DE10027746A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch radikalische Atom-Transfer-Polymerisation (ATRP) in wässriger Lösung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch radikalische Atom-Transfer-Polymerisation (ATRP) in wässriger Lösung

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch radikalische Atom-Transfer-Polymerisation (ATRP) von radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Cyclodextrinen in wässriger Lösung, insbesondere von Cyclodextrin-komplexierten olefinisch ungesättigten Monomeren in wässriger Lösung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch radika­ lische Atom-Transfer-Polymerisation (ATRP) von radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Cyclodextrinen in wässriger Lösung, insbesondere von Cyclodextrin-komplexierten olefinisch ungesättigten Monomeren in wässriger Lösung.
Für die technische Herstellung von Polymeren ist die radikalische Polymerisation ein sehr kostengünstiges und technisch in breitestem Umfang ausgeübtes Verfahren. Die Polydispersitäten, gemessen als Quotient aus dem Gewichts- und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn) der hergestellten Polymeren, sind im allgemeinen hoch (G. Meyerhoff, Z. Elektrochem. 61, (1957), S. 1249).
Eine deutliche Verbesserung stellt die ATRP dar. Bei der ATRP werden olefinisch ungesättigte Monomere mit einem Katalysator/Initiator-System, bestehend aus einem Metallkomplex als Katalysator, z. B. CuBr.2 Bipyridin, und einer Halogenverbin­ dung als Initiator, polymerisiert. Diese Methodik wird in den Arbeiten von Matyjas­ zewski beschrieben. Matyjaszewski et al. untersuchten die kontrollierte "lebende" radikalische Atom-Transfer-Polymerisation von Styrol (J. Am. Chem. Soc. 119 (1997), S. 674-680) oder (Meth)acrylaten mit verschiedenen Initiatorsystemen in organischen Lösungsmitteln (Macromolecules 31 (1998), S. 1527-1534; Macromo­ lecules 32 (1999), S. 5772-5776) oder in Emulsion (Macromolecules 31 (1998), S. 5951-5954).
Die kontrollierte radikalische Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat in einem Wasser-Alkohol-Gemisch wird von Sawamoto et al. (Macromolecules 32 (1999), S. 2204-2209) beschrieben.
Die bisher bekannten Verfahren sind aufgrund bestimmter Einschränkungen hin­ sichtlich der Reaktionsbedingungen und Monomere mit einigen Nachteilen behaftet. Beispielsweise besteht aufgrund der Unlöslichkeit der meisten monomeren Verbin­ dungen in Wasser das Problem, dass man bisher häufig auf die Reaktionsbedingun­ gen der Emulsionspolymerisation angewiesen ist, d. h. es werden Emulgatoren einge­ setzt oder die Polymerisation muss in organischer Lösung durchgeführt werden. Eine Reihe von Monomeren, beispielsweise polare Monomere wie Hydroxyalkyl- (meth)acrylate, sind der ATRP bisher nicht zugänglich.
Ein weiteres Problem besteht in der Wasserunlöslichkeit der für die ATRP-Polymeri­ sation verwendeten Metall/Ligand-Katalysatoren. Selbst beim Einsatz von wasser­ löslichen Monomeren muss dann aus diesem Grund in Lösungsmittelgemischen gearbeitet werden, die überwiegend aus organischen Lösungsmitteln bestehen, um eine homogene Reaktionslösung zu erhalten.
Bei der ATRP ist der Metallrückstand aus dem Katalysator (z. B. Kupfer) im Polymer oft sehr hoch, da diese häufig in Substanz (bulk) oder in organischer Lösung durch­ geführt wird. Dies kann zur Beeinträchtigung der Materialeigenschaften des Polyme­ ren führen.
