WO2004002993A1 - 高周期14族元素ラジカル及びその製造方法 - Google Patents

高周期14族元素ラジカル及びその製造方法 Download PDF

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WO2004002993A1
WO2004002993A1 PCT/JP2003/006990 JP0306990W WO2004002993A1 WO 2004002993 A1 WO2004002993 A1 WO 2004002993A1 JP 0306990 W JP0306990 W JP 0306990W WO 2004002993 A1 WO2004002993 A1 WO 2004002993A1
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radical
silyl
group
period group
methyl
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PCT/JP2003/006990
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English (en)
French (fr)
Inventor
Akira Sekiguchi
Original Assignee
Institute Of Tsukuba Liaison Co., Ltd.
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Application filed by Institute Of Tsukuba Liaison Co., Ltd. filed Critical Institute Of Tsukuba Liaison Co., Ltd.
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages

Definitions

  • the present invention can be used as a deoxidizing agent, a dehalogenating agent, a polymerization initiator, a molecular magnet, a conductive material, a molecular wire, and the like, and has a photochemical property.
  • the present invention relates to a high-period group 14 element radical that can also be used for a method and the like and a method for producing the same. Background art
  • Molecules or atoms having one or more unpaired electrons are called free radicals, radicals or free radicals, and due to their high reactivity, various synthetic reaction reagents, especially polymerization initiators for polymerization reactions Has been used as. Radical chemistry is industrially important, and many reactions initiated by light, photosynthesis, combustion, and biological reactions also contain radicals. It is also used as an intermediate in the reactions that make plastics, fibers, and rubber. However, there are no known examples of stable high-period group 14 radicals except for special systems.
  • silyl radicals Although the existence of the silyl radical has been predicted for half a century, its isolation is difficult due to its instability, and it has only been observed as an unstable species in the reaction solution.
  • research on silyl radicals has been advanced in recent years, and the generation of silyl radicals has been confirmed by spectroscopic methods such as ESR vector.
  • Chemistry Letters (1998, pp. 107-108) discloses the tris (triisopropylsilyl) silyl radical as a relatively long-lived alkylsilyl radical.
  • This silyl radical can be generated by the photoreaction of tris (triisopropylsilyl) silane with di-t-butyl peroxide.
  • this silyl radical has a half-life of 5 days at room temperature, and has a short life for use as a synthetic reagent for polymers and the like.
  • the radicals of germanium have been studied for many years. Chemical Communications (1997, Issue 17, Pp. 1595-1596) report the cyclotrigermeninole radical as the first example of an isolated germyl radical.
  • the germyl radical is a cyclic radical obtained by the reduction reaction of the corresponding germanium and stabilized by ⁇ -electron resonance.
  • an object of the present invention is to provide a stable radical having a high-period group 14 element in the skeleton and a method for producing the same. Disclosure of the invention
  • the present investigator has determined that (a) after reacting a compound having a high-period group 14 element in which two halogen elements and two silyl groups are bonded with a silyl salt, (B) a method of reacting a complex having a high-period group 14 element in which two halogen elements are bonded with a silyl salt to obtain a high-period group 14 element radical; (c) In particular, the present inventors have found that a radical having a high-period group 14 element in which one to three dibutyl (methyl) silyl groups are bonded is stable and can be stored for a long time, and reached the present invention.
  • E represents a high-period group 14 element
  • ⁇ represents an unpaired electron.
  • a dicum-mouth germylene dioxane complex and / or a dichlorostannylene-dioxane complex are preferable.
  • the halogen element is preferably bromine, chlorine, or iodine.
  • the silyl salt is preferably Ru di -t- heptyl (methyl) silyl salt Der, the di -t- heptyl (methyl) Shirirunatoriumu is more preferably c
  • the high period 14 elements radicals generated again Purification by crystallization is preferred.
  • the high-period group 14 element is silicon
  • the starting material is preferably a compound having a high-period group 14 element, particularly bis [di-t-butyl (methyl) silyl] dibutamosilane. preferable.
  • One preferred embodiment in this case is to react bis [di-t-butyl (methyl) silyl] dibutamosilane with sodium di-t-butyl (methyl) silyl, followed by the dichlorogermylenedioxane complex And to generate tris [di-t-butyl (methyl) silyl] silyl radical.
  • the starting material has a high-period group 14 element
  • the complex is a dichlorogermylene-dioxane complex.
  • a preferred embodiment in this case is to react a dichlorogermylene-dioxane complex with di-t_butyl (methyl) silyl sodium to generate tris [di-t_butyl (methyl) silyl] germyl radical It is.
  • the starting material is preferably a complex having a high-period group 14 element, and particularly preferably a dichlorostannylene-dioxane complex.
  • a preferred embodiment in this case is to react a dichlorostannylene-dioxane complex with di-t-butyl (methyl) silyl sodium to generate a tris [di-t-butyl (methyl) silyl] tin radical. .
  • the high-period group 14 element radical of the present invention has the following general formula (2)
  • Me represents a methyl group
  • tBu represents a t-butyl group
  • E represents a high-period group 14 element
  • ⁇ represents an unpaired electron.
  • the high-period group 14 element is preferably silicon, germanium or tin.
  • FIG. 3 is a view showing a chemical structure of
  • Figure 2 shows the bird made in Example 1.
  • Figure 4 is example the best mode for carrying out the c invention is a graph showing the scan Bae Kutorudeta by tris L di -t- butyl (methyl) silica Norefuji force an electron spin resonance method Le prepared in 2 [1] High period group 14 element radical
  • the high-period group 14 element radical obtained by the production method of the present invention has the following general formula (1)
  • alkyl a straight-chain or branched-chain alkyl group such as methinole, ethyl, propyl, butyl, i-propyl, s-butyl, t-butyl and i-butyl is preferable.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group is preferably a phenyl group, and the phenyl group may further have a substituent such as an alkyl group or a silyl group. It is preferable to appropriately combine these substituents in consideration of steric hindrance and the like.
  • the high period group 14 element is silicon, germanium or tin.
  • Me represents a methyl group
  • tBu represents a t-butyl group
  • E represents a high-period group 14 element
  • ⁇ represents an unpaired electron.
  • the high-period group 14 element radical canole of the present invention is characterized by having a bulky substituent such as a t-butyl group. Due to steric hindrance caused by such substituents, the high-period group 14 element at the radical center has bonds to three atoms in almost a plane. It is thought that the high-period group 14 element radical has sufficient stability for isolation by the steric protection of the high-period group 14 element atom at the radical center by the bulky substituent.
  • the unpaired electrons of the high-period group 14 element radical of the present invention are concentrated to some extent near the high-period group 14 element at the radical center, but are also dispersed near the atoms bonded to the high-period group 14 element atom at the radical center. It is estimated that Therefore, it is considered that the high-period group 14 element radical has been stabilized.
  • the high-period group 14 element radical of the present invention is resistant to heat and light because it is stabilized by the structure described above.
  • the isolated crystals of the high-period group 14 element radical are stable in an inert gas at room temperature for more than one year. The crystals do not decompose even when heated at 200 ° C or higher, and sublime when heated.
  • the high-period group 14 radicals show high reactivity to various chemical species and react quickly with oxygen and radical scavengers.
  • the high-period group 14 radicals are instantaneously halogenated at room temperature, and the halogenated high-period group 14 elements are colorless. Are obtained as crystals.
  • the halide carbon tetrachloride, 1,2-dibromoethane, benzyl chloride and the like can be used. By having such reactivity, high-period group 14 element radicals are excellent dehagenogens.
  • the high-period group 14 element radical of the present invention has high reactivity and, when crystallized, is thermally stable and can be stored for a long period of time. Therefore, it is also preferable as a radical reaction reagent.
  • the first method for producing a high-period group 14 element radical is a compound having a high-period group 14 element in which two halogen atoms such as bromine, chlorine or iodine are bonded. (Hereinafter referred to as "dinoperogen compound").
  • E represents represents a high cycle Group 14 element
  • R represents one SiRi x R2 y R 3 z group
  • Q represents a halogen atom
  • A represents a metal atom
  • OX represents a one-electron oxidant
  • the dihalogen preferably has at least one di-t-butyl (methyl) silinole group on the high period group 14 element.
  • the dihalogen may have another silyl group.
  • As the other silyl group of the dihalogen one having three substituents is preferable.
  • the substituent include a straight-chain or branched-chain alkyl group (carbon number:! To 6) such as methyl, ethyl, propyl, butyl, i-propyl, s-butyl, t-butyl, and i_butyl, or a phenyl group. Are preferred.
  • a high-period group 14 element salt is produced.
  • the reaction solution obtained by adding a silyl salt to a dihalogen is preferably stirred for 1 to 5 hours. If the stirring time is less than 1 hour, the formation of high-period group 14 element salts is not sufficient, and if the stirring time is longer than 5 hours, the decomposition of the product is liable to occur.
  • the reaction temperature is 70. C-30 ° C is preferred. If the reaction temperature is lower than 170 ° C, the reaction is too slow, and if it is higher than 30 ° C, the formation of by-products is promoted, which is not preferable.
  • a one-electron oxidizing agent to the solution containing the high-period Group 14 element salt. After adding the one-electron oxidizing agent, it is preferable to further stir for 1 to 4 hours. In this step, the high-period group 14 element salt is oxidized by the one-electron oxidizing agent, and the desired high-period group 14 element radical is generated.
  • the reaction temperature is preferably from 70 ° C to 30 ° C. If the reaction temperature is higher than this, the generated radicals are easily deactivated, which is not preferable.
  • the one-electron oxidizing agent a dichlorogermylene-dioxane complex, a dichlorostalen-dioxane complex and the like are preferable.
  • the reaction is preferably performed in an inert gas.
  • the reaction vessel must have a structure that does not allow the reaction solution and the product to come into contact with air, and Schlenk's equipment can be used.
  • the solvent it is preferable to use an aprotic solvent after drying, and ether (eg, getyl ether), tetrahydrofuran and the like are preferable.
  • At least two of Rs in the general formula (3) are di-t-butyl (methyl) silyl groups.
  • the second method for producing a high-period group 14 element radical of the present invention includes a high-period group 14 element in which two halogen atoms such as chlorine, bromine or iodine are bonded.
  • a complex (hereinafter referred to as a dihalide complex) is used as a starting material.
  • E represents represents a high cycle Group 14 element
  • R represents one SiRi x R2 y R 3 z group
  • R 1 to R 9 Represents an alkyl group or an aryl group, which may be the same or different
  • L i and L 2 represent a ligand, and L i and L 2 may be the same or different;
  • Q represents a halogen atom;
  • A represents a metal atom;
  • O x represents -electron oxidation Represents an agent, and ⁇ represents an unpaired electron.
  • the dihalogen complex a dichlorogermylene-dioxane complex, a dichlorostannylene-dioxane complex, and a jodogenorelemylene complex are preferable.
  • a silyl salt such as silyl sodium
  • a high-period group 14 element salt is generated. It is preferable to stir the reaction solution obtained by adding the silyl salt to the dihalogen complex for 3 to 24 hours.
  • the reaction temperature is preferably from 170C to 30C. In this reaction, it is considered that two halogens and the like are eliminated from the dihalogen complex of the starting material, and a reaction intermediate in which the silyl group is replaced is generated.
  • the silyl salt those similar to the case where the above-mentioned dihalogen compound is used as a starting material can be used.
  • the starting materials dichlorogerene / mylene-dioxane complex, dichlorostannylene-dioxane complex, and jodogermylene complex also act as one-electron oxidants. That is, the dihalogen complex one-electron oxidizes the high-period group 14 element salt to generate a desired high-period group 14 element radical.
  • This reaction is preferably performed in an inert gas.
  • the container and the solvent the same ones as in the case where the dihaeogen is used as a starting material can be used.
  • the reaction product radical it is preferable to purify the reaction product radical by recrystallization. Specifically, prior to recrystallization, the solution containing high-period group 14 element radicals is filtered in a glove bot- tor filled with an inert gas such as argon. As a solvent used in the filtration step, a solvent obtained by drying hexane, heptane, or the like having a freezing point lower than the recrystallization temperature described below is preferable.
  • the amount of the solvent used in the filtration step may be an amount sufficient to dissolve the desired high-period group 14 element radical, and a dihalide or dinodrogen of the high-period group 14 element used as a starting material It is about 4 to 15 times (weight ratio) the body complex.
  • the recrystallization temperature is preferably from 140 to 120 ° C, more preferably from 35 to 125 ° C.
  • the silyl radical of the present invention can be synthesized from a jib-mouth mosiran in which two bromines are bonded to one silicon.
  • Jib mouth mosilane has di-t_butyl (methyl) silyl! /,
  • bis [di-t-butyl (methyl) silyl] dipromosilane can be synthesized. Specifically, dichloromethyl ⁇ / resilane is reacted with 2 equivalents of t-butyllithium in pentane to give jabutyl (methyl) silane, which is then brominated in dichloromethane to give dibutyl (methyl) bromosilane . This di-t-butyl (methyl) bromosilane is reacted with metal sodium in heptane to give di-t-butyl (methyl) silyl sodium, and then reacted with 1/2 equivalent of dichlorosilane to obtain bis [dibutylsilane]. -t-Butyl (methyl) silyl] silane is obtained. Screw [di-t-bu
  • silyl salt As the silyl salt, jabutyl (methyl) silyl sodium is preferred. Di-t-butyl (methyl) silyl sodium may be added all at once to a reaction vessel containing an inert gas atmosphere and molybdenum. Preferably, the amount of silyl sodium is at least 2 equivalents per mol of dibumosilane, more preferably about 2.5 equivalents.
  • the reaction solution is stirred at 70 ° C to 30 ° C (for example, room temperature).
  • the reaction time is preferably 1 hour to 3 hours.
  • the solvent is preferably dry getyl ether. It is thought that this reaction produced tris [di-t-butyl (methyl) silyl] silyl sodium as an intermediate in the solution.
  • Silyl radicals are generated from trim.
  • the amount of the dichlorogermylene-dioxane complex is preferably at least one equivalent to the mosilane of dibu, more preferably about 1.0 to 1.2 equivalents.
  • the reaction temperature may be between 70 ° C and 30 ° C (for example, room temperature).
  • the reaction time is 1 hour to 5 hours, more preferably 1 hour to 2 hours.
  • sodium tris [di-tert-butyl (methyl) silyl] silyl is subjected to one-electron oxidation to produce a desired tris [di-t-butyl (methyl) silyl] silyl radical.
  • the reaction solution containing the tris [di-t-butyl (methyl) silyl] silyl radical is depressurized at room temperature to remove volatile components such as a solvent.
  • the obtained reaction mixture is dissolved in a solvent, and filtered in a glove box filled with an inert gas such as argon. Dry hexane is preferred as the solvent.
  • the amount of the solvent used in the filtration step may be an amount sufficient to dissolve the target silyl radical. In general, it is about 10 to 15 times (weight ratio) the starting molybdenum.
  • the recrystallization temperature is preferably from 135 ° C to 125 ° C.
  • Silyl radicals obtained by recrystallization are yellow columnar crystals and can be stored for more than one year at room temperature in an inert gas.
  • Tris [di-t-butyl (methyl) silyl] silyl radical is an easily halogenated silyl radical with an excess of carbon tetrachloride, 1,2-dibromoethane, benzyl bromide, etc. Add in inert gas.
  • the silyl radical and the halide react instantaneously at room temperature, and a halogenated silane represented by the following general formula (5) is quantitatively obtained.
  • Benzene, toluene, hexane and the like can be used as the solvent for the halogenation reaction.
  • the resulting halogenated silane is halogenated such as carbon tetrachloride.
  • Q represents a halogen atom such as chlorine, bromine, and iodine.
  • the genolemil radical of the present invention can be synthesized by reacting a dicum-mouth germylene-dioxane complex with a silyl salt.
  • a silyl salt di ⁇ butyl (methyl) silyl sodium is preferred.
  • the dichlorogenolemylene-dioxane complex can be synthesized from germanium tetrachloride, triethylsilane and 1,4-dioxane. A commercially available product may be used.
  • Germyl radical of the present invention can be synthesized by the following synthesis route (4).
  • Di-t-butyl (methyl) silyl sodium is added all at once to a reaction vessel in which a dichloride-containing germylene-dioxane complex is added, and the inside is inert gas atmosphere, and the solution is stirred to obtain the desired tris [di- [t-butyl (methyl) silyl] germyl radical is obtained.
  • the silyl sodium is added in an amount of 3 equivalents based on the dichlorogermylene-dioxane complex. If the amount of silyl sodium added is too large, it is not preferable because the formation of by-products is promoted. Stir to homogenize the reaction solution.
  • the reaction temperature is preferably between 70 ° C and 25 ° C.
  • the reaction time is preferably from 8 hours to 24 hours, more preferably from 8 hours to 15 hours.
  • the solvent the same solvents as in the case of the synthesis of the silyl radical described above can be used.
  • the filtrate Since the germyl radical is contained in the filtrate, the filtrate is concentrated to about two-thirds and then recrystallized in a glove box.
  • the recrystallization temperature is the same as in the case of the silyl radical described above.
  • the germyl radical obtained by recrystallization is a yellow columnar crystal and can be stored in an inert gas at room temperature for more than one year.
  • the generated germyl radical shows the same halogenation reaction as the silyl radical described above.
  • a halogenated germanium compound represented by the following general formula (6) can be obtained almost quantitatively.
  • Q represents halogen such as chlorine and bromine iodine.
  • the diradical of the present invention can be synthesized by reacting a dichlorostannylene-dioxane complex with a silyl salt such as di-t-butyl (methyl) silyl sodium.
  • a dichlorostannylene-dioxane complex with a silyl salt such as di-t-butyl (methyl) silyl sodium.
  • the dichlorostalen-dioxane complex can be synthesized from tin dichloride and 1,4-dioxane, or a commercially available one may be used.
  • a tin radical can be synthesized.
  • a dichlorostannylene-dioxane complex was charged into a reaction vessel containing an inert gas atmosphere.
  • butyl (methyl) silyl sodium at a time and stirring the solution, the desired tris [di-tert-butyl (methyl) silyl] tin radical is obtained.
  • the silyl sodium is added in an amount of 3 equivalents based on the dichlorostannylene-dioxane complex. Too much silyl sodium is undesirable because it promotes the formation of by-products.
  • the reaction solution is stirred to make it homogeneous.
  • the reaction temperature is preferably _70 ° C to 25 ° C.
  • the reaction time is preferably from 3 hours to 8 hours, more preferably from 3 hours to 5 hours.
  • the same solvent as used in the synthesis of the silyl radical described above can be used.
  • the reaction solution containing the tris [di-t-butyl (methyl) silyl] tin radical is depressurized at room temperature to distill off volatile components such as a solvent.
  • This reaction mixture is dissolved in a solvent and filtered in a glove box filled with an inert gas such as argon.
  • the solvent may be the same as in the case of the silyl radical described above.
  • the amount of the solvent used in the filtration step may be an amount sufficient to dissolve the intended tin radical. It is usually about 10 to 15 times (weight ratio) the dichlorostannylene-dioxane complex used as the starting material. Since the tin radical is contained in the filtrate, the filtrate is concentrated to about two-thirds and then recrystallized in a glove box.
  • the recrystallization temperature is the same as in the case of the silyl radical described above.
  • the tin radical crystals obtained by recrystallization are orange columnar crystals and can be stored for more than one year in an inert gas at room temperature.
  • the butyl (methyl) silyl sodium was placed in a Schlenk flask with an argon atmosphere inside, 5 ml of anhydrous getyl ether was added to the flask, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • To the obtained dark green suspension was added 2.0 mmol of dicum-mouth germylene dioxane complex, and the mixture was further stirred for 1.5 hours.
  • the pressure in the flask was reduced, and after removing volatile and volatile components sufficiently at room temperature, 20 ml of dry hexane was added.
  • the hexane solution was filtered in a glove box filled with argon, and the hexane-soluble component was concentrated to about two-thirds.
  • the analytical values of the germyl radical (B) crystal are as follows.
  • This hexane solution was filtered in a glove box filled with argon, and the hexane-soluble component was concentrated to about two-thirds. When this hexane solution was cooled to -30 ° C and recrystallized, orange columnar crystals were obtained. The yield was 30%. The melting point of the crystals was 225-227 ° C.
  • Table 1 shows the crystallographic data and experimental parameters of the tris [di-t-butyl (methyl) silyl] silyl radical (A) crystal and the tris [jabtyl (methyl) silyl] germyl radical (B) crystal. .
  • Figure 1 shows the structure of the silyl radical (A) based on the results of X-ray analysis.
  • the anisotropic temperature factor is represented by an ellipsoid, and the hydrogen atom is omitted for simplicity.
  • the spectral data of the silyl radical (A) by electron spin resonance is shown in the graph of FIG.
  • g represents the spectroscopic separation constant
  • a represents the coupling constant
  • oi-Si represents the radical-centered silicon
  • ⁇ -Si represents the silicon-bonded silicon of the radical-centered silicon.
  • the signal with a coupling constant of 5.80 mT is due to the interaction between the unpaired electron and the silicon nucleus in the radical center, and the signal with a coupling constant of 0.79 mT is the signal of the silyl group bonded to the radical center silicon. And the interaction with unpaired electrons.
  • Figure 3 shows the structure of the germyl radical (B) based on the results of X-ray analysis.
  • the anisotropic temperature factor is represented by an ellipsoid, and the hydrogen atom is omitted for simplicity.
  • Fig. 4 shows the spectrum data of Germir Radicanole (B) by the electron spin resonance method.
  • G and a in the graph are the same as those of the silyl radical in FIG.
  • a large signal appears at the g value of 2.0229. This position is slightly shifted from the appearance range of the signal of the typical germyl radical, in which three silyl groups are substituted, from 1.9991 to 2.0107, to a higher magnetic field.
  • the signal with a binding constant of 2.00 mT was caused by the interaction between the unpaired electron and the germanium nucleus at the radial center, and the double sign with a coupling constant of 0.73 mT was bound to the germanium at the radical center. This is due to the interaction between the silicon of the silyl group and the unpaired electron.
  • Table 2 shows the main bond lengths and bond angles of the silyl radical (A) and the germyl radical (B) shown in FIGS. Table 2
  • Example 5 On a ITO substrate side of a glass substrate (a 50-mm-square ring with an ITO thin film) on which an ITO thin film has been formed, trifluoronamine (purity 99%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is vacuum-deposited. A film having a thickness of 0.5 ⁇ was formed to form a hole transport layer. Next, on the triphenylamine film, the tris [jabutyl (methyl) silyl] silyl radical prepared in Example 1 was formed to a thickness of 0.5 m by a vacuum evaporation method to form a light-emitting layer. A back electrode was formed by vapor deposition to a thickness of 0.3 ⁇ m. When a DC voltage of 5 V was applied to the organic EL device thus obtained, red light emission was observed at a luminance of 9750 cd / m 2 . This The lifetime of the element was 10,000 hours or more.
  • Example 6 The tris [dibutyl (methyl) silyl] silyl radical prepared in Example 1 was applied to the ITO electrode side of a glass substrate (Corning Co., size 50 thigh) on which an ITO thin film was formed by vacuum evaporation to a thickness of 0.5. ⁇ ⁇ was formed to form a hole transport layer. A tris (8-hdroxyquinolinato) alminum (III) (Alq3) film was formed on this silylradicanole film to a thickness of 0.5 m to form an electron-transporting luminescent layer. Thus, a back electrode was formed by vapor deposition. When a DC voltage of 5 V was applied to the organic EL device obtained as described above, green light emission was observed at a luminance of 7520 cd / m 2 . The life of this device was over 10,000 hours.
  • Example 6 Example 6
  • Example 7 20 parts of polyethylene terephthalate (weight average molecular weight: 30000) and 2 parts of tris [dibutyl (methyl) silyl] silyl radical prepared in Example 1 were converted to hexafluoro-2-propyl alcohol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) , Purity 99%) in 100 parts in air at room temperature.
  • the silyl radical solution was cast on a petri dish, and the petri dish was left at room temperature for 3 hours to remove the solvent.
  • the thickness of the obtained film was 50 ⁇ .
  • the magnetic shielding property of this film was 30 dB when measured in a shield box having a field angle of 300 by the method of JIS C 2501: 1998 under the conditions of an applied magnetic field strength of 1 G and a frequency of 50 Hz.
  • Example 7 20 parts of polyethylene terephthalate (weight average molecular weight: 30000) and 2 parts of tris [dibutyl (methyl) silyl] silyl radical prepared in Example 1
  • the isolated crystals can form a high-period group 14 element radical that is stable in an inert gas at room temperature for at least one year. Can be synthesized.
  • the high-period group 14 element radical of the present invention having such characteristics can be used not only as a dehalogenating agent, but also as a light-emitting element, a magnetic shield material, and a molecular magnet material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Description

高周期 14族元素ラジカル及びその製造方法 技術分野
本発明は、 脱酸素剤、 脱ハロゲン剤、 重合開始剤、 分子磁石、 導電性材料、 分 子ワイヤー等として利用可能であるとともに、 光化学特性を持つことから有機 EL ディスプレイの発光素子材料又は蛍光材料等にも利用できる高周期 14族元素ラジ 力ル及ぴその製造方法に関する。 背景技術
一個又は複数個の不対電子を有する分子あるいは原子は、 遊離基、 ラジカル又 はフリーラジカルと呼ばれ、 その反応性の高さから様々な合成反応の試剤、 特に 高分子化反応の重合開始剤として利用されている。 ラジカルの化学は工業的に重 要であり、 光によって開始する多くの反応、 光合成、 燃焼、 生体の反応にもラジ カルが含まれている。 さらにはプラスチック、 繊維、 ゴムを作る反応の中間体と して利用されている。 しかし安定な高周期 14族元素ラジカルの合成例は、 特殊な 系を除き今まで知られていない。
シリルラジカルは半世紀前から存在が予測されて ヽたものの、 不安定であるた め単離が難しく、 反応溶液中で不安定化学種として観測されているに過ぎなかつ た。 しかし近年シリルラジカルについての研究が進み、 シリルラジカルの発生が ESRスベクトルなどの分光学的方法により確認されるようになってきた。 例えば Chemistry Letters (1998年、 107〜108頁） は、 比較的長寿命のアルキルシリル ラジカルとして、 トリス (トリイソプロビルシリル) シリルラジカルを開示して いる。 このシリルラジカルは、 トリス （トリイソプロビルシリル） シランと過酸 化ジ -t-ブチルとの光反応により発生できる。 し力 しながら、 このシリルラジカル は半減期が室温で 5日であり、 ポリマー等の合成試剤として利用するには寿命が 短い。
一方、 炭素及ぴケィ素と同じ 14属元素であるゲルマ二ゥムのラジカルについて も、 長年研究が重ねられてきた。 Chemical Communications (1997年、 17号、 1595〜1596頁） には、 単離されたゲルミルラジカルの初めての例としてシクロト リゲルメニノレラジカルが報告されている。 このゲルミルラジカルは対応するク口 口ゲルマンの還元反応により得られ、 π電子の共鳴により安定化された環状ラジ カルである。
スズラジカルについては、 ヒ ドロスタンナンの水素引き抜き反応における中間 体として提唱されているものの、 スズラジカルが単離されたという報告は未だ例 がない。 発明の目的
従って本発明の目的は、 高周期 14族元素を骨格にもつ安定なラジカル及ぴその 製造方法を提供することである。 発明の開示
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、 本努明者は、 （a) 2つのハロゲン元素と、 2 つのシリル基とが結合した高周期 14族元素を有する化合物をシリル塩と反応させ た後、 一電子酸化剤と反応させる方法、 及ぴ (b) 2つのハロゲン元素が結合した 高周期 14族元素を有する錯体をシリル塩と反応させる方法により、 高周期 14族元 素ラジカルが得られること、 また (c)特にジ ブチル (メチル)シリル基が 1〜 3個 結合した高周期 14族元素を有するラジカルは安定で長期間保存できることを発見 し、 本発明に想到した。
すなわち、 本発明の第一の態様による高周期 14族元素ラジカルの製造方法は下 記一般式 (1)：
(1)
Figure imgf000004_0001
(ただし、 Eは高周期 14族元素を表し、 Ri〜： R9はそれぞれアルキル基又はァリ 一ル基を表し、 同じでも異なっても良く、 x、 y及ぴ zはそれぞれ x+y+z=3の条 件を満たす 0〜 3の整数を表し、 ·は不対電子を表す。 ) により表される高周期 14族元素ラジカ^^を製造するものであって、 2つのハロゲン元素と、 2つのシリ ル基とが結合した高周期 14族元素を有する化合物をシリル塩と反応させ、 次いで 一電子酸化剤と反応させることにより、 高周期 14族元素ラジカルを生成させるこ とを特敫とする。
前記一電子酸化剤としては、 ジク口口ゲルミレンージォキサン錯体及び/又は ジクロロスタニレン一ジォキサン錯体が好まし 、。
本発明の第二の態様による高周期 14族元素ラジカルの製造方法は下記一般式
(1) ：
Figure imgf000005_0001
(ただし、 Eは高周期 14族元素を表し、 Ri〜R9はそれぞれアルキル基又はァリ 一ル基を表し、 同じでも異なっても良く、 x、 y及ぴ zはそれぞれ x+y+z=3の条 件を満たす 0〜 3の整数を表し、 ·は不対電子を表す。 ) により表される高周期 14族元素ラジカルを製造するものであって、 2つのハロゲン元素が結合した高周 期 14族元素を有する錯体をシリル塩と反応させることにより、 高周期 14族元素ラ ジカルを生成させることを特徴とする。
いずれの態様の製造方法においても、 前記ハロゲン元素は臭素、 塩素又はヨウ 素であるのが好ましレ、。 また前記シリル塩は、 ジ -t-プチル (メチル)シリル塩であ るのが好ましく、 ジ -t-プチル (メチル)シリルナトリゥムであるのがより好ましい c また生成した高周期 14族元素ラジカルを再結晶により精製するのが好ましい。 前記高周期 14族元素がケィ素の場合、 出発物質は高周期 14族元素を有する化合 物とするのが好ましく、 ビス [ジ -t-ブチル (メチル)シリル]ジブ口モシランとするの が特に好ましい。 この場合の好ましい一実施例は、 ビス [ジ -t-ブチル (メチル)シリ ル]ジブ口モシランをジ -t-プチル (メチル)シリルナトリウムと反応させ、 次いでジ クロロゲルミレンージォキサン錯体と反応させることにより、 トリス [ジ -t-プチル (メチル)シリル]シリルラジカルを発生させるものである。
前記高周期 14族元素がゲルマニウムの場合、 出発物質は高周期 14族元素を有す る錯体とするのが好ましく、 ジクロロゲルミレン一ジォキサン錯体とするのが特 に好ましい。 この場合の好ましい一実施例は、 ジクロロゲルミレン一ジォキサン 錯体をジ -t_ブチル (メチル)シリルナトリゥムと反応させることにより、 トリス [ジ - t_ブチル (メチル)シリル]ゲルミルラジカルを発生させるものである。
前記高周期 14族元素がスズの場合、 出発物質は高周期 14族元素を有する錯体と するのが好ましく、 ジクロロスタニレン一ジォキサン錯体とするのが特に好まし い。 この場合の好ましい一実施例は、 ジクロロスタニレン一ジォキサン錯体をジ- t-プチル (メチル)シリルナトリゥムと反応させることにより、 トリス [ジ -t-プチル（ メチル)シリル]スズラジカルを発生させるものである。
本発明の高周期 14族元素ラジカルは、 下記一般式 （2)
Figure imgf000006_0001
(2)
tBu2MeSi SiMetBu2
(ただし、 Meはメチル基を表し、 tBuは t-プチル基を表し、 Eは高周期 14族元素 を表し、 ·は不対電子を表す。 ) により表されることを特徴とする。
本発明の高周期 14族元素ラジカルにおいて、 前記高周期 14族元素はケィ素、 ゲ ルマニウム又はスズであるのが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1で作製したト1】
の化学構造を示す図であり、
図 2は、 実施例 1で作製したトリ
の電子スピン共鳴法によるスぺク トルデータを示すダラフであり、
図 3は、 実施例 2で作製した ^ " ス 、 ブ手/レ キ,レ 、ノ" 'ミルラジカ ルの化学構造を示す図であり、
図 4は、 実施例 2で作製したトリス Lジ -t-ブチル (メチル)シリ ノレフジ力 ルの電子スピン共鳴法によるスぺクトルデータを示すグラフである c 発明を実施するための最良の形態 [1] 高周期 14族元素ラジカル
本発明の製造方法により得られる高周期 14族元素ラジカルは、 下記一般式 （1
)
Figure imgf000007_0001
(ただし、 Eは高周期 14族元素を表し、 Ri〜R9はそれぞれアルキル基又はァリ 一ノレ基を表し、 同じでも異なっても良く、 x、 y及ぴ zはそれぞれ x+y+z=3の条 件を満たす 0〜 3の整数を表し、 ·は不対電子を表す。 ) により表される。
アルキルとしては、 例えばメチノレ、 ェチル、 プロピル、 ブチル、 i-プロピル、 s- プチル、 t-ブチル、 i-ブチル等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。 アルキ ル基の炭素数は 1〜6であるのが好ましレ、。 ァリール基としてはフエニル基が好 ましく、 フエニル基はさらにアルキル基、 シリル基等の置換基を有しても良い。 立体障害等を考慮して、 これらの置換基を適当に組合せるのが好ましい。 高周期 14族元素はケィ素、 ゲルマニウム又はスズであるのが好ましい。
上記一般式 （1) で表される高周期 14族元素ラジカルのうち好ましいものは、 下記一般式 (2)
SiMetBu2
tBu2MeSi SiMetBu2
(ただし、 Meはメチル基を表し、 tBuは t-ブチル基を表し、 Eは高周期 14族元素 を表し、 ·は不対電子を表す。 ) により表される。
本発明の高周期 14族元素ラジカノレは、 t-プチル基等の嵩高い置換基を有するこ とを特徴とする。 この置換基等による立体障害のため、 ラジカル中心の高周期 14 族元素は 3つの原子との結合をほぼ平面内に持つ。 嵩高い置換基がラジカル中心 の高周期 14族元素原子を立体的に保護することにより、 高周期 14族元素ラジカル は単離に十分な安定性を有すると考えられる。
高周期 14族元素ラジカルの安定ィ匕に寄与するさらなる要因として、 不対電子の 非局在化が挙げられる。 すなわち本発明の高周期 14族元素ラジカルの不対電子は、 ラジカル中心の高周期 14族元素の付近にある程度集中するものの、 ラジカル中心 の高周期 14族元素原子に結合した原子の付近にも分散していると推定される。 こ のため高周期 14族元素ラジカルは安定化を得ていると考えられる。
本発明の高周期 14族元素ラジカルは前述のような構造により安定ィ匕されている ので、 熱及び光に対して耐性を示す。 単離した高周期 14族元素ラジカルの結晶は 不活性ガス中、 室温で 1年以上安定である。 また結晶は、 200°C以上で加熱して も分解せず、 加熱により昇華する。
一方、 溶液中では高周期 14族元素ラジカルは種々の化学種に対して高い反応性 を示し、 速やかに酸素やラジカル補捉剤と反応する。 例えば高周期 14族元素ラジ カルに対して過剰なハロゲン化物を不活性ガス中で加えることにより、 高周期 14 族元素ラジカルは室温で瞬時にハロゲン化され、 ハロゲン化高周期 14族元素が無 色の結晶として得られる。 ハロゲン化物としては、 四塩化炭素、 1,2-ジブロモェ タン、 塩化べンジル等が使用できる。 このような反応性を持つことにより、 高周 期 14族元素ラジカルは優れた脱ハ口ゲン剤となる。
本発明の高周期 14族元素ラジカルは、 高い反応性を有するとともに結晶化させ ると熱的に安定で長期保存が可能であるため、 ラジカル反応用試剤としても好ま しい。
[2] 高周期 14族元素ラジカルの製造方法
(1)第一の方法
卞記一般式 （3) に示すように、 高周期 14族元素ラジカルを製造する第一の方 法は、 臭素、 塩素又はヨウ素等の 2つのハロゲン原子が結合した高周期 14族元素 を有する化合物 （以下 「ジノヽロゲン体」 という。 ） を出発物質とする。
一般式 （3) ：
Figure imgf000009_0001
Ox
R
R- Έ- -R 高周期 14族元素ラ ジカル
[ただし、 Eは高周期 14族元素を表し、 Rは一 SiRixR2yR 3z基、 一 SiR4xR 5yR 6z 基及ぴー SiR7 xR8yR9z基 （Ri〜R9はそれぞれアルキル基又はァリ一ル基を表し、 同じでも異なっても良く、 x、 y及び zはそれぞれ x+y+z=3の条件を満たす 0〜 3の整数を表す。 ) を表し、 Qはハロゲン原子を表し、 Aは金属原子を表し、 O Xは一電子酸化剤を表し、 'は不対電子を表す。 ]
ジハロゲン体は、 高周期 14族元素上に少なくとも 1つのジ -t-ブチル (メチル)シ リノレ基を有するのが好ましい。 ジハロゲン体は、 その他のシリル基を有していて も良い。 ジハロゲン体が有するその他のシリル基としては、 3つの置換基を有す るものが好ましい。 置換基としてはメチル、 ェチル、 プロピル、 プチル、 i-プロ ピル、 s-プチル、 t-プチル、 i_ブチル等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基 （炭素数： ：!〜 6 ) 又はフエニル基等のァリール基が好ましい。
ジハロゲン体をシリルナトリゥム等のシリル塩と反応させることにより、 高周 期 14族元素塩が生成する。 ジハロゲン体にシリル塩を加えた反応溶液を 1時間〜 5時間撹拌するのが好ましレ、。 撹拌時間が 1時間未満であると高周期 14族元素塩 の生成が十分でなく、 5時間より長いと生成物の分解等が起こりやすレヽため好ま しくない。 反応温度は、 一70。C〜30°Cが好ましい。 反応温度が一 70°Cより低いと 反応が遅過ぎ、 30°Cより高いと副生物の生成が促進されるので好ましくない。 こ の反応においては、 出発物質のジハロゲン体から 2つのハロゲンが脱離した反応 中間体が発生していると考えられる。 シリノレ塩としては、 ジ十ブチル (メチル)シ リルナトリウム、 ジ -t-ブチル (メチル)シリルカリゥム等が好ましい。
高周期 14族元素塩を含む溶液に、 一電子酸化剤を加える。 一電子酸化剤を加え た後、 さらに 1時間〜 4時間撹拌するのが好ましい。 この工程で高周期 14族元素 塩が一電子酸化剤により酸化され、 目的とする高周期 14族元素ラジカルが生成す る。 反応温度は一70°C〜30°Cが好ましい。 反応温度がこれ以上であると、 生成し たラジカルが失活し易いので好ましくない。 一電子酸化剤としては、 ジクロロゲ ルミレン一ジォキサン錯体、 ジクロロスタ-レン一ジォキサン錯体等が好ましい。 反応は不活性ガス中で行うのが好ましい。 反応容器は反応溶液及び生成物を空気 に接触させない構造が必要であり、 シュレンクの器具等が利用できる。 溶媒とし てはァプロティックな溶媒を乾燥させて用いるのが好ましく、 エーテル （例えば ジェチルエーテル等) 、 テトラヒドロフラン等が好ましい。
上記一般式 （3) 中の Rのうち、 少なくとも 2っはジ -t-ブチル (メチル)シリル基 であるのが好ましい。
(2)第二の方法
下記一般式 （4) に示すように、 本発明の高周期 14族元素ラジカルを製造する 第二の方法は、 塩素、 臭素又はヨウ素等の 2つのハロゲン原子が結合した高周期 14族元素を有する錯体 （以下ジハロゲン体錯体という。 ) を出発物質とする。 一般式 (4) ：
Figure imgf000011_0001
高周期 14族元素ラ ジカル
[ただし、 Eは高周期 14族元素を表し、 Rは一 SiRixR2yR 3z基、 一 SiR4xR 5yR6z 基及び _SiR7xR 8yR 9z基 （R 1〜R 9はそれぞれアルキル基又はァリ一ル基を表し、 同じでも異なっても良く、 x、 y及ぴ zはそれぞれ x+y+z=3の条件を満たす 0〜 3の整数を表す。 ) を表し、 L i、 L2は配位子を表し L iと L2は同じであっても異 なっていても良く、 Qはハロゲン原子を表し、 Aは金属原子を表し、 O xはー電 子酸化剤を表し、 ·は不対電子を表す。 ]
ジハロゲン体錯体としてはジクロロゲルミレン一ジォキサン錯体、 ジクロロス タニレン一ジォキサン錯体、 ジョードゲノレミレン錯体が好ましい。 ジハロゲン体 錯体をシリルナトリウム等のシリル塩と反応させることにより、 高周期 14族元素 塩が生成する。 ジハロゲン体錯体にシリル塩を加えた反応溶液を 3時間〜 24時間 撹拌するのが好ましい。 反応温度は一 70°C〜30°Cが好ましい。 この反応において は、 出発物質のジハロゲン体錯体から 2つのハロゲン等が脱離し、 シリル基が置 換した反応中間体が発生していると考えられる。 シリル塩としては、 前述のジハ ロゲン体を出発物質とする場合と同様のものが利用できる。
出発物質のジクロロゲ^/ミレン一ジォキサン錯体、 ジクロロスタニレン一ジォ キサン錯体、 ジョードゲルミレン錯体は、 一電子酸化剤としても働く。 すなわち ジハロゲン錯体が前記高周期 14族元素塩を一電子酸ィ匕し、 目的とする高周期 14族 元素ラジカルを生成させる。 この反応は不活性ガス中で行うのが好ましく、 反応 容器及び溶媒は、 前述のジハ口ゲン体を出発物質とする場合と同様のものが利用 できる。
(3) 再結晶
第一の方法及ぴ第二の方法のいずれにおいても、 反応生成物であるラジカルを 再結晶により精製するのが好ましい。 具体的には、 再結晶に先立って、 高周期 14 族元素ラジカルを含む溶液を、 アルゴン等の不活性ガスを充填したグローブボッ タス内でろ過する。 ろ過の工程で使用する溶媒としては、 後述する再結晶の温度 より凝固点の低いへキサン、 ヘプタン等を乾燥したものが好ましレ、。 ろ過の工程 で使用する溶媒の量は、 目的とする高周期 14族元素ラジカルを溶解するのに十分 な量であれば良く、 出発物質とした高周期 14族元素のジハロゲン体又はジノヽロゲ ン体錯体の 4〜15倍 （重量比） 程度である。
ろ過した溶液を 3分の 2程度に濃縮した後、 グ口ーブポックス内で再結晶する。 再結晶の温度は一 40°C〜一 20°Cが好ましく、 一 35°C〜一 25°Cがより好ましい。
[3] 高周期 14族元素ラジカルの合成例
本発明の高周期 14族元素ラジカルの合成例を以下具体的に説明するが、 本発明 はこれらに限定されるものではない。
(1) シリルラジカル
本発明のシリルラジカルは、 1個のケィ素に 2個の臭素が結合したジブ口モシ ラン等から合成できる。 ジブ口モシランはジ -t_ブチル (メチル)シリルを有して!/、
(a) ジブ口モシランの合成
下記合成経路 (1) に示すように、 ビス [ジ -t-プチル (メチル)シリル]ジプロモシ ランを合成できる。 具体的には、 ジクロロメチ^ /レシランをペンタン中 2当量の t- ブチルリチウムと反応させることによりジャブチル (メチル)シランとし、 次レ、で ジクロロメタン中で臭素化してジ ブチル (メチル)ブロモシランが得られる。 こ のジ -t-プチル (メチル)ブロモシランをへプタン中で金属ナトリゥムと反応させて ジ -t-ブチル (メチル)シリルナトリゥムとし、 次いで 1/2当量のジクロロシランと反 応させることによりビス [ジ -t-ブチル (メチル)シリル]シランを得る。 ビス [ジ -t-ブ
Π /レ、ノラソ ジクロロメタン中で臭素化することにより、 目的と するジブ口モシランが得られる。
合成経路 （1) ：
Br 2Na
MeSi(H)CI2 ^ B"U > tBu2MeSiH 'Bu2MeSiBr
ペンタン v_ Hし!2 ヘプタン
Figure imgf000013_0001
(b) シリルラジカルの合成
下記合成経路 (2) に示すように、 ジブ口モシランをシリル塩と反応させる。 シリル塩としてはジャブチル (メチル)シリルナトリゥムが好ましい。 内部を不活 性ガス雰囲気としジブ口モシランを入れた反応容器に、 ジ -t-ブチル (メチル)シリ ルナトリウムを一度に加えてよい。 シリルナトリウムは、 ジブ口モシランに対し て少なくとも 2当 *¾ロえるのが好ましく、 2.5当量程度カ卩えるのがより好ましい。 反応溶液は一 70°C 30°C (例えば室温） で撹拌する。 反応時間は 1時間〜 3時間 が好ましい。 溶媒は乾燥ジェチルエーテルが好ましい。 この反応により、 中間体 としてトリス [ジ -t-ブチル (メチル)シリル]シリルナトリゥムが溶液中に生成してい ると考えられる。
合成経路 （2) ：
Figure imgf000013_0002
下記合成経路 （3) に示すように、 トリ
トリゥムからシリルラジカルが生成する。
Figure imgf000013_0003
ルナトリゥムが生成した溶液に、 電子酸化剤としてジクロロゲルミレンージォ キサン錯体を一度に加え、 撹拌を続ける。 ジクロロゲルミレン一ジォキサン錯体 はジブ口モシランに対して少なくとも 1当 ft¾えるのが好ましく、 1.0〜： 1.2当量 程度加えるのがより好ましい。 反応温度は一70°C 30°C (例えば室温） で良い。 反応時間は 1時間〜 5時間、 より好ましくは 1時間〜 2時間である。 この工程に より、 トリス [ジ十ブチル (メチル)シリル]シリルナトリウムは一電子酸化され、 目 的とするトリス [ジ _t-ブチル (メチル)シリル]シリルラジカルが生成する。
合成経路 （3) ：
Figure imgf000014_0001
(c) 後処理
トリス [ジ -t-ブチル (メチル)シリル]シリルラジカルを含む反応溶液を室温で減圧 することにより、 溶媒等の揮発成分を除去する。 得られた反応混合物を溶媒に溶 かし、 アルゴン等の不活性ガスを充填したグローブボックス内でろ過する。 溶媒 としては乾燥へキサンが好ましい。 ろ過の工程で使用する溶媒の量は、 目的とす るシリルラジカルを溶解するのに十分な量であれば良い。 一般的には、 出発物質 としたジブ口モシランの 10〜15倍 （重量比） 程度である。
シリルラジカルはろ液中に含まれるので、 ろ液を 3分の 2程度に濃縮した後、 グローブボックス内で再結晶を行う。 再結晶の温度は、 一35°C〜一 25°Cが好まし い。
再結晶により得られるシリルラジカルは黄色柱状結晶であり、 不活性ガス中室 温で 1年以上保存可能である。
(d)反応性
トリス [ジ -t-プチル (メチル)シリル]シリルラジカルは、 容易にハロゲン化される シリルラジカルに対して過剰な四塩化炭素、 1，2-ジブロモェタン、 臭化べンジル 等のハロゲンィ匕物を、 不活性ガス中で加える。 これにより前記シリルラジカルと. 前記ハロゲン化物は室温で瞬時に反応し、 下記一般式 （5) に示すハロゲン化シ ランが定量的に得られる。 ハロゲン化反応の溶媒として、 ベンゼン、 トルエン、 へキサン等が利用できる。 生成したハロゲンィ匕シランは、 四塩化炭素等のハロゲ ン化物及び溶媒を留去することにより、 無色の結晶として単離される c
Figure imgf000015_0001
(ただし、 Qは塩素、 臭素、 ヨウ素等のハロゲン原子を表す。 )
(2) ゲルミルラジカル
本発明のゲノレミルラジカルは、 ジク口口ゲルミレン一ジォキサン錯体をシリル 塩と反応させることにより合成できる。 シリル塩としてはジ Φブチル (メチル)シ リルナトリゥムが好ましい。 ジクロロゲノレミレン一ジォキサン錯体は、 四塩化ゲ ルマニウム、 トリェチルシラン及ぴ 1，4—ジォキサンから合成できる。 市販のもの を利用しても良い。
(a) ゲルミルラジカルの合成
下記合成経路 (4) により、 本発明のゲルミルラジカルを合成できる。 ジクロ 口ゲルミレン一ジォキサン錯体を入れ、 内部を不活性ガス雰囲気とした反応容器 にジ -t-ブチル (メチル)シリルナトリゥムを一度に加え、 溶液を撹拌することによ り、 目的とするトリス [ジ -t-プチル (メチル)シリル]ゲルミルラジカルが得られる。 前記シリルナトリゥムは、 ジクロロゲルミレン一ジォキサン錯体に対して 3当量 加える。 加えるシリルナトリウムの量が多すぎると、 副生成物の生成が促進され るため好ましくない。 反応溶液を均一にするために撹拌する。 反応温度は、 一70 °C〜25°Cが好ましレ、。 反応時間は 8時間〜 24時間とするのが好ましく、 8時間〜 15時間とするのがより好ましい。 溶媒としては、 前述のシリルラジカルの合成の 場合と同じものを使用できる。
合成経路 （4) ：
SiMetBu2 t, Bu9MeSiNa
GeCI2 dioxane
(〇2 )2。
tBihMeSi SiMetBu2
(b)後処理 トリス [ジャブチル (メチル)シリル]ゲルミルラジカルを含む反応溶液を室温で減 圧することにより、 溶媒等の揮発成分を留去する。 この反応混合物を溶媒に溶か し、 アルゴン等の不活性ガスを充填したグローブボックス内でろ過する。 溶媒は 前述のシリルラジカルの場合と同様で良い。 ろ過の工程で使用する溶媒の量は、 目的とするゲルミルラジカルを溶解するのに十分な量であれば良レ、。 通常は、 出 発物質としたジクロロゲルミレン一ジォキサン錯体の 4〜： 12倍 （重量比） 程度で ある。
ゲルミルラジカルはろ液中に含まれるので、 ろ液を 3分の 2程度に濃縮した後、 グローブボックス内で再結晶する。 再結晶の温度は、 前述のシリルラジカルの場 合と同様である。
再結晶により得られるゲルミルラジカルは黄色柱状結晶であり、 不活性ガス中 室温で一年以上保存可能である。
(c) 反応性
生成したゲルミルラジカルは、 前述のシリルラジカルと同様のハロゲン化反応 を示す。 このハロゲン化反応により、 下記一般式 (6) に示すハロゲン化ゲルマ 二ゥム化合物がほぼ定量的に得られる。
(6)
Figure imgf000016_0001
(ただし、 Qは塩素、 臭素ヨウ素等のハロゲンを表す。 )
(3) スズラジカノレ
本発明のズラジカルは、 ジクロロスタニレン一ジォキサン錯体をジ -t-ブチル (メ チル)シリルナトリゥム等のシリル塩と反応させることにより合成できる。 ジクロ ロスタ-レン一ジォキサン錯体は、 二塩化スズと 1,4—ジォキサンから合成できる また市販のものを利用しても良い。
(a) スズラジカルの合成
下記合成経路 (5) に示すように、 スズラジカルを合成できる。 ジクロロスタ 二レン一ジォキサン錯体を入れ内部を不活性ガス雰囲気とした反応容器に、 ジ プチル (メチル)シリルナトリゥムを一度に加え、 溶液を撹拌することにより、 目 的とするトリス [ジ十ブチル (メチル)シリル]スズラジカルが得られる。 前記シリル ナトリウムは、 ジクロロスタニレン一ジォキサン錯体に対して 3当量カ卩える。 カロ えるシリルナトリゥムの量が多すぎると、 副生成物の生成が促進されるため好ま しくない。 反応溶液は均一にするため撹拌する。 反応温度は、 _70°C〜25°Cが好 ましレ、。 反応時間は 3時間〜 8時間とするのが好ましく、 3時間〜 5時間とする のがより好ましレ、。 溶媒は前述のシリルラジカルの合成と同様のものを利用でき ' る。
合成経路 （5)
SnCI2 dioxane
Figure imgf000017_0001
(b)後処理
トリス [ジ -t-プチル (メチル)シリル]スズラジカルを含む反応溶液を室温で減圧す ることにより、 溶媒等の揮発成分を留去する。 この反応混合物を溶媒に溶かし、 アルゴン等の不活性ガスを充填したグローブボックス内でろ過する。 溶媒は前述 のシリルラジカルの場合と同様で良い。 ろ過の工程で使用する溶媒の量は、 目的 とするスズラジカルを溶解するのに十分な量であれば良い。 通常は、 出発物質と したジクロロスタニレン一ジォキサン錯体の 10〜15倍 （重量比） 程度である。 スズラジカルはろ液中に含まれるので、 ろ液を 3分の 2程度に濃縮した後、 グ ロープボックス内で再結晶する。 再結晶の温度は、 前述のシリルラジカルの場合 と同様である。
再結晶により得られるスズラジカルの結晶は橙色柱状結晶であり、 室温の不活 性ガス中で 1年以上保存可能である。 実施例
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、 本発明はそれらに限 定されるものではない。 実施例 1
プチル (メチル)シリルナトリゥムを、 内部をアルゴン雰囲気としたシュレンクフ ラスコに入れ、 このフラスコに 5 mlの無水ジェチルエーテルを加え、 室温で 2時 間攪拌した。 得られた濃緑色懸濁液に 2.0 mmolのジク口口ゲルミレンージォキサ ン錯体を加え、 さらに 1.5時間攪拌を続けた。 フラスコ内を減圧し、 室温で揮発,性 成分を十分に除去した後、 20 mlの乾燥へキサンを加えた。 このへキサン溶液を、 アルゴンを充填したグローブボックス内でろ過し、 へキサン可溶分を約 3分の 2 程度に濃縮した。 このへキサン溶液を _30°Cに冷却し再結晶を行うと、 黄色柱状 結晶が得られた。 収率は 44%であった。 この結晶はアルゴン中室温で 1年以上保 存しても外観に変化が見られず、 1年間保存後の結晶の ESRスぺク トルを測定し たところ、 結晶生成直後のラジカルの ESRスぺクトル強度に比べて減衰がほとん ど見られなかった。 .
シリルラジカル （A) の結晶の分析値は以下の通りである。
融点 177〜180°C、
質量分析 （ΕΓ法） m/z(%)499(M+, 39),442(81),342(39)，73(100)、
HRMS 理論値 C27H63Si4499.4007, 測定値 499.4003、
ESR (へキサン溶液） g二 2.0056， a(a Si)=5.80 mT， a(j3 Si)=0.79 mT、
紫外吸収スペクトル （へキサン溶液） max/nm( ε )303(l300),42l(l00) 実施例 2
トリス [ジ プチル (メチル)シリル]ゲルミルラジカル (B) の合成
3.1 mmolのジクロロゲルミレン一ジォキサン錯体と 9.3 mmolのジ プチル (メ チル)シリルナトリゥムとを内部をアルゴン雰囲 としたシュレンクフラスコに入 れ、 このフラスコに 35 mlの無水ジェチルエーテルを加え、 室温で 10時間攪拌し た。 フラスコ内を減圧し、 室温で揮発性成分を十分に除去した後、 5 mlの乾燥し たヘプタンを加えた。 このヘプタン溶液を、 アルゴンを充填したグローブボック ス内でろ過し、 ヘプタン可溶分を約 3分の 2程度に濃縮した。 このへプタン溶液 を一 30°Cに冷却し再結晶を行うと、 黄色柱状結晶が得られた。 収率は 21%であつ た。 この結晶はアルゴン中室温で 1年以上保存しても外観に変化が見られず、 1 年間保存後の結晶の ESRスぺクトルを測定したところ、 結晶生成直後のラジカル の ESRスぺク トル強度に比べて減衰がほとんど見られなかった。
ゲルミルラジカル (B) の結晶の分析値は以下の通りである。
融点 217〜220°C、
質量分析値 （EI法） m/z(%)545(M+,32)，488(l4),388(3),73(100)、
HRMS 理論値 C27H63GeSi3545.3455,測定値 545.3447、
ESR (へキサン溶液） g=2.0229，a(73Ge)=2.00 mT,a(29Si)=0.73 mT、
紫外吸収スぺク トル （へキサン溶液） λ max/nm( ε )283 (ΐ34θ),42θ(7θ) 実施例 3 0.99 mmolのジクロロスタニレン一ジォキサン錯体と、 3.19 mmolのジ プチ ル (メチル)シリルナトリゥムとを、 内部をアルゴン雰囲気としたシュレンクフラ スコに入れ、 このフラスコに 10 mlの無水ジェチルエーテルを加え、 室温で 5時 間攪拌した。 フラスコ内を減圧し、 室温で揮発性成分を十分に除去した後、 5 ml の乾燥したへキサンを加えた。 このへキサン溶液を、 アルゴンを充填したグロ一 ブボックス内でろ過し、 へキサン可溶分を約 3分の 2程度に濃縮した。 このへキ サン溶液を— 30°Cに冷却し再結晶を行うと橙色柱状結晶が得られた。 収率は 30% であった。 この結晶の融点は、 225〜227°Cであった。
トリス [ジ -t-ブチル (メチル)シリル]シリルラジカル (A) 結晶及びトリス [ジャブ チル (メチル)シリル]ゲルミルラジカル （B) 結晶の結晶学データ及ぴ実験パラメ 一タを表 1に示す。
Figure imgf000020_0001
（1) ( ) 内の数値は標準偏差を表す。
(2)
Figure imgf000020_0002
(ただし、 nは反射数、 pはパラメータ数を 表す。 )
(3) W=l/[ σ 2(Fo2)+(aP)2+bP] (ただし、 P=(Fo2+2FC2)/3である。 ）
Figure imgf000020_0003
(5) wR2={∑ [w(Fo2-Fc2)2]/∑ [w(Fo2)2]}°-5
X線解析の結果に基づくシリルラジカル （A) の構造を図 1に示す。 （異方性温 度因子を楕円体で表し、 簡単のために水素原子の記載を省略する。 )
電子スピン共鳴法によるシリルラジカル （A) のスペクトルデータを、 図 2の グラフに示す。 グラフ中、 gは分光学的分離定数を表し、 aは結合定数を表し、 oi - Siはラジカル中心のケィ素を表し、 β -Siはラジカル中心のケィ素に結合したシリ ル基のケィ素を表す。 g値が 2.0056の位置に、 大きいシグナルが現れている。 こ の位置は、 シリル基が 3つ置換した典型的なシリルラジカルのシグナルの標準的 出現範囲内であり、 シリルラジカルの生成が確認される。 結合定数が 5.80 mTの シグナルは、 不対電子とラジカル中心のケィ素の原子核との相互作用に起因し、 結合定数が 0.79 mTのシグナルは、 ラジカル中心のケィ素に結合したシリル基の ケィ素と、 不対電子との相互作用に起因する。
X線解析の結果に基づくゲルミルラジカル （B) の構造を図 3に示す。 （異方性 温度因子を楕円体で表し、 簡単のために水素原子の記載を省略する。 ）
電子スピン共鳴法によるゲルミルラジカノレ (B) のスペク トルデータを、 図 4 のグラフに示す。 グラフ中の g及ぴ aは図 2のシリルラジカルの場合と同様である。 g値が 2.0229の位置に、 大きいシグナルが現れている。 この位置は、 シリル基が 3つ置換した典型的なゲルミルラジカルのシグナルの出現範囲 1.9991〜2.0107か ら少し高磁場側にずれている。 結合定数が 2.00 mTのシグナルは、 不対電子とラ ジカル中心のゲルマニウムの原子核との相互作用に起因し、 結合定数が 0.73 mT のダブレツトシグナノレは、 ラジカル中心のゲルマ二ゥムに結合したシリル基のケ ィ素と、 不対電子との相互作用に起因する。
図 1及び図 3に示すシリルラジカル (A) 及びゲルミルラジカル (B) の主な結 合長及び結合角を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000022_0001
注 （ ） 内の数値は標準偏差を表す。 実施例 4
シリルラジカルの有機 EL素子の発光層への利用
ITO薄膜を形成したガラス基板 （コ一二ングネ環、 サイズ 50 mm角） の ITO電 極側に、 トリフヱニルァミン （和光純薬工業 （株） 製、 純度 99%) を真空蒸着し、 厚さ 0.5 μ ηιの膜を形成し、 ホール輸送層とした。 次にトリフエニルァミン膜上に、 実施例 1で作製したトリス [ジャブチル (メチル)シリル]シリルラジカルを真空蒸着 法により厚さ 0.5 mとなるように成膜して発光層とし、 さらに金を厚さ 0.3 μ m になるように蒸着して背面電極とした。 このようにして得られた有機 EL素子に 5 Vの直流電圧を印加したところ、 赤色発光が 9750 cd/m2の輝度で観測された。 こ の素子の寿命は 1万時間以上であった。 実施例 5
シリルラジカルの有機 EL素子のホール輸送層への利用
ITO薄膜を形成したガラス基板 （コーニング社製、 サイズ 50 腿角 ) の ITO電極 側に、 実施例 1で作製したトリス [ジ ブチル (メチル)シリル]シリルラジカルを真 空蒸着法により、 厚さ 0.5 ^ ιηとなるように成膜し、 ホール輸送層とした。 このシ リルラジカノレ膜上に tris(8-h droxyquinolinato)alminum(III)(Alq3)の膜を厚さ 0.5 mになるように形成させ電子輸送層性発光層とし、 さらに金を厚さ 0.3 μ πιにな るように蒸着して背面電極とした。 前述のようにして得られた有機 EL素子に 5 V の直流電圧を印加したところ、 緑色発光が 7520 cd/m2の輝度で観測された。 この 素子の寿命は 1万時間以上であった。 実施例 6
シリルラジカルの磁気シールド材としての利用
ポリエチレンテレフタレート （重量平均分子量 30000) 20部及ぴ実施例 1で作 製したトリス [ジ ブチル (メチル)シリル]シリルラジカル 2部を、 へキサフルォ 口- 2-プロピルアルコール （和光純薬工業 （株） 、 純度 99%) 100部中に、 空気中 室温で溶解させた。 このシリルラジカル溶液をシャーレにキャストし、 シャーレ を室温で 3時間放置して溶媒を除去した。 得られたフィルムの厚さは 50μ ιηであ つた。 このフィルムの磁気シールド性は、 印加磁界強度 1 G及び周波数 50 Hzの 条件で、 JIS C 2501:1998の方法により 300 画角のシールド箱中で測定したとこ ろ、 30 dBであった。 実施例 7
シリルラジカルの強磁性材としての利用
ポリアミド榭脂 （ 6ナイロン、 重量平均分子量 50000) 20部及ぴ実施例 1で作 製したトリス [ジ -t-ブチル (メチル)シリル]シリルラジカル 5部を、 へキサフルォ 口- 2-プロピルアルコール （和光純薬工業 （株） 製） 100部中に、 空気中室温で溶 解させた。 得られたシリルラジカル溶液をシャーレにキャストし、 シャーレを室 温で 3時間放置して溶媒を除去した。 得られたフィルムの厚さは 50 μ mであった。 振動試料型磁力計 （東英工業 （株） 製 VSM-5SC) を用いて、 このフィルムの磁 気特性を測定したところ、 保磁力は Hc 0.5 kOe、 iHc l.0 kOe、 最大エネルギー 積 (BH)ma は 0.7 MGOeであった。 産業上の利用の可能性
以上詳述したように、 本発明の製造方法により、 熱及ぴ光に対して耐性を示す とともに、 単離した結晶が不活性ガス中室温で 1年以上安定な高周期 14族元素ラ ジカルを合成することができる。 このような特徴を有する本発明の高周期 14族元 素ラジカルは、 脱ハロゲン剤等として利用できるとともに、 発光素子、 磁気シー ルド材料及び分子磁石材料としても利用できる。

Claims

請求の範囲
1. 下記一般式 (1)：
Figure imgf000025_0001
(ただし、 Eは高周期 14族元素を表し、 Ri〜R9はそれぞれアルキル基又はァリ 一ル基を表し、 同じでも異なっても良く、 x、 y及ぴ zはそれぞれ x+y+z=3の条 件を満たす 0〜 3の整数を表し、 ·は不対電子を表す。 ） により表される高周期 14族元素ラジカルを製造する方法であって、 2つのハロゲン元素と、 2つのシリ ル基とが結合した高周期 14族元素を有する化合物をシリル塩と反応させ、 次いで 一電子酸化剤と反応させることにより、 高周期 14族元素ラジカルを生成させるこ とを特徴とする方法。
2. 請求項 1に記載の高周期 14族元素ラジカルの製造方法において、 前記ー電 子酸化剤がジクロロゲノレミレン一ジォキサン錯体であることを特徴とする方法。
3. 請求項 1に記載の高周期 14族元素ラジカルの製造方法において、 前記ー電 子酸化剤がジクロロスタニレンージォキサン錯体であることを特徴とする方法。
4. 下記一般式 (1)：
Figure imgf000025_0002
(ただし、 Eは高周期 14族元素を表し、 Ri〜R 9はそれぞれアルキル基又はァリ 一ル基を表し、 同じでも異なっても良く、 x、 y及ぴ zはそれぞれ x+y+z=3の条 件を満たす 0〜 3の整数を表し、 ·は不対電子を表す。 ) により表される高周期 14族元素ラジカルを製造する方法であって、 2つのハロゲン元素が結合した高周 期 14族元素を有する錯体をシリル塩と反応させることにより、 高周期 14族元素ラ ジカルを生成させることを特徴とする方法。
5. 請求項 1〜4のいずれかに記載の高周期 14族元素ラジカルの製造方法にお いて、 前記ハロゲン元素が臭素、 塩素又はヨウ素であることを特徴とする方法。
6. 請求項 1〜5のいずれかに記載の高周期 14族元素ラジカルの製造方法にお いて、 前記シリル塩がジ _t-プチル (メチル)シリル塩であることを特徴とする方法。
7. 請求項 6に記載の高周期 14族元素ラジカルの製造方法において、 前記ジ十 ブチル (メチル)シリル塩がジ -t-ブチル (メチル)シリノレナトリゥムであることを特徴 とする方法。
8. 請求項 1〜7のいずれかに記載の高周期 14族元素ラジカルの製造方法にお いて、 再結晶により前記高周期 14族元素ラジカルを精製することを特徴とする方 法。
9. 請求項：!〜 3、 5〜8のいずれかに記載の高周期 14族元素ラジカルの製造方 法において、 前記高周期 14族元素ラジカルがシリルラジカルであり、 前記高周期 14族元素を有する化合物としてビス [ジ プチル (メチル)シリル] ジブ口モシラ ンを使用することを特徴とする方法。
10. 請求項 9に記載の高周期 14族元素ラジカルの製造方法において、 前記ビス ゥムと反応させ、 次いでジクロロゲルミレン一ジォキサン錯体と反応させること により、 トリス [ジ -t-ブチル (メチル)シリル] シリルラジカルを発生させること を特徴とする方法。
11. 請求項 4〜8のいずれかに記載の高周期 14族元素ラジカルの製造方法にお いて、 前記高周期 14族元素ラジカルがゲルミルラジカルであり、 前記高周期 14族 元素を有する錯体としてジクロロゲルミレン一ジォキサン錯体を使用することを 特徴とする方法。
12. 請求項 11に記載の高周期 14族元素ラジカルの製造方法において、 前記ジ クロロゲルミレン一ジォキサン錯体をジ -t-ブチル (メチル)シリルナトリゥムと反 応させることにより、 トリス [ジ -t-ブチル (メチル)シリル] ゲルミルラジカルを 発生させることを特徴とする方法。
13. 請求項 4〜8のいずれかに記載の高周期 14族元素ラジカルの製造方法にお いて、 '前記高周期 14族元素ラジカルがスズラジカルであり、 前記高周期 14族元素 を有する錯体としてジクロロスタニレン一ジォキサン錯体を使用することを特徴 とする方法。
14. 請求項 13に記載の高周期 14族元素ラジカルの製造方法において、 前記ジ 応させることにより、 トリス [ジ -t-ブチル (メチル)シリル] スズラジカルを発生 させることを特徴とする方法。
15. 下記一般式 (2)：
SiMelBu2
(2)
Figure imgf000027_0001
(ただし、 Meはメチル基を表し、 tBuは t-ブチル基を表し、 Eは高周期 14族元素 を表し、 ·は不対電子を表す。 ) により表されることを特徴とする高周期 14族元 素ラジカノレ。
16. 請求項 15に記載の高周期 14族元素ラジカルにおいて、 前記高周期 14族元 素がケィ素、 ゲルマニウム又はスズであることを特徴とする高周期 14族元素ラジ 力ノレ。
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Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KIRA M. ET AL.: "Persistent tris(tau-butyldimethylsilyl)silyl radical and its new generation methods", CHEMISTRY LETTERS, no. 11, 1998, pages 1097 - 1098, XP002970470 *
KYUSHIN S. ET AL.: "Highly planar silane ((i-Pr)3Si)3SiH and silyl radical ((i-Pr)3Si)3Si", CHEMISTRY LETTERS, no. 2, 1998, pages 107 - 108, XP002970471 *

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121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase