WO2003102113A1 - Leuchtstoffpulver, verfahren zum herstellen des leuchtstoffpulvers und leuchtstoffkörper mit dem leuchtstoffpulver - Google Patents

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Wolfgang Rossner
Martin Zachau
Markus Zornik
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Definitions

  • Luminescent phosphor method for producing the phosphor powder and phosphor body with the phosphor powder
  • the invention relates to a phosphor powder which has phosphor particles with a mean phosphor particle size selected from the range from 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • a method for producing the phosphor powder and a phosphor body with the phosphor powder are specified.
  • the phosphor particles have an average phosphor particle size of at least 1 ⁇ m.
  • the phosphor particles consist of a chromium-doped yttrium aluminum garnet (Y 3 Al 5 0 ⁇ 2 ). Chromium, for example, contains 0.5 mol%. Chromium is an optically active component of the garnet. Chromium absorbs
  • Electrons are stimulated to luminescence.
  • the known phosphor powder is used in a fluorescent screen (phosphor body) of a cathode ray tube.
  • the known phosphor is produced using what is known as heterogeneous precipitation. To do this
  • the suspensions and the solution are then mixed together and heated to 80-90 ° C. for one hour.
  • the precipitate obtained is washed with distilled water and isopropanol, centrifuged and dried at 120 ° C. overnight.
  • the powder obtained is calcined at 900 ° C - 1700 ° C in the presence of air for two hours.
  • a chromium-doped yttrium-aluminum garnet is obtained which has a relatively high luminescence efficiency.
  • the phosphor powder produced with this process consists of phosphor particles, each of which has a layer that is a few tenths of a ⁇ m thick and that does not contribute to luminescence (dead layer), the phosphor particles must have an average phosphor particle size of at least 1 ⁇ m for the high luminescence efficiency.
  • a typical diameter of the phosphor particles is 1 ⁇ m on average.
  • manufacturing parameters of the method have to be set very precisely so that the resulting phosphor powder has the high luminescence efficiency.
  • the object of the present invention is therefore to provide a phosphor powder with a high luminescence efficiency and a simple and efficient method for its production. Another task is in particular to provide a highly efficient LED which uses phosphor powder for converting the primary radiation.
  • a phosphor powder which has phosphor particles with a mean phosphor particle size selected from the range of 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • the phosphor powder is characterized in that the phosphor particles have primary particles with an average primary particle size selected from the range from 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m.
  • a preferred value for the lower limit is 0.2 ⁇ m, particularly preferably 0.5 ⁇ m.
  • a preferred value for the upper limit is 1.0 ⁇ m.
  • a method for producing a phosphor powder comprises the following steps: a) providing at least one precursor of the primary particles, b) generating the primary particles from the precursor of the primary particles and c) forming the phosphor particles of the phosphor powder from the primary particles.
  • a phosphor body which has such a phosphor powder for converting an excitation light into an emission light.
  • the emission light called luminescence
  • the phosphor body can only consist of the phosphor powder. It is also conceivable that the phosphor powder is in a matrix of the phosphor body that is transparent to the excitation and emission light. Likewise, the phosphor powder can be applied as a layer on the phosphor body.
  • the phosphor body is, for example, an LED (Light Emitting Diode) converter or a fluorescent screen of a cathode ray tube mentioned at the beginning.
  • the phosphor particles are formed from small primary particles that contribute to the luminescence.
  • the primary particles are separated, in another embodiment in the sense of an aggregate firmly connected to one another (secondary particles). Both forms may Form agglomerates.
  • secondary particles Both forms may Form agglomerates.
  • the primary particle diameter there is no problem that the phosphor particles have a more or less thick dead layer which does not contribute to the luminescence efficiency.
  • the individual primary particles also have almost no dead layer.
  • the phosphor particles preferably have a spherical (spherical) shape.
  • the phosphor particles consist essentially, in particular at least 80%, of only the primary particles. This means that there are mostly no other particles that are different from the primary particles.
  • the primary particles contribute to the luminescence efficiency of the phosphor powder.
  • the primary particles can have different compositions.
  • the primary particles can now essentially form a single phase. This means that the primary particles uniformly have a particularly desirable composition with the same (photo) physical properties.
  • phase yttrium-aluminum-garnet in addition to the photophysically active phase yttrium-aluminum-garnet, other phases which do not contribute to the luminescence efficiency, actually are undesirable.
  • Such phases have, for example, the compositions YA10 3 or A1 2 Y 4 0 9 .
  • the primary particles preferably have a garnet.
  • the garnet has in particular a composition A 3 B 5 0 ⁇ 2 , where A and B are trivalent metals.
  • the garnet is preferably an yttrium aluminum garnet with the composition Y 3 A1 5 0 12 .
  • the garnet obtains its phosphor properties from the fact that the garnet is doped.
  • the primary particles therefore have at least one doping with a rare earth metal.
  • the rare earth metal is selected in particular from the group cerium and / or gadolinium (Gd) and / or lanthanum (La) and / or terbium (Tb) and / or praseodymium (Pr) and / or europium (Eu).
  • Pr and Eu are also particularly suitable for codoping, for example together with Ce.
  • Further doping for example a transition metal doping with chromium (Cr), or mixtures of doping are also conceivable.
  • the phosphor particles have pores with an average pore size selected from the range from 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m inclusive.
  • the average pore size is approximately 0.5 ⁇ m. This results in one in particular Phosphor particle density of the phosphor particles, which is selected from the range from 40% to 70% inclusive of a theoretical density.
  • the precursor is selected in particular from the group of metal hydroxide and / or metal oxide.
  • metal hydroxide and / or metal oxide In the case of yttrium aluminum garnet, aluminum hydroxide and yttrium oxide are used, for example.
  • the precursor is chemically precipitated from a metal salt solution of the metal salt.
  • the metal salt is preferably selected from the group metal halide or metal sulfate.
  • the metal halide is, for example, a metal chloride.
  • An acidic metal salt solution and, for precipitation, a basic precipitation reagent are preferably used.
