

本実施例において前記電気特性の測定は、図 1 1に示すように n型シリコン基板 1 1 0上に S i ON膜 1 2 0を形成し、さらに前記 S i ON膜 1 2 0上に、先に説明した A L Dプロセスにより H f 〇2膜 1 3 0を形成し、さらに前記 H f 〇2 膜の上に A 1電極 1 4 0を形成した試験片について行われた。また本実施例では電気特性は、前記 A 1電極 1 4 0と前記 S i基板 1 1 0との間にバイアス ®ϋを印; ¾することにより測定した。

図 1 2 A， 1 2 Bは、バイアス電位を一 2 Vから 2 Vまで変化させた場合の当該 H f 0₂膜の容量の変化、すなわち、いわゆる C一 V曲線を示す。ただし図 1 2 Aは酸化ガスに H₂0を用いた場合を、図 1 2 Bは酸化ガスに 0₃を用いた場合をそれぞれ示す。測定は同一測定ボイントで 3回、バイァス電圧印加の向きを変えながら行っている。

図 1 2 A, 1 2 B中、例えばデータ「1 F」は、 1回目の電圧印加でバイアス印加の際の極性を一 2 Vから 2 Vに変化させた場合の結果を、データ「1 B」は 1回目の電圧印加で、バイアス印加の極性を 2 V力ら一 2 Vに変化させた場合を示している。以下同様に 2 F， 2 B， 3 F， 3 Bの順で電圧印加および測定を行つている。

図 1 2 Aを参照するに、酸化ガスに H₂0を使用した場合には、膜の容量変化が測定回数や電圧印加の極性に伴ってかなり変化し、いわゆるヒステリシスが生じていることがわかる。一方図 1 2 Bの場合、すなわち酸ィ匕ガスに〇3を用いた場合には、このようなヒステリシスは非常に小さいことがわかる。また、フラットバンド miEVfbのシフト量で比較した場合、酸化ガスとして H₂0を用いた:^、電圧シフトは一 0. 2Vであるのに比べ、〇₃を用いた場合にはフラットバンド電圧シフトは一 0. 05 V以下であり、酸ィ匕ガスとして 0₃を使うことにより、非常に電気的に安定な膜が得られていることがわかる。またこの結果は、本発明において酸ィ匕ガスとして酸ィ匕力が大きい〇3を用いることにより、形成される膜中において Cや O H基などの不純物が減少していることを示唆している。

次に図 13 A， 13 Bに、図 11の試験片に対して 0〜 3 Vまでの範囲で電圧を印加して I一 V曲線を求め、前記 A 1電極 140と S i基板 110との間に生じるリーク電流を評価した結果を示す。ただし図 13 Aは酸ィ匕ガスに H₂0を用いた場合を、図 13 Bは酸ィ匕ガスに 0₃を用いた場合をそれぞれ示している。この場合も同一測定ポィントにおいて 3回バイァス電圧の印加を行っている。

図 13 Aを参照するに、酸化ガスに H₂0を用いた場合には、とくに 3回目の測定において高いリーク電流値が観測されており、使われている H f 〇₂膜が電気的に不安定な膜であることがわかる。これに対し、図 13Bのように酸化ガスに〇3を用いた場合には、 1回目の測定から 3回目の測定まで、ほぼ同じ特性が得られており、電気的に安定な膜であることがわかる。

また、例えば IV印加時のリーク電流密度を比較してみると、前記 2〇を用いた場合に 4. 8X 10-⁸A/cm²の値が得られるのに対し、前記〇3を用いた場合はリーク電流密度が 6. 2X 1 CD-⁹ A/ cm²に抑えられているのがわかる。このように、形成された H f 0₂膜の電気特性が酸ィ匕ガスとして 0₃を用いることで改善されるのは、前記したように〇3の酸ィ匕力が大きく、形成される膜中の Cや OH基などの不純物が減少するためと考えられる。

[第 8実施例]

次に、前記 ALD法によって形成される金属酸化膜中の不純物の量について、用いた原料による違いについての分析結果を、以下に本発明の第 8実施例として示す。なお、分析は S I MS (S e c o n d a r y I on Ma s s S p e c t r ome t r y；二次イオン質量分析）によって行っている。

表 1は、処理ガスと酸ィ匕ガスの組み合わせとして、（A) H f (O C(CH₃)₃)4 と H₂0の組み合わせ、 (B) Hf (OC(CH₃)₃)4 と 0₂の組み合わせ、（C) Hf(O C(C Hs)₃) と〇3の組み合わせ、（D) H f [N(C₂H₅)₂]4 と〇 2の組み合わせ、 (E) H f [N(C₂H₅)2]4 と〇3の組み合わせを使った場合の、 H f 〇₂膜中における Cの検出値を示す。表 1

表 1を参照するに、実験（E)の場合、すなわち金属-窒素結合を有する H f [N (C₂H₅)2]4原料を〇₃ガスを用いて酸化した場合力最も膜中に不純物として含まれる Cの濃度が低くなつているのがわかる。これに対し、酸化ガスとして H2 Oや〇₂を用いた実験 (A) , (B ) および（D) の場合には、膜中の C濃度が著しく C高いのがわかる力これは前述したように H₂0や〇2に比較して〇3の酸化力が強いため、実験 (E) の場合、形成された膜中の C濃度が減少しているためと考えられる。

また、酸ィ匕ガスに同じ〇3を用いた実験 C). と実験 E) を比較すると、アルコキシド原料である H f (O C(C H₃)3)4 を用いた実験 (C) の場合よりも、金属一窒素結合を有する H f [N(C₂H₅)₂]₄ を用いた実験 (E) の場合の方が、 C濃度が低く抑えられていることがわかる。これは、前述したように、金属一窒素結合を有する原料の場合、当該金属一窒素結合が選択的に切断され、原料の分解および酸化が進行するために、形成される膜中に Cもしくは OH基などの不純物が少なくなることがその理由と考えられる。

以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形 ·変更が可能である。 0376

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産業上の利用可能性

本発明によれば、原子層化学気相堆積 (A L D) 法による金属酸化膜の堆積において、窒素 '金属結合を有する原料ガスを用いることで、形成される前記金属酸化膜中の不純物を減少させることができる。前記金属一窒素結合を有する原料ガスにおいては、成膜時の当該原料の分解において、金属と窒素の結合が選択的に切断されて原料の^が進むため、例えば、アルコキシド系原料の場合の酸素と Cの結合が切れる反応が生じる場合に比べ、形成される膜中に Cなどの残留不純物濃度が減少し、形成される金属酸化膜の電気特性が高品質に維持されるものと考えられる。

また、酸化力の強い〇3を含む酸化ガスを用いたことにより、酸化ガスに H₂0 を用レ、た場合に比べて形成される金属酸化膜中の Cを含む不純物を低減することができ、特に膜中の OH基の数が少なくなるため、前記金属酸化膜において良好な電気特性が得られながら、さらに基板処理温度を最適化することで安定した原子化学気相堆積 (A LD) を行うことが可能となる。

Claims

請求の範囲

1 . 金属一窒素結合を有する第 1の処理ガスを、被処理基板表面に沿って流し、前記被処理基板表面に第 1の処理を行う工程と、

前記第 1および第 2の工程において、前記被処理基板の温度を 3 5 0°C以下とする半導体装置の製造方法。 ·

2. 前記第 1の処理ガスは， H f、 S i， Z r， A 1 , L a , Y， T a , N b , P rからなる群から選ばれる金属元素と窒素の結合を含む請求項 1記載の半

3 . 前記第 1の処理ガスは、 Z r (N (CH₃) 2) 4と、 Z r (N (C2H5) 2) 4と、（C₂Hs) 2A 1 N₃と、（C₂H₅) ₂A 1 C 1と、（CH₃) 2A 1 NH2と、（C H₃) 2A 1 H : N (CH₃) 2C2H5と、 A 1 H₃ : N (CHs) 2 C2H5と、 A 1 H₃ : N (CHs) ₃と、 H f [N (C₂H₅) 2] 4と、 H f [N (CHs) 2] 4とよりなる群から選ばれる請求項 1記載の半導体装置の製造方法。

4 · 前記第 1の処理ガスは前記被処理基板の第 1の側から導入されて前記被処理基板をはさんで藤己第 1の側に対向する第 2の側に排気され、さらに前記第 2の処理ガスは前記第 2の側から導入されて前記第 1の側に排気される請求項 1 記載の半導体装置の製造方法。

5 . 前記被処理基板は、基板処理装置の処理容器内に設けられた基板保持台に載置され、前記第 1の処理ガスは前記処理容器の前記第 1の側に形成された第 1のガス供給部より供給されて前記処理容器の前記第 2の側に形成された第 2の排気口より排気され、前記第 2の処理ガスは前記処理容器の前記第 2の側に形成された第 2のガス供給部より供給されて前記処理容器の前記第 1の側に形成された前記第 1の排気口より排気される請求項 1記載の半導体装置の製造方法。