Die radikalische Polymerisation von Acrylaten, Methacrylaten und Vinylverbindun­ gen in wässriger Lösung in Gegenwart von Cyclodextrinen ist bekannt. Ritter et al. (Macromolecules 32 (1999), S. 5236-5239; DE-A-195 33 269) untersuchten die freie radikalische Polymerisation von Cyclodextrin-komplexierten (Meth)acrylaten in wässriger Lösung. In der EP-A-0 896 027, EP-A-0 780 401 sowie in der EP-A-0 853­ 092 sind die Emulsionspolymerisation bzw. Suspensionspolymerisation von Vinyl­ verbindungen und/oder (Meth)acrylaten in wässrigem Medium in Gegenwart von Cyclodextrinen beschrieben.
Keine der genannten Veröffentlichungen über ATRP berichtet über die Möglichkeit der ATRP (Homo- und/oder Copolymerisation) von olefinisch ungesättigten Mono­ meren in Gegenwart von Cyclodextrinen in wässriger Lösung. Einerseits sind zwar wasserlösliche Metall-Ligand-Komplexe, die für die ATRP geeignet sind, bekannt aber andererseits ist aufgrund der Schwerlöslichkeit der meisten Monomeren in Was­ ser die ATRP in wässriger Lösung, d. h. auch ohne Zusatz von Emulgatoren oder Colösern, nicht möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die radikalische Atom-Transfer-Poly­ merisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in wässriger Lösung ohne Zusatz von Emulgatoren, Schutzkolloiden etc. oder organischen Colösern.
Wasserunlösliche Initiatoren und Metall-Ligand Verbindungen können mit Cyclo­ dextrinen in wasserlösliche Formen überführt werden, so dass Initiierung und Rege­ lung der ATRP in Wasser als Lösungsmittel möglich werden.
Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass bei der ATRP in Wasser der Kupferrückstand im Polymer deutlich geringer ist als bei konventio­ nellen Methoden (Bulk-Polymerisation oder in organischen Lösungsmitteln oder in Emulsion/Suspension). Unter anderem können wasserlösliche Metall-Ligand Kataly­ satoren eingesetzt werden. Nach beendeter Reaktion verbleiben diese in der wässri­ gen Lösung, während das Polymer ausfällt und von der Reaktionslösung leicht abge­ trennt werden kann.
Weiterhin ist Wasser als Lösungsmittel aus Umweltschutzgründen, arbeitsplatzhy­ gienischen Aspekten und aus Gründen der Ressourcenschonung für neue technisch vorteilhafte Polymerisationsverfahren erstrebenswert.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren für die ATRP in wässriger Lösung zu entwickeln und dabei Polymere mit reduzierten Metall-Katalysatorrückständen bereitzustellen. Darüberhinaus können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Monomere, wie z. B. polare Monomere wie z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, die bisher für ATRP nicht einsetzbar waren, der Polyme­ risation zugänglich gemacht werden.
Es wurde nun gefunden, dass durch Komplexierung der monomeren wasserunlös­ lichen Verbindungen mit Cyclodextrinen (CD) und/oder Komplexierung des wasser­ unlöslichen Katalysators und/oder Komplexierung des wasserunlöslichen Initiators oder Komplexierung des wasserunlöslichen Monomeren mit CD und Einsatz eines wasserlöslichen Metall-Ligand-Komplexes die ATRP (radikalische Atom-Transfer- Polymerisation) in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt werden kann. Das erfin­ dungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass metallkatalysatorfreie Polymere mit geringen Polydispersitäten, bevorzugt zwischen 2 und 5, erhalten wer­ den.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch radikalische Atom-Transfer-Polymerisation (ATRP) in wässriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass
  • A) mindenstens eine Komponente ausgewählt aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren der Formel (I), (II) und/oder (III),
    in welchen
    R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
    R2 Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl in ortho-, meta- oder para-Stel­ lung, COOM oder SO3M (M = H, Alkalimetall), oder C1-C4-Alkoxy,
    R3 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
    R4 C1-C4-Alkyl oder der Rest einer C2- bis C18-Monocarbonsäure bedeu­ ten, und
    X eine CN-(Cyano), COOH, COOR5-(Ester), CONR6R7-(Amid), COR8- (Keto)-Gruppe, wobei R5 eine C1-C18-Alkyl-Gruppe, welche mit OH, OR5 oder NR6R7 substituiert sein kann, darstellt,
    R6 und R7 unabhängig Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl oder gemeinsam einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, und
    R8 einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen bedeuten,
  • B) und/oder Initiator,
  • C) und/oder Metall/Ligand-Katalysator,
Cyclodextrin-komplexiert sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Cyclodextrin-kom­ plexierten Metallkatalysatoren und/oder von wasserlöslichen Initiatoren und/oder von hydrophoben Initiatoren im erfindungsgemäßen Verfahren, die mit einem Cyclo­ dextrin in eine wasserlösliche Form überführt wurden.
