WO2003091121A1 - Recipients en plastique comportant un revetement sur leur surface interieure et procede de production de ces recipients - Google Patents

Recipients en plastique comportant un revetement sur leur surface interieure et procede de production de ces recipients Download PDF

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WO2003091121A1
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gas
nitrogen
oxygen
atoms
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Shunzo Miyazaki
Yuji Yamashita
Hiroyuki Nakane
Shouhei Shimura
Akihisa Suzuki
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Hokkai Can Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an inner surface-coated plastic container provided with an amorphous carbon coating containing carbon as a main constituent element on the inner surface side and a method for producing the same.
  • containers made of various plastics such as polyethylene terephthalate resin have been used as containers for fluid substances such as beverages, foods, aerosols, cosmetics, and pharmaceuticals.
  • the plastic container is lighter in weight than a metal container and a glass container, but has a problem of inferior gas barrier property.
  • a plasma CVD method has been applied to the inner surface of the plastic container. It has been proposed to provide an amorphous carbon coating containing carbon as a main constituent element by a method and has been put to practical use.
  • the plastic container is housed in a hollow processing chamber, and the processing chamber and the inside of the plastic container are evacuated and kept in vacuum.
  • the starting material such as is introduced in the form of a gas, and a high frequency or microwave voltage is applied to generate plasma in the plastic container, thereby forming the amorphous carbon coating on the inner surface of the plastic container. Is what you do.
  • a plastic container having the amorphous carbon film formed on the inner surface can exhibit excellent gas barrier properties by increasing the thickness of the film.
  • the thickness of the coating is increased, the adhesion of the coating to the plastic container is reduced, and the coating cannot follow the deformation.
  • the thickness of the amorphous carbon film is increased, there is a problem that coloring due to the film becomes remarkable. Coloring by the coating may not be preferred by consumers depending on the contents. In addition, if the coloring is caused by the coating, there may be an obstacle in collecting and reusing a used plastic container such as a polyethylene terephthalate bottle.
  • the thickness of the amorphous carbon film is reduced, the above problem can be avoided, but there is an inconvenience that the gas barrier property decreases.
  • An object of the present invention is to solve such a disadvantage and to provide an inner surface coated plastic container having a thin film of an amorphous carbon film formed on the inner surface side and having excellent gas barrier properties, and a method for producing the same. . Disclosure of the invention
  • the present inventors have repeatedly studied the gas barrier performance of the amorphous carbon film formed on the inner surface side of the plastic container. As a result, it has been found that the gas barrier performance of the coating changes greatly depending on the ratio of atoms other than carbon, particularly nitrogen or oxygen, contained in the coating.
  • the present inventors have further studied based on the above findings, and by setting the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms contained in the coating in a predetermined range, the thickness of the coating is reduced.
  • the present inventors have found that excellent gas barrier properties can be obtained even if the thickness is reduced, and completed the present invention.
  • the inner-coated plastic container of the present invention is an inner-coated plastic container provided on the inner surface side with an amorphous carbon coating having carbon as a main constituent element formed by plasma CVD from a starting material containing carbon atoms.
  • the carbon film includes carbon atoms contained in the film.
  • the ratio of the number of nitrogen atoms to the number of carbon atoms is 15 or less
  • the ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms is 20 or less
  • the nitrogen atom to the number of carbon atoms The ratio of the total number of carbon atoms to the number of oxygen atoms is 27 or less, or the ratio of the number of nitrogen atoms to the number of carbon atoms is 15 or less, and the ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms is 20 or less.
  • the ratio of the sum of the number of nitrogen atoms and the number of oxygen atoms to the number of atoms is 27 or less.
  • the gas barrier property of the coating is enhanced by setting the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms contained in the amorphous carbon coating in the above range. be able to. Therefore, according to the plastic container coated on the inner surface of the present invention, excellent gas barrier properties can be obtained even when the film thickness of the amorphous carbon film is reduced.
  • the inner-surface-coated plastic container of the present invention can exert the effect that the gas barrier property is not easily reduced by the processing deformation and the processing property is excellent.
  • the amorphous carbon film has a small thickness and little coloring. Therefore, the inner-surface-coated plastic container of the present invention has the effect of preventing consumers from being repelled irrespective of the contents, and has the effect that there is no obstacle when collecting and reusing used containers. be able to.
  • the container is filled with contents such as a beverage, When stored at room temperature or in a hot warmer, the practical storage period is shortened, which is not desirable.
  • the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon film can be measured by, for example, an X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) or the like.
  • ESA X-ray photoelectron spectroscopy
  • the plastic container has a problem that trace components such as oligomers, low molecular weight components, polymerization catalysts, and the like remaining in the resin are eluted in the contents in trace amounts and affect the flavor of beverages and foods. Therefore, it is desired to develop a technology that can improve the gas barrier properties and prevent the elution of the trace components.
  • the amorphous carbon coating containing carbon as a main constituent element has excellent gas barrier properties and a function of suppressing elution of the minute components as oxygen permeability is low.
  • the amorphous force one carbon coating comprises 2 0 X 1 0- 5 m 1 / day / cm 2 or less of oxygen permeability, characterized in Rukoto.
  • the oxygen permeability of the amorphous car carbon coating is this, it is possible to obtain excellent gas barrier properties At the same time, the thickness of the coating can be reduced as long as the elution of trace components in the resin into the content can be suppressed. Therefore, the inner surface coated plastic container of the present invention can obtain excellent adhesion and excellent workability between the amorphous carbon coating and the container, and the container can be deformed or subjected to an impact. Also, the coating does not peel off.
  • the inner-surface-coated plastic container of the present invention is suitable for consumers regardless of the contents. There is no evasion, and the effect that there is no obstacle even when the container is used and then collected and reused can be exhibited.
  • the oxygen permeability of the inner surface coated plastic container can be measured, for example, using a gas permeability measuring device such as OX-T RAN (trade name) manufactured by MOCON, based on JIS K 712. Further, the oxygen permeability of the amorphous carbon coating itself is determined from the value obtained by measuring the oxygen permeability of the inner surface-coated plastic container as described above and the value of the oxygen permeability of the plastic container not provided with the coating. Can be calculated.
  • the amorphous carbon film having the oxygen permeability in the above range has a thickness in a range of 0.07 to 0.08 m (70 to 800 angstroms). Is preferred.
  • the inner-coated plastic container of the present invention is a container made of a polyester resin, and is provided with a body having a thickness in the range of 0.2 to 0.5 mm.
  • the amorphous carbon film provided has excellent gas barrier properties and an effect of suppressing elution of the trace components.
  • the inner surface-coated plastic container of the present invention preferably has an inner volume of 200 Om 1 or less in order to form an amorphous carbon film having oxygen permeability in the above range.
  • the plastic container coated on the inner surface of the present invention contains a plastic container in a plasma CVD device, maintains the inside of the plasma CVD device at a predetermined degree of vacuum, and converts the starting material containing carbon atoms into a gaseous state in the plastic container.
  • Supply, Plasma is produced by applying predetermined energy to the inside of a plasma CVD apparatus to generate plasma in the plastic container, thereby forming an amorphous carbon film containing carbon as a main constituent element on the inner surface of the plastic container.
  • the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms contained in the formed amorphous carbon film may exceed the above range, and sufficient gas barrier properties may not be obtained.
  • the cause of the nitrogen atoms or oxygen atoms contained in the amorphous carbon film is that if the air is not sufficiently removed when the plasma CVD apparatus is set to a predetermined degree of vacuum, the hermeticity of the plasma CVD apparatus is reduced.
  • use of nitrogen gas as a carrier gas for the gaseous starting material if the starting material contains a nitrogen-containing compound such as dimethylformamide or an oxygen-containing compound, and its concentration When the water content is increased, it is considered that a nitrogen-containing component or an oxygen-containing component is adsorbed on the inner surface side of the plastic container.
  • the starting material supplied into the plastic container is removed.
  • Air mixes with gas components including raw materials.
  • the formed film tends to have a lower gas barrier property due to the presence of the oxygen than when only nitrogen is mixed in the gas component. is there.
  • the gas component containing the starting material supplied into the plastic container may have a nitrogen gas mixing amount of 20% by volume or less, preferably 1% or less, based on the total amount of the gas component. 5% by volume or less, or the mixed amount of oxygen gas is 10% by volume or less with respect to the total amount of the gas components. Or 7% by volume or less, or the mixed amount of oxygen gas is 10% by volume or less with respect to the total amount of the gas components, and the mixed amount of nitrogen gas and oxygen gas is 15 vol. %, Preferably 10% by volume or less, the inner-surface-coated plastic container can be advantageously produced.
  • nitrogen in the gas component supplied into the plastic container is used.
  • the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms contained in the amorphous carbon film can be suppressed within a predetermined range.
  • the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms contained in the amorphous carbon coating cannot be suppressed within a predetermined range, and a plastic container having a predetermined gas barrier property cannot be obtained. There is.
  • the emission intensity of the nitrogen plasma is detected from the emission spectrum of the plasma generated by the gas component containing the starting material supplied into the plastic container, and the nitrogen mixed in the gas component is detected. It is preferable to control the concentration of the contained compounds or the amount of air.
  • a gas component containing the starting material is supplied into the plastic container, and a predetermined energy is applied to the plasma CVD device to generate plasma in the plastic container. Then, the emission spectrum by the plasma is measured, and the emission intensity of the nitrogen component plasma (hereinafter abbreviated as nitrogen plasma emission intensity) is detected from the emission spectrum. By doing so, the presence or absence and amount of nitrogen in the gas component can be known from the nitrogen plasma emission intensity. Therefore, when the nitrogen plasma emission intensity exceeds a predetermined intensity In this case, it is determined that the nitrogen component contained in the gas component exceeds a predetermined range, and the cause is eliminated.
  • the concentration of the nitrogen-containing compound or the amount of air mixed into the gas component supplied into the plastic container is controlled.
  • the nitrogen component contained in the gas component can be suppressed within a predetermined range.
  • the production method of the present invention when the amount of the nitrogen-containing compound or air mixed in the gas component supplied to the plastic container exceeds a predetermined range, a plastic container having a low gas barrier property is produced. Can be prevented. As a result, according to the manufacturing method of the present invention, process management and quality control can be easily performed, and the product yield can be improved.
  • the concentration of the nitrogen-containing compound or the amount of air mixed into the gas component can be controlled by, for example, feedback control.
  • a nitrogen plasma emission intensity exceeding a predetermined intensity is detected, the nitrogen-containing compound is immediately mixed.
  • a predetermined gas barrier property can be ensured for a plastic container manufactured thereafter.
  • a predetermined gas barrier property cannot be obtained for a plastic container manufactured when the nitrogen plasma emission intensity exceeding a predetermined intensity is detected.
  • the manufacturing method of the present invention when the nitrogen plasma emission intensity exceeds a predetermined intensity, the plastic container on which the coating is formed is excluded from the manufacturing process.
  • the plastic container manufactured when the nitrogen plasma emission intensity exceeds a predetermined intensity is dispensed from the manufacturing process after the film formation, and becomes a non-defective plastic container having a low gas barrier property. Contamination can be prevented.
  • the detection of the emission intensity of the nitrogen plasma is performed by selectively detecting a light beam in a specific wavelength region in the emission spectrum.
  • a calibration curve is prepared in advance for the amount of the nitrogen component and the intensity of the light beam in the specific wavelength region, and the detected nitrogen plasma emission intensity is calculated based on the calibration curve. It can be obtained by comparing with.
  • the resin forming the inner-coated plastic container of the present invention examples include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyamide resins, polyether resins, and acrylic resins.
  • the resin is suitably a polyester resin or a polyolefin resin.
  • the amorphous carbon film formed by the production method of the present invention has an oxygen permeability of from 0.02 to 0.08 m when considering the oxygen permeability for suppressing the elution of the trace component from the inner surface coated plastic container.
