WO2003093391A1 - Oberflächenmodifizierung von phasenwechselmaterialien - Google Patents

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WO2003093391A1
WO2003093391A1 PCT/EP2003/003326 EP0303326W WO03093391A1 WO 2003093391 A1 WO2003093391 A1 WO 2003093391A1 EP 0303326 W EP0303326 W EP 0303326W WO 03093391 A1 WO03093391 A1 WO 03093391A1
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pcm
layer
oxide
hydrates
coupling reagent
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PCT/EP2003/003326
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf Glausch
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials

Definitions

  • the present invention relates to surface-modified
  • phase change energy Storage media that store thermal energy in the form of phase change energy (phase change materials), processes for their production and the use of these materials.
  • Heat is implemented in many processes in nature, industry and in everyday life. In order to control this heat sensibly, it is necessary to regulate the heat, i.e. to manage.
  • the heat quantities can be different processes such as Go through storage, derivation or transfer.
  • the optimization of the heat flows can have very different uses depending on the application: Solar heat must be available at the right time, i.e. Energy has to be stored. Electronic components, on the other hand, require reliable dissipation of heat peaks, while hot food is not allowed to cool down. In the colder environment, textiles should give off the heat absorbed indoors. Depending on the application, it is important to bring the heat to the right place at the right time and in the right amount.
  • PCM phase change materials
  • PCM are mainly inorganic salts, salt hydrates or mixtures thereof used that melt or crystallize again at a certain temperature relevant to the application and thereby absorb or release the thermal energy.
  • phase change materials In order to be able to optimally match phase change materials to the respective application, it is necessary to have storage materials that, in addition to the correct phase transition temperature, meet numerous other criteria. This includes the greatest possible enthalpy of fusion and heat capacity, low vapor pressure, chemical and physical stability, low corrosiveness, reproducible phase transition, congruent melting behavior, low supercooling, low volume change, high thermal conductivity, toxicological harmlessness, recyclability and a low price (J. Schröder, Energy Research , 1981, 103-109). A large number of phase change materials with different properties are already known in the prior art.
  • PCM can be encapsulated or coated, for example.
  • Encapsulation of phase change materials is described in DE 33 38 009. The PCM is enclosed in an outer shell part, which has a longest dimension of 0.31 cm to 2.54 cm. With this size, the field of application of such encapsulated materials is severely limited.
  • No. 5,709,945 discloses encapsulated heat storage media with a diameter of 0.1 to 10 mm, which are coated with at least one hydrophobic wax layer and one to three layers of a polymeric material.
  • WO 00/05970 describes gel-coated microcapsules in which a non-escaping material, for example a phase change material, is encapsulated with a polymeric shell.
  • phase change materials are embedded in various carrier media such as polymers for various applications.
  • carrier media such as polymers for various applications.
  • phase boundaries arise between the PCM and the carrier medium. The formation of such phase boundaries can lead to a reduction in the stability of the carrier material / PCM system in the event of a load (mechanical load, weathering, etc.) and thus restrict or cancel its useful properties.
  • the object of the present invention is therefore to overcome the disadvantages of the prior art and to provide a phase change material whose surface properties have improved interactions between the carrier material and the PCM.
  • the invention therefore relates to surface-modified phase change materials (PCM) which contain at least one cover layer on the surface of the PCM, selected from a layer A and a layer B, ie the cover layer contains, alternatively or cumulatively and in any order, at least one layer A or one layer B.
  • Layer A consists of at least one inorganic substance selected from an oxide, hydrated oxide, hydroxide and / or a salt containing OH groups.
  • Layer B contains at least one coupling reagent.
  • the PCMs modified according to the invention are distinguished in particular by an increased stability of the carrier medium / PCM system compared to PCM from the prior art. As a result, the risk of breakage at the phase boundaries between the carrier medium and PCM is advantageously significantly reduced.
  • the stability of the carrier medium / PCM system is therefore increased, in particular in the event of a load, that is to say, for example, under mechanical load or weathering.
  • the modification of the PCM according to the invention leads to better wetting of the surface of the PCM with the carrier medium. Furthermore, by means of a coating according to the invention, the surface charge of the modified PCM can be adapted to the carrier material used in each case.
  • the selection of the suitable substances for the cover layer according to the invention, which build chemical or adsorptive bonds between the PCM and the carrier material, does not pose any difficulties for the person skilled in the art. As a consequence, improved interactions between PCM and carrier material result.
  • phase change materials known to the person skilled in the art can be used as substrates to be modified.
  • the surfaces of organic and inorganic, encapsulated and unencapsulated storage media can be modified according to the invention.
  • the materials can be selected, for example, from the group of paraffins (C 2 O to C 45 ), inorganic salts, salt hydrates and their mixtures, carboxylic acids or sugar alcohols.
  • C 2 O to C 45 paraffins
  • inorganic salts C 2 O to C 45
  • salt hydrates and their mixtures
  • carboxylic acids or sugar alcohols A selection that does not restrict generality is summarized in Table 1. 10
  • phase change materials are, for example, solid-solid PCM selected from the group of the di-n-alkylammonium salts, optionally with different alkyl groups, the alkyl groups of which contain 6 to 18 carbon atoms and which as an anion are an organic or contain inorganic acid residue, as well as their mixtures.
  • solid-solid PCM selected from the group of the di-n-alkylammonium salts, optionally with different alkyl groups, the alkyl groups of which contain 6 to 18 carbon atoms and which as an anion are an organic or contain inorganic acid residue, as well as their mixtures.
  • specific examples of firm-firm PCM are, for example, solid-solid PCM selected from the group of the di-n-alkylammonium salts, optionally with different alkyl groups, the alkyl groups of which contain 6 to 18 carbon atoms and which as an anion are an organic or contain inorganic acid residue, as well as their mixtures.
  • the phase change temperature TPC is between the ambient temperature and 95 ° C are, for example Dihexylammoniumbromid, Dioctylammoniumbromid, Dioctylammoniumchlorid, Dioctylammoniumacetat, Dioctylammoniumnitrat, Dioctylammoniumformiat, Didecylammoniumchlorid, Didecylammoniumchlorat, Didodecylammoniumchlorat, Didodecylammoniumformiat, Didecylammoniumbromid, Didecylammoniumnitrat, Didecylammoniumacetat, Didodecylammoniumacetat, Didodecylammoniumacetat, Didodecylammonium sulfate, didodecylammonium chloride, dibutylammonium-2-nitrobenzoate, didodecy
  • the PCM can be coated one or more times or surface modified.
  • Surface-coated PCM or uncoated PCM can be modified according to the invention.
  • the size and shape of the PCM particles to be modified according to the invention is arbitrary. As a rule, PCM particles up to 3 cm, preferably up to 8 mm, particularly preferably up to 200 ⁇ m, surface-modified.
  • the proportion of the top layer according to the invention in the total PCM is 0.01 to 30% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight.
  • the top layer according to the invention is applied either by means of chemical bonding or adsorptively on the surface of the PCM and is advantageously not soluble in the later carrier medium.
  • the phase change materials modified according to the invention contain at least one layer A and a subsequent outer layer B.
  • layer B can also consist of a mixture of inorganic substances, which are also part of layer A, and coupling reagent.
  • an embodiment which contains only one layer B.
  • This is particularly the case with PCM, in which the substrate to be modified already has OH groups on the surface.
  • encapsulated PCM whose capsule consists of acrylate and / or methacrylate can be mentioned as an example of such modifiable PCM.
  • the PCMs according to the invention are surface-modified with a multilayer structure.
  • the cover layer contains two successive layers A, each containing different inorganic substances or substance mixtures, and an outer layer B, which can consist of a mixture of the inorganic substances of layer A and coupling reagent.
  • a layer A according to the invention consists of at least one inorganic substance. These are salts containing oxides, oxide hydrates, hydroxides and / or OH groups, which are generally present as crystalline substances, ie not in oligomeric form, in the top layer according to the invention.
