WO2004012211A1

WO2004012211A1 - バリスタの製造方法、およびバリスタ

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Publication number: WO2004012211A1
Application number: PCT/JP2003/008514
Authority: WO
Inventors: Ryo Teraura
Original assignee: Murata Manufacturing Co., Ltd.
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Publication date: 2004-02-05
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Description

明細書バリスタの製造方法、およびバリスタ技術分野

本発明はバリスタの製造方法およびバリスタに関し、特に、酸化亜鉛（Z n O) を主成分とし、カリウム（K) を含有した化合物を副成分として添加した混合物を湿式粉砕する混合粉砕工程を含むバリスタの製造方法、およびこの製造方法を使用して製造されたバリスタに関する。背景技術

バリスタの材料組成系としては、一般に S i C系材料、 S r T に 0₃系材料や、 Z n Oを主成分とした Z n O— B i系材料、 Z n O— P r系材料がよく知られている。特に、 Z n O— B i系材料や Z n O— P r系材料で形成された Z n O 系バリスタは、 S i C系バリスタゃ S r Τ ί 0₃系バリスタに比べて電圧非直線性に優れ、サージ電流耐量が良好であるため、サージ電流から電子機器を保護する能力が高く、サージ防護素子として急速に普及してきている。

ところで、この種の Ζ η Ο系バリスタのうち、 Z n O— P r系バリスタは、電圧非直線性は良好であるものの、 Z n O— B i系バリスタに比べて漏れ電流が大きいという欠点があった。

そこで、このような欠点を解消すべく、たとえぱ特公昭 63— 30763号公報には、副成分として P r (プラセオジム）や Co (コバソレト）の他に、 K (カリウム）、 Rb (ルビジウム）、 C s (セシウム）のうちの二元素以上並びに C r (クロム) 、 M g (マグネシウム) および C a (カルシウム) の少な <とも一方を添加した Z n O-P r系バリスタが提案されている。

この従来技術では、 Z n Oに対し、添加物として、 1"を0. 1〜5atm%、。0を0. 5〜5atm%、 K、 R b、および C sを合計で 0. 05〜0. 5atm%、 C rを 0. 05〜0. 5atm%、 M g又はノおよび C aを 0. 01〜2atm%を添加することにより、漏れ電流の低減化が図られている。

, また、この従来技術において、各添加物は、金属酸化物、或いは、焼成過程で酸化物となり得る炭酸塩、水酸化物またはフッ化物等の形態で、主成分に添加されている。

ところで、 Z nO系バリスタでは、セラミック焼結体の結晶粒界が積極的に利用されており、 2個の結晶粒子と 1個の結晶粒界とで最小単位のバリスタが形成されている。これにより、優れた電圧非直線性が得られ、また、添加物の種類等を変えることで電圧非直線性を制御することが可能となる。

しかしながら、添加元素の偏析ゃ添加元素間での生成物の存在等によって電圧非直線性を損なう不良粒界が増加することがある。特に、絶縁抵抗等のバリスタ特性は結晶粒界に析出するアル力リ金属に強く依存している。したがって、特に、結晶粒界の数が少ない低電圧バリスタでは、上述した添加元素の偏祈による不良粒界の生成や組成ずれは、静電気放電（E l ectrostat i c D i scharge：以下、「E S D J という）特性の低下を引き起こし、バリスタ電圧 V _{1 m A}や絶縁抵抗 I Rの劣化およびこれらのバラツキの要因となる。

すなわち、上記従来技術のように、アルカリ金属であるカリウムが、酸化物、炭酸塩、水酸化物、フッ化物等の易溶性カリウム化合物の形態で添加されていると、湿式粉砕時の一次スラリー中の水に力リゥムが溶出し、脱水処理で力リゥムが流出して、得られる原料組成物の組成がずれてしまう、すなわち組成ずれを引き起こすことがあることが分かった。すると、良好で安定したバリスタ特性を有する高品質のバリスタを得るのは困難となる。

また、カリウム化合物が水に溶解すると、スラリーの p Hが変動し、その結果、スラリーの粘度が上昇するため、混合、粉砕力の低下や分散性の低下を引き起こすことがある。すなわち、固体と液体とが混練した一次スラリー中では、各元素は ^電位（ゼータ電位）を有しており、静電的反発力によって分散しているが、この電位は、一次スラリーの水素イオン指数 P Hによって変動する。そして、カリウム化合物が水に溶解してスラリー p Hが変動し、電位が「0 (ゼロ）」になると、一次スラリー中の粒子が互いに反発しなくなって分散系を保持できなくなる。その結果、粒子間凝集が生じてスラリー粘度が上昇し、混合、粉砕力の低下や分散性の低下を引き起こすことが分かった。

