JP3790492B2 - 大豆タンパク質の加水分解によって得られるアミノ酸の金属錯体の製造 - Google Patents
大豆タンパク質の加水分解によって得られるアミノ酸の金属錯体の製造 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3790492B2 JP3790492B2 JP2002110444A JP2002110444A JP3790492B2 JP 3790492 B2 JP3790492 B2 JP 3790492B2 JP 2002110444 A JP2002110444 A JP 2002110444A JP 2002110444 A JP2002110444 A JP 2002110444A JP 3790492 B2 JP3790492 B2 JP 3790492B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- soy
- protein
- amino acid
- acid
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
- A23K20/20—Inorganic substances, e.g. oligoelements
- A23K20/30—Oligoelements
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
- A23K20/10—Organic substances
- A23K20/142—Amino acids; Derivatives thereof
- A23K20/147—Polymeric derivatives, e.g. peptides or proteins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Animal Husbandry (AREA)
- Zoology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Fodder In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は動物飼料栄養剤、特に大豆タンパク質加水分解物からアミノ酸の金属錯体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
動物の栄養素における銅、鉄、マンガン、亜鉛などの微量元素の重要性については以前から認識されている。家畜類および家禽類の健康状態および生活状態を維持するためには、常用飼料に十分な量でしかも生物学的に利用可能な形でこれら微量元素を配合する必要がある。通常の飼料成分はこれら元素が不足しているため、家畜類および家禽類の常用飼料にこれら元素を追加配合している。多くの市販飼料添加剤の場合、容易に生物学的に利用できる形で必須成分を与えるために開発されたものである。生物学的利用能の程度、即ち栄養素が同化摂取されることができる形で実際に使用される程度は、“生物学的利用能”と呼ばれている。生物学的利用能は、常用飼料に栄養素が存在する形の物性および化学的特性に依存するものである。必須金属の生物学的利用能の強化は、家畜類などの栄養上の必要性を満足する添加剤の濃度を低く抑えると同時に、高レベルの微量元素の家畜類および環境の両者に対する潜在的に有害な作用を抑制できるため、有利である。
【０００３】
微量元素の生物学的利用能が金属の対応する無機源よりも強いいくつかの製品は市販されている。金属の一般にリガンドとして知られている有機分子との会合が、生物学的利用能の強化に寄与している。この会合、即ち結合により金属の物性および化学的特性が変性する結果、可溶性が強くなり、消化管における安定性が増し、循環器への吸収が改善し、代謝利用が強くなる。
【０００４】
本出願の共同譲受人は過去に、必須元素のより生物学的利用能の強い源としてアミノ酸の金属錯体を合成し、これについて特許を取得している。例えば、米国特許第３，９４１，８１８号、同第３，９５０，３７２号、同第４，０２１，５６９号、同第４，０３９，６８１号および同第４，０６７，９９４号である。これら公報には、αアミノ酸、好ましくはDL−メチオニンと遷移金属である亜鉛、クロム、マンガン、および鉄との１：１錯体が記載されている。L−メチオニンとの同様な錯体の生成については、米国特許第５，２７８，３２９号に記載されている。また、米国特許第４，９００，５６１号および同第４，９４８，５９４号には、末端アミノ基をもつαアミノ酸の銅錯体が記載されている。さらに、銅、マンガン、亜鉛、および鉄とαヒドロキシル脂肪族カルボン酸との錯体は、米国特許第４，９５６，１８８号および同第５，５８３，２４３号公報に記載されている。コバルトとグルコヘプタン酸などのポリヒドロキシルカルボン酸との錯体については、米国特許第４，６７０，２６９号および同第４，６７８，８５４号公報に記載があり、そしてアミノ酸L−リシンと微量元素との錯体については、米国特許第５，０６１，８１５号公報に記載がある。これら特許公報に開示されている化合物の有効性については、これら公報自体に記載されているデータおよび各種の科学文献や技術報告書に載せられているデータにより実証されている。
【０００５】
また、上記特許公報には、純粋な合成または天然アミノ酸またはヒドロキシル酸を使用することが記載されている。米国特許第５，６９８，７２４号では、本出願の譲受人が必須元素と、一般のタンパク質の加水分解によって得られた天然アミノ酸との錯体の合成について開示している。この特許が発行されて以来、これら錯体を由来とする微量元素の生物学的利用能が、無機源由来の微量元素より高いことが多数の研究により実証されている。米国特許第５，６９８，７２４号には、各種の容易に利用可能なタンパク質から各種のアミノ酸錯体を大量生産するために好適な技術が開示されている。一方、EUは、アミノ酸の微量元素キレート化合物のある一定の群を飼料添加剤として使用することを１９９８年に承認している。ただし、使用条件は限られている。承認された添加剤は、アミノ酸の銅、鉄、マンガンおよび亜鉛キレート化合物を含有するものである。これらキレート化合物を製造するさいに使用するアミノ酸源は、加水分解大豆タンパク質に制限されている。
【０００６】
市販されている大豆タンパク質源を由来とするアミノ酸の微量元素キレート化合物を製造する、米国特許第５，６９８，７２４号に開示されている技術を採用した場合、技術上多数の問題がある。これら技術上の問題点を解決するためには、特に欧州市場を対象とした大豆タンパク質系製品の条件を特異化する必要がある。
【０００７】
大豆タンパク質は、異なる濃度のタンパク質を含有する多数の等級（グレード）で利用できる。大豆タンパク質濃縮物は、オイル分、灰分および繊維分の大部分を取り除いた市販製品である。大豆炭水化物の大部分は、濃縮物に残留している。例えば、大豆タンパク質濃縮物は約６５％のタンパク質、約２５％の炭水化物を含有し、残りはオイル分、灰分および繊維分である。大豆精製副産物は、大豆から炭水化物、繊維分および脂肪分の大部分を除去することにより得られた大豆タンパク質の別な容易に入手できる製品である。例えば、大豆精製副産物はタンパク質が約９０％、炭水化物が５％未満、そして残りがオイル分、灰分および繊維分である。これら２つの大豆タンパク質製品の違いは、副産物はタンパク質の濃度が高く、濃縮物は炭水化物の濃度が高いことである。これら２つの製品は物性が大きく異なり、これらの相違が、微量元素金属錯体を製造するさいのアミノ酸源として使用する製品の適度に影響する。
【０００８】
例えば、大豆タンパク質濃縮物に炭水化物が高濃度で存在すると、酸加水分解中に粘稠な残留物や重質析出物が生成することになる。この結果、金属アミノ酸錯体の生成や担体に錯体を形成し、乾燥した後に担体上に生成する液体の効率的な分布が煩雑になる。さらに、“濃縮物”のタンパク質濃度が比較的低くなると、最終製品に配合できる金属アミノ酸キレート化合物の量が減少する。
【０００９】
また、大豆精製副産物には、処理上いくつかの特殊な問題もある。タンパク質濃度が比較的高く、かつ炭水化物濃度が低いため、金属アミノ酸キレート化合物を製造するために潜在的に許容できるタンパク質源として大豆精製タンパク質副産物を使用することができるが、この製品は、嵩密度および湿潤性が比較的低いため、嵩のある粉末と、加水分解に必要な比較的少量の酸とを混合するさいに技術的な問題が生じる。このように、大豆タンパク質濃縮物と大豆精製副産物の両者を微量元素/アミノ酸キレート化合物の製造方法に使用できるように製造方法を改善する必要が依然として存在している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、本発明の第１の目的は、大豆タンパク質源を処理し、このタンパク質源を効率的に加水分解してアミノ酸を得、EU諸国の基準を満足する微量元素/キレート化合物を製造する方法を提供することである。
【００１１】
本発明の第２の目的は、金属アミノ酸錯体の製造量を最大化できるように製造プロセスを制御する簡単かつ経済的な製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明の第３の目的は、硫酸によるタンパク質の加水分解後、銅アミノ酸錯体を製造する安全かつ簡単な製造方法を提供することである。
【００１３】
鉄についていえば、米国特許第５，６９８，７２４号に開示されている技術によって市販等級の酸化鉄から鉄アミノ酸錯体を大量製造することは、酸化鉄を溶解するために過酷な条件が必要なため、実際的ではない。加えて、米国特許第５，６９８，７２４号に記載されている方法では、Fe(II)のアミノ酸錯体を製造することはできない。このように、加水分解大豆タンパク質のみならず他のタンパク質源から鉄、特にFe(II)のアミノ酸錯体を製造する新規な方法を開発することが要請されている。
【００１４】
本発明の第４の目的は、大豆タンパク質を始めとするタンパク質の塩酸加水分解によって得られたアミノ酸の鉄錯体、特に鉄（II）錯体を製造する実際的な方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、市場で入手できる大豆タンパク質源を効率的に加水分解してから、金属アミノ酸錯体を生成する実際的な方法を提供するものである。本発明方法では、２種類の等級の市販大豆タンパク質からなる混合物を使用して、所要濃度のタンパク質を含有し、最適な物性をもつ配合物を得る。この配合物を高温の、よく攪拌された酸溶液に添加する。固形分と酸を混合した後、タンパク質が単一アミノ酸に完全に加水分解されるまで、１〜１２時間１００〜１５０℃の温度で溶液を加熱する。
【００１６】
製造プロセスを最適化し、製品における金属―アミノ酸錯体の濃度を最大化するためには、加水分解に使用する酸の量を制御しなければならない。加水分解に先立ち、タンパク質のアミノ酸組成物を決定し、タンパク質源に存在するすべてのアミノ酸の全モル数を算出する。目的とする金属―アミノ酸錯体を生成するために必要な金属量を計算し、金属を可溶化する酸の等量を決定する。本発明では、塩基を使用して過剰な酸を中和し、金属錯体の最適な生成に必要なｐHに溶液を調節する必要はない。
【００１７】
また、本発明は、硫酸で大豆タンパク質を加水分解した後に、銅―アミノ酸錯体を製造する方法を提供するものである。加水分解には、６〜８Nの硫酸を使用する。酸とタンパク質の混合物を１〜１２時間１００〜１５０℃で加熱する。酸加水分解に酸化銅を添加して、銅―アミノ酸錯体を生成する。
【００１８】
さらに、本発明は、大豆タンパク質の塩酸加水分解生成物から鉄（II）−アミノ酸錯体を製造する方法を提供するものでもある。上記のように、大豆タンパク質を塩酸で加水分解する。次に、加水分解物を水酸化カルシウムで処理し、カルシウム−アミノ酸錯体を生成する。硫酸第１鉄を添加する。硫酸カルシウムを生成し、析出させる。生成した第１鉄―アミノ酸錯体の状態は、溶液状態である。生成物を担体上で乾燥する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する２種類の異なる等級の大豆タンパク質は市場から合理的な価格で容易に入手できる。すなわち、大豆タンパク質濃縮物と大豆精製副産物である。大豆タンパク質濃縮物は、易流動性で、水と良好に混合する。既に説明したように、大豆タンパク質濃縮物に炭水化物が高濃度で存在すると、加水分解時に粘稠な重質物が残留する。このような重質残留物が存在すると、金属アミノ酸錯体の効率的な生成が煩雑になり、担体に錯体を生成し乾燥した後に生成する液体を均一に分布させることが複雑になる。また、記述のように、大豆精製副産物は嵩密度および湿潤性が比較的低い。従って、酸溶液に加えた時にうまく混合しないため、加水分解効率が悪い。これら大豆アミノ酸源製品のいずれかを使用するさいに生じる問題を解決するために、これら２種類の製品の混合物を使用すると、それぞれの望ましくない特性を最小限に抑えることできることを見出した。８０％の大豆精製副産物と２０％の大豆タンパク質濃縮物からなる好適な混合物の場合、十分に高い濃度でタンパク質を含有し、十分に低い濃度で炭水化物を含むため、金属―アミノ酸錯体を製造するのに好適である。一般的には、混合物は５０％〜８０％の大豆精製副産物と２０％〜５０％の大豆濃縮物とで構成できる。濃縮物の量が５０％を超えないことが好ましく、５０％を超えるとプロセス上問題が発生する場合がある。
【００２０】
他のタンパク質源に使用する同じ手法を用いて大豆タンパク質源配合物と酸溶液とを混合する試みは不首尾に終わった。また、室温で酸溶液に配合物を添加すると、大豆タンパク質がゼラチン状重質物を生成するため、加熱しても溶液化しなかった。激しく攪拌されている酸溶液に室温で大豆タンパク質源を添加した場合には、攪拌しにくく、加熱しても簡単には溶液化しないゼラチン状の重質物が生成した。７０℃以上の温度に酸溶液を加熱し、激しく攪拌しながら大豆タンパク質を添加した場合にのみ、固形分が酸溶液に均一に分布した。加熱を継続すると、固形分の大部分が溶解し、タンパク質が完全に加水分解し、目的のアミノ酸になった。生成物には、ごく少量の（使用した大豆タンパク質重量の１０〜１２％）固形分が懸濁していた。上記の酸溶液を、後述の実施例に記載するように、金属―アミノ酸錯体の生成に使用する。
【００２１】
大豆タンパク質製品の価格が比較的高く、EUでの使用が承認された製品の基準が厳格なため、これら製品の市場価値を高くできるように製造プロセスを注意深く制御しながら実施する必要がある。これら製品における金属アミノ酸の濃度を最大化するためには、加水分解に必要な酸の量を正確に調べる必要がある。また、酸の量はタンパク質源を有効に加水分解し、次にタンパク質加水分解により生成するアミノ酸と反応する金属塩の必要な量を生成するのに十分な量でなければならない。酸の使用量が金属錯体を生成するために必要な量を超えた場合には、適当な塩基を用いて、金属アミノ酸錯体の安定性を最適化するために必要な範囲に反応混合物のｐHを調節する必要がある。この結果、最終製品に含有させることができる金属アミノ酸錯体の最大濃度を低くすることができる。従って、この意味においては、製品における錯体の量を最大化するためには、酸を適正な量で使用することが重要である。
【００２２】
従来の検討を通じて、酸の容量がタンパク質の重量の少なくとも二倍の時にタンパク質の加水分解が最大化することが判明している（米国特許第５，６９８，７２４号を参照）。さらに、錯体生成後の反応混合物の全重量により、製品を有効に乾燥するために添加できる担体の最小量が決まる。これら２つの要因を総合して考えると、最終製品における金属アミノ酸の濃度を最大化するために使用する酸の量を制御する重要性を説明できる。製造プロセスを最適化し、かつ製品における金属アミノ酸錯体の濃度を最大化するためには、加水分解に使用する酸の量を計算するさいに、十分な注意を払う必要がある。加水分解を行なう前に、タンパク質のアミノ酸組成物を求め、タンパク質源の単位重量に存在する全アミノ酸の全モル数を算出する。目的の金属アミノ酸錯体を生成するために必要な金属の量を計算する。金属の必要なモル数は、タンパク質に存在するアミノ酸のモル数および目的とする錯体の種類に依存するものである。１：１金属アミノ酸錯体を生成するさいに必要な金属源のモル数は、存在するアミノ酸のモル数に等しい。また、１：２金属アミノ酸錯体を生成するさいに必要な金属源のモル数は、存在するアミノ酸のモル数の１/２である。製品における錯体の濃度を最大化するためには、タンパク質を加水分解するために使用する酸の量は、金属と反応するために必要な量に等しく、また使用する酸の量は、タンパク質重量の二倍に等しいかそれ以上でなければならない。タンパク質の加水分解に最適な濃度で目的量の酸を準備する。塩酸の場合には６N、そして硫酸の場合には６〜８Nである。金属を溶解するために必要な酸を正確な化学量論で使用するため、米国特許第５，６９８，７２４号に記載されているように、水酸化ナトリウムなどの塩基を使用して過剰な酸を中和し、金属錯体の最適な生成に必要なｐHに溶液を調節する必要がない。
【００２３】
大豆精製副産物/濃縮物からなる配合物を単一のアミノ酸部分に酸加水分解した後、銅、鉄、マンガンや亜鉛の可溶性塩などの微量元素源を用いて錯体またはリガンドを生成するさいに容易に使用することができる。これ以降は、本出願人による特許公報に記載されているプロセスを使用できる。一般的には、若干の加熱を行いながら可溶性微量元素を添加し、溶解するまで混合する。場合に応じて、約１００℃までの温度に１時間加熱してから、冷却してもよい。この後、所望ならば、混合物を担体に添加し、製品を均質化することもできる。
【００２４】
所望の微量元素の適当な可溶性源としては、各金属の酸化物や無機酸塩を使用する。例えば、酸化亜鉛、酸化銅や、硫酸第１鉄、硫酸マンガンなどの可溶性塩を使用することができる。タンパク質の加水分解によって生成したアミノ酸から銅アミノ酸錯体を製造することが、本発明の技術的課題である。この場合には、タンパク質源として大豆タンパク質か、あるいは他の適当なタンパク質源を使用する。いくつかのミネラル酸をタンパク質の加水分解に使用することができるが、一般的には、金属アミノ酸錯体の製造効率を最大化するために好ましい酸は塩酸である。ただし、米国特許第５，６９８，７２４号公報に記載されているように、酸化銅などの酸化性の強い物質を、塩酸を含有する加水分解タンパク質の混合物に添加することは、危険が大きいので、きわめて大きな注意を払う必要がある。酸化銅は、塩酸を酸化し、塩素ガスを発生すると同時に、金属銅を生成できる。これは製品の品質を劣化させるだけでなく、環境上危険である。タンパク質の加水分解に硫酸を使用することは、米国特許第４，８７４，８９３号公報に開示されている。ただし、加水分解を効率よく実施するためには、高濃度の硫酸（１２Nの硫酸）が必要である。この理由は、硫酸が２つのプロトン解離定数をもつ事実による。この第２の解離定数については、タンパク質の加水分解における析出には低すぎると報告されている。金属アミノ酸錯体を最大限に生成するには使用する酸の濃度が６N〜８Nでなければならないため、硫酸の使用については過去検討されていない。
【００２５】
本発明は、より低い濃度の酸を使用して、タンパク質を効率よく加水分解し、最終製品における銅アミノ酸錯体の濃度を最大化することに関する。大豆タンパク質を効率よく加水分解するために、濃度が６N〜8Nの硫酸を使用する。１００〜１４０℃で１〜１２時間酸タンパク質混合物を加熱した後に、加水分解が完全になることが認められた。アミノ酸の硫酸溶液に酸化銅を添加すると、酸化物がスムーズに溶解するとともに、銅アミノ酸錯体が生成する。
【００２６】
米国特許第５，６９８，７２４号公報の記載に従って酸化鉄から鉄アミノ酸錯体を大量生産することは実際的ではない。市販の酸化鉄の場合には、タンパク質の加水分解後に得られた酸溶液に溶解するために厳格な条件が必要である。さらに、米国特許第５，６９８，７２４号公報に記載の方法を使用した場合、鉄（II）のアミノ酸錯体を得ることはできない。本発明は、硫酸第１鉄または硫酸第２鉄およびタンパク質加水分解物から鉄アミノ酸錯体を製造する方法にも関する。本明細書に開示するように、６Nの塩酸を使用することによって大豆タンパク質を加水分解する。酸を中和し、カルシウムアミノ酸錯体を生成するのに十分な量で水酸化カルシウムを添加する。この混合物に、激しく攪拌しながら、等量の硫酸第１鉄または硫酸第２鉄を添加する。溶液状態の塩化物イオンと鉄塩からの硫酸塩イオンとの間に交換反応が生じ、硫酸カルシウムが析出するとともに、鉄アミノ酸錯体が生成する。濾過によって析出硫酸カルシウムを除去し、濾液を適当な担体上で乾燥する。
【００２７】
適当な微量元素アミノ酸担体は公知であり、本出願による前記特許公報に記載されているため、これ以上詳しい説明を省く。実施例で実証されている一つの実例は、フェザーミールタンパク質である。
制限する意図はないが、本発明を以下の実施例によって説明する。なお、ある種の変更は可能であり、いずれにせよ、本発明の作用効果を達成できるものである。なお、以下に示す実施例１ないし５，１０は比較のために実施した例であり、また、実施例９，１１および１２は、単に参考のために実施した例である。
【００２８】
【実施例】
実施例１
６N塩酸による大豆タンパク質濃縮物の加水分解
還流冷却器、供給漏斗および温度計を備えた１Lの、三つ首丸底フラスコに２００ｍｌの６N塩酸を加えた。塩酸を磁気攪拌器で激しく攪拌した。激しく攪拌しながら、１００ｇの大豆タンパク質濃縮物を徐々に添加した。攪拌を続けた状態で、混合物を１００℃に加熱し、この温度に１２時間維持した。加熱１時間後に固形分の大部分が消失し、暗い色の稠密な生成物が残留した。混合物を冷却し、秤量式フィルター坩堝で濾過した。蒸留水でフィルターを洗浄し、洗浄液を同じフィルターフラスコに回収した。フィルターを乾燥し、秤量した。濾液の重量を計量し、濾液のアミノ酸およびタンパク質含量を同定した。残留物の重量は、添加したタンパク質の２４．９２％に相当する２４．９１６ｇであった。濾液の重量は３３８．６８０ｇであった。濾液は、タンパク質を０．７０８７％、そしてアミノ酸を１２．９４５％含んでいた。これは、使用した大豆タンパク質濃縮物の元の重量の２．４０％タンパク質および４３．８４％アミノ酸に相当する。