  • Preferred inorganic substances are oxides, oxide hydrates and / or hydroxides of at least one element, the element being selected from silicon, aluminum, titanium, zirconium, vanadium, chromium, tungsten, manganese, iron, cobalt, nickel, cupfer, zinc, calcium, strontium , Barium, cerium, indium, tallium, tin, lead and bismuth.
  • the inorganic substance of layer A can also be a salt containing OH groups, selected from a phosphate, nitrate and sulfate.
  • a salt containing OH groups selected from a phosphate, nitrate and sulfate.
  • examples of such salts are ortho- and meta-phosphates as well as nitrates and sulfates which contain OH groups in the non-stoichiometric range, for example due to storage in air through contamination with water.
  • a salt is, for example, calcium metaphosphate Ca (P0 3 ) 2 .
  • Layer B according to the invention contains at least one coupling reagent.
  • the coupling reagents according to the invention are preferably hydrophobic or hydrophilic.
  • the suitable coupling reagents can be compounds which consist of one or more central atoms with attached hydroxyl and / or hydrolyzable groups and one or more organic radicals which have one or more functional groups included, exist.
  • the central atoms can be silicon, aluminum, zircon and / or titanium.
  • Preferred coupling reagents therefore contain at least one organofunctional group and are selected from silanes, in particular silanols, oligomeric silanes, titanates, titanium aluminates, zirconates, zirconium aluminates, silicon aluminates and mixtures of these connecting groups.
  • Coupling reagents which are bonded to the OH groups of the PCM by chemical bonds and / or to an inner coating or encapsulation of the PCM are particularly suitable.
  • examples of such compounds are organic or organometallic compounds which themselves contain OH groups or form OH groups on hydrolysis and which are bonded to the surface of the PCM or to a first cover layer with elimination of water and formation of ether.
  • the organofunctional group consists of a hydrophobic part and an end group.
  • the hydrophobic part is selected from straight-chain and / or branched alkylene groups with 3 to 18 carbon atoms, which can be substituted with fluorine, and arylene groups, which can be substituted with alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms.
  • the end group is selected from H, alkyl, aryl, phenyl, vinyl, styryl, F, amino, methacrylic, acrylic, alkoxy, epoxy, cyclohexylepoxy, carboxy, vinyl, isocynato, cyanate, hydroxyphenyl, carboxyphenyl, melamine and mercapto.
  • Y- (CH 2 ) n -SiX 3 wherein Y is an end group, for example an amino, methacrylic, ethoxy, epoxy or vinyl group, which is attached to the silicon via a carbon chain is bound.
  • X represents a silicon-functional group, which generally has the meaning of a hydroxy or alkoxy group.
  • organofunctional silanes are, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, which are available from Degussa AG under the brand names DynasilanilMANO DAMO, Dynasilan MEMO and Dynasilan GLYMO are sold, as well as 3-glycidylpropyl-trimethoxysilane (Dow Corning Chemicals) and propyl-trimethoxysilane (ABCR), which are sold under the brand names Z 6040 and P 0810.
  • DynasilanilMANO DAMO Dynasilan MEMO
  • Dynasilan GLYMO 3-glycidylpropyl-trimethoxysilane
  • ABCR propyl-trimethoxysilane
  • the task of the silicon- or a metal-functional group of the coupling reagent is - if appropriate after their hydrolysis - to build up either hydrogen bonds or chemical bonds with active sites on the PCM surface. This creates a stable bond between the layer B on the one hand and the PCM surface or the layer A on the other hand in the PCM according to the invention.
  • the task of the end group of the coupling reagent is to create bonds or associative interactions with the carrier medium in which the PCM according to the invention is embedded for use.
  • the suitable surface-modified PCM suitable for the carrier medium in order to obtain optimal interactions between PCM and carrier medium.
  • the PCM can be modified with a coupling reagent containing a methacrylic group.
  • a coupling reagent can be used to modify the PCM.
  • oligomeric silanes which consist of a plurality of silanes linked via oxygen bridges, in which each silicon center bears at least one organofunctional group and is associated or bound to the surface of the PCM via silicon-functional groups.
  • suitable oligomeric silanes are described as coating materials for pigments in WO 98/13426.
  • these water-based silane systems can also be used for the modification of PCM surfaces according to the invention.
  • Another example of a particularly suitable oligomeric silane is the oligomeric silanol sold by Degussa AG under the brand name Dynasilan HS 2907.
  • Y is an end group, for example an animo, carboxy, methacrylic alkyl,
  • a particularly suitable zirconium aluminate is, for example, a carboxy-zirconium aluminate solution which is sold by Rhone-Poulenc Chemicals under the brand name Manchem C.
  • the present invention further relates to processes for the production of modified phase change materials.
  • PCM whose top layer contains at least one layer A are produced according to the invention by suspending the PCM.
  • Water and / or alcohol preferably aqueous ethanol, or a high-boiling solvent, such as toluene, is used as the suspending agent.
  • the suspension is heated to 30 to 100 ° C., preferably 40 to 90 ° C., and a pH of 2 to 12, preferably 3 to 10, is set.
  • an inorganic substance is added. This is selected from one or more oxides, oxide hydrates, hydrates, salts containing OH groups and salts which easily form oxides, oxide hydrates and / or hydrates.
  • a pH of 2 to 12 preferably 3 to 10 all or part of these are deposited as oxides, oxide hydrates and / or hydrates on the surface of the PCM.
  • the PCM to be modified is dissolved in water, alcohol, a water-alcohol mixture or a high-boiling non-polar solvent, e.g. Toluene suspended.
  • the suspension is heated to 30 to 100 ° C., preferably 40 to 90 ° C., and a pH of 2 to 10, preferably 3 to 8, is set.
  • at least one coupling reagent is added and, if appropriate, hydrolyzed at a pH of 2 to 10, preferably 3 to 8, and a temperature of 30 to 100 ° C., preferably 40 to 90 ° C., and bound to the surface of the PCM or associated.
  • PCM containing OH groups such as e.g. acrylate-encapsulated PCM, used as a substrate.
  • the present invention furthermore relates to a process for the production of surface-modified PCM which contains both a layer A and a subsequent layer B.
  • the PCM suspended and in a first stage one or more inorganic substances are added and these are deposited in whole or in part as oxides, oxide hydrates and / or hydrates on the surface of the PCM.
  • one or more coupling reagents are added in a second stage, optionally hydrolyzed and bound to the deposited oxide hydrate layer. If appropriate, mixed precipitation of the remaining metal ions as hydroxides or oxide hydrates takes place together with the coupling reagent under these conditions.
  • the reaction conditions to be observed in this process (suspension medium, temperature, pH value) correspond to those of the processes described above, each with only one reaction step.
  • the process is carried out in three stages, one or more oxides, hydrated oxides and / or hydroxides being deposited on the surface of the PCM in a first stage.
  • the corresponding oxides, oxide hydrates and / or hydroxides are then deposited on the first layer after the addition of one or more water-soluble salts.
  • a coupling reagent is then added and separated in a third stage.
  • the above-mentioned compounds are preferably used as oxides, oxide hydrates, hydrates and / or as salts containing OH groups on the one hand and as coupling reagents on the other hand.
  • Suitable starting materials for layer A are also salts, in particular water-soluble salts, which easily form oxides, oxide hydrates and / or hydrates.
  • the chlorides and chloride hydrates of the above-mentioned elements may be mentioned as examples of such salts, for example AICI 3 * 6H 2 0, CeCI 2 * 7H 2 0, zirconium chloride, iron chloride, silicon chloride, titanium chloride. Both encapsulated and unencapsulated phase change materials can be used as the substrate to be modified according to the invention.
  • the coupling reagent is added in aqueous solution or in bulk to the suspension of the PCM or the PCM which has already been modified with at least one layer A.
  • phase change materials according to the invention can be used for a variety of applications. They are preferably used in a carrier medium, in particular a polymer. Suitable polymers are all polymers, block or copolymers known to the person skilled in the art, for example polyesters, polyamides, polyurethanes, polyacrylates, polyethers, polyalkylenes, etc. They are particularly preferably incorporated in plastics, paints, fibers, textiles, nonwovens and adhesives.
  • PCM according to the invention are suitable in textiles or other materials that are used in occupational safety, e.g. at the fire brigade.
  • the present invention furthermore relates to plastics, paints, fibers, textiles, nonwovens and adhesives which contain a surface-modified PCM according to the invention.
  • PCM 72 a mixture of LiN0 3 / Mg (N0 3 ) 2 * 6H 2 0 from Merck KGaA
  • PCM 72 a mixture of LiN0 3 / Mg (N0 3 ) 2 * 6H 2 0 from Merck KGaA
  • a pH of 9 is set with 2.5% by weight NaOH.
  • a solution of 2.7 ml of sodium water glass (370 g of SiO 2 per liter) in 150 ml of completely deionized water is then allowed to drip into the suspension within 30 minutes.
  • the pH is kept constant with 2.5% by weight HCl.
  • the mixture is stirred at 40 ° C. for 15 min.
  • the pH is then adjusted to 6.5 with 2.5% by weight HCl within 10 min and the mixture is stirred at 40 ° C. for 15 min.
  • 1.35 g of sodium sulfate, 2.30 g of aluminum chloride hexahydrate and 1.10 g of cerium (II) chloride heptahydrate are now added as solids to the suspension, the pH falling to 4.0.
  • the mixture is then heated to 75 ° C. in the course of 20 minutes and stirred at 75 ° C. for a further 75 minutes, during which the pH drops to 3.3.
  • Dynasilane AMMO (3-aminopropyltrimethoxysilane from Degussa) are then added in bulk within 10 minutes and the pH is kept constant with 2.5% by weight hydrochloric acid.
  • the mixture is stirred at 75 ° C. for 2 h, the silane being completely hydrolyzed and reacting with the PCM surface.
  • % NaOH very slowly adjusted to pH 8.0 min within 60: is then treated with 2.5 wt..
  • the oxides or oxide hydrates and the silane are completely separated as mixed precipitation.
  • the mixture is then stirred for a further 1 h at 75 ° C., the pH falling to 7.0.
  • Example 2 The product is suction filtered through a suction filter, washed salt-free with deionized water and dried at 60 ° C. for about 16 h.
  • Example 2 The product is suction filtered through a suction filter, washed salt-free with deionized water and dried at 60 ° C. for about 16 h.
  • Dynasilane AMMO (3-aminopropyltrimethoxysilane from Degussa), 5.0 g of Z 6040 (3-Glycidylpropyltrimethoxysilane from Dow Corning Chemicals) and 13.2 g of some C (carboxy-zirconium aluminate solution from Rhone-Poulenc Chemicals) are added in bulk within 10 minutes each and the pH is kept constant with 2.5% by weight hydrochloric acid. When the addition is complete, stirring is continued at 75 ° C. for 2 h, during which the silanes and the zirconium aluminate coupler hydrolyze completely and react with the PCM surface.
  • C carboxy-zirconium aluminate solution from Rhone-Poulenc Chemicals
  • the pH is then adjusted very slowly to 8.0 within 60 min using 2.5% by weight NaOH.
  • the oxides or oxide hydrates and the silane are completely separated as mixed precipitation.
  • the mixture is then stirred for a further 1 hour at 75 ° C., during which the pH drops to 7.0.
  • the product is suction filtered through a suction filter, washed salt-free with deionized water and dried at 60 ° C. for about 16 h.
  • PCM 67 (a mixture of LiN0 3 / Mg (NO 3 ) 2 * 6H 2 0 / NaN0 3 from Merck KGaA), encapsulated as particles in PVC capsules, particle size 20-50 ⁇ m, are in a solution of 30-50 wt .-% ethanol suspended and heated to 40 ° C with vigorous stirring.
  • a pH of 9 is set with 2.5% by weight NaOH.
  • a solution of 2.7 ml of sodium water glass (370 g of SiO 2 per liter) in 150 ml of completely deionized water is then allowed to drip into the suspension within 30 minutes.
  • the pH is kept constant with 2.5% by weight HCl. After the addition has ended, the mixture is stirred at 40 ° C. for 15 min.
  • the pH is then adjusted to 6.5 with 2.5% by weight HCl within 10 min and the mixture is stirred at 40 ° C. for 15 min.
  • 1.35 g of sodium sulfate, 2.30 g of aluminum chloride hexahydrate and 1.10 g of cerium (II) chloride heptahydrate are now added to the suspension as solids, the pH dropping to 4.0.
  • the mixture is then heated to 75 ° C. in the course of 20 minutes and stirred at 75 ° C. for a further 75 minutes, during which the pH drops to 3.3.
  • PCM 72 a mixture of LiN0 3 / Mg (N0 3 ) 2 * 6H 2 0 from Merck KGaA
  • PCM 72 a mixture of LiN0 3 / Mg (N0 3 ) 2 * 6H 2 0 from Merck KGaA
  • a pH of 9 is set with 2.5% by weight NaOH.
  • a solution of 2.7 ml of sodium water glass (370 g of SiO 2 per liter) in 150 ml of completely deionized water is then allowed to drip into the suspension within 30 minutes.
  • the pH is kept constant with 2.5% by weight HCl.
  • the mixture is stirred at 40 ° C. for 15 min.
  • the pH is then adjusted to 3.3 with 2.5% by weight NaOH within 10 min and the mixture is stirred at 40 ° C. for 15 min.
  • Dynasilan AMMO 3-aminopropyltrimethoxysilane from Degussa
  • the pH is kept constant with 2.5% by weight hydrochloric acid.
  • the mixture is stirred at 75 ° C. for 2 h, the silane being completely hydrolyzed and reacting with the PCM surface.
  • the pH is then adjusted very slowly to 8.0 within 60 min using 2.5% by weight NaOH.
  • the oxides or oxide hydrates and the silane are completely separated as mixed precipitation.
  • the mixture is then stirred for a further 1 h at 75 ° C., the pH falling to 7.0.
  • Example 5 The product is suction filtered through a suction filter, washed salt-free with deionized water and dried at 60 ° C. for about 16 h.
  • Example 5 The product is suction filtered through a suction filter, washed salt-free with deionized water and dried at 60 ° C. for about 16 h.
  • PCM 27 a mixture of LiN0 3 / Mg (N0 3 ) 2 * 6H 2 0 / KN0 3 / NaN0 3 from Merck KGaA), which was encapsulated with acrylate, are in 900 ml of a solution of 30-50 wt. -% ethanol suspended and heated to 40 ° C with vigorous stirring. A pH of 3.3 is set with 2.5% by weight HCl.
  • Dynasilan AMMO 3-aminopropyltrimethoxysilane from Degussa
  • the pH is kept constant with 2.5% by weight hydrochloric acid.
  • the addition is complete, the mixture is stirred at 75 ° C. for 2 h, the silane being completely hydrolyzed and reacting with the encapsulated PCM surface.
  • the ethanol is then distilled off.
  • the product is suction filtered through a suction filter, washed salt-free with deionized water and dried at 60 ° C. for about 16 h.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Phasenwechselmaterialien (PCM) mit mindest ens einer Deckschicht auf der Oberfläche des PCM, ausgewählt unter einer Schicht A und einer Schicht B, wobei die Schicht A aus mindestens einer anorganischen Substanz besteht, die unter einem Oxid, Oxidhydrat, Hydroxid und einem OH-Gruppen enthaltenden Salz ausgewählt ist, und wobei die Schicht B aus mindestens einem Kupplungsreagenz besteht. Ferner werden Herstellungsverfahren für derartig oberflächenmodifizierte PCM sowie ihre Verwendung in einem Trägermedium beschrieben.

Description

Oberflächenmodifizierung von Phasenwechselmaterialien
Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte
Speichermedien, die Wärmeenergie in Form von Phasenumwandlungsenergie speichern (Phasenwechselmaterialien), Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung dieser Materialien.
In vielen Prozessen in der Natur, der Industrie und im täglichen Leben wird Wärme umgesetzt. Um diese Wärme sinnvoll zu steuern, ist es notwendig, die Wärme zu regulieren, d.h. zu managen. Dabei können die Wärmemengen verschiedene Prozesse wie z.B. Speicherung, Ableitung oder Übertragung durchlaufen.
