WO2004014961A1 - Verfahren zur herstellung von homo-, co- und blockcopolymeren___ - Google Patents

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WO2004014961A1
WO2004014961A1 PCT/EP2003/008547 EP0308547W WO2004014961A1 WO 2004014961 A1 WO2004014961 A1 WO 2004014961A1 EP 0308547 W EP0308547 W EP 0308547W WO 2004014961 A1 WO2004014961 A1 WO 2004014961A1
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component
radical
initiator
polysaccharide
water
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PCT/EP2003/008547
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English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Ingrisch
Alois Maier
Thomas Pfeuffer
Norbert Steidl
Original Assignee
Degussa Construction Chemicals Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of homo-, co- and block copolymers by controlled free-radical polymerization of olefinically unsaturated monomers in aqueous solution.
  • the technical production of polymers by means of radical polymerization is a comparatively very inexpensive and technically frequently used process.
  • the molecular weight distributions (polydispersities), determined by the quotient of the weight and number average of the molecular weight (M w / M ⁇ ) of the synthesized polymers, are generally high in the conventional processes.
  • the radical atom transfer polymerization represents a further method of a radical polymerization.
  • ATRP olefinically unsaturated monomers with a catalyst / initiator system consisting of a metal complex such as CuBr * 2 bipyridine as a catalyst and a halogen compound as Initiator polymerizes.
  • a catalyst / initiator system consisting of a metal complex such as CuBr * 2 bipyridine as a catalyst and a halogen compound as Initiator polymerizes.
  • This methodology is described by Matyjaszewski et al. described.
  • Matyjaszewski et al. investigated the controlled "living" radical atom transfer polymerisation of styrene (J. Am.Chem.Soc.
  • a disadvantage of this process is the water-insolubility of the metal / ligand catalysts (heavy metal complexes) used for the ATRP polymerization. Therefore, even when using water-soluble monomers, solvent mixtures consisting mainly of organic solvents have to be used in order to obtain a homogeneous reaction solution.
  • the metal residue from the catalyst (eg copper) in the polymer is often very high in the ATRP, since the ATRP is often carried out in bulk or in organic solution. Copper halides are harmful to health and also impair the material properties of the polymers.
  • the heavy metal complexes used are problematic in several respects. You color the polymers obtained are strong, are difficult to remove and do not allow the use of monomers with free carboxylic acid groups.
  • (block co-) polymers with precisely these monomers (acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid) are desirable in construction chemical products and formulations, which is why an alternative process would be very advantageous.
  • Controlled radical polymerization with scavengers such as N-oxides (nitroxyl radicals) or triazolinyl radicals in aqueous solution, was achieved by adding
  • Cyclodextrins improved.
  • the problem of the insolubility of the olefinically unsaturated monomers and the radical scavenger in aqueous solution was eliminated (DE-OS 10027744), it being possible to dispense with the addition of emulsifiers.
  • Radical atom transfer polymerization (ATRP) in aqueous solution was also improved by the presence of cyclodextrins.
  • Olefinically unsaturated monomers and the water-insoluble initiators and metal-ligand compounds could be converted into water-soluble forms and polymerized without the addition of emulsifiers, protective colloids etc. or organic cosolvents by adding cyclodextrins (DE-OS 10027 746).
  • cyclodextrins DE-OS 10027 746.
  • Copper halides are harmful to health, impair the material properties of the polymer, strongly color the polymers obtained, are difficult to remove and do not allow the use of monomers with free carboxylic acid groups.
  • Block copolymerization of water-soluble and / or water-insoluble olefinically unsaturated monomers in the presence of 1,1-diphenylethylene in organic solvents, in water and in bulk (Macromol. Symp. 177. 2002. 25-41).
  • the processes described in these applications are all carried out in a strongly alkaline environment in the presence of at least one base.
  • the amounts of initiator are up to 50% by weight, based on the monomer component, and the proportion of compound (A) is likewise stated to be up to 50% by weight, based on the monomer component.
  • reaction mixture contains 10% by weight or less water and the reaction is carried out at a pressure between 1 and 300 bar.
  • the polydispersities of the block copolymers are in the range from 1.5 to 4.2 in the examples given.
  • the examples further describe that monomers and compound (A) and the initiator in aqueous solution are metered into the reaction solution separately and in parallel over a certain period of time.
  • Initiator radicals or monomer radicals are present and are evenly distributed in the reaction space. All polymer chains are then started simultaneously and each chain adds the same number of monomer molecules in the case of irreversible growth steps, as a result of which there is practically no distribution of the degree of polymerization.
  • the present invention was therefore based on the object of a method to provide for the production of homo-, co- and block copolymers by controlled radical polymerization in aqueous solution, which at least partially overcomes the disadvantages of the prior art and enables a controlled and environmentally friendly production of the corresponding polymers without the addition of emulsifiers, protective colloids or organic cokes ,
  • a monomer component (A) consisting of at least one free-radically polymerizable monomer is an initiator component (B) consisting of at least one radical initiator; a polysaccharide component (C) consisting of at least one cyclic polysaccharide (derivative) and a regulator component (D) consisting of at least one compound of the general formula (Ia) and / or (Ib) in the presence of water,
  • R 1 to R 6 are each hydrogen, an optionally substituted d- C 2 o -alkyl radical, C 3 -C 8 cycloalkyl radical, C 7 -C 3 aralkyl radical or aromatic Ce-Cu hydrocarbon radical and R 2 and Rs furthermore polymer Radicals with an average molecular mass (number average) of 100 to 50,000 daltons and at least two, but at most four of the radicals R 1 to Re represent an aromatic hydrocarbon radical.
  • Suitable substituents of the CrC2o-alkyl radicals C -Cs-cycloalkyl radicals, C 7 -C 3 - aralkyl radicals or aromatic C 6 -C ⁇ 4 hydrocarbon radicals are, for example, OH, SH, NH 2 , NHR 13 , N (R ⁇ 3 ) 2 , NH 3 + , NH 2 R ⁇ 3 + , NH (R ⁇ 3 ) 2 + , N (R ⁇ 3 ) 3 + , CN, S0 3 X, P0 3 X 2j C0 2 X and CHO, where X is H, alkali or alkaline earth ions and R 13 represents a CrC 5 alkyl radical.
  • the invention preferably relates to a process for the preparation of homo-, co- and block copolymers by controlled free-radical polymerization in aqueous solution, characterized in that a monomer component (A) comprising at least one free-radically polymerizable monomer, an initiator component (B ) comprising at least one radical initiator, a polysaccharide component (C) comprising at least one cyclic polysaccharide and / or polysaccharide derivative and a regulator component (D) comprising at least one compound of the general formulas (la) or / and (lb) reacted in the presence of water,
  • a monomer component (A) comprising at least one free-radically polymerizable monomer
  • an initiator component (B ) comprising at least one radical initiator
  • a polysaccharide component (C) comprising at least one cyclic polysaccharide and / or polysaccharide derivative
  • a regulator component (D) comprising at least one compound of the general
  • R 1, R 3 , R 4 and R 5 each independently represent hydrogen, an optionally substituted CrC2o alkyl radical, C 3 -C e cycloalkyl radical, C 7 -C 34 aralkyl radical or aromatic C 6 -C ⁇ hydrocarbon radical
  • R2 and R5 each independently hydrogen, an optionally substituted C 1 -C 2 -alkyl radical, C 3 -C 8 cycloalkyl radical, C 7 -C 34 aralkyl radical or aromatic C 6 -C ⁇ - Represent hydrocarbon radical, and / or a polymer radical with an average molecular weight (number average) of 100 to 50,000 daltons, and at least two, but at most four of the radicals R 1 to Re represent an aromatic hydrocarbon est.
  • the substituents are selected from the group consisting of OH, SH, NH 2) NHR ⁇ 3 , N (R ⁇ 3 ) 2 , NH 3 + , NH 2 R ⁇ 3 + , NH (R ⁇ 3 ) 2 + , N (R 13 ) 3 + , CN, S0 3 X, P0 3 X 2 , C0 2 X and CHO, where X is H, alkali or alkaline earth ions and R 13 is a C1-C5 alkyl radical.
  • Suitable monomer component (A) are all free-radically convertible monomers which are free-radically homo- or copolymerizable. Mixtures of various hydrophilic and hydrophobic monomers can also be used.
  • Examples of preferred monomers (A) are, for example: C 1 -C 2 -alkyl and hydroxyalkyl esters of monoethylenically unsaturated C 3 to C 2 -monocarboxylic acids or C 4 - to Cio-dicarboxylic acids, for example methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate (all Isomers), butyl methacrylate (all isomers), 2-ethylhexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (all isomers), butyl acrylate (all isomers), 2-ethylhexyl acrylate, isobomylacrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, styl acrylate, acrylate, phenyl acrylate, methylacrylate, , furthermore (meth) acrylic esters of al
  • Acrylamidoethylpropanephosphonic acid furthermore amides and N-substituted amides with one or two identical or different C1-C5-alkyl radicals of monoethylenically unsaturated C 3 - to C 2 -monocarboxylic acids or C 4 - to Cio-dicarboxylic acids, for example acrylamide, N-alkyl acrylamides or N, N-dialkylacrylamides each having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group such as N-methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-tert-butylacrylamide or N-octadecylacrylamide, maleic acid monomethylhexylamide, maleic acid monodecylamide, diethylaminopropyl methacrylamide or acrylamidoglycolic acid; furthermore alkylamidoalkyl (meth) acrylates, for example dimethylaminoethyl acrylate, di
  • Monomers which contain amino or imino groups such as, for example, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminopropyl methacrylamide or allylamine, monomers which carry quaternary ammonium groups, for example as salts, as obtained by reacting the basic amino functions with acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid, nitric acid are, or in quaternized form (examples of suitable quaternizing agents are dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride), such as, for example, dimethylaminoethyl acrylate hydrochloride, diallyldimethylammonium chloride, dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride, dimethylaminoethylaminopropyl methacrylate methazidolazidoli
  • an initiator component (B) is used in the method according to the invention, which comprises at least one radical initiator.
  • Suitable free radical initiators include peroxide initiators such as hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide,
  • Dibenzoyl peroxide tert.
  • Amyl peroxyneodecanoate part.
  • Butyl peroxyneodecanoate tert.
  • Butyl peroxypivalate 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, tert.
  • Amylperoxy-2-ethylhexanoate tert.
  • Butyl peroxybenzoate, or peroxodisulfate initiators such as Ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, lithium peroxodisulfate.
  • Suitable azo initiators are, for example, 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2-cyano-2-butane), dimethyl-2,2 ' -azobisdimethyl isobutyrate, 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), 1,1 '-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2- (tert-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2 ' -azobis [2 - methyl-N- (1, 1 ') -bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide, 2,2'-azobis (2-methyl-N-hydroxyethyl) propionamide, 2,2 ' -azobis (N, N '-dimethylene-isobutyramidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-
  • 2,2'-azobis [2- (4,5,6,7tetrahydro-1 H-1 J 3-diazepin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-hydroxy-3 , 4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis ⁇ 2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane ⁇ dihydrochloride, 2nd , 2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis (2-cyano-propanol), 2,2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile).
  • Radical initiators with one or more azo or peroxo groups which are in one Decay temperature of 60 to 90 ° C have a half-life of one hour. Both symmetrical and asymmetrical compounds can be used as peroxide and azo initiators.
  • Suitable asymmetrical azo initiators are, for example, phenylazo-methylmalonodinitrile and derivatives thereof.