  • it has a thickness in the range of 200 to 800 angstroms.
  • the thickness of the film is less than 0.02 m, although the coloring due to the film is suppressed, the gas barrier property is low irrespective of the components of the film, and sufficient content preservability cannot be obtained.
  • the thickness of the coating is more than 0.08 m, the gas barrier property is increased, but the coloring is deepened, the recyclability is reduced, and the adhesion and processability of the coating to the plastic container are reduced. I do.
  • the coloring by the amorphous carbon film is performed by comparing the b * value when light is passed perpendicularly to the side wall of the plastic container with a color difference meter before and after the film is formed, and is calculated as the difference between the two.
  • * Table by value Can be
  • the b * value is a value indicating the saturation in the yellow direction in the L * a * b * color system (JISZ8729) standardized by the International Commission on Illumination (CIE), and is generally The ⁇ b * value increases as the thickness of the amorphous carbon film increases.
  • the starting materials used in the production method of the present invention include unsaturated hydrocarbon compounds such as acetylene ethylene and propylene, saturated hydrocarbon compounds such as methane, ethane, and benzene, and aromatic compounds such as benzene, toluene, and xylene. Group hydrocarbon compounds and the like.
  • unsaturated hydrocarbon compounds such as acetylene ethylene and propylene
  • saturated hydrocarbon compounds such as methane, ethane, and benzene
  • aromatic compounds such as benzene, toluene, and xylene.
  • Group hydrocarbon compounds and the like As the starting material, each of the above compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination, but in order to form the above-mentioned coating into a polymer thin film, unsaturated hydrocarbons such as acetylene and ethylene are used. It is preferred to use the compound alone.
  • the starting material is substantially composed of acetylene for forming the polymer thin film.
  • the starting material substantially composed of acetylene may contain unavoidable impurities as a component other than acetylene.
  • as the starting material for example, one in which 60% by volume or more, preferably 80% by volume or more of the whole starting material is made of acetylene is used.
  • the starting raw material may contain, as other components, a film modifier such as hydrogen, an organosilicon compound, or a film-forming organic compound.
  • the starting material may be diluted with a rare gas such as argon or helium before use.
  • the inside of the plastic container housed in the plasma CVD apparatus is maintained at a vacuum degree of 1 to 50 Pa, and carbon is contained in the plastic container.
  • a gaseous starting material is supplied in a range of 0.1 to 0.8 sccm / cm 2 per inner surface area of the plastic container, and an energy of 150 to 600 W is supplied into the plasma CVD apparatus. Irradiate microwaves inside the plastic container It is suitable to generate plasma in a time range of 0.2 to 2.0 seconds.
  • the plastic container is housed in a plasma CVD device using microwaves, the inside of the plasma CVD device is maintained at a vacuum degree in the range, and the gaseous state is contained in the plastic container.
  • the amorphous carbon film can be formed on the inner surface of the plastic container by supplying a starting material and irradiating the plasma CVD apparatus with microwaves.
  • a plasma is generated from the gas of the starting material, and in the process of forming the amorphous carbon film, the inside of the plastic container is set to a degree of vacuum of 1 to 50 Pa. It is more preferable that the degree of vacuum be in the range of 2 to 30 Pa. When the degree of vacuum is less than 1 Pa, it takes a long time to form the coating. Further, when the degree of vacuum exceeds 50 Pa, the adhesion and processability of the formed coating to the plastic container are reduced.
  • the supply amount of the starting material is suitable in the range of container surface area per 0. 1 ⁇ 0. 8 scc mZ cm 2 . If the supply amount of the starting material is less than 0.1 scc mZ cm 2, it is difficult to generate plasma, and the gas barrier property is reduced as the film thickness of the amorphous carbon film is reduced. On the other hand, if it exceeds 0.8 sccm / cm 2 , the thickness of the coating becomes too large, and coloring by the coating becomes remarkable.
  • the microwave irradiation time is suitably in the range of 0.2 to 2.0 seconds. If the microwave irradiation time is less than 0.2 seconds, it is difficult to generate plasma, and the film thickness of the film becomes thin. On the other hand, if the time exceeds 2.0 seconds, the thickness of the coating becomes too large, and coloring by the coating becomes remarkable, which is not preferable.
  • the supply amount of the starting material and the irradiation time of the microphone mouth wave are in the above range, and the energy of the microwave is adjusted in a range of 150 to 600 W, so that the film thickness of the film is reduced. It is possible to obtain a plastic container having excellent gas barrier properties in the range of 0.02 to 0.08 m and the ⁇ b * value in the range of 2 to 7.
  • the energy of the microwave is closely related to the film structure, coloring, and gas barrier properties.
  • the energy is less than 150 W, the sp 2 bond that forms a conjugated double bond between carbon and carbon in the amorphous carbon film is formed. Ratio increases. As a result, a film having low gas barrier properties is formed, and coloring by the film is increased.
  • the inner surface coated plastic container may be a rigid container having a self-supporting property with respect to the shape, such as a polyethylene terephthalate container or the like, or may not have the self-supporting property with respect to the shape, such as a container made of soft polyethylene
  • the container may be non-self-supporting in shape.
  • the shape non-self-supporting container include a container made of a soft polyethylene for storing a liquid for infusion in the field of medical treatment, a pure water of about 0.5 to 20 liters, drinking water, and the like.
  • a container or the like whose outer side is supported by a cardboard box or the like can be mentioned.
  • the plastic container when the plastic container is a shape-non-self-supporting container, the outside of the container housed in the plasma CVD apparatus is kept at a higher degree of vacuum than the inside. By doing so, the plastic container is given shape self-supporting properties, and the inner surface of the container is An amorphous carbon film can be formed.
  • FIG. 1 is an explanatory sectional view showing an example of the apparatus for producing a plastic container of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory sectional view showing another example of the plastic container manufacturing apparatus of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing an example of a plasma spectrum generated when the gas component supplied into the plastic container is only a gaseous starting material.
  • FIG. 4 is a graph showing an example of a plasma spectrum generated when the gas component supplied into the plastic container contains a nitrogen component in addition to the gaseous starting material.
  • the plastic container coated on the inner surface according to the first embodiment of the present invention is a 350 m1 polyethylene terephthalate rate bottle (hereinafter abbreviated as a PET bottle) for beverages such as green tea beverages, carbonated beverages, and beer.
  • the amorphous carbon coating is formed on the inner surface side.
  • the amorphous carbon film formed on the PET bottle has a ratio of the number of nitrogen atoms to the number of carbon atoms of not more than 15 when the number of carbon atoms contained in the film is 100 or less.
  • the ratio of the number of oxygen atoms to the number of atoms is 20 or less, or the ratio of the total number of nitrogen atoms and oxygen atoms to the number of carbon atoms is 27 or less.
  • the ratio of the number of nitrogen atoms to the number of carbon atoms is 15 or less, and the ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms is The ratio may be 20 or less, and the ratio of the sum of the number of nitrogen atoms and the number of oxygen atoms may be 27 or less.
  • the amorphous carbon film has a thickness in the range of, for example, 0.02 to 0.08 m (200 to 800 angstroms).
  • the PET bottle of the present embodiment can be manufactured by, for example, the plasma CVD apparatus 1 shown in FIG.
  • a plasma CVD apparatus 1 includes a processing chamber 4 defined by a side wall 2 made of Pyrex (registered trademark) glass and a bottom plate 3 that can be moved up and down.
  • a generator 5 is provided above the processing chamber 4, there is provided an exhaust chamber 8 defined by a side wall 6 and an upper wall 7, and a partition 9 is provided between the exhaust chamber 8 and the processing chamber 4.
  • the bottom plate 3 accommodates the PET bottle 10 in the processing chamber 4 by disposing the PET bottle 10 and moving upward.
  • the PET bottle 10 housed in this manner is arranged so that the inside of the container communicates with the exhaust hole 12 provided in the partition 9 via the mouth holder 11.
  • the upper projecting portion 13 is airtightly inserted into the exhaust hole 12, and the mouth holding portion 14 is inserted into the mouth of the PET port 10.
  • the opening 14 is masked by the mouth holding portion 14, so that the below-described amorphous carbon coating is not formed on the inner surface side of the opening.
  • the processing chamber 4 and the exhaust chamber 8 communicate with each other via a valve 16 of a ventilation port 15 provided in a partition wall 9, and an opening 17 formed in a side wall 6 of the exhaust chamber 8 is illustrated. Not connected to a vacuum device.
  • a gas inlet pipe 19 for supplying a gaseous starting material (hereinafter abbreviated as source gas) is supported on the upper wall 7 of the exhaust chamber 8 via a seal 18, and the gas inlet pipe 19 is provided. Is inserted into the PET bottle 10 through the upper wall 7 and the mouth holder 11. It should be noted that there is a gap between the gas inlet pipe 19 and the inner peripheral surface of the mouth holder 11 for supplying and exhausting the inside of the PET bottle 10.
  • the bottom plate 3 on which the PET bottle 10 is placed is moved up and the PET bottle 10 is stored in the processing chamber 4. I do.
  • a vacuum device (not shown) is operated to evacuate the exhaust chamber 7, thereby reducing the pressure inside the processing chamber 4 via the vent 15.
  • the inside of the PET bottle 10 is evacuated to a vacuum of l to 50 Pa through the gap between the gas inlet pipe 19 inserted into the exhaust hole 12 and the inner peripheral surface of the mouth holder 11. Reduce pressure.
  • the raw material gas is supplied from the gas introduction pipe 19 into the PET bottle 10.
  • the raw material gas is continuously supplied, and the raw material gas is continuously evacuated by the vacuum apparatus to maintain the inside of the processing chamber 4 and the PET bottle 10 at the degree of vacuum.
  • the supply amount of the raw material gas is set to an appropriate amount according to the surface area of the target PET bottle 10 and the thickness of the formed film.
  • the supply amount of the raw material gas is such that the coating film having a thickness of 0.02 to 0.08 / m is formed on a PET bottle 10 having an internal volume of 200 to 2000 ml. Is preferably in the range of 0.1 to 0.8 sccm / cm 2 per container surface area.
  • the raw material gas As the raw material gas, aliphatic unsaturated hydrocarbons such as acetylene and ethylene, aliphatic saturated hydrocarbons such as methane, ethane and propane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and other carbon-containing compounds are used. be able to.
  • the raw material gas may be used alone or, if necessary, in two kinds. A mixture of the above may be used, and a small amount of hydrogen, an organic silicon compound, or another film-forming organic compound may be used in combination as a film modifier. Further, the raw material gas may be used after being diluted with a rare gas such as argon or helium.
  • the source gas is substantially acetylene.
  • Acetylene is preferably 0% by volume or more, and more preferably 80% by volume or more.
  • the acetylene may contain unavoidable impurities that are mixed in a production process or the like.
  • the mixing amount of nitrogen gas with respect to the total amount of the raw material gas is set to 20% by volume or less, preferably 15% by volume or less, or the mixing amount of oxygen gas with respect to the total amount is 10% by volume or less. It is preferably 7% by volume or less.
  • the mixed amount of oxygen gas with respect to the total amount of the raw material gas is set to 10% by volume or less, and the mixed amount of nitrogen gas and oxygen gas is preferably 15% by volume or less as a total of both. May be 10% by volume or less.
  • the microwave generator 5 is operated, and microwaves of, for example, 2.45 GHz and 150 to 600 W are output to 0.2 to 2.0.
  • the raw material gas is electromagnetically excited to generate plasma in the PET bottle 10, and an amorphous force is applied to the inner surface of the PET bottle 10.
  • Form a coating (not shown).
  • the raw material gas is continuously exhausted by the vacuum device, and the inside of the processing chamber 4 and the PET bottle 10 is maintained at a predetermined degree of vacuum. Thereby, the stable film can be formed.
