WO2004004910A1

WO2004004910A1 - ボールミル装置を用いたセリウム化合物の粉砕方法

Info

Publication number: WO2004004910A1
Application number: PCT/JP2003/008475
Authority: WO
Inventors: Isao Ota; Kenji Tanimoto; Gen Yamada; Noriyuki Takakuma
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2002-07-04
Filing date: 2003-07-03
Publication date: 2004-01-15
Also published as: AU2003246258A1; US7484679B2; US20080156908A1; US20050253001A1

Abstract

　セリウム化合物を粉砕メディアを用いてボールミル装置により粉砕する方法において、円筒状のボールミル容器の半径ｒと水平に設置された該ボールミル容器中での粉砕メディアの深さＨｂとの比Ｈｂ／ｒが１．２～１．９であり、且つセンチメートルで示される半径ｒから換算されるボールミル容器の臨界回転速度Ｎｃ＝２９９／ｒ１／２の５０％以下の回転速度で行うことを特徴とするセリウム化合物の粉砕方法。該粉砕は湿式又は乾式で行われ、該セリウム化合物は好ましくは酸化セリウムである。該方法によりセリウム化合物スラリーも製造できる。

Description

明細書ボールミル装置を用いたセリゥム化合物の粉砕方法技術分野

本発明は、ボールミル装置を用い酸化セリゥム粒子に適した粉碎方法に関する。背景技術

ボールミル粉砕装置の粉碎効果を支配する物理的要因は、ポールミル容器に関しては、大きさ（半径!：）及び回転速度 r pmがある。またビーズに関しては、ビーズの充填量（ここではビーズの充填量の深さ H_bとボールミル容器の半径 r (cm) との比 H_b/ r、又は容器の内容積に対する割合で示す。）、ビーズの材質、ビーズの径、ビーズの形状（球状、円柱状など）が挙げられる。これらの物理的要因のうち、ビーズの充填量は、 H_b/rが 1. 0 (ポールミル容器の内容積に対して 50%) の時、消費動力が最大になり最も粉砕効率が良いことが知られている。

しかしビーズの充填量が 30%以下（1^/ では0. 6以下）のようにビーズ量が少ない場合、ポールが容器の内壁に沿って滑りはじめて著しく内壁を損傷するため、実際の生産工程では、ビーズ量をボールミル容器の全容積の 1ノ 3から 1Z2 (1^/ 1"では0. 66〜1. 0) に保つのが一般的である。

ボールミル粉碎ではボールはミルの動きにつれて回転方向に徐々に高く持ち上げられ、やがてボールの下に何も支えがなくなる所まで上昇すると、ポールは多くのボールと共になだれ運動に卷き込まれて、あちこちにぶっかりながらボールの表面を滑り転がってミルの下方に落ちていく（なだれ現象）。

さらにミルの回転速度が増加すると、ボールはなだれ現象というよりも蒸気が充満した空間中に滝のように落下するようになる（滝現象)。

またさらに回転速度が増大すると、遠心力のためにボールはミルの内壁に付着したままミルが回転するようになる（固着現象/固着状態)。

固着状態では全く分散が行われないことは明かである（ポールとミルとは相対的に全く動かない)。また滝現象状態ではボールとミル内壁の損傷が大きく、また分散も不十分である。したがってこれらの現象は望ましくない状態で、なだれ現象状態の時のみ顔料分散が非常に効果的に行われ、これこそボールミル分散における理¾1状態であるとされている。

容器の回転速度については、 rの単位をセンチメートルで表した場合、なだれ現象が生じる最適回転速度 N₀= (203-0. 60 r ) /r ^1/2 (rの単位を f e e tで表した場合には、 RPM₀= (37-3. 3 r ) /r ^1/2) がポールミルでの粉碎における理想状態であると記載されている（例えば、 TEMPLE. V. PAT TON著、植木憲ニ監訳、「塗料の流動と顔料分散」、共立出版（株)、昭和 46年発行、 20 2〜2 2 2頁参照）。ここでなだれ現象が生じる最適回転速度 N 。を表す上記式は、臨界回転速度 N_cが、 N_c = 60 g ^1/2/2 π r ^1/2= 299/ _r 1/2で得られ、また N。= (0. 68-0. 002 r ) N_C (rの単位を f e e tで表した場合には、 r pm。= (0. 68-0. 06 r ) r pmj であることから導かれることが記載されている。そして、実際の生産工程ではこれらのビーズ充填量及び容器の回転速度で一般的に行われていることも記載されている。また、ステンレススチール製で直径が 78mm〜l 99 mmのボールミル装置および 1 0. 2 mm径のスチール製ビーズでの水酸化アルミニゥム粉末の粉砕が記載されている (例えば、加納純也、三尾浩、齋藤文良著、「化学装置」、 200 1年 9月号、 50〜 54頁）。この粉碎条件は、ビーズ充填率を 20〜 80 %、回転数を臨界回転速度の 0. 6〜1. 3倍で行った試験結果が報告されている。その結果、ビーズ充填率が 40〜 80 %では臨界回転数の 80 %で粉碎速度が最大となること、ビーズ径が大きいほど粉砕速度が速くなること、ビーズ充填率が 6 0 %を超えると粉砕速度が低下することが記載されている。

ところで、酸化セリウム粒子は、シリカを主成分とする基板の研磨剤として広く用いられているが、近年スクラッチなどの表面欠陥がなレ、高品質の研磨面が得られる酸化セリウム研磨剤が強く求められている。一方で、生産性を落とさないために研磨速度を維持することも強く求められている。このためスクラツチ発生の原因となる未粉枠の粗大粒子や、研磨速度低下の原因となる過粉碎された微細粒子の数を極力減らした酸化セリウム粒子にしなければならない。即ち、酸化セリゥム粒子の粒度分布をより一層シャープに制御できる製造方法が求められている。

酸化セリゥム粒子を微細化するため部分安定化酸化ジルコユアビーズやアルミナビーズ等を粉砕メディアとしたポールミル粉砕などが行われるが、酸化セリゥムに対してこれらのビーズは非常に硬く、通常行われている粉碎条件では粉砗が過激すぎるため、酸化セリゥム微粒子の粒度分布が非常に広くなってしまう。本発明はこれを解決し、ボールミル装置を用い、粒度分布の狭い酸化セリウム粒子を得る粉碎方法を提供するものである。本発明で得られた酸化セリウム粒子の粒度分布は狭いため、研磨に用いた場合、研磨速度を低下させることなく高品質の研磨面が得られるので、研磨工程の生産性の向上及び低コスト化が可能である。発明の開示

本発明は第 1観点として、セリウム化合物を粉碎メディアを用いてボールミル装置により粉碎する方法において、円筒状のボールミル容器の半径 rと水平に設置された該ボールミル容器中での粉砕メディアの深さ H _bとの比 H _b/ rが 1 . 2 〜1 . 9であり、且つセンチメートルで示される半径 rから換算されるボールミル容器の臨界回転速度 N _c = 2 9 9 / r ²の 5 0 %以下の回転速度で行うことを特徴とするセリウム化合物の粉碎方法、

第 2観点として、セリゥム化合物の粉碎が湿式又は乾式で行われる第 1観点に記載のセリゥム化合物の粉砕方法、

第 3観点として、セリウム化合物が酸化セリウムである第 1観点に記載の方法、第 4観点として、ボールミル容器の回転速度が N _cの 1 0 %以上で操作される第 1観点に記載の方法、

第 5観点として、ボールミル容器の半径 rが 5〜 5 0センチメートルである第

1観点に記載の方法、

第 6観点として、粉碎メディアが、部分安定化ジルコユアのボールである第 1 観点に記載の方法、

第 7観点として、粉碎メディアの直径が 0 . 3 ~ 2 5ミリメートルである第 1 観点に記載の方法、

第 8観点として、ジルコニウムを酸化第二セリゥムに換算したセリゥム化合物に対して 100 p pm〜10000 p p mの割合で含有している第 1観点に記載の方法、

第 9観点として、水溶性アルカリシリケートを添カ卩し、セリウム化合物を含有するスラリーの pHを 8〜1 3に調整した後に湿式粉砕が行われ、非晶質なシリ力で被覆されたセリゥム化合物が得られるものである第 1観点に記載の方法、第 10観点として、水溶性アル力リシリケートが珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、又は水酸化 4級アンモニゥムシリケートである第 9観点に記載の方法、及び

第 1 1観点として、セリウム化合物を含有する水性又は有機溶媒の媒体から粉砕メディアを用いてボールミル装置によりセリゥム化合物のスラリーを製造する方法において、円筒状のポールミル容器の半径 rと水平に設置された該ポールミル容器中での粉砕メディアの深さ H_bとの比 H_b/rが 1. 2〜1. 9であり、且つセンチメートルで表される半径 rを用いたボールミル容器の臨界回転速度 N_c =299/r ^1/2の 50%以下の回転速度で行うことを特徴とするセリゥム化合物スラリーの製造方法である。発明を実施するための最良の形態

本発明は、セリゥム化合物を粉砕メディアを用いてボールミル装置により粉碎する方法において、円筒状のボールミル容器の半径 rと水平に設置された該ボールミル容器中での粉碎メディアの深さ H_bとの比 H_b< rが 1. 2〜1. 9であり、且つセンチメートルで示される半径 rから換算されるポールミル容器の臨界回転速度 N_c=29 9/r ^1/2の 50 %以下の回転速度で行うことを特徴とするセリゥム化合物の粉碎方法である。

本発明は、粉末状のセリウム化合物を乾式で粉砕する方法と、セリウム化合物を含有する水性又は有機溶媒の媒体を湿式で粉砕する方法で行うことができる。即ち湿式法においては、セリゥム化合物を含有する水性又は有機溶媒の媒体から粉砕メディアを用いてポールミル装置によりセリゥム化合物のスラリーを製造する方法において、円筒状のボールミル容器の半径 rと水平に設置された該ポールミル容器中での粉碎メディアの深さ H_bとの比 H_b//rが 1. 2〜1. 9であり、且つセンチメートルで表される半径 rを用いたポールミル容器の臨界回転速度 N _cの 50%以下の回転速度で行うことによりセリゥム化合物スラリーを製造することができる。

本発明で用いられるセリゥム化合物は酸化セリゥムを好ましく用いることができる。研磨メディアと共にボールミル容器に入れるこれらの酸化セリウムには、市販の数〜 10数/ zmの六角板状の炭酸セリゥムを 400〜 1200°Cで焼成することにより得られる粒子径 0. 1 /im以上、好ましくは 0. 1〜100 μηιの範囲の酸化セリウム粒子を使用することができる。また平均粒子径が 1 μπι以下又は数； a mの市販の酸化セリゥム粉末も使用することができる。

また酸化セリウムに限らず、炭酸セリウムなどの非水溶性セリウム化合物を用いることも可能である。

ボールミル容器の半径を大きくすると容器の回転により持ち上げられるビーズのポテンシャルが大きくなり、自然落下による衝撃エネルギーが大きくなるため過粉薛されて微細粒子が出来やすい。特にセリウム化合物、例えば酸化セリウムのような比較的柔らかい物質をジルコニァ等の比較的堅いメディアで粉砕する際は、この半径 rの範囲は重要である。本発明に用いられるポールミル容器は半径 rが 5〜25 cmの範囲で使用することが好ましい。

ビーズの充填量は、ビーズの充填量の深さ H_bとボールミル容器の半径 rに対する比 H_bZrが 1. 2〜： 1. 9 (内容積に対して 6 3〜97%) であり、通常のポールミルを用いる粉砕で使用される場合（例えば H_bZrとして 0. 63〜 1. 0、内容積に対して 33〜 50%) に比べて高い値に設定されている。これにより、通常の粉体の粉砕で理想とされるビーズのなだれ現象が繰り返される状態を発生しなレ、条件で粉砕することができる。

H_b/rを 1. 2〜1. 9の範囲に設定した場合、粉砕メディアと共にボールミル内に入れる粉碎物（乾式粉砕の場合はセリウム化合物、湿式粉碎の場合はセリウム化合物を含有する水性又は有機溶媒スラリー）は、粉砕メディア：粉砕物の容積比で 1 : 0. 5〜1 ： 1. 2の範囲の量である。この割合で粉砕メディアと粉砕物をボルミル容器に入れた場合、両者を合わせた容器内での容積は、全容積に対し 65〜99. 5%となる。また粉砕スラリーは、水性又は有機溶媒中にセリゥム化合物を固形分濃度で 1〜 70重量％含有するものである。

またボールミル容器の回転速度を、臨界回転速度の 50%以下で、しかも分散が効率的に行われるとされるなだれ現象を生じる最適回転速度 N。= (203 - 0. 6 O r) /r ^1/2の 80%以下にすることにより、通常の粉碎で理想とされるビーズのなだれ現象が繰り返される状態を発生する条件を除外した。

本発明では、臨界回転速度 N_eの 10%から 50%の回転速度の範囲で粉砕が行われる。この回転速度は、なだれ現象が生じる最適回転速度 N。= (203 - 0. 60 r) Zr ^1/2の 20%から 80%の範囲の回転速度に相当する。このように本発明では、一般的に言われる粉砕効率が最も良いとされる粉碎条件から逸脱した条件を選択することにより、粒度分布の狭いセリウム化合物、特に酸化セリウム粒子が得られる。そして、湿式法を選択することにより、酸化セリウムスラリ一を製造することができる。

この様に通常の粒子の最適粉砕条件に比べ、本発明のセリゥム化合物の粉砕では、粒径の小さい粉砕メディアを多く用いることと、ボールミルの回転速度を低くすることで、セリゥム化合物、とりわけ酸化セリゥムの粉碎時の粒度分布を狭くすることができる。

ビーズをアームやディスクで強制的に回転させる粉碎方式のサンドグラインダ一やアトライターなどは、ビーズの充填量の深さ H_bとボールミル容器の半径 r に対する比 H_bZrが 1. 2〜： 1. 9 (内容積に対して 63〜 97%) の粉砗条件で行われている。しかし粉碎メディアを強制回転するため、局所的な過粉碎は避けがたい。そのため微細粒子が多く生成し、粒度分布がシャープな酸化セリウム粒子が得られにくい。

ボールミル容器の半径 rを 50 cmより大きくすると、持ち上げられるビーズのポテンシャルエネルギーが大きくなり自然落下による衝突エネルギーが大きくなるため、過粉砕が起こり粉碎粒子の粒度分布がブロードになるので好ましくない。また容器の半径 rが 5 cmより小さいと、パッチ当たりの粉枠量が少な過ぎてコストが非常に高くなり好ましくない。このため容器の半径 rは、 5 cm以上 50 cm以下が好ましく、更に 10 cm以上 40 cm以下がより好ましい。

ビーズの充填量の深さ H_bとポールミル容器の半径 rに対する比 H_b "rが 1.

9 (内容積に対して 97%) を越えると粉碎速度が著しく低下するため経済的でなレ、。ビーズの充填量の深さ H_bとボールミル容器の半径 rに対する比 H_b/rが

1. 2~ 1. 9 (ビーズの充填量では内容積に対して 63〜 97 %) が好ましく、更に H_b/rは 1. 2〜： 1. 7がより好ましい。

ビーズの材質は、酸ィ匕セリウムより硬い部分安定ィ匕ジルコユア、アルミナ、ムライト、シリカが好ましく、このうちビーズの磨耗が少ない部分安定ィ匕ジルコニァが最も好ましい。

ビーズの大きさは、 0. 3〜25πιπιφが好ましい。ビーズの大きさが 0. 3 mm φより小さくなるとビーズの自重が小さくなりすぎ粉碎効率が著しく低下する。またビーズの大きさが 25 mm φより大きくなるとビーズ同士の衝突エネルギ一が大きくなり、局所的に過粉砕が起こり微細粒子が生成しやすくなる。

部分安定ィ匕ジルコユアビーズを使用した粉碎の場合、粉碎後のセリウム化合物スラリー中にジルコニウム元素が混入してくることは避けられない。上記のセリゥム化合物が酸化第二セリウムである場合、ジルコニウム元素は酸化第二セリゥムに対して 1 Ο Ο ρ ρη！〜 Ι Ο Ο Ο Ο ρ p m含まれることとなるが、その形態はジルコユア微細粒子として存在するため、それ自体も研磨剤として活用することができる。

本発明のセリゥム化合物の粉砕方法、とりわけ酸化セリゥム粒子の製造方法においては、湿式粉砕でも乾式粉砕でも適応が可能である。

湿式法では粉砕する際に水溶性の分散剤として硝酸、塩酸、酢酸などの酸を使用することができる。しかし、長時間湿式粉碎すると酸性スラリーの PHが上昇し、酸化第二セリゥムの等電点 p H = 5に近づくためスラリ一が凝集しやすくなり粉砕性が悪くなる恐れがある。

このため本発明は湿式粉砕する工程では、シリカを含有する水溶性アル力リの分散剤を添加して酸化第二セリウム粒子を非晶質なシリカで被覆し、しかも酸化第二セリゥムの等電点より高い pH8〜l 3にスラリーを調整する。これにより、酸化第二セリウム粒子が負に帯電して、スラリーが常に分散状態を保つので、均一な湿式粉砕を長時間行うことができる。シリカを含有する水溶性アル力リの分散剤として珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化 4級アンモニゥムシリケート等の水溶性アル力リシリケート又はシリカゾルが挙げられ、（S i 0₂) / (C eO₂) の重量比で 0. 001から 1の範囲で添加することができる。

本発明のボールミル容器の材質は、ステンレス、鉄などの金属、アルミナ、ムライトなどのセラミックス、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ェンジニアリングプラスチックスなどの榭脂が挙げられるが、粉砕時の不純物の混入や材質の硬さを考慮すると樹脂製容器が好ましい。

本発明で得られるセリゥム化合物は、遠心沈降法の測定粒子径で 50〜600 nmの範囲にあり、従来の粉砕方法よりも 400 n mを越える粗大粒子の全粒子中に占める割合が少ない。また 30 nm未満の微細粒子の全粒子中に占める割合も少なく、このような粒度分布が狭いセリゥム化合物の粒子を製造することがでさる。

湿式法で粉砕する場合は、セリゥム化合物を 10〜 60重量％で含有する p H 3〜1 1の水性媒体を用いて 1〜72時間にわたり粉碎することにより、上記粒子径と粒度分布を有するセリゥム化合物を 10〜60重量％で含有する pH3〜 11のセリウム化合物スラリーが得られる。特に酸ィ匕セリウムを含有する水性媒体から酸化セリゥムスラリーを製造するのに有用である。実施例

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例において採用した分析法は下記の通りである。

(1) pH測定

pH計（㈱東亜電波工業製、 HM— 30 S) を用いて測定した。

(2) 電気伝導度の測定

電気伝導度計（㈱東亜電波工業製、 CM— 30 G) を用いて測定した。

(3) 遠心沈降法による粒子径の測定

遠心沈降法粒子径測定装置（㈱島津製作所製、 CP— 3) を用いて D 50の平均粒子径を測定し、遠心沈降法による粒子径とした。

(4) レーザー回折法による粒子径の測定

レーザー回折法粒子径測定装置（MARVERN社製、 MASTERSIZER 2000) を用いて D 50の平均粒子径を測定し、レーザー回折法による平均粒子径とした。

(5) ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径

水性酸化セリゥムスラリ一を所定の条件で乾燥した試料を窒素吸着法比表面積計（QUANTACHR0ME社製、 M0N0S0RB MS- 16型）を用いて比表面積 Sw (mVg) を測定し、球体粒子として換算して粒子径（BET法換算粒子径）を求めた。

(6) 小粒子量の測定方法

純水で固形分 17重量％に希釈した粉砕スラリー 37 _gを 5 Om 1の遠心管に仕込み 3000 r pm (G= 1000) で 10分間遠心分離した後、上澄み液を

22. 5 g採取し、 1 10°Cで乾燥して得られた粉末の重量を遠心前のスラリー中の固形分で割り、小粒子量を求めた。この小粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、 30 nmより小さい粒子であった。

( 7 ) 大粒子の B E T法粒子径の測定方法

純水で固形分 15重量％に希釈した粉枠スラリー 1 15 gを 100m lのガラス製沈降管に仕込み、 1日後、底部から 2m lのスラリーを回収した。回収したスラリーを所定の条件で乾燥した後、（ 4 )と同様に比表面積値を測定し B E T法粒子径を求め、大粒子の BET法換算粒子径とした。

(8) 走査型電子顕微鏡による観察

試料を走査型電子顕微鏡（日本電子㈱製、 FE- SEMS- 4100) にて、その観察試料の電子顕微鏡写真を撮影して観察した。

(9) 粉末 X線回折の測定

X線回折装置（日本電子㈱製、 JEOL JDX- 8200T) を用いて測定した。

(10) 酸化第二セリウムの等電点の測定

酸化第二セリゥムとして 1重量％のスラリーを調整し、ゼーターサイザ一 HS

3000 (MARVERN社製）で等電点の測定した。

(1 1) 熱酸化膜の研磨速度の測定

熱酸化膜の研磨前後の膜厚を膜厚計 NANOSPEC (NANOMETORICS社製）で測定し、研磨速度を計算した。実施例 1

走査型電子顕微鏡観察で 0. 2〜3 μιηの棒状粒子を有し、レーザー回折法の平均粒子径が 3. 2 μπι、また BET法での比表面積が 1 28m²/gである巿販の酸化セリゥム 1 50 k gを lm³ガス焼成炉中、 1 100°Cで 5時間焼成し、黄白色の粉末を得た。得られた粉体を X線回折装置で測定したところ、回折角度 2 Θ = 28. 6° 、 47. 5° 及び 56. 4° に主ピークを検出し、これは AS TMカード 34— 394に記載の立方晶系の結晶性酸化セリゥムの特性ピークと一致した。走査型電子顕微鏡で観察したところ、この酸ィ匕セリウム焼成粉は 15 0〜300 nmの一次粒子径を有する凝集粒子であった。また比表面積は 2. 8 m²/gであった。

半径 1 5 cmX長さ 34 c mのポリエチレン製容器に 1 mm φの部分安定化ジルコエアビーズ 59 k gを仕込み（この時、 HbZr l, 4であり、ビーズ充填量は 71%であった。）、更に 1 100°C焼成で得られた酸化セリゥム粉末 5. 9 k g、純水 1 1. 8 k g及ぴ 10 %硝酸 47 gを仕込んだ。この容器の臨界回転速度 N_c=77 r pmの 39 %に相当する回転速度である 30 r pmで、 1 8 時間粉碎を行った。これにより、固形分濃度 33重量％、 pH5. 9、電気伝導度 31 8 の水性酸化第二セリウムスラリーを得た。このスラリーを 30 0°Cで乾燥した粉の比表面積は 7. lm²/gであり、 BET法換算粒子径は 1 1 7 n mであった。また走査型電子顕微鏡観察での粒子径は 1 00〜300nm であり、遠心沈降法での平均粒子径は 260 n mであった。また 30 n mより小さレ、小粒子の割合は 1 · 5 %であり、大粒子の BET法換算粒子径は 140 n m であった。レーザー回折法での平均粒子径の土 30 %以内の粒子径に含まれる粒子が全粒子中に占める割合（％) は 66%であった。またジルコニウム元素を酸化第二セリウムに対して 1 300 p pm含有していた。実施例 2

半径 15 cmX長さ 73 c mのポリエチレンライユングを有するボールミル容器に 1 mm φのジル'コニァビーズ 135 k g仕込み（この時、 H_b/r = l. 4 であり、ビーズ充填量は 70 %であった。 )、更に実施例 1の 1 100 °C焼成で得られた酸化セリウム粉末 13. 5 k g、純水 27. 0 k g及ぴ 10%硝酸 107 gを仕込んだ。この容器の臨界回転速度 N_c= 77 r pmの 45%に相当する 3 5 r p πιで 16時間粉碎を行った。これにより、固形分濃度 33重量％、 pH5. 8、電気伝導度 350 / mZSの水性酸化第二セリウムスラリーを得た。このスラリーを 300°Cで乾燥した粉の比表面積は 7. 3m²/gであり、 BET法換算粒子径は 114 nmであった。また走査型電子顕微鏡観察での粒子径は 100 〜 300 nmであり、遠心沈降法での平均粒子径は 280 nmであった。また 3 0 nmより小さい小粒子の割合は 1. 3%で、大粒子の B E T法換算粒子径は 1 38 nmであった。レーザー回折法での平均粒子径の士 30%以内の粒子径に含まれる粒子が全粒子中に占める割合（％) は 63%であった。またジルコユウム元素を酸化第二セリゥムに対して 1200 p pm含有していた。実施例 3

市販の純度 99. 9%の炭酸セリウム粉末（レーザー回折法の平均粒子径が 3

8 ^m) l 600 gを電気炉中、 350 °Cで 5時間焼成した後、そのまま 900°C まで昇温し、 900°Cで 15時間焼成して、黄白色の粉末 800 gを得た。得られた粉体を X線回折装置で測定したところ、回折角度 20 = 28. 6° 、 47.

5° 及ぴ 56. 4° に主ピークを検出し、これは A STMカード 34— 394に記載の立方晶系の結晶性酸化セリゥムの特性ピークと一致した。走査型電子顕微鏡で観察したところ、この酸化セリゥム焼成粉は 100〜 200n mの一次粒子径を有する凝集粒子であった。また比表面積は 4. 6m²/gであった。この酸化第二セリゥムの等電点は pH= 5であった。

市販の 25%の水酸化テトラメチルアンモニゥム 20 gと純水 165 gを混合した水溶液にディスパーで撹拌しながら 95 %テトラエトキシシラン 21 gを添加し、 p H 12. 8、電気伝導度 8110 mZS、 S i O ₂濃度が 2. 9重量％の珪酸アル力リである水酸化テトラメチルアンモニゥムシリケート水溶液を作成した。半径 6. 5 cmX長さ 23 c mのポリエチレン製容器に 1 mm φの部分安定化ジルコユアビーズ 6 k gを仕込み（この時、 H_bZr = l. 2であり、ビーズ充填量は 60%であった。）、得られた酸化セリウム粉末 578 g、純水 372 g及ぴ（S i 0₂) Z (C e O₂) の重量比で 0. 0 1に相当する水酸化テトラメチルアンモニゥムシリケート水溶液 206 gを仕込んだ。この容器の臨界回転速度 N _c= 1 20 r pmの 50 %に相当する回転速度である 60 r pmで 32時間粉砕を行った。粉碎後、純水を用いてビーズ分離を行い、固形分濃度 20重量％、 p HI 1. 9、電気伝導度 1 734 m/Sの水性酸化第二セリウムスラリー（A — 1) を得た。ここで得られた酸化第二セリウムの等電点は pH3. 8であった。このスラリーを 300°Cで乾燥した粉の比表面積は 1 5. 2m²/gであり、 B ET法換算粒子径は 55 nmであった。また走査型電子顕微鏡観観察での粒子径は 100〜 200 n mであり、レーザー回折法での平均粒子径は 113 n mであつた。またレーザー回折法での平均粒子径の ± 30%以内の粒子径に含まれる粒子が全粒子中に占める割合（％) は 59%であった。 30 nmより小さい小粒子の割合は 7. 9 %であり、大粒子の BET法換算粒子径は 70 n mであった。またジルコニウム元素を酸化第二セリゥムに対して 2760 p pm含有していた。比較例 1

半径 1 5 cmX長さ 34 c mのポリエチレン製容器に 1 mm φのジルコ二アビーズ 25. 1 k gを仕込み（この時、 H_b r = 0. 66であり、ビーズ充填量は 30%であった。）、更に実施例 1で得られた酸化セリウム粉末 2. 5 k g, 純水 5. 0 k g及び 10%硝酸 20 gを仕込み、この容器の臨界回転速度 7 7 r p mの 39 %に相当する 30 r p mで 12時間粉砕を行うことにより、固形分濃度 33重量⁰ /₀、 p H 5. 9、電気伝導度 318 / niZ Sの水性酸化第二セリゥムスラリーを得た。このスラリーを 300°Cで乾燥した粉の比表面積は 7. 4 m²/gであり、 BET法換算粒子径は 1 1 3 nmあった。また走査型電子顕微鏡観察での一次粒子径は 30〜 300 nmであり、遠心沈降法での平均粒子径は 290 nmであった。また 30 nmより小さい小粒子の割合は 2. 5%であり、大粒子の B E T法換算粒子径は 163 n mであった。レーザー回折法での平均粒子径の ±30%以内の粒子径に含まれる粒子が全粒子中に占める割合（％) は 4 1 %であった。比較例 2

半径 37 cmX長さ 73 c mのナイロン製容器に 1 mm φのジルコ二ァビーズ 169 k gを仕込み（この時、 H_b r = 0. 42であり、ビーズ充填量は 1 5 % であった。）、更に実施例 1で得られた酸化セリゥム粉末 1 6. 7 k g、純水 33. 8 k g及び 1 0 %硝酸 1 34 gを仕込み、この容器の臨界回転速度 N c = 49 r p mの 25 %に相当する 12 r p mで 13時間粉碎することにより、固形分濃度 33重量％、 pH 5. 5、電気伝導度 248 μπι/Sの水性酸化第二セリウムスラリーを得た。このスラリーを 300°Cで乾燥した粉の比表面積は 7. 2 m²/ gであり、 BE T法換算粒子径は 1 16 n mであった。また走査型電子顕微鏡観察での粒子径は 25〜 300 n mであり、遠心沈降法での平均粒子径は 290 η mであった。また 30 n mより小さレ、小粒子の割合は 3. 0 %であり、大粒子の B E T法換算粒子径は 168n mであった。レーザー回折法での平均粒子径の士 30%以内の粒子径に含まれる粒子が全粒子中に占める割合（％) は 39%であつた。比較例 3

半径 15 cmX長さ 73 c mのナイロン製容器に 1 mm φのジルコニァビーズ 1 35 k gを仕込み（この時、 H_b< r = 1. 4であり、ビーズ充填量は 70 % であった。）、更に実施例 1で得られた酸化セリゥム粉末 1 3. 5 k g,純水 27. 0 k g及び 1 0%硝酸 1 07 gを仕込み、この容器の臨界回転速度 N_c= 77 r pmの 58%に相当する 45 r pmで 12時間粉砕を行うことにより、固形分濃度 33重量⁰ん pH6. 3、電気伝導度 92 μπι/Sの水性酸化第二セリウムスラリーを得た。このスラリーを 300°Cで乾燥した粉の比表面積は 7. 2mV gであり、 BE T法換算粒子径は 1 16 n mであった。また走査型電子顕微鏡観察での粒子径は 30〜 300 n mであり、遠心沈降法での平均粒子径は 340 η mであった。また 30 nmより小さい小粒子の割合は 2. 3%であり、大粒子の B ET法換算粒子径は 160 nmであった。レーザー回折法での平均粒子径の土 30%以内の粒子径に含まれる粒子が全粒子中に占める割合（％) は 45%であつ 7こ。比較例 4

半径 6. 5 cmX長さ 23 c mのポリエチレン製容器に 1 mm φの部分安定化ジルコユアビーズ 6 k gを仕込み（この時、

2であり、ビーズ充填量は 60 %であった。 )、実施例 3と同じ条件で焼成して得られた酸化セリウム粉末 578 g、純水 372 g及ぴ（S i 0₂) / (C e O₂) の重量比で 0. 01 に相当する実施例 4で作成した水酸化テトラメチルアンモユウムシリケート水溶液 206 gを仕込んだ。この容器の臨界回転速度 N_c= 120 r pmの 75%に相当する回転速度である 90 r pmで 16時間粉砕を行った。粉砕後、純水を用いてビーズ分離を行い、固形分濃度 20重量％、 pHl 1. 3、電気伝導度 17 25 mZSの水性酸化第二セリウムスラリー（B— 1) を得た。このスラリーを 300 °Cで乾燥した粉の比表面積は 15. 0m²/gであり、 B E T法換算粒子径は 56 nmであった。また走査型電子顕微鏡観察での粒子径は 30〜 300 nmであり、レーザー回折法での平均粒子径は 113 nmであった。またレーザ一回折法での平均粒子径の士 30%以内の粒子径に含まれる粒子が全粒子中に占める割合（％) は 43%であった。また 30 nmより小さい小粒子の割合は 8. 8%であり、大粒子の BET法換算粒子径は 74 nmであった。またジルコ-ゥム元素を酸化第二セリゥムに対して 2900 p pm含有していた。

項目 (I) (Π) (Π) (IV) (V) (VI) ( ) 実施例 1 15 1.4 30 117 1.5 140 66 実施例 2 15 1.4 35 114 1.3 138 63 実施例 3 6.5 1.2 60 55 7.9 70 59 比較例 1 15 0.66 30 113 2.5 163 41 比較例 2 37 0.42 12 116 3.0 168 39 比較例 3 15 1.4 45 116 2.3 160 45 比較例 4 6.5 1.2 90 56 8.8 74 43 表 1中で、項目（I) はボールミル容器の半径（cm)、項目（Π) は H_b/r 比、項目（ΙΠ) は回転速度（r pm)、項目（IV) は水 ft酸化セリウムスラリーの BET法換算粒子径（nm)、項目（V) は全粒子中に占める 30 nmより小さい小粒子の割合（％)、項目（VI) は大粒子の BET法換算粒子径、は平均粒子径の ±30%以内の粒子径範囲に含まれる粒子の全粒子中に占める割合（％) である。実施例 3及ぴ比較例 4で得られた水性ゾル（A— 1、 B— 1) にポリアクリル酸アンモニゥムを酸化第二セリゥムに対して 100重量％添加した後、酸化第二セリゥムの固形分が 1重量％になるように純水で希釈して研磨用組成物（ a― 1、 b— 1) を調整した。

調整した研磨用組成物を用いた研磨を下記のように行った。

研磨機：テクノラィズ㈱製、

研磨布：独立発泡ポリウレタン榭脂製研磨布 I C— 1000 (口デール二ッタ

㈱製)、

被研磨物： 4インチシリコンウェハー上の熱酸化膜、

回車数： 60 r p m、

研磨圧力： 500

および

研磨時間： 2分間。表 2中に示す研磨面の評価は光学顕微鏡観察によって行い、微小な欠陥が観察された時は（△) 印を記載し、欠陥が全くない時は（◎) 印を記載した。

研磨速度（AZ分）研磨面

a— 1 8 0 0 ◎

b— 1 7 5 0 △ 第 1表で示した実施例 1〜 2と比較例 1〜 3の水性酸化セリウムスラリーの B E T法換算粒子径は、いずれも 1 1 3〜1 1 7 n mの範囲にあり、ほぼ同等といえる。しかし、実施例 1、 2と比較例 1、 2を比較すると、ビーズの充填量の深さ H _bとボールミル容器の半径 rに対する比 H_b rが小さい（ビーズの充填率が小さ、）比較例 1及び 2は、全粒子中に占める 3 0 n mより小さ！/、小粒子の割合が多いこと、及ぴ大粒子の B E T法換算粒子径が大きく粗大粒子が多く存在することから、実施例 1及び実施例 2よりも粒度分布が広いことがわかる。

また、ボールミル容器の回転速度を速くした比較例 3も、全粒子中に占める 3 0 n mより小さい小粒子の割合が多く、しかも大粒子の B E T法換算粒子径が大きいことから粒度分布が広いことがわかる。

分散剤として水酸化テトラメチルアンモニゥムシリケート水溶液を添カ卩した実施例 3は、ポールミル容器の回転速度を速くした比較例 4よりもレーザー回折法での平均粒子径の士 ₃ 0 %以内の粒子径に含まれる粒子が全粒子中に占める割合 (%) が多く、粒度分布が狭いことがわかる。また全粒子中に占める 3 0 n mより小さい小粒子の割合が少なく、しかも大粒子の B E T法換算粒子径が小さいことからも粒度分布が狭いことがわかる。また表 2に示すように実施例 3と比較例 4の研磨特性すると、実施例 3の方が研磨速度が速く、研磨面の面質が良いことが分かる。

研磨速度と研磨面の平滑性との関係は一般に相反する関係にあるが、本発明で得られるセリゥム化合物スラリー中の粒子は、 3 0 n m以下の小粒子が全粒子中に占める割合を 1 0 %以下としていること、またレーザー回折法での平均粒子径の ± 3 0 %以内の粒子径に含まれる粒子が全粒子中に占める割合（％) を 5 0 % 以上とすることで高い研磨速度と良好な平滑性が得ることができる。産業上の利用可能性

本発明は酸化第二セリウム粒子の粉砕方法に関する。本発明の粉砕方法では、微細粒子と粗大粒子が少なく、粒度分布のシャープな酸化セリゥム粒子が得られるため、シリカを主成分とする基板、例えば水晶、フォトマスク用石英ガラス、ガラス製ハードディスク、半導体デパイスの酸化膜の研磨剤として使用した場合に、研磨速度が速く、スクラッチが少なく、高精度で平滑な研磨表面を効率的に得ることができる。

更に本発明の非晶質なシリカで被覆された酸化第二セリゥム粒子を含有する水性ゾルは、特にシリカを主成分とする基板、例えば水晶、フォトマスク用石英ガラス、ガラス製ハードディスク、半導体デバイスの酸化膜の研磨において残留物が残りにくく良好な研磨表面を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1. セリゥム化合物を粉砕メディアを用いてボールミル装置により粉碎する方法において、円筒状のボールミル容器の半径 rと水平に設置された該ボールミル容器中での粉砕メディアの深さ H_bとの比 H_bZrが 1. 2〜1. 9であり、且つセンチメートルで示される半径 rから換算されるボールミル容器の臨界回転速度 N_c= 299Zr ^1/2の 50 %以下の回転速度で行うことを特徴とするセリゥム化合物の粉枠方法。

2. セリゥム化合物の粉粋が湿式又は乾式で行われる請求項 1記載のセリゥム化合物の粉碎方法。

3. セリゥム化合物が酸化セリウムである請求項 1記載の方法。

4. ボールミル容器の回転速度が N。の 1 0%以上で操作される請求項記載の方法。

5. ポールミル容器の半径 rが 5〜50センチメートルである請求項 1記載の方法。

6. 粉砕メディアが、部分安定化ジルコユアのボールである請求項 1記載の方法。

7. 粉砕メディアの直径が 0. 3〜25ミリメートルである請求項 1記載の方法。

8. ジルコニウムを酸化第二セリゥムに換算したセリゥム化合物に対して 1 00 p pm〜1 0000 p p mの割合で含有している請求項 1記載の方法。

9. 水溶性アル力リシリケートを添加し、セリウム化合物を含有するスラリ一の pHを 8〜13に調整した後に湿式粉砕が行われ、非晶質なシリ力で被覆されたセリウム化合物が得られるものである請求項 1記載の方法。

10. 水溶性アルカリシリゲートが珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリゥム、又は水酸化 4級アンモニゥムシリケートである請求項 9記載の方法。

1 1. セリゥム化合物を含有する水性又は有機溶媒の媒体から粉砕メディァを用いてボールミル装置によりセリゥム化合物のスラリーを製造する方法において、円筒状のボールミル容器の半径 rと水平に設置された該ポールミル容器中での粉砕メディアの深さ H_bとの比 H_bZrが 1. 2〜1. 9であり、且つセンチメ一トルで表される半径 rを用いたボールミル容器の臨界回転速度 N _e = 299 Z r ^1/2の 50%以下の回転速度で行うことを特徴とするセリゥム化合物スラリーの製造方法。