しかも、脱水処理後の乾燥処理時においてもカリウムの再結晶化による凝集 '偏祈が生じ易く、これによつて分散性が低下し、バリスタ特性がさらに低下することもある。

本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、バリスタ電圧 V， _m Aや絶縁抵抗 I R等のバリスタ特性が良好で、しかもそのバラツキを抑制することのできる信頼性に優れた高品質なバリスタの製造方法、およぴ該バリスタを提供することを目的とする。発明の開示

上記目的を達成するために本発明に係るバリスタの製造方法は、主成分である酸化亜鉛に、副成分としてカリウムを含有した化合物を添加し、これを湿式粉砕する混合粉砕工程、を含むバリスタの製造方法において、前記カリウムを含有した化合物としてを難溶性力リウム化合物を用いることを特徴としている。本発明の製造方法によれば、力リゥムが難溶性力リゥム化合物の形態で添加されているので、湿式の混合粉砕工程において、水を溶媒とする一次スラリー中へカリウムが流出して組成ずれを起こすことがない。また、カリウムの一次スラリー中への溶解を回避することができるので、一次スラリーの p Hが変動してその粘度が上昇することもなく、混合■粉砕力の低下や分散性の低下を抑制することができる。また、乾燥処理においても、カリウムの再結晶化による凝集や偏析を抑制することができ、ひいては、低電圧で駆動可能な信頼性に優れたバリスタを製造することができる。

また、特に、前記副成分は、プラセオジムを含有した化合物およびコバルトを含有した化合物をさらに含むことが望ましい。これらの化合物は、バリスタの漏れ電流低下をさせる効果を有する。

そして、上述した作用効果を奏するためには、難溶性カリウム化合物は、温度 2 5 °C下、水溶液 1 0 0 gに対する力リウムの溶解量が 3 g以下であることが望ましく、例えば、過塩素酸カリウム、酒石酸水素カリウム、へキサクロ口白金酸力リウムおよびへキサニトロコバルト酸カリウムの中から選択された少なくとも 1種を好適に使用することができる。

すなわち、本発明のバリスタの製造方法において、難溶性カリウム化合物は、温度 2 5 °C下、溶液 1 0 0 gに対するカリウムの溶解量が 3 g以下であることが望ましく、難溶性カリウム化合物としては、過塩素酸カリウム、酒石酸水素カリウム、へキサクロ口白金酸カリウムおよびへキサニトロコバルト酸力リウムの中から選択された少なくとも 1種を含むことが望ましい。

さらに、本発明者の鋭意研究の結果、混合粉砕工程でさらに分散剤を添加することにより、難溶性力リウム化合物の添加との相互作用によって組成成分を均一に分散させることができ、これにより不良粒界の発生を抑制することができるという知見を得た。また、焼成炉材の耐久性を向上させるという観点から、特にポリ力ルポン酸系分散剤を使用するのが好ましいことが分かつた。

すなわち、本発明のバリスタの製造方法において、混合粉砕工程は、ポリ力ルボン酸系分散剤を添加して行われることが望ましい。特に、所望の良好な分散性を保持する観点からは、分散剤の添加量は、主成分の重量と副成分の重量とを合算した総重量に対して 0. 1〜5. Ow t %であるのが望ましいことも分かった。

すなわち、本発明のバリスタの製造方法において、ポリカルボン酸系分散剤の添加量は、主成分の重量と副成分の重量とを合算した総重量に対し、 0. 1 〜5. 0 w t %であることが望ましい。

また、本発明は、上記製造方法で製造されたバリスタにかかるものである。すなわち、その製造工程中に力リゥムが流出したり溶解することがないので、分散性も良好であり、低電圧で駆動可能なバリスタ特性に優れた信頼性の高いバリスタを得ることができる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の製造方法で製造されたバリスタとしての積層型バリスタの一実施の形態を示す断面図である。