【００２９】
実施例２
塩酸で加水分解した大豆タンパク質濃縮物からの
亜鉛アミノ酸錯体の製造
還流冷却器、供給漏斗および温度計を備えた１Lの、三つ首丸底フラスコに２００ｍｌの６N塩酸を加えた。塩酸を磁気攪拌器で激しく攪拌した。激しく攪拌しながら、１００ｇの大豆タンパク質濃縮物を徐々に添加した。攪拌を続けた状態で、混合物を１００℃に加熱し、この温度に１２時間維持した。加熱１時間後に固形分の大部分が消失し、暗い色の稠密な生成物が残留した。攪拌を続けた状態で、ほぼ５０℃に混合物を冷却した。さらに攪拌を続けた状態で、３８．６７２ｇの酸化亜鉛を徐々に加えた。すべての酸化亜鉛を溶解した後、反応混合物を徐々に１００℃まで加熱し、この温度に１時間維持した。混合物を室温に冷却した。混合物のｐＨは２．１３７であった。５０％水酸化ナトリウム２０ｇを徐々に加えた。溶液のｐＨは３．０８６であった。激しく混合しながら、混合物を１５０グラムの担体配合物に加えて、均一な湿潤した生成物を得た。混合物を８０℃で２４時間乾燥した。
亜鉛含量＝８．９５３％
亜鉛―アミノ酸錯体＝６．９９８％
結合率％＝７８．１６％
【００３０】
使用した酸の量は、使用できる最小量であった。添加した酸化亜鉛の量は、大豆タンパク質濃縮物のタンパク質濃度に基づいて使用できる最大量であった。亜鉛の理論収率は９％であった。亜鉛回収率は９９．４８％であった。亜鉛アミノ酸錯体の収率が下がったのは、劣化した炭水化物の存在によりアミノ酸含量が低くなり、また加水分解率が下がったためである。
【００３１】
実施例３
６N塩酸による大豆精製タンパク質副産物の加水分解
還流冷却器、供給漏斗および温度計を備えた１Lの、三つ首丸底フラスコに２００ｍｌの６N塩酸を加えた。塩酸を磁気攪拌器で激しく攪拌した。激しく攪拌しながら、１００ｇの大豆精製タンパク質副産物を徐々に添加した。大豆精製タンパク質副産物は塩酸と混合せず、ゼラチン状重質物が生成し、混合物を攪拌できなくなった。還流しながら、混合物を１００℃に徐々に加熱した。大豆タンパク質は溶液化せず、フラスコ内部に付着した固形分のためポンプを必要とした。
【００３２】
実施例４
６N塩酸による大豆精製タンパク質副産物の加水分解
還流冷却器、供給漏斗および温度計を備えた１Lの、三つ首丸底フラスコに２１３ｍｌの６N塩酸を加えた。塩酸を磁気攪拌器で激しく攪拌し、７０〜８０℃に加熱した。激しく攪拌しながら、１００．０４５ｇの大豆精製タンパク質副産物を徐々に添加した。攪拌を続けた状態で、混合物を１００℃に加熱し、この温度に１２時間維持した。加熱１時間後に固形分の大部分が消失し、暗い色の生成物が残留した。混合物を冷却し、秤量式フィルター坩堝で濾過した。蒸留水でフィルターを洗浄し、洗浄液を同じフィルターフラスコに回収した。フィルターを乾燥し、秤量した。濾液の重量を計量し、濾液のアミノ酸およびタンパク質含量を同定した。残留物の重量は、添加したタンパク質の１０．２２％に相当する１０．２１６ｇであった。濾液の重量は４２５．６８６ｇであった。濾液は、タンパク質を０．７３７１％、そしてアミノ酸を１６．７９４％含んでいた。これは、使用した大豆精製タンパク副産物の元の重量の３．１４％タンパク質および７１．４９％アミノ酸に相当する。
【００３３】
実施例５
塩酸で加水分解した大豆精製タンパク質副産物
からの亜鉛アミノ酸錯体の製造
還流冷却器、供給漏斗および温度計を備えた１Lの、三つ首丸底フラスコに２２１３ｍｌの６N塩酸を加えた。塩酸を磁気攪拌器で激しく攪拌し、７０〜８０℃に加熱した。激しく攪拌しながら、１００ｇの大豆精製タンパク質副産物を徐々に添加した。攪拌を続けた状態で、混合物を１００℃に加熱し、この温度に１２時間維持した。加熱１時間後に固形分の大部分が消失し、暗い色の生成物が残留した。さらに攪拌を続けた状態で、混合物をほぼ５０℃に冷却した。攪拌を続けた状態で、５２．２１６ｇの酸化亜鉛を徐々に加えた。すべての酸化亜鉛を溶解した後、反応混合物を徐々に１００℃まで加熱し、この温度に１時間維持した。混合物を室温に冷却した。激しく混合しながら、混合物を１５２．２３０ｇの担体配合物に加えて、均一な湿潤した生成物を得た。混合物を８０℃で２４時間乾燥した。
亜鉛含量＝１０．１６％
亜鉛―アミノ酸錯体＝９．３９％
結合率％＝９２．３９％
【００３４】
実施例６
大豆精製タンパク質副産物および大豆タンパク質濃縮物の配合物の
６N塩酸による加水分解
還流冷却器、供給漏斗および温度計を備えた１Lの、三つ首丸底フラスコに２１３ｍｌの６N塩酸を加えた。塩酸を磁気攪拌器で激しく攪拌し、７０〜８０℃に加熱した。激しく攪拌しながら、８０グラムの大豆精製タンパク質副産物および２０グラムの大豆タンパク質濃縮物からなる配合物を徐々に添加した。攪拌を続けた状態で、混合物を１００℃に加熱し、この温度に１２時間維持した。加熱１時間後に固形分の大部分が消失し、暗い色の生成物が残留した。混合物を冷却し、秤量式フィルター坩堝で濾過した。蒸留水でフィルターを洗浄し、洗浄液を同じフィルターフラスコに回収した。フィルターを乾燥し、秤量した。濾液の重量を計量し、濾液のアミノ酸およびタンパク質含量を同定した。残留物の重量は、添加したタンパク質の１０．８９％に相当する１０．８８２ｇであった。濾液の重量は３８２．５７４ｇであった。濾液は、タンパク質を０．７１５１％、そしてアミノ酸を１７．０２８％含んでいた。これは、使用した大豆タンパク質配合物の元の重量の２．７４％タンパク質および６５．１８％アミノ酸に相当する。
【００３５】
実施例７
大豆精製タンパク質副産物および大豆タンパク質濃縮物からなる、
塩酸加水分解配合物から亜鉛アミノ酸錯体の製造
還流冷却器、供給漏斗および温度計を備えた１Lの、三つ首丸底フラスコに２１３ｍｌの６N塩酸を加えた。塩酸を磁気攪拌器で激しく攪拌し、７０〜８０℃に加熱した。激しく攪拌しながら、８０ｇの大豆精製タンパク質副産物および２０グラムの大豆タンパク質濃縮物からなる配合物を徐々に添加した。攪拌を続けた状態で、混合物を１００℃に加熱し、この温度に１２時間維持した。加熱１時間後に固形分の大部分が消失し、暗い色の生成物が残留した。さらに攪拌を続けた状態で、混合物をほぼ５０℃に冷却した。攪拌を続けた状態で、４９．５１２ｇの酸化亜鉛を徐々に加えた。すべての酸化亜鉛を溶解した後、反応混合物を徐々に１００℃まで加熱し、この温度に１時間維持した。混合物を室温に冷却した。激しく混合しながら、混合物を１４６．５９６ｇの担体配合物に加えて、均一な湿潤した生成物を得た。混合物を８０℃で２４時間乾燥した。
亜鉛含量＝１１．１９％
亜鉛―アミノ酸錯体＝９．７５６％
結合率％＝８７．１９％
【００３６】
実施例８
タンパク質加水分解により精製した金属―アミノ酸錯体の量を
最大化する酸および金属の最適量の計算
本実施例では、タンパク質源としてフェザーミールを使用した。製品サンプルを全アミノ酸分析した。結果を表１の欄“たんぱく質源”に示す。“タンパク質源”の第１欄には、アミノ酸の濃度を示す。単位は“ｇ/タンパク質１００ｇ”である。また、アミノ酸それぞれの算出濃度（“mmoles/100g”を単位とする）を第２欄に示す。各欄の末行に、タンパク質におけるアミノ酸の全濃度（単位はｇ/１００ｇおよびmmoles/100gである）を示す。広範に行なった研究により、酸加水分解後にタンパク質におけるアミノ酸の回収率は例えば９０％である。タンパク質１００ｇのアミノ酸含量が６６７．１４mmolesであった。これは、加水分解後に回収したアミノ酸の量が、６００mmolesの亜鉛と反応して、アミノ酸錯体を生成するのに十分な量であることを示す。金属を溶解するために必要な酸の量は、１，２００mmolesであった。従って、１４０℃で１時間タンパク質を６Ｎ塩酸（タンパク質１００ｇにつき酸１．２モル）で加水分解した。アミノ酸溶液のサンプルを分析した結果を欄“酸加水分解物”に示す。“酸加水分解物”の第一欄に、溶液の“ｇ/１００ｇ”におけるアミノ酸濃度を示す。“mmoles/100g”を単位とするアミノ酸の算出濃度を第２欄に示す。加水分解前に酸に加えたタンパク質の量が正確にわかっているので、元のタンパク質のｇ/１００ｇおよびmmoles/100gを単位とする酸加水分解物におけるアミノ酸の濃度を計算し、結果を各欄の末行に示す。加水分解率％は、加水分解前のタンパク質源に存在するアミノ酸の濃度と酸加水分解物に存在するアミノ酸の濃度とから算出する。本実施例では、酸加水分解物においてタンパク質１００ｇ/ｇを単位とするアミノ酸の回収率は８７．０９％であった。mmoles/１００ｇタンパク質を単位とする場合、酸加水分解物においてタンパク質の９０．０９％のアミノ酸を回収できた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例９
フェザーミールタンパク質の塩酸加水分解生成物からの
亜鉛―アミノ酸錯体の製造
表２に示す処方に従って６N塩酸を用いて、実施例７で試験したフェザーミールタンパク質サンプルを大規模加水分解した。必要量の６N塩酸を激しく攪拌しながら７０℃に加熱した。加熱および攪拌を続けた状態で、フェザーミールタンパク質を添加した。反応混合物を１４０℃で１時間加熱した。反応混合物を冷却し、反応液サンプルを取り出した。約７０℃に３２０ｇのサンプルを加熱し、酸化亜鉛（５０．８９０ｇ）を攪拌を続けた状態で徐々に添加した。酸化亜鉛全部の添加後、混合物を１００℃で１時間加熱した。２００ｇの担体に反応液を添加し、８０℃で２４時間乾燥した。
【００３９】
乾燥物のサンプルを分析したところ、下記のものを含んでいた。
１）水で抽出できる亜鉛＝１０．１３％
２）亜鉛―アミノ酸錯体＝１０．０５％
３）全アミノ酸＝２７．６２％
４）アミノ酸錯体として存在する金属＝９９．２８％
【００４０】
【表２】
【００４１】
実施例１０
硫酸で加水分解した大豆精製タンパク質副産物からの
銅アミノ酸錯体の製造
還流冷却器、供給漏斗および温度計を備えた１Lの、三つ首丸底フラスコに１６５ｍｌの蒸留水に６４ｇの濃硫酸（９３％）を加えて調製した２２９ｍｌの６N硫酸を加えた。硫酸を磁気攪拌器で激しく攪拌し、７０〜８０℃に加熱した。激しく攪拌しながら、１００ｇの大豆精製タンパク質副産物を徐々に添加した。攪拌を続けた状態で、混合物を１００℃に加熱し、この温度に２４時間維持した。加熱１時間後に固形分の大部分が消失し、暗い色の生成物が残留した。さらに攪拌を続けた状態で、混合物をほぼ５０℃に冷却した。攪拌を続けた状態で、４７．８２２ｇの酸化銅を徐々に加えた。すべての酸化銅を溶解した後、反応混合物を徐々に激しくない程度まで沸騰するまで加熱し、この温度に１時間維持した。激しく混合しながら、混合物を１５７．１９６ｇの担体配合物に加えて、均一な湿潤した生成物を得た。混合物を８０℃で２４時間乾燥した。
【００４２】
サンプルを分析したところ、下記のものを含有していた。