  • the basic precipitation reagent in particular is added dropwise to the acidic metal salt solution or the acidic metal salt solution is added dropwise to the basic precipitation reagent.
  • a sulfuric acid metal salt solution is used as the acidic metal salt solution.
  • An ammonia solution is used in particular as the basic precipitation reagent. This is understood to mean a solution in which ammonia is directly dissolved in the solvent, for example water.
  • a precursor of the ammonia is dissolved in the solvent with the release of ammonia.
  • the precursor is, for example, urea. Ammonia is released by heating the urea.
  • the preliminary stage in order to provide the preliminary stage, is ripened after the preliminary stage has been felled. There is an intensification during the ripening Crystal growth of the primary particles or for increased aggregation of the primary particles to form the phosphor particles.
  • the ripening takes place in particular at a pH value of 5.5 to 6.5 inclusive.
  • the ripening is carried out in particular at a ripening temperature which is selected from the range from 20 ° C. to 90 ° C. inclusive.
  • calcining is carried out to produce the primary particles and / or to form the phosphor particles. Increased aggregation between the primary particles can occur during calcining.
  • the calcining is carried out at a calcining temperature selected from the range of 1200 ° C to 1700 ° C inclusive. In particular, the calcination temperature is up to 1500 ° C.
  • the (raw) phosphor particles obtained are additionally ground.
  • Figure 1 illustrates' schematically a phosphor particle, which consists of a plurality of primary particles
  • FIGS. 2a to 2c each show an SEM image of a phosphor powder
  • Figure 3 shows a phosphor body with the phosphor powder (Figure 3a), and specifically an LED ( Figure 3b) with such an arrangement
  • FIG. 4 shows a method for producing the phosphor powder
  • FIG. 5 shows the reaction equations on which the method is based.
  • the phosphor powder 1 consists of a multiplicity of phosphor particles 2 (FIGS. 1 and 2).
  • the phosphor particles 2 have a spherical or at least essentially spherical shape 11. In particular, an arbitrarily oriented diameter does not deviate by more than 30% from the maximum diameter, see FIG. 1.
  • the average phosphor particle diameter 3 of the phosphor particles is approximately 3 ⁇ m.
  • the individual phosphor particles 2 each consist of an aggregate or also agglomerate 12 of a large number of primary particles 4.
  • the primary particles have mean primary particle diameters 5 of approximately 0.5 ⁇ m.
  • the phosphor particles 2 essentially consist only of the primary particles 4.
  • the phosphor particles 2 have pores 6 with an average pore size 7 of approximately 0.5 ⁇ m. The pores 6 are open.
  • the particle diameters mentioned are understood, for example, in the case of the primary particles, or in the case of rather smaller diameters, to be equivalent diameters by means of particle images recorded optically or electron microscopically (for example SEM) and in the case of the phosphor particles, or in the case of rather larger diameters, to be understood as the equivalent diameter from laser diffraction measurements.
  • SEM optically or electron microscopically
  • the two are different Methods for determining equivalent diameters provide similar to identical results for the same sample if the powder samples are optimally prepared for the measurement.
  • the primary particles 4 consist of an yttrium aluminum garnet with the composition Y 3 Al 5 0 ⁇ 2nd
  • the primary particles 4 are doped with the rare earth metal cerium. Cerium contains 0.5 mol%.
  • the primary particles 4 form a single phase with the composition mentioned.
  • a preliminary stage of the primary particles is first provided (FIGS. 4, 41).
  • the precursor consists of a powder mixture of aluminum hydroxide (A1 (0H) 3 ) and yttrium hydroxide (Y (OH) 3 ).
  • Al hydroxide and yttrium oxide are dissolved separately from one another in concentrated sulfuric acid (FIGS. 5, 51 and 52).
  • the temperature is increased to accelerate the release.
  • the two sulfuric acid metal salt solutions obtained are filtered.
  • the concentration of aluminum or yttrium is determined in each case. Furthermore, the solutions are mixed with one another in accordance with the stoichiometric measurements required.
  • the corresponding hydroxides are then precipitated with a basic ammonia solution (FIGS. 5, 53).
  • the ammonia solution consists of ammonia (NH 3 ) dissolved in distilled water.
  • the ammonia solution is added dropwise to the sulfuric acid solution of the metal salts.
  • the resulting precipitate is washed with 10 ° C cold, distilled water. Since a certain amount of aluminum is washed out by the water, care must be taken when mixing the sulfuric acid metal salt solutions that aluminum is added in excess.
  • the precipitate is filtered and dried at 150 ° C for ten hours. Furthermore, the precipitate is calcined in the presence of forming gas, which consists of 95 vol% nitrogen (N 2 ) and 5 vol% hydrogen (H 2 ) (FIGS.
  • the Calcining takes place at 1200 ° C for about two hours.
  • the primary particles are formed from the precursor (FIGS. 4, 42).
  • the phosphor particles of the phosphor powder are formed by agglomerating the primary particles (FIGS. 4, 43). A phosphor powder with a high luminescence efficiency is obtained.
  • the phosphor powder 1 is used in a phosphor body 10 (FIG. 3a in a schematic representation).
  • the phosphor powder 1 is used in a phosphor body 10 (FIG. 3a in a schematic representation).
  • the phosphor body 10 means above all a phosphor-containing one
  • LEDs such as a conversion LED in particular.
  • LEDs are also known under the term LUKOLED.
  • Phosphor powder 1 becomes excitation light 8, ie light (or also short-wave radiation), which is primarily emitted by a chip, in part or in full in emission light
  • a specific example of a phosphor body is the use of the phosphor powder in a white or colored LED together with an InGaN chip.
  • the exemplary structure of such a light source is shown explicitly in FIG. 3b.
  • the light source is a semiconductor component (chip 1) of the InGaN type with a peak emission wavelength of 460 nm (blue) with a first and second electrical connection 12, 13, which is embedded in an opaque basic housing 18 in the region of a recess 19.
  • One of the connections 13 is connected to the chip 15 via a bonding wire 14.
  • the recess has a wall 17 which serves as a reflector for the blue primary radiation of the chip 15.
  • the recess 19 is filled with a potting compound 25, which contains, as main components, a silicone casting resin (or also epoxy casting resin) (80 to 90% by weight) and phosphor pigments 16 (less than 15% by weight). Other small proportions include methyl ether and Aerosil.
  • the fluorescent pigments are yellow-emitting YAG: Ce according to the present invention or a mixture of two (or more) pigments which emit green and red.
  • a suitable green-emitting phosphor is a Ce-doped yttrium garnet which, in addition to Al, also contains proportions of Ga and / or Sc at the lattice site of the aluminum.
  • An example of a red-emitting phosphor is an Eu-containing nitride. In both cases, the secondary light of the phosphor mixes with the primary light of the chip to white.
  • a colored LED is achieved, for example, by using a YAG: Eu as a phosphor for excitation by a UV-emitting chip.
  • FIG. 6a shows, by way of example, that with many phosphors the scatter increases towards smaller particle diameters below 1 ⁇ m. It can typically increase by a factor of 5.
  • a concrete example is a primary blue emitter Chip that is used together with a yellow-emitting phosphor. Both types of radiation then come from different areas of the room. To blur this impression,. Previously, even extra scattering filler particles had to be added to the encapsulation, which on the one hand is expensive and on the other hand tends to reduce efficiency.
  • This structure is particularly important if more than one phosphor is used for partial conversion, for example in a system with blue primary radiation, which is partly converted from a green and partly from a red phosphor, in the sense of one based on the RGB mixing principle white LED.
  • Typical maximum scattering occurs at 0.2 to 0.5 ⁇ m. the scattering intensity increases by a typical factor of 2 to 5 compared to a value of 1.5 ⁇ m. its value hardly changes towards large diameters (2 to 5 ⁇ m).
  • FIG. 6b shows by way of example that the absorption increases towards smaller particle diameters D and passes through a more or less pronounced maximum at approximately 0.1 to 0.3 ⁇ m.
  • the absorption here is sometimes more than 5 times greater than that of about 2 ⁇ m and at least twice that of l ⁇ m. If you choose the particle size in this range, the ratio of absorption: scattering to smaller particle diameters increases continuously from 2 ⁇ m down to 0.2 ⁇ m. This means a reduction in wastage and increased efficiency. You may take the increased scatter in purchase, but this results in a highly efficient LED with homogeneous radiation behavior. The higher scatter leads to a better and more homogeneous blue / yellow indicatrix.

Abstract

Das Leuchtstoffpulver (1) weist Leuchtstoffpartikel (2) mit einer aus dem Bereich von einschliesslich 0,1 µm bis einschliesslich 5,0 µm ausgewählten mittleren Leuchtstoffpartikelgrösse (3) auf und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Leuchtstoffpartikel Primärpartikel (4) mit einer aus dem Bereich von einschliesslich 0,1 µm bis einschliesslich 1,0 µm ausgewählten mittleren Primärpartikelgrösse (5) aufweisen. Die Primärpartikel, die beispielsweise aus einem mit Cer dotierten Yttrium-Aluminium-Granat (Y3Al5O12) bestehen, sind zu den Leuchtstoffpartikeln agglomeriert. Das Verfahren zum Herstellen des Leuchtstoffpulvers weist folgende Schritte auf: a) Bereitstellen mindestens einer Vorstufe der Primärpartikel, b) Erzeugen der Primärpartikel aus der Vorstufe der Primärpartikel und c) Bilden der Leuchtstoffpartikel des Leuchtstoffpulvers aus den Primärpartikeln. Die Vorstufe für Y3Al5O12 ist beispielsweise eine Pulvermischung aus Hydroxiden. Zum Bereitstellen der Vorstufe werden die Hydroxide aus einer schwefelsauren metallhaltigen Lösung durch eine tropfenweise Zugabe einer basischen Ammoniaklösung gefällt. Der Niederschlag wird getrocknet und anschliessend kalziniert, wobei sich die Primärpartikel bilden und gleichzeitig zu den Leuchtstoffpartikeln des Leuchstoffpulvers verklumpem.

Description

Titel :
Leuchtstoff ul er, Verfahren zum Herstellen des Leuchtstoffpulvers und Leuchtstoffkörper mit dem Leuchtstoffpul er
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Leuchtstoffpulver, das Leuchtstoffpartikel mit einer aus dem Bereich von einschließlich 0,1 μm bis einschließlich 5,0 μm ausgewählten mittleren Leuchtstoffpartikelgröße aufweist. Daneben wird ein Verfahren zum Herstellen des Leuchtstoffpulvers und ein Leuchtstoffkörper mit dem Leuchtstoffpulver angegeben.
Stand der Technik
Ein derartiges Leuchtstoffpulver und ein Verfahren zu dessen Herstellung ist aus I. Matsubara et al., Materials Research Bulletin 35 (2000), S. 217-224 bekannt. Die Leuchtstoffpartikel weisen eine mittlere Leuchtstoffpartikelgröße von mindestens 1 μm auf. Die Leuchtstoffpartikel bestehen aus einem mit Chrom dotierten Yttrium-Aluminium-Granat (Y3Al50ι2) . Chrom ist beispielsweise zu 0,5 mol % enthalten. Chrom stellt dabei eine optisch aktive Komponente des Granats dar. Chrom absorbiert
Anregungslicht und emittiert nach Anregung Emissionslicht
(Lumineszenz) . Das im Granat enthaltene Chrom kann auch mit
Hilfe von Elektronen zur Lumineszenz angeregt werden. So wird das bekannte Leuchtstoffpulver beispielsweise in einem Leuchtschirm (Leuchtstoffkörper) einer Kathodenstrahlröhre eingesetzt.
Das Herstellen des bekannten Leuchtstoffs erfolgt mit Hilfe einer sogenannten heterogenen Fällung. Dazu werden
Aluminiumsulfat (Al2 (S04) 3) und Harnstoff in destilliertem
Wasser gelöst. Die Lösung wird bei einer Temperatur von 80- 90°C für eine Dauer von zwei Stunden kontinuierlich gerührt. Dabei bildet sich ein Niederschlag von Aluminiumhydroxid (AI (OH) 3). Der erhaltene Niederschlag wird mit destilliertem Wasser und .Isopropanol gewaschen und bei einer Temperatur von 120 °C einen Tag lang getrocknet. Das Aluminiumhydroxid wird in destilliertem Wasser suspendiert. Um eine Agglomeratbildung des Aluminiumhydroxidpulvers zu vermeiden, wird kräftig gerührt und Harnstoff zugegeben. Stöchiometrische Mengen von Yttriumsulfat (Y (S04) 3) und Chromsulfat (Cr2(S04)3) werden ebenfalls in destilliertem Wasser gelöst. Danach werden die Suspensionen und die Lösung miteinander vermischt und für eine Stunde auf 80-90 °C erhitzt. Der dabei erhaltene Niederschlag wird mit destilliertem Wasser und Isopropanol gewaschen, zentrifugiert und bei 120°C über Nacht getrocknet. Abschließend wird das erhaltene Pulver bei 900°C - 1700°C in Gegenwart von Luft zwei Stunden lang kalziniert. Es wird ein mit Chrom dotiertes Yttrium-Aluminium-Granat erhalten, das eine relativ hohe Lumineszenzeffizienz aufweist.
Da das mit diesem Verfahren hergestellte Leuchtstoffpulver aus Leuchtstoffpartikeln besteht, die jeweils eine Schicht aufweisen, die einige Zehntel μm dick ist und die nicht zur Lumineszenz beiträgt (tote Schicht) , müssen die Leuchtstoffpartikel für die hohe Lumineszenzeffizienz eine mittlere Leuchtstoffpartikelgröße von mindestens 1 μm aufweisen. Ein typischer Durchmesser der Leuchtstoffpartikel beträgt im Durchschnitt 1 μm. Dies bedeutet aber, dass Herstellungsparameter des Verfahrens sehr genau eingestellt werden müssen, damit das resultierende Leuchtstoffpulver die hohe Lumineszenzeffizienz aufweist.
Weitere Verfahren zur Herstellung derartiger Leuchtstoffpulver sind in EP-Ä 353 926, DE-A 27 39 437, DE-A 29 37 428, US-A 4 180 477 und US-A 4 350 559 beschrieben. Offenbarung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Leuchtstoffpulver mit einer hohen Lumineszenzeffizienz und ein einfaches und effizientes Verfahren dessen Herstellung anzugeben. Eine weitere Aufgabe ist es insbesondere, eine hocheffiziente LED, die Leuchtstoffpulver zur Konversion der Primärstrahlung nützt, bereitzustellen.
Zur Lösung der einen Aufgabe wird ein Leuchtstoffpulver angegeben, das Leuchtstoffpartikel mit einer aus dem Bereich von einschließlich 0,1 μm bis einschließlich 5,0 μm ausgewählten mittleren Leuchtstoffpartikelgröße aufweist. Das Leuchtstoffpulver ist dadurch gekennzeichnet, dass die Leuchtstoffpartikel Primärpartikel mit einer aus dem Bereich von einschließlich 0,1 μm bis einschließlich 1,5 μm ausgewählten mittleren Primärpartikelgröße aufweisen. Insbesondere ist bei der mittleren Leuchtstoffpartikelgröße ein bevorzugter Wert für die Untergrenze 0,2 μm, besonders bevorzugt 0,5 μm. Ein bevorzugter Wert für die Obergrenze ist 1,0 μm.
Zur Lösung der anderen Aufgabe wird ein Verfahren zum Herstellen eines Leuchtstoffpulvers angegeben, das folgende Schritte aufweist: a) Bereitstellen mindestens einer Vorstufe der Primärpartikel, b) Erzeugen der Primärpartikel aus der Vorstufe der Primärpartikel und c) Bilden der Leuchtstoffpartikel des Leuchtstoffpulvers aus den Primärpartikeln.
Darüber hinaus wird ein Leuchtstoffkörper angegeben, der ein derartiges Leuchtstoffpulver zum Umwandeln eines Anregungslichts in ein Emissionslicht aufweist. ' Das Emissionslicht, das als Lumineszenz bezeichnet wird, kann sowohl Fluoreszenz als auch Phosphoreszenz umfassen. Der Leuchtstoffkörper kann dabei nur aus dem Leuchtstoffpulver bestehen. Denkbar ist auch, dass sich das Leuchtstoffpulver in einer für das Anregungs- und Emissionslicht transparenten Matrix des. Leuchtstoffkörpers befindet. Ebenso kann das Leuchtstoffpulver als Schicht auf dem Leuchtstoffkörper aufgetragen sein. Der Leuchtstoffkörper ist beispielweise ein LED (Light Emitting Diode) -Konverter oder ein eingangs erwähnter Leuchtschirm einer Kathodenstrahlröhre.
Es hat sich gezeigt, dass ein Leuchtstoffpulver mit einer sehr hohen Lumineszenzeffizienz erhalten wird, wenn die Leuchtstoffpartikel aus kleinen, zur Lumineszenz beitragenden Primärpartikeln gebildet sind. Die Primärpartikel sind in einer Ausführungsform separiert, in einer anderen Ausführungsform im Sinne eines Aggregats fest miteinander verbunden (Sekundärpartikel). Beide Formen können u.U. Agglomerate bilden. Im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik tritt bei sorgfältiger Wahl der Primärpartikeldurchmesser nicht das Problem auf, dass die Leuchtstoffpartikel eine mehr oder weniger dicke tote Schicht aufweisen, die nicht zur Lumineszenzeffizienz beiträgt. Auch die einzelnen Primärpartikel weisen nahezu keine tote Schicht auf.
Die Leuchtstoffpartikel weisen vorzugsweise eine sphärische (kugelförmige) Gestalt auf.
In einer besonderen Ausgestaltung bestehen die Leuchtstoffpartikel im Wesentlichen, insbesondere zu mindestens 80 %, nur aus den Primärpartikeln. Dies bedeutet, dass überwiegend keine weiteren, von den Primarpartikeln unterschiedlichen Partikel vorhanden sind.
Die Primärpartikel tragen entsprechend ihrer Zusammensetzung zur Lumineszenzeffizienz des Leuchtstoffpulvers bei. Die Primärpartikel können dabei voneinander abweichende Zusammensetzungen aufweisen. Insbesondere können jetzt die Primärpartikel im Wesentlichen eine einzige Phase bilden. Dies bedeutet, dass die Primärteilchen einheitlich eine besonders erwünschte Zusammensetzung mit den gleichen (photo-) physikalischen Eigenschaften aufweisen.
Beispielsweise könnten bei dem binären System Aluminiumoxid- Yttriumoxid (A1203-Y203) , im Gegensatz zum Merkmal dieser Weiterbildung der Erfindung, neben der photophysikalisch aktiven Phase Yttrium-Aluminium-Granat weitere, nicht zur Lumineszenzeffizienz beitragende Phasen, die eigentlich unerwünscht sind, vorhanden sein. Solche Phasen weisen beispielsweise die Zusammensetzungen YA103 oder A12Y409 auf. Vorzugsweise weisen die Primärpartikel einen Granat auf. Der Granat weist insbesondere eine Zusammensetzung A3B50χ2 auf, wobei A und B dreiwertige Metalle sind. Vorzugsweise ist der Granat ein Yttrium-Aluminium-Granat mit der Zusammensetzung Y3A15012.
Seine Leuchtstoffeigenschaft erhält der Granat dadurch, dass der Granat dotiert ist. Insbesondere weisen daher die Primärteilchen mindestens eine Dotierung mit einem Seltenerdmetall auf. Das Seltenerdmetall ist insbesondere aus der Gruppe Cer und/oder Gadolinium (Gd) und/oder Lanthan (La) und/oder Terbium (Tb) und/oder Praseodym (Pr) und/oder Europium (Eu) ausgewählt. Pr und Eu eignen sich insbesondere auch für die Kodotierung, beispielsweise zusammen mit Ce . Weitere Dotierungen, beispielsweise eine Übergangsmetalldotierung mit Chrom (Cr) , oder Mischungen von Dotierungen sind ebenfalls denkbar.
In einer weiteren besonderen Ausgestaltung weisen die Leuchtstoffpartikel Poren auf mit einer aus dem Bereich von einschließlich 0,1 μm bis einschließlich 1,0 μm ausgewählten mittleren Porengröße. Insbesondere beträgt die mittlere Porengröße etwa 0,5 μm. Dadurch ergibt sich insbesondere eine Leuchtstoffpartikeldichte der Leuchtstoffpartikel, die aus dem Bereich von einschließlich 40% bis einschließlich 70% einer theoretischen Dichte ausgewählt ist.
Nachfolgend wird ein bevorzugtes Herstellungsverfahren beschrieben. Zum Herstellungsverfahren wird die Vorstufe insbesondere aus der Gruppe Metallhydroxid und/oder Metalloxid ausgewählt. Im Fall des Yttrium-Aluminium-Granats werden beispielsweise Aluminiumhydroxid und Yttriumoxid eingesetzt.
Insbesondere wird zum Bereitstellen der Vorstufe ein chemisches Fällen der Vorstufe aus einer Metallsalzlösung des Metallsalzes durchgeführt.
Vorzugsweise wird das Metallsalz aus der Gruppe Metallhalogenid oder Metallsulfat ausgewählt. Das Metallhalogenid ist beispielsweise ein Metallchlorid. Vorzugsweise werden eine saure Metallsalzlösung und zum Fällen ein basisches Fällungsreagenz verwendet. Zur Erzeugung der feinen Primärteilchen wird insbesondere das basische Fällungsreagenz tropfenweise zur sauren Metallsalzlösung oder die saure Metallsalzlösung tropfenweise zum basischen Fällungsreagenz gegeben. Insbesondere wird als saure Metallsalzlösung eine schwefelsaure Metallsalzlösung verwendet. Als basisches Fällungsreagenz wird dabei insbesondere eine Ammoniaklösung verwendet. Darunter ist eine Lösung zu verstehen, bei der direkt Ammoniak im Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, gelöst ist. Denkbar ist aber auch, dass eine Vorstufe des Ammoniaks im Lösungsmittel gelöst wird unter Freisetzung von Ammoniak. Die Vorstufe ist beispielsweise Harnstoff. Unter Erhitzen des Harnstoffs wird Ammoniak freigesetzt.
In einer weiteren Ausgestaltung wird zum Bereitstellen der Vorstufe nach dem Fällen der Vorstufe ein Reifen der Vorstufe durchgeführt. Während des Reifens kommt es zu verstärktem Kristallwachstum der Primärpartikel oder zur verstärkten Aggregationsbildung der Primärpartikel zu den Leuchtstoffpartikeln.
Das Reifen erfolgt insbesondere bei einem ph-Wert von einschließlich 5,5 bis einschließlich 6,5. Das Reifen wird insbesondere bei einer Reifungstemperatur durchgeführt, die aus dem Bereich von einschließlich 20°C bis einschließlich 90°C ausgewählt wird.
Zum Erzeugen der Primärpartikel und/oder zum Bilden der Leuchtstoffpartikel wird insbesondere ein Kalzinieren durchgeführt. Während des Kalzinierens kann es zur verstärkten Aggregationsbildung zwischen den Primärpartikeln kommen. Vorzugsweise wird das Kalzinieren bei einer Kalzinierungstemperatur durchgeführt, die aus dem Bereich von einschließlich 1200°C bis einschließlich 1700°C ausgewählt wird. Insbesondere beträgt die Kalzinierungstemperatur bis zu 1500°C.
An das Kalzinieren können sich weitere Verarbeitungsschritte anschließen. Beispielsweise werden die erhaltenen (Roh-) Leuchtstoffpartikel zusätzlich gemahlen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Anhand eines Ausführungsbeispiels und der dazugehörigen Figuren wird die Erfindung im Folgenden näher beschrieben. Die Figuren sind schematisch und stellen keine maßstabsgetreuen Abbildungen dar.
Figur 1 zeigt 'schematisch ein Leuchtstoffpartikel, das aus einer Vielzahl von Primärpartikeln besteht;
Figur 2a bis 2c zeigen jeweils eine REM-Aufnähme eines Leuchtstoffpulvers; Figur 3 zeigt einen Leuchtstoffkörper mit dem Leuchtstoffpulver (Figur 3a) , und konkret eine LED (Figur 3b) mit derartiger Anordnung;
Figur 4 zeigt ein Verfahren zum Herstellen des Leuchtstoffpulvers;
Figur 5 zeigt die dem Verfahren zugrunde liegenden Reaktionsgleichungen.
Beste Art zur Ausführung der Erfindung
Das Leuchtstoffpulver 1 besteht aus einer Vielzahl von Leuchtstoffpartikeln 2 (Figuren 1 und 2) . Die Leuchtstoffpartikel 2 verfügen über eine sphärische oder zumindest im wesentlichen sphärische Gestalt 11. Insbesondere weicht ein beliebig orientierter Durchmesser nicht mehr als 30 % vom maximalen Durchmesser ab, siehe Figur 1. Der mittlere Leuchtstoffpartikeldurchmesser 3 der Leuchtstoffpartikel beträgt etwa 3 μm. Die einzelnen Leuchtstoffpartikel 2 bestehen jeweils aus einem Aggregat oder auch Agglomerat 12 einer Vielzahl von Primärpartikeln 4. Die Primärpartikel weisen dabei mittlere Primärpartikeldurchmesser 5 von etwa 0,5 μm auf. Die Leuchtstoffpartikel 2 bestehen im Wesentlichen nur aus den Primärpartikeln 4. Zudem weisen die Leuchtstoffpartikel 2 Poren 6 mit einer mittleren Porengröße 7 von etwa 0,5 μm auf. Die Poren 6 sind offen.
Die genannten Partikeldurchmesser werden beispielsweise im Falle der Primärpartikel, bzw. bei eher kleineren Durchmessern, als Äquivalentdurchmesser mittels optisch oder elektronenmikroskopisch (beispielsweise REM) erfasster Partikelbilder und im Falle der Leuchtstoffpartikel, bzw. bei eher größeren Durchmessern, als Äquivalentdurchmesser aus Laserbeugungsmessungen verstanden. In guter Näherung kann davon ausgegangen, dass die beiden unterschiedlichen Verfahren zur Erfassung von Äquivalentdurchmessern ähnliche bis identische Ergebnisse bei ein- und derselben Probe liefern, wenn die Pulverproben optimal für die Messung vorbereitet, sind.
Die Primärpartikel 4 bestehen aus einem Yttrium-Aluminium- Granat mit der Zusammensetzung Y3Al50ι2. Die Primärpartikel 4 sind mit dem Seltenerdmetall Cer dotiert. Cer ist zu 0,5 mol % enthalten. Die Primärpartikel 4 bilden eine einzige Phase mit der genannten Zusammensetzung.
Gemäß dem Verfahren zum Herstellen des Leuchtstoffpulvers 1 (Figur 4, 40) wird zunächst eine Vorstufe der Primärpartikel bereitgestellt (Figur 4, 41) . Die Vorstufe besteht aus einem Pulvergemisch aus Aluminiumhydroxid (A1(0H)3) und Yttriumhydroxid (Y(OH)3). Dazu werden Aluminiumhydroxid und Yttriumoxid getrennt voneinander in konzentrierter Schwefelsäure gelöst (Figur 5, 51 und 52). Zur Beschleunigung des Lösens wird die Temperatur erhöht. Die beiden erhaltenen, schwefelsauren Metallsalzlösungen werden filtriert. Es wird jeweils die Konzentration an Aluminium beziehungsweise Yttrium bestimmt. Im Weiteren werden die Lösungen entsprechend der benötigten stöchiometrischen Messungen miteinander vermischt. Danach wird ein Fällen der entsprechenden Hydroxide mit einer basischen Ammoniaklösung durchgeführt (Figur 5, 53) . Die Ammoniaklösung besteht aus in destilliertem Wasser gelösten Ammoniak (NH3) . Zum Fällen wird die Ammoniaklösung tropfenweise zur schwefelsauren Lösung der Metallsalze zugegeben. Der dabei erhaltene Niederschlag wird mit 10°C kaltem, destilliertem Wasser gewaschen. Da eine bestimmte Menge an Aluminium durch das Wasser ausgewaschen wird, ist bei der Mischung der schwefelsauren Metallsalzlösungen darauf zu achten, dass Aluminium im Überschuss zugeführt wird. Der Niederschlag wird filtriert und bei 150 °C für zehn Stunden getrocknet. Des Weiteren wird ein Kalzinieren des Niederschlags in Gegenwart von Formiergas, das zu 95 vol% aus Stickstoff (N2) und 5 vol% Wasserstoff (H2) besteht, durchgeführt (Figur 5, 54) . Das Kalzinieren erfolgt bei 1200°C für eine Dauer von etwa zwei Stunden. Beim Kalzinieren werden die Primärpartikel aus der Vorstufe gebildet (Figur 4, 42) . Gleichzeitig werden die Leuchtstoffpartikel des Leuchtstoffpulvers durch Agglomerieren der Primärpartikel gebildet (Figur 4, 43) . Es wird ein Leuchtstoffpulver mit einer hohen Lumineszenzeffizienz erhalten.
Das Leuchtstoffpulver 1 wird in einem Leuchtstoffkörper 10 eingesetzt (Figur 3a in schematischer Darstellung) . Der
Leuchtstoffkörper 10 meint vor allem ein leuchtstoffhaltiges
Gerät wie insbesondere eine Konversions-LED. Derartige LEDs sind auch unter dem Begriff LUKOLED bekannt. Mit Hilfe des
Leuchtstoffpulvers 1 wird Anregungslicht 8, also Licht (oder auch kurzwellige Strahlung) , das primär von einem Chip emittiert wird, zum Teil oder vollständig in Emissionslicht
(Lumineszenz) 9 überführt. Diese Lumineszenz wird oft auch
Sekundäremission genannt.
Ein konkretes Beispiel eines Leuchtstoffkörpers ist der Einsatz des Leuchtstoffpulvers in einer weißen, oder auch farbigen, LED zusammen mit einem InGaN-Chip. Der beispielhafte Aufbau einer derartigen Lichtquelle ist in Figur 3b explizit gezeigt. Die Lichtquelle ist ein Halbleiterbauelement (Chip 1) des Typs InGaN mit einer Peak- Emissionswellenlänge von 460 nm (blau) mit einem ersten und zweiten elektrischen Anschluss 12,13, das in ein lichtundurchlässiges Grundgehäuse 18 im Bereich einer Ausnehmung 19 eingebettet ist. Einer der Anschlüsse 13 ist über einen Bonddraht 14 mit dem Chip 15 verbunden. Die Ausnehmung hat eine Wand 17, die als Reflektor für die blaue Primärstrahlung des Chips 15 dient. Die Ausnehmung 19 ist mit einer Vergussmasse 25 gefüllt, die als Hauptbestandteile ein Silikongießharz (oder auch Epoxidgießharz ) (80 bis 90 Gew.- %) und Leuchtstoffpigmente 16 (weniger als 15 Gew.-%) enthält. Weitere geringe Anteile entfallen u.a. auf Methylether und Aerosil. Die Leuchtstoffpigmente sind gelbemittierender YAG:Ce gemäß der vorliegenden Erfindung oder eine Mischung aus zwei (oder auch mehr) Pigmenten, die grün und rot emittieren. Beispielsweise ist ein geeigneter grün emittierender Leuchtstoff ein Ce-dotierter Yttriumgranat, der neben AI auch Anteile an Ga und/oder Sc am Gitterplatz des Aluminiums enthält. Ein Beispiel für einen rot emittierenden Leuchtstoff ist ein Eu-haltiges Nitrid. In beiden Fällen mischt sich das Sekundärlicht des Leuchtstoffs mit dem Primärlicht des Chips zu weiß. Eine farbige LED wird beispielsweise durch Verwendung eines YAG:Eu als Leuchtstoff für die Anregung durch einen UV-emittierenden Chip erzielt.
Überraschend hat sich gezeigt, dass durch besonders sorgfältige Wahl der Partikelgröße d50 des Leuchtstoffs besondere Vorteile bei Konversions-LEDs erzielt werden können. Eine hohe Effizienz lässt insbesondere im Bereich zwischen 0,2 und 1,0 μm mittlerer Partikelgröße dso beobachten. Dabei wird bewusst eine möglichst hohe Streuung in Kauf genommen, in Abkehr von bisherigen Vorstellungen, während gleichzeitig das Verhältnis Absorption: Streuung erhöht wird. Ideal ist die Wahl von d50 in der Nähe der maximalen Streuung, bezogen auf die primär einfallende Strahlung. In der Praxis haben sich auch noch Abweichungen von bis zu 20 % gut bewährt. Abweichungen bis zu 50 % liefern häufig immer noch zufriedenstellende Ergebnisse. Grundsätzlich lässt sich damit eine LED mit hoher Absorption des vor die primäre Strahlungsquelle angebrachten Leuchtstoffs erzielen.
Figur 6a zeigt beispielhaft, dass bei vielen Leuchtstoffen die Streuung zu kleineren Partikeldurchmessern unter 1 μm hin zunimmt. Sie kann sich typisch bis um einen Faktor 5 erhöhen.
Dies erlaubt eine perfekte Homogenisierung der insgesamt abgegebenen Strahlung, was vor allem bei Mischlicht-LEDs von besonderer Bedeutung ist. Damit ist gemeint, dass die primäre Strahlung der LED nicht vollständig konvertiert wird, sondern selbst noch zur effektiv genutzten Strahlung direkt beiträgt.
Ein konkretes Beispiel ist ein primär blau emittierender Chip, der zusammen mit einem gelb emittierenden Leuchtstoff verwendet wird. beide Strahlungsarten kommen dann aus unterschiedlichen Raumbereichen. Um diesen Eindruck zu verwischen, . mussten bisher sogar extra streuende Füllpartikel dem Verguss beigefügt werden, was zum einen aufwendig ist, zum anderen die Effizienz eher mindert. Insbesondere ist dieser Aufbau von Bedeutung, wenn mehr als ein Leuchtstoff ur teilweisen Konversion genutzt wird, also beispielsweise bei einem System mit blauer Primärstrahlung, das teilweise von einem grünen und teilweise von einem roten Leuchtstoff konvertiert wird, im Sinne einer auf dem RGB-Mischungsprinzip basierten weißen LED. Typische maximale Streuungen treten bei 0,2 bis 0,5 μm auf. dabei erhöht sich die Streuintensität um einen typischen Faktor 2 bis 5 gegenüber einem Wert von 1,5 μm. dessen Wert ändert sich zu hohen Durchmessern hin (2 bis 5 μm) kaum mehr.
Figur 6b zeigt beispielhaft, dass die Absorption zu kleineren Partikeldurchmessern D hin zunimmt und ein mehr oder minder ausgeprägtes Maximum bei etwa 0,1 bis 0,3 μm durchläuft. Die Absorption ist hier teilweise mehr als 5 mal größer als bei etwa 2 μm und mindestens doppelt so groß wie bei lμm. Wählt man die Partikelgröße in diesem Bereich, steigt das Verhältnis Absorption: Streuung zu kleineren Partikeldurchmessern hin von 2μm bis hinab zu 0,2 μm kontinuierlich an. Das bedeutet eine Reduzierung der Streuverlust und eine erhöhte Effizienz. Zwar nimmt man u.U. dabei die erhöhte Streuung in Kauf, es ergibt sich damit aber eine hocheffiziente LED mit homogenem Abstrahlungsverhalten. Die höhere Streuung führt zu einer besseren und homogeneren Indikatrix von blau/gelb.

Claims

Ansprüche:
1. Leuchtstoffpulver (1), das Leuchtstoffpartikel (2) mit einer .aus dem Bereich von einschließlich 0,1 μm, insbesondere 0,5 μm, bis einschließlich 5,0 μm ausgewählten mittleren Leuchtstoffpartikelgröße (3) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Leuchtstoffpartikel (2) Primärpartikel (4) mit einer aus dem Bereich von einschließlich 0,1 μm bis einschließlich 1,0 μm ausgewählten mittleren Primärpartikelgröße (5) aufweisen.
2. Leuchtstoffpulver nach Anspruch 1, bei dem die Leuchtstoffpartikel eine sphärische oder im wesentlichen sphärische Gestalt aufweisen.
3. Leuchtstoffpulver nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Leuchtstoffpartikel (2) im Wesentlichen nur aus den Primärpartikeln (4) bestehen.
4. Leuchtstoffpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Primärpartikel (4) im wesentlichen eine einzige Phase bilden.
5. Leuchtstoffpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Primärpartikel (4) einen Granat aufweisen.
6. Leuchtstoffpulver nach Anspruch 5, bei dem der Granat eine Zusammensetzung A3BsOι2 aufweist, wobei A und B dreiwertige Metalle sind, insbesondere ist A mindestens eines der Elemente Y, Gd, La, Tb, und B mindestens eines der Elemente AI, Ga, In.
7. Leuchtstoffpulver nach Anspruch 6, bei dem die Zusammensetzung Y3Al50ι2 ist.
8. Leuchtstoffpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Primärpartikel (4) mindestens eine Dotierung mit einem Seltenerdmetall aufweisen.
9. Leuchtstoffpulver nach Anspruch 8, bei dem das Seltenerdmetall aus der Gruppe Cer und/oder Gd und/oder La und/oder Tb und/oder Pr und/oder Eu ausgewählt ist.
10. Leuchtstoffpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Leuchtstoffpartikel (2) Poren (6) aufweisen mit einer aus dem Bereich von einschließlich 0,1 μm bis einschließlich 1,0 μm ausgewählten mittleren Porengröße
(7) .
11. Leuchtstoffpulver nach Anspruch 10, bei dem die mittlere Porengröße (7) etwa 0,5 μm beträgt.
12. Leuchtstoffpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Leuchtstoffpartikel (2) eine aus dem Bereich von einschließlich 40% bis einschließlich 70% einer theoretischen Dichte ausgewählte
Leuchtstoffpartikeldichte aufweisen.
13. Verfahren zum Herstellen eines Leuchtstoffpulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 12 mit den folgenden
Schritten: a) Bereitstellen zumindest einer Vorstufe der Primärpartikel, b) Erzeugen der Primärpartikel aus der Vorstufe der Primärpartikel und c) Bilden der Leuchtstoffpartikel des Leuchtstoffpulvers aus den Primärpartikeln.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Vorstufe aus der Gruppe Metallhydroxid und/oder Metalloxid ausgewählt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei zum Bereitstellen der Vorstufe ein chemisches Fällen der Vorstufe aus einer Metallsalzlösung eines Metallsalzes durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Metallsalz aus der Gruppe Metallhalogenid und/oder Metallsulfat ausgewählt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei eine saure Metallsalzlösung und zum Fällen ein basisches Fällungsreagenz verwendet werden.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das basische Fällungsreagenz tropfenweise zur sauren Metallsalzlösung oder die saure Metallsalzlösung tropfenweise zum basischen Fällungsreagenz gegeben wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei als saure Metallsalzlösung eine schwefelsaure Metallsalzlösung verwendet wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei als basisches Fällungsreagenz eine Ammoniaklösung verwendet wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, wobei zum Bereitstellen der Vorstufe nach dem Fällen der Vorstufe ein Reifen der Vorstufe durchgeführt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Reifen bei einem pH-Wert von einschließlich 5,5 bis einschließlich 6,5 durchgeführt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, wobei das Reifen bei einer Reifungstemperatur durchgeführt wird, die aus dem Bereich von einschließlich 20°C bis einschließlich 90°C ausgewählt wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 23, wobei zum Erzeugen der Primärpartikel und/oder zum Bilden der
Leuchtstoffpartikel ein Kalzinieren durchgeführt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Kalzinieren bei einer Kalzinierungstemperatur durchgeführt wird, die aus dem Bereich von einschließlich 1200°C bis einschließlich 1700°C ausgewählt wird.
26. Leuchtstoffkörper (10) mit einem Leuchtstoffpulver (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zum Umwandeln eines Anregungslichts (8) in ein Emissionslicht (9) .
27. Leuchtstoffkörper nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoffkörper eine Konversions-LED ist.
28. Konversions-LED, mit einem Chip, der primäre Strahlung einer ersten Wellenlänge, insbesondere mit einer Peakemissionswellenlänge von 430 bis 490 nm, emittiert, und mindestens einem Leuchtstoff, der zumindest einen Teil der primären Strahlung absorbiert und bei einer anderen Wellenlänge als Sekundärstrahlung emittiert, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikelgröße d50 des Leuchtstoffs im Bereich 0,2 bis l,0μm liegt.
29. Konversions-LED nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikelgröße d50 im Bereich des größten Maximums der Absorption der primären Strahlung liegt, und höchstens um 50 %, bevorzugt höchstens 20 %, von diesem abweicht.
30. Konversions-LED nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Chip blaue Strahlung emittiert, die von mindestens einem Leuchtstoff teilweise absorbiert wird, der diese Strahlung in längerwellige Strahlung umwandelt, insbesondere so dass die LED weiß emittiert.
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