Weitere geeignete Monomere, die nicht unter die Formeln (I) bis (III) fallen, sind z. B. 2-, 3-, und 4-Vinylpyridin und Maleinsäureanhydrid.
Als Monomere können auch von den oben genannten Beispielen abgeleitete fluorierte Verbindungen eingesetzt werden, zum Beispiel solche, in denen ein Wasserstoffatom oder mehrere oder alle Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sind.
Bevorzugte polymerisierbare, einfach ungesättigte Vinylverbindungen sind Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, (Meth)Acrylsäuremethylester und (Meth)Acrylsäure­ alkylester mit 2 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Styrolsulfonsäure und ihr Natriumsalz, 4-Styrolcarbon­ säure, Methacrylsäure, 2-(Dimethylamino)ethyl-methacrylat, 2-(Diethylamino)ethyl­ methacrylat, Vinylacetat, Vinylester der Versatic Säure, Vinylether.
Besonders bevorzugte Monomere sind Styrol, Methacrylsäuremethylester, Hydroxy­ ethylmethacrylat, Natriumstyrolsulfonat.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Gemische von Monomeren polymerisiert werden, wobei mindestens eines der Monomeren komple­ xiert vorliegt und die anderen Comonomeren je nach Verwendungszweck des Pro­ duktes Cyclodextrin-komplexiert oder unkomplexiert eingesetzt werden können.
Cyclodextrine sind Cycloamylosen mit 1,4-verknüpften Glucose-Einheiten, wie sie beim Abbau von Stärke durch Bacillus macerans oder Bacillus circulans unter Ein­ wirkung von Cyclodextringlycosyltransferase entstehen, z. B. Cyclohexa-, Cyclo­ hepta- oder Cyclooctaamylosen mit 6, 7 oder 8 cyclisch verknüpften Glucoseeinhei­ ten (α-, β-, γ-Cyclodextrin).
Methoden zur Herstellung von Cyclodextrinen sind bekannt und beispielsweise be­ schrieben in "Römpp's Lexikon Chemie", 10. Auflage, Stuttgart/New York 1997, S. 845 ff und Chemical Reviews 98 (1998), S. 1743 ff.
Cyclodextrine, die für die Herstellung von Monomer/Cyclodextrin-Komplexen und/oder Komplexierung der Metall/Ligand-Katalysatoren und/oder Komplexierung der Initiatoren in Frage kommen, sind z. B. substituierte oder unsubstituierte Cyclo­ dextrine sowie deren Ester, Alkylether, Hydroxyalkylether, Alkoxycarbonylalkyl­ ether und Carboxyalkylether oder deren Salze.
Geeignete Carbonsäurekomponenten für die Cyclodextrinester sind Aryl-, Aralkyl- und Alkylcarbonsäuren, bevorzugt Aralkyl- und Alkylcarbonsäuren, besonders bevorzugt Alkylcarbonsäuren. Geeignete Alkylcarbonsäuren sind solche mit 2 bis 30 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 24 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 18 C- Atomen.
Die Mono-, Di- oder Triether bzw. Mono-, Di- oder Triester oder Monoesterdiether werden in der Regel durch Veretherung von α-, β- und γ-Cyclodextrinen mit Alkylie­ rungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylsulfat oder Alkylhalogeniden mit 1 bis 30 C-Atomen und/oder Veresterung mit z. B. Essigsäure, höheren Monocarbonsäuren (Fettsäuren) oder Bernsteinsäure erhalten.
Als Alkylkomponente für die Cyclodextrinalkylether, Hydroxyalkylether, Alkoxy­ carbonylalkylether und -carboxyalkylether kommen lineare oder verzweigte, gegebe­ nenfalls substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 24 C- Atomen, besonders bevorzugt 1 bis 18 C-Atomen in Frage.
Bevorzugte Cyclodextrine sind α-, β- und γ-Cyclodextrin, teilweise oder vollständig acetyliertes, methyliertes, hydroxyliertes und succinyliertes α-, β- und γ-Cyclo­ dextrin, sowie gemischt methylierte und acetylierte β-Cyclodextrine. Besonders bevorzugt sind β-Cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-β-cyclodextrin und (2-Hydroxy)pro­ pyl-β-cyclodextrin.
Geeignete Initiatoren sind sämtliche im Stand der Technik bereits beschriebene Systeme, wie beispielsweise Isobrombuttersäureethylester und andere Alkyl-2-brom­ isobutyrate, 2-Brom-isobuttersäure, Alkyl-2-brompropionate, 2-Brompropionitril, 2- Chlorpropionitril, Tosylchlorid oder halogenierte Polymere.
Wasserunlösliche oder schwer wasserlösliche Initiatoren, wie z. B. Isobrombuttersäu­ reethylester, 1-Phenyl-1-bromethan, 1-Phenyl-1-chlorethan, α,α'-Dichlorxylol, α,α'- Dibromxylol, Benzylbromid, Benzylchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, können mit Cyclodextrinen in eine wasserlösliche Form überführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden wasser­ unlösliche oder schwer wasserlösliche Initiatoren in komplexierter Form eingesetzt.
Zu den wasserlöslichen Initiatoren gehören beispielsweise 2-Brom-isobuttersäure oder 2-Brom-propionsäure.
Als geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren können alle Stoffe verwendet werden, die auf die Kinetik der Polymerisation und auf die Struktur des Polymeren Einfluss nehmen, wie z. B. Komplexverbindungen von Metallsalzen der allgemeinen Formel MnXn,
in welcher
Mn = CuI, CuII,FeII, FeIII, RuII, RuIII, CrII, CrIII, MoI, MoII, MoIII, RhIII, RhIV, CoI, CoII, ReII, ReIII, Ni0, NiI, MnIII, MnIV, AuI, AuII, AgI, AgII und
X = Cl, Br, Acetat, Triflat, (Trifluoracetat), PF6 - sein kann.
Als mögliche Liganden für die entsprechenden Komplexverbindungen kommen Ver­ bindungen wie 2,2-Bipyridin und seine Alkylderivate, mehrzähnige Aminliganden, z. B. Ethylenediamin, Diethylenetriamin, Tris(2-(dimethylamino)ethyl)amin) sowie Picolylamine, Pyridine-imine oder Trialkylphosphine in Frage.
Das Monomer bzw. die Monomeren werden in einem Molverhältnis von Mono­ mer/Cyclodextrin von bevorzugt 1 : 1, d. h. äquimolar, komplexiert, wobei Cyclodex­ trin auch in geringfügigem Überschuss eingesetzt werden kann.
Die Durchführung der Komplexierung des Initiators erfolgt bevorzugt in einem Mol­ verhältnis Initiator/Cyclodextrin von bevorzugt 1 : 1, d. h. äquimolar, wobei Cyclo­ dextrin auch in geringfügigem Überschuss eingesetzt werden kann.
Die Copolymerisation des komplexierten Monomers mit einem oder mehreren kom­ plexierten oder unkomplexierten Comonomeren kann in variablen molaren Verhält­ nissen zwischen den verschiedenen Monomeren durchgeführt werden.