１）水で抽出できる亜鉛＝９．０６３％
２）銅―アミノ酸錯体＝８．９７％
３）アミノ酸錯体として存在する銅＝９９．０１％
【００４３】
実施例１１
フェザーミールタンパク質の塩酸加水分解生成物からの
鉄（II）−アミノ酸錯体の製造
表３に示す処方に従って６N塩酸を用いて、実施例７で試験したフェザーミールタンパク質サンプルを加水分解した。必要量の６N塩酸を激しく攪拌しながら７０℃に加熱した。加熱および攪拌を続けた状態で、フェザーミールタンパク質を添加した。反応混合物を１４０℃で１時間加熱した。反応混合物を冷却し、反応液サンプルを取り出した。約７０℃に３２２ｇのサンプルを加熱し、水酸化カルシウム（４４．９７８ｇ）を攪拌を続けた状態で徐々に添加した。水酸化カルシウム全部の添加後、混合物を７０℃で１時間加熱した。硫酸第１鉄（１６７．０９０ｇ）を添加し、加熱を攪拌しながら続けた。重質物が生成し、攪拌の停止後ただちに低部に沈降した。混合物を濾過し、析出物を水洗し、洗浄液を元の濾液に加えた。濾液および洗浄液の合計重量は、５０９ｇであった。
【００４４】
濾液サンプルを分析したところ、鉄―アミノ酸錯体として６．５９％の、水で抽出できる鉄（II）を含有していた。
【００４５】
【表３】
【００４６】
実施例１２
フェザーミールタンパク質の塩酸加水分解生成物からの
亜鉛―アミノ酸錯体の大規模製造
表４に示す処方に従って６N塩酸を用いて、実施例７で試験したフェザーミールタンパク質サンプルを大規模加水分解した。必要量の６N塩酸を激しく攪拌しながら７０℃に加熱した。加熱および攪拌を続けた状態で、フェザーミールタンパク質を添加した。反応混合物を１４０℃で１時間加熱した。反応混合物を冷却し、実施例９および１１の製造例と同様に分析しかつ使用するために、少量のサンプルを取り出した。反応混合物を約７０℃に加熱し、酸化亜鉛を攪拌を続けた状態で徐々に添加した。酸化亜鉛全部の添加後、混合物を１００℃で１時間加熱した。工業用乾燥機の最適な操作に必要な適正な割合で、担体に混合物を加えた。生成物を水分が５％になるまで乾燥した。
【００４７】
乾燥物のサンプルを分析したところ、下記のものを含んでいた。
１）水で抽出できる亜鉛＝１０．２７％
２）亜鉛―アミノ酸錯体＝９．６５％
３）全アミノ酸＝２３．０３％
４）アミノ酸錯体として存在する金属＝９４．００％
【００４８】
【表４】
【発明の属する技術分野】
本発明は動物飼料栄養剤、特に大豆タンパク質加水分解物からアミノ酸の金属錯体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
動物の栄養素における銅、鉄、マンガン、亜鉛などの微量元素の重要性については以前から認識されている。家畜類および家禽類の健康状態および生活状態を維持するためには、常用飼料に十分な量でしかも生物学的に利用可能な形でこれら微量元素を配合する必要がある。通常の飼料成分はこれら元素が不足しているため、家畜類および家禽類の常用飼料にこれら元素を追加配合している。多くの市販飼料添加剤の場合、容易に生物学的に利用できる形で必須成分を与えるために開発されたものである。生物学的利用能の程度、即ち栄養素が同化摂取されることができる形で実際に使用される程度は、“生物学的利用能”と呼ばれている。生物学的利用能は、常用飼料に栄養素が存在する形の物性および化学的特性に依存するものである。必須金属の生物学的利用能の強化は、家畜類などの栄養上の必要性を満足する添加剤の濃度を低く抑えると同時に、高レベルの微量元素の家畜類および環境の両者に対する潜在的に有害な作用を抑制できるため、有利である。
【０００３】
微量元素の生物学的利用能が金属の対応する無機源よりも強いいくつかの製品は市販されている。金属の一般にリガンドとして知られている有機分子との会合が、生物学的利用能の強化に寄与している。この会合、即ち結合により金属の物性および化学的特性が変性する結果、可溶性が強くなり、消化管における安定性が増し、循環器への吸収が改善し、代謝利用が強くなる。
【０００４】
本出願の共同譲受人は過去に、必須元素のより生物学的利用能の強い源としてアミノ酸の金属錯体を合成し、これについて特許を取得している。例えば、米国特許第３，９４１，８１８号、同第３，９５０，３７２号、同第４，０２１，５６９号、同第４，０３９，６８１号および同第４，０６７，９９４号である。これら公報には、αアミノ酸、好ましくはDL−メチオニンと遷移金属である亜鉛、クロム、マンガン、および鉄との１：１錯体が記載されている。L−メチオニンとの同様な錯体の生成については、米国特許第５，２７８，３２９号に記載されている。また、米国特許第４，９００，５６１号および同第４，９４８，５９４号には、末端アミノ基をもつαアミノ酸の銅錯体が記載されている。さらに、銅、マンガン、亜鉛、および鉄とαヒドロキシル脂肪族カルボン酸との錯体は、米国特許第４，９５６，１８８号および同第５，５８３，２４３号公報に記載されている。コバルトとグルコヘプタン酸などのポリヒドロキシルカルボン酸との錯体については、米国特許第４，６７０，２６９号および同第４，６７８，８５４号公報に記載があり、そしてアミノ酸L−リシンと微量元素との錯体については、米国特許第５，０６１，８１５号公報に記載がある。これら特許公報に開示されている化合物の有効性については、これら公報自体に記載されているデータおよび各種の科学文献や技術報告書に載せられているデータにより実証されている。
【０００５】
また、上記特許公報には、純粋な合成または天然アミノ酸またはヒドロキシル酸を使用することが記載されている。米国特許第５，６９８，７２４号では、本出願の譲受人が必須元素と、一般のタンパク質の加水分解によって得られた天然アミノ酸との錯体の合成について開示している。この特許が発行されて以来、これら錯体を由来とする微量元素の生物学的利用能が、無機源由来の微量元素より高いことが多数の研究により実証されている。米国特許第５，６９８，７２４号には、各種の容易に利用可能なタンパク質から各種のアミノ酸錯体を大量生産するために好適な技術が開示されている。一方、EUは、アミノ酸の微量元素キレート化合物のある一定の群を飼料添加剤として使用することを１９９８年に承認している。ただし、使用条件は限られている。承認された添加剤は、アミノ酸の銅、鉄、マンガンおよび亜鉛キレート化合物を含有するものである。これらキレート化合物を製造するさいに使用するアミノ酸源は、加水分解大豆タンパク質に制限されている。
【０００６】
市販されている大豆タンパク質源を由来とするアミノ酸の微量元素キレート化合物を製造する、米国特許第５，６９８，７２４号に開示されている技術を採用した場合、技術上多数の問題がある。これら技術上の問題点を解決するためには、特に欧州市場を対象とした大豆タンパク質系製品の条件を特異化する必要がある。
【０００７】
大豆タンパク質は、異なる濃度のタンパク質を含有する多数の等級（グレード）で利用できる。大豆タンパク質濃縮物は、オイル分、灰分および繊維分の大部分を取り除いた市販製品である。大豆炭水化物の大部分は、濃縮物に残留している。例えば、大豆タンパク質濃縮物は約６５％のタンパク質、約２５％の炭水化物を含有し、残りはオイル分、灰分および繊維分である。大豆精製副産物は、大豆から炭水化物、繊維分および脂肪分の大部分を除去することにより得られた大豆タンパク質の別な容易に入手できる製品である。例えば、大豆精製副産物はタンパク質が約９０％、炭水化物が５％未満、そして残りがオイル分、灰分および繊維分である。これら２つの大豆タンパク質製品の違いは、副産物はタンパク質の濃度が高く、濃縮物は炭水化物の濃度が高いことである。これら２つの製品は物性が大きく異なり、これらの相違が、微量元素金属錯体を製造するさいのアミノ酸源として使用する製品の適度に影響する。
【０００８】
例えば、大豆タンパク質濃縮物に炭水化物が高濃度で存在すると、酸加水分解中に粘稠な残留物や重質析出物が生成することになる。この結果、金属アミノ酸錯体の生成や担体に錯体を形成し、乾燥した後に担体上に生成する液体の効率的な分布が煩雑になる。さらに、“濃縮物”のタンパク質濃度が比較的低くなると、最終製品に配合できる金属アミノ酸キレート化合物の量が減少する。
【０００９】
また、大豆精製副産物には、処理上いくつかの特殊な問題もある。タンパク質濃度が比較的高く、かつ炭水化物濃度が低いため、金属アミノ酸キレート化合物を製造するために潜在的に許容できるタンパク質源として大豆精製タンパク質副産物を使用することができるが、この製品は、嵩密度および湿潤性が比較的低いため、嵩のある粉末と、加水分解に必要な比較的少量の酸とを混合するさいに技術的な問題が生じる。このように、大豆タンパク質濃縮物と大豆精製副産物の両者を微量元素/アミノ酸キレート化合物の製造方法に使用できるように製造方法を改善する必要が依然として存在している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、本発明の第１の目的は、大豆タンパク質源を処理し、このタンパク質源を効率的に加水分解してアミノ酸を得、EU諸国の基準を満足する微量元素/キレート化合物を製造する方法を提供することである。
【００１１】
本発明の第２の目的は、金属アミノ酸錯体の製造量を最大化できるように製造プロセスを制御する簡単かつ経済的な製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明の第３の目的は、硫酸によるタンパク質の加水分解後、銅アミノ酸錯体を製造する安全かつ簡単な製造方法を提供することである。
【００１３】
鉄についていえば、米国特許第５，６９８，７２４号に開示されている技術によって市販等級の酸化鉄から鉄アミノ酸錯体を大量製造することは、酸化鉄を溶解するために過酷な条件が必要なため、実際的ではない。加えて、米国特許第５，６９８，７２４号に記載されている方法では、Fe(II)のアミノ酸錯体を製造することはできない。このように、加水分解大豆タンパク質のみならず他のタンパク質源から鉄、特にFe(II)のアミノ酸錯体を製造する新規な方法を開発することが要請されている。
【００１４】
本発明の第４の目的は、大豆タンパク質を始めとするタンパク質の塩酸加水分解によって得られたアミノ酸の鉄錯体、特に鉄（II）錯体を製造する実際的な方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、市場で入手できる大豆タンパク質源を効率的に加水分解してから、金属アミノ酸錯体を生成する実際的な方法を提供するものである。本発明方法では、２種類の等級の市販大豆タンパク質からなる混合物を使用して、所要濃度のタンパク質を含有し、最適な物性をもつ配合物を得る。この配合物を高温の、よく攪拌された酸溶液に添加する。固形分と酸を混合した後、タンパク質が単一アミノ酸に完全に加水分解されるまで、１〜１２時間１００〜１５０℃の温度で溶液を加熱する。
【００１６】
