WO2004013241A2 - Composition d'huiles silicone reticulables en elastomeres pour le traitement par impregnation de materiaux fibreux - Google Patents

Composition d'huiles silicone reticulables en elastomeres pour le traitement par impregnation de materiaux fibreux Download PDF

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WO2004013241A2
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Rhodia Chimie SAS
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    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2915—Rod, strand, filament or fiber including textile, cloth or fabric

Definitions

  • the invention relates to a silicone elastomer composition vulcanizable by hydrosilylation (polyaddition), in particular of the bicomponent type (called RTV-2), usable for the treatment of fibrous materials (in particular flexible supports such as woven supports or nonwoven supports .
  • RTV-2 the bicomponent type
  • the invention also relates to a composite consisting of a fibrous material treated with an elastomeric silicone composition, in particular of the RTV2 type.
  • the silicone coating is defined as the action of coating a fibrous support, in particular a textile, using a crosslinkable liquid silicone composition, then of making the coated film crosslink on the support, so as to produce a coating.
  • a crosslinkable liquid silicone composition intended in particular to protect it, to give it particular qualities, for example to give it hydrophobicity / oleophobia characteristics, waterproofing or improved mechanical properties or even capable of modifying the appearance thereof.
  • Impregnation is defined as the action of penetrating a very fluid liquid based on crosslinkable silicone inside a fibrous support (core penetration) and then crosslinking the silicone to give the support properties of the type of those mentioned above.
  • silicones give them, among other things, appropriate protection because of their hydrophobicity and their excellent resistance to chemical, thermal and climatic attack, as well as a long service life.
  • the method of depositing the silicones by coating may have shortcomings. Indeed, architectural fabrics exposed to the weather must not have a capillary rise effect from the edges, which would harm their aesthetics and their duration of life. However, coating does not represent an effective technique for the protection of fibrous materials from the capillary rise phenomenon.
  • liquid silicone compositions known for producing impregnations of flexible supports are solutions or fluid silicone emulsions.
  • liquid silicone compositions constituted by silicone oils for example of RTV-2 type, could not be used for the impregnation of fibrous supports.
  • liquid silicone composition based on oil (s), crosslinkable into elastomer, for the treatment at least by impregnation of fibrous materials (woven or non-woven), treated at heart and on the surface so as to have improved properties in terms of mechanical reinforcement, water repellency, waterproofing, appearance, fireproofing and above all resistance to capillary rise.
  • Another objective targeted by the inventors is the manufacture of composites of fibrous material and of silicone having good mechanical properties and resistance to capillary rise, these composites being capable of being produced by impregnation using the composition according to the invention. 'invention.
  • liquid silicone composition the liquid phase of which is essentially or even exclusively formed by a or several crosslinkable silicone oil (s), in particular cold, made of elastomer, could be used for the treatment by impregnation of fibrous supports, to give them very satisfactory mechanical properties and properties of resistance to capillary rise.
  • the invention relates first of all to a silicone composition for treating fibrous material, crosslinkable into elastomer, comprising:
  • breaking strength at least equal to 0.5 N.mm “1 , preferably at least equal to 1.0 N.mm “ 1 and more preferably at least equal to 2 N.mm “1 ;
  • All the viscosities referred to in the present application correspond to a quantity of dynamic viscosity at 25 ° C., that is to say the dynamic viscosity which is measured, in a manner known per se, at a speed gradient of sufficiently low shear so that the viscosity measured is independent of the speed gradient.
  • this composition is fluid
  • this composition is obtained by using neither a dilution, nor a solubilization, nor an emulsification, -> this composition is able to impregnate at heart a fibrous material then to crosslink .
  • This composition also has the particularity that it is able to impregnate a fibrous material at the heart and then to crosslink so as to form a composite having a capillary rise of less than 20 mm, preferably less than 10 mm and more preferably still equal. at 0, the capillary rise being measured according to a T test.
  • the general techniques for impregnating fibrous materials, in particular textiles are well known to those skilled in the art. Among these, padding represents a technique particularly suitable for the process of the invention.
  • this liquid silicone composition is applied first of all by impregnation then by coating with the aid of a liquid silicone composition crosslinkable in elastomer.
  • the fluidity of the crosslinkable liquid silicone composition for coating is identical to or different from the impregnation composition.
  • the fluidity of the silicone coating liquid is less than that of the silicone impregnation liquid.
  • the silicone oil compositions including the fluid impregnation compositions, according to the invention comprise a mixture of polyorganosiloxanes (a) and (b).
  • the polyorganosiloxanes (a) used in the present invention preferably have a unit of formula:
  • - W is an alkenyl group
  • - Z is a monovalent hydrocarbon group, free from an unfavorable action on the activity of the catalyst and chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms included, optionally substituted by at least one halogen atom, and also from aryl groups,
  • - a is 1 or 2
  • b is 0, 1 or 2
  • a + b is between 1 and 3
  • the polyorganosiloxane (a) can be very predominantly formed of units of formula (a1) or can also contain units of formula (a.2). Likewise, it can present a linear structure. Its degree of polymerization is preferably between 2 and 5000.
  • W is generally chosen from methyl, ethyl and phenyl radicals, at least 60 mol% of the radicals W being methyl radicals
  • siloxyl units of formula (a.l) are the vmyldimethylsiloxane unit, the vinylphenylmethylsiloxane unit and the vinylsiloxane unit.
  • siloxyl units of formula (a.2) are the Si ⁇ 4 / 2, dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, diphenylsiloxane, methylsiloxane and phenylsiloxane units.
  • polyorganosiloxanes (a) are dimethylpolysiloxanes with dimethylvmylsilyl ends, methylvmyldimethylpolysiloxane copolymers with trimethylsilyl ends, methylvinyldimethylpolysiloxane copolymers with dimethylvinylsilyl ends, cyclic methylvinylpolysiloxanes.
  • the dynamic viscosity ⁇ d of this polyorganosiloxane (a) is between 0.01 and
  • the POS (a) comprises at least 98% of D siloxyl units: -R 2 Si ⁇ 2/2 with R corresponding to the same definition as W or Z, this percentage corresponding to a number of units per 100 silicon atoms .
  • the preferred polyorganosiloxane compositions (b) comprise the siloxyl unit of formula:
  • - L is a monovalent hydrocarbon group, free from any unfavorable action on the activity of the catalyst and chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms included, optionally substituted by at least one halogen atom, and also among aryl groups;
  • - d is 1 or 2, e is 0, 1 or 2 and d + e has a value between 1 and 3;
  • motifs being motifs of medium formula: in which L has the same meaning as above and g has a value between 0 and 3.
  • polyorganosiloxane (b) mention may be made of poly (dimethylsiloxane) (methylhydrogensiloxy) ⁇ , ⁇ dimethylhydrogensosiloxane.
  • the polyorganosiloxane (b) can only be formed of units of formula (b.l) or additionally comprises units of formula (b.2).
  • the polyorganosiloxane (b) can have a linear, branched, cyclic or network structure.
  • the degree of polymerization is greater than or equal to 2. More generally, it is less than 100.
  • the dynamic viscosity ⁇ ⁇ of this polyorganosiloxane (b) is between 5 and 8.
  • Group L has the same meaning as group Z above.
  • units of formula (bl) are: H (CH 3 ) 2 Si0 1/2 , HCH 3 Si0 2/2 ,
  • polyorganosiloxane (b) examples are:
  • monovalent hydrocarbon groups Z or L which may be present in the POS (a) and (b) mentioned above, there may be mentioned: methyl, ethyl; n-propyl; i-propyl; n-butyl; i-butyl; t-butyl; chloromethyl; dichloromethyl; ⁇ -chloroethyl; ⁇ , ⁇ -dichloroethyl; fluoromethyl; difluoromethyl; ⁇ , ⁇ -difluoroethyl; trifluoro-3,3,3-propyl; trifluoro cyclopropyl; 4,4,4-trifluorobutyl; hexafluoro-3,3,5,5,5,5 pentyl; ⁇ -cyanoethyl, ⁇ -cyanopropyl; phenyl; p-chlorophenyl; m-chlorophenyl; dichloro-3,5-phenyl; trichlor
  • halogens are, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine or fluorine.
  • the POSs (a) and (b) can consist of mixtures of different silicone oils.
  • the proportions of (a) and of (b) are such that the molar ratio of the hydrogen atoms bonded to silicon in (b) to the alkenyl radicals bonded to silicon in (a) is between 0.4 and 10.