  • the microwave irradiation time is 0.2 seconds. When the thickness is less than the desired thickness, the desired thickness of the coating may not be obtained. On the other hand, when the thickness exceeds 2.0 seconds, the thickness of the coating may become large and the coloring may become dark.
  • the microwave generator 5 is stopped, the interior of the processing chamber 4 and the inside of the PET bottle 10 are returned to the atmospheric pressure, and the bottom plate 3 is lowered to lower the PET bottle.
  • the processing is terminated by extracting “10”.
  • the microwave generator 5 may be stopped at the same time as the end of the supply of the raw material gas, or may be irradiated for a short time. By doing so, the raw material gas component remaining in the container can be completely formed into a film, and the gas barrier properties of the obtained PET bottle 10 and the flavor resistance when the contents are filled are further improved. Can be improved.
  • the PET bottle of the present embodiment when the PET bottle of the present embodiment is manufactured by the apparatus shown in FIG. 1 as described above, the amount of the nitrogen-containing compound or air mixed into the raw material gas changes after the manufacture is started. Even if the predetermined range is exceeded, it is difficult to detect and control it.
  • the PET bottle of the present embodiment may be manufactured using the plasma CVD apparatus 1 shown in FIG.
  • the plasma CVD apparatus 1 shown in FIG. 2 has the same structure as the plasma CVD apparatus 1 shown in FIG. 1 but also has a plastic facing at a position facing the side wall 2 of the processing chamber 4 (the surface facing the microwave generator 5 in FIG. 2).
  • a light receiving unit 20 is provided for receiving light emission accompanying the generation of plasma in the container 10.
  • the light receiving section 20 is connected to the plasma emission spectrometer 22 by an optical fiber 21.
  • the plasma emission spectrometer 22 includes a band-pass filter 23, a detection unit 24, and a main control unit 25.
  • the optical fiber 21 is connected to the band-pass filter 23.
  • the main control means 25 controls the concentration of the nitrogen-containing compound or the amount of air mixed in the raw material gas.
  • a defective container excluding means 27 for excluding the plastic container 10 having no predetermined gas barrier property from the manufacturing process as a defective container.
  • the PET pot of this embodiment can be manufactured in the same manner as in the plasma CVD apparatus 1 shown in FIG.
  • the emission intensity of nitrogen plasma contained in the emission spectrum by the plasma is detected.
  • the detection of the nitrogen plasma emission intensity is performed by analyzing the emission spectrum with a plasma emission spectrometer 22.
  • the plasma emission spectrophotometer 22 the light emitted by the plasma generated in the plastic container 10 is received by the light receiving section 20 and sent to the bandpass filter 123 by the optical fiber 21.
  • the emission spectrum by the plasma becomes as shown in FIG. 3 when the gas component supplied into the plastic container 10 is only the raw material gas.
  • the emission spectrum is as shown in FIG. In the spectrum shown in Fig. 4, light in the wavelength range of 700 to 800 nm corresponds to light emission specific to nitrogen plasma, and is considered to be a region that is relatively unlikely to overlap light emission of other components.
  • the bandpass filter 23 selectively transmits the light in the wavelength region of 700 to 80 nm, and the detecting means 24 detects the intensity of the light in the wavelength region as the emission intensity of the nitrogen plasma. .
  • the data of the nitrogen plasma emission intensity detected by the detection means 24 is sent to the main control means 25, and the main control means 25 determines the amount of the nitrogen component contained in the gas component and the wavelength.
  • a calibration curve prepared in advance for the light intensity of the region is stored. The amount of the nitrogen component contained in the gas component is determined by comparing the data of the emission intensity of the nitrogen plasma detected by the output means 24 with the calibration curve.
  • the main control unit 25 causes the gas component control unit 26 to control the nitrogen content contained in the gas component.
  • the concentration of the compound is adjusted so that the gas component supplied into the plastic container 10 contains 20% by volume or less of nitrogen gas based on the total amount of the gas component.
  • the amount of air mixed into the gas component is adjusted so that the gas component supplied into the plastic container 10 has oxygen gas of 10% by volume or less based on the total amount of the gas component, and The total amount of nitrogen gas and oxygen gas should be 15% by volume or less.
  • the main control means 25 sets the plastic container 10 taken out of the processing chamber 4 as a defective container. It is eliminated from the manufacturing process by means of defective container elimination 27.
  • the plasma light emission provided with the band-pass filter 23, the detection means 24, and the control means 25 is provided.
  • the analysis is performed by the spectrometer 22, the analysis can be performed without using the bandpass filter 23.
  • an optical sensor may be provided directly at a desired position on the side wall 2 for analysis.
  • the plastic container of the present invention It is not limited to PET containers for beverages, and may be containers made of various plastics such as polyester resin, polyolefin resin, polyamide resin, polyether resin, and acrylic resin. .
  • the resin has various characteristics depending on the molecular structure, the present invention can be applied to various applications requiring gas barrier properties regardless of the type of the resin.
  • the content is not limited to green tea beverages, carbonated beverages and beer, but may be other beverages such as tea other than green tea, coffee, low-malt beer, foods such as sauces, soy sauce, and aerosols. Liquid substances such as cosmetics, pharmaceuticals and the like may be used.
  • the plastic container When the plastic container is made of a soft resin such as a soft polyethylene resin, the plastic container may have a shape that is not self-supporting with respect to the shape of the container and is non-self-supporting.
  • the plasma CVD apparatus 1 shown in FIG. 1 when a container is accommodated in the processing chamber 4 and the pressure inside the processing chamber 4 and the container is reduced, the outside of the container is separated from the inside of the container. By maintaining a high degree of vacuum, the shape of the container can be maintained, and the coating can be formed on the inner surface side of the container.
  • the inner surface-coated plastic container according to the second embodiment of the present invention is obtained by, for example, blow molding of a polyester resin, and has a body portion having a thickness in the range of 0.2 mm to 0.5 mm; 0 0 0 m 1 or less.
  • the polyester resin is a resin obtained by a condensation polymerization reaction or a transesterification reaction between a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid compound, and is, for example, a polyethylene terephthalate resin, a polybutylene terephthalate resin, or a polyethylene terephthalate resin. Rate and the like can be mentioned.
  • the plastic container coated with an inner surface is used, for example, as a beverage container for tea, coffee, sports drinks, carbonated drinks, low-malt beer, beer, etc., a food container for sauces, soy sauce, etc., an aerosol container and the like.
  • the inner-surface-coated plastic container of the present embodiment is, for example, a PET bottle having an inner volume of 350 ml and a body having a thickness in the range of 0.2 mm to 0.5 mm.
  • the PET bottle has an amorphous carbon film containing carbon as a main constituent element formed on the inner surface, and the film has an oxygen permeability of 20 X 10 — 5 m / day Zcm 2 or less. ing.
  • the PET bottle may have been subjected to a required treatment such as imparting heat resistance.
  • the amorphous carbon film may contain nitrogen, oxygen, or the like.
  • the ratio of the number of nitrogen atoms to the number of carbon atoms is 15 or less.
  • the ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms is 20 or less, or the ratio of the sum of the number of nitrogen atoms and the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms is 27 or less.
  • the ratio of the number of nitrogen atoms to the number of carbon atoms is 15 or less, and the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms is The ratio of the numbers may be 20 or less, and the ratio of the sum of the number of nitrogen atoms and the number of oxygen atoms may be 27 or less.
  • the amorphous carbon film may have a ratio of 0.
  • the amorphous carbon coating may have a thickness of less than 0.07 / zm (70 angstroms) as long as it has an oxygen permeability in the above range.
  • the PET container can be manufactured by, for example, the plasma CVD device 1 shown in FIG. 1 or FIG.
  • the PET bottle 10 of the present embodiment has excellent gas barrier properties due to the amorphous carbon film, and simultaneously forms the PET bottle 10. Elution of trace components such as oligomers, low molecular weight components, and polymerization catalysts contained in the resin can be reliably prevented. In addition, since the PET bottle 10 is less colored by the amorphous carbon film, it is not repelled by consumers, and the used PET bottle 10 can be reused without any trouble.
  • the plastic container of the present embodiment is not limited to PET bottles, and may be a container made of another polyester resin, for example, polybutylene terephthalate, polyethylene phthalate, or the like.
  • the polyester resin may be used by mixing with other resins such as an aryl resin, a phenol resin, a polyester resin, an epoxy resin, an acrylic resin, and an ethylene copolymer resin, if necessary. It may contain an absorbent, an ultraviolet ray blocking material, an antioxidant, and the like.
  • the plastic container of the present embodiment may be a container made of various plastics such as a polyolefin resin, a polyamide resin, a polyether resin, and a polyacryl resin other than the polyester resin.
  • the plasma CVD apparatus using the microwave is used as the means for electromagnetically exciting the source gas is described as an example, but electrodes are provided along the inner and outer surfaces of the PET bottle 10.
  • An apparatus may be used in which the source gas is electromagnetically excited by applying a high-frequency voltage between the electrodes.
  • the plasma CVD device using the microwave is suitable.
  • Example 1 In this example, using a plasma CVD apparatus 1 shown in FIG. 1, a 350 ml PET bottle 10 having an amorphous carbon coating formed on the inner surface side was manufactured.
  • the PET bottle 10 is housed in the processing chamber 4 of the plasma CVD apparatus 1 shown in FIG. 1, the processing chamber 4 is depressurized, and the inside of the PET bottle 10 is evacuated to 10 Pa The pressure was reduced.
  • a raw material gas composed of acetylene gas is supplied into the PET bottle 10 at a flow rate of 0.4 sccm 2 with respect to the surface area on the inner surface side of the PET bottle 10, and the inner part of the PET bottle 10 is cooled by 1. While maintaining a vacuum of 0 Pa, a microwave of 2.45 GHz and 380 W was irradiated for 0.6 seconds.
  • a PET bottle 10 in which an amorphous carbon film having a thickness of 0.04 Lt m (400 angstroms) was formed on the inner surface side was obtained.
  • the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon film of the PET bottle 10 obtained in this example was measured with an X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA).
  • ESA X-ray photoelectron spectroscopy
  • the oxygen permeation rate of one container per day was measured.
  • the oxygen transmission rate was measured with an oxygen transmission rate measuring instrument (made by Mocon Inc., trade name: Oxtran) under the conditions of temperature 22: and humidity 60% RH.
  • the gas barrier property of the PET bottle 10 as a beverage container is preferably not more than 0.02 ml day, more preferably not more than 0.015 ml day per bottle as the oxygen permeability. If the oxygen permeation rate per bottle exceeds 0.0 2 ml Z days, the permeation of oxygen will cause May have adverse effects. In the PET bottle 10 obtained in this example, the oxygen permeability per bottle was 0.003 ml / day.
  • b * value was measured by passing light perpendicularly to the side wall of the PET pot 10 obtained in the present example using a color difference meter, and the b * value of the PET pot 10 before the coating was formed was measured.
  • the degree of coloring due to the amorphous carbon film was evaluated by calculating the ⁇ b * value as the difference between the two values in comparison with the * value.
  • the Ab * value is in the range of 2-7. If the ⁇ b * value is less than 2, the film thickness of the amorphous carbon film may be too small to obtain a sufficient gas barrier property, and if the ⁇ b * value exceeds 7, coloring due to the film is remarkable. become. In the PET bottle 10 obtained in this example, the ⁇ b * value was 3.
  • the PET bottle 10 on which the amorphous carbon film was formed was filled with a tea beverage, a carbonated beverage, and beer, and stored at room temperature for 6 months.
  • the results are shown in Table 1 together with the film thickness, composition, oxygen permeability, and ⁇ b * value of the coating.
  • the PET bottle 10 on which the amorphous carbon coating was formed was pulverized and formed into chips using an extruder to produce a recycled polyethylene terephthalate resin.
  • the chips of the recycled polyethylene terephthalate resin are extremely pale in color and can be used for the production of polyester fibers without practical problems.
  • the chips have the same recyclability as recycled polyethylene terephthalate resin obtained by pulverizing a conventional recovered PET bottle 10 that has not formed the coating and using an extruder to form chips. It was confirmed that. (Example 2)
  • the film thickness is set to 0.0 on the inner surface side in exactly the same manner as in Embodiment 1 except that a mixed gas of a raw material gas composed of acetylene gas and air is supplied as a gas component into a PET bottle 10.
  • the mixed gas supplies the raw material gas at a flow rate of 0.4 scc mZ cm 2 to the surface area on the inner surface side of the PET bottle 10, and supplies air together with the raw material gas to 0.035 scc mZ cm 2 At a flow rate of
  • the composition of the air is nitrogen: oxygen 8: 2
  • the oxygen gas in the mixed gas is 1.6% by volume with respect to the total amount of the gas components supplied into the PET bottle 10, and the nitrogen gas is nitrogen.
  • the sum of the gas and oxygen gas amounts to 8% by volume.
  • the film thickness is set to 0.0 on the inner surface side in exactly the same manner as in Embodiment 1 except that a mixed gas of a raw material gas composed of acetylene gas and oxygen gas is supplied as a gas component into a PET bottle 10.
  • the mixed gas supplies the raw material gas at a flow rate of 0.4 scc mZ cm 2 to the surface area on the inner surface side of the PET bottle 10, and supplies oxygen gas together with the raw material gas to 0.032 scc mZ cm. Supplied at a flow rate of 2 , At this time, the oxygen gas accounts for 7% by volume based on the total amount of gas components supplied into the PET bottle 10.
  • the film thickness is set to 0.0 on the inner surface side in exactly the same manner as in Embodiment 1 except that a mixed gas of a raw material gas composed of acetylene gas and nitrogen gas is supplied as a gas component into a PET bottle 10.
  • the mixed gas supplies the raw material gas at a flow rate of 0.4 sccm mZ cm 2 with respect to the surface area on the inner surface side of the PET bottle 10, and supplies nitrogen together with the raw material gas at 0.096 sccm / cm 2.
  • a flow rate of a raw material gas composed of acetylene gas and nitrogen gas is supplied as a gas component into a PET bottle 10.
  • a 350 ml PET bottle 10 on which a 4 m (400 angstrom) amorphous carbon film was formed was manufactured.
  • the mixed gas supplies the raw material gas at a flow rate of 0.4 sccm
  • the nitrogen gas accounts for 19% by volume based on the total amount of the gas components supplied into the PET bottle 10.
  • Example 1 the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon film, the index of gas barrier properties, were completely the same as in Example 1.
  • the oxygen transmission rate per bottle was measured.
  • the degree of coloring by the coating and the storage stability of the contents were evaluated in exactly the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • the raw material composed of acetylene gas was placed in a PET bottle 10.
  • Amorphous carbon film having a thickness of 0.04 / m (400 angstrom) was formed on the inner surface in the same manner as in Example 1 except that the mixed gas of gas and air was supplied as a gas component.
  • the produced 350 ml PET bottle 10 was produced.
  • the composition of the air is nitrogen: oxygen ⁇ 8: 2
  • the oxygen gas in the mixed gas corresponds to 2.2% by volume with respect to the total amount of the gas components supplied into the PET bottle 10.
  • the total of the nitrogen gas and the oxygen gas corresponds to 11% by volume.
  • the film thickness was set to 0.0 on the inner surface side in exactly the same manner as in Example 1 except that a mixed gas of a raw material gas composed of acetylene gas and oxygen gas was supplied as a gas component into a PET bottle 10.
  • the mixed gas supplies the raw material gas at a flow rate of 0.4 scc mZ cm 2 with respect to the inner surface area of the PET bottle 10, and supplies oxygen gas together with the raw material gas to 0.052 scc / cm.
  • the oxygen gas was supplied at a flow rate of 2.
  • the oxygen gas was equivalent to 12% by volume based on the total amount of the gas components supplied into the PET bottle 10.
  • the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon film, the index of gas barrier property, were completely the same as in Example 1.
  • the oxygen transmission rate per bottle was measured. Further, the degree of coloring by the coating and the storage stability of the contents were evaluated in exactly the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • the thickness was set to 0.0 on the inner surface side in exactly the same manner as in Example 1 except that a mixed gas of a raw material gas composed of acetylene gas and nitrogen gas was supplied as a gas component into a PET bottle 10.
  • the mixed gas supplies the raw material gas at a flow rate of 0.4 scc mZ cm 2 with respect to the surface area on the inner surface side of the PET bottle 10, and supplies nitrogen gas together with the raw material gas to 0.13 scc / cm 2.
  • a flow rate of a raw material gas composed of acetylene gas and nitrogen gas was supplied as a gas component into a PET bottle 10.
  • a 350 ml PET bottle 10 having a 4 m (400 angstrom) amorphous carbon film formed thereon was produced.
  • the mixed gas supplies the raw material gas at a flow rate of 0.4 scc mZ cm 2 with respect to
  • the nitrogen gas accounts for 24% by volume with respect to the total amount of gas components supplied into the PET bottle 10.
  • Example 1 the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon film, the index of gas barrier property, were completely the same as in Example 1.
  • the oxygen transmission rate per bottle was measured. Further, the degree of coloring by the coating and the storage stability of the contents were evaluated in exactly the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • the film thickness was set to 0.0 on the inner surface side in exactly the same manner as in Example 1 except that a mixed gas of a raw material gas composed of acetylene gas and air was supplied as a gas component into a PET bottle 10. 4 ⁇ (400 Angstroms) A 350 ml PET bottle 10 on which an amorphous carbon coating was formed was manufactured. The mixed gas supplies the raw material gas at a flow rate of 0.4 sccm mZ cm 2 to the surface area on the inner surface side of the PET bottle 10, and supplies air together with the raw material gas to 0.096 sccm / cm 2. At a flow rate of
  • the composition of the air is nitrogen: oxygen 8: 2
  • the oxygen gas in the mixed gas is 3.8% by volume with respect to the total amount of the gas components supplied into the PET bottle 10
  • the nitrogen gas is nitrogen.
  • the sum total of the gas and oxygen gas is 19% by volume.
  • Example 1 the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon film, the index of gas barrier property, were completely the same as in Example 1.
  • the oxygen transmission rate per bottle was measured. Further, the degree of coloring by the coating and the storage stability of the contents were evaluated in exactly the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Atomic l3 ⁇ 4t ⁇ It rate of the number of atoms of each element, when is contained in the atmosphere as 100
  • Beer ⁇ ⁇ Gas volume change, small (less than 8%)
  • PET bottles 10 of Examples 1 to 5 have superior contents storage stability as compared with the PET bottle of the reference example and the PET bottles 10 of Comparative Examples 1 to 3. .
  • a 35 C OML PET bottle 10 having an amorphous carbon film formed on the inner surface side was manufactured using the plasma CVD apparatus 1 shown in FIG.
  • the PET bottle 10 is housed in the processing chamber 4 of the plasma CVD apparatus 1 shown in FIG. 1, the processing chamber 4 is depressurized, and the inside of the PET bottle 10 is evacuated to a degree of OPa. The pressure was reduced.
  • place the case inside the PET bottle 10 Maintain a raw material gas composed of Chirengasu, against the surface area of the inner surface of the PET bottles 1 0, supplied at a flow rate of 0. 4 scc mZ cm 2, the inner portion of the PET bottle 1 0 a vacuum of 1 0 P a
  • a microwave of 2.45 GHz and 380 W was irradiated for 0.6 seconds.
  • a PET bottle 10 was obtained in which an amorphous carbon film having a thickness of 0.045 im (450 angstroms) was formed on the inner surface side.
  • a PET bottle obtained in this example was obtained.
  • the ratio of the number of nitrogen atoms or oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon coating, the oxygen permeability of the coating, and the elution amount of aldehyde were measured. Table 2 shows the results.
  • the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon film was measured by an X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA).
  • the oxygen permeability of the amorphous carbon film was measured using a gas permeability measuring device (trade name: ⁇ X-T RAN, manufactured by MOCON) at a temperature of 22 and a humidity of 60% RH.
  • the oxygen permeability value is a value calculated from a value measured for the PET bottle 10 provided with the amorphous carbon film and a value measured for the PET bottle 10 not provided with the amorphous carbon film. Each has a correlation with the oxygen transmission rate per day.
  • the gas barrier property required for a PET bottle 10 is preferably not more than 0.02 ml, more preferably not more than 0.015 ml, as the oxygen permeability per bottle per day. It is. If the actual oxygen transmission rate per bottle exceeds 0.02 ml Z days, permeation of oxygen may adversely affect the contents. Table 2 also shows the oxygen transmission rate per bottle and per day.
  • the elution of trace components such as oligomers, low molecular weight components, and polymerization catalysts contained in the resin forming the PET bottle 10 obtained in this example into the contents was as follows. The measurement was made using aldehyde, which is a low molecular component specific to polyester resin, as an index.
  • the elution amount of the aldehyde was measured by gas chromatography when the empty bottle ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ .
  • the case of the PET bottle 10 having no amorphous carbon film was taken as 100, and the relative value to the PET bottle 10 having no amorphous carbon film was shown.
  • Example 6 the same procedure as in Example 6 was carried out except that a mixed gas of a raw material gas composed of acetylene gas and a small amount of air was supplied into the PET bottle 10 as a gas component. A 350 m1 PET bottle 10 with a 0.45 m (450 angstrom) amorphous carbon coating was produced.
  • the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon coating was completely the same as in Example 6,
  • the oxygen permeability and the elution amount of aldehyde were measured.
  • the results are shown in Table 2 together with the oxygen permeation rate per bottle per day.
  • the film thickness is 0.045 urn (4500) in the same manner as in Embodiment 6, except that a mixed gas of a source gas composed of acetylene gas and a small amount of oxygen gas is used.
  • a 350 m1 PET bottle 10 with an amorphous carbon film was manufactured.
  • Example 6 In the same manner, with respect to the PET bottle 10 obtained in the present example, Example 6 In the same manner, the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon film, the oxygen permeability of the film, and the elution amount of aldehyde were measured. The results are shown in Table 2 together with the oxygen permeation rate per bottle per day.
  • the film thickness is 0.045 m (450 ⁇ ) on the inner surface side in exactly the same manner as in Embodiment 6, except that a mixed gas of a source gas composed of acetylene gas and a small amount of nitrogen gas is used.
  • a 350-ml PET bottle 10 with an amorphous carbon film was manufactured.
  • the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon film was completely the same as in Example 6,
  • the permeability and the elution amount of aldehyde were measured.
  • the results are shown in Table 2 together with the oxygen permeation rate per bottle per day.
  • the film thickness is 0.045 m on the inner surface side in exactly the same manner as in Embodiment 6, except that the composition ratio of the mixed gas of the raw material gas composed of acetylene gas and a small amount of air is changed.
  • a 350 ml PET bottle 10 having a 450 angstrom amorphous film formed thereon was manufactured.
  • the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon film was completely the same as in Example 1, The oxygen permeability and the elution amount of aldehyde were measured. The results are shown in Table 2 together with the oxygen permeation rate per bottle per day.
  • Example 6 the flow rate of the raw material gas composed of acetylene was compared with that in Example 6.
  • the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon film was completely the same as in Example 6,
  • the permeability and the elution amount of aldehyde were measured.
  • the results are shown in Table 2 together with the oxygen permeation rate per bottle per day.
  • the thickness of the inner surface is set to 0, except that the flow rate of the raw material gas composed of acetylene is kept lower than that in the sixth embodiment.
  • a 350 ml PET bottle 10 on which an amorphous carbon film of 12 (120 angstrom) was formed was manufactured.
  • the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon film was completely the same as in Example 6,
  • the permeability and the elution amount of aldehyde were measured.
  • the results are shown in Table 2 together with the oxygen permeation rate per bottle and per day.
  • the thickness of the inner surface is set to 0, except that the flow rate of the raw material gas composed of acetylene is suppressed to be lower than that of the sixth embodiment.
  • a 350 ml PET bottle 10 on which a 0.1 m (100 angstrom) amorphous carbon coating was formed was manufactured.
  • the film thickness is 0.02 m (200 ⁇ ) on the inner surface side in exactly the same manner as in Embodiment 10 except that a small amount of air is mixed with the raw material gas composed of acetylene to reduce the flow rate.
  • a 350 ml PET bottle 10 on which an amorphous carbon film was formed was manufactured.
  • the film thickness was 0.06 m (60 ⁇ ) on the inner surface side in exactly the same manner as in Example 6, except that the flow rate of the raw material gas composed of acetylene was suppressed as compared with Example 6.
  • a 350 ml PET bottle 10 on which an amorphous carbon film was formed was manufactured.
  • the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon film was completely the same as in Example 6,
  • the permeability and the elution amount of aldehyde were measured.
  • the results are shown in Table 2 together with the oxygen permeation rate per bottle per day.
  • the elution amount of aldehyde was measured in the same manner as in Example 6 for a 350 ml PET bottle 10 on which no amorphous carbon film was formed.
  • the results are as follows: one container, oxygen per day Table 2 shows the rates.
  • the thickness was 0.045 m (450 angstroms) on the inner surface in exactly the same manner as in Example 6, except that a mixed gas of a source gas composed of acetylene gas and a small amount of oxygen gas was used.
  • a 350 ml PET bottle 10 on which an amorphous carbon film was formed was manufactured.
  • the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon film was completely the same as in Example 6,
  • the permeability and the elution amount of aldehyde were measured.
  • the results are shown in Table 2 together with the oxygen permeation rate per bottle per day.
  • Dissolution amount Amorphous force is completely formed. Oxygen days / cm 2 ) 27.3 45.5
  • PET bottles 1 0 Example 6-1 4 are both oxygen permeability of the ⁇ Amorphous force one carbon film is at 2 0 X 1 0- 5 ml Roh Jan Z cm 2 or less, bottles The oxygen permeation rate per bottle is less than 0.02 ml per day, and it is clear that it has excellent gas barrier properties.
  • the PET bottles 10 of Examples 6 to 14 had a 50% elution amount of a trace component using aldehyde as an index compared to the PET bottle 10 of Comparative Example 5 which did not have the amorphous carbon coating.
  • the following is clear, and it is clear that the action of suppressing the elution of the trace component is excellent.
  • each PET bottle 10 of Examples 6 to 14 was filled with a tea beverage, and after storing at room temperature for 6 months, the contents were evaluated. As a result, the change in the color tone of the contents was extremely small, and no change was observed in the flavor.
  • the PET bottles 10 of Examples 6 to 14 were filled with carbonated beverages, and after storing at room temperature for 6 months, the contents were evaluated. As a result, the change in gas policy was very small and good.
  • the PET bottles 10 of Examples 6 to 14 were crushed, and chips of recycled polyethylene terephthalate resin were manufactured using an extruder. Further, when polyester fibers were produced using the chips, they could be produced without any practical problems. Therefore, it is clear that the PET bottles 10 of Examples 6 to 14 have the same reusability as the PET bottles that do not form the amorphous carbon film at all. Industrial applicability
  • the inner-coated plastic container and the method for producing the same according to the present invention can be used for a container that stores a fluid substance such as a beverage, a food aerosol, cosmetics, or a pharmaceutical, is collected after use, and is reused.
  • a fluid substance such as a beverage, a food aerosol, cosmetics, or a pharmaceutical

Description

明 細 書 内面被覆プラスチック容器及びその製造方法 技術分野
本発明は、 内面側に炭素を主要構成元素とするアモルファスカーボン 被膜を備える内面被覆プラスチック容器及びその製造方法に関する。 背景技術
従来、 飲料、 食品、 エアゾール、 化粧品、 医薬品等の流動性物質の容 器として、 ポリエチレンテレフ夕レート樹脂等の各種プラスチックから なる容器が用いられている。 前記プラスチック容器は、 金属容器ゃガラ ス容器に比較して軽量であるが、 ガスバリァ性に劣るという問題がある, 近年、 前記ガスバリア性を改善するために、 前記プラスチック容器の 内面側に、 プラズマ C V D法により炭素を主要構成元素とするァモルフ ァスカーボン被膜を設けることが提案され、 実用化されている。 前記プ ラズマ C V D法は、 例えば、 中空の処理室に前記プラスチック容器を収 容し、 該処理室及びプラスチック容器内部を排気して真空に保持した状 態で、 該プラスチック容器口部から内部にアセチレン等の出発原料をガ ス状として導入し、 高周波またはマイク口波電圧を印加して該プラスチ ック容器内にプラズマを発生させることにより、 該プラスチック容器内 面側に前記ァモルファスカーボン被膜を形成するものである。
内面側に前記アモルファスカーボン被膜を形成したプラスチック容器 は、 該被膜の膜厚を厚くすることにより、 優れたガスバリア性を示すこ とができる。 しかし、 前記被膜の膜厚を厚くすると、 前記プラスチック 容器に対する該被膜の密着性が低下し、 加工変形に追随できなくなるの で、 十分な加工性が得られないとの問題がある。
また、 前記アモルファスカーボン被膜の膜厚を厚くすると、 該被膜に よる着色が顕著になるとの問題もある。 前記被膜による着色は、 内容物 によっては、 消費者に好まれない場合がある。 また、 前記被膜による着 色があると、 ポリエチレンテレフ夕レー トボトル等の使用済みのプラス チック容器を回収して再利用する際に障害になることがある。
前記アモルファスカーボン被膜の膜厚を薄くすれば、 前記問題は回避 することができるが、 ガスバリァ性が低くなるとの不都合がある。
本発明は、 かかる不都合を解消して、 内面側に形成されたァモルファ スカーボン被膜の膜厚が薄く、 しかも優れたガスバリア性を備える内面 被覆プラスチック容器及びその製造方法を提供することを目的とする。 発明の開示
前記目的を達成するために、 本発明者らは、 プラスチック容器の内面 側に形成されるアモルファスカーボン被膜のガスバリァ性能について検 討を重ねた。 この結果、 前記被膜のガスバリア性能は、 該被膜中に含ま れる炭素以外の原子、 特に窒素原子または酸素原子の割合により大きく 変化するという知見が得られた。
本発明者らは、 前記知見に基づいてさらに検討を重ね、 前記被膜中に 含まれる炭素原子数に対する窒素原子数または酸素原子数の割合を所定 の範囲とすることにより、 前記被膜の膜厚を薄く しても優れたガスバリ ァ性が得られることを見出し、 本発明を完成した。
そこで、 本発明の内面被覆プラスチック容器は、 炭素原子を含む出発 原料からプラズマ C V Dにより形成された炭素を主要構成元素とするァ モルファスカーボン被膜を内面側に備える内面被覆プラスチック容器で あって、 該アモルファスカーボン被膜は、 該被膜中に含まれる炭素原子 数を 1 0 0とするときに、 炭素原子数に対する窒素原子数の比率が 1 5 以下であるか、 炭素原子数に対する酸素原子数の比率が 2 0以下である か、 炭素原子数に対する窒素原子数と酸素原子数との総和の比率が 2 7 以下であるか、 炭素原子数に対する窒素原子数の比率が 1 5以下であり 炭素原子数に対する酸素原子数の比率が 2 0以下であり、 炭素原子数に 対する窒素原子数と酸素原子数との総和の比率が 2 7以下であるか、 の いずれかであることを特徴とする。
本発明の内面被覆プラスチック容器は、 前記ァモルファスカ一ボン被 膜中に含まれる炭素原子数に対する窒素原子数または酸素原子数の比率 を前記範囲とすることにより、 該被膜のガスバリア性を高いものとする ことができる。 従って、 本発明の内面被覆プラスチック容器によれば、 前記アモルファスカーボン被膜の膜厚を薄くしても優れたガスバリア性 を得ることができる。
また、 前記アモルファスカーボン被膜は膜厚が薄いので、 容器に対す る密着性にすぐれ、 該容器が加工変形を受けても該変形に追随すること ができる。 従って、 本発明の内面被覆プラスチック容器は、 加工変形に よりガスバリァ性が低下しにく く、 加工性に優れているとの効果も奏す ることができる。
また、 前記アモルファスカーボン被膜は膜厚が薄く、 着色が少ない。 従って、 本発明の内面被覆プラスチック容器は、 内容物に関わらず消費 者に忌避されることを防止し、 使用済みの該容器を回収し再利用する際 にも何ら障害が無いとの効果も奏することができる。
一方、 前記アモルファスカーボン被膜中に含まれる炭素原子数に対す る窒素原子数または酸素原子数の比率が前記範囲を超えると、 該被膜の 酸素透過性または炭酸ガス透過性が高くなり、 十分なガスバリア性を得 ることができない。 この結果、 前記容器に飲料等の内容物を充填して、 室温またはホッ トウォーマー中に保存したときに、 実用的な保存期間が 短くなり、 好ましくない。
前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する窒素原子数ま たは酸素原子数の比率は、 例えば、 X線光電子分光分析装置 （ E S C A ) 等により測定することができる。
ところで、 前記プラスチック容器には、 樹脂中に残存するオリゴマー 低分子量成分、 重合触媒等の微量成分が、 内容物中に微量ながら溶出し 飲料、 食品のフレーバー等に影響を及ぼすという問題もある。 そこで、 前記ガスバリア性を改善すると同時に、 前記微量成分の溶出を防止する ことができる技術の開発が望まれる。
本発明者らの検討によれば、 前記炭素を主要構成元素とするァモルフ ァスカーボン被膜は、 酸素透過性が低いほど、 ガスバリア性と、 前記微 量成分の溶出を抑制する機能との両方に優れていることが判明した。 そこで、 本発明の内面被覆プラスチック容器は、 前記アモルファス力 一ボン被膜が、 2 0 X 1 0— 5 m 1 /日/ c m 2以下の酸素透過性を備え ることを特徴とする。
本発明の内面被覆プラスチック容器によれば、 前記アモルファスカー ボン被膜の酸素透過性が、 2 0 X 1 0— 5 m l Z日/ c m 2以下であるこ とにより、 優れたガスバリア性を得ることができると同時に、 樹脂中の 微量成分の内容物中への溶出を抑制することができる範囲で、 該被膜の 膜厚を薄くすることができる。 従って、 本発明の内面被覆プラスチック 容器は、 前記ァモルファスカーボン被膜と該容器との間で優れた密着性 と、 優れた加工性とを得ることができ、 該容器が変形したり衝撃を受け ても該被膜が剥離することがない。
また、 前記アモルファスカーボン被膜は膜厚が薄く、 着色が少ないの で、 本発明の内面被覆プラスチック容器は、 内容物に関わらず消費者に 忌避されることがなく、 該容器を使用済みとした後、 回収し再利用する 際にも何ら障害が無いとの効果も奏することができる。
前記内面被覆プラスチック容器の酸素透過性は、 例えば、 MO C ON 社製 OX— T RAN (商品名） 等のガス透過率測定装置を用い、 J I S K 7 1 2 6に基づいて測定することができる。 また、 前記ァモルフ ァスカーボン被膜自体の酸素透過性は、 前記のようにして前記内面被覆 プラスチック容器の酸素透過性を測定した値と、 前記被膜を設けていな いプラスチック容器の酸素透過性の値とから算出することができる。 本発明の内面被覆プラスチック容器において、 前記範囲の酸素透過性 を備えるアモルファスカーボン被膜は、 0. 0 0 7〜 0. 0 8 m ( 7 0〜 8 0 0オングス トローム） の範囲の厚さを備えることが好ましい。 前記アモルファス力一ボン被膜の厚さが 0. 0 0 7 m未満では、 該被 膜による着色は抑制されるものの、 該被膜の成分に関わらず酸素透過性 が高くなる。 また、 前記アモルファスカーボン被膜の厚さが 0. 0 8 mを超えると、 酸素透過性は低くなるものの、 着色が濃くなつてリサィ クル性が低減する上、 容器に対する該被膜の密着性、 加工性が低減する, 本発明の内面被覆プラスチック容器は、 ポリエステル樹脂製容器であ つて、 0. 2〜 0. 5 mmの範囲の厚さの胴部を備えるときに、 前記範 囲の酸素透過性を備えるアモルファスカーボン被膜により優れたガスバ リア性と、 前記微量成分の溶出を抑制する効果とを得ることができる。 また、 本発明の内面被覆プラスチック容器は、 前記範囲の酸素透過性 を備えるアモルファスカーボン被膜を形成するために、 2 0 0 O m 1以 下の内容積を備えていることが好ましい。
本発明の内面被覆プラスチック容器は、 プラズマ C VD装置にプラス チック容器を収容し、 該プラズマ C VD装置内を所定の真空度に保持し 該プラスチック容器内に炭素原子を含む出発原料をガス状で供給し、 該 プラズマ C V D装置内に所定のエネルギーを付与して該プラスチック容 器内にプラズマを発生させることにより、 該プラスチック容器の内面に 炭素を主要構成元素とするアモルファスカーボン被膜を形成することに より製造する。
ところが、 前記製造方法では、 形成された前記アモルファスカーボン 被膜中に含まれる炭素原子数に対する窒素原子数または酸素原子数の比 率が前記範囲を超え、 十分なガスバリァ性が得られないことがある。
前記アモルファスカーボン被膜中に窒素原子または酸素原子が含まれ る原因としては、 前記プラズマ C V D装置を所定の真空度とする際に空 気の除去が不十分な場合、 該プラズマ C V D装置の気密性が不十分とな り リークが生じた場合、 ガス状の出発原料のキヤリャガスとして窒素ガ スを使用する場合、 出発原料中にジメチルホルムアミ ド等の含窒素化合 物や含酸素化合物を含み、 その濃度が高くなつた場合、 前記プラスチッ ク容器の内面側に窒素含有成分や酸素含有成分が吸着されている場合等 が考えられる。
また、 前記製造方法において、 前記プラズマ C V D装置に収容された 前記プラスチック容器内を所定の真空度とする際に空気の除去が不十分 である場合には、 前記プラスチック容器内に供給された前記出発原料を 含むガス成分に空気が混入する。 このような場合、 空気には窒素と酸素 とが混在しているので、 形成された前記被膜は、 前記酸素の存在により 前記ガス成分に窒素のみが混入した場合よりもガスバリァ性が低くなる 傾向がある。
そこで、 本発明では、 前記製造方法において、 前記プラスチック容器 内に供給された該出発原料を含むガス成分が、 該ガス成分の全量に対し 窒素ガスの混入量が 2 0容量％以下、 好ましくは 1 5容量％以下である か、 該ガス成分の全量に対し酸素ガスの混入量が 1 0容量％以下、 好ま しくは 7容量％以下であるか、 該ガス成分の全量に対し酸素ガスの混入 量が 1 0容量％以下であり、 かつ窒素ガスと酸素ガスとの混入量が両者 の総和として、 1 5容量％以下、 好ましくは 1 0容量％以下であること により、 前記内面被覆プラスチック容器を有利に製造することができる, 本発明の製造方法では、 前記プラスチック容器中に供給されるガス成 分中の窒素ガスまたは酸素ガスの量を前記範囲に制御することにより、 前記アモルファスカーボン被膜中に含まれる炭素原子数に対する窒素原 子数または酸素原子数の割合を所定の範囲内に抑えることができる。 し かし、 このようにするときには、 一旦製造が開始された後、 前記出発原 料中に混入する窒素含有化合物や空気の量が変化して所定の範囲を超え てもそれを検出して制御することが難しい。 この結果、 前記ァモルファ スカーボン被膜中に含まれる炭素原子数に対する窒素原子数または酸素 原子数の割合を所定の範囲内に抑えることができず、 所定のガスバリャ 性を備えるプラスチック容器が得られないことがある。
そこで、 本発明の製造方法では、 プラスチック容器内に供給された該 出発原料を含むガス成分により発生したプラズマの発光スペク トルから 窒素のプラズマによる発光強度を検出して、 該ガス成分に混入する窒素 含有化合物の濃度または空気の量を制御することが好ましい。
本発明の製造方法では、 前記プラスチック容器内に前記出発原料を含 むガス成分を供給し、 前記プラズマ C V D装置内に所定のエネルギーを 付与することにより、 該プラスチック容器内でプラズマを発生させる。 そして、 前記プラズマによる発光スペク トルを測定し、 該発光スぺク ト ルから、 前記窒素成分のプラズマによる発光強度 （以下、 窒素プラズマ 発光強度と略記する） を検出する。 このようにすると、 前記窒素プラズ マ発光強度から前記ガス成分中の窒素の有無、 その量を知ることができ る。 そこで、 前記窒素プラズマ発光強度が所定の強度を超えているとき には、 前記ガス成分に含有される前記窒素成分が所定の範囲を超えてい るものと判断し、 その原因を排除する。
本発明の製造方法では、 前記原因の排除として、 具体的には、 前記プ ラスチック容器内に供給されたガス成分に混入する窒素含有化合物の濃 度または空気の量を制御する。 この結果、 前記ガス成分に含有される前 記窒素成分を所定の範囲内に抑えることができる。
従って、 本発明の製造方法によれば、 プラスチック容器中に供給され るガス成分中に混入する窒素含有化合物や空気の量が所定の範囲を超え たときには、 ガスバリア性の低いプラスチック容器が製造されることを 防止することができる。 この結果、 本発明の製造方法によれば、 工程管 理、 品質管理を容易に行うことができ、 製品の歩留まりを向上させるこ とができる。
前記ガス成分に混入する窒素含有化合物の濃度または空気の量の制御 は、 例えばフィードバック制御により行う ことができ、 所定の強度を超 える窒素プラズマ発光強度が検出された場合、 直ちに窒素含有化合物の 混入量を抑制する処置を取ることにより、 その後に製造されるプラスチ ック容器について、 所定のガスバリア性を確保することができる。 しか し、 前記フィードバック制御では、 所定の強度を超える前記窒素プラズ マ発光強度が検出されたときに製造されたプラスチック容器については 所定のガスバリア性が得られない。
そこで、 本発明の製造方法では、 前記窒素プラズマ発光強度が所定の 強度を超えているときに、 前記被膜が形成されたプラスチック容器を製 造工程から排除する。 このようにするときには、 前記窒素プラズマ発光 強度が所定の強度を超えているときに製造されたプラスチック容器が、 前記被膜形成の後の製造工程から払出され、 ガスバリア性の低いプラス チック容器の良品への混入を防止することができる。 本発明の製造方法では、 前記窒素プラズマ発光強度の検出は、 該発光 スぺク トル中の特定の波長領域の光線を選択的に検出することにより行 う。 前記ガス成分に含有される窒素成分の量は、 窒素成分の量と前記特 定の波長領域の光線の強度とについて予め検量線を作成しておき、 検出 された窒素プラズマ発光強度を該検量線と比較することにより求めるこ とができる。
本発明の内面被覆プラスチック容器を形成する樹脂としては、 ポリエ チレンテレフ夕レー ト等のポリエステル系樹脂、 ポリエチレン、 ポリプ ロピレン等のポリオレフイ ン系樹脂、 ポリアミ ド系樹脂、 ポリエーテル 系樹脂、 アクリル系榭脂等、 それ自体公知の樹脂を挙げることができる, しかし、 前記内面被覆プラスチック容器が飲料容器である場合、 前記榭 脂は、 ポリエステル樹脂またはポリォレフィ ン樹脂であることが適して いる。
本発明の製造方法により形成される前記アモルファスカーボン被膜は. 前記内面被覆プラスチック容器からの前記微量成分の溶出抑制に係る酸 素透過性を考慮しないときには、 0 . 0 2〜 0 . 0 8 m ( 2 0 0〜 8 0 0オングス トローム） の範囲の厚さを備えることが好ましい。 前記被 膜の厚さが 0 . 0 2 m未満では、 該被膜による着色は抑制されるもの の、 該被膜の成分に関わらずガスバリア性が低く、 十分な内容物保存性 を得ることができない。 また、 前記被膜の厚さが 0 . 0 8 mを超える と、 ガスバリア性は高くなるものの、 着色が濃くなつてリサイクル性が 低減する上、 前記プラスチック容器に対する被膜の密着性、 加工性が低 減する。
前記アモルファスカーボン被膜による着色は、 前記プラスチック容器 側壁に対し色差計により垂直に光を通過させたときの b *値を、 該被膜 を形成する前後で比較し、 両者の差として算出される Δ Ι *値により表 すことができる。 前記 b *値とは、 国際照明委員会 （ C I E ) で規格化 された L * a * b *表色系 （ J I S Z 8 7 2 9 ) で黄色方向の彩度を 示す値であり、 一般的には、 前記 Δ b *値は前記アモルファスカーボン 被膜の厚さが厚くなるほど大になる。