製造プロセスを最適化し、製品における金属―アミノ酸錯体の濃度を最大化するためには、加水分解に使用する酸の量を制御しなければならない。加水分解に先立ち、タンパク質のアミノ酸組成物を決定し、タンパク質源に存在するすべてのアミノ酸の全モル数を算出する。目的とする金属―アミノ酸錯体を生成するために必要な金属量を計算し、金属を可溶化する酸の等量を決定する。本発明では、塩基を使用して過剰な酸を中和し、金属錯体の最適な生成に必要なｐHに溶液を調節する必要はない。
【００１７】
また、本発明は、硫酸で大豆タンパク質を加水分解した後に、銅―アミノ酸錯体を製造する方法を提供するものである。加水分解には、６〜８Nの硫酸を使用する。酸とタンパク質の混合物を１〜１２時間１００〜１５０℃で加熱する。酸加水分解に酸化銅を添加して、銅―アミノ酸錯体を生成する。
【００１８】
さらに、本発明は、大豆タンパク質の塩酸加水分解生成物から鉄（II）−アミノ酸錯体を製造する方法を提供するものでもある。上記のように、大豆タンパク質を塩酸で加水分解する。次に、加水分解物を水酸化カルシウムで処理し、カルシウム−アミノ酸錯体を生成する。硫酸第１鉄を添加する。硫酸カルシウムを生成し、析出させる。生成した第１鉄―アミノ酸錯体の状態は、溶液状態である。生成物を担体上で乾燥する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する２種類の異なる等級の大豆タンパク質は市場から合理的な価格で容易に入手できる。すなわち、大豆タンパク質濃縮物と大豆精製副産物である。大豆タンパク質濃縮物は、易流動性で、水と良好に混合する。既に説明したように、大豆タンパク質濃縮物に炭水化物が高濃度で存在すると、加水分解時に粘稠な重質物が残留する。このような重質残留物が存在すると、金属アミノ酸錯体の効率的な生成が煩雑になり、担体に錯体を生成し乾燥した後に生成する液体を均一に分布させることが複雑になる。また、記述のように、大豆精製副産物は嵩密度および湿潤性が比較的低い。従って、酸溶液に加えた時にうまく混合しないため、加水分解効率が悪い。これら大豆アミノ酸源製品のいずれかを使用するさいに生じる問題を解決するために、これら２種類の製品の混合物を使用すると、それぞれの望ましくない特性を最小限に抑えることできることを見出した。８０％の大豆精製副産物と２０％の大豆タンパク質濃縮物からなる好適な混合物の場合、十分に高い濃度でタンパク質を含有し、十分に低い濃度で炭水化物を含むため、金属―アミノ酸錯体を製造するのに好適である。一般的には、混合物は５０％〜８０％の大豆精製副産物と２０％〜５０％の大豆濃縮物とで構成できる。濃縮物の量が５０％を超えないことが好ましく、５０％を超えるとプロセス上問題が発生する場合がある。
【００２０】
他のタンパク質源に使用する同じ手法を用いて大豆タンパク質源配合物と酸溶液とを混合する試みは不首尾に終わった。また、室温で酸溶液に配合物を添加すると、大豆タンパク質がゼラチン状重質物を生成するため、加熱しても溶液化しなかった。激しく攪拌されている酸溶液に室温で大豆タンパク質源を添加した場合には、攪拌しにくく、加熱しても簡単には溶液化しないゼラチン状の重質物が生成した。７０℃以上の温度に酸溶液を加熱し、激しく攪拌しながら大豆タンパク質を添加した場合にのみ、固形分が酸溶液に均一に分布した。加熱を継続すると、固形分の大部分が溶解し、タンパク質が完全に加水分解し、目的のアミノ酸になった。生成物には、ごく少量の（使用した大豆タンパク質重量の１０〜１２％）固形分が懸濁していた。上記の酸溶液を、後述の実施例に記載するように、金属―アミノ酸錯体の生成に使用する。
【００２１】
大豆タンパク質製品の価格が比較的高く、EUでの使用が承認された製品の基準が厳格なため、これら製品の市場価値を高くできるように製造プロセスを注意深く制御しながら実施する必要がある。これら製品における金属アミノ酸の濃度を最大化するためには、加水分解に必要な酸の量を正確に調べる必要がある。また、酸の量はタンパク質源を有効に加水分解し、次にタンパク質加水分解により生成するアミノ酸と反応する金属塩の必要な量を生成するのに十分な量でなければならない。酸の使用量が金属錯体を生成するために必要な量を超えた場合には、適当な塩基を用いて、金属アミノ酸錯体の安定性を最適化するために必要な範囲に反応混合物のｐHを調節する必要がある。この結果、最終製品に含有させることができる金属アミノ酸錯体の最大濃度を低くすることができる。従って、この意味においては、製品における錯体の量を最大化するためには、酸を適正な量で使用することが重要である。
【００２２】
従来の検討を通じて、酸の容量がタンパク質の重量の少なくとも二倍の時にタンパク質の加水分解が最大化することが判明している（米国特許第５，６９８，７２４号を参照）。さらに、錯体生成後の反応混合物の全重量により、製品を有効に乾燥するために添加できる担体の最小量が決まる。これら２つの要因を総合して考えると、最終製品における金属アミノ酸の濃度を最大化するために使用する酸の量を制御する重要性を説明できる。製造プロセスを最適化し、かつ製品における金属アミノ酸錯体の濃度を最大化するためには、加水分解に使用する酸の量を計算するさいに、十分な注意を払う必要がある。加水分解を行なう前に、タンパク質のアミノ酸組成物を求め、タンパク質源の単位重量に存在する全アミノ酸の全モル数を算出する。目的の金属アミノ酸錯体を生成するために必要な金属の量を計算する。金属の必要なモル数は、タンパク質に存在するアミノ酸のモル数および目的とする錯体の種類に依存するものである。１：１金属アミノ酸錯体を生成するさいに必要な金属源のモル数は、存在するアミノ酸のモル数に等しい。また、１：２金属アミノ酸錯体を生成するさいに必要な金属源のモル数は、存在するアミノ酸のモル数の１/２である。製品における錯体の濃度を最大化するためには、タンパク質を加水分解するために使用する酸の量は、金属と反応するために必要な量に等しく、また使用する酸の量は、タンパク質重量の二倍に等しいかそれ以上でなければならない。タンパク質の加水分解に最適な濃度で目的量の酸を準備する。塩酸の場合には６N、そして硫酸の場合には６〜８Nである。金属を溶解するために必要な酸を正確な化学量論で使用するため、米国特許第５，６９８，７２４号に記載されているように、水酸化ナトリウムなどの塩基を使用して過剰な酸を中和し、金属錯体の最適な生成に必要なｐHに溶液を調節する必要がない。
【００２３】
大豆精製副産物/濃縮物からなる配合物を単一のアミノ酸部分に酸加水分解した後、銅、鉄、マンガンや亜鉛の可溶性塩などの微量元素源を用いて錯体またはリガンドを生成するさいに容易に使用することができる。これ以降は、本出願人による特許公報に記載されているプロセスを使用できる。一般的には、若干の加熱を行いながら可溶性微量元素を添加し、溶解するまで混合する。場合に応じて、約１００℃までの温度に１時間加熱してから、冷却してもよい。この後、所望ならば、混合物を担体に添加し、製品を均質化することもできる。
【００２４】
所望の微量元素の適当な可溶性源としては、各金属の酸化物や無機酸塩を使用する。例えば、酸化亜鉛、酸化銅や、硫酸第１鉄、硫酸マンガンなどの可溶性塩を使用することができる。タンパク質の加水分解によって生成したアミノ酸から銅アミノ酸錯体を製造することが、本発明の技術的課題である。この場合には、タンパク質源として大豆タンパク質か、あるいは他の適当なタンパク質源を使用する。いくつかのミネラル酸をタンパク質の加水分解に使用することができるが、一般的には、金属アミノ酸錯体の製造効率を最大化するために好ましい酸は塩酸である。ただし、米国特許第５，６９８，７２４号公報に記載されているように、酸化銅などの酸化性の強い物質を、塩酸を含有する加水分解タンパク質の混合物に添加することは、危険が大きいので、きわめて大きな注意を払う必要がある。酸化銅は、塩酸を酸化し、塩素ガスを発生すると同時に、金属銅を生成できる。これは製品の品質を劣化させるだけでなく、環境上危険である。タンパク質の加水分解に硫酸を使用することは、米国特許第４，８７４，８９３号公報に開示されている。ただし、加水分解を効率よく実施するためには、高濃度の硫酸（１２Nの硫酸）が必要である。この理由は、硫酸が２つのプロトン解離定数をもつ事実による。この第２の解離定数については、タンパク質の加水分解における析出には低すぎると報告されている。金属アミノ酸錯体を最大限に生成するには使用する酸の濃度が６N〜８Nでなければならないため、硫酸の使用については過去検討されていない。
【００２５】
本発明は、より低い濃度の酸を使用して、タンパク質を効率よく加水分解し、最終製品における銅アミノ酸錯体の濃度を最大化することに関する。大豆タンパク質を効率よく加水分解するために、濃度が６N〜8Nの硫酸を使用する。１００〜１４０℃で１〜１２時間酸タンパク質混合物を加熱した後に、加水分解が完全になることが認められた。アミノ酸の硫酸溶液に酸化銅を添加すると、酸化物がスムーズに溶解するとともに、銅アミノ酸錯体が生成する。
【００２６】
米国特許第５，６９８，７２４号公報の記載に従って酸化鉄から鉄アミノ酸錯体を大量生産することは実際的ではない。市販の酸化鉄の場合には、タンパク質の加水分解後に得られた酸溶液に溶解するために厳格な条件が必要である。さらに、米国特許第５，６９８，７２４号公報に記載の方法を使用した場合、鉄（II）のアミノ酸錯体を得ることはできない。本発明は、硫酸第１鉄または硫酸第２鉄およびタンパク質加水分解物から鉄アミノ酸錯体を製造する方法にも関する。本明細書に開示するように、６Nの塩酸を使用することによって大豆タンパク質を加水分解する。酸を中和し、カルシウムアミノ酸錯体を生成するのに十分な量で水酸化カルシウムを添加する。この混合物に、激しく攪拌しながら、等量の硫酸第１鉄または硫酸第２鉄を添加する。溶液状態の塩化物イオンと鉄塩からの硫酸塩イオンとの間に交換反応が生じ、硫酸カルシウムが析出するとともに、鉄アミノ酸錯体が生成する。濾過によって析出硫酸カルシウムを除去し、濾液を適当な担体上で乾燥する。
【００２７】
適当な微量元素アミノ酸担体は公知であり、本出願による前記特許公報に記載されているため、これ以上詳しい説明を省く。実施例で実証されている一つの実例は、フェザーミールタンパク質である。
制限する意図はないが、本発明を以下の実施例によって説明する。なお、ある種の変更は可能であり、いずれにせよ、本発明の作用効果を達成できるものである。なお、以下に示す実施例１ないし５，１０は比較のために実施した例であり、また、実施例９，１１および１２は、単に参考のために実施した例である。
【００２８】
【実施例】
実施例１
６N塩酸による大豆タンパク質濃縮物の加水分解
還流冷却器、供給漏斗および温度計を備えた１Lの、三つ首丸底フラスコに２００ｍｌの６N塩酸を加えた。塩酸を磁気攪拌器で激しく攪拌した。激しく攪拌しながら、１００ｇの大豆タンパク質濃縮物を徐々に添加した。攪拌を続けた状態で、混合物を１００℃に加熱し、この温度に１２時間維持した。加熱１時間後に固形分の大部分が消失し、暗い色の稠密な生成物が残留した。混合物を冷却し、秤量式フィルター坩堝で濾過した。蒸留水でフィルターを洗浄し、洗浄液を同じフィルターフラスコに回収した。フィルターを乾燥し、秤量した。濾液の重量を計量し、濾液のアミノ酸およびタンパク質含量を同定した。残留物の重量は、添加したタンパク質の２４．９２％に相当する２４．９１６ｇであった。濾液の重量は３３８．６８０ｇであった。濾液は、タンパク質を０．７０８７％、そしてアミノ酸を１２．９４５％含んでいた。これは、使用した大豆タンパク質濃縮物の元の重量の２．４０％タンパク質および４３．８４％アミノ酸に相当する。