  • a reducing agent such as a bisulfite, for example alkali metal bisulfite, hydrosulfite and hyposulfite or / and sodium formaldehyde sulfoxylate, or a reducing sugar such as ascorbic acid can be used.
  • the amount of initiator component is preferably from about 0.01 mol% to about 10 mol% of the monomer added and in a redox system a preferred range from about 0.01 mol% to about 10 mol. % of the reducing agent used.
  • transition metal catalysts such as iron salts, can also be used in the context of the present invention.
  • At least one component (C) comprising at least one cyclic polysaccharide and / or polysaccharide derivative is used.
  • Cyclodextrins are preferably used as cyclic polysaccharides, these being
  • Cycloamyloses with 1, 4-linked glucose units act as they arise when starch is broken down by Bacillus macerans or Bacillus circulans under the action of cyclodextrin glycosyl transferase, for example cyclohexa-, cyclohepta- or cyclooctaamyloses with 6,7 or 8 cyclically linked glucose units ( ⁇ - , ß, ⁇ -CycIodextrin).
  • Cyclodextrins can be, for example, unsubstituted cyclodextrins or substituted cyclodextrins, in particular esters, alkyl ethers, hydroxyalkyl ethers, alkoxycarbonyl alkyl ethers and / or carboxyalkyl ethers of cyclodextrins or their salts, the alkyl radicals having 1 to 30 C atoms.
  • Suitable carboxylic acid components for the cyclodextrin esters are aryl, aralkyl and alkyl carboxylic acids, preferably aralkyl and alkyl carboxylic acids, particularly preferably alkyl carboxylic acids.
  • Preferred alkyl radicals are those with 2 to 30 C atoms, in particular with 2 to 18 C atoms, and aryl radicals with 6 to 14 C atoms.
  • the mono-, di- or triether or mono-, di-, triester or mono-ester diethers are generally obtained by etherification of ⁇ -, ⁇ - and ⁇ -cyclodextrins with alkylating agents such as dimethyl sulfate or alkyl halides with 1 to 30 carbon atoms and / or esterification with, for example, acetic acid, higher carboxylic acids (fatty acids) or succinic acid.
  • alkylating agents such as dimethyl sulfate or alkyl halides with 1 to 30 carbon atoms and / or esterification with, for example, acetic acid, higher carboxylic acids (fatty acids) or succinic acid.
  • Linear or branched, optionally substituted alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 2 to 24 carbon atoms, particularly preferably having 2 to 18 carbon atoms, are particularly suitable as the alkyl component for the cyclodextrin alkyl ethers, hydroxyalkyl ethers, alkoxycarbonylalkyl ethers and carboxyalkyl ethers
  • Preferred cyclodextrins are ⁇ -, ⁇ - and ⁇ -cyclodextrin, partially (> 1%, preferably> 2%, more preferably> 5%) or completely acetylated, methylated, hydroxylated and succinylated ⁇ -, ⁇ - and ⁇ -cyclodextrin, and mixed methylated and acetylated by ß-cyclodextrins.
  • a regulator component (D) comprising at least one compound of the general formula (Ia) and / or (Ib) is used in the process according to the invention
  • R 1 to R 8 each independently of one another are hydrogen, an optionally substituted C 1 -C 20 -alkyl radical, optionally substituted cycloalkyl radical, in particular C 3 -C 8 cycloalkyl radical, optionally substituted C -C 34 aralkyl radical, optionally substituted aromatic C 6 - C 4 represent hydrocarbon radical, (the substituents preferably have the following meaning: OH, SH, NH 2 , NHR 3 , N (R 1) 2, NH 3 + , NH 2 R 3 + , NH (R 3 ) 2 + , N (R ⁇ 3 ) 3 + , CN, S0 3 X, P0 3 X 2 , C0 2 X and CHO, where X is H, alkali or alkaline earth ions and R 13 is a C1-C5-
  • Alkyl radical means with the stipulation that at least 2, but at most 4 of the radicals Rt to R 8 represent an aromatic hydrocarbon radical.
  • the aromatic hydrocarbon radical can also carry any electron-withdrawing and electron-donating substituents, such as, for example, a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl, alcohol, ether, polyether, amine, aralkyl radical, a substituted, or unsubstituted aromatic, heterocyclic or olefinic hydrocarbon, a halogen atom, a substituted or unsubstituted, linear or branched alkenyl or alkynyl group, -C (O) R 7 , -CR 7 R 8 -OR 9 , -0-C (0 ) R 7 , -CN, -OCN, -SCN.
  • substituents such as, for example, a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl, alcohol, ether, polyether, amine, aralkyl radical, a substituted, or unsubstituted aromatic, hetero
  • R 2 and R 5 can also be polymer radicals with an average molecular mass (number average) of 100 to 50,000 daltons, in particular 200 to 5,000 daltons.
  • Preferred polymer radicals R 2 and R 5 are, for example: polyethene, polypropene, polybutene, polyisobutene, polyalkylene glycols, aliphatic or aromatic polyesters, polycaprolactones, polycarbonates, alkyd resins, polyepoxides, polymethacrylates, polyacrylates, polydimethylsiloxanes and polyurethanes.
  • component (D) are 1,2,2-tetraphenyl-1,2-dicyanoethane, 1,1,2,2-tetraphenyl-1,2-diphenoxyethane, 1,1,2,2-tetraphenyl -1, 2-bis (trimethylsiloxy) ethane used.
  • 1, 1, 2,2-tetraphenylethane derivatives which carry polymeric radicals R2 and R 5 made of polyethylene glycol and / or polypropylene glycol and 1, 1-diphenylethylene are particularly preferably used.
  • components (A) to (D) essential to the invention can be varied within wide limits, but it has proven to be particularly advantageous that in the process according to the invention about 5 to about 90% by weight of the monomer component (A), about 0.01 to about
  • the initiator component (B) approximately 0.01 to approximately 30% by weight of the polysaccharide component (C), approximately 0.01 to approximately 30% by weight of the regulator component (D) as well as the rest of water.
  • the water content in the reaction mixture is preferably> 10% by weight of water, preferably> 20% by weight of water.
  • water is used as the solvent, organic Solvents are not required in this preferred embodiment.
  • the polymerization of the water-soluble and water-insoluble monomers takes place in the manner of solution, precipitation or emulsion polymerization in aqueous solution, the solution polymerization being regarded as preferred.
  • the polymerization can be carried out as a batch, semi-continuous or continuous reaction.
  • the polymerization can also be carried out as part of a sequential polymerization.
  • the solution or precipitation polymerization of the monomers is usually carried out at from about 20 to about 100.degree.
  • the temperature is preferably in the range from about 60 ° C. to about 90 ° C.
  • the temperature is preferably in the range from about 20 ° C to about 70 ° C.
  • Monomer component (A), polysaccharide component (C), regulator component (D) and water are preferably placed in the reaction vessel and the polymerization is carried out by adding the initiator component (B) or a complex of initiator component (B). and polysaccharide component (C) started. Water-insoluble initiator components (B) and regulator components (D) are brought into aqueous solution as complexes with the polysaccharide component (C).
  • the first part of the monomer component (A), the polysaccharide component (C) and the regulator component (D) are initially introduced into the reaction vessel in aqueous solution in the synthesis of block copolymers, the polymerization by adding the initiator -Component (B) or a complex of component (B) and component (C) started.
  • the second part of the monomer component (A) is added continuously or all at once.
  • further monomer (A) can be added or the polymerization can be carried out by cooling the polymer solution can be ended.
  • Monomer component (A) with low water solubility can optionally be complexed with a cyclic polysaccharide derivative.
  • Water soluble monomers need not be complexed with a cyclic polysaccharide derivative (C).
  • the regulator component (D) can be complexed with a suitable cyclic polysaccharide derivative (C). If a water-insoluble radical initiator (B) is used, it is preferred to complex it with a suitable cyclic polysaccharide derivative (C).
  • the water-insoluble regulator component (D) can, for example, be complexed with a cyclic polysaccharide derivative (C) with a hydrophobic cavity as follows: a) The cyclic polysaccharide derivative (C) with a hydrophobic cavity can be combined individually with the water-insoluble regulator component (D) be mixed and the complexed mixture together with the others (optionally complexed) reactants are introduced into the reaction vessel, or b) the cyclic polysaccharide derivative (C) with a hydrophobic cavity can be introduced into the reaction vessel before, during or after the reactant mixture has been added.
  • the molar ratio of the polysaccharide component (C) with a hydrophobic cavity, which is complexed with the regulator component (D), depends on the type of cyclic polysaccharide derivative (C) with a hydrophobic cavity.
  • the molar ratio of the polysaccharide component (C) with hydrophobic cavity to regulator component (D) is in particular about 100: 1 to about 1: 100, preferably about 10: 1 to about 1:10 and particularly preferably about 2: 1 to about 1: 2.
  • the water-insoluble initiator component (B) can, for example, be complexed with the cyclic polysaccharide derivative (C) with a hydrophobic cavity as follows: a) the cyclic polysaccharide derivative (C) with a hydrophobic cavity can be combined with the water-insoluble initiator component (B) individually be mixed and the complexed mixture together with the others
  • the cyclic polysaccharide derivative (C) with a hydrophobic cavity can be introduced into the reaction vessel before, during or after the reactant mixture has been added.
  • the molar ratio of the polysaccharide component (C) with a hydrophobic cavity which is complexed with the initiator component (B) depends on the type of the cyclic polysaccharide derivative (C) with a hydrophobic cavity.
  • the molar ratio of the polysaccharide component (C) with hydrophobic cavity to the initiator component (B) is in particular about 100: 1 to about 1: 100, preferably about 10: 1 to about 1:10 and more preferably about 2: 1 to about 1: 2.
  • the correspondingly produced polymers have a narrow molecular weight distribution M w / M n of about 1.1-2.0.
  • Homopolymers and copolymers as well as block polymers can be produced.
  • the block copolymers produced according to the invention are largely free of homopolymers.
  • the polymerization can be carried out in any pH range.
  • the polymerization can be carried out using commercially available water-insoluble azo initiators such as 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) or 2,2'-azobis (2-methylbyutyronitrile), which are less expensive and have a significantly lower decomposition temperature than water-soluble azo initiators.
  • water-insoluble azo initiators such as 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) or 2,2'-azobis (2-methylbyutyronitrile
  • the polymers produced by the process according to the invention can be used, for example, as binders for one-component and two-component coatings, sealants, adhesives, paints or membranes, sports floor coverings and seals for the surfaces of mineral building materials such as concrete, plaster, cement, as well as glass, wood, paper, metal or Plastic.
  • the polymers produced by the process according to the invention are furthermore outstandingly suitable, for example as additives for aqueous suspensions of inorganic and organic solids, in particular based on mineral or bituminous binders such as cement, gypsum, lime, anhydrite or other calcium sulfate-based building materials, or on the basis of powdery dispersion binders, wherein they are used in an amount of about 0.01 to about 10% by weight, in particular about 0.05 to about 5% by weight, based on the weight of the mineral binder.
  • the polymers produced by the process according to the invention can also be used excellently in the fields of ceramic compositions, refractory compositions and oilfield building materials.
  • the application of the polymers produced by the process according to the invention and the construction chemical products produced therefrom can be carried out by any method known in the prior art is carried out, in particular using the methods known from coating technology, such as, for example, flooding, pouring, knife coating, spraying, brushing, dipping, rolling.
  • the molecular masses were determined by means of gel permeation chromatography (GPC).