Die Optimierung der Wärmeströme kann dabei je nach Anwendung sehr unterschiedlichen Nutzen haben: Solarwärme muss zum richtigen Zeitpunkt zur Verfügung stehen, d.h. Energie muss gespeichert werden. Elektronische Bauteile hingegen benötigen eine zuverlässige Ableitung von Wärmepeaks, während warme Speisen gerade nicht abkühlen dürfen. Textilien sollen in der kälteren Umgebung die in Innenräumen aufgenommene Wärme wieder abgeben. Je nach Anwendung gilt es also, die Wärme zur rechten Zeit, in der richtigen Menge an den richtigen Ort zu bringen.
Mit Hilfe von Phasenwechselmaterialien (Phase Change Materials, PCM) werden diese Prozesse gegenüber herkömmlichen Speichermedien für „sensible" Wärme deutlich verbessert bzw. in manchen Fällen überhaupt erst möglich gemacht. PCM sind Speichermedien, die Wärmeenergie in Form von Phasenumwandlungswärme („latenter" Wärme) speichern. Als
PCM werden neben organischen Materialien, wie z.B. Paraffinen, in der Hauptsache anorganische Salze, Salzhydrate oder deren Gemische genutzt, die bei einer bestimmten, für die Anwendung relevanten Temperatur schmelzen bzw. wieder kristallisieren und dabei die Wärmeenergie aufnehmen bzw. abgeben.
Um Phasenwechselmaterialien optimal auf den jeweiligen Einsatz abstimmen zu können, ist es erforderlich, über Speichermaterialien zu verfügen, die neben der richtigen Phasenumwandlungstemperatur zahlreiche weitere Kriterien erfüllen. Dazu gehören eine möglichst große Schmelzenthalpie und Wärmekapazität, geringer Dampfdruck, chemische und physikalische Stabilität, geringe Korrosivität, reproduzierbarer Phasenύbergang, kongruentes Schmelzverhalten, geringe Unterkühlung, geringe Volumenänderung, hohe Wärmeleitfähigkeit, toxikologische Unbedenklichkeit, Recyclisierbarkeit und ein geringer Preis (J. Schröder, Energy Research, 1981 , 103-109). Im Stand der Technik sind bereits eine Vielzahl vom Phasenwechselmaterialien mit unterschiedlichen Eigenschaften bekannt.
Um sie hinsichtlich ihrer jeweiligen Anwendung zu optimieren, können PCM beispielsweise verkapselt oder beschichtet werden. Eine Verkapselung von Phasenwechselmaterialien wird in DE 33 38 009 beschrieben. Das PCM wird in ein äußeres Schalenteil eingeschlossen, welches eine längste Abmessung von 0,31 cm bis 2,54 cm hat. Mit dieser Größe ist das Anwendungsgebiet derartig verkapselter Materialien stark eingeschränkt. Die US 5,709,945 offenbart verkapselte Wärmespeichermedien mit einem Durchmesser von 0,1 bis 10 mm, die mit mindestens einer hydrophoben Wachsschicht und ein bis drei Schichten eines polymeren Materials beschichtet sind. Die WO 00/05970 schließlich beschreibt gel-beschichtete Mikrokapseln, bei denen ein nicht- entweichendes Material, z.B. ein Phasenwechselmaterial, mit einer polymeren Hülle verkapselt ist. Diese beinhaltet einen Überzug eines metalloxidischen Gels, also eine ungeordnet vernetzte und meist oligomere Struktur. Phasenwechselmaterialien werden für verschiedene Anwendungen in diverse Trägermedien, wie zum Beispiel Polymere, eingebettet. In diesem Fall entstehen zwischen dem PCM und dem Trägermedium Phasengrenzen. Die Ausbildung derartiger Phasengrenzen kann im Belastungsfall (mechanische Belastung, Bewitterung, usw.) zur Verringerung der Stabilität des Systems Trägermaterial/PCM führen und somit dessen Gebrauchseigenschaften einschränken bzw. aufheben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Phasenwechselmaterial zur Verfügung zu stellen, dessen Oberflächeneigenschaften verbesserte Wechselwirkungen zwischen dem Trägermaterial und dem PCM aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung eines gemäß dem Hauptanspruch oberflächenmodifizierten Speichermediums, das Wärmeenergie in Form von Phasenumwandlungswärme speichert, also durch die Bereitstellung eines gemäß Anspruch 1 beschichteten Phasenwechselmaterials (PCM) gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind daher oberflächenmodifizierte Phasenwechselmaterialien (PCM), die mindestens eine Deckschicht auf der Oberfläche des PCM enthalten, ausgewählt unter einer Schicht A und einer Schicht B, d.h. die Deckschicht enthält alternativ oder kumulativ und in beliebiger Reihenfolge mindestens eine Schicht A oder eine Schicht B. Die Schicht A besteht aus mindestens einer anorganischen Substanz ausgewählt unter einem Oxid, Oxidhydrat, Hydroxid und/oder einem OH- Gruppen enthaltenden Salz. Die Schicht B enthält mindestens ein Kupplungsreagenz. Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäß modifizierten PCM insbesondere durch eine im Vergleich zu PCM aus dem Stand der Technik erhöhte Stabilität des Systems Trägermedium/PCM aus. Dies hat zur Folge, dass die Gefahr des Bruchs an den Phasengrenzen zwischen Trägermedium und PCM vorteilhafterweise deutlich verringert wird. Insbesondere im Belastungsfall, d.h. beispielsweise bei mechanische Belastung oder Bewitterung, wird daher die Stabilität des Systems Trägermedium/PCM erhöht.
Die erfindungsgemäße Modifizierung des PCM führt zu einer besseren Benetzung der Oberfläche des PCM mit dem Trägermedium. Weiterhin kann durch eine erfindungsgemäße Beschichtung, die Oberflächenladung des modifizierten PCM an das jeweils verwendete Trägermaterial angepasst werden. Die Auswahl der geeigneten Substanzen für die erfindungsgemäße Deckschicht, die chemische oder adsorptive Bindungen zwischen dem PCM und dem Trägermaterial aufbauen, bereitet dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten. Als Konsequenz resultieren verbesserte Wechselwirkungen zwischen PCM und Trägermaterial.
Als zu modifizierende Substrate können alle dem Fachmann bekannten Phasenwechselmaterialien verwendet werden. Es können die Oberflächen von organischen und anorganischen, verkapselten und unverkapselten Speichermedien erfindungsgemäß modifiziert werden.
Dabei können die Materialien beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe der Paraffine (C2o bis C45), der anorganischen Salze, der Salzhydrate und deren Gemische, der Carbonsäuren oder der Zuckeralkohole. Eine die Allgemeinheit nicht einschränkende Auswahl ist in Tabelle 1 zusammengefasst. 10
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Tabelle 1 : Beispiele für Phasenwechselmaterialien Des Weiteren sind als erfindungsgemäß zu modifizierende Phasenwechselmaterialien geeignet z.B. fest-fest PCM ausgewählt aus der Gruppe der Di-n-alkyl-ammonium-Salze, gegebenenfalls mit verschiedenen Alkylgruppen, deren Alkylgruppen 6 bis 18 C-Atome enthalten und die als Anion einen organischen oder anorganischen Säurerest enthalten, sowie deren Mischungen. Konkrete Beispiele für fest-fest PCM. Insbesondere sind hier solche Verbindungen zu nennen, deren Phasenwechseltemperatur TPC zwischen der Umgebungstemperatur und 95°C liegt, sind z.B. Dihexylammoniumbromid, Dioctylammoniumbromid, Dioctylammoniumchlorid, Dioctylammoniumacetat, Dioctylammoniumnitrat, Dioctylammoniumformiat, Didecylammoniumchlorid, Didecylammoniumchlorat, Didodecylammoniumchlorat, Didodecylammoniumformiat, Didecylammoniumbromid, Didecylammoniumnitrat, Didecylammoniumacetat, Didodecylammoniumacetat, Didodecylammoniumsulfat, Didodecylammoniumchlorid, Dibutylammonium-2-nitrobenzoat, Didodecylammoniumpropionat, Didecylammoniumformiat, Didodecylammoniumnitrat und Didodecylammoniumbromid.
Im textilen Bereich werden bevorzugt Materialien mit einer Phasenwechseltemperatur (Tpc) zwischen 20°C und 60°C verwendet. Insbesondere geeignet sind hierfür PCM aus der Gruppe der Paraffine.
Die PCM können ein- oder mehrfach beschichtet bzw. oberflächenmodifiziert werden. Es können bereits beschichtete PCM oder unbeschichtete PCM erfindungsgemäß oberflächenmodifiziert werden.
Die Größe und Form der erfindungsgemäß zu modifizierenden PCM- Teilchen ist beliebig. Im Regelfall werden PCM-Partikel bis zu 3 cm, bevorzugt bis zu 8 mm, besonders bevorzugt bis zu 200 μm, oberflächenmodifiziert.
Der Anteil der erfindungsgemäßen Deckschicht am gesamten PCM beträgt 0,01 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Deckschicht wird entweder mittels chemischer Bindung oder adsorptiv auf der Oberfläche des PCM aufgebracht und ist im späteren Trägermedium vorteilhafterweise nicht löslich.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten Phasenwechselmaterialien mindestens eine Schicht A und eine darauf folgende äußere Schicht B. Hierbei kann die Schicht B auch aus einer Mischung von anorganischen Substanzen, die auch Bestandteil der Schicht A sind, und Kupplungsreagenz bestehen.
Alternativ ist eine Ausführungsform bevorzugt, die nur eine Schicht B enthält. Dies ist insbesondere bei PCM der Fall, bei denen das zu modifizierende Substrat an der Oberfläche bereits OH-Gruppen aufweist. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit ist als Beispiel für derartige modifizierbare PCM verkapseltes PCM, dessen Kapsel aus Acrylat und/oder Methacrylat besteht, zu nennen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen PCM mit einer mehrschichtigen Struktur oberflächenmodifiziert vor. Hierbei enthält die Deckschicht zwei aufeinanderfolgende Schichten A, die jeweils unterschiedliche anorganische Substanzen bzw. Substanzgemische enthalten, sowie eine äußere Schicht B, die aus einer Mischung der anorganischen Substanzen der Schicht A und Kupplungsreagenz bestehen kann. Eine erfindungsgemäße Schicht A besteht aus mindestens einer anorganischen Substanz. Hierbei handelt es sich um Oxide, Oxydhydrate, Hydroxide und/oder OH-Gruppen enthaltende Salze, die in der Regel als kristalline Substanzen, d.h. nicht in oligomerer Form, in der erfindungsgemäßen Deckschicht vorliegen.
Bevorzugte anorganische Substanzen sind Oxide, Oxidhydrate und/oder Hydroxide mindestens eines Elements, wobei das Element ausgewählt ist unter Silicium, Aluminium, Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Cupfer, Zink, Calcium, Strontium, Barium, Cer, Indium, Tallium, Zinn, Blei und Bismut. Besonders bevorzugt sind Oxide, Oxidhydrate und/oder Hydroxide des Aluminiums, des Siliciums, des Cers, des Zinns und des Zirkoniums sowie Mischungen dieser Verbindungen, beispielsweise Al203, AI(0)OH, Si02, Si(OH)4l Si(0)(OH)2, Ce203, Sn02, Zr02.
Die anorganische Substanz der Schicht A kann ferner ein OH-Gruppen enthaltendes Salz, ausgewählt unter einem Phosphat, Nitrat und Sulfat, sein. Beispiele für derartige Salze sind ortho- und meta-Phosphate sowie Nitrate und Sulfate, die OH-Gruppen im nicht-stöchiometrischen Bereich beispielsweise aufgrund von Lagerung an Luft durch Kontaminierung mit Wasser enthalten. Ein derartiges Salz ist beispielsweise das Calciummetaphosphat Ca(P03)2.
Die erfindungsgemäße Schicht B enthält mindestens ein Kupplungsreagenz. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Kupplungsreagentien hydrophob oder hydrophil.
Die geeigneten Kupplungsreagentien können Verbindungen sein, die aus einem oder mehreren Zentralatomen mit daran gebundenen Hydroxy- und/oder hydrolysierbaren Gruppen und einem oder mehreren organischen Resten, die eine oder mehrere funktioneile Gruppen enthalten, bestehen. Die Zentralatome können Silicium, Aluminium, Zirkon und/oder Titan sein. Bevorzugte Kupplungsreagentien enthalten daher mindestens eine organofunktionelle Gruppe und sind ausgewählt unter Silanen, insbesondere Silanolen, oligomeren Silanen, Titanaten, Titanaluminaten, Zirkonaten, Zirkonaluminaten, Siliciumaluminaten und Mischungen dieser Verbindungsgruppen.
Besonders geeignet sind Kupplungsreagentien, die durch chemische Bindungen an OH-Gruppen des PCM und/oder an eine innere Beschichtung oder Verkapselung des PCM gebunden sind. Beispiele für derartige Verbindungen sind organische oder metallorganische Verbindungen, die selber OH-Gruppen enthalten bzw. bei Hydrolyse OH- Gruppen bilden und die unter Wasserabspaltung und Etherbildung an die Oberfläche des PCM oder eine erste Deckschicht gebunden werden.
Bei besonders bevorzugten Kupplungsreagentien besteht die organofunktionelle Gruppe aus einem hydrophoben Teil und einer Endgruppe. Der hydrophobe Teil ist dabei ausgewählt unter geradkettigen und/oder verzweigten Alkylengruppen mit 3 bis 18 C-Atomen, die mit Fluor substituiert sein können, und Arylengruppen, die mit Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen substituiert sein können. Die Endgruppe ist ausgewählt unter H, Alkyl, Aryl, Phenyl, Vinyl, Styryl, F, Amino, Methacryl, Acryl, Alkoxy, Epoxy, Cyclohexylepoxy, Carboxy, Vinyl, Isocynato, Cyanat, Hydroxyphenyl, Carboxyphenyl, Melamin und Mercapto.
Als Kupplungsreagenz geeignete organofunktionelle Silane besitzen ohne
Einschränkung der Allgemeinheit beispielsweise die folgende
Grundstruktur
Y-(CH2)n-SiX3 worin Y eine Endgruppe, z.B. eine Amino-, Methacryl- Ethoxy-, Epoxy- oder Vinylgruppe, ist, die über eine Kohlenstoffkette an das Silicium gebunden ist. X steht für eine siliciumfunktionelle Gruppe, die im allgemeinen die Bedeutung einer Hydroxy- oder Alkoxygruppe hat.
Als organofunktionelle Silane besonders geeignet sind zum Beispiel 3- Aminopropyl-trimethoxysilan, N2-Aminoethyl-3-aminopropyl- trimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl- trimethoxysilan, die von der Fa. Degussa AG unter den Markennamen Dynasilan AMMO, Dynasilan DAMO, Dynasilan MEMO und Dynasilan GLYMO vertrieben werden, sowie 3-Glycidylpropyl-trimethoxysilan (Fa. Dow Corning Chemicals) und Propyl-trimethoxysilan (Fa. ABCR), die unter den Markennamen Z 6040 bzw. P 0810 vertrieben werden.
Aufgabe der silicium- bzw. einer metallfunktionellen Gruppe des Kupplungsreagenzes ist es - gegebenenfalls nach ihrer Hydrolyse - mit aktiven Stellen der PCM-Oberfläche entweder Wasserstoffbrückenbindungen oder durch Kondensation chemische Bindungen aufzubauen. Hierdurch entsteht im erfindungsgemäßen PCM ein stabiler Verbund zwischen der Schicht B einerseits und der PCM- Oberfläche bzw. der Schicht A andererseits.
Aufgabe der Endgruppe des Kupplungsreagenzes ist es, Bindungen oder assoziative Wechselwirkungen zu dem Trägermedium herzustellen, in welches das erfindungsgemäße PCM für die Anwendung eingebettet wird.
Dem Fachmann obliegt es, passend zum Trägermedium das geeignete oberflächenmodifizierte PCM auszuwählen, um optimale Wechselwirkungen zwischen PCM und Trägermedium zu erhalten. Die Auswahl bereitet ihm keinerlei Schwierigkeiten. Wird z.B. ein Polyester als Trägermaterial verwendet, so kann das PCM mit einem eine Methacrylgruppe enthaltenden Kupplungsreagenz modifiziert werden. Bei Verwendung eines Urethans als Polymer kann beispielsweise ein aminofunktionelles Kupplungsreagenz zur Modifizierung des PCM eingesetzt werden.
Weiterhin sind als Kupplungsreagenz beispielsweise oligomere Silane geeignet, die aus mehreren über Sauerstoffbrücken verknüpften Silanen bestehen, bei denen jedes Siliciumzentrum mindestens eine organofunktionelle Gruppe trägt und über siliciumfunktionelle Gruppen an die Oberfläche des PCM assoziiert oder gebunden ist. Beispiele für geeignete oligomere Silane sind als Beschichtungsmaterialien für Pigmente in der WO 98/13426 beschrieben. Diese wasserbasierenden Silansysteme können überraschenderweise auch für die erfindungsgemäße Modifizierung von PCM-Oberflächen verwendet werden. Ein weiteres Beispiel für ein besonders geeignetes oligomeres Silan ist das von der Degussa AG unter den Markennamen Dynasilan HS 2907 vertriebene oligomere Silanol.
Beispiele für geeignete Zirkonaluminate als Kupplungsreagenz besitzen die folgende Struktur
H
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worin Y eine Endgruppe, z.B. eine Animo-, Carboxy-, Methacryl- Alkyl-,
Mercapto- Aryl- oder Melamingruppe, ist und R die Bedeutung einer Alkylengruppe mit 3 bis 18 C-Atomen hat. Als Zirkonaluminat besonders geeignet ist zum Beispiel eine Carboxy-Zirkonaluminat-Lösung, die von der Fa. Rhone-Poulenc Chemicals unter dem Markennamen Manchem C vertrieben wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von modifizierten Phasenwechselmaterialien. PCM, deren Deckschicht mindestens eine Schicht A enthält, werden erfindungsgemäß hergestellt, indem das PCM suspendiert wird. Als Suspensionsmittel wird Wasser und/oder Alkohol, vorzugsweise wässeriger Ethanol, oder ein hochsiedendes Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, verwendet. Die Suspension wird auf 30 bis 100°C, vorzugsweise auf 40 bis 90°C, aufgeheizt und ein pH-Wert von 2 bis 12, vorzugsweise von 3 bis 10, eingestellt. Anschließend wird eine anorganische Substanz zugefügt. Diese ist ausgewählt unter einem oder mehreren Oxiden, Oxidhydraten, Hydraten, OH-Gruppen enthaltenden Salzen und Salzen, die leicht Oxide, Oxidhydrate und/oder Hydrate bilden. Bei einem pH-Wert von 2 bis 12, vorzugsweise von 3 bis 10, werden diese ganz oder teilweise als Oxide, Oxidhydrate und/oder Hydrate auf der Oberfläche des PCM abgeschieden.
Bei der erfindungsgemäßen Modifizierung von Phasenwechselmaterialien mit einer Schicht B wird das zu modifizierende PCM in Wasser, Alkohol, einer Wasser-Alkohol-Mischung oder einem hochsiedenden unpolaren Lösungsmittel, z.B. Toluol, suspendiert. Die Suspension wird auf 30 bis 100°C, vorzugsweise auf 40 bis 90°C, aufgeheizt und ein pH-Wert von 2 bis 10, vorzugsweise von 3 bis 8, wird eingestellt. Anschließend wird mindestens ein Kupplungsreagenz zugesetzt und bei einem pH-Wert von 2 bis 10, vorzugsweise von 3 bis 8, und einer Temperatur von 30 bis 100°C, vorzugsweise von 40 bis 90°C, gegebenenfalls hydrolysiert und an die Oberfläche des PCM gebunden oder assoziiert. Soll nur eine Schicht B auf das PCM aufgebracht werden, so werden bevorzugt OH-Gruppen enthaltende PCM, wie z.B. acrylatverkapselte PCM, als Substrat eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifiziertem PCM, das sowohl eine Schicht A wie eine darauffolgende Schicht B enthält. Hierzu wird das PCM suspendiert und in einer ersten Stufe werden eine oder mehrere anorganische Substanzen zugefügt und diese ganz oder teilweise als Oxide, Oxidhydrate und/oder Hydrate auf der Oberfläche des PCM abgeschieden. Anschließend werden in einer zweiten Stufe ein oder mehrere Kupplungsreagentien zugesetzt, gegebenenfalls hydrolysiert und an die abgeschiedene Oxidhydratschicht gebunden. Gegebenenfalls erfolgt unter diesen Bedingungen eine Mischfällung der restlichen Metallionen als Hydroxide oder Oxidhydrate zusammen mit dem Kupplungsreagenz. Die bei diesem Verfahren einzuhaltenden Reaktionsbedingungen (Suspensionsmittel, Temperatur, pH Wert) entsprechen denen der vorbeschriebenen Verfahren mit jeweils nur einer Reaktionsstufe.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren dreistufig durchgeführt, wobei in einer ersten Stufe eines oder mehrere Oxide, Oxidhydrate und/oder Hydroxide auf der Oberfläche des PCM abgeschieden werden. In einer zweiten Stufe werden dann nach Zugabe eines oder mehrerer wasserlöslichen Salze die entsprechenden Oxide, Oxidhydrate und/oder Hydroxide auf der ersten Schicht abgeschieden. Anschließend wird in einer dritten Stufe ein Kupplungsreagenz zugesetzt und abgeschieden.
Als Oxide, Oxidhydrate, Hydrate und/oder als OH-Gruppen enthaltende Salze einerseits und als Kupplungsreagentien andererseits werden bevorzugt die oben genannten Verbindungen eingesetzt. Geeignete Edukte für die Schicht A sind ferner Salze, insbesondere wasserlösliche Salze, die leicht Oxide, Oxidhydrate und/oder Hydrate bilden. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind als Beispiele für derartige Salze die Chloride und Chlorid-Hydrate der oben genannten Elemente zu nennen, z.B. AICI3 *6H20, CeCI2*7H20, Zirkoniumchlorid, Eisenchlorid, Siliciumchlorid, Titanchlorid. Als erfindungsgemäß zu modifizierendes Substrat können sowohl verkapselte wie auch unverkapselte Phasenwechselmaterialien eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Variante des Verfahrens zum Aufbringen der Schicht A wird das Oxid, Oxidhydrat, Hydrat, das OH-Gruppen enthaltende Salz und/oder das Salz, welches leicht Oxide, Oxidhydrate und/oder Hydrate bildet, in wässeriger Lösung oder in Substanz zu der Suspension des PCM zugegeben.
In einer bevorzugten Variante des Verfahrens zum Aufbringen der Schicht B wird das Kupplungsreagenz in wässeriger Lösung oder in Substanz zu der Suspension des PCM oder des bereits mit mindestens einer Schicht A modifizierten PCM zugegeben.
Die erfindungsgemäßen Phasenwechselmaterialien können für vielfältige Anwendungen verwendet werden. Bevorzugt werden sie in einem Trägermedium, insbesondere einem Polymeren, eingesetzt. Als Polymere kommen alle dem Fachmann bekannten Polymere, Block- oder Copolymere in Frage, beispielsweise Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyacrylate, Polyether, Polyalkylene, etc. Besonders bevorzugt werden sie in Kunststoffen, Lacken, Fasern, Textilien, Vliesen und Klebstoffen eingebracht. Beispielsweise sind erfindungsgemäße PCM geeignet in Textilien oder anderen Materialien, die im Arbeitsschutz, z.B. bei der Feuerwehr, eingesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Kunststoffe, Lacke, Fasern, Textilien, Vliese und Klebstoffe, die ein erfindungsgemäßes oberflächenmodifiziertes PCM enthalten. Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und die im folgenden angeführten Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Beispiel 1
100 g PCM 72 (eine Mischung von LiN03/ Mg(N03)2 *6H20 der Fa. Merck KGaA) werden in 900 ml einer Lösung von 30-50 Gew.-%igem Ethanol suspendiert und unter kräftigem Rühren auf 40°C aufgeheizt. Mit 2,5 Gew.-%iger NaOH wird ein pH-Wert von 9 eingestellt. Anschließend lässt man innerhalb von 30 min eine Lösung von 2,7 ml Natronwasserglas (370 g Si02 pro Liter) in 150 ml vollentsalztem Wasser zu der Suspension tropfen. Der pH-Wert wird dabei mit 2,5 Gew.-%iger HCI konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 15 min bei 40°C nachgerührt. Dann wird innerhalb von 10 min mit 2,5 Gew.-%iger HCI auf pH 6,5 eingestellt und 15 min bei 40°C nachgerührt. Nun werden 1 ,35 g Natriumsulfat, 2,30 g Aluminiumchlorid-Hexahydrat und 1 ,10 g Cer-(ll)- chlorid-Heptahydrat als Feststoffe in die Suspension zugegeben, wobei der pH-Wert auf 4,0 abfällt. Anschließend wird innerhalb von 20 min auf 75°C aufgeheizt und weitere 75 min bei 75°C gerührt, wobei der pH-Wert auf 3,3 abfällt.
Nun werden 3,0 g Dynasilan AMMO (3-Arninopropyltrimethoxysilan der Fa. Degussa) in Substanz innerhalb von 10 min zugegeben und der pH- Wert wird mit 2,5 Gew.-%iger Salzsäure konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 2 h bei 75°C nachgerührt, wobei das Silan vollständig hydrolisiert und mit der PCM-Oberfläche reagiert. Anschließend wird mit 2,5 Gew.:%iger NaOH sehr langsam innerhalb von 60 min auf pH 8,0 eingestellt. Dabei werden die Oxide bzw. Oxidhydrate und das Silan vollständig als Mischfällung abgeschieden. Anschließend wird noch 1 h zur Nachreaktion bei 75°C weitergerührt, wobei der pH- Wert auf 7,0 fällt.
Das Produkt wird über eine Filternutsche abgesaugt, mit vollentsalztem Wasser salzfrei gewaschen und ca. 16 h bei 60°C getrocknet. Beispiel 2
100 g Dioctylammoniumnitrat werden in 900 ml vollentsalztem Wasser suspendiert und unter kräftigem Rühren auf 40°C aufgeheizt. Mit 2,5 Gew.-%iger NaOH wird ein pH-Wert von 9 eingestellt. Anschließend lässt man innerhalb von 30 min eine Lösung von 2,7 ml Natronwasserglas (370 g Si02 pro Liter) in 150 ml vollentsalztem Wasser zu der Suspension tropfen. Der pH-Wert wird dabei mit 2,5 Gew.-%iger HCI konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 15 min bei 40°C nachgerührt. Anschließend wird innerhalb von 10 min mit 2,5 Gew.-%iger HCI auf pH 6,5 eingestellt und 15 min bei 40°C nachgerührt. Nun werden 1 ,35 g Natriumsulfat, 2,30 g Aluminiumchlorid-Hexahydrat und 1 ,10 g Cer-(ll)- chlorid-Heptahydrat als Feststoffe zu der Suspension zugegeben, wobei der pH-Wert auf 4,0 abfällt. Dann wird innerhalb von 20 min auf 75°C aufgeheizt und weitere 75 min bei 75°C gerührt, wobei der pH-Wert auf 3,3 abfällt.
Nun werden nacheinander 3,0 g Dynasilan AMMO (3- Aminopropyltrimethoxysilan der Fa. Degussa), 5,0 g Z 6040 (3- Glycidylpropyltrimethoxysilan der Fa. Dow Corning Chemicals) und 13,2 g Manchem C (Carboxy-Zirkonaluminat-Lösung der Fa. Rhone-Poulenc Chemicals) jeweils in Substanz innerhalb von je 10 min zugegeben und der pH-Wert mit 2,5 Gew.-%iger Salzsäure konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 2 h bei 75°C nachgerührt, wobei die Silane und der Zirkonaluminat-Kuppler vollständig hydrolisieren und mit der PCM- Oberfläche reagieren. Anschließend wird mit 2,5 Gew.-%iger NaOH sehr langsam innerhalb von 60 min auf pH 8,0 eingestellt. Dabei werden die Oxide bzw. Oxidhydrate und das Silan vollständig als Mischfällung abgeschieden. Anschließend wird noch 1 h zur Nachreaktion bei 75°C weitergerührt, wobei der pH-Wert auf 7,0 fällt. Das Produkt wird über eine Filternutsche abgesaugt, mit vollentsalztem Wasser salzfrei gewaschen und ca. 16 h bei 60°C getrocknet.
Beispiel 3
100 g PCM 67 (eine Mischung von LiN03/ Mg(NO3)2*6H20 / NaN03 der Fa. Merck KGaA), verkapselt als Teilchen in PVC-Kapseln, Teilchengröße 20-50 μm, werden in einer Lösung von 30-50 Gew.-%igem Ethanol suspendiert und unter kräftigem Rühren auf 40°C aufgeheizt. Mit 2,5 Gew.-%iger NaOH wird ein pH-Wert von 9 eingestellt. Anschließend lässt man innerhalb von 30 min eine Lösung von 2,7 ml Natronwasserglas (370 g Si02 pro Liter) in 150 ml vollentsalztem Wasser zu der Suspension tropfen. Der pH-Wert wird dabei mit 2,5 Gew.-%iger HCI konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 15 min bei 40°C nachgerührt. Danach wird innerhalb von 10 min mit 2,5 Gew.-%iger HCI auf pH 6,5 eingestellt und 15 min bei 40°C nachgerührt. Nun werden 1 ,35 g Natriumsulfat, 2,30 g Aluminiumchlorid-Hexahydrat und 1 ,10 g Cer-(ll)- chlorid-Heptahydrat als Feststoffe zu der Suspension zugegeben, wobei der pH-Wert auf 4,0 abfällt. Anschließend wird innerhalb von 20 min auf 75°C aufgeheizt und weitere 75 min bei 75°C gerührt, wobei der pH-Wert auf 3,3 abfällt.
Nun werden 3,0 g P 0810 (Propyltrimethoxysilan der ABCR) in Substanz, innerhalb von 10 min zugegeben und der pH-Wert mit 2,5 Gew.-%iger Salzsäure konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 2 h bei 75°C nachgerührt, wobei das Silan vollständig hydrolisiert und mit der PCM- Oberfläche reagiert. Anschließend wird mit 2,5 Gew.-%iger NaOH sehr langsam innerhalb von 60 min auf pH 8,0 eingestellt. Dabei werden die Oxide bzw. Oxidhydrate und das Silan vollständig als Mischfällung abgeschieden. Anschließend wird noch 1 h zur Nachreaktion bei 75°C weitergerührt, wobei der pH-Wert auf 7,0 fällt. Das Produkt wird über eine Filternutsche abgesaugt, mit vollentsalztem Wasser salzfrei gewaschen und ca. 16 h bei 60°C getrocknet.
Beispiel 4
100 g PCM 72 (eine Mischung von LiN03/ Mg(N03)2*6H20 der Fa. Merck KGaA) werden in 900 ml einer Lösung von 30-50 Gew.-%igem Ethanol suspendiert und unter kräftigem Rühren auf 40°C aufgeheizt. Mit 2,5 Gew.-%iger NaOH wird ein pH-Wert von 9 eingestellt. Anschließend lässt man innerhalb von 30 min eine Lösung von 2,7 ml Natronwasserglas (370 g Si02 pro Liter) in 150 ml vollentsalztem Wasser zu der Suspension tropfen. Der pH-Wert wird dabei mit 2,5 Gew.-%iger HCI konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 15 min bei 40°C nachgerührt. Dann wird innerhalb von 10 min mit 2,5 Gew.-%iger NaOH auf pH 3,3 eingestellt und 15 min bei 40°C nachgerührt.
Nun werden 3,0 g Dynasilan AMMO (3-Aminopropyltrimethoxysilan der Fa. Degussa) in Substanz innerhalb von 10 min zugegeben und der pH- Wert wird mit 2,5 Gew.-%iger Salzsäure konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 2 h bei 75°C nachgerührt, wobei das Silan vollständig hydrolisiert und mit der PCM-Oberfläche reagiert. Anschließend wird mit 2,5 Gew.-%iger NaOH sehr langsam innerhalb von 60 min auf pH 8,0 eingestellt. Dabei werden die Oxide bzw. Oxidhydrate und das Silan vollständig als Mischfällung abgeschieden. Anschließend wird noch 1 h zur Nachreaktion bei 75°C weitergerührt, wobei der pH- Wert auf 7,0 fällt.
Das Produkt wird über eine Filternutsche abgesaugt, mit vollentsalztem Wasser salzfrei gewaschen und ca. 16 h bei 60°C getrocknet. Beispiel 5
100 g PCM 27 (eine Mischung von LiN03/ Mg(N03)2*6H20 / KN03 / NaN03 der Fa. Merck KGaA), welches acrylatverkapselt wurde, werden in 900 ml einer Lösung von 30-50 Gew.-%igem Ethanol suspendiert und unter kräftigem Rühren auf 40°C aufgeheizt. Mit 2,5 Gew.-%iger HCI wird ein pH-Wert von 3,3 eingestellt.
Nun werden 3,0 g Dynasilan AMMO (3-Aminopropyltrimethoxysilan der Fa. Degussa) in Substanz innerhalb von 10 min zugegeben und der pH- Wert wird mit 2,5 Gew.-%iger Salzsäure konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 2 h bei 75°C nachgerührt, wobei das Silan vollständig hydrolisiert und mit der verkapselten PCM-Oberfläche reagiert. Anschließend wird der Ethanol abdestilliert.
Das Produkt wird über eine Filternutsche abgesaugt, mit vollentsalztem Wasser salzfrei gewaschen und ca. 16 h bei 60°C getrocknet.

Claims

Patentansprüche
1. Phasenwechselmaterial (PCM) mit mindestens einer Deckschicht auf der Oberfläche des PCM, ausgewählt unter einer Schicht A und einer Schicht B, wobei die Schicht A aus mindestens einer anorganischen Substanz besteht, die unter einem Oxid, Oxidhydrat, Hydroxid und einem OH-Gruppen enthaltenden Salz ausgewählt ist, und wobei die Schicht B mindestens ein Kupplungsreagenz enthält.
2. PCM nach Anspruch 1, d ad u rch gekennzeichnet, dass das PCM mindestens eine Schicht B enthält.
3. PCM nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das PCM mindestens eine erste Schicht A und eine zweite Schicht B enthält.
4. PCM nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid, Oxid hyd rat und/oder Hydroxid der Schicht A eine Verbindung mindestens eines Elements ist, wobei das Element ausgewählt ist unter Silicium, Aluminium, Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Cupfer, Zink, Calcium, Strontium, Barium, Cer, Indium, Tallium, Zinn, Blei und Bismut.
5. PCM nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das OH-Gruppen enthaltende Salz der Schicht A ein Phosphat, Nitrat und/oder Sulfat ist.
6. PCM nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupplungsreagenz der Schicht B durch chemische Bindungen an OH-Gruppen des PCM und/oder an eine innere Schicht auf der Oberfläche des PCM gebunden ist.
7. PCM nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupplungsreagenz der Schicht B hydrophob oder hydrophil ist.
8. PCM nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupplungsreagenz der Schicht B mindestens eine organofunktionelle Gruppe enthält und ausgewählt ist unter einem Silan, insbesondere einem Silanol, einem oligomeren Silan, einem Titanat, einem Titanaluminat, einem Zirkonat und einem Zirkonaluminat.
9. PCM nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die organofunktionelle Gruppe des Kupplungsreagenzes aus einem hydrophoben Teil und einer Endgruppe besteht, wobei der hydrophobe Teil ausgewählt ist unter geradkettigen und/oder verzweigten Alkylengruppen mit 3 bis 18 C-Atomen, die mit Fluor substituiert sein können, und Arylengruppen, die mit C-i- bis C10- Alkylgruppen substituiert sein können, und wobei die Endgruppe ausgewählt ist unter H, Alkyl, Aryl, Phenyl, Vinyl, Styryl, F, Amino, Methacryl, Acryl, Alkoxy, Epoxy, Cyclohexylepoxy, Carboxy, Vinyl,
Isocynato, Cyanat, Hydroxyphenyl, Carboxyphenyl, Melamin und Mercapto.
10. Verfahren zur Herstellung von PCM nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das
PCM in Wasser, Alkohol, einer Wasser-Alkohol-Mischung oder einem hochsiedenden unpolaren Lösungsmittel suspendiert wird, dass mindestens eine anorganische Substanz zugefügt wird, wobei diese anorganische Substanz ausgewählt ist unter einem oder mehreren Oxiden, Oxidhydraten, Hydraten, OH-Gruppen enthaltenden Salzen und Salzen, die leicht Oxide, Oxidhydrate und/oder Hydrate bilden, und dass diese anorganische Substanz ganz oder teilweise als Oxid, Oxidhydrat und/oder Hydrat auf der Oberfläche des PCM abgeschieden wird.
11.Verfahren zur Herstellung von PCM nach mindestens einem der
10 Ansprüche 1 bis 3 oder 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein PCM in Wasser, Alkohol, einer Wasser-Alkohol-Mischung oder einem hochsiedenden unpolaren Lösungsmittel suspendiert wird, dass mindestens ein Kupplungsreagenz zugesetzt und dieses gegebenenfalls hydrolysiert und an die Oberfläche des PCM ^ gebunden wird.
12. Verfahren zur Herstellung von PCM nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, d ad u rch gekennzeichnet, dass das PCM in Wasser, Alkohol, einer Wasser-Alkohol-Mischung oder einem
20 hochsiedenden unpolaren Lösungsmittel suspendiert wird, dass mindestens eine anorganische Substanz zugefügt wird, wobei diese anorganische Substanz ausgewählt ist unter einem oder mehreren Oxiden, Oxidhydraten, Hydraten, OH-Gruppen enthaltenden Salzen und Salzen, die leicht Oxide, Oxidhydrate und/oder Hydrate bilden, und
25 dass diese anorganische Substanz ganz oder teilweise als Oxid,
Oxidhydrat und/oder Hydrat auf der Oberfläche des PCM abgeschieden wird, und dass anschließend mindestens ein Kupplungsreagenz zugesetzt und dieses gegebenenfalls hydrolysiert und an die abgeschiedene Oxidhydratschicht gebunden wird.
30
13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Substanz in wässeriger Lösung oder in Substanz zugegeben wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Substanz bei 30 bis 100°C, vorzugsweise auf 40 bis 90°C, und ein pH-Wert von
2 bis 12, vorzugsweise von 3 bis 10, zugefügt und ganz oder teilweise als Oxid, Oxidhydrat und/oder Hydrat auf der Oberfläche des PCM abgeschieden wird.
15. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, d ad u rch gekennzeichnet, dass das Kupplungsreagenz in wässeriger
Lösung oder in Substanz zugegeben wird.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11, 12 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupplungsreagenz bei einem pH-Wert von 2 bis 10, vorzugsweise von 3 bis 8, und einer
Temperatur von 30 bis 100°C, vorzugsweise von 40 bis 90°C, gegebenenfalls hydrolysiert und an die abgeschiedene Oxidhydratschicht gebunden wird.
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein verkapseltes oder unverkapseltes PCM verwendet wird.
18. Verwendung der PCM nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 in einem Trägermedium, insbesondere einem Polymeren.
19. Verwendung der PCM nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 in Kunststoffen, Lacken, Fasern, Textilien, Vliesen und Klebstoffen.
20. Kunststoffe, Lacke, Fasern, Textilien, Vliese und Klebstoffe, die ein PCM nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 enthalten.
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