  • the silicone phase of the composition comprises at least one polyorganosiloxane resin (g), comprising at least one alkenyl residue in its structure, and this resin has a content by weight of alkenyl group (s) of between 0.1 and
  • resins are well known and commercially available branched organopolysiloxane oligomers or polymers. They are preferably in the form of siloxane solutions. They comprise, in their structure, at least two different units chosen from those of formula R3SiOg 5 (unit M), R2SiO (unit D), RSiOj 5
  • the radicals R are identical or different and are chosen from linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals, C2-C4 phenyl alkenyl radicals, 3,3,3-trifluoropropyl. Mention may, for example, be made: as alkyl radicals R, methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and n-hexyl radicals, and as alkenyl radicals R, vinyl radicals.
  • part of the radicals R are alkenyl radicals.
  • branched organopolysiloxane oligomers or polymers mention may be made of MQ resins, MDQ resins, TD resins and MDT resins, the alkenyl functions being able to be carried by the M, D and / or T units.
  • resins which are particularly suitable mention may be made of vinylated MDQ or MQ resins having a weight content of vinyl groups of between 0.2 and 10% by weight, these vinyl groups being carried by the units M and / or D.
  • This structural resin is advantageously present in a concentration of between 10 and 70% by weight relative to all of the constituents of the composition, preferably between 30 and 60% by weight and, more preferably still, between 40 and 60% in weight.
  • the polyaddition reaction is well known to those skilled in the art. It is also possible to use a catalyst in this reaction. This catalyst can in particular be chosen from platinum and rhodium compounds. It is possible, in particular, to use the complexes of platinum and of an organic product described in patents US-A-3,159,601, US-A-3,159,602, US-A-3,220,972 and European patents EP- A-0 057 459, EP-A-0 188 978 and EP-A-0 190 530, the complexes of platinum and vinylated organosiloxanes described in the patents US-A-3,419,593, US-A-3,715,334 , US-A-3,377,432 and US-A-3,814,730.
  • the generally preferred catalyst is platinum.
  • the quantity by weight of catalyst (c), calculated by weight of platinum metal is generally between 2 and 400 ppm, preferably between 5 and 100 ppm based on the total weight of the polyorganosiloxanes (a) and (b ).
  • an adhesion promoter can be used.
  • This adhesion promoter can for example comprise:
  • R 1, R2, R 3 are hydrogen or hydrocarbon radicals identical or different from each other and representing hydrogen, a linear branched C1-C4 alkyl or a phenyl optionally substituted by at least one C1- alkyl
  • A is a linear or branched C 1 -C 4 alkylene
  • G is a valence link
  • VTMS vinyltrimethoxysilane
  • GLYMO 3-Glycidoxypropyltimethoxysilane
  • proportions of (d. L), (d.2) and (d.3), expressed in% by weight relative to the total of the three, are preferably as follows:
  • this adhesion promoter (d) is preferably present in an amount of 0.1 to 10%, preferably 0.5 to 5% and more preferably still 1 to 2.5% by weight relative to the all the constituents of the composition.
  • a filler (e) which will preferably be mineral. It can be made up of products chosen from siliceous materials (or not).
  • siliceous materials they can play the role of reinforcing or semi-reinforcing filler.
  • the reinforcing siliceous fillers are chosen from colloidal silicas, combustion and precipitation silica powders or a mixture thereof.
  • These powders have an average particle size generally less than 0.1 ⁇ m and a BET specific surface greater than 50 m / g, preferably between 100 and 300 m 2 / g.
  • siliceous fillers such as diatomaceous earth or ground quartz can also be used.
  • non-siliceous mineral materials can act as a semi-reinforcing or tamping mineral filler.
  • these non-siliceous fillers which can be used alone or as a mixture are carbon black, titanium dioxide, aluminum oxide, hydrated alumina, expanded vermiculite, zirconia, a zirconate, unexpanded vermiculite, calcium carbonate, zinc oxide, mica, talc, iron oxide, barium sulfate and slaked lime.
  • These charges have a particle size generally between 0.01 and 300 ⁇ m and a BET surface area less than 100 mVg.
  • the filler used is silica.
  • the load can be treated using any suitable compatibilizing agent and in particular hexamethyldisilazane.
  • suitable compatibilizing agent and in particular hexamethyldisilazane.
  • an amount of filler of between 5 and 30, preferably between 7 and 20% by weight relative to all of the constituents of the composition.
  • the silicone elastomer composition also comprises at least one retarder (f) for the addition reaction (crosslinking inhibitor), chosen from the following compounds:
  • polyorganosiloxanes advantageously cyclic and substituted with at least one alkenyl, tetramethylvinyltetrasiloxane being particularly preferred,
  • acetylenic alcohols (Cf. FR-B-1 528 464 and FR-A-2 372 874), which form part of the preferred hydrosilylation reaction thermal blockers, have the formula:
  • R - (R) C (OH) - C CH formula in which:
  • - R is a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • R - R ' is H or a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • the total number of carbon atoms contained in R and R ' being at least 5, preferably from 9 to 20.
  • Said alcohols are preferably chosen from those having a boiling point greater than 250 C. Mention may be made, by way of examples:
  • Such a retarder (f) is present at a rate of 3000 ppm at most, preferably at the rate of 100 to 2000 ppm relative to the total weight of the organopolysiloxanes (a) and (b).
  • the functional additives (h) which may be used, they may be covering products such as, for example, pigments / dyes or stabilizers.
  • the invention also relates to a two-component system which is a precursor of the above-mentioned composition.
  • This two-component system is characterized: in that it is in two distinct parts A and B intended to be mixed to form the composition in that one of these parts A and B comprises the catalyst (c) and a single species (a) or (b) polyorganosiloxane; and in that the part A or B containing the polyorganosiloxane (b) is free of compound (d.3) of the promoter (d).
  • the composition can, for example, consist of a part A comprising the compounds (d.l) and (d.2) while the part B contains the compound (d.3).
  • a filler it is advantageous to first prepare a primary pasting by mixing a mineral filler, at least a part of the POS (b), as well as at least a part of the polyorganosiloxane (a ).
  • This pasting serves as a basis for obtaining, on the one hand, a part A resulting from the mixture of the latter with the polyorganosiloxane (b) optionally a crosslinking inhibitor and finally the compounds (dl) and (d.2) of the promoter (d ).
  • Part B is produced by mixing part of the pasting referred to above and polyorganosiloxane (a), catalyst (Pt) and compounds (d.3) of the promoter (d).
  • the viscosity of parts A and B and of their mixture can be adjusted by varying the amounts of the constituents and by choosing polyorganosiloxanes of different viscosity. If one or more functional additives (h) are used, they are distributed in parts A and B according to their affinity with the content of A and B.
  • parts A and B form a ready-to-use silicone elastomer composition (RTV-2), which can be applied to the support by any suitable impregnation means (for example padding) , and possibly any suitable coating means (for example doctor blade or cylinder).
  • RTV-2 silicone elastomer composition
  • the crosslinking of the liquid (fluid) silicone composition applied to the support to be impregnated, or even to be coated is generally activated, for example by heating the impregnated or even coated support, to a temperature between 50 and 200 ° C., obviously taking account of the maximum resistance of the support to heat.
  • the invention relates to the use of one or a system as defined above, for impregnating a fibrous support with the exception of any architectural textile.
  • architecturaP textile is meant a fabric or nonwoven and more generally any fibrous support intended after coating for making: shelters, mobile structures, textile buildings, partitions, flexible doors, tarpaulins, tents , stands or marquees; furniture, cladding, advertising screens, windbreaks or filter panels; sun protection, ceilings and blinds.
  • Another object of the invention consists of a composite of fibrous material / crosslinked silicone elastomer, with or without the exclusion of any architectural textile as defined above, characterized in that it comprises at least one fibrous support impregnated with crosslinked silicone elastomer core obtained from a liquid silicone composition or from a two-component precursor system of this composition, as defined above, this composition being fluid and obtained using neither dilution nor solubilization, or emulsification.
  • fibrous material / crosslinked silicone elastomer composites By way of examples of fibrous material / crosslinked silicone elastomer composites, mention may be made of flexible raw materials for making airbags used for protecting the occupants of a vehicle, in English "air bag", glass braids ( sheaths in glass fabric of thermal and dielectric protection for electric wire), conveyor belts, fire-resistant fabrics or thermal insulators, compensators (flexible sealing sleeves for piping), clothing or even flexible materials intended to be used in the 'indoor or outdoor textile architecture (tarpaulins, tents, stands, marquees ).
  • the fibrous supports intended to be impregnated can be, for example, fabrics, nonwovens or knits or more generally any fibrous support comprising fibers and / or fibers chosen from the group of materials comprising: glass, silica, metals, ceramics, silicon carbide, carbon, boron, natural fibers like cotton, wool, hemp, linen, artificial fibers like viscose, or cellulose fibers, synthetic fibers like polyesters , polyamides, polyacrylics, chlorofibres, polyolefins, synthetic rubbers, polyvinyl alcohol, aramides, fluorofibers, phenolics ...
  • the invention also relates to a composite of fibrous material / crosslinked silicone elastomer capable of being obtained by impregnation using the liquid silicone composition or the two-component system mentioned above, characterized by a capillary rise of less than 20 mm, preferably less than 10 mm and more preferably still equal to 0, the capillary rise being measured according to a T test.
  • FIG. 1 is a shot of a section of a silicone composite based on fibrous material.
  • FIG. 2 is a diagram representing the results of a comparative T test of capillary rise, carried out on three strips of tissue ⁇ (control) and ⁇ a, ⁇ b (example 1.7).
  • a A 200g / m 2 polyester fabric is impregnated with the composition by means of a laboratory calender.
  • the conditions for impregnation are as follows:
  • a 300 g / m 2 glass cloth is impregnated with the composition by means of a laboratory calender.
  • the conditions for impregnation are as follows:
  • the deposited silicone composition is crosslinked by placing the resulting composite in a ventilated oven at 150 ° C for 1 min.
  • the penetration of the composition into the tissue is observed by scanning electron microscopy.
  • FIG. 1 shows a sectional view of the composite obtained in Example I.3a.
  • the corresponding scale is displayed on the image. It demonstrates the quality of the impregnation by revealing the compactness of the resulting composite.
  • This photograph shows the quality of the impregnation obtained by the process which is the subject of the invention.
  • the absence of thinning solvent or emulsion makes it possible to avoid the formation of pockets of solvent in the matrix of the crosslinked silicone composition.
  • the capillary rise is given by the rise height of a liquid with which the end of a strip of composite is in contact, according to a T test.
  • the T test is carried out as follows: a strip of 2 ⁇ 20 cm of the silicone fibrous material composite is cut, a tray containing a colored ink (for example ink for a fountain pen) is prepared, the strip of material is suspended vertically fibrous cut above the ink tank so that the strip is flush with the ink, level 0 is defined as being the meniscus line of the ink on the strip, the composite strip is left in place until 'until the ink rising front is balanced, the height (H) is measured in imllimeters corresponding to the difference between level 0 and the maximum ink rising level along the strip.
  • a colored ink for example ink for a fountain pen
  • the capillary rise is defined by the distance H.
  • the resistance to capillary rise is inversely proportional to H.
  • FIG. 2 The diagrams in FIG. 2 represent comparatively the trace of such capillary rises for three strips of tissue:
  • control strip ⁇ on the left corresponds to a strip cut from a non-impregnated fibrous material and coated with 200 g / m 2 of silicone elastomer, on each face;
  • strip ⁇ a in the center corresponds to a strip cut from a composite according to the invention, that is to say made from a fibrous material based on polyester, impregnated according to the invention, then coated with 120g / m 2 of silicone elastomer on each side;
  • the right ⁇ b strip corresponds to a strip cut from a composite according to the invention, that is to say made from a fibrous material based on glass, impregnated according to the invention, then coated with 100g / m 2 of silicone elastomer on each side.
  • the strips ( ⁇ ) of the architectural silicone membrane (composite) according to the invention have a zero capillary rise, while the control strip ( ⁇ ) has a capillary rise over more than 100 mm.
  • a formulation has been shown capable of satisfying the compromise of a low viscosity capable of impregnating textiles and of mechanical properties sufficient for the characteristics of the composite. It will be noted that the properties achieved make it possible to classify the product in the range of elastomers; in particular elongation and hardness are typical of this class.
  • the level of impregnation of the textile is excellent, which limits capillary rise by infiltration along fibers of the fabric which would be poorly sheathed by the hydrophobic polymer.
  • compositions presented are, as in the first example, prepared cold by simple mixing. However, their preparation is done so as to have two parts, A and B, which are associated with each other according to the ratio 100 A / 10 B, just before their use.

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Abstract

L'invention concerne une composition silicone élastomère vulcanisable par hydrosilylation (polyaddition), notamment du type bicomposant (dite RTV-2), utilisable pour le traitement de matériaux fibreux (en particulier des supports souples tels que des supports tissés ou des supports non-tissés. Le but de l'invention est la mise au point d'une composition silicone liquide 100 % silicone RTV-2 pour l'imprégnation de supports fibreux tissés ou non, traités à coeur et en surface de manière à présenter des propriétés améliorées en terme de renfort mécanique d'hydrofugation, d'imperméabilisation, d'aspect, d'ignifugation et surtout de résistance à la remontée capillaire. Cette composition silicone liquide réticulable en élastomère, comprenant (a) un polyorganosiloxane (POS) vinylé; (b) au moins un POS hydrogéné; (c) un catalyseur au platine ;(d) éventuellement un promoteur d'adhérence ; (e) éventuellement une charge minérale ;(f) éventuellement un inhibiteur de réticulation ; et éventuellement une résine POS ; éventuellement des additifs fonctionnels. Elle est caractérisée en ce que : elle présente une viscosité dynamique comprise entre 1000 et 7000 mPa.s, à 25°C, en plus préférentiellement comprise entre 2000 et 5000 mPa.s à 25°C avant réticulation, elle présente, après réticulation complète par effet thermique, à savoir cuisson en étuve ventilée de 30 minutes à 150°C, au moins l'une des propriétés mécaniques suivantes : une dureté Shore A au moins égale à 2, de préférence comprise entre 5 et 65 ; une résistance à la rupture au moins égale à 0,5 N.mm-1, de préférence au moins égale à 1,0 N.mm-1 et plus préférentiellement au moins égale à 2 N.mm-1 ; une élongation à la rupture au moins égale à 50 %, de préférence au moins égal à 100 % et plus préférentiellement au moins égale à 200 %. L'invention concerne aussi le composite imprégné à coeur à l'aide d'un liquide silicone fluide 100 % RTV-2.

Description

COMPOSITION D'HUILES SILICONE RETICULABLES EN ELASTOMERES POUR LE TRAITEMENT PAR IMPREGNATION DE MATERIAUX FIBREUX
L'invention concerne une composition silicone élastomère vulcanisable par hydrosilylation (polyaddition), notamment du type bicomposant (dite RTV-2), utilisable pour le traitement de matériaux fibreux (en particulier des supports souples tels que des supports tissés ou des supports non-tissés.
L'invention concerne aussi un composite constitué par un matériau fibreux traité à l'aide d'une composition silicone élastomère notamment de type RTV2.
Le traitement des matériaux fibreux (en particulier des supports souples tels que des supports tissés ou des supports non-tissés), à l'aide de compositions silicones liquides réticulables en élastomères, est classiquement réalisé par enduction et le plus souvent par imprégnation, quand les compositions sont des émulsions ou des solutions.
L'enduction silicone est définie comme l'action d'enduire un support fibreux, notamment un textile, à l'aide d'une composition silicone liquide réticulable, puis de faire réticuler le film enduit sur le support, de façon à produire un revêtement destiné notamment à le protéger, à lui conférer des qualités particulières, par exemple à lui conférer des caractéristiques d'hydrophobie/d'oléophobie, d'imperméabilisation ou des propriétés mécaniques améliorées ou encore propre à en modifier l'aspect.
L'imprégnation est quant à elle définie comme l'action de faire pénétrer un liquide très fluide à base de silicone réticulable à l'intérieur d'un support fibreux (pénétration à cœur) puis de faire réticuler le silicone pour conférer au support des propriétés du type de celles évoquées ci-dessus.
En pratique, les enductions d'élastomères silicones sur des supports textiles présentent de nombreux avantages liés aux caractéristiques intrinsèques des silicones. Ces composites présentent notamment une bonne souplesse, une bonne résistance mécanique et un comportement au feu amélioré.
Par ailleurs, à la différence des élastomères traditionnels, les silicones leur confèrent entre autres une protection appropriée du fait de leur hydrophobie et de leur excellente résistance aux agressions chimiques, thermiques et climatiques ainsi qu'une forte longévité.
Cependant, dans le domaine émergent des composites silicones pour l'architecture textile, le mode de dépose des silicones par enduction peut présenter des insuffisances. En effet, les tissus architecturaux exposés aux intempéries ne doivent pas présenter d'effet de remontée capillaire depuis les bordures, ce qui nuirait à leur esthétique et à leur durée de vie. Or, l'enduction ne représente pas une technique efficace pour la protection de matériaux fibreux vis-à-vis du phénomène de remontée capillaire.
Pour pallier cela, il était a priori concevable de recourir à la technique d'imprégnation des matériaux fibreux, au moyen de compositions silicones liquides, par exemple de type RTV-2, réticulables en élastomères.
Mais jusqu'alors les seules compositions silicones liquides connues pour réaliser des imprégnations de supports souples, tels des textiles ou des toiles non tissées, sont des solutions ou des émulsions silicones fluides.
En fait, il existait avant l'invention un préjugé technique selon lequel les compositions silicones liquides constituées par des huiles silicones par exemple de type RTV-2, ne pouvaient pas être utilisées pour l'imprégnation de supports fibreux.
Nonobstant cela, les inventeurs ont cherché à mettre au point une composition silicone liquide à base d'huile(s), réticulable en élastomère, pour le traitement au moins par imprégnation de matériaux fibreux (tissés ou non-tissés), traités à cœur et en surface de manière à présenter des propriétés améliorées en terme de renfort mécanique, d'hydrofugation, d'imperméabilisation, d'aspect, d'ignifugation et surtout de résistance à la remontée capillaire.
Un autre objectif visé par les inventeurs est la fabrication de composites de matériau fibreux et de silicone ayant de bonnes propriétés mécaniques et de résistance à la remontée capillaire, ces composites étant susceptibles d'être produits par imprégnation à l'aide de la composition selon l'invention.
Ces objectifs, parmi d'autres, ont été atteints par les inventeurs qui ont découvert, de façon tout à fait surprenante, et malgré le préjugé technique précité, qu'une composition silicone liquide, dont la phase liquide est essentiellement voire exclusivement formée par une ou plusieurs huile(s) silicones réticulables, notamment à froid, en élastomère, pouvait être utilisée pour le traitement par imprégnation de supports fibreux, pour leur conférer des propriétés mécaniques et des propriétés de résistance aux remontées capillaires très satisfaisantes.
D'où il s'ensuit que l'invention concerne tout d'abord une composition silicone de traitement de matériau fibreux, réticulable en élastomère, comprenant:
(a) au moins un polyorganosiloxane (POS) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, de préférence en C2-C6 liés au silicium ;
(b) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium ;
(c) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, de préférence composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine ; (d) éventuellement au moins un promoteur d'adhérence ;
(e) éventuellement une charge minérale ;
(f) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation ;
(g) et éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane ;
(h) éventuellement des additifs fonctionnels pour conférer des propriétés spécifiques ; caractérisé en ce que — » elle présente une viscosité dynamique comprise entre 1000 et 7000 mPa.s, à 25°C, et plus préférentiellement comprise entre 2000 et 5000 mPa.s à 25°C avant réticulation, - elle présente, après réticulation complète par effet thermique, à savoir cuisson en étuve ventilée de 30 minutes à 150°C, au moins l'une des propriétés mécaniques suivantes :
- une dureté Shore A au moins égale à 2, de préférence comprise entre 5 et 65 C;
- une résistance à la rupture au moins égale à 0,5 N.mm"1, de préférence au moins égale à 1,0 N.mm"1 et plus préférentiellement au moins égale à 2 N.mm"1 ;
- une elongation à la rupture au moins égale à 50 %, de préférence au moins égale à 100 % et plus préférentiellement au moins égale à 200 %. Toutes les viscosités dont il est question dans la présente demande, correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25 °C, c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
De préférence: -> cette composition est fluide, — » cette composition est obtenue en ayant recours ni à une dilution, ni à une solubilisation, ni à une émulsification, — > cette composition est apte à imprégner à cœur un matériau fibreux puis à réticuler.
A la connaissance des inventeurs, de telles compositions fluides d'huiles silicone réactives et susceptibles de vulcaniser par polyaddition, n'ont jamais été mises en œuvre pour l'imprégnation de matériau fibreux.
Cette composition a également ceci de particulier qu'elle est apte à imprégner à cœur un matériau fibreux puis à réticuler de manière à former un composite ayant une remontée capillaire de moins de 20 mm, de préférence de moins de 10 mm et plus préférentiellement encore égale à 0, la remontée capillaire étant mesurée selon un test T. Les techniques générales de l'imprégnation de matériaux fibreux, notamment de textiles sont bien connues de l'homme du métier. Parmi celles-ci, le foulardage représente une technique particulièrement appropriée au procédé de l'invention.
Avantageusement, cette composition silicone liquide est appliquée tout d'abord par imprégnation puis par enduction à l'aide d'une composition silicone liquide réticulable en élastomère.
Le fait de réaliser un traitement combinant au moins une imprégnation et au moins une enduction silicone est un gage de qualité pour le matériau fibreux dont on cherche à modifier les propriétés, notamment la résistance aux remontées capillaires, sans préjudice aux autres propriétés mécaniques, d'hydrofugation, de résistance au feu, d'aspect.
La fluidité de la composition silicone liquide réticulable d'enduction est identique ou différente de la composition d'imprégnation.
Avantageusement, la fluidité du liquide silicone d'enduction est moindre que celle du liquide silicone d'imprégnation.
Les compositions d'huiles silicone, y compris les compositions fluides d'imprégnation, selon l'invention comprennent un mélange de polyorganosiloxanes (a) et (b).
Les polyorganosiloxanes (a) utilisés dans la présente invention ont de préférence un motif de formule :
Wa Zb SiO(4-(a+b))/2 (a.l) dans laquelle :
- W est un groupe alcényle,
- Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles,
- a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3,
- éventuellement au moins une partie des autres motifs sont des motifs de formule moyenne :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle W a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.
Le polyorganosiloxane (a) peut être très majoritairement formé de motifs de formule (a.l) ou peut contenir, en outre, des motifs de formule (a.2). De même, il peut présenter une structure linéaire. Son degré de polymérisation est, de préférence, compris entre 2 et 5000.
W est généralement choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle et phényle, 60 % molaire au moins des radicaux W étant des radicaux méthyle
Des exemples de motifs siloxyle de formule (a.l) sont le motif vmyldiméthylsiloxane, le motif vinylphénylméthylsiloxanè et le motif vinylsiloxane.
Des exemples de motifs siloxyle de formule (a.2) sont les motifs Siθ4/2, diméthylsiloxane, méthylphénylsiloxane, diphénylsiloxane, méthylsiloxane et phénylsiloxane.
Des exemples de polyorganosiloxanes (a) sont les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvmylsilyle, les copolymères méthylvmyldiméthylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les méthylvinylpolysiloxanes cycliques.
La viscosité dynamique ηd de ce polyorganosiloxane (a) est comprise entre 0,01 et
200 Pa.s, de préférence entre 0,01 et 100 Pa.s.
De préférence, le POS (a) compiend au moins 98 % de motifs siloxyle D: -R2Siθ2/2 avec R répondant à la même définition que W ou Z, ce pourcentage correspondant à un nombre de motifs pour 100 atomes de silicium.
En ce qui concerne les compositions d'huiles de silicone selon l'invention, les compositions préférées de polyorganosiloxane (b) comportent le motif siloxyle de formule :
H(J Le SlO(4-(d+e))/2 (b .1 ) dans laquelle :
- L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalysem et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles ;
- d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2 et d + e a une valeur comprise entre 1 et 3 ;
- éventuellement, au moins une partie des autres motifs étant des motifs de formule moyenne :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3. A titre d'exemples de polyorganosiloxane (b), on peut citer le poly(diméthylsiloxane) (méthylhydrogénosiloxy) α, ω diméthylhydrogénosiloxane.
Le polyorganosiloxane (b) peut être uniquement formé de motifs de formule (b.l) ou comporte en plus des motifs de formule (b.2).
Le polyorganosiloxane (b) peut présenter une structure linéaire, ramifiée, cyclique ou en réseau. Le degré de polymérisation est supérieur ou égal à 2. Plus généralement, il est inférieur à 100.
La viscosité dynamique η^ de ce polyorganosiloxane (b) est comprise entre 5 et
1000 mPa.s, de préférence entre 10 et 100 mPa.s.
Le groupe L a la même signification que le groupe Z ci-dessus.
Des exemples de motifs de formule (b.l) sont : H(CH3)2Si01/2, HCH3Si02/2,
H(C6H5)Si02/2.
Les exemples de motifs de formule (b.2) sont les mêmes que ceux donnés plus haut pour les motifs de formule (a.2).
Des exemples de polyorganosiloxane (b) sont :
- les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle,
- les copolymères à motifs (diméthyl)-(hydrogénométhyl)polysiloxanes à extrémités triméthylsilyle,
- les copolymères à motifs diméthyl-hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyle,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques,
- les résines hydrogénosiloxaniques comportant des motifs siloxyles M : R3Si01/2,
Q : Si04/2 et/ou T : RSi03/2, éventuellement D : -RjSiO^, avec R = H ou répondant à la même définition que L.
Comme autres exemples de groupes hydrocarbonés Z ou L, monovalents susceptibles d'être présents dans les POS (a) et (b) susvisés, on peut citer : le méthyle, l'éthyle ; le n-propyle ; l'i-propyle ; le n-butyle ; i-butyle ; t-butyle ; chlorométhyle ; dichlorométhyle ; α-chloroéthyle ; α, β-dichloroéthyle ; fluorométhyle ; difluorométhyle ; α, β-difluoroéthyle ; trifluoro-3,3,3-propyle ; trifluoro cyclopropyle ; trifluoro-4,4,4 butyle ; hexafluoro-3,3,5,5,5,5 pentyle ; β-cyanoéthyle, γ-cyanopropyle ; phényle ; p- chlorophényle ; m-chlorophényle ; dichloro-3,5-phényle ; trichlorophényle ; tétrachloro- phényle ; o-, p- ou m-tolyle ; α, α, α-trifluorotolyle ; xylyle (diméthyle-2,3 phényle ; diméthyle-3 ,4-phényle) .
Ces groupements peuvent être éventuellement halogènes, ou bien encore être choisis parmi les radicaux cyanoalkyles. Les halogènes sont par exemple le fluor, le chlore, le brome et l'iode, de préférence le chlore ou le fluor.
Les POS (a) et (b) peuvent être constitués de mélanges de différentes huiles silicone.
De préférence, les proportions de (a) et de (b) sont telles que le rapport molaire des atomes d'hydrogène liés au silicium dans (b) sur les radicaux alcényles liés au silicium dans (a) est compris entre 0,4 et 10.
Selon une variante la phase silicone de la composition comprend au moins une résine polyorganosiloxane (g), comportant au moins un reste alcényle dans sa structure, et cette résine présente une teneur pondérale en groupe(s) alcényle(s) comprise entre 0,1 et
20 % en poids et, de préférence, entre 0,2 et 10 % en poids.
Ces résines sont des oligomères ou polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles se présentent de préférence sous la forme de solutions siloxaniques. Elles comportent, dans leur structure, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule R3SiOg 5 (motif M), R2SiO (motif D), RSiOj 5
(motif T) et Siθ2 (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q.
Les radicaux R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C^-Cg, les radicaux alcényles en C2-C4 phényle, trifluoro-3,3,3 propyle. On peut citer par exemple : comme radicaux R alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle, et comme radicaux R alcényles, les radicaux vinyles.
On doit comprendre que dans les résines (g) du type précité, une partie des radicaux R sont des radicaux alcényles.
Comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes ramifiés, on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT, les fonctions alcényles pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T. Comme exemple de résines qui conviennent particulièrement bien, on peut citer les résines MDQ ou MQ vinylées ayant une teneur pondérale en groupes vinyle comprise entre 0,2 et 10 % en poids, ces groupes vinyle étant portés par les motifs M et/ou D.
Cette résine de structure est avantageusement présente dans une concentration comprise entre 10 et 70 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition, de préférence entre 30 et 60 % en poids et, plus préférentiellement encore, entre 40 et 60 % en poids.
La réaction de polyaddition est bien connue par l'homme du métier. On peut d'ailleurs utiliser un catalyseur dans cette réaction. Ce catalyseur peut notamment être choisi parmi les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 et EP-A-0 190 530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. Le catalyseur généralement préféré est le platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur (c), calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 et 400 ppm, de préférence entre 5 et 100 ppm basés sur le poids total des polyorganosiloxanes (a) et (b).
Dans un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, on peut utiliser un promoteur d'adhérence. Ce promoteur d'adhérence peut par exemple comprendre :
(d.l) au moins un organosilane alcoxylé répondant à la formule générale suivante :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle : R 1 , R2 , R 3 sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentant l'hydrogène, un alkyle linéaire ramifié en Ci - C4 ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en Ci -
C ;
A est un alkylène linéaire ou ramifié en C\ - C4 ;
G est un lien valenciel ;
R et R sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle en Ci - C4 linéaire ou ramifié ; x' = 0 ou 1 x = 0 à 2, ledit composé (d.l) étant de préférence du vinyltriméthoxysilane (VTMS) ; (d.2) au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy, ledit composé (d.2) étant de préférence du 3- Glycidoxypropyltiméthoxysilane (GLYMO) ; (d.3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale M (OJ)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en Ci - C% M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al, Mg, ledit composé (d.3) étant de préférence du titanate de tert.butyle.
Les proportions des (d. l), (d.2) et (d.3), exprimée en % en poids par rapport au total des trois, sont de préférence les suivantes :
(d.l) > 10, (d.2) > 10, (d.3) < 80.
Par ailleurs, ce promoteur d'adhérence (d) est de préférence présent à raison de 0,1 à 10 %, de préférence 0,5 à 5 % et plus préférentiellement encore 1 à 2,5 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition.
Il est aussi possible de prévoir une charge (e) qui sera de préférence minérale. Elle peut être constituée par des produits choisis parmi les matières siliceuses (ou non).
S'agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante.
Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leur mélange.
Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 μm et une surface spécifique BET supérieure à 50 m /g, de préférence comprise entre 100 et 300 m2/g.
Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées.
En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, le zircone, un zirconate, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte. Ces charges ont une granulométrie généralement comprise entre 0,01 et 300 μm et une surface BET inférieure à lOO mVg.
De façon pratique mais non limitative, la charge employée est une silice.
La charge peut être traitée à l'aide de tout agent de compatibilisation approprié et notamment l'hexaméthyldisilazane. Pour plus de détails à cet égard, on peut se référer par exemple au brevet FR-B-2 764 894. Sur le plan pondéral, on préfère mettre en œuvre une quantité de charge comprise entre 5 et 30, de préférence entre 7 et 20 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition.
Avantageusement, la composition élastomère silicone comprend en outre au moins un ralentisseur (f) de la réaction d'addition (inhibiteur de réticulation), choisi parmi les composés suivants :
- polyorganosiloxanes, avantageusement cycliques et substitués par au moins un alcényle, le tétraméthylvinyltétrasiloxane étant particulièrement préféré,
- la pyridine,
- les phosphines et les phosphites organiques,
- les amides insaturés,
- les maléates alkyles
- et les alcools acétyléniques.
Ces alcools acétyléniques, (Cf. FR-B-1 528 464 et FR-A-2 372 874), qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule :
R - (R) C (OH) - C = CH formule dans laquelle :
- R est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
- R' est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
- les radicaux R, R et l'atome de carbone situé en α de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ;
- le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R et R' étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.
Lesdits alcools sont, de préférence, choisis parmi ceux présentant un point o d'ébullition supérieur à 250 C. On peut citer à titre d'exemples :
- l'éthynyl-1-cyclohexanol 1 ;
- le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ;
- le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 ;
- le diphényl-1,1 propyne-2 ol-l ;
- l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ;
- le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3.
Ces alcools α-acétyléniques sont des produits du commerce.
Un tel ralentisseur (f) est présent à raison de 3 000 ppm au maximum, de préférence à raison de 100 à 2000 ppm par rapport au poids total des organopolysiloxanes (a) et (b). Concernant les additifs fonctionnels (h) susceptibles d'être mise en oeuvre, il peut s'agir de produits couvrants tels que par exemple des pigments/colorants ou des stabilisants.
L'invention vise également un système bicomposant précurseur de la composition susévoquée. Ce système bicomposant est caractérisé : en ce qu'il se présente en deux parties A et B distinctes destinées à être mélangées pour former la composition en ce que l'une de ces parties A et B comprend le catalyseur (c) et une seule espèce (a) ou (b) de polyorganosiloxane; et en ce que la partie A ou B contenant le polyorganosiloxane (b) est exempte de composé (d.3) du promoteur (d). C'est ainsi que la composition peut, par exemple, être constituée d'une partie A comprenant les composés (d.l) et (d.2) tandis que la partie B contient le composé (d.3). Pour obtenir la composition élastomère silicone bicomposant A-B. Dans le cas où une charge est mise en oeuvre, il est avantageux de préparer tout d'abord un empâtage primaire en mélangeant une charge minérale, au moins une partie du POS (b), ainsi qu'au moins une partie du polyorganosiloxane (a).
Cet empâtage sert de base pour obtenir, d'une part, une partie A résultant du mélange de ce demier avec le polyorganosiloxane (b) éventuellement un inhibiteur de réticulation et enfin les composés (d.l) et (d.2) du promoteur (d). La partie B est réalisée par mélange d'une partie de l'empâtage visé ci-dessus et de polyorganosiloxane (a), de catalyseur (Pt) et de composés (d.3) du promoteur (d).
La viscosité des parties A et B et de leur mélange peut être ajustée en jouant sur les quantités des constituants et en choisissant les polyorganosiloxanes de viscosité différente. Dans le cas où un ou plusieurs additifs fonctionnels (h) sont employés, ils sont répartis dans les parties A et B selon leur affinité avec le contenu de A et B.
Une fois mélangées l'une à l'autre les parties A et B forment une composition élastomère silicone (RTV-2) prête à l'emploi, qui peut être appliquée sur le support par tout moyen d'imprégnation approprié (par exemple foulardage), et éventuellement tout moyen d'enduction approprié (par exemple racle ou cylindre).
La réticulation de la composition silicone liquide (fluide) appliquée sur le support à imprégner, voire à revêtir, est généralement activée par exemple en chauffant le support imprégné, voire revêtu, à une température comprise entre 50 et 200°C, en tenant bien évidemment compte de la résistance maximale du support à la chaleur. Suivant un autre de ses aspects, l'invention concerne en l'utilisation d'une ou d'un système tels que définis ci-dessus, pour imprégner un support fibreux à l'exception de tout textile architectural.
Par "textile architecturaP', on entend un tissu ou non tissé et plus généralement tout support fibreux destiné après revêtement à la confection : d'abris, de structures mobiles, de bâtiments textiles, de cloisons, de portes souples, de bâches, de tentes, de stands ou de chapiteaux ; de mobiliers, de bardages, d'écrans publicitaires, de brise-vent ou panneaux filtrants ; de protections solaires, de plafonds et de stores.
Un autre objet de l'invention est constitué par un composite matériau fibreux/élastomère silicone réticulé, à l'exclusion ou non de tout textile architectural tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un support fibreux imprégné à cœur d'élastomère silicone réticulé obtenu à partir d'une composition silicone liquide ou d'un système bicomposant précurseur de cette composition, tels que définis ci- dessus, cette composition étant fluide et obtenue en ayant recours ni à une dilution, ni à une solubilisation, ni à une émulsification.
A titre d'exemples de composites matériau fibreux/élastomère silicone réticulé, on peut citer les matières premières souples pour la confection de sacs gonflables utilisés pour la protection des occupants d'un véhicule, en anglais "air bag", les tresses de verre (gaines en tissu de verre de protection thermique et diélectrique pour fil électrique), bandes transporteuses, les tissus coupe-feu ou isolants thermiques, compensateurs (manchons flexibles d'étanchéité pour_tuyauterie), vêtements ou bien encore des matériaux souples destinés à être utilisés dans l'architecture textile intérieure ou extérieure (bâches, tentes, stands, chapiteaux...).
Les supports fibreux destinés à être imprégnés peuvent être par exemple des tissus, des non-tissés ou des tricots ou plus généralement tout support fibreux comprenant des fibres et/ou des fibres choisis dans le groupe de matériaux comprenant : le verre, la silice, les métaux, la céramique, le carbure de silicium, le carbone, le bore ,les fibres naturelles comme le coton, la laine, le chanvre, le lin, les fibres artificielles comme la viscose, ou des fibres cellulosiques, les fibres synthétiques comme les polyesters, les polyamides, les polyacryliques, les chloro fibres, les polyoléfines, les caoutchoucs synthétiques, l'alcool polyvinylique, les aramides, les fluorofibres, les phénoliques ...
L'invention vise également un composite matériau fibreux / élastomère silicone réticulé susceptible d'être obtenu par imprégnation au moyen de la composition silicone liquide ou du système bicomposant susvisés, caractérisé par une remontée capillaire de moins de 20 mm, de préférence de moins de 10 mm et plus préférentiellement encore égale à 0, la remontée capillaire étant mesurée selon un test T.
Description des figures :
- La figure 1 est un cliché d'une coupe d'un composite de silicone à base de matériau fibreux.
- La figure 2 est un schéma représentant les résultats d'un test T comparatif de remontée capillaire, effectué sur trois bandes de tissu α (témoin) et βa, βb (exemple 1.7).
Les exemples qui suivent ont pour vocation d'illustrer des modes particuliers de réalisation de l'invention sans limiter celle-ci à ces simples modes particuliers.
EXEMPLE I : Préparation, imprégnation et propriétés d'une composition d'huiles de silicone selon l'invention
1.1- Préparation
Dans un réacteur à température ambiante, on mélange progressivement, dans les proportions indiquées ci-après (parties en poids) :
96,6 parties d'une résine M M(Vi) D(Vi) DQ contenant env. 0.6% de Vi
11 parties de poly (diMe)(Mehydrogénénosiloxy) α,ω diMehydrogéno siloxy, de viscosité 25 mPa.s et contenant 20% de SiH
0,025 partie d'éthynylcyclohexanol
1 partie de vinyltriméthoxysilane
1 partie de 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane
0,4 partie de titanate de butyle
0,022 partie de catalyseur de réticulation au platine Karstedt. Note : Me correspond à un radical méthyle.
1.2- Propriétés de la composition ainsi préparée
- Viscosité :
On mesure la viscosité de la composition préparée au moyen d'un viscosimètre Brookfield : Viscosité = 2,3 Pa .s
- Réactivité : La réactivité du bain est appréciée par la mesure de son temps de gel dans un GelTimer GelNorm commercialisé par OSI : Réactivité à 70°C = 30 min
1.3- Imprégnation
1.3. a Un tissu polyester de 200g/m2 est imprégné de la composition au moyen d'une calandre de laboratoire. Les conditions de l'imprégnation sont les suivantes :
- diamètre des cylindres 10 cm (largeur 25cm)
- vitesse de défilement 1 m/min
- pression appliquée 20kg/cm
- taux d'exprimage 35%
1.3. b Un tissu de verre de 300 g/m2 est imprégné de la composition au moyen d'une calandre de laboratoire. Les conditions de l'imprégnation sont les suivantes :
- diamètre des cylindres 10 cm (largeur 25 cm)
- vitesse de défilement 1 m/min
- pression appliquée 22 kg/cm
- taux d'exprimage 30 %
1.4- Réticulation
La composition silicone déposée est réticulée en plaçant le composite résultant dans une étuve ventilée à 150°C pendant 1 min.
1.5- Propriétés mécaniques de P élastomère silicone d'imprégnation après réticulation
Les propriétés mécaniques d'usage sont établies selon les normes du métier sur la base de pion de 6mm d'épaisseur pour la dureté et de plaque test de 2mm d'épaisseur pour les expériences en rupture. La réticulation est rendue complète par une cuisson en étuve ventilée de 30min à 150°C.
Dureté Shore A = 33
Résistance à la rupture = 3,9 MPa
Elongation à rupture = 140 % 1.6- Contrôle de l'imprégnation
On observe la pénétration de la composition dans le tissu par Microscopie Electronique à Balayage.
Le cliché de la figure 1 présente une vue en coupe du composite obtenu à l'exemple I.3a. L'échelle correspondante est affichée sur l'image. Il démontre la qualité de l'imprégnation en révélant la compacité du composite résultant. Ce cliché montre la qualité de l'imprégnation obtenue par le procédé objet de l'invention. L'absence de solvant de fluidification ou d'émulsion permet d'éviter la formation de poches de solvant dans la matrice de la composition de silicone réticulée.
1.7- Résistance à la remontée capillaire
Procédure analytique :
La remontée capillaire est donnée par la hauteur de remontée d'un liquide avec lequel rextrémité d'une bande de composite est en contact, selon un test T.
Le test T est conduit comme suit : on découpe une bande de 2 x 20 cm du composite matériau fibreux silicone, on prépare un bac contenant une encre colorée (par exemple de l'encre pour stylo plume), on suspend verticalement la bande de matériau fibreux découpée au-dessus du bac d'encre de manière à faire affleurer la bande sur l'encre, on définit le niveau 0 comme étant la ligne de ménisque de l'encre sur la bande, la bande de composite est laissée en place jusqu'à ce que le front de remontée de l'encre s'équilibre, on mesure la hauteur (H) en imllimètres correspondant à la différence entre le niveau 0 et le niveau de remontée maximal de l'encre le long de la bande.
La remontée capillaire est définie par la distance H.
La résistance à la remontée capillaire est inversement proportionnelle à H.
Résultats
Les schémas de la figure 2 représentent comparativement la trace de telles remontées capillaires pour trois bandes de tissu :
- la bande témoin α de gauche correspond à une bande découpée d'un matériau fibreux non imprégné et enduit de 200g/m2 d' élastomère silicone, sur chaque face ; - la bande βa du centre correspond à une bande découpée d'un composite selon l'invention, c'est-à-dire réalisé à partir d'un matériau fibreux à base de polyester, imprégné selon l'invention, puis enduit de 120g/m2 d' élastomère silicone sur chaque face ;
- la bande βb de droite correspond à une bande découpée d'un composite selon l'invention, c'est-à-dire réalisé à partir d'un matériau fibreux à base de verre, imprégné selon l'invention, puis enduit de 100g/m2 d' élastomère silicone sur chaque face.
Les bandes (β) de la membrane architecturale silicone (composite) selon l'invention présente une remontée capillaire nulle, tandis que la bande (α) témoin présente une remontée capillaire sur plus de 100 mm.
On voit ainsi clairement que l'imprégnation selon l'invention prémunit de la remontée qui se fait sur l'intégralité de l'échantillon en son absence.
On a montré une formulation capable de satisfaire le compromis d'une faible viscosité apte à l'imprégnation de textiles et de propriétés mécaniques suffisantes pour les caractéristiques du composite. On notera que les propriétés atteintes permettent de classer le produit dans la gamme des élastomères ; en particulier l' elongation et la dureté sont typiques de cette classe.
Avec une telle composition, le niveau d'imprégnation du textile est excellent ce qui limite la remontée capillaire par infiltration le long de fibres du tissu qui seraient mal gainées par le polymère hydrophobant.
EXEMPLE II : Compositions d'huiles silicones fluides selon l'invention
Les exemples ci-après démontrent qu'avec des compositions très fluides telles que celles présentées, on peut couvrir une large gamme de dureté des élastomères tout en conservant des propriétés mécaniques raisonnables.
Les compositions présentées sont comme dans le premier exemple préparées à froid par simple mélange. Néanmoins leur préparation se fait de manière à disposer de deux parties, A et B, qui sont associées entre elles selon le ratio 100 A / 10 B, juste avant leur utilisation.
Les tableaux (I) et (II) ci-après décrivent ces compositions et les propriétés qu'elles développent.
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001

Claims

REVENDICATIONS
-1- Composition silicone de traitement de matériau fibreux, réticulable en élastomère, comprenant:
(a) au moins un polyorganosiloxane (POS) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, de préférence en C2-C6 liés au silicium ;
(b) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium ;
(c) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, de préférence composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine ;
(d) éventuellement au moins un promoteur d'adhérence ;
(e) éventuellement une charge minérale ;
(f) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation ;
(g) et éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane ;
(h) éventuellement des additifs fonctionnels pour conférer des propriétés spécifiques ; caractérisée en ce que —» elle présente une viscosité dynamique comprise entre 1000 et 7000 mPa.s, à 25°C, et plus préférentiellement comprise entre 2000 et 5000 mPa.s à 25°C avant réticulation, - elle présente, après réticulation complète par une cuisson en étuve ventilée de 30 minutes à 150°C, au moins l'une des propriétés mécaniques suivantes :
- une dureté Shore A au moins égale à 2, de préférence comprise entre 5 et 65 ;
- une résistance à la rupture au moins égale à 0,5 N.mm" , de préférence au moins égale à 1,0 N.mm"1 et plus préférentiellement au moins égale à 2 N.mm"1 ;
- une elongation à la rupture au moins égale à 50 %>, de préférence au moins égale à
100 % et plus préférentiellement au moins égale à 200 %>.
-2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est fluide et obtenue en ayant recours ni à une dilution, ni à une solubilisation, ni à une émulsification, et en ce qu'elle est apte à imprégner à cœur un matériau fibreux puis à réticuler.
-3- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle est apte à imprégner à cœur un matériau fibreux puis à réticuler de manière à former un composite ayant une remontée capillaire de moins de 20 mm, de préférence de moins de 10 mm et plus préférentiellement encore égale à 0, la remontée capillaire étant mesurée selon un test T. -4- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polyorganosiloxane (a) choisi présente des motifs de formule :
Wa Zb SiO(4-(a+b))/2 (a.l) dans laquelle :
- W est un groupe alcényle,
- Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles,
- a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3,
- éventuellement au moins une partie des autres motifs sont des motifs de formule moyenne :
Zc SiO(4-c)/2 (a.2) dans laquelle W a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.
-5- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polyorganosiloxane (b) comporte le motif siloxyle de formule :
Hd Le SiO(4-(d+e))/2 (b.l) dans laquelle :
- L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles ;
- d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2 et d + e a une valeur comprise entre 1 et 3 ;
- éventuellement, au moins une partie des autres motifs étant des motifs de formule moyenne :
Lg SiO(4-g)/2 (b.2) dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3.
-6- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les proportions de (a) et de (b) sont telles que le rapport molaire des atomes d'hydrogène liés au silicium dans (b) sur les radicaux alcényles liés au silicium dans (a) est compris entre 0,4 et 10. -7- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, selon lequel le promoteur d'adhérence comprend :
(d.l) au moins un organosilane alcoxylé répondant à la formule générale suivante :
Figure imgf000023_0001
dans laquelle : R 1 , R2 , R 3 sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentant l'hydrogène, un alkyle linéaire ramifié en Ci - C4 ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en
C1-C3 ;
A est un alkylène linéaire ou ramifié en Ci - C4 ;
G est un lien valenciel ;
R et R sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle en Ci - C4 linéaire ou ramifié ; x' = 0 ou 1 x = 0 à 2, ledit composé (d. l) étant de préférence du vinyltriméthoxysilane (VTMS) ;
(d.2) au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy, ledit composé (d.2) étant de préférence du 3-Glycidoxypropyltiméthoxysilane
(GLYMO) ;
(d.3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale M (O J)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en
Cl - C8? M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al,
Mg, ledit composé (d.3) étant de préférence du titanate de tert.butyle.
-8- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, selon lequel le promoteur d'adhérence est présent à raison de 0,1 à 10 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants. -9- Système bicomposant précurseur de la composition silicone liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que : il se présente en deux parties A et B distinctes destinées à être mélangées pour former la composition en ce que l'une de ces parties A et B comprend le catalyseur (c) et une seule espèce (a) ou (b) de polyorganosiloxane; et la partie A ou B contenant le polyorganosiloxane (b) est exempte de composé (d.3) du promoteur (d).
-10- Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 8 ou d'un système selon la revendication 9, pour imprégner un support fibreux à l'exception de tout textile architectural.
-11- Composite caractérisé en qu'il comprend au moins un support fibreux, à l'exclusion de tout textile architectural, imprégné à cœur d' élastomère silicone réticulé obtenu à partir de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou d'un système selon la revendication 9.
-12- Composite selon la revendication 11, caractérisé en qu'une remontée capillaire de moins de 20 mm, de préférence de moins de 10 mm et plus préférentiellement encore égale à 0, la remontée capillaire étant mesurée selon un test T.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100422430C (zh) * 2005-04-21 2008-10-01 田文新 透气有机硅合成革及其制作方法
WO2008122574A1 (fr) * 2007-04-03 2008-10-16 Bluestar Silicones France Sas Procede d'obtention d'un composite materiau fibreux/silicone et ledit composite materiau fibreux/silicone

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2894993A1 (fr) * 2005-12-19 2007-06-22 Rhodia Recherches & Tech Nouveau procede d'impregnation d'une surface textile
PL2382271T5 (pl) * 2008-12-30 2018-08-31 Bluestar Silicones Kompozycje powłokowe i tkaniny włókiennicze nimi pokryte
TWI499618B (zh) 2010-09-08 2015-09-11 Momentive Performance Mat Inc 可濕固化之有機矽氧烷組成物
CN102041688B (zh) * 2010-11-01 2012-11-14 高文源 一种防水透气有机硅合成革及其制造方法
JP5972990B2 (ja) 2011-11-10 2016-08-17 モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク 湿気硬化性オルガノポリシロキサン組成物
CA2859353A1 (fr) 2011-12-15 2013-06-20 Sumi Dinkar Compositions d'organopolysiloxane durcissables par l'humidite
JP6267128B2 (ja) 2011-12-15 2018-01-24 モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク 湿気硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US9527959B2 (en) 2011-12-29 2016-12-27 Momentive Performance Materials Inc. Moisture curable organopolysiloxane composition
TW201434882A (zh) 2013-03-13 2014-09-16 Momentive Performance Mat Inc 可濕氣固化之有機聚矽氧烷組成物
CN103205896B (zh) * 2013-04-08 2015-04-29 赵晓明 一种隔热耐烧蚀玻璃纤维织物及其制备方法
WO2014183029A2 (fr) 2013-05-10 2014-11-13 Momentive Performance Materials Inc. Compositions d'organopolysiloxane durcissables par l'humidité à température ambiante catalysées par un non-métal
US10583801B2 (en) * 2013-08-14 2020-03-10 Milliken & Company Coated airbag comprising a filled, cross-linked silicone polymer
CN105934336B (zh) * 2013-12-31 2017-10-13 蓝星有机硅（上海）有限公司 包含有机硅涂层的纤维载体
FR3028512B1 (fr) * 2014-11-14 2016-12-09 Bluestar Silicones France Procede d'hydrosilylation mettant en œuvre un catalyseur organique derive de germylene
CN105696352B (zh) * 2016-04-15 2018-04-10 广东聚合科技股份有限公司 一种硅丝棉产品及其制备方法
FR3053975B1 (fr) * 2016-07-15 2018-08-17 Universite Claude Bernard Lyon 1 Materiau composite silicone pour la fabrication de replique de tissu vasculaire
JP6699569B2 (ja) * 2017-01-23 2020-05-27 信越化学工業株式会社 自己接着性シリコーンゲル組成物及びその硬化物、並びに封止方法及び充填方法
KR102394963B1 (ko) 2017-02-08 2022-05-04 엘켐 실리콘즈 유에스에이 코포레이션 열 관리가 개선된 이차 배터리 팩

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US115656A (en) * 1871-06-06 Improvement in sewing-machines
US4287261A (en) * 1978-09-25 1981-09-01 Reeves Brothers, Inc. Fabric coating process and product thereof
US4472470A (en) * 1983-07-07 1984-09-18 General Electric Silicones Transparent membrane structures
US4500584A (en) * 1983-07-07 1985-02-19 General Electric Company Transparent membrane structures
US5958137A (en) * 1989-03-10 1999-09-28 Nextec Applications, Inc. Apparatus of feedback control for the placement of a polymer composition into a web
US5846604A (en) * 1988-03-14 1998-12-08 Nextec Applications, Inc. Controlling the porosity and permeation of a web
US5856245A (en) * 1988-03-14 1999-01-05 Nextec Applications, Inc. Articles of barrier webs
JPH02153970A (ja) * 1988-12-06 1990-06-13 Toshiba Silicone Co Ltd オプティカルファイバー素線集束用組成物
GB2251451A (en) 1990-12-06 1992-07-08 Leada Acrow Ltd Scaffold fastening;wedge and pin with apertured stem
JPH04366903A (ja) * 1991-06-14 1992-12-18 Furukawa Electric Co Ltd:The プラスチック光ファイバ
JP2590650B2 (ja) * 1991-10-08 1997-03-12 信越化学工業株式会社 エアバッグ用コーティング剤及びエアバッグ
JP3268801B2 (ja) * 1991-11-22 2002-03-25 ジーイー東芝シリコーン株式会社 シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム加工布
JP2592021B2 (ja) * 1992-01-31 1997-03-19 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 エアーバッグコーティング用液状シリコーンゴム組成物
EP0611683B1 (fr) * 1992-09-14 1997-08-20 Teijin Limited Coussin d'air type air bag a sangles de renforcement
US5567498A (en) * 1993-09-24 1996-10-22 Alliedsignal Inc. Textured ballistic article
US5529837A (en) * 1994-02-28 1996-06-25 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone coated base material and air bag base material
FR2719598B1 (fr) * 1994-05-03 1996-07-26 Rhone Poulenc Chimie Composition élastomère silicone et ses applications, notamment pour l'enduction de sac gonflable, destiné à la protection d'un occupant de véhicule.
GB9424602D0 (en) * 1994-12-06 1995-01-25 Dow Corning Curable coating compositions
US6387451B1 (en) * 1994-12-06 2002-05-14 Dow Corning Limited Curable coating compositions
FR2738830B1 (fr) * 1995-09-14 1997-12-05 Rhone Poulenc Chimie Emulsion aqueuse de polyorganosiloxane pour l'enduction de matiere textile
DE69625013T2 (de) * 1995-09-18 2003-08-21 Toray Industries, Inc. Grundgewebe für Airbags, sein Herstellungsverfahren und dieses Gewebe enthaltender Airbag
JP3115808B2 (ja) * 1995-09-21 2000-12-11 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 液状シリコーンゴムコーティング剤組成物
JPH09132718A (ja) * 1995-11-08 1997-05-20 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 二液型硬化性液状シリコーン組成物
FR2751980B1 (fr) * 1996-08-02 1999-02-05 Rhone Poulenc Chimie Composition silicone pour l'enduction de substrats en matiere textile
DE19645721A1 (de) 1996-11-06 1998-05-07 Wacker Chemie Gmbh Vernetzbare Organopolysiloxanmassen
JP3413715B2 (ja) * 1996-12-09 2003-06-09 信越化学工業株式会社 液状シリコーンゴムベースの製造方法及び液状シリコーンゴム組成物の製造方法
US6395338B1 (en) * 1999-03-19 2002-05-28 Rhodia Chimie Process and device for coating a support using a crosslinkable silicone composition
US6805912B2 (en) * 1997-03-21 2004-10-19 Jean-Paul Benayoun Process and device for coating a support using a crosslinkable silicone composition
FR2765884B1 (fr) * 1997-07-09 2001-07-27 Rhodia Chimie Sa Composition silicone pour l'enduction de substrats en matiere souple, notamment textile
FR2770220B1 (fr) * 1997-10-29 2003-01-31 Rhodia Chimie Sa Composition silicone reticulable en gel adhesif et amortisseur avec microspheres
FR2775481B1 (fr) * 1998-02-27 2003-10-24 Rhodia Chimie Sa Composition silicone adhesive reticulable et utilisation de cette composition pour le collage de substrats divers
US6037279A (en) * 1998-03-11 2000-03-14 Dow Corning Limited Coated textile fabrics
GB9808890D0 (en) * 1998-04-28 1998-06-24 Dow Corning Silicone coated textile fabrics
US6416613B1 (en) * 1998-06-23 2002-07-09 Nextec Applications, Inc. Products of and method for improving adhesion between substrate and polymer layers
FR2791995B1 (fr) * 1999-04-06 2001-07-06 Rhodia Chimie Sa Composition silicone utile notamment pour la realisation de vernis anti-friction, procede d'application de ce vernis sur un support et support ainsi traite
GB9919083D0 (en) * 1999-08-13 1999-10-13 Dow Corning Silicone coated textile fabrics
GB9919074D0 (en) * 1999-08-13 1999-10-13 Dow Corning Coating compositions and textile fabrics coated therewith
JP3945082B2 (ja) * 1999-08-24 2007-07-18 信越化学工業株式会社 コーティング用液状シリコーンゴム組成物及びエアーバッグ布
JP3871037B2 (ja) * 2002-02-28 2007-01-24 信越化学工業株式会社 エアバック目止め材用シリコーンゴム組成物及びエアバック
US6875516B2 (en) * 2002-04-18 2005-04-05 Rhodia Chimie Silicone composition crosslinkable by dehydrogenating condensation in the presence of a metal catalyst
FR2843134B1 (fr) 2002-07-30 2006-09-22 Ferrari S Tissage & Enduct Sa Procede de traitement par impregnation de textiles architecturaux par une composition silicone reticulable en elastomere et textile architectural ainsi revetu

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100422430C (zh) * 2005-04-21 2008-10-01 田文新 透气有机硅合成革及其制作方法
WO2008122574A1 (fr) * 2007-04-03 2008-10-16 Bluestar Silicones France Sas Procede d'obtention d'un composite materiau fibreux/silicone et ledit composite materiau fibreux/silicone

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