  • 0.27 g (1.5 mmol) of 1,1-diphenylethylene were in 20 g of an aqueous solution consisting of 18.03 g of distilled water and 1.97 g (1.5 mmol) of methylated cyclodextrin (m-ß-CD , Cavasol ® W7 M, Wacker-Chemie GmbH, Kunststoff, Germany), with vigorous stirring or ultrasound, dissolved clearly and homogeneously within 30 minutes.
  • This solution 160 g of dist. Water, 0.73 g of 25% ammonia solution and 35 g (269 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate were heated to 85 ° C.
  • 0.51 g (0.843 mmol) of the synthesized crystalline urethane adduct was in 20 g of an aqueous solution consisting of 18.88 g of distilled water and 1, 12 g (0.843 mmol) of hydroxypropylated ß-cyclodextrin (hp-ß-CD, Cavasol ® W7 HP, Wacker-Chemie GmbH, Kunststoff, Germany) with vigorous stirring or ultrasound within 30 minutes solved clearly and homogeneously.
  • This solution 150 g of dist. Water and 60 g (120 mmol) of methyl polyethylene glycol 500 methacrylate were heated to 85 ° C.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- und Blockcopolymeren durch kontrollierte radikalische Polymerisation in wässriger Lösung beschrieben, wobei man eine Monomer-Komponente (A), umfassend mindestens ein radikalisch-polymerisierbares Monomer, eine Initiator-Komponente (B), umfassend mindestens einen radikalischen Initiator, eine Polysaccharid-Komponente (C), umfassend mindestens ein cyclisches Polysaccharid(-Derivat) und eine Regler-Komponente (D), umfassend mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formeln (la) und/oder (Ib) in Gegenwart von Wasser umsetzt wobei R1 bis R6 jeweils unabhängig Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten C1-C20-Alkylrest, C3-C8-Cycloalkylrest, C7-C34-Aralkylrest oder gegebenenfalls aromatischen C6-C4-Kohlenwasserstoffrest sowie R2 und R5 darüber hinaus Polymer-Reste mit einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 100 bis 50 000 Dalton bedeuten können, und mindestens zwei, höchstens aber vier der Reste R1 bis R6 einen aromatischen Kohlenwasserstoff darstellen. Auf diese Weise lassen sich Polymere mit sehr engen Molekulargewichtsverteilungen herstellen. Aufgrund der im Vergleich zum Stand der Technik deutlich geringeren Initiator- und Reglermengen enthalten die Polymere ausserdem nur sehr geringe Mengen an Regler- und Initiator-Zerfallsprodukten.

Description

Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co.- und Blockcopolymeren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- und Blockcopolymeren durch kontrollierte radikalische Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in wässriger Lösung.
Die technische Herstellung von Polymeren mittels radikalischer Polymerisation ist ein vergleichsweise sehr kostengünstiges und technisch häufig angewandtes Verfahren. Die Molekulargewichtsverteilungen (Polydispersitäten), bestimmt durch den Quotienten aus dem Gewichts- und dem Zahlenmittei des Molekulargewichts (Mw/Mπ) der synthetisierten Polymere, sind bei den gängigen Verfahren im Allgemeinen hoch.
Seit einigen Jahren besteht ein großes Interesse an Verfahren bzw. Verfahrensmethoden, die sich zur Herstellung einer Vielzahl von Polymeren eignen und es ermöglichen, Polymere mit vorbestimmter Struktur, Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung bereitzustellen.
Verfahren zur kontrollierten radikalischen Polymerisation sind seit längerem bekannt, wie beispielsweise die „lebende" radikalische
Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat in einem Wasser/Alkohol- Gemisch (Sawamoto et al., Macromolecules 32, 1999, 2204-2209), die 2,2,6)6-Tetramethyl-piperidinyl-1-oxy-(TEMPO)-kontrollierte „lebende" radikalische Polymerisation von wasserlöslichen Styrolderivaten in Ethylenglycol/Wasser-Mischungen (Polymer 40, 1999, 4505-4514) oder die kontrollierte Bulk-Polymerisation von 2,5-Bis[(4-butyl-benzoyl)oxy]styrol mit 1-Phenyl-1-(2',2',6'56'-tetramethyl-1 '-piperidinyloxy)ethan als Initiatorsystem (Macromol. Chem. Phys. 200, 1999, 2338-2344). Ebenso wurden Triazolinylradikal-kontrollierte Reaktionen beschrieben (Macromol. Chem. Phys. 199» 998, 763-769). Nachteilig bei den Verfahren des Stands der Technik ist, dass aufgrund der wasserunlöslichen Monomere und des Radikalfängers in Wasser entweder ein Emulgator oder ein organischer Colöser zugesetzt werden muss. Zudem stellt die Unlöslichkeit des Radikalfängers in Wasser ein großes Problem dar, wodurch auch beim Einsatz von wasserlöslichen Monomeren in Lösemittelgemischen, die überwiegend aus organischen Lösemitteln bestehen, gearbeitet werden muss, um eine homogene Reaktionsmischung zu erhalten.
Die radikalische Atom-Transfer-Polymerisation (ATRP) stellt ein weiteres Verfahren einer radikalischen Polymerisation dar. Bei der ATRP werden olefinisch ungesättigte Monomere mit einem Katalysator/Initiator-System, bestehend aus einem Metallkomplex wie beispielsweise CuBr*2 Bipyridin als Katalysator und einer Halogenverbindung als Initiator polymerisiert. Diese Methodik wird von Matyjaszewski et al. beschrieben. Matyjaszewski et al. untersuchten die kontrollierte „lebende" radikalische Atom-Transfer- Polymerisaton von Styrol (J. Am.Chem.Soc. 1J9, 1997, 674-680) oder (Meth-)acrylaten mit verschiedenen Initiatorsystemen in organischen Lösemitteln (Macromolecules 3J., 1998, 1527-1534; Macromolecules 32, 1999, 5772-5776) oder in Emulsion (Macromolecules 31, 1998, 5951 -5954).
Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Wasserunlöslichkeit der für die ATRP- Polymerisation verwendeten Metall/Ligand-Katalysatoren (Schwermetallkomplexe). Selbst beim Einsatz von wasserlöslichen Monomeren muss deshalb in Lösemittelgemischen gearbeitet werden, die überwiegend aus organischen Lösemitteln bestehen, um eine homogene Reaktionslösung zu erhalten. Außerdem ist bei der ATRP der Metallrückstand aus dem Katalysator (z.B. Kupfer) im Polymer oft sehr hoch, da die ATRP oft in Substanz (Bulk) oder in organischer Lösung durchgeführt wird. Kupferhalogenide sind gesundheitlich bedenklich und beeinträchtigen darüber hinaus die Materialeigenschaften der Polymere. Die verwendeten Schwermetallkomplexe sind in mehrfacher Hinsicht problematisch. Sie färben die erhaltenen Polymere stark, lassen sich nur schlecht entfernen und erlauben nicht den Einsatz von Monomeren mit freien Carbonsäuregruppen. In bauchemischen Produkten und Formulierungen sind (Blockco-) Polymere mit genau diesen Monomeren (Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure) jedoch wünschenswert, weshalb ein alternatives Verfahren sehr von Vorteil wäre.
Die radikalische Polymerisation von Acrylaten, Methacrylaten und Vinylmonomeren in wässriger Lösung in Gegenwart von Cyclodextrinen ist bekannt. Ritter et al. untersuchten die freie radikalische Polymerisation von Cyclodextrin-komplexierten (Meth-)acrylaten in wässriger Lösung (Macromolecules 32, 1999, 5236-5239; DE-OS 195 33269). In den Druckschriften EP-A 0896027, EP-A 0780401 sowie EP-A 0853092 werden die Emulsionspolymerisation bzw. Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen und/oder (Meth-)acrylaten in wässriger Lösung in Gegenwart von Cyclodextrinen beschrieben.
Die kontrollierte radikalische Polymerisation mit Radikalfängern (scavengers), wie beispielsweise N-oxiden (Nitroxyl-Radikalen) oder Triazolinyl-Radikalen in wässriger Lösung wurde durch die Zugabe von
Cyclodextrinen verbessert. Hierbei wurde das Problem der Unlöslichkeit der olefinisch ungesättigten Monomeren und des Radikalfängers in wässriger Lösung behoben (DE-OS 10027744), wobei auf die Zugabe von Emulgatoren verzichtet werden kann.
Ebenso konnte die radikalische Atom-Transfer-Polymerisation (ATRP) in wässriger Lösung durch die Gegenwart von Cyclodextrinen verbessert werden. Olefinisch ungesättigte Monomere sowie die wasserunlöslichen Initiatoren und Metall-Ligand- Verbindungen konnten ohne Zusatz von Emulgatoren, Schutzkolloiden etc. oder organischen Colösern durch Zugabe von Cyclodextrinen in wasserlösliche Formen überführt und polymerisiert werden (DE-OS 10027 746). Beide oben beschriebenen Verfahren setzen voraus, dass die Cyclodextrine äquimolar zu den Monomeren eingesetzt werden müssen. Aus diesem Grunde kann nur in wässrigen Lösungen gearbeitet werden, die sehr wenig (nur bis etwa 10 Gew.-%) Monomeren enthalten. Das macht diese beiden Varianten für großtechnische Prozesse im Tonnenmaßstab nicht praktikabel.
Außerdem sind bei der radikalischen ATRP in wässriger Lösung in Gegenwart von Cyclodextrinen die gleichen Nachteile zu nennen, wie bereits oben aufgeführt.
Kupferhalogenide sind gesundheitlich bedenklich, beeinträchtigen die Materialeigenschaften des Polymeren, färben die erhaltenen Polymere stark, lassen sich nur schlecht entfernen und erlauben nicht den Einsatz von Monomeren mit freien Carbonsäuregruppen.
Des Weiteren ist die kontrollierte radikalische Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von 1 ,1-Diphenylethylen bekannt. Sato et al. untersuchte den Einfluss von 1 ,1 -Diphenylethylen auf die radikalische Polymerisation von Di-n-butylitaconat in Benzol (European Polymer Journal 37, 2001 , 2055-2061). Nuyken et al. untersuchten den Mechanismus der „lebenden" radikalischen Homopolymerisation von Styrol in Gegenwart von 1 ,1 -Diphenylethylen in Substanz (Bulk), sowie die Blockcopolymerisation mit Methylmethacrylat (Macromol. Rapid. Comm. 22, 2001 , 700-703). Nuyken et al. berichten auch über die Homo- und
Blockcopolymerisation von wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von 1 ,1 -Diphenylethylen in organischen Lösemitteln, in Wasser und in Substanz (Macromol. Symp. 177. 2002. 25-41).
Dieses Verfahren ist jedoch nicht geeignet für Polymere mit sehr niedrigen Polydispersitäten, die im Allgemeinen zwischen 2 und 3 liegen. Außerdem enthalten die Blockcopolymere eine erhebliche Menge an Homopolymer. Dieses Verfahren ist auch bei einer Produktion im Tonnenmaßstab problematisch, da aus Gründen der Wärmeabfuhr eine Polymerisation einer Substanz im Tonnenmaßstab nur sehr ungern durchgeführt wird. Bei Bulk- Polymerisationen kann die freiwerdende Wärme aus Viskositätsgründen sehr schlecht abgeführt werden und es besteht die Gefahr, dass die Reaktion durchgehen kann.
Ebenso ist die kontrollierte radikalische Polymerisation von Monomeren in Gegenwart eines radikalischen Initiators und einer Verbindung (A) der Formel RιR2C=CR3R4 bekannt, wobei Ri bis R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen jeweils substituierten Alkylrest, Cycloalkylrest, einen unsubstituierten oder einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen können, aus den Offenlegungsschriften DE 100 29 695 A1 , DE 10029697 A1, DE 19858 708 A1, DE 19860 011 A1 , DE 19909 803 A1. DE 199 61 063 A1 und DE 19909 752 A1.
Die in diesen Anmeldungen beschriebenen Verfahren werden alle im stark alkalischen Milieu in Gegenwart mindestens einer Base durchgeführt. Außerdem betragen die Initiatormengen bis zu 50 Gew.-% bezogen auf die Monomerkomponente und der Anteil an der Verbindung (A) wird mit ebenfalls bis zu 50 Gew.-% bezogen auf die Monomerkomponente angegeben.
Zudem enthält bei den in DE 100 29697 A1 , DE 19961 063 A1 beschriebenen Verfahren das Reaktionsgemisch 10 Gew.-% oder weniger Wasser und die Reaktion wird bei einem Druck zwischen 1 und 300 bar durchgeführt.
Die Polydispersitäten der Blockcopolymere liegen in den genannten Druckschriften gemäß den angegebenen Beispielen in einem Bereich zwischen 1 ,5 und 4,2. In den Beispielen wird weiterhin beschrieben, dass Monomere und Verbindung (A) sowie der Initiator in wässriger Lösung separat und parallel über einen bestimmten Zeitraum in die Reaktionslösung zudosiert werden.
Dieses Verfahren ist somit nicht geeignet zur Herstellung von Polymerlösungen in einem beliebigen pH-Bereich zwischen 1 und 14, weshalb saure oder pH-neutrale Polymerlösungen auf diese Weise nicht zugänglich sind. Die für bauchemische Produkte und Formulierungen interessanten (Blockco-) Polymere bzw. wässrigen (Blockco-)
Polymerlösungen mit nicht neutralisierten (Meth-)acrylsäure- und/oder Maleinsäure-Einheiten sind nach diesem Verfahren nicht erhältlich. Außerdem machen die hohen Initiator- und Reglermengen einen großtechnischen Einsatz im Tonnenmaßstab aufgrund ihres Gefahrenpotentials nicht praktikabel und zudem sehr teuer. Darüber hinaus sind die beschriebenen Polymere mit einem hohen Rest an Zerfallsprodukten der Initiatoren und der Verbindung (A) belastet, die die Materialeigenschaften der Polymere bzw. wässrigen Polymerlösungen negativ beeinflussen.
Schließlich sind die Polydispersitäten der beispielhaft beschriebenen Blockcopolymere sehr hoch, weshalb es sich genau genommen nicht um eine kontrollierte radikalische Blockcopolymerisation handelt. Auch die in den Druckschriften erläuterte Verfahrensweise der kontinuierlichen Zugabe von Monomer und Initiator entspricht nicht den Kriterien einer kontrollierten „lebenden" Polymerisation. Bei der letzteren sind anfänglich alle
Initiatorradikale bzw. Monomerradikale vorhanden und gleichmäßig im Reaktionsraum verteilt. Alle Polymerketten werden dann gleichzeitig gestartet und jede Kette addiert bei irreversiblen Wachstumsschritten die gleiche Zahl von Monomermolekülen, wodurch praktisch keine Polymerisationsgradverteilung resultiert.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- und Blockcopolymeren durch kontrollierte radikalische Polymerisation in wässriger Lösung bereitzustellen, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise überwindet, und ohne Zusatz von Emulgatoren, Schutzkolloiden oder organischen Colösem eine kontrollierte und umweltfreundliche Herstellung der entsprechenden Polymere ermöglicht.
Diese Aufgabe der Bereitstellung eines Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- und Blockcopolymeren durch kontrollierte radikalische Polymerisation in wässriger Lösung wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man eine Monomer-Komponente (A), bestehend aus mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer, eine Initiator-Komponente (B), bestehend aus mindestens einem radikalischen Initiator; eine Polysaccharid-Komponente (C), bestehend aus mindestens einem cyclischen Polysaccharid(-Derivat) und eine Regler-Komponente (D), bestehend aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (la) oder/und (Ib) in Gegenwart von Wasser umsetzt,
Ri Re Ri Re
\ /
R2 - C - C C = c
/ \
R3 4 R3 4
da) Φ )
wobei Ri bis R6 jeweils Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten d- C2o-Alkylrest, C3-C8-Cycloalkylrest, C7-C3 -Aralkylrest oder aromatischen Ce- Cu-Kohlenwasserstoffrest sowie R2 und Rs darüber hinaus Polymer-Reste mit einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 100 bis 50 000 Dalton bedeuten können und mindestens zwei, höchstens aber vier der Reste Ri bis Re einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen. Geeignete Substituenten der CrC2o-Alkylreste C -Cs-Cycloalkylreste, C7-C3 - Aralkylreste oder aromatischen C6-Cι4 Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise OH, SH, NH2, NHR13, N(Rι3)2, NH3 +, NH2Rι3 +, NH(Rι3)2 +, N(Rι3)3 +, CN, S03X, P03X2j C02X und CHO, wobei X H, Alkali- oder Erdalkali- Ionen bedeutet und R13 einen CrC5-Alkylreste bedeutet.
Bevorzugt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- und Blockcopolymeren durch kontrollierte radikalische Polymerisation in wässriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Monomer- Komponente (A), umfassend mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer, eine Initiator-Komponente (B), umfassend mindestens einen radikalischen Initiator, eine Polysaccharid-Komponente (C), umfassend mindestens ein cyciisches Polysaccharid oder/und Polysaccaridderivat und eine Regler-Komponente (D), umfassend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formeln (la) oder/und(lb) in Gegenwart von Wasser umsetzt,
Ri Re RI Re
\ /
R2 - R E C = C
R3 R4 3 R
0a) Ob )
wobei
Ri, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten CrC2o-Alkylrest, C3-Ce- Cycloalkylrest, C7-C34-Aralkylrest oder aromatischen C6-Cι - Kohlenwasserstoffrest, darstellen, R2 und R5 jeweils unabhängig Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Cι-C2o-Alkylrest, C3-C8- Cycloalkylrest, C7-C34-Aralkylrest oder aromatischen C6-Cι - Kohlenwasserstoffrest, oder/und einen Polymer-Rest mit einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 100 bis 50 000 Dalton darstellen, und mindestens zwei, höchstens aber vier der Reste Ri bis Re einen aromatischen Kohlenwasserstoff est darstellen.
Die Substituenten sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH, SH, NH2) NHRι3, N(Rι3)2, NH3 +, NH2Rι3 +, NH(Rι3)2 +, N(R13)3 +, CN, S03X, P03X2, C02X und CHO, wobei X H, Alkali- oder Erdalkali-Ionen bedeutet und R13 ein C1-C5- Alkylrest bedeutet.
Es hat sich hierbei überraschenderweise gezeigt, dass man Homo-, Co- und Bockcopolymere mit sehr engen Molekulargewichtsverteilungen erhält. Aufgrund der im Vergleich zum Stand der Technik deutlich geringeren Initiator- und Reglermengen enthalten die Polymere zudem überraschenderweise nur sehr geringe Mengen an Regler- und Initiator- Zerfallsprodukten, was ebenfalls vorteilhaft ist.
Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung wird eine Monomer-Komponente (A), eine Initiator-Komponente (B), eine
Polysaccharid-Komponente (C) sowie eine Regler-Komponente (D) in wässriger Lösung umgesetzt.
Als Monomer-Komponente (A) sind alle radikalisch umsetzbaren Monomere geeignet, die radikalisch homo- oder copolymerisierbar sind. Weiterhin können auch beliebige Gemische verschiedener hydrophiler und hydrophober Monomere eingesetzt werden.
Beispiele für bevorzugte Monomere (A) sind beispielsweise: Cι- bis C2o-Alkyl- und Hydroxyalkylester von monoethylenisch ungesättigten C3 bis Ci2-Monocarbonsäuren oder C4- bis Cio-Dicarbonsäuren, beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat (alle Isomere), Butylmethacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat (alle Isomere), Butylacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylacrylat, Isobomylacrylat, Benzylacrylat, Phenylacrylat, Stearylacrylat, Maleinsäurediethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, weiterhin (Meth-)Acrylester von alkoxylierten d- bis C2o-Alkoholen, die mit 2 bis 100 mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen hiervon umgesetzt sind; Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Stearylmethactylat, Methacrylnitril, Acrylnitril, funktionalisierte Methacrylate; Acrylate und Styrole, ausgewählt unter Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylmethacrylat (alle Isomere), Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Hexylmethacrylat und Hexylacrylat (jeweils alle Isomere), Diethylaminoethylmethacrylat, Triethylengylcolmethacrylat, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Glycidylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Triethylenglycolacrylat, Methacrylamid, N-tert.-Butylmethacrylamid, N-n- Butylmethacrylamid, N-Methylol-methacrylamid, N-Ethylolmethacrylamid, N- tert.-Butylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N- Ethylolacrylamid, Vinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylaminostyrol (alle Isomere), α-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylamino-α- methylstyrol (alle Isomere), p-Methylstyrol, p-Vinylbezolsulfonsäure, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Triethoxysilylpropylmethacrylat, Tributoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylmethacrylat, Diisopropoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dimethoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxysilylpropylmethacrylat, Dibutoxysilylpropylmethacrylat, Diisopropoxysilylpropylmethacrylat, Trimethoxysilylpropylacrylat, Triethoxysilylpropylacrylat, Tributoxysilyl propylacrylat, Dimethoxymethylsilylpropylacrylat, Diethoxymethylsilylpropylacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylacrylat, Diisopropoxymethylsilylpropylacrylat, Dimethoxysilylpropylacrylat, Diethoxysilylpropylacrylat, Dibutoxysilylpropylacrylat, Diisopropoxysilylpropylacrylat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylalkohol, Vinylether von Ci- bis C20-Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten d- bis C20-Alkoholen und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid, monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12- Monocarbonsäuren, deren Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure oder Vinylessigsäure, weiterhin monoethylenisch ungesättigte C - bis Cio-Dicarbonsäuren, deren Halbester, Anhydride, Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Methylmalonsäureanhydrid; weiterhin Sulfonsäuregruppen oder deren Salze, beispielsweise deren Alkalimetalloder Ammoniumsalze enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acryl-amido-2- methylpropansulfonsäure (AMPS), Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acryl-3-sulfopropylester oder Methacrylsäure-3-sulfopropylester, weiterhin Phosphonsäuregruppen oder deren Salze, beispielsweise deren Alkalimetalloder Ammoniumsalze enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder
Acrylamidoethylpropanphosphonsäure, weiterhin Amide und mit einem oder zwei gleichen oder unterschiedlichen C1 -C5-Alkylresten N-substituierte Amide von monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cι2-Monocarbonsäuren oder C4- bis Cio-Dicarbonsäuren, beispielsweise Acrylamid, N- Alkylacrylamide oder N,N-Dialkylacrylamide mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe wie N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-tert.- Butylacrylamid oder N-Octadecylacrylamid, Maleinsäuremonomethylhexylamid, Maleinsäuremonodecylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid oder Acrylamidoglykolsäure; weiterhin Alkylamidoalkyl(meth)acrylate, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Ethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat oder Dimethylaminopropylmethacrylat; weiterhin Vinylester, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylbutyrat, wobei diese nach der Polymerisation auch verseift vorliegen können; weiterhin N- Vinylverbindungen, beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N- Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, 1 -Vinylimidazol oder 1-Vinyl-2- methylimidazol; weiterhin Styrol oder dessen Derivate wie α-Methylstyrol, Inden, Dicyclopentadien. Monomere, die Amino- oder Iminogruppen wie z.B. Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylamid oder Allylamin, Monomere, die quaternäre Ammoniumgruppen tragen, wie z.B. vorliegend als Salze, wie sie durch Umsetzung der basischen Aminofunktionen mit Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure oder Essigsäure erhalten werden, oder in quaternisierter Form (Beispiele geeigneter Quatemisierungsmittel sind Dimethylsulfat, Diethylsuϊfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid), wie z.B. Dimethylaminoethylacrylat- hydrochlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylacrylat- methylchlorid, Dimethylaminoethylaminopropylmethacrylamid-methosulfat, Vinylpyridiniumsalze oder 1 -Vinylimidazoliumsalze; Monomere, bei denen die Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen erst nach der Polymerisation und anschließender Hydrolyse freigesetzt werden, wie beispielsweise N- Vinylformamid oder N-Vinylacetamid, sowie Gemische aus zwei oder mehr vorstehend genannte Monomere.
Weiter wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Initiator-Komponente (B) verwendet, welche mindestens einen radikalischen Initiator umfasst.
Geeignete freie Radikalstarter umfassen Peroxidinitiatoren wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid,
Dibenzoylperoxid, tert. Amylperoxyneodecanoat, teil.
Butylperoxyneodecanoat, tert. Butylperoxypivalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2- ethylhexanoylperoxy)hexan, tert. Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.
Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert. Amylperoxybenzoat, tert.
Butylperoxybenzoat, oder Peroxodisulfat-Initiatoren wie beispielsweise Ammoniumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Lithiumperoxodisulfat.
Geeignete Azo-Initiatoren sind beispielsweise 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2-cyano-2-butan), Dimethyl- 2,2'-azobisdimethylisobutyrat, 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure), 1,1 '-Azobis (cyclohexan-1 -carbonitril), 2-(tert.-Butylazo)-2-cyanopropan, 2,2'-Azobis[2- methyl-N-(1 ,1 ')-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-Azobis (2-methyl-N-hydroxyethyl)propionamid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylen- isobutyramidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramin), 2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1 ,1 '-bis (hydroxymethyl)ethyl]propionamid), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl) propionamid], 2,2'-Azobis(isobutyramid)dihydrat, 2,2'-Azobis(2,2,4-tri- methylpentan), 2,2'-Azobis(2-methylpropan), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4- dimethylvalerionitril), 2,2'-Azobis(2-cyclopropylpropionitril), 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvalerionitril), (2-Carbamoylazo)isobutyronitril, 2-Phenylazo-4- methoxy-2,4-dimethylvaleronitril, 2,2'-Azobis(2-methyl-N-phenylpro- pionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[N-(4-chlorophenyl)-2-methylpro- pionamidinjdihydrochlorid, 2,2'-Azobis[N-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpro- pionamidinjdihydrochlorid, 2,2'-Azobis[N-(4-aminophenyl)-2-methylpropion- amidinjtetrahydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(phenylmethyl)-propion- amidinjdihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-2-propenylpropionamidin] dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[N-(2-hydroxyethyl)-2-methylpropionamidin] dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]di- hydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid,
2,2'-Azobis[2-(4,5,6,7tetrahydro-1 H-1J3-diazepin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propan]di- hydrochlorid, 2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan} dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan), 2,2'-Azobis(2-cyano- propanol), 2,2'-Azobis(2-cyclopropylpropionitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl- valeronitril) und 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril). Bevorzugt werden Radikal- Initiatoren mit einer oder mehreren Azo- oder Peroxogruppen, die bei einer Zerfallstemperatur von 60 bis 90 °C eine Halbwertszeit von einer Stunde aufweisen, eingesetzt. Als Peroxid- und Azoinitiatoren können sowohl symmetrische als auch unsymmetrische Verbindungen verwendet werden.
Geeignete unsymmetrische Azoinitiatoren sind beispielsweise Phenylazo- methylmalonodinitril und Derivate davon. Die Phenyl-Gruppe kann dabei auch beliebige elektronenziehende und elektronenschiebende Substituenten tragen, wie z.B. einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 oder mehr C- Atomen, Cycloalkyl-, Alkohol-, Ether-, Polyether-, Amin-, Aralkylrest, einen substituierten, oder unsubstituierten aromatischen, heterocyclischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff (wobei geeignete Substituenten Alkohol-, Ether-, Polyethyer-, Aminreste, Halogen sowie -C(0)R7, -CR7R8-OR9, -0-C(0)R7, -CN, -OCN, -SCN, -0-C=NR7, -S-C=NR7, -0-CR7R8- CR9R10NR11R12, -N=C=0, -C=NR7, -CR7Rβ-Hal, -C(S)R7, -CR7R8-P(0)R9Rιo, -CR7R8PR9Rιo, -CR7R8-NR9Rιo, -CR7R8(OR9)(ORιo), -CR7R8(OR9) (NR10), -CR7R8(NR9)(NRιo), eine Säureanhydrid-, Acetal-, Ketalgruppe, -S02R7, eine Amidingruppe, -NR7C(S)NR8, -NR7C(S)-OR8, -N=C=S, N02, -C=N-OH, -N(R7) =NR8, -PR7R8R9, -OSiR7R8R9 oder -SiR7R8R9 sind, wobei R7 bis R12 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind), ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte Alkenyl- oder Alkinyigruppe, bevorzugt eine C2-C20-Alkylgruppe oder Alkenylgruppe (wobei geeignete Substituenten Alkohol-, Ether-, Polyether-, Aminreste, Halogen sowie -C(0)R7, -CR7R8-OR9, -0-C(0)R7, -CN, -OCN, -SCN, -0-C=NR7, -S- C=NR7, -0-CR7R8-CR9RιoNRnRi2, -N=C=0, -C=NR , -CR R8-Hal, -C(S)R7, -CR7R8-P(0)R9Rιo, -CR7R8-PR9Rιo, -CR R8-NR9R10, -CR7R8(OR9)(ORιo), -CR7R8(OR9)(NR10), -CR7R8(NR9)(NRιo), eine Säureanhydrid-, Acetal-, Ketalgruppe, -S02R7, eine Amidingruppe, -NR7C(S)NR8, -NR7C(S)-OR8, -N=C=S, -N02) -C=N-OH, -N(R7)=NR8, -PR7R8R9] -OSiR7R8R9 oder -SiR7R8R9 sind, wobei R bis R12 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind) -C(0)R7) -CR7R8-OR9, -0-C(0)R7, -CN, -OCN, -SCN, -O-
C=NR7, -S-C=NR7,
Figure imgf000016_0001
-CR7R8-Hal, -C(S)R7, -CR7R8-P(0)R9Rιo, -CR7R8-PR9Rιo, -CR7R8-NR9Rι0, -CR7R8(OR9) (OR10), -CR7Rs(OR9)(NRιo), -CR7R8(NR9)(NRιo), eine Säureanhydrid-, Acetal-, Ketalgruppe, -S02R7, eine Amidingruppe, -NR C(S)NR8, -NR C(S)-OR8, -N=C=S, -N02, -C=N-OH, -N(R7)=NR8) -PR7R8R9, -OSiR7R8R9 oder -SiR7R8R9 ist, wobei R7 bis Rι2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind oder aus vorstehend aufgeführten Substituenten ausgewählt sind und insbesondere eine radikalstabilisierende oder/und sterisch anspruchsvolle Gruppe darstellen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden als Azo- und Peroxidinitiatoren wasserlösliche Verbindungen eingesetzt.
In Kombination mit dem Starter zur Bildung eines Redoxsystems kann ein Reduktionsmittel, wie etwa ein Bisulfit, beispielsweise Alkalimetallbisulfit, -hydrosulfit und -hyposulfit oder/und Natriumformaldehydsulfoxylat oder ein reduzierender Zucker, wie etwa Ascorbinsäure, verwendet werden. Die Menge an Initiator-Komponente liegt vorzugsweise bei etwa 0,01 mol.-% bis etwa 10 mol.-% des zugegebenen Monomers und in einem Redoxsystem wird ein bevorzugter Bereich von etwa 0,01 mol.-% bis etwa 10 mol.-% des Reduktionsmittels eingesetzt. Zudem können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch weitere Übergangsmetallkatalysatoren, wie etwa Eisensalze, verwendet werden.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens eine Komponente (C) umfassend mindestens ein cyciisches Polysaccharid- oder/und Polysaccharid-Derivat eingesetzt. Als cyclische Polysaccharide werden vorzugsweise Cyclodextrine verwendet, wobei es sich um
Cycloamylosen mit 1 ,4-verknüpften Glucose-Einheiten handelt, wie sie beim Abbau von Stärke durch Bacillus macerans oder Bacillus circulans unter Einwirkung von Cyclodextringlycosyltransferase entstehen, z.B. Cyclohexa-, Cyclohepta- oder Cyclooctaamylosen mit 6,7 oder 8 cyclisch verknüpften Glucoseeinheiten (α-,ß-,γ-CycIodextrin). Die für die Herstellung von Regler- Komponente (DVPolysaccharid-Komponente (C)-Komplexen und Initiator- Komponente (B)/Polysaccarid-Komponente (C)-Komplexen verwendeten Cyclodextrine können z.B. unsubstituierte Cyclodextrine oder substituierte Cyclodextrine, insbesondere Ester, Alkylether, Hydroxyalkylether, Alkoxycarbonylalkylether oder/und Carboxyalkylether von Cyclodextrinen oder deren Salze sein, wobei die Alkylreste 1 bis 30 C-Atome aufweisen. Geeignete Carbonsäurekomponenten für die Cyclodextrinester sind Aryl-, Aralkyl- und Alkylcarbonsäuren, bevorzugt Aralkyl- und Alkylcarbonsäuren, besonders bevorzugt Alkylcarbonsäuren. Bevorzugte Alkylreste sind solche mit 2 bis 30 C-Atomen, insbesondere mit 2 bis 18 C-Atomen und Arylreste mit 6 bis 14 C-Atomen. Die Mono-, Di- oder Triether bzw. Mono-, Di-, Triester oder Monoesterdiether werden in der Regel durch Veretherung von α-, ß- und γ-Cyclodextrinen mit Alkylierungsmitteln wie beispielsweise Dimethylsulfat oder Alkylhalogeniden mit 1 bis 30 C-Atomen und/oder Veresterung mit z.B. Essigsäure, höheren Carbonsäuren (Fettsäuren) oder Bernsteinsäure erhalten.
Als Alkylkomponente für die Cyclodextrinalkylether, -hydroxyalkylether, -alkoxycarbonylalkylether und -carboxyalkylether sind lineare oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 24 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 18 C- Atomen besonders geeignet. Bevorzugte Cyclodextrine sind α-, ß- und γ- Cyclodextrin, teilweise (> 1 %, bevorzugt > 2 %, mehr bevorzugt > 5 %) oder vollständig acetyliertes, methyliertes, hydroxyliertes und succinyliertes α-, ß- und γ-Cyclodextrin, sowie gemischt methyliert und acetylierte von ß-Cyclo- dextrine. Besonders bevorzugt sind ß-Cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-ß- Cyclodextrin und (2-Hydroxy)-propyl-ß-Cyclodextrin.
Weiterhin wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Regler- Komponente (D), umfassend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (la) oder/und (Ib) eingesetzt,
Figure imgf000019_0001
(Ja) Ob )
wobei Ri bis R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Cι-C20-Alkylrest, gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest, insbesondere C3-C8-Cycloalky!rest, gegebenenfalls substituierten C -C34-Aralkylrest, gegegebenenfalls substituierten aromatischen C6-Cι4-Kohlenwasserstoffrest darstellen, (wobei die Substituenten bevorzugt folgende Bedeutung haben: OH, SH, NH2, NHRι3, N (Rιs)2, NH3 +, NH2Rι3 +, NH(Rι3)2 +, N(Rι3)3 +, CN, S03X, P03X2, C02X und CHO, wobei X H, Alkali- oder Erdalkali-Ionen bedeutet und R13 einen C1-C5-
Alkylrest bedeutet), mit der Vorgabe, dass mindestens 2, höchstens aber 4 der Reste Rt bis R8 einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen.
Der aromatische Kohlenwasserstoff-Rest kann dabei auch beliebige elektronenziehende und elektronenschiebende Substituenten tragen, wie z.B. einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl-, Alkohol-, Ether-, Polyether-, Amin-, Aralkylrest, einen substituierten, oder nicht substituierten aromatischen, heterocyclischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff, ein Halogenatom, eine substituierte oder nicht substituierte, lineare oder verzweigte Alkenyl- oder Alkinylgruppe, -C(O) R7, -CR7R8-OR9, -0-C(0)R7, -CN, -OCN, -SCN. -0-C=NR7, -S-C=NR7, -O- CR7R8-CR9RιoNRnRι2, -N=C=0, -C=NR7, -CR7RS-Hal, -C(S)R7, -CR7R8-P(0) R9R10, -CR7R8-PR9R10, -CR7R8-NR9Rιo, -CR7R8(OR9)(ORιo), -CR7R8(OR9) (NR10), -CR7R8(NR9)(NRιo), eine Säureanhydrid-, Acetal-, Ketalgruppe, -SO2R7, eine Amidingruppe, -NR7C(S)NR8, -NR7C(S)-OR8, -N=C=S, -N02, -C=N-OH, -N(R7)=NR8, -PR7R8R9, -OSiR7R8R9 oder -SiR7R8R9 ist, wobei R7 bis Rι2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind oder aus vorstehend aufgeführten Substituenten ausgewählt sind und insbesondere eine radikalstabilisierende oder/und sterisch anspruchsvolle Gruppe darstellen.
R2 und R5 können neben den oben stehenden Bedeutungen auch Polymer- Reste mit einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 100 bis 50 000 Dalton, insbesondere 200 bis 5 000 Dalton, sein. Bevorzugte Polymere- Reste R2 und R5 sind beispielsweise: Polyethen, Polypropen, Polybuten, Polyisobuten, Polyalkylenglykole, aliphatische oder aromatische Polyester, Polycaprolactone, Polycarbonate, Alkydharze, Polyepoxide, Polymethacrylate, Polyacrylate, Polydimethyl- siloxane und Polyurethane.
Bevorzugt werden als Komponente (D) 1 ,1,2,2-Tetraphenyl-1 ,2-dicyano- ethan, 1,1 ,2,2-Tetraphenyl-1 ,2-diphenoxyethan, 1,1 ,2,2-Tetraphenyl-1 ,2-bis (trimethylsiloxy)ethan eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden 1 ,1 ,2,2-Tetraphenylethan-Derivate eingesetzt, die polymere Reste R2 und R5 aus Polyethylenglycol und/oder Polypro- pylenglycol tragen und 1 ,1 -Diphenylethylen.
Die Einsatzmengen der erfindungswesentlichen Komponenten (A) bis (D) können in weiten Grenzen variiert werden, doch hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren etwa 5 bis etwa 90 Gew.-% der Monomer-Komponente (A), etwa 0,01 bis etwa
30 Gew.-% der Iniator-Komponente (B), etwa 0,01 bis etwa 30 Gew.-% der Polysaccharid-Komponente (C), etwa 0,01 bis etwa 30 Gew.-% der Regler- Komponente (D) sowie als Rest Wasser eingesetzt werden.
Der Wasseranteil im Reaktionsgemisch beträgt bevorzugt > 10 Gew.-% Wasser, vorzugsweise > 20 Gew.-% Wasser. In einer bevorzugten Ausführungsform wird nur Waser als Lösungsmittel verwendet, organische Lösungsmittel sind in dieser bevorzugten Ausführungsform nicht erforderlich.
Die Polymerisation der wasserlöslichen und wasserunlöslichen Monomere erfolgt nach Art der Lösungs-, Fällungs- oder Emulsionspolymerisation in wässriger Lösung, wobei die Lösungspolymerisation als bevorzugt anzusehen ist. Die Polymerisation kann als Batch-, semi-kontinuierliche oder kontinuierliche Reaktion durchgeführt werden. Die Polymerisation kann hierbei auch als Teil einer sequentiellen Polymerisation ausgeführt werden.
Die Lösungs- oder Fällungspolymerisation der Monomeren erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 100 °C. Im Falle des Azo- bzw. Persulfatsystems liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von etwa 60 °C bis etwa 90 °C. Im Falle des Redoxsystems liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von etwa 20 °C bis etwa 70 °C. Vorzugsweise werden Monomer-Komponente (A), Polysaccharid-Komponente (C), Regler- Komponente (D) und Wasser im Reaktionsgefäß vorgelegt und die Polymerisation durch Zugabe der Initiator-Komponente (B) bzw. eines Komplexes von Initiator-Komponente (B) und Polysaccharid-Komponente (C) gestartet. Wasserunlösliche Initiator-Komponenten (B) und Regler-Komponenten (D) werden als Komplexe mit der Polysaccharid-Komponente (C) in wässrige Lösung gebracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden bei der Synthese von Blockcopolymeren zunächst der erste Teil der Monomer-Komponente (A), die Polysaccharid-Komponente (C) und die Regler-Komponente (D) in wässriger Lösung im Reaktionsgefäß vorgelegt, die Polymerisation durch Zugabe der Initiator-Komponente (B) bzw. eines Komplexes von Komponente (B) und Komponente (C) gestartet. Nach vollständigem Umsatz des ersten Teils der Monomer-Komponente (A) wird der zweite Teil der Mono- mer-Komponente (A) kontinuierlich oder auf einmal zugegeben. Nach vollständigem Umsatz des zweiten Teils kann weiteres Monomer (A) zugegeben oder die Polymerisation durch Abkühlen der Polymeri- sationslösung beendet werden.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, wasserunlösliche Komponenten durch folgende Komplexierungsschritte quasi in Lösung zu bringen:
1. Gegebenenfalls Komplexieren der Monomer-Komponente (A) mit geringer Wasserlöslichkeit mit einem cyclischen Polysaccharid-Derivat (C), das einen hydrophoben Hohlraum aufweist, in den das wasser- unlösliche Monomer hineinpasst.
2. Komplexieren der Initiator-Komponente (B) mit geringer Wasserlöslichkeit mit einem cyclischen Polysaccharid-Derivat (C), das einen hydrophoben Hohlraum aufweist, in den der wasserunlösliche Initiator hineinpasst.
3. Komplexieren der Regler-Komponente (D) mit einem cyclischen Poly- saccharid-Derivat (C), das einen hydrophoben Hohlraum aufweist, in den die Regler-Komponente (D) hineinpasst.
Monomer-Komponente (A) mit geringer Wasserlöslichkeit können gegebenenfalls mit einem cyclischen Polysaccharid-Derivat komplexiert werden. Wasserlösliche Monomere brauchen nicht mit einem cyclischen Polysaccharid-Derivat (C) komplexiert zu werden. Des Weiteren kann die Regler-Komponente (D) mit einem geeigneten cyclischen Polysaccharid- Derivat (C) komplexiert werden. Falls ein wasserunlöslicher Radikal-Initiator (B) verwendet wird, ist es bevorzugt, diesen mit einem geeigneten cyclischen Polysaccharid-Derivat (C) zu komplexieren.
Die wasserunlösliche Regler-Komponente (D) kann beispielsweise mit einem cyclischen Polysaccharid-Derivat (C) mit hydrophobem Hohlraum folgendermaßen komplexiert werden: a) das cyclische Polysaccharid-Derivat (C) mit hydrophobem Hohlraum kann mit der wasserunlöslichen Regler-Komponente (D) einzeln vermischt werden und die komplexierte Mischung zusammen mit den anderen (gegebenenfalls komplexierten) Reaktanden in das Reaktionsgefäß eingebracht werden, oder b) das cyclische Polysaccharid-Derivat (C) mit hydrophobem Hohlraum kann vor, während oder nachdem die Reaktandenmischung zugegeben wurde, in das Reaktionsgefäß eingebracht werden.
Das Molverhältnis der Polysaccharid-Komponente (C) mit hydrophobem Hohlraum, das mit der Regler-Komponente (D) komplexiert ist, hängt von der Art des cyclischen Polysaccharid-Derivates (C) mit hydrophobem Hohlraum ab. Das Molverhältnis der Polysaccharid-Komponente (C) mit hydrophobem Hohlraum zu Regler-Komponente (D) beträgt insbesondere etwa 100:1 bis etwa 1 :100, vorzugsweise etwa 10:1 bis etwa 1 :10 und besonders bevorzugt etwa 2:1 bis etwa 1 :2.
Die wasserunlösliche Initiator-Komponente (B) kann beispielsweise mit dem cyclischen Polysaccharid-Derivat (C) mit hydrophobem Hohlraum folgendermaßen komplexiert werden: a) das cyclische Polysaccharid-Derivat (C) mit hydrophobem Hohlraum kann mit der wasserunlöslichen Initiator-Komponente (B) einzeln vermischt werden und die komplexierte Mischung zusammen mit den anderen
(gegebenenfalls komplexierten) Reaktanden in das Reaktionsgefäß eingebracht werden, oder b) das cyclische Polysaccharid-Derivat (C) mit hydrophobem Hohlraum kann vor, während oder nachdem die Reaktandenmischung zugegeben wurde, in das Reaktionsgefäß eingebracht werden.
Das Molverhältnis der Polysaccharid-Komponente (C) mit hydrophobem Hohlraum, das mit der Initiator-Komponente (B) komplexiert ist, hängt von der Art des cyclischen Polysaccharid-Derivates (C) mit hydrophobem Hohlraum ab. Das Molverhältnis der Polysaccharid-Komponente (C) mit hydrophobem Hohlraum zur Initiator-Komponente (B) beträgt insbesondere etwa 100:1 bis etwa 1 :100, vorzugsweise etwa 10:1 bis etwa 1 :10 und besonders bevorzugt etwa 2:1 bis etwa 1 :2.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt viele vorteilhafte Eigenschaften:
• Die entsprechend hergestellten Polymere weisen eine enge Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von etwa 1,1 - 2,0 auf.
• Durch entsprechende Auswahl an Monomer-Komponenten (A) und gegebenenfalls aufeinanderfolgende Zugabe von verschiedenen Monomer-Komponenten (A) können sowohl unverzweigte und verzweigte
Homo- und Copolymere als auch Blockpolymere hergestellt werden.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Blockcopolymere sind weitgehend frei von Homopolymeren.
• Die Polymerisation kann in einem beliebigen pH-Bereich durchführt werden.
• Die Polymerisation kann mit handelsüblichen wasserunlöslichen Azo- Initiatoren wie 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) oder 2,2'Azobis(2- methylbyutyronitril) durchgeführt werden, die kostengünstiger sind und eine deutlich niedrigere Zerfallstemperatur aufweisen als wasserlösliche Azoinitiatoren.
• Die kontrollierte radikalische Polymerisation in wässriger Lösung kann im Tonnenmaßstab betrieben werden, da die freiwerdende Reaktionswärme problemlos über das Lösemittel Wasser abgeführt werden kann. • Im Gegensatz zum Stand der Technik kann auf N-Oxide (Nitroxyl- Verbindungen), Triazolinyl-Verbindungen oder Kupfer-Halogen- Verbindungen verzichtet werden, die giftig sind, im Polymer verbleiben und dessen Eigenschaften negativ beeinflussen.
Im Vergleich zum Stand der Technik kann mit deutlich niedrigen Initiator- und Reglermengen gearbeitet werden, weshalb die erfindungsgemäß hergestellten Polymere nur geringe Mengen an Zerfallsprodukten von Initiator und Regler enthalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere können beispielsweise als Bindemittel für einkomponentige und zweikomponentige Beschichtungen, Dichtstoffe, Klebstoffe, Lacke oder Membranen, Sportbodenbeläge und Versiegelungen für die Oberflächen von mineralischen Baustoffen wie Beton, Gips, Zement, sowie Glas, Holz, Papier, Metall oder Kunststoff, eingesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere eignen sich weiterhin hervorragend, beispielsweise als Zusatzmittel für wässrige Suspensionen anorganischer und organischer Feststoffe, insbesondere auf der Basis von mineralischen oder bituminösen Bindemitteln wie etwa Zement, Gips, Kalk, Anhydrit, oder sonstigen Calciumsulfatbasierenden Baustoffen, oder auf Basis von pulverförmigen Dispersionsbindemitteln, wobei sie in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, insbesondere etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des mineralischen Bindemittels eingesetzt werden. Aber auch in den Bereichen keramische Massen, Feuerfestmassen sowie Ölfeldbaustoffe können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere ausgezeichnet eingesetzt werden.
Die Applikation der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere und der daraus hergestellten bauchemischen Produkte kann durch jedes im Stand der Technik bekannte Verfahren erfolgen, insbesondere mit den aus der Beschichtungstechnologie bekannten Methoden, wie z.B. Fluten, Gießen, Rakeln, Spritzen, Streichen, Tauchen, Walzen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiele
Die Bestimmung der Molekularmassen erfolgte mittels Gelpermeations- Chromatographie (GPC)
Anlage: Waters Alliance 2690
Eluent: 80 Gew.-% 0,05 m Ammoniumformiat-Lsg, 20 Gew.-% Acetonitril Säulen: Shodex OH PAC 804 HQ, Shodex OH PAC 802,5 HQ Kalibrierung: gegen Polyethylenoxid-Standards
Zur Bestimmung der Blockstruktur wurde jeweils nach der Polymerisation des 1. Monomers eine Probe entnommen und mittels GPC die Molekularmasse und die Polydispersität bestimmt, dann erfolgte die Zugabe des 2. Monomers und anschließend die Bestimmung der Molekularmasse und Polydispersität des Blockcopolymeren.
Beispiel 1
Synthese von Poly(2-hydroxyethylmethacrylat)
0,29 g (1 ,6 mmol) 1 ,1 -Diphenylethylen wurden in 20 g einer wässrigen
Lösung bestehend aus 17,68 g destilliertem Wasser und 2,32 g (1 ,6 mmol) hydroxypropylierten -Cyclodextrin (hp-ß-CD, Cavasol® W7 HP, Wacker- Chemie GmbH, München, Deutschland) unter starkem Rühren oder Ultraschall innerhalb von 30 Minuten klar und homogen gelöst. Diese Lösung, 150 g dest. Wasser und 70 g (538 mmol) 2-Hydroxyethyl- methacrylat wurden auf 85 °C erhitzt. Durch einen Tropftrichter wurden dann innerhalb von 1 Minute 1 ,10 g (4,8 mmol) Ammoniumperoxodisulfat in 10 g dest. Wasser gelöst zugetropft. Der Ansatz wurde anschließend 5 Stunden auf 90 °C gehalten.
Man erhielt eine klare orangefarbene wässrige Lösung von Poly(2- hydroxyethylmethacrylat) mit Mw = 5200 g/mol und einer Polydispersität von 1,21.
Beispiel 2
Synthese von Poly(acrylsäure-b-methylmethacrylat)
0,40 g (2,2 mmol) 1 ,1 -Diphenylethylen wurden in 20 g einer wässrigen
Lösung bestehend aus 17,05 g destilliertem Wasser und 2,95 g (2,2 mmol) methylierten -Cyclodextrin (m-ß-CD, Cavasol® W7 M, Wacker-Chemie GmbH, München, Deutschland) unter starkem Rühren oder Ultraschall innerhalb von 30 Minuten klar und homogen gelöst. Diese Lösung, 165 g dest. Wasser und 9,81 g 25%-ige Ammoniak-Lösung wurden auf 85 °C erhitzt. Parallel wurden dann innerhalb von 3 Minuten 40 g (555 mmol) Acrylsäure und 1 ,27 g (5,6 mmol) Ammoniumperoxodisulfat in 10 g dest. Wasser gelöst zugegeben. Der Ansatz wurde anschließend 5 Stunden auf 90 °C gehalten. Danach wurde 1 g der Reaktionslösung für die GPC entnommen. Man erhielt eine klare orangefarbene wässrige Lösung von Polyacrylsäure mit Mw = 23200 g/mol und einer Polydispersität von 1 ,33. Zu diesem Ansatz wurden dann 10 g Methylmethacrylat (100 mmol) zugegeben und weitere 5 Stunden bei 90 °C gehalten. Man erhielt eine leicht disperse orangefarbene wässrige Lösung von Poly (acrylsäure-b-methylmethacrylat) mit Mw = 28900 g/mol und einer Polydispersität von 1 ,47.
Beispiel 3
Synthese von Poly[acrylsäure-b-(2-hydroxyethylmethacrylat)]
0,56 g (3,1 mmol) 1 ,1 -Diphenylethylen wurden in 20 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 15,5 g destilliertem Wasser und 4,50 g (2,2 mmol) hydroxypropyliertem -Cyclodextrin (hp-ß-CD, Cavasol® W7 HP, Wacker- Chemie GmbH, München, Deutschland) unter starkem Rühren oder Ultraschall innerhalb von 30 Minuten klar und homogen gelöst. Diese Lösung, 130 g dest. Wasser und 10,38 g 25%-ige Ammoniak-Lösung wurden auf 85 °C erhitzt. Parallel wurden dann innerhalb von 3 Minuten 50 g (694 mmol) Acrylsäure und 2,49 g (6,2 mmol) Dilauroylperoxid in 10 g dest. Wasser suspendiert zugegeben. Der Ansatz wurde anschließend 5 Stunden auf 90 °C gehalten. Danach wurde 1 g der Reaktionslösung für die GPC entnommen. Man erhielt eine klare gelbe wässrige Lösung von Polyacrylsäure mit Mw = 15800 g/mol und einer Polydispersität von 1 ,39. Zu diesem Ansatz wurden dann 22 g 2-Hydroxyethylmethacrylat (169 mmol) zugegeben und weitere 5 Stunden bei 90 °C gehalten. Man erhielt eine klare orangefarbene wässrige Lösung von Poly[acrylsäure- b-(2-hydroxyethylmethacrylat)] mit Mw= 21400 g/mol und einer Polydispersität von 1 ,54.
Beispiel 4
Synthese von Poly[(2-hydroxyethylmethacrylat)-b-acryIsäure]
0,27 g (1 ,5 mmol) 1 ,1 -Diphenylethylen wurden in 20 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 18,03 g destilliertem Wasser und 1 ,97 g (1,5 mmol) methyliertem -Cyclodextrin (m-ß-CD, Cavasol® W7 M, Wacker-Chemie GmbH, München, Deutschland) unter starkem Rühren oder Ultraschall innerhalb von 30 Minuten klar und homogen gelöst. Diese Lösung, 160 g dest. Wasser, 0,73 g 25%-ige Ammoniak-Lösung und 35 g (269 mmol) 2-Hydroxyethylmethacrylat wurden auf 85 °C erhitzt. Dann wurden 0,57 g (3 mmol) 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) zur Reaktionslösung zugegeben. Der Ansatz wurde anschließend 5 Stunden auf 90 °C gehalten. Danach wurde 1 g der Reaktionslösung für die GPC entnommen. Man erhielt eine klare orangefarbene wässrige Lösung von Poly(2- hydroxyethylmethacrylat) mit Mw = 7600 g/mol und einer Polydispersität von 1,59. Zu diesem Ansatz wurden dann 6,13 g 25%-ige Ammoniak-Lösung und 25 g
(347 mmol) Acrylsäure zugegeben und weitere 5 Stunden bei 90 °C gehalten.
Man erhielt eine klare dunkel orangefarbene wässrige Lösung von Poly[(2- hydroxyethyImethacrylat)-b-acrylsäure] mit Mw = 14900 g/mol und einer
Polydispersität von 1 ,71.
Beispiel 5
Synthese von Poly(methacrylsäure-b-styrol)
0,40 g (2,2 mmol) 1 ,1 -Diphenylethylen wurden in 20 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 16,84 g destilliertem Wasser und 3,16 g (2,2 mmol) hydroxypropyliertem -Cyclodextrin (hp-ß-CD, Cavasol® W7 HP, Wacker- Chemie GmbH, München, Deutschland) unter starkem Rühren oder Ultraschall innerhalb von 30 Minuten klar und homogen gelöst.
Diese Lösung, 135 g dest. Wasser und 9,24 g 25%-ige Ammoniak-Lösung wurden auf 85 °C erhitzt. Parallel wurden dann innerhalb von 3 Minuten 45 g (523 mmol) Methacrylsäure und 1 ,06 g (4,4 mmol) Natriumperoxodisulfat in 10 g dest. Wasser gelöst zugegeben. Der Ansatz wurde anschließend 5 Stunden auf 90 °C gehalten. Danach wurde 1 g der Reaktionslösung für die GPC entnommen. Man erhielt eine klare gelbliche wässrige Lösung von Polymethacrylsäure mit Mw = 21500 g/mol und einer Polydispersität von 1 ,34. Zu diesem Ansatz wurden dann 11 g Styrol (106 mmol) zugegeben und weitere 5 Stunden bei 90 °C gehalten.
Man erhielt eine leicht disperse orangefarbene wässrige Lösung von Poly (methacrylsäure-b-styrol) mit Mw = 25300 g/mol und einer Polydispersität von 1,49.
Beispiel 6
Synthese von Poly[(2-hydroxyethylmethacrylat)-b-styrol] 0,71 g (1,8 mmol) 1 ,1 ,2,2-Tetraphenyl-1 ,2-dicyanoethan wurden in 20 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 17,34 g destilliertem Wasser und 2,66 g (2,2 mmol) hydroxypropyliertem ß-Cyclodextrin (hp-ß-CD, Cavasol® W7 HP, Wacker-Chemie GmbH, München, Deutschland) unter starkem Rühren oder Ultraschall innerhalb von 30 Minuten klar und homogen gelöst. Diese Lösung, 125 g dest. Wasser und 60 g (461 mmol) 2- Hydroxyethylmethacrylat wurden auf 85 °C erhitzt. Dann wurden 0,71 g (3,7 mmol) 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) zur Reaktionslösung zugegeben. Der Ansatz wurde anschließend 5 Stunden auf 90 °C gehalten. Danach wurde 1 g der Reaktionslösung für die GPC entnommen. Man erhielt eine klare gelbliche wässrige Lösung von Poly(2-hydroxyethylmethacrylat) mit Mw = 5500 g/mol und einer Polydispersität von 1 ,45. Zu diesem Ansatz wurden dann 10 g Styrol (96 mmol) zugegeben und weitere 5 Stunden bei 90 °C gehalten. Man erhielt eine leicht disperse orangefarbene wässrige Lösung von Poly[(2- hydroxyethylmethacrylat)-b-styrol] mit Mw = 6400 g/mol und einer Polydispersität von 1 ,62.
Beispiel 7 Synthese von Poly(methacrylsäure-b-methylmethacrylat)
6 g (16,4 mmol) 1,1 ,2,2-Tetraphenyl-1 ,2-ethandiol wurden mit 5,70 g (32,8 mmol) Toluoldiisocyanat in einem Lösemittelgemisch aus 25 g Methylethylketon und 25 g Toluol bei 80 °C 5 Stunden umgesetzt. Anschließend wurden 5,3 g (32,2 mmol) Triethylenglycolmonomethylether zugegeben und bei 80 °C gehalten, bis der NCO-Gehalt auf 0 abgefallen war. Das Lösemittelgemisch wurde entfernt und man erhielt ein hellbraunes kristallines Produkt.
3,33 g (3,2 mmol) des synthetisierten kristallinen Urethan-Adduktes wurden in 20 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 15,75 g destilliertem Wasser und 4,25 g (3,2 mmol) methyliertem ß-Cyclodextrin (m-ß-CD, Cavasol® W7 M, Wacker-Chemie GmbH, München, Deutschland) unter starkem Rühren oder Ultraschall innerhalb von 30 Minuten klar und homogen gelöst. Diese Lösung, 140 g dest. Wasser und 11 ,30 g 25%-ige Ammoniak-Lösung wurden auf 85 °C erhitzt. Parallel wurden dann innerhalb von 3 Minuten 55 g (639 mmol) Methacrylsäure und 1 ,29 g (5,4 mmol)
Natriumperoxodisulfat in 10 g dest. Wasser gelöst zugegeben. Der Ansatz wurde anschließend 5 Stunden auf 90 °C gehalten. Danach wurde 1 g der Reaktionslösung für die GPC entnommen. Man erhielt eine klare gelbliche wässrige Lösung von Polymethacrylsäure mit Mw = 17400 g/mol und einer Polydispersität von 1 ,38.
Zu diesem Ansatz wurden dann 16 g Methylmethacrylat (160 mmol) zugegeben und weitere 5 Stunden bei 90 °C gehalten. Man erhielt eine leicht disperse gelbliche wässrige Lösung von Poly (methacrylsäure-b-methylmethacrylat) mit Mw = 21100 g/mol und einer Polydispersität von 1 ,55.
Beispiel 8
Synthese von Poly[(methyl polyethylenglycol-350-methacrylat)-b-(n- butylacrylat)]
1,16 g (1 ,1 mmol) des synthetisierten kristallinen Urethan-Adduktes aus Beispiel 7 wurden in 20 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 18,4 g destilliertem Wasser und 1 ,6 g (1,1 mmol) hydroxypropyliertem ß-Cyclodextrin (hp-ß-CD, Cavasol® W7 HP, Wacker-Chemie GmbH, München, Deutschland) unter starkem Rühren oder Ultraschall innerhalb von 30 Minuten klar und homogen gelöst.
Diese Lösung und 160 g dest. Wasser wurden auf 85 °C erhitzt. Parallel wurden dann innerhalb von 3 Minuten 60 g (171 mmol) Methylpolyethylenglycol-350-methacrylat und 0,35 g (1 ,5 mmol) Ammoniumperoxodisulfat in 10 g dest. Wasser gelöst zugegeben. Der
Ansatz wurde anschließend 5 Stunden auf 90 °C gehalten. Danach wurde 1 g der Reaktionslösung für die GPC entnommen. Man erhielt eine klare farblose wässrige Lösung von Poly(MPEG-350-MA) mit Mw = 26500 g/mol und einer Polydispersität von 1 ,40.
Zu diesem Ansatz wurden dann 12 g n-Butylacrylat (94 mmol) zugegeben und weitere 5 Stunden bei 90 °C gehalten. Man erhielt eine leicht disperse gelbliche wässrige Lösung von Poly[(methyl polyethylenglycol-350-methacrylat)-b-(n-butylacrylat)] mit Mw = 30700 g/mol und einer Polydispersität von 1 ,58.
Beispiel 9 Synthese von Poly[(methyl polyethylenglycol-500-methacrylat)-b-(2- hydroxyethylmethacrylat)]
6 g (16,4 mmol) 1,1 ,2,2-Tetraphenyl-1 ,2-ethandiol wurden mit 3,90 g (32,8 mmol) Phenylisocyanat in 50 g Aceton bei 50 °C 3 Stunden umgesetzt, bis der NCO-Gehalt auf 0 abgefallen war. Anschließend wurde das Aceton entfernt und man erhiel ein weißes kristallines Produkt.
0,51 g (0,843 mmol) des synthetisierten kristallinen Urethan-Adduktes wurden in 20 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 18,88 g destilliertem Wasser und 1 ,12 g (0,843 mmol) hydroxypropyliertem ß-Cyclodextrin (hp-ß- CD, Cavasol® W7 HP, Wacker-Chemie GmbH, München, Deutschland) unter starkem Rühren oder Ultraschall innerhalb von 30 Minuten klar und homogen gelöst. Diese Lösung, 150 g dest. Wasser und 60 g (120 mmol) Methylpolyethylenglycol-500-methacrylat wurden auf 85 °C erhitzt. Durch einen Tropftrichter wurden dann innerhalb von 3 Minuten 0,27 g (1 ,2 mmol) Ammoniumperoxodisulfat in 10 g dest. Wasser gelöst zugetropft. Der Ansatz wurde anschließend 5 Stunden auf 90 °C gehalten. Danach wurde 1 g der Reaktionslösung für die GPC entnommen. Man erhielt eine klare farblose wässrige Lösung von Poly(MPEG-500-MA) mit Mw = 38800 g/mol und einer Polydispersität von 1 ,45. Zu diesem Ansatz wurden dann 22 g 2-Hydroxyethylmethacrylat (169 mmol) zugegeben und weitere 5 Stunden bei 90 °C gehalten. Man erhielt eine leicht disperse gelbliche wässrige Lösung von Poly[(methyl polyethylenglycol-500-methacrylat)-b-(2-hydroxyethylmethacrylat)] mit Mw = 51400 g/mol und einer Polydispersität von 1 ,66.
Beispiel 10
Synthese von Poly[acrylsäure-b-(n-butylacrylat)]
2,27 g (3,75 mmol) des synthetisierten kristallinen Urethan-Adduktes aus Beispiel 9 wurden in 20 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 15,02 g destilliertem Wasser und 4,98 g (3,75 mmol) methyliertem ß-Cyclodextrin (m- -CD, Cavasol® W7 M, Wacker-Chemie GmbH, München, Deutschland) unter starkem Rühren oder Ultraschall innerhalb von 30 Minuten klar und homogen gelöst. Diese Lösung und 145 g dest. Wasser wurden auf 85 °C erhitzt. Parallel wurden dann innerhalb von 3 Minuten 45 g (624 mmol) Acrylsäure und 2,13 g (5,3 mmol) Dilauroylperoxid in 10 g dest. Wasser suspendiert zugegeben.
Der Ansatz wurde anschließend 5 Stunden auf 90 °C gehalten. Danach wurde 1 g der Reaktionslösung für die GPC entnommen. Man erhielt eine klare gelbe wässrige Lösung von Poly(acrylsäure) mit Mw = 13700 g/mol und einer Polydispersität von 1 ,35.
Zu diesem Ansatz wurden dann 16 g n-Butylacrylat (125 mmol) zugegeben und weitere 5 Stunden bei 90 °C gehalten.
Man erhielt eine leicht disperse gelbliche wässrige Lösung von Poly [acrylsäure-b-(n-butylacrylat)] mit Mw = 17800 g/mol und einer Polydispersität von 1 ,50.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- und Blockcopolymeren durch kontrollierte radikalische Polymerisation in wässriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Monomer-Komponente (A), umfassend mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer, eine Initiator-Komponente (B), umfassend mindestens einen radikalischen Initiator, eine Polysaccharid-Komponente (C), umfassend mindestens ein cyciisches Polysaccharid oder/und Polysaccaridderivat und eine Regler-Komponente (D), umfassend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (la) oder/und (Ib) in Gegenwart von Wasser umsetzt,
Figure imgf000034_0001
(3a) Ob )
wobei
Ri, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Cι-C2o-Alkylrest, C3-C8-Cycloalkylrest, C7-C34-Aralkylrest oder aromatischen C6-Cι -Kohlenwasserstoffrest, darstellen, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus OH, SH, NH2, NHRι3, N(Rι3)2, NH3 +, NH2Rι3 +, NH(R13)2 +, N (Rι3)3 + CN, S03X, P03X2) C02X und CHO, wobei X H, ein Alkali- oder Erdalkali-Ion bedeutet und R13 einen d-Cs-Alkylrest bedeutet,
R2 und Rs jeweils unabhängig Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Cι-C20-Alkylrest,
C3-C8-Cycloalkylrest, C7-C34-Aralkylrest oder aromatischen Ce-Cu-Kohlenwasserstoffrest, oder/und einen Polymer-Rest mit einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 100 bis 50 000 Dalton darstellen, und mindestens zwei, höchstens aber vier der Reste Ri bis R6 einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass 5 bis 90 Gew.-% der Monomer-Komponente (A),
0,01 bis 30 Gew.-% der Initiator-Komponente (B), 0,01 bis 30 Gew.-% der Polysaccharid-Komponente (C), 0,01 bis 30 Gew.-% der Regler-Komponente (D) sowie als Rest Wasser eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymer-Rest R2 oder/und R5 eine mittlere Molekularmasse von 200 bis 5000 Dalton aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Initiator-Komponente (B) aus der Gruppe bestehend aus Peroxodisulfaten, Azoverbindungen oder Peroxidverbindungen ausgewählt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Azo- oder/und Peroxidverbindungen wasserlösliche Verbindungen sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Initiator-Komponente (B) 0,01 bis 10 mol.-% , bezogen auf die Menge an Monomer-Komponente (A), beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine wasserunlösliche Initator-Komponente (B) mit der Polysaccharid-Komponente (C) in komplexierter Form eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Polysaccharid-Komponente (C) zur Initiator- Komponente (B) 100 : 1 bis 1 : 100, vorzugsweise 10:1 bis 1 :10 und besonders bevorzugt 2:1 bis 1 :2 beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysaccharid-Komponente (C) ausgewählt wird aus der
Gruppe bestehend aus, gegebenenfalls substituierten Cyclodextrinen oder/und Estern, Alkylethern, Hydroxyalkylethern, Alkoxycarbonylalkylethern und Carboxyalkylethern oder Salzen davon, wobei die Alkylreste 1 bis 30 C-Atome aufweisen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysaccharid-Komponente (C) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus α-, ß-, oder γ-Cyclodextrinen, teilweise (> 1 %, bevorzugt > 2 %, mehr bevorzugt > 5 %) oder vollständig acetylierten, methylierten, hydroxylierten und succinylierten α-, ß-, oder γ-
Cyclodextrinen und gemischten methylierten und acetylierten ß- Cyclodextrinen.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysaccharid-Komponente (C) ß-Cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-ß-cyclodextrin oder/und (2-Hydroxy)propyl- ß-cyclodextrin umfasst.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Regler-Komponente (D) mit der Polysaccharid-Komponente (C) in komplexierter Form eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Polysaccharid- Komponente (C) zur Regler-Komponente (D) 100 : 1 bis 1 : 100, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10 und besonders bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Form einer Lösungspolymerisation durchgeführt wird.
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