また、 本発明の製造方法に用いる前記出発原料としては、 アセチレン エチレン、 プロピレン等の不飽和炭化水素化合物、 メタン、 ェタン、 プ 口パン等の飽和炭化水素化合物、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳 香族系炭化水素化合物等を挙げることができる。 前記出発原料は、 前記 各化合物を単独で用いてもよく、 2種以上混合して用いてもよいが、 前 記被膜をポリマー性薄膜とするためには、 アセチレン、 エチレン等の不 飽和炭化水素化合物を単独で用いることが好ましい。
そこで、 本発明の製造方法では、 前記出発原料は、 前記ポリマー性薄 膜の形成のために、 実質的にアセチレンからなることが好ましい。 前記 実質的にアセチレンからなる出発原料は、 アセチレン以外の成分として 不可避的な不純物を含んでいてもよい。 さらに、 本発明の製造方法では 前記出発原料として、 例えば、 該出発原料全体の 6 0容量％以上、 好ま しくは 8 0容量％以上がアセチレンからなるものを用いる。 前記出発原 料は、 その他の成分として、 水素、 有機珪素化合物、 被膜形成性有機化 合物等の被膜改質剤を含んでいてもよい。 また、 前記出発原料は、 アル ゴン、 ヘリウム等の希ガスで希釈して用いるようにしてもよい。
本発明の製造方法では、 前記内面被覆プラスチック容器を得るために 前記プラズマ C V D装置内に収容されたプラスチック容器内を 1〜 5 0 P aの真空度に保持し、 前記プラスチック容器内に炭素を含むガス状の 出発原料を、 該プラスチック容器の内表面積当たり 0 . 1 ~ 0 . 8 s c c m / c m 2 の範囲で供給し、 該プラズマ C V D装置内に 1 5 0〜 6 0 0 Wの範囲のエネルギーのマイクロ波を照射し、 該プラスチック容器内 に 0. 2〜 2. 0秒間の範囲の時間でプラズマを発生させることが適し ている。
本発明の製造方法によれば、 マイクロ波を用いるプラズマ C VD装置 に前記プラスチック容器を収容し、 該プラズマ C VD装置内を前記範囲 の真空度に保持し、 該プラスチック容器内に前記ガス状の出発原料を供 給し、 該プラズマ C VD装置内にマイクロ波を照射することにより、 該 プラスチック容器内面に前記アモルファス力一ボン被膜を形成すること ができる。
前記プラズマ C VD装置では、 前記出発原料のガスからプラズマが発 生し、 前記アモルファスカーボン被膜が形成される過程で、 該プラスチ ック容器内を 1〜 5 0 P aの範囲の真空度とすることが必要とされ、 さ らに 2〜 3 0 P aの範囲の真空度とすることが好ましい。 前記真空度が 1 P a未満では、 前記被膜の形成に長時間を要する。 また、 前記真空度 が 5 0 P aを超えると、 形成された被膜の前記プラスチック容器に対す る密着性、 加工性が低くなる。
次に、 前記出発原料の供給量は容器表面積当たり 0. 1〜 0. 8 s c c mZ c m2の範囲とすることが適している。 前記出発原料の供給量が. 0. 1 s c c mZ c m2未満ではプラズマの生成が困難で前記ァモルフ ァスカーボン被膜の膜厚が薄くなつてガスバリァ性が低下する。 一方、 0. 8 s c c m/ c m2を超えると該被膜の膜厚が厚くなりすぎ、 該被 膜による着色が著しくなる。
また、 前記マイクロ波の照射時間は 0. 2〜 2. 0秒の範囲とするこ とが適している。 前記マイクロ波の照射時間が、 0. 2秒未満ではブラ ズマの生成が困難で前記被膜の膜厚が薄くなる。 一方、 2. 0秒を超え ると該被膜の膜厚が厚くなりすぎ、 該被膜による着色が著しくなるので 好ましくない。 そして、 前記出発原料の供給量と前記マイク口波の照射時間を前記範 囲とし、 前記マイクロ波のエネルギーを 1 5 0 〜 6 0 0 Wの範囲で調整 することにより、 前記被膜の膜厚が 0 . 0 2〜 0 . 0 8 mの範囲であ り、 かつ、 Δ b *値が 2 〜 7の範囲であって、 優れたガスバリア性を備 えるプラスチック容器を得ることができる。
前記マイクロ波のエネルギーは、 被膜構造、 着色、 ガスバリア性と密 接に関係し、 1 5 0 W未満では、 前記アモルファスカーボン被膜中の炭 素一炭素間において共役二重結合を形成する s p 2結合の割合が多くな る。 この結果、 ガスバリア性の低い被膜が形成され、 該被膜による着色 が濃くなる。
また、 前記マイクロ波のエネルギーが 6 0 0 Wを超えると、 被膜中の 炭素 -炭素間において正四面体配置の単結合を形成する s p 3結合の割 合が多くなる。 この結果、 前記被膜による着色は薄くなるが、 該被膜の ガスバリァ性はやはり低くなる。
前記内面被覆プラスチック容器は、 ポリエチレンテレフ夕レート容器 等のように形状に対して自己支持性を備える剛性の容器でもよく、 軟質 ポリエチレンからなる容器のように形状に対して自己支持性を備えてい ない形状非自己支持性の容器であってもよい。 前記形状非自己支持性容 器としては、 例えば、 医療等の分野において輸液用の液体を収容する軟 質ポリエチレン製容器、 0 . 5〜 2 0 リ ッ トル程度の純水、 飲料水等を 収容し、 外側を段ボール箱等により支持される容器等を挙げることがで さる。
本発明の製造方法では、 前記プラスチック容器が、 形状非自己支持性 の容器であるときには、 前記プラズマ C V D装置に収容された該容器の 外部を内部よりも高真空度に保持する。 このようにすることにより、 前 記プラスチック容器に形状自己支持性を付与し、 該容器の内面側に前記 アモルファスカーボン被膜を形成することができる。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明のプラスチック容器の製造装置の一例を示す説明的断 面図である。
図 2は、 本発明のプラスチック容器の製造装置の他の例を示す説明的 断面図。
図 3は、 プラスチック容器内に供給されたガス成分が、 ガス状の出発 原料のみであるときに発生したプラズマのスぺク トルの一例を示すダラ フである。
図 4はプラスチック容器内に供給されたガス成分が、 ガス状の出発原 料の他に窒素成分を含むときに発生したプラズマのスペク トルの一例を 示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
次に、 添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに 詳しく説明する。
まず、 本発明の第 1の実施形態の内面被覆プラスチック容器は、 緑茶 飲料、 炭酸飲料、 ビール等の飲料用の 3 5 0 m 1 ポリエチレンテレフ夕 レートボトル （以下、 P E Tボトルと略記する） であり、 内面側にァモ ルファスカーボン被膜が形成されている。 前記 P E Tボトルに形成され ている前記アモルファスカーボン被膜は、 該被膜中に含まれる炭素原子 数を 1 0 0 とするときに、 炭素原子数に対する窒素原子数の比率が 1 5 以下であるか、 炭素原子数に対する酸素原子数の比率が 2 0以下である か、 または炭素原子数に対する窒素原子数と酸素原子数との総和の比率 が 2 7以下である。 或いは、 前記アモルファスカーボン被膜は、 該被膜中に含まれる炭素 原子数を 1 0 0とするときに、 炭素原子数に対する窒素原子数の比率が 1 5以下であり、 炭素原子数に対する酸素原子数の比率が 2 0以下であ り、 かつ、 窒素原子数と酸素原子数との総和の比率が 2 7以下であるも のであってもよい。
前記アモルファスカーボン被膜は、 例えば、 0 . 0 2 〜 0 . 0 8 m ( 2 0 0〜 8 0 0オングストローム） の範囲の膜厚を備えている。
本実施形態の P E Tボトルは、 例えば、 図 1示のプラズマ C V D装置 1により製造することができる。
図 1において、 プラズマ C V D装置 1は、 パイレックス （登録商標） ガラスで形成された側壁 2と、 昇降自在の底板 3とにより画成された処 理室 4を備え、 側壁 2に臨む位置にマイクロ波発生装置 5を備える。 処 理室 4の上方には、 側壁 6と上壁 7 とにより画成された排気室 8が備え られ、 処理室 4との間には隔壁 9が設けられている。
底板 3は、 P E Tボトル 1 0を配置して上昇移動することにより、 P E Tボトル 1 0を処理室 4内に収納する。 このようにして収納された P E Tボトル 1 0は、 口部保持具 1 1を介して容器内部が隔壁 9に設けら れた排気孔 1 2と連通するように配置される。 口部保持具 1 1は上部突 出部 1 3が排気孔 1 2に気密に挿入され、 口部保持部 1 4が P E Tポト ル 1 0の口部に挿入される。 口部保持部 1 4と P E Tボトル 1 0の口部 の内面側との間には口部保持部 1 4が着脱可能な間隙があるが、 P E T ボトル 1 0の口部の内面側は実質的に口部保持部 1 4によりマスキング されており、 該ロ部内面側には後述のァモルファスカーボン被膜が形成 されることがない。
処理室 4と排気室 8 とは隔壁 9に設けられた通気口 1 5のバルブ 1 6 を介して連通しており、 排気室 8の側壁 6に形成された開口 1 7は図示 しない真空装置に接続されている。 排気室 8の上壁 7にはシール 1 8を 介して、 ガス状の出発原料 （以下、 原料ガスと略記する） を供給するガ ス導入管 1 9が支持されており、 ガス導入管 1 9は上壁 7と口部保持具 1 1 とを貫通して、 P E Tボトル 1 0内に挿入される。 尚、 ガス導入管 1 9と口部保持具 1 1の内周面との間には、 P E Tボトル 1 0内部の給 排気を可能とする間隙がある。
図 1 に示すプラズマ C VD装置 1で本実施形態の P E Tボトルを製造 するときには、 まず、 P E Tボトル 1 0を載置した底板 3を上昇移動せ しめ、 処理室 4内に P E Tボトル 1 0を収納する。 次に、 図示しない真 空装置を作動して、 排気室 7内を排気し、 これにより通気口 1 5を介し て処理室 4の内部を減圧する。 同時に、 排気孔 1 2に挿入されたガス導 入管 1 9と口部保持具 1 1の内周面との間隙を介して、 P E Tボトル 1 0の内部を l〜 5 0 P aの真空度に減圧する。
次に、 ガス導入管 1 9から P E Tボトル 1 0内に、 前記原料ガスを供 給する。 プラズマ C VD装置 1では、 前記原料ガスを連続的に供給する と共に、 前記真空装置により連続的に排気し、 処理室 4と P E Tボトル 1 0との内部を前記真空度に保持する。 また、 前記原料ガスの供給量は 対象となる P E Tボトル 1 0の表面積、 形成される被膜の厚さに応じて 適正な量に設定される。 前記原料ガスの供給量は、 内容積 2 0 0 m l 〜 2 0 0 0 m l のサイズの P E Tボトル 1 0に、 0. 0 2〜 0. 0 8 /m の膜厚の前記被膜を形成するには、 容器表面積当たり 0. 1〜 0. 8 s c c m/ c m 2の範囲とすることが適している。
前記原料ガスとしては、 アセチレン、 エチレン等の脂肪族不飽和炭化 水素、 メタン、 ェタン、 プロパン等の脂肪族飽和炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素、 その他炭素含有化合物を用い ることができる。 前記原料ガスは、 単独で用いても、 必要に応じて 2種 以上混合して用いてもよく、 被膜改質剤として少量の水素、 有機珪素化 合物、 その他の被膜形成性有機化合物を併用してもよい。 また、 前記原 料ガスは、 アルゴン、 ヘリウム等の希ガスで希釈して用いるようにして もよい。
ただし、 ガスバリア性に優れた被膜であるポリマー性アモルファス炭 素薄膜をより短時間で形成するためには、 前記原料ガスが実質的にァセ チレンであることが適しており、 前記原料ガスの 6 0容量％以上、 好ま しくは 8 0容量％以上をアセチレンとすることが好ましい。 尚、 前記原 料ガスが実質的にアセチレンからなる場合、 該アセチレンは製造過程等 で混入する不可避的な不純物を含んでいてもよい。
さらに、 前記原料ガスは、 該原料ガス全量に対する窒素ガスの混入量 が 2 0容量％以下、 好ましくは 1 5容量％以下とされているか、 全量に 対する酸素ガスの混入量が 1 0容量％以下、 好ましくは 7容量％以下と されている。 或いは、 前記原料ガスは、 該原料ガス全量に対する酸素ガ スの混入量が 1 0容量％以下とされ、 かつ窒素ガスと酸素ガスとの混入 量が両者の総和として、 1 5容量％以下、 好ましくは 1 0容量％以下と されているものであってもよい。