【００２９】
実施例２
塩酸で加水分解した大豆タンパク質濃縮物からの
亜鉛アミノ酸錯体の製造
還流冷却器、供給漏斗および温度計を備えた１Lの、三つ首丸底フラスコに２００ｍｌの６N塩酸を加えた。塩酸を磁気攪拌器で激しく攪拌した。激しく攪拌しながら、１００ｇの大豆タンパク質濃縮物を徐々に添加した。攪拌を続けた状態で、混合物を１００℃に加熱し、この温度に１２時間維持した。加熱１時間後に固形分の大部分が消失し、暗い色の稠密な生成物が残留した。攪拌を続けた状態で、ほぼ５０℃に混合物を冷却した。さらに攪拌を続けた状態で、３８．６７２ｇの酸化亜鉛を徐々に加えた。すべての酸化亜鉛を溶解した後、反応混合物を徐々に１００℃まで加熱し、この温度に１時間維持した。混合物を室温に冷却した。混合物のｐＨは２．１３７であった。５０％水酸化ナトリウム２０ｇを徐々に加えた。溶液のｐＨは３．０８６であった。激しく混合しながら、混合物を１５０グラムの担体配合物に加えて、均一な湿潤した生成物を得た。混合物を８０℃で２４時間乾燥した。
亜鉛含量＝８．９５３％
亜鉛―アミノ酸錯体＝６．９９８％
結合率％＝７８．１６％
【００３０】
使用した酸の量は、使用できる最小量であった。添加した酸化亜鉛の量は、大豆タンパク質濃縮物のタンパク質濃度に基づいて使用できる最大量であった。亜鉛の理論収率は９％であった。亜鉛回収率は９９．４８％であった。亜鉛アミノ酸錯体の収率が下がったのは、劣化した炭水化物の存在によりアミノ酸含量が低くなり、また加水分解率が下がったためである。
【００３１】
実施例３
６N塩酸による大豆精製タンパク質副産物の加水分解
還流冷却器、供給漏斗および温度計を備えた１Lの、三つ首丸底フラスコに２００ｍｌの６N塩酸を加えた。塩酸を磁気攪拌器で激しく攪拌した。激しく攪拌しながら、１００ｇの大豆精製タンパク質副産物を徐々に添加した。大豆精製タンパク質副産物は塩酸と混合せず、ゼラチン状重質物が生成し、混合物を攪拌できなくなった。還流しながら、混合物を１００℃に徐々に加熱した。大豆タンパク質は溶液化せず、フラスコ内部に付着した固形分のためポンプを必要とした。
【００３２】
実施例４
６N塩酸による大豆精製タンパク質副産物の加水分解
還流冷却器、供給漏斗および温度計を備えた１Lの、三つ首丸底フラスコに２１３ｍｌの６N塩酸を加えた。塩酸を磁気攪拌器で激しく攪拌し、７０〜８０℃に加熱した。激しく攪拌しながら、１００．０４５ｇの大豆精製タンパク質副産物を徐々に添加した。攪拌を続けた状態で、混合物を１００℃に加熱し、この温度に１２時間維持した。加熱１時間後に固形分の大部分が消失し、暗い色の生成物が残留した。混合物を冷却し、秤量式フィルター坩堝で濾過した。蒸留水でフィルターを洗浄し、洗浄液を同じフィルターフラスコに回収した。フィルターを乾燥し、秤量した。濾液の重量を計量し、濾液のアミノ酸およびタンパク質含量を同定した。残留物の重量は、添加したタンパク質の１０．２２％に相当する１０．２１６ｇであった。濾液の重量は４２５．６８６ｇであった。濾液は、タンパク質を０．７３７１％、そしてアミノ酸を１６．７９４％含んでいた。これは、使用した大豆精製タンパク副産物の元の重量の３．１４％タンパク質および７１．４９％アミノ酸に相当する。
【００３３】
実施例５
塩酸で加水分解した大豆精製タンパク質副産物
からの亜鉛アミノ酸錯体の製造
還流冷却器、供給漏斗および温度計を備えた１Lの、三つ首丸底フラスコに２２１３ｍｌの６N塩酸を加えた。塩酸を磁気攪拌器で激しく攪拌し、７０〜８０℃に加熱した。激しく攪拌しながら、１００ｇの大豆精製タンパク質副産物を徐々に添加した。攪拌を続けた状態で、混合物を１００℃に加熱し、この温度に１２時間維持した。加熱１時間後に固形分の大部分が消失し、暗い色の生成物が残留した。さらに攪拌を続けた状態で、混合物をほぼ５０℃に冷却した。攪拌を続けた状態で、５２．２１６ｇの酸化亜鉛を徐々に加えた。すべての酸化亜鉛を溶解した後、反応混合物を徐々に１００℃まで加熱し、この温度に１時間維持した。混合物を室温に冷却した。激しく混合しながら、混合物を１５２．２３０ｇの担体配合物に加えて、均一な湿潤した生成物を得た。混合物を８０℃で２４時間乾燥した。
亜鉛含量＝１０．１６％
亜鉛―アミノ酸錯体＝９．３９％
結合率％＝９２．３９％
【００３４】
実施例６
大豆精製タンパク質副産物および大豆タンパク質濃縮物の配合物の
６N塩酸による加水分解
還流冷却器、供給漏斗および温度計を備えた１Lの、三つ首丸底フラスコに２１３ｍｌの６N塩酸を加えた。塩酸を磁気攪拌器で激しく攪拌し、７０〜８０℃に加熱した。激しく攪拌しながら、８０グラムの大豆精製タンパク質副産物および２０グラムの大豆タンパク質濃縮物からなる配合物を徐々に添加した。攪拌を続けた状態で、混合物を１００℃に加熱し、この温度に１２時間維持した。加熱１時間後に固形分の大部分が消失し、暗い色の生成物が残留した。混合物を冷却し、秤量式フィルター坩堝で濾過した。蒸留水でフィルターを洗浄し、洗浄液を同じフィルターフラスコに回収した。フィルターを乾燥し、秤量した。濾液の重量を計量し、濾液のアミノ酸およびタンパク質含量を同定した。残留物の重量は、添加したタンパク質の１０．８９％に相当する１０．８８２ｇであった。濾液の重量は３８２．５７４ｇであった。濾液は、タンパク質を０．７１５１％、そしてアミノ酸を１７．０２８％含んでいた。これは、使用した大豆タンパク質配合物の元の重量の２．７４％タンパク質および６５．１８％アミノ酸に相当する。
【００３５】
実施例７
大豆精製タンパク質副産物および大豆タンパク質濃縮物からなる、
塩酸加水分解配合物から亜鉛アミノ酸錯体の製造
還流冷却器、供給漏斗および温度計を備えた１Lの、三つ首丸底フラスコに２１３ｍｌの６N塩酸を加えた。塩酸を磁気攪拌器で激しく攪拌し、７０〜８０℃に加熱した。激しく攪拌しながら、８０ｇの大豆精製タンパク質副産物および２０グラムの大豆タンパク質濃縮物からなる配合物を徐々に添加した。攪拌を続けた状態で、混合物を１００℃に加熱し、この温度に１２時間維持した。加熱１時間後に固形分の大部分が消失し、暗い色の生成物が残留した。さらに攪拌を続けた状態で、混合物をほぼ５０℃に冷却した。攪拌を続けた状態で、４９．５１２ｇの酸化亜鉛を徐々に加えた。すべての酸化亜鉛を溶解した後、反応混合物を徐々に１００℃まで加熱し、この温度に１時間維持した。混合物を室温に冷却した。激しく混合しながら、混合物を１４６．５９６ｇの担体配合物に加えて、均一な湿潤した生成物を得た。混合物を８０℃で２４時間乾燥した。
亜鉛含量＝１１．１９％
亜鉛―アミノ酸錯体＝９．７５６％
結合率％＝８７．１９％
【００３６】
実施例８
タンパク質加水分解により精製した金属―アミノ酸錯体の量を
最大化する酸および金属の最適量の計算
本実施例では、タンパク質源としてフェザーミールを使用した。製品サンプルを全アミノ酸分析した。結果を表１の欄“たんぱく質源”に示す。“タンパク質源”の第１欄には、アミノ酸の濃度を示す。単位は“ｇ/タンパク質１００ｇ”である。また、アミノ酸それぞれの算出濃度（“mmoles/100g”を単位とする）を第２欄に示す。各欄の末行に、タンパク質におけるアミノ酸の全濃度（単位はｇ/１００ｇおよびmmoles/100gである）を示す。広範に行なった研究により、酸加水分解後にタンパク質におけるアミノ酸の回収率は例えば９０％である。タンパク質１００ｇのアミノ酸含量が６６７．１４mmolesであった。これは、加水分解後に回収したアミノ酸の量が、６００mmolesの亜鉛と反応して、アミノ酸錯体を生成するのに十分な量であることを示す。金属を溶解するために必要な酸の量は、１，２００mmolesであった。従って、１４０℃で１時間タンパク質を６Ｎ塩酸（タンパク質１００ｇにつき酸１．２モル）で加水分解した。アミノ酸溶液のサンプルを分析した結果を欄“酸加水分解物”に示す。“酸加水分解物”の第一欄に、溶液の“ｇ/１００ｇ”におけるアミノ酸濃度を示す。“mmoles/100g”を単位とするアミノ酸の算出濃度を第２欄に示す。加水分解前に酸に加えたタンパク質の量が正確にわかっているので、元のタンパク質のｇ/１００ｇおよびmmoles/100gを単位とする酸加水分解物におけるアミノ酸の濃度を計算し、結果を各欄の末行に示す。加水分解率％は、加水分解前のタンパク質源に存在するアミノ酸の濃度と酸加水分解物に存在するアミノ酸の濃度とから算出する。本実施例では、酸加水分解物においてタンパク質１００ｇ/ｇを単位とするアミノ酸の回収率は８７．０９％であった。mmoles/１００ｇタンパク質を単位とする場合、酸加水分解物においてタンパク質の９０．０９％のアミノ酸を回収できた。
【００３７】
【表１】
実施例９
フェザーミールタンパク質の塩酸加水分解生成物からの
亜鉛―アミノ酸錯体の製造
表２に示す処方に従って６N塩酸を用いて、実施例７で試験したフェザーミールタンパク質サンプルを大規模加水分解した。必要量の６N塩酸を激しく攪拌しながら７０℃に加熱した。加熱および攪拌を続けた状態で、フェザーミールタンパク質を添加した。反応混合物を１４０℃で１時間加熱した。反応混合物を冷却し、反応液サンプルを取り出した。約７０℃に３２０ｇのサンプルを加熱し、酸化亜鉛（５０．８９０ｇ）を攪拌を続けた状態で徐々に添加した。酸化亜鉛全部の添加後、混合物を１００℃で１時間加熱した。２００ｇの担体に反応液を添加し、８０℃で２４時間乾燥した。
【００３９】
乾燥物のサンプルを分析したところ、下記のものを含んでいた。
１）水で抽出できる亜鉛＝１０．１３％
２）亜鉛―アミノ酸錯体＝１０．０５％
３）全アミノ酸＝２７．６２％
４）アミノ酸錯体として存在する金属＝９９．２８％
【００４０】
【表２】
実施例１０
硫酸で加水分解した大豆精製タンパク質副産物からの
銅アミノ酸錯体の製造
還流冷却器、供給漏斗および温度計を備えた１Lの、三つ首丸底フラスコに１６５ｍｌの蒸留水に６４ｇの濃硫酸（９３％）を加えて調製した２２９ｍｌの６N硫酸を加えた。硫酸を磁気攪拌器で激しく攪拌し、７０〜８０℃に加熱した。激しく攪拌しながら、１００ｇの大豆精製タンパク質副産物を徐々に添加した。攪拌を続けた状態で、混合物を１００℃に加熱し、この温度に２４時間維持した。加熱１時間後に固形分の大部分が消失し、暗い色の生成物が残留した。さらに攪拌を続けた状態で、混合物をほぼ５０℃に冷却した。攪拌を続けた状態で、４７．８２２ｇの酸化銅を徐々に加えた。すべての酸化銅を溶解した後、反応混合物を徐々に激しくない程度まで沸騰するまで加熱し、この温度に１時間維持した。激しく混合しながら、混合物を１５７．１９６ｇの担体配合物に加えて、均一な湿潤した生成物を得た。混合物を８０℃で２４時間乾燥した。
【００４２】