図 2は、本発明に係るバリスタの製造方法の要部工程を示す図である。

図 3は、 ES D耐圧の測定に使用した ES Dパルスの波形図である。

図 4は、サージ電流耐量の測定に使用したサージ電流の波形図である。発明を実施するための最良の形態

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

図 1は、本発明に係るバリスタのとしての積層型バリスタの一実施の形態を示す縦断面図である、

この積層型バリスタは、 P tや A g等の導電性部材からなる内部電極 2〜 5 がセラミック焼結体 1に埋設されると共に、セラミック焼結体 1の両端部には P tや A g等の導電性部材からなる外部電極 6、 7が形成されている。ここで、内部電極 2、 4は外部電極 6と電気的に接続され、内部電極 3、 5は外部電極 7と電気的に接続されている。

次に、上記積層型バリスタの製造方法を詳述する。

まず、所定組成となるように、主成分としての Z n O、および副成分としての P r eO C o ₃0₄、 C a C0₃、 A I ₂ O ₃を夫々所定量秤量し、さらに難溶性力リゥム化合物を所定量秤量する。

ここで、カリウム化合物を、他の添加物と異なり、難溶性としたのは以下の理由による。 K₂0や K₂C0₃等の易溶性カリウム化合物の場合、後述する湿式粉砕した後の脱水処理で力リウムが流出し、得られるバリスタにいわゆる組成ずれが起きる。或いは、一次スラリーの溶媒にカリウム化合物が溶解して、一次スラリ一の p Hが変動し、この結果、その粘度が上昇して、各構成成分の分散性が低下する。また、乾燥処理では、カリウム成分が再結晶化し、これが凝集■偏析して不良粒界が生じ、その結果、バリスタ特性が悪化する。

すなわち、絶縁抵抗〗 R等のバリスタ特性は、結晶粒界に析出するカリウムに強く依存しておリ、したがって力リゥムの組成ずれや再結晶化等による分散性の低下は初期絶縁抵抗 I Rのバラツキを増大させる。

そこで、本実施の形態では、カリウムを難溶性カリウム化合物の形態で添加している。

この難溶性カリウム化合物は、具体的には、温度 25°C下、 1 O O _g水溶液に対し溶解量が 3 g以下とすることが好ましい。これは、溶解量が 3 gを超えると、上述したように脱水処理でカリウムが流出したり溶解し、さらに乾燥処理で再結晶化による偏祈が生じ、バリスタ特性が悪化するからである。この条件下での溶解量は小さければ小さいほど望ましい。

そして、このような難溶性カリウム化合物としては、例えば、過塩素酸カリゥム（KC I 0₄) 、酒石酸水素カリウム（KHC₄H₄0₆) 、へキサクロ口白金酸カリウム（K₂ (P t C I ₆) )およびへキサニトロコバルト酸カリウム（K ₂ [Co (N0₂) ₄〕 ) を使用することができる。

次に、これら素原料の秤量物を、イオン交換水と共に、秤量物に対し 0. 1 〜 5. Ow t %のポリカルボン酸系分散剤をジルコニァ等の粉砕媒体を有するポールミルに投入して混合し、この一次スラリー中で、組成成分を均一に分散させつつ湿式粉砕する。

ここで、ポリカルボン酸系分散剤を秤量物に添加するのは以下の理由による。分散剤は、難溶性力リウム化合物との相互作用によって一次スラリー中で組成成分を均一に分散させる作用を奏することができ、したがって、分散剤を秤量物に添加するのが望ましい。

しかしながら、ポリカルボン酸系以外の分散剤、例えばスルホン酸系分散剤の場合は、後述する焼成処理でィォゥ酸化物が発生し、このため焼成炉材が損傷し易く、その耐久性の劣化をもたらすことがある。このため、分散剤としてポリカルボン酸系分散剤を選択し、ポリカルボン酸系分散剤を秤量物に添加することが望ましい。 _β また、ポリカルボン酸系分散剤の添加量を 0. 1〜5. Ow t%としたのは以下の理由による。

ポリカルボン酸系分散剤の添加量が 0. 1 w t %未満の場合は、バリスタを構成する成分粒子への分散剤の吸着が不十分となり、湿式粉砕時の一次スラリ一の粘度が高くなつて、湿式粉砕時に所望の粉砕力が得られず、安定した所望の分散性を得ることが難しい。一方、その添加量が 5. Ow t 0/0を超えた場合は、添加量が多すぎるため、一つの成分粒子に吸着した分散剤が他の成分粒子に吸着した分散剤と接触し、その結果、分散剤同士が絡み合って再凝集する可能性がある。そこで、分散剤の添加量は、主成分と副成分の合計量に対して、 0. "！〜 5. Ow t %、特に 0. 5〜3. 5 w t %とすることが好ましい。なお、ポリカルボン酸系分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニゥム塩ゃポリ力ルボン酸ナ卜リゥム塩等を使用することができる。

そしてこのように湿式粉砕が終了した後、脱水■乾燥処理を行い、造粒粉を作製する。さらに、得られた造粒粉を所定条件下で仮焼処理し、その後、仮焼処理を施した造粒粉を十分に粉砕して仮焼粉末を作製する。

そしてこの後、仮焼粉末に有機バインダ、有機溶剤、および有機可塑剤を加え、シート成形用の二次スラリーを調整する。

次いで、このようにして作製された二次スラリーをドクターブレード法によリシ一ト状に成形し、図 2に示すように所定厚みのセラミックグリーンシート 8- 1 3を形成する。

次に、 P tを主成分とする導電性ペースト（以下、 rp tペースト」という）を準備し、 P tペーストを使用してセラミックグリーンシート 9〜1 2の上面にスクリーン印刷し、内部電極となる導体パターン 1 4~ 1 7を付与する。ここで、導体パターン 1 4〜 1 7は、セラミックグリーンシート 9〜 1 2の一端面 9 a〜 1 2 aから延伸され、他端はセラミックグリーンシート 9〜 1 2上に位置するように短冊状に形成される。そして、導体パターンが印刷されたセラミックグリーンシート 9〜 1 2を積層し、さらにこれらセラミックグリーンシ —ト 9〜 1 2を保護層としてのセラミックグリーンシート 8、 1 3で挟持し、圧着して、未焼成の積層体を形成する。

次いで、この積層体を所定寸法に切断した後、アルミナ製の匣（さや）に収容し、脱バインダ処理を行った後、焼成処理を行い、内部電極 2〜 5が埋設された直方体形状のセラミック焼結体 1、すなわち、焼成された積層体を作製する。そしてこの後、 A gを主成分とした導電性ペースト（以下、「Agペースト J という）を準備し、 Agペーストをセラミック焼結体 1の両端に塗布し、この後、焼付処理を行なって、外部電極 6、 7を形成し、これによリ積層型バリスタが製造される。

このように、本実施の形態では、混合粉砕工程において、カリウムを KC I 0₄や KH C₄H₄0₆等の難溶性力リウム化合物（すなわち、温度 25°Cで 1 0 0 g水溶液に対し溶解量が 3 g以下の力リゥ厶化合物）の形態で Z n Oに添加しているので、脱水処理でカリウムが流出したり溶解することもなく、一次スラリー中での分散性を良好なものとすることができると共に、乾燥処理で力リゥムの再結晶化による凝集■偏祈の発生を回避することができ、これにより安定したバリスタ特性を有する信頼性に優れた積層型バリスタを得ることが可能となる。

また、混合粉砕工程で 0. 1〜5. Ow t %のポリカルボン酸系分散剤を秤量物に添加しているので、難溶性力リウム化合物との相互作用で組成成分を均 —に分散させることができ、その結果、焼成処理を行なってもカリウムが結晶粒界に析出して不良粒界が生成するのを抑制することができる。そしてこれにより所望のバリスタ特性を有する信頼性に優れた積層型バリスタを容易かつ安価に製造することができる。

次に、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。

<第 1の実施例 >

ここでは、難溶性および易溶性の力リウム化合物を Z n Oに添加することによって作製したバリスタについて、各種バリスタ特性を評価した。

(実施例 1 )

まず、主成分である Z n O粉末に対し、 P r ： 0. 3atm%、 C o： 2. Oatm%, C a ： 0. 2atm%, A I ： 1. 0 x 1 0 ^_4atm%、 K : 0. 5atm%となるように易溶性の P r 60，，粉末、 Co ₃0₄粉末、 C a C0₃粉末、 A l ₂0₃粉末、および水温 25°Cで水 1 00 gに対する溶解量が 3 g以下である難溶性の KC I o₄粉末を秤量した。

次に、これら秤量物（素原料）をイオン交換水と共に、粉砕媒体としての部分安定化ジルコニァ（PS Z) が内有されたボールミルに投入し、純粋を溶媒とする一次スラリー中で混合、粉砕した。なお、このときのイオン交換水の重量は前記秤量物重量の 3倍とし、一次スラリー化した時の粘度（スラリー粘度）を極力低減するようにした。そして、この後、脱水■乾燥処理を行なって造粒 O 粉を作製し、次いで、得られた造粒粉を大気中にて温度 800°Cで 2時間仮焼処理し、その後、十分に粉砕して仮焼粉末を作製した。

次いで、仮焼粉末に有機バインダとしてのポリビニルプチラール、有機可塑剤としてのジブチルフタレート、有機溶剤としてのトルエンおよびェチルアルコールを所定量加え、湿式粉砕して、セラミックグリーンシート成形用の二次スラリーを形成した。

次に、ドクターブレード法を使用し、このスラリーを P ETフィルム（ポリエチレンテレフタレート）上で厚さ約 30 mのシート状に成形した後、所定寸法に切断し、多数のセラミックグリーンシー卜を形成した。

次に、 P tペーストを上記セラミックグリーンシートの上面にスクリーン印刷し、各セラミックグリーンシートの一端面から延伸し、他端はセラミックグリーンシ'一卜上に位置するように短冊状に電極パターンを形成した。

そして、このように電極パターンの形成されたセラミックグリーンシートを積層し、さらにこれら積層されたセラミックグリーンシートを電極パターンの形成されていない保護層としてのセラミックグリーンシートで挟持し、圧着して積層体を形成する。

そしてこの後、得られた積層体を縦 1. 6mm、横 0. 8mmに切断してァルミナ製の匣（さや）に収容し、空気中にて温度 500°Cで脱バインダ処理を行った後、空気中にて温度 1 200°Cで 2時間焼成し、セラミック焼結体を作製した。

そしてこの後、 A gペーストを準備し、 A gペーストをセラミック焼結体の両端に塗布し、この後 80ひ °Cで焼付処理を行ない、外部電極を形成し、これにより、実施例 1の積層型バリスタを作製した。

(実施例 2〜 4)

力リウムの添加形態として、 KC I 0₄に代えて、 KHC₄H₄0₆ (実施例 2)、 K₂ (P t C I ₆) (実施例 3) 、 K₂ [Co (N0₂) ₄〕（実施例 4) を使用した積層型バリスタを作製した。

(比較例"！〜 1 2)

カリウムの添加形態として、難溶性カリウム化合物に代えて、水温 25°Cで水 1 O O gに対し 1 0 g以上の溶解量を有する易溶性のフッ化カリウム（K F) (比較例 1 ) 、炭酸カリウム（K₂C0₃) (比較例 2) 、酸化カリウム（K₂ Ο) (比較例 3) 、水酸化カリウム（ΚΟΗ) (比較例 4) 、塩化カリウム（Κ C I ) (比較例 5) 、臭化カリウム（KB r) (比較例 6) 、リン酸カリウム (K₃P0₄) (比較例 7) 、過マンガン酸カリウム（KHMn Oj (比較例 8) 、硫酸カリウム（K₂S0₄) (比較例 9) 、硫化カリウム（K₂S) (比較例 1 0) 、硝酸カリウム（KN0₃) (比較例 1 1 ) 、ヨウ化カリウム（K I ) (比較例 1 2) を使用し、実施例 1と同様にして積層型バリスタを作製した。次に、これら各実施例 1 ~4および比較例 1 ~ 1 2の各試験片毎に 1 00個づっ用意し、バリスタ電圧 V_1mA、バリスタ電圧 V_1mAのバラツキ、電圧非直線係数 α?、初期絶縁抵抗 I R、初期絶縁抵抗 I Rのバラツキ、 ES D特性を示す ES D耐圧を測定した。

ここで、バリスタ電圧 V_1mAは、 1 mAの直流電流を流した時の各試験片の両端電圧を測定して求めた。

また、電圧非直線係数 ο ま、 0. 1 mAの直流電流を流した時の各試験片の両端電圧とバリスタ電圧 V_1mAとから数式（1 ) に基づき算出した。

α ^

初期絶縁抵抗 I Rは、超高抵抗微小電流計（ァドバンテスト社製「R83 40A」）を使用し、バリスタ電圧 V_1mAの 60%の直流電圧を 0. 1秒間印加して測定した。

また、バリスタ電圧 V_1mAおよび初期絶縁抵抗 I Rのバラツキは、バリスタ V_1mAおよび初期絶縁抵抗 I Rの最小値および最大値に基づいてその変化率を求め、バリスタ電圧 V_1mAのバラツキは、 1 5%以下のバラツキを良品、絶縁抵抗 I Rのバラツキは、 30%以下のバラツキを良品とした。

また、 ES D耐圧は、以下のようにして算出した。

すなわち、 I EC (国際電気標準会議） 801. 2規格に準拠した図 3に示す ES Dパルスを各試験片の両端に夫々 1 0回印加し、印加前後のバリスタ電圧差 Δ V_1mAと印加前のバリスタ電圧 V_1mAからバリスタ電圧変化率 Δ V_1mA ZV_1mAを算出し、さらに印加前後における絶縁抵抗差△ log I Rを算出する。そしてバリスタ電圧変化率△ V， _{m A}Z V， _mAが ± 1 0 %以内であって、かつ絶縁抵抗差 Δ log I Rが 1 2となる最大印加電圧を E S D耐圧として算出した。なお、図 3中、 t rは立ち上がり時間、 Pは 1 00<½電流が流れているピーク電流、 1 A T 30 n sは 30 n sにおける振幅、 1 A T 60 n sは 60 n sにおける振幅を示す。

下記表 1は、各実施例および比較例における測定結果を示している。

この表 1から明らかなように、比較例 1 1 2のバリスタは、素原料中に易溶性カリウム化合物を添加じているので、バリスタ電圧 V， _{m A}のバラツキは 2 0%を超え、また、絶縁抵抗 I Rのバラツキも 200%を超えている。

これに対し、実施例 1 4のバリスタは、素原料中に難溶性カリウム化合物を添加したので、バリスタ電圧 V_1mAのバラツキを 1 5%以下に抑制することができ、初期絶縁抵抗 I Rのバラツキは 30%以下に抑制することができた。すなわち、バリスタ特性のバラツキを抑制することができ、また ES D特性が改善されることが分かった。

次に、各実施例および比較例のバリスタについて、 I CP発光分析

(Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy) によリカリウムの組成分析を行った。そして、加工前含有量（素原料のカリウム含有量）および加ェ後含有量（焼成後のバリスタにおけるカリウム含有量）に基づいて、力リウ厶含有量の変化量を算出し、また変化量を加工前含有量で除算して変化率を算出した。

下記表 2は力リゥムの組成分析結果を示している。表 2

この表 2からも明らかなように、比較例 1〜 1 2のバリスタは、その製造過程でカリウムが流出又は溶解しているため、カリウムの加工後含有量は加工前含有量に比べて 0. 1 7〜0. 39atom%も減少しており、変化率も 34〜7 8<½と大きく、組成ずれが生じていると考えられる。また水に容易に溶解するため、再結晶化等によりカリウムの分散性の低下を引き起こし、表 1の測定結果からも分かるように、電圧非直線係数や初期絶縁抵抗 I R、 ESD耐圧の劣化を生じている。

これに対して実施例 1〜4のバリスタにおいて、カリウムの加工後含有量は加工前含有量に比べて最大で 0. 05atotn%しか減少しておらず、変化率も 1 0%以下であり、カリウムの組成ずれは生じず、表 1に示すように初期絶縁抵抗 I Rが低下するのを回避することができると共に、バリスタ電圧 V_1mAや絶】₂ 縁抵抗 I Rのバラツキを抑制することができる。

<第 2の実施例 >

ここでは、分散剤の種類を変化させて、各種バリスタ特性を評価した。

難溶性力リゥム化合物として K H C₄ H₄0₆を使用し、主成分である Z n O と副成分である Ρ ι^Ο^ C o ₃0₄、 C a C 0₃、 A l ₂0₃、および K H C₄ H₄0₆を秤量した。そして、これら秤量物（素原料）を混合して湿式粉砕する際にイオン交換水と共に分散剤を添加し、その後、第 1の実施例と同様の方法■ 手順で積層型バリスタを作製し、各種バリスタ特性を評価した。

具体的には、実施例 2 1では分散剤としてポリカルボン酸アンモニゥム塩を使用し、実施例 2 2では分散剤としてポリカルボン酸ナトリウム塩を使用し、比較例 2 1では分散剤としてポリスルホン酸アンモニゥ厶塩、比較例 2 3ではポリスルホン酸ナトリゥム塩を使用した。

なお、本第 2の実施例ではイオン交換水の重量は前記秤量物の重量と等量とし、これによリ分散剤の添加効果を確認した。また、上記分散剤の添加量は、いずれも前記秤量物の重量に対し 1 . O w t <½とした。

そして、これら各実施例 2 1、 2 2のバリスタおよび比較例 2 1、 2 2のバリスタの試験片各 1 00個について、第 1の実施例と同様、バリスタ電圧 V _{1 m} _A、該バリスタ電圧 V 1 mAのバラツキ、電圧非直線係数、初期絶縁抵抗 I R. 該絶縁抵抗 I Rのバラツキを測定し、さらにサージ電流耐量を測定した。

ここで、サージ電流耐量は、以下のようにして算出した。

すなわち、図 4に示すように、波頭長 8 s、波尾長 20 β sである 8 X 2 0 μ sの三角電流波を 5分間隔で 2回印加し、印加前後のバリスタ電圧差 Δ V , ^と印加前のバリスタ電圧 ₁„^からバリスタ電圧変化率厶 ₁^ _1[^を算出し、さらに印加前後における絶縁抵抗差△ log I Rを算出した。そしてバリスタ電圧変化率△ V_1mAZV_1mAが ± 1 0%以内であって、絶縁抵抗差 Δ log I Rが 1 2となる最大電流波高値をサージ電流耐量として算出し、 3 0 AZm m²以上を良品とした。なお、 C Fは波高値、 Pは波高点、 Qは半波高点である, 下記表 3は、各実施例およぴ比較例における測定結果を示している。表 3

この表 3から明らかなように、実施例 2 1、 22のバリスタおよび比較例 2 1、 22のバリスタのいずれにおいても、良好なサージ特性を有し、かつ分散剤を添加しなかった表 1の実施例 1〜 4に比べ、バリスタ電圧 V _mAや初期絶縁抵抗 I Rのバラツキが低減している。すなわち、分散剤を添加することによリ、難溶性力リウ厶化合物が分散剤との相互作用で組成成分が均一に分散し、不良粒界の発生を抑制することができる。

ただし、比較例 21、 22のバリスタは、バリスタ特性自体は良好であるものの、分散剤としてポリスルホン酸系分散剤を使用しているため、焼成処理時にィォゥ酸化物が発生し、また炉材が損傷し易く、耐久性に欠けるという欠点力ある。

したがって、このように環境面や耐久性を考慮してポリ力ルポン酸系分散剤を添加することが望ましく、ポリカルボン酸系分散剤を用いた場合であっても、バリスタ電圧 V_{1 mA}や初期絶縁抵抗 I Rのバラツキを抑制することができることが確認された。

<第 3の実施例 >

ここでは、分散剤の添加量を変化させて、各種バリスタ特性を評価した。難溶性力リウム化合物として KH C₄H₄0₆を使用し、イオン交換水と共に分散剤としてポリカルボン酸アンモニゥム塩を使用し、分散剤の添加量が異なる各種積層型バリスタを作製し、スラリー粘度、および初期絶縁抵抗 1 Rとそのバラツキを算出した。

すなわち、分散剤の添加量を 0. 1〜5. 0 w t %の範囲とした積層型バリスタ（実施例 3 1〜42) 、および添加量が 0. 05w t %、 5. 50w t %、 6. O Ow t %とした積層型バリスタ（比較例 31 33) を作製し、簡易粘度計でスラリー粘度を測定し、また上記第 1の実施例と同様の方法で、初期絶縁抵抗 I Rとそのバラツキを算出した。なお、本第 3の実施例では、イオン交換水の重量は第 2の実施例と同様、前記秤量物の重量と等量とし、分散剤の添加量に対するスラリー粘度、および初期絶縁抵抗 I Rとそのバラツキを算出した。

下記表 4はその測定結果を示す。表 4

この表 4から明らかなように、比較例 3 1では、分散剤の添加量が 0. 05 w t %と少ないため、原料粉末粒子への分散剤の吸着が不足して分散性が安定せず、スラリー粘度が 1. 500 P a ■ sと高く、分散性も低下して初期絶縁抵抗 I Rのバラツキが 320%と大きくなつた。

また、比較例 32 33に示すように、分散剤の添加量が 5. 5 w t %以上の場合は、スラリー粘度が 0. 550 P a ■ s以上となって分散剤同士が絡み合い、原料粉末粒子が再凝集し、初期絶縁抵抗 I Rの低下や初期絶縁抵抗 I R のバラツキが増大することが分かった。

これに対して実施例 3 1 42では、スラリー粘度は 0. 500 P a ■ _s以下となり、特に添加量が 0. 3~4. 5 w t %ではスラリー粘度が 0. 1 00 . _c

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P a ■ s以下と大幅に低下し、攪拌混合が容易になって湿式粉砕が進行し、その結果、素原料の分散性が良好となって初期絶縁抵抗 I Rも向上し、初期絶縁抵抗 I Rのバラツキも 30%以下抑制されることが確認された。

以上詳述したように、本実施例によれば、 Z n Oを主成分とし、少なくとも P r、 Co、および Kを含有した化合物を副成分として添加し、前記主成分および前記副成分を混合し、湿式粉砕する混合 ·粉砕工程を含むバリスタの製造方法において、前記カリウムは、水温 25°C下、溶液 1 00 gに対する力リウムの溶解量が 3 g以下の難溶性カリウム化合物、具体的には KC I 0₄、 KH C ₄H₄0₆、 K₂ (P t C l ₆) 、および K₂ 〔C ο (Ν 0₂) ₄〕の形態で添加するので、脱水処理でカリウムが流出したり溶解することもなく、したがって組成ずれを起こすこともない。また、スラリー ρ Ηが変動するのも回避することができるので、スラリー粘度が上昇することもなく、混合■粉砕力が低下したリ分散性が低下することもない。しかも、乾燥処理における再結晶化による凝集や偏析を抑制することができるので、低電圧で駆動可能な信頼性に優れたバリスタを製造することができる。

また、混合粉砕工程で、 0. 1〜5. Ow t %のポリカルボン酸系分散剤を添加するので、難溶性力リウム化合物と分散剤との相互作用によって組成成分が均一に分散し、不良粒界の発生を抑制することができ、これにより環境面や製造装置の耐久性にも配慮しつつ、バリスタ電圧や初期絶縁抵抗のバラツキの低減されたバリスタを容易に製造することができる。

また、得られたバリスタは、製造工程中にカリウム成分が流出したり溶解することもなく、素原料の分散性も良好であるため、漏れ電流が小さく低電圧で駆動可能なパリスタ特性に優れた信頼性の高いバリスタである。産業上の利用可能性

以上のように、本発明にかかるバリスタの製造方法は、サージ電流から電子機器を保護する能力が高く、各種電子機器のサージ防護素子等として有用なバリス夕の製造方法に適している。

Claims

請求の範囲

1 . 主成分である酸化亜鉛に、副成分としてカリウムを含有した化合物を添加し、これを湿式粉砕する混合粉砕工程、を含むバリスタの製造方法において、前記力リゥムを含有した化合物として難溶性力リゥム化合物を用いることを特徴とする、バリスタの製造方法。

2 . 前記副成分は、プラセオジムを含有した化合物およびコバルトを含有した化合物をさらに含む、請求の範囲第 1項に記載のバリスタの製造方法。

3 . 前記難溶性カリウム化合物は、温度 2 5 °C下で、 1 O O gの水溶液に対する前記カリウムの溶解量が 3 g以下である、請求の範囲第 1項又は第 2項に記載のバリスタの製造方法。

4 . 前記難溶性カリウム化合物は、過塩素酸カリウム、酒石酸水素カリウム、へキサクロ口白金酸力リウムおよびへキサニトロコバルト酸カリウムの中から選択された少なくとも 1種を含む、請求の範囲第 3項に記載のバリスタの製造方法。

5 . 前記混合粉砕工程は、ポリカルボン酸系分散剤を添加して行われる、請求の範囲第 1項に記載のバリスタの製造方法。

6 . 前記ポリカルボン酸系分散剤の添加量は、主成分の重量と副成分の重量とを合算した総重量に対して 0 . 1〜5 . 0重量％である、請求の範囲第 4項に記載のバリスタの製造方法。

7 . 前記混合粉砕工程は、水の存在下で行われる、請求の範囲第 1項に記載のバリスタの製造方法。

8 . 前記混合粉砕工程を経て得られた材料を、脱水 '乾燥して造粒粉を作製する工程と、前記造粒紛を仮焼して仮焼粉末を作製する工程と、前記仮焼粉末にバインダおよび溶剤を加えてシート成形用スラリーを調整する工程と、前記シ —ト成形用スラリーをシート状に成形してセラミックグリーンシートを作製する工程と、前記セラミックグリーンシー卜上に内部電極となる導体パターンを付与する工程と、導体パターンが付与されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を作製する工程と、前記積層体を焼成する工程と、焼成された前記積層体の表面に外部電極を形成する工程と、をさらに有する、請求の範囲第 1 項に記載のバリスタの製造方法。

9 . 請求の範囲第 1項から第 8項のいずれかに記載の製造方法で製造されたバリスタ。