Die Reaktionsbedingungen der radikalischen Atom-Transfer-Polymerisation (ATRP) sind allgemein bekannt (vgl. oben genannter Stand der Technik).
Beispiel 1 Herstellung eines Styrol/Cyclodextrin-Komplexes
1,4 g (13,5 mmol) Styrol wurden in 30 ml einer wässrigen Lösung bestehend aus methyliertem β-Cyclodextrin (m-β-CD) in Wasser (Cavasol® W7 M (c = 600 g/l; 13,5 mmol, WackerChemie, GmbH, München, Deutschland-)) unter starkem Rühren oder Ultraschall bei RT innerhalb 15 min zu einer klaren, homogenen wässrigen Lösung gelöst.
Beispiel 2 Herstellung eines Methacrylsäuremethylester(MMA)/Cyclodextrin-Komplexes
45 g (0,45 Mol) MMA wurden in 1000 ml einer wässrigen m-β-CD-Lösung (c = 600 g/l; 0,45 Mol) unter Beschallung mit einem Sonifier innerhalb weniger Sekunden gelöst. Diese klare, homogene wässrige Lösung diente als Stammlösung bei der ATRP.
Beispiel 3 Herstellung eines Initiator/Cyclodextrin-Komplexes
3,51 g (0,018 Mol) 2-Bromisobuttersäureethylester wurden unter N2-Atmosphäre in 1 l wässriger m-β-CD-Lösung (24 g/l (0,018 Mol) m-β-CD) unter N2-Atmosphäre gelöst.
Beispiel 4 Herstellung eines Katalysator/Cyclodextrin-Komplexes (CuBr-(bipy)2/Cyclo­ dextrin)
3 g (20,9 mmol) CuBr und 6,53 g (42 mmol) 2,2'-Bipyridyl (bipy) werden unter N2- Atmosphäre in 1 l einer wässrigen m-β-CD-Lösung (56 g (42 mmol) m-β-CD) gelöst. Es resultiert eine klare, homogene Lösung.
Beispiel 5 Herstellung eines Katalysator/Cyclodextrin-Komplexes (CuBr-(dNbipy)2/Cyclo­ dextrin)
3 g (20,9 mmol) CuBr und 17,16 g (42 mmol) 4,4'-Di-(5-nonyl)-2,2'-bipyridyl (dNbipy) werden unter N2-Atmosphäre in 1 l einer wässrigen m-β-CD-Lösung (223 g (168 mmol) m-β-CD) gelöst. Es resultiert eine klare, homogene Lösung.
Beispiel 6 Durchführung der ATRP
10 ml der Stammlösung aus Beispiel 2 wurden in einem mit Septum versehenen 25 ml Einhalskolben mit Stickstoff inertisiert (= Lösung A). Anschließend wurden die entsprechenden molaren Mengen Initiatorstammlösung, hergestellt in Beispiel 3 sowie die CuBr-Ligand-Cyclodextrin Stammlösung, hergestellt in Beispiel 4 bzw. Beispiel 5 gemäß untenstehender Tabelle 1 zu Lösung A mit Spritzen zugegeben und unter den angegebenen Bedingungen polymerisiert. Die Reaktionen wurden durch Einleiten von Luft in das Reaktionsgemisch abgebrochen.
Die Lösungen mit den ausgefallenen Polymeren wurden in 80 ml Methanol gegeben, über eine Membran (1 µm) filtriert und das abfiltrierte Polymer 6 h im Vakuum­ trockenschrank bei 60°C getrocknet.
Tabelle 1
Übersicht der Reaktionsparameter

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch radikalische Atom-Transfer- Polymerisation (ATRP) in wässriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass mindenstens eine Komponente ausgewählt aus
  • A) mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren der For­ mel (I), (II) und/oder (III),
    in welchen
    R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
    R2 Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl in ortho-, meta- oder para- Stellung, COOM oder SO3M (M = H, Alkalimetall), oder C1- C4-Alkoxy,
    R3 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
    R4 C1-C4-Alkyl oder der Rest einer C2- bis C18-Monocarbonsäure bedeuten, und
    X eine CN-(Cyano), COOH, COOR5-(Ester), CONR6R7-(Amid), COR8-(Keto)-Gruppe, wobei R5 eine C1-C18-Alkyl-Gruppe, welche mit OH, OR5 oder NR6R7 substituiert sein kann, dar­ stellt,
    R6 und R7 unabhängig Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl oder gemeinsam einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, und
    R8 einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen bedeuten,
    oder 2-, 3- oder 4-Vinyltoluol oder Mischungen von Monomeren,
  • B) Initiator,
  • C) und/oder Metall/Ligand-Katalysator,
Cyclodextrin-komplexiert sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Cyclodextrin- komplexierte Metallkatalysatoren und/oder Cyclodextrin-komplexierte Initia­ toren verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, (Meth)Acrylsäuremethylester und höhere (Meth)Acrylsäurealkylester mit 2 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, Hydroxyethyl-(meth)acrylat, Hydroxypro­ pyl(meth)acrylat, Styrolsulfonsäure oder ihr Natriumsalz, 4-Styrolcarbon­ säure, Methacrylsäure, 2-(Dimethylamino)ethyl-methacrylat, 2-(Diethyl­ amino)ethyl-methacrylat, Vinylacetat, Vinylester der Versatic Säure, Vinyl­ ether, polymerisiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyclodextrine ausgewählt werden aus mindestens einem aus der Gruppe der substituierte oder unsubstituierte Cyclodextrine sowie deren Ester, Alkylether, Hydroxyal­ kylether, Alkoxycarbonylalkylether und Carboxyalkylether oder deren Salze.
5. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyclodextrine ausgewählt werden aus mindestens einem aus der Gruppe der α-, β- oder γ- Cyclodextrine, teilweise oder vollständig acetylierten, methylierten, hydroxy­ lierten und succinylierten α-, β- und γ-Cyclodextrine, sowie aus gemischten methylierten und acetylierten β-Cyclodextrinen.
6. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichent, dass die Cyclodextrine ausgewählt werden aus mindestens einem aus der Gruppe der β-Cyclo­ dextrine wie 2,6-Dimethyl-β-cyclodextrin oder (2-Hydroxy)propyl-β-cyclo­ dextrin.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, dass die Initiatoren ausgewählt werden aus mindestens einem aus der Gruppe der Verbindungen wie Isobrombuttersäureethylester und andere Alkyl-2-brom-isobutyrate, 2-Brom-isobuttersäure, Alkyl-2-brompropionate, 2-Brompropionitril, 2-Chlo­ ropropionitril, Tosylchlorid oder halogenierte Polymere.
8. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichent, dass die Initiatoren ausgewählt werden aus mindestens einem aus der Gruppe der wasserunlös­ lichen oder schwer wasserlöslichen Initiatoren, wie Isobrombuttersäureethyl­ ester, 1-Phenyl-1-bromethan, 1-Phenyl-1-chlorethan, α,α'-Dichlorxylol, α,α'-Dibromxylol, Benzylbromid, Benzylchlorid, Chloroform, oder Tetra­ chlorkohlenstoff.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, dass die Katalysatoren ausgewählt werden aus mindestens einem aus der Gruppe der Komplexver­ bindungen von Metallsalzen der allgemeinen Formel MnXn, in welcher
Mn für CuI, CuII, FeII, FeIII, RuII, RuIII, CrII, CrIII, MoI, MoII, MoIII, RhIII, RhIV, CoI CoII, ReII, ReIII, Ni0, NiI, MnIII, MnIV, AuI, AuII, AgI, AgII und
X für Cl, Br, Acetat, Triflat (Trifluoracetat), PF6 -.
steht.
10. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichent, dass die Komplexver­ bindungen als Liganden 2,2-Bipyridin und seine Alkylderivate, mehrzähnige Aminliganden oder Picolylamine, Pyridine-imine oder Trialkylphosphine enthalten.
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