サンプルを分析したところ、下記のものを含有していた。
１）水で抽出できる亜鉛＝９．０６３％
２）銅―アミノ酸錯体＝８．９７％
３）アミノ酸錯体として存在する銅＝９９．０１％
【００４３】
実施例１１
フェザーミールタンパク質の塩酸加水分解生成物からの
鉄（II）−アミノ酸錯体の製造
表３に示す処方に従って６N塩酸を用いて、実施例７で試験したフェザーミールタンパク質サンプルを加水分解した。必要量の６N塩酸を激しく攪拌しながら７０℃に加熱した。加熱および攪拌を続けた状態で、フェザーミールタンパク質を添加した。反応混合物を１４０℃で１時間加熱した。反応混合物を冷却し、反応液サンプルを取り出した。約７０℃に３２２ｇのサンプルを加熱し、水酸化カルシウム（４４．９７８ｇ）を攪拌を続けた状態で徐々に添加した。水酸化カルシウム全部の添加後、混合物を７０℃で１時間加熱した。硫酸第１鉄（１６７．０９０ｇ）を添加し、加熱を攪拌しながら続けた。重質物が生成し、攪拌の停止後ただちに低部に沈降した。混合物を濾過し、析出物を水洗し、洗浄液を元の濾液に加えた。濾液および洗浄液の合計重量は、５０９ｇであった。
【００４４】
濾液サンプルを分析したところ、鉄―アミノ酸錯体として６．５９％の、水で抽出できる鉄（II）を含有していた。
【００４５】
【表３】
実施例１２
フェザーミールタンパク質の塩酸加水分解生成物からの
亜鉛―アミノ酸錯体の大規模製造
表４に示す処方に従って６N塩酸を用いて、実施例７で試験したフェザーミールタンパク質サンプルを大規模加水分解した。必要量の６N塩酸を激しく攪拌しながら７０℃に加熱した。加熱および攪拌を続けた状態で、フェザーミールタンパク質を添加した。反応混合物を１４０℃で１時間加熱した。反応混合物を冷却し、実施例９および１１の製造例と同様に分析しかつ使用するために、少量のサンプルを取り出した。反応混合物を約７０℃に加熱し、酸化亜鉛を攪拌を続けた状態で徐々に添加した。酸化亜鉛全部の添加後、混合物を１００℃で１時間加熱した。工業用乾燥機の最適な操作に必要な適正な割合で、担体に混合物を加えた。生成物を水分が５％になるまで乾燥した。
【００４７】
乾燥物のサンプルを分析したところ、下記のものを含んでいた。
１）水で抽出できる亜鉛＝１０．２７％
２）亜鉛―アミノ酸錯体＝９．６５％
３）全アミノ酸＝２３．０３％
４）アミノ酸錯体として存在する金属＝９４．００％
【００４８】
【表４】
Claims (8)
- 大豆タンパク質源から微量元素‐アミノ酸錯体を製造する方法であって、
大豆タンパク質源として、大豆精製副産物と、大豆濃縮物とを配合し配合物を製造する工程であって、該大豆濃縮物の量が該配合物の 50 重量％を超えない割合で配合する工程と、
攪拌しながら、少なくとも 70 ℃に加熱された加水分解用酸に、上記混合物を徐々に添加する工程と、
得られた加水分解用酸‐大豆配合物を 100 ‐ 150 ℃の温度で加熱し、タンパク質を単一アミノ酸成分に加水分解する工程と、
該単一アミノ酸成分を、可溶性の微量ミネラル源と反応させて、微量元素‐アミノ酸錯体を形成する工程と、
を具備してなることを特徴とする方法。 - 上記大豆精製副産物と、上記大豆濃縮物との配合物が、50−80重量％の大豆精製副産物と、20−50重量％の大豆濃縮物とからなる請求項１記載の方法。
- 上記加水分解用酸が6Nの塩酸である請求項１記載の方法。
- 上記加水分解用酸が6N‐8Nの硫酸である請求項１記載の方法。
- 大豆タンパク質源から微量元素‐アミノ酸錯体を製造する方法であって、
大豆タンパク質源として、大豆精製副産物と、大豆濃縮物とを配合し配合物を製造する工程であって、該大豆濃縮物の量が該配合物の50重量％を超えない割合で配合する工程と、
攪拌しながら、少なくとも70℃に加熱された加水分解用酸に、上記混合物を徐々に添加する工程と、
得られた加水分解用酸‐大豆配合物を100‐150℃の温度で1−12時間、加熱し、タンパク質を単一アミノ酸成分に加水分解する工程と、
この単一アミノ酸成分を、可溶性の微量ミネラル源と反応させて、微量元素‐アミノ酸錯体を形成する工程と、
を具備してなることを特徴とする方法。 - 上記加水分解用酸が、塩酸又は硫酸である請求項５記載の方法。
- 上記微量元素が、銅、鉄、マンガンおよび亜鉛からなる群から選択されたものである請求項５記載の方法。
- 上記微量元素が、その酸化物又は無機酸塩から得られるものである請求項７記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/867,140 US6541051B2 (en) | 2001-05-30 | 2001-05-30 | Preparation of metal complexes of amino acids obtained by hydrolysis of soy protein |
| US09/867,140 | 2001-05-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003026642A JP2003026642A (ja) | 2003-01-29 |
| JP3790492B2 true JP3790492B2 (ja) | 2006-06-28 |
Family
ID=25349189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002110444A Expired - Fee Related JP3790492B2 (ja) | 2001-05-30 | 2002-04-12 | 大豆タンパク質の加水分解によって得られるアミノ酸の金属錯体の製造 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6541051B2 (ja) |
| EP (1) | EP1266901B1 (ja) |
| JP (1) | JP3790492B2 (ja) |
| AT (1) | ATE271054T1 (ja) |
| AU (1) | AU762681B2 (ja) |
| CA (1) | CA2379908C (ja) |
| DE (1) | DE60200741T2 (ja) |
| DK (1) | DK1266901T3 (ja) |
| ES (1) | ES2224027T3 (ja) |
| NZ (1) | NZ518107A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050239763A1 (en) * | 2004-04-21 | 2005-10-27 | Albion International, Inc. | Non-GMO metal amino acid chelates and non-GMO metal amino acid chelate-containing compositions |
| US20070134395A1 (en) * | 2005-12-13 | 2007-06-14 | Hodges Everett L | Method of reducing manganese in defatted soy isolate |
| JP4758786B2 (ja) * | 2006-03-01 | 2011-08-31 | 株式会社トクヤマ | アミノ酸類−亜鉛錯体に含まれるアミノ酸類の定量方法 |
| US8071331B2 (en) * | 2008-06-03 | 2011-12-06 | Ajinomoto U.S.A., Inc. | Method of producing amino acid metal chelates |
| US20100068346A1 (en) * | 2008-09-16 | 2010-03-18 | Hodges Everett L | Infant formula |
| RO129051A0 (ro) | 2012-10-12 | 2013-12-30 | Medisan 2010 S.R.L. | Procedeu pentru obţinerea de chelaţi ai aminoacizilor cu microelemente esenţiale |
| CN108077598A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-05-29 | 浙江万方生物科技有限公司 | 一种氨基酸复合微量元素螯合物及其制备方法 |
| CN110938121B (zh) * | 2019-12-10 | 2021-08-17 | 东北农业大学 | 一种醇溶大豆蛋白的制备方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4039681A (en) | 1973-08-20 | 1977-08-02 | Zinpro Corporation | Zinc methionine complex for acne treatment |
| US4021569A (en) | 1973-08-20 | 1977-05-03 | Zinpro Corporation | Method of nutritional supplementation for zinc and methionine by ingesting 1:1 zinc methionine complexes |
| US3941818A (en) | 1973-08-20 | 1976-03-02 | Zinpro Corporation | 1:1 Zinc methionine complexes |
| US3950372A (en) | 1974-07-03 | 1976-04-13 | Zinpro Corporation | 1:1 Manganese alpha amino acid complexes |
| US4067994A (en) | 1976-03-26 | 1978-01-10 | Zinpro Corporation | Iron methionine complex salts |
| US4670269A (en) | 1985-06-26 | 1987-06-02 | Zinpro Corporation | Cobalt complexes and their use as nutritional supplements |
| FR2596391B1 (fr) | 1986-03-27 | 1988-12-02 | Flork Sa Laboratoires | Procede de preparation industrielle d'acides amines par hydrolyse de proteines en milieu acide |
| US4678854A (en) | 1986-11-25 | 1987-07-07 | Zinpro Corporation | Cobalt complexes and their use as nutritional supplements |
| US5061815A (en) | 1988-07-06 | 1991-10-29 | Zinpro Corporation | Metal lysine complexes and method for producing metal lysine complexes |
| US4956188A (en) | 1988-10-20 | 1990-09-11 | Zinpro Corporation | Copper complexes with alpha hydroxy organic acids and their use as nutritional supplements |
| US4900561A (en) | 1989-01-03 | 1990-02-13 | Zinpro Corporation | Copper complexes of alpha-amino acids that contain terminal amino groups, and their use as nutritional supplements |
| US4948594A (en) | 1989-01-03 | 1990-08-14 | Zinpro Corporation | Copper complexes of alpha-amino acids that contain terminal amino groups, and their use as nutritional supplements |
| US5278329A (en) | 1992-02-21 | 1994-01-11 | Zinpro Corporation | L-form 1:1 metal methionine complexes |
| US5583243A (en) | 1995-05-19 | 1996-12-10 | Zinpro Corporation | Salts of alpha-hydroxy aliphatic carboxylic acids and uses thereof |
| US5698724A (en) | 1996-04-30 | 1997-12-16 | Zinpro Corporation | Amino acid metal complexes using hydrolyzed protein as the amino acid source and methods re same |
-
2001
- 2001-05-30 US US09/867,140 patent/US6541051B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-03-21 ES ES02252021T patent/ES2224027T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-21 EP EP02252021A patent/EP1266901B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-21 AT AT02252021T patent/ATE271054T1/de active
- 2002-03-21 DK DK02252021T patent/DK1266901T3/da active
- 2002-03-21 DE DE60200741T patent/DE60200741T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-02 CA CA002379908A patent/CA2379908C/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-02 NZ NZ518107A patent/NZ518107A/en not_active IP Right Cessation
- 2002-04-12 JP JP2002110444A patent/JP3790492B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-19 AU AU35573/02A patent/AU762681B2/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NZ518107A (en) | 2003-05-30 |
| CA2379908A1 (en) | 2002-11-30 |
| AU762681B2 (en) | 2003-07-03 |
| EP1266901B1 (en) | 2004-07-14 |
| ES2224027T3 (es) | 2005-03-01 |
| US6541051B2 (en) | 2003-04-01 |
| DE60200741D1 (de) | 2004-08-19 |
| CA2379908C (en) | 2005-11-15 |
| ATE271054T1 (de) | 2004-07-15 |
| DK1266901T3 (da) | 2004-11-22 |
| US20020192336A1 (en) | 2002-12-19 |
| DE60200741T2 (de) | 2005-08-04 |
| EP1266901A1 (en) | 2002-12-18 |
| JP2003026642A (ja) | 2003-01-29 |
| AU3557302A (en) | 2002-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1529775B1 (en) | Method for preparation of metal organic acid chelates | |
| US7087775B2 (en) | Method for preparation of organic chelate | |
| AU2011370471B2 (en) | Mixed amino acid metal salt complexes | |
| ZA200408841B (en) | Metal complexes of alpha amino dicarboxylic acids | |
| JP3790492B2 (ja) | 大豆タンパク質の加水分解によって得られるアミノ酸の金属錯体の製造 | |
| CN101302171A (zh) | 纯氨基酸螯合物的生产方法及其用途 | |
| CN111718272A (zh) | 一种丙氨酸金属螯合物的制备方法和其应用 | |
| JP3002627B2 (ja) | 光学活性キレート鉄錯体およびその製法 | |
| CN101735089A (zh) | 利用羰基铁合成氨基酸螯合铁方法 | |
| EP0448373A2 (en) | Chelate compositions and their production | |
| CN87104339A (zh) | 分离l半胱氨酸氢氯化物中-水化物的方法 | |
| JP2002047266A (ja) | メチオニン・遷移金属錯体およびアミノ酸を含む組成物 | |
| US6486318B1 (en) | Single pot process for preparing metal picolinates from alpha picoline | |
| JP4252882B2 (ja) | 金属有機酸キレートの製造方法 | |
| CN107337625A (zh) | 饲料级羟基蛋氨酸锰螯合物的制备方法 | |
| US20080064894A1 (en) | Method for the synthesis of basic chromium carboxylates | |
| RU2256648C1 (ru) | Способ получения солей меди (ii) с дикарбоновыми кислотами | |
| CN111990542A (zh) | 甘氨酸络合物锌盐预混料的制备方法及其生产系统 | |
| KR900008250B1 (ko) | 시스테인으로부터 시스틴을 제조하는 방법 | |
| CN1385415A (zh) | 复分解法制备甘氨酸亚铁螯合物 | |
| JPS62249957A (ja) | オキサミドの精製法 | |
| JPH11189579A (ja) | 高純度な光学活性キレート鉄錯体の製造方法 | |
| JPH0532599A (ja) | アミノ酸の分離精製方法 | |
| CN105837461A (zh) | 一种高纯度补铁剂乙二胺四醋酸铁钠的生产工艺 | |
| JPH0884562A (ja) | ミルクカゼイン金属塩及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050829 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051011 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060110 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20060113 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060203 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060314 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060331 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3790492 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090407 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100407 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110407 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120407 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120407 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130407 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130407 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140407 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |