WO2004003099A1

WO2004003099A1 - キレート剤

Info

Publication number: WO2004003099A1
Application number: PCT/JP2003/008059
Authority: WO
Inventors: Masahiko Kurauchi
Original assignee: Ajinomoto Co., Inc.
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2003-06-25
Publication date: 2004-01-08
Also published as: AU2003244064A1; JP2006022123A

Description

明細書

キレ一卜剤技術分野

本発明は、新規なキレー卜剤に関する。さらに詳しくは、水処理剤、金属回収剤、写真用剤、染色用剤、洗浄剤、農業用金属補給剤等として有用な新規な両親媒性キレー卜剤に関する。背景技術

従来、金属回収剤としてはキレート樹脂が多用されている。キレー卜樹脂は高分子鎖中に、 Ν ^α, Ν "—二酢酸等のキレー卜能を有する部分構造を導入した化合物であるが、本質的に水あるいは有機溶剤に不溶であるため、金属の回収は吸脱着によるか、吸着後の焼却による以外なく、有機溶剤に可溶な錯体として溶解し、回収するといった使用法は不可能である。また、キレ一卜樹脂はその骨格が本質的に生分解性を持たないため、微生物的に分解処理することは不可能である。従ってその廃棄には焼却以外に方法がなく、その際の有害物の発生による環境への影響も無視できない。

構成する原子数が 6以上の疎水性側鎖を有するアミノ酸の Ν^α， Ν ^α—二酢酸型誘導体は、強力なキレー卜力と両親媒性を併せ持ち、水処理剤、写真用剤、染色用剤、洗浄剤、農業用金属補給剤等として有用であり、また金属回収剤として用いれば上記の問題を解決できると考えられる。公知の例として、特開平 8— 2 0 9 5 5 0号公報、特開平 1 0— 1 7 5 9 2 9号公報、特表 2 0 0 1 — 5 1 2 1 7 4号公報、特表 2 0 0 1 — 5 1 2 1 7 9号公報には洗浄剤或いは洗浄剤組成物の添加剤としての用途が、チェコ国特許 C S 1 9 9 0 7 2 , C S 2 5 2 0 7 2、 C S 2 7 0 8 4 5 には金属の抽出剤としての用途が開示されている。

これらに開示されている両親媒性キレー卜剤は、長鎖 α—才レフインをヒドロホルミル化（才キソ反応）により先ず長鎖アルデヒドとした後、ス卜レッカー反応等の通常用いられる方法により、側鎖に長鎖アルキル基を持つアミノ酸へと変換し、次いでそれに α—八ロゲノ酢酸を反応させるか、またはシアン化水素とホルムアルデヒドを反応させた後、加水分解することにより得ることが出来る。しかしながら、これらの製造には、特殊な装置を必要とし、操作も煩雑であるという問題がある。さらに、この方法で得られる化合物は何れも生分解性の劣る D L 体であり、より高い生分解性を期待し得る L体の化合物を得るためには、さらに光学分割等の煩雑な操作が必要となる。

[発明が解決しょうとする課題]

本発明は、上記の点に鑑みなされたもので、水処理剤、金属回収剤、写真用剤、染色用剤、洗浄剤、農業用金属補給剤等として有用で、簡便な方法により製造可能な、高い生分解性を期待し得る新規な両親媒性キレー卜剤を提供することを目的とする。

[課題を解決するための手段]

本発明者らは、容易に入手可能な天然アミノ酸を原料とすることで上記問題点を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。発明の開示

即ち、本発明は、一般式（ I ) で示される新規なキレート剤に関する。

(式中、 Rは炭素原子数 1 ~ 2 4のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ァリール基を、 nは 1 ~ 6の整数を示す。但し、 nと Rを構成する炭素原子数の和は 4以上である。また、 M ¹ M ²および M ³はそれぞれ水素イオンまたは金属ィ才ンを示す。 M ¹ M ²および M ³はそのうち 2つまたは 3つが一緒になって 2価または 3価の金属イオンを表すこともできる。）発明を実施するための最良の形態

本発明の一般式（ I ) で示される新規なキレー卜剤において、

(式中、 Rは炭素原子数 1 ~ 2 4のアルキル基、アルケニル基、シク口アルキル基、ァリール基を、 nは 1 ~ 6の整数を示す。但し、 nと Rを構成する炭素原子数の和は 4以上である。また、 N/ M ²および M ³はそれぞれ水素イオンまたは金属ィ才ンを示す。 M ¹ M ²および M ³はそのうち 2つまたは 3つが一緒になって 2価または 3価の金属イオンを表すこともできる。）

Rとして表されるアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、ィソプロピル、プチル、イソプチル、第 3プチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、才クチル、ノニル、デシル、ゥンデシル、ドデシル、トリデシル、テ卜ラデシル、ペン夕デシル、へキサデシル、ヘプ夕デシル、才クタデシル、ノナデシル、ィコシル、ヘンィコシル、ドコシル、卜リコシル、テ卜ラコシルなどの基を挙げることができる。

Rとして表されるアルケニル基としては、ェテニル、プロべニル、ブテニル、ぺンテニル、へキセニル、ヘプテニル、才クテニル、ノネニル、デセニル、ゥンデセニル、ドデセニル、卜リデセニル、テ卜ラデセニル、ペンタデセニル、へキサデセニル、ヘプ夕デセニル、ォク夕デセニル、ノナデセニル、ィコセニル、ヘンィコセニル、ドコセニル、卜リコセニル、テトラコセニルなどの基を挙げることができる。

Rとして表されるシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロプチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへプチル、シク口才クチル、シクロノ二ル、シクロデシルなどの基を挙げることができる。

Rとして表されるァリール基としては、フエニル、ナフチル、アンスリル、フエナンスリルなどの基を挙げることができる。本発明で用いるアミノ酸としては、 2， 3—ジァミノプロピオン酸、 2， 4ージァミノ酪酸、オル二チン、リジン、 2， 7—ジァミノヘプタン酸などを挙げることができ、好ましくはリジン、オル二チンであり、特に好ましくは L-リジン、 L -オル二チンである。

これらのアミノ酸を先ず N "—ァシルアミノ酸とした後、これに α—八口ゲノ酢酸またはその誘導体を反応させるか、或いはこれにシアン化水素とホルムアルデヒドを反応させ、次いで加水分解することにより、目的とするキレート剤を得ることが出来る。

ァシルアミノ酸は、アミノ酸を公知の方法で銅塩とした後、アルカリの存在下、水等の溶媒中、カルボン酸クロライドとを反応させる所謂ショッテン一バウマン反応により製造することが出来る。別の方法としては、アミノ酸をカルボン酸との塩とした後、加熱する等の方法で脱水縮合することによつても得ることができる。また、一部の化合物については市販されているものを利用することもできる。

一ハロゲン酢酸またはその誘導体との反応には水またはアルコール等の溶剤が用いられる。反応温度は 0°C乃至 1 2 0°C、好ましくは 20°C乃至 1 0 0°Cである。反応時間は、反応が完結する限りにおいて任意である。ハロゲノ酢酸またはその誘導体は Ν "—ァシルアミノ酸に対して 2倍モル乃至 4倍モル、好ましくは 2倍モル乃至 3倍モル用いられる。反応系には、反応の進行に従って発生するハロゲン化水素を捕集するため、 α—八ロゲノ酢酸またはその誘導体と等モル以上の苛性ァルカリ、炭酸アルカリまたは 3級ァミン等の塩基が添加される。これらは、反応の開始時に全てが添加されても良いが、ハロゲン化水素の発生に応じて逐次添加されても良い。

[実施例] 以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

<実施例： Ν ^ε—ラウロイルー L—リジン一 N ^a， N °- 2酢酸の合成 >

N ^ε—ラウロイルー L一リジン（味の素株式会社製、商品名アミホープ L L) 3. 2 9 g ( l O mm o を 1 規定水酸化ナ卜リウ厶 1 0 m I に溶解し、クロロ酢酸 2. 8 4 g ( 3 0 mm o l ) を 1 規定水酸化ナトリウム 3 0 m I に溶解した溶液を加えた。次いで、オイルバス中、反応液の温度を 7 5°Cに昇温し、 1 規定水酸化ナトリウムを逐次加えることにより p Hを 1 0. 5 ~ 1 1 . 0に保ちながら 8時間撹拌した。室温で一夜撹拌した後、反応液の p Hを 6規定塩酸で 2. 5に調整することにより白色の沈殿を得、これを濾取、乾燥して目的とする N ^E—ラウロイルー L 一リジン一 Ν ^α, Ν ^α- 2酢酸 4. 2 1 g (収率 9 4. 7 %) を得た。ここから 0. 8 9 gを取り分け、 1 規定水酸化ナトリウム 6 m I とメタノール 6 m I の混合物に溶解した後、撹拌下に 1 規定塩酸 6 m I を滴下することにより生じた結晶を、濾取、乾燥して分析試料とした。

質量分析計（日本電子製 M S 7 0 0 ) を用いてこれを正イオン F A B測定に賦したところ、 4 4 5に1^1 + 1"1ィォン、 4 6 7および 4 8 9にナトリウム付加イオンを観測し、分子量を確認した。また、精密質量測定では、 4 4 5. 2 9 1 3にピークが観測された。この値は N ^ε—ラウロイルー L—リジン— N ^a， N "— 2酢酸の分子式（〇 2 2 ^Η 4 () Ν ₂ 0 ₇ ) に対応する M + Hの質量として期待される計算値とよく一致し、構造が確認された。 <試験例 1 ：水中の銅の回収 >

実施例 1 で製造した N ^£—ラウロイルー L—リジン一 Ν ^α， Ν ^α— 2酢酸 2. 2 3 g ( 5 mm 0 I ) を 1 規定水酸化ナ卜リウ厶 1 5 m l に溶解し、さらに純水を加えて全量を 2 5 m I とすることにより、 N ^E—ラウロイル一 L一リジン一 N ^a, N ^α- 2 酢酸 3ナトリウム 2 0 mm o I / 6 I 溶液を調製した。硫酸銅 5水和物 2 0 2. 6 m gを純水に溶解して 1 0 0 m I とした溶液を 9 5 m I と 5 m I に分割した。 5 m I の溶液は正確に希釈した後、 I P C分析装置（日本ジャーレル . アッシュ製 I C A P— 7 5 0 ) により銅の濃度を測定した。 9 5 m I の溶液については N ^E—ラウロイルー L—リジン一 Ν ^α, Ν "— 2酢酸 3ナトリウム 2 0 mm o I / d I 溶液 5 m I を加え、さらに 6 N塩酸数滴を添加することにより p Hを 4. 5 5に調製した後、 n—ブ夕ノール 1 0 0 m I で抽出操作を行った。水相と有機相を分離し、有機相については濃縮乾固後、残滓を数滴の 5規定水酸化ナ卜リウ厶を加えた水に溶解し、正確に希釈した上、銅の濃度を測定した。水相（8 7. O m l ) は正確に 2等分し、片方は濃縮乾固後、水を加えて溶解し正確に希釈した上、銅の濃度を測定した。もう片方には同量（4 3. 5 m I ) の n—ブ夕ノールを加えて抽出操作を行った。再度、水相と有機相を分離し、有機相については濃縮乾固後、残滓を 5規定水酸化ナ卜リウ厶を 1 滴加えた水に溶解し、正確に希釈した上、銅の濃度を測定した。水相については濃縮乾固後、水を加えて溶解し正確に希釈した上、銅の濃度を測定した。各検体の銅の濃度は、原液が 4 9 0. 9 6 p pm、抽出 1 回後の水相が 29. 8 7 2 p p m、抽出 2回後の水相が 0. 5 6 9 8 p p mであった。即ち、 2回の操作で 9 9. 9 %の銅が抽出されており、この実験により本発明の両親媒性キレ一卜剤の有用性が確認された。

<試験例 2 ：水中の鉄の回収 >

実施例 1 で製造した N ^ε—ラウロイルー L—リジン一 N ^α, Ν ^α— 2酢酸 2. 2 3 g (5 mm 0 I ) を 1 規定水酸化ナトリウム 1 5 m l に溶解し、さらに純水を加えて全量を 2 5 m I とすることにより、 Ν ^ε—ラウロイルーし一リジン一 Ν ^α, Ν ^α - 2 酢酸 3ナトリウム 2 0 mm o l /d I 溶液を調製した。三塩化鉄六水和物 2 1 6 . 4 m gを純水に溶解して 1 0 0 m I とした溶液を 9 5 m I と 5 m I に分割した。 5 m I の溶液は正確に希釈した後、 I P C分析装置（日本ジャーレル · アッシュ製 I C A P— 7 5 0 ) により鉄の濃度を測定した。 9 5 m I の溶液については N ^ε—ラゥロイルー L—リジン— Ν^α， Ν ^α - 2酢酸 3ナトリウム 2 0 mm o l /d I溶液 5 m I を加え、さらに 6 N塩酸数滴を添加することにより p Hを 4. 7 0に調製した後、 n—ブタノール 1 0 0 m I で抽出操作を行った。水相と有機相を分離し、有機相については濃縮乾固後、残さを数滴の 5規定水酸化ナトリウムを加えた水（ 1 O 0 m I ) に溶解し、不溶物を違心分離、デカンテーシヨンにて分離した後、残さを 6 規定塩酸を数滴加えた水に正確に希釈し、鉄の濃度を測定した。水相（87. O m I )は正確に 2等分し、片方は濃縮乾固後、水を加えて溶解し正確に希釈した上、鉄の濃度を測定した。もう片方には同量（4 3. 5 m l ) の n—ブ夕ノールを加えて抽出操作を行った。再度、水相と有機相を分離し、有機相については濃縮乾固後、残滓を 5規定水酸化ナトリウムを 1 滴加えた水に溶解し、正確に希釈した上、鉄の濃度を測定した。水相については濃縮乾固後、水を加えて溶解し正確に希釈した上、鉄の濃度を測定した。

各検体の鉄の濃度は、原液が 4 1 5. 3 p p m、抽出 1 回後の水相が 3 9. 6 p p m、抽出 2回後の水相が 1 p p m以下であった。即ち、 2回の操作で 9 9. 7 % 以上の鉄が抽出されており、この実験により本発明の両親媒性キレー卜剤の有用' I生が確認された。

<試験例 3 ：水中のカルシウムの回収 >

実施例 1 で製造した N ^ε—ラウロイル _ L—リジン一 N ^α, Ν "— 2酢酸 2. 2 3 g (5 mm 0 I ) を 1 規定水酸化ナトリウム 1 5 m l に溶解し、さらに純水を加えて全量を 2 5 m I とすることにより、 N ^ε—ラウロイル一 L—リジン一 Ν ^α, Ν ^α— 2 酢酸 3ナトリウム 2 Omm ο I / 6 I 溶液を調製した。塩化カルシウム二水和物 * * * m gを純水に溶解して 1 0 0 m l とした溶液を 9 5 m I と 5 m I に分割した。

5 m I の溶液は正確に希釈した後、 I P C分析装置（日本ジャーレル■ アッシュ製 I CA P— 7 5 0 ) によりカルシウムの濃度を測定した。 9 5 m l の溶液については Ν ^ε—ラウロイル— L—リジン— Ν ^α， Ν ^α— 2酢酸 3ナトリウム 2 0 mm o 1 / d l溶液 5 m l を加え、さらに 6 N塩酸数滴を添加することにより p Hを 4. 4 0 に調製した後、 n—ブ夕ノール 1 0 0 m I で抽出操作を行った。水相と有機相を分離し、有機相については濃縮乾固後、残滓を数滴の 5規定水酸化ナトリウムを加えた水に溶解し、正確に希釈した上、カルシウムの濃度を測定した。水相（8 7. 0 m I )は正確に 2等分し、片方は濃縮乾固後、水を加えて溶解し正確に希釈した上、カルシウムの濃度を測定した。もう片方には同量（ 4 3. 5 m l ) の n—ブタノールを加えて抽出操作を行った。再度、水相と有機相を分離し、有機相については濃縮乾固後、残滓を 5規定水酸化ナトリウムを 1 滴加えた水に溶解し、正確に希釈した上、カルシウムの濃度を ¾ij定した。水相については濃縮乾固後、水を加えて溶解し正確に希釈した上、カルシウムの濃度を測定した。

各検体のカルシウムの濃度は、原液が 3 1 1 . 4 p pm、抽出 1 回後の水相が 1

6 5. 2 p p m、抽出 2回後の水相が 1 1 4. 2 p p mであった。即ち、 2回の操作で 6 3. 3 %のカルシウムが抽出されており、この実験により本発明の両親媒性キレー卜剤の有用性が確認された。試験例 1 試験例 2 試験例 3

金属銅鉄カルシウム

原液濃度、 ppm) 490.96 415.3 311.4

抽出 1回 (ppm) 29.876 39.6 165.2

抽出 2回 (ppm) 0.5698 1以下 114.2

回収率 (％) 99.9 997 63.3 産業上の利用可能性

本発明により、簡便な方法により製造可能な、高い生分解性を期待し得る新規な両親媒性キレー卜剤を提供することが可能となった。

本発明の一般式（ I ) で示される新規なキレー卜剤を用いることにより、キレート樹脂では不可能であった、金属を可溶性の錯体として有機溶剤に溶解することが可能となる。その結果、溶剤抽出による水相からの重金属の回収、あるいは微量必須金属の可溶化とその溶液を散布することによる農作物への微量必須金属の補給等が可能となる。

また、本発明の一般式（ I ) で示される新規なキレー卜剤は側鎖に疎水性基を有するアミノ酸の一種であるため、等電点付近では水に対して極めて難溶となる。この性質を利用して、溶液中で金属を錯化させた後、 p Hを等電点付近に調整することにより、その金属を錯体として析出し、回収することも可能である。

Claims

請求の範囲

1 . —般式（ I ) で示されるキレ一卜剤 <

(式中、 Rは炭素原子数 1 ~ 2 4のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ァリール基を、 nは 1 ~ 6の整数を示す。但し、 nと Rを構成する炭素原子数の和は 4以上である。また、 M ¹ M ²および M ³はそれぞれ水素イオンまたは金属ィォンを示す。 ΝΓ、 Μ ²および Μ ³はそのうち 2つまたは 3つが一緒になつて 2価または 3価の金属イオンを表すこともできる。）

2 . 立体配置が L系である特許請求の範囲第 1 項記載のキレー卜剤。

3 . ηが 3または 4である特許請求の範囲第 1 項または第 2項記載のキレー卜剤。

4 . Rが炭素数 4 ~ 1 8のアルキル基である特許請求の範囲第 1 項、第 2項または第 3項記載のキレー卜剤。

5 . Ν ^Ε—ラウロイル一 L—リジン一 Ν ^α， Ν "—二酢酸またはその金属塩。