そして、 前記原料ガスが供給されている間、 マイクロ波発生装置 5を 作動して、 例えば 2 . 4 5 G H z 、 1 5 0〜 6 0 0 Wのマイクロ波を、 0 . 2〜 2 . 0秒間、 好ましくは 0 . 4〜 ： I . 5秒間照射することによ り、 前記原料ガスを電磁励起して P E Tボトル 1 0内にプラズマを発生 せしめ、 P E Tボトル 1 0の内面にアモルファス力一ボン被膜 （図示せ ず） を形成する。 このとき、 前述のように、 前記原料ガスを連続的に供 給しつつ、 前記真空装置により連続的に排気し、 処理室 4と P E Tポト ル 1 0との内部を所定の真空度に保持することにより、 安定な前記被膜 を形成することができる。 また、 前記マイクロ波の照射時間が 0 . 2秒 未満のときには前記被膜において所望の膜厚が得られないことがあり、 2 . 0秒を超えると前記被膜の膜厚が大になり、 着色が濃くなることが ある。
次に、 前記原料ガスの供給が終了したならば、 マイクロ波発生装置 5 を停止して、 処理室 4と P E Tボトル 1 0との内部を大気圧に戻し、 底 板 3を降下させて P E Tボトル 1 0を取り出すことにより、 処理を終了 する。 マイクロ波発生装置 5は、 前記原料ガスの供給が終了と同時に停 止してもよいが、 短時間延長して照射するようにしてもよい。 このよう にすることにより、 容器中に残存している原料ガス成分を完全に被膜化 することができ、 得られた P E Tボトル 1 0のガスバリヤ性、 内容物を 充填した際の耐フレーバー性をさらに向上させることができる。
ところで、 図 1に示す装置により前記のようにして本実施形態の P E Tボトルを製造するときには、 一旦製造が開始された後、 前記原料ガス に混入する窒素含有化合物や空気の量が変化して、 前記所定の範囲を超 えてもそれを検出して制御することが難しい。 そこで、 本実施形態の P E Tボトルは、 図 2に示すプラズマ C V D装置 1を用いて製造するよう にしてもよい。
図 2に示すプラズマ C V D装置 1は、 図 1に示すプラズマ C V D装置 1の構成に加えて、 処理室 4の側壁 2に臨む位置 （図 2ではマイクロ波 発生装置 5と対向する面） に、 プラスチック容器 1 0内におけるプラズ マの発生に伴う発光を受光する受光部 2 0が設けられている。 受光部 2 0は、 光ファイバ一 2 1 によりプラズマ発光分光分析装置 2 2に接続さ れている。 プラズマ発光分光分析装置 2 2は、 バンドパスフィルター 2 3、 検出手段 2 4、 主制御手段 2 5を備えており、 光ファイバ一 2 1は バンドパスフィルター 2 3に接続されている。 また、 主制御手段 2 5は 前記原料ガス中に混入する窒素含有化合物の濃度または空気の量を制御 するガス成分制御手段 2 6と、 所定のガスバリャ性を備えていないブラ スチック容器 1 0を不良容器として製造工程から排除する不良容器排除 手段 2 7 とに接続されている。
図 2に示すプラズマ C V D装置 1では、 図 1に示すプラズマ C V D装 置 1 と同様にして本実施形態の P E Tポトルを製造することができるが マイクロ波発生装置 5を作動してプラスチック容器 1 0内に供給された ガス成分によるプラズマを発生せしめたときに、 該プラズマによる発光 スぺク トルに含まれる窒素プラズマ発光強度を検出する。
前記窒素プラズマ発光強度の検出は、 前記発光スぺク トルをプラズマ 発光分光分析装置 2 2で分析することにより行われる。 プラズマ発光分 光分析装置 2 2によれば、 プラスチック容器 1 0内で発生したプラズマ による発光は、 受光部 2 0により受光され、 光ファイバ一 2 1によりバ ンドパスフィルタ一 2 3に送られる。
このとき、 前記プラズマによる発光スペク トルは、 プラスチック容器 1 0内に供給されたガス成分が前記原料ガスのみであるときには、 図 3 に示すようになる。 一方、 プラスチック容器 1 0内に供給されたガス成 分が前記原料ガスの他に窒素成分を含むときには、 前記発光スぺク トル は図 4に示すようになる。 図 4に示すスペク トルでは、 7 0 0〜 8 0 0 n mの波長領域の光線が窒素プラズマに特有の発光に対応し、 その他の 成分の発光と比較的重なりにくい領域であると考えられる。
そこで、 バンドパスフィルター 2 3では前記 7 0 0〜 8 0 O n mの波 長領域の光線を選択的に透過させ、 検出手段 2 4で該波長領域の光線の 強度を窒素プラズマ発光強度として検出する。 次に、 検出手段 2 4で検 出された窒素プラズマ発光強度のデータは、 主制御手段 2 5に送られる, 主制御手段 2 5は、 前記ガス成分に含有される窒素成分の量と前記波長 領域の光線の強度とについて予め作成された検量線を記憶しており、 検 出手段 2 4で検出された窒素プラズマ発光強度のデータを該検量線と比 較することにより、 前記ガス成分に含有される窒素成分の量を求める。 そして、 主制御手段 2 5は、 前記ガス成分の全量に対し 2 0容量％を 超える量の窒素成分が検出されたときには、 ガス成分制御手段 2 6によ り、 前記ガス成分に混入する窒素含有化合物の濃度を調整して、 前記プ ラスチック容器 1 0内に供給されたガス成分が、 該ガス成分の全量に対 し窒素ガスが 2 0容量％以下となるようにする。 或いは、 前記ガス成分 に混入する空気の量を調整して、 前記プラスチック容器 1 0内に供給さ れたガス成分が、 該ガス成分の全量に対し酸素ガスが 1 0容量％以下と なり、 かつ窒素ガスと酸素ガスとが両者の総和として、 1 5容量％以下 となるようにする。
この結果、 後続のプラスチック容器 1 0については、 形成された前記 被膜中に含まれる窒素と酸素とを前記範囲内に抑えることができ、 ガス バリア性の低いプラスチック容器 1 0の製造を防止することができる。
また、 主制御手段 2 5は、 前記ガス成分の全量に対し 2 0容量％を超 える量の窒素成分が検出されたときには、 処理室 4から取り出されたプ ラスチック容器 1 0を不良容器として、 不良容器排除手段 2 7により製 造工程から排除する。
尚、 本実施形態では、 プラスチック容器 1 0内で発生したプラズマに よる発光を、 受光部 2 0で受光した後、 バンドパスフィルター 2 3、 検 出手段 2 4、 制御手段 2 5 を備えるプラズマ発光分光分析装置 2 2によ り分析しているが、 バンドパスフィルター 2 3 を使用せずに分析するこ ともできる。 また、 受光部 2 0に代えて、 側壁 2 に望む位置に直接光セ ンサーを設けて分析するようにしてもよい。
また、 本実施形態では、 飲料用 P E T容器の内面側に前記被膜を形成 する場合について説明している。 しかし、 本発明のプラスチック容器は 飲料用 P E T容器に限定されるものではなく、 ポリエステル系樹脂、 ポ リオレフイ ン系樹脂、 ポリアミ ド系樹脂、 ポリエーテル系樹脂、 ァク リ ル系樹脂等の各種プラスチックからなる容器であってもよい。 前記樹脂 は分子構造に応じて多様な特性を持っているが、 ガスバリァ性が要求さ れる各種用途では、 樹脂の種類に関わらず、 本発明を適用することがで きる。 また、 内容物についても、 緑茶飲料、 炭酸飲料、 ビールに限定さ れることなく、 緑茶以外の茶、 コーヒー、 発泡酒等の他の飲料であって もよく、 ソース、 醤油等の食品類、 エアゾール、 化粧品、 医薬品等の流 動性物質であってもよい。
また、 前記プラスチック容器は、 軟質ポリエチレン樹脂等の軟質樹脂 からなるときには、 容器形状に対して自己支持性が無い形状非自己支持 性である場合がある。 この場合には、 図 1示のプラズマ C V D装置 1 に おいて、 処理室 4内に容器を収納して、 処理室 4と容器との内部を減圧 するときに、 容器外部を該容器の内部より も高真空度に保持することに より容器形状を保持せしめ、 該容器の内面側に前記被膜を形成すること ができる。
次に、 本発明の第 2の実施形態の内面被覆プラスチック容器は、 例え ば、 ポリエステル樹脂のブロー成形により得られ、 0 . 2 m m〜 0 . 5 m mの範囲の厚さの胴部と、 2 0 0 0 m 1 以下の内容積とを備える。 前 記ポリエステル樹脂は、 多価アルコールと多価カルボン酸化合物との縮 合重合反応、 エステル交換反応等により得られる樹脂であり、 例えばポ リエチレンテレフ夕レート樹脂、 ポリブチレンテレフ夕レート、 ポリエ チレンナフ夕レート等を挙げることができる。. 本実施形態の内面被覆プ ラスチック容器は、 例えば、 茶、 コーヒー、 スポーツ飲料、 炭酸飲料、 発泡酒、 ビール等の飲料容器、 ソース、 醤油等の食料容器、 エアゾール 容器等として用いられる。 本実施形態の内面被覆プラスチック容器は、 例えば、 3 5 0 m l の内 容積と、 0. 2 mm〜 0. 5 mmの範囲の厚さの胴部とを備える P E T ボトルである。 前記 P E Tボトルは、 内面側に、 炭素を主要構成元素と するアモルファス力一ボン被膜が形成されており、 該被膜は 2 0 X 1 0 — 5m 1 日 Z c m2以下の酸素透過性を備えている。 前記 P E Tボトル は、 耐熱性付与等の所要の処理がなされていてもよい。
前記アモルファスカーボン被膜は、 窒素、 酸素等を含んでいてもよく この場合、 該被膜中に含まれる炭素原子数を 1 0 0とするときに、 炭素 原子数に対する窒素原子数の比率が 1 5以下であるか、 炭素原子数に対 する酸素原子数の比率が 2 0以下であるか、 または炭素原子数に対する 窒素原子数と酸素原子数との総和の比率が 2 7以下である。 或いは、 前 記アモルファスカーボン被膜は、 該被膜中に含まれる炭素原子数を 1 0 0とするときに、 炭素原子数に対する窒素原子数の比率が 1 5以下であ り， 炭素原子数に対する酸素原子数の比率が 2 0以下であり、 かつ、 窒 素原子数と酸素原子数との総和の比率が 2 7以下であるものであっても よい。
前記アモルファスカーボン被膜は、 該被膜中の炭素原子数に対する窒 素原子数または酸素原子数の比率が前記範囲にある場合、 例えば、 0.
0 0 7〜 0. 0 8 / m ( 7 0〜 8 0 0オングストローム） の範囲の厚さ を備えている。 但し、 前記アモルファスカーボン被膜は、 前記範囲の酸 素透過性を備えているならば、 0. 0 0 7 /z m ( 7 0オングス トロー ム） 未満の厚さであってもよい。
前記 P E T容器は、 例えば、 図 1 または図 2に示すプラズマ C VD装 置 1により製造することができる。
本実施形態の P ETボトル 1 0は、 前記アモルファスカーボン被膜に より、 優れたガスバリヤ性を備え、 同時に P E Tボトル 1 0を形成する 樹脂中に含まれるオリゴマー、 低分子量成分、 重合触媒等の微量成分の 溶出を確実に防止することができる。 また、 P E Tボ トル 1 0は、 前記 アモルファスカーボン被膜による着色が少ないので、 消費者に忌避され ることがなく、 さらに使用済みの P E Tボトル 1 0を何ら障害なく再利 用に供することができる。
尚、 本実施形態では、 P E Tボトル 1 0の内面側に前記アモルファス カーボン被膜を形成する場合について説明している。 しかし、 本実施形 態のプラスチック容器は P E Tボトルに限定されるものではなく、 他の ポリエステル系榭脂、 例えば、 ポリブチレンテレフタレート、 ポリェチ レンナフ夕レート等からなる容器であってもよい。 このとき、 前記ポリ エステル系樹脂は、 必要に応じてァリル樹脂、 フエノール樹脂、 ポリエ —テル樹脂、 エポキシ樹脂、 アクリル樹脂、 エチレン共重合樹脂等の他 の樹脂と混合して用いてもよく、 紫外線吸収剤、 紫外線遮断材、 抗酸化 剤等を含んでいてもよい。
また、 本実施形態のプラスチック容器は、 ポリエステル系樹脂以外の ポリオレフイ ン系樹脂、 ポリアミ ド系樹脂、 ポリエーテル系樹脂、 ポリ ァク リル系榭脂等の各種プラスチックからなる容器であってもよい。 また、 前記各実施形態では、 前記原料ガスを電磁励起する手段として 前記マイクロ波を用いるプラズマ C V D装置を用いる場合を例として説 明しているが、 P E Tボトル 1 0の内外面に沿って電極を配置し、 該電 極間に高周波電圧を印加することにより前記原料ガスを電磁励起する装 置を用いてもよい。 ただし、 P E Tボトル 1 0に対する密着性、 加工性 と、 ガスバリヤ性とに優れたアモルファスカーボン被膜を形成するため には、 前記マイクロ波を用いるプラズマ C V D装置が適している。
次に、 実施例及び比較例を示す。
〔実施例 1：] 本実施例では、 図 1 に示すプラズマ C VD装置 1 を用い、 内面側にァ モルファス炭素被膜が形成された 3 5 0 m l P E Tボトル 1 0を製造し た。
本実施例では、 まず、 P E Tボトル 1 0を、 図 1に示すプラズマ C V D装置 1の処理室 4内に収納し、 処理室 4を減圧し P E Tボトル 1 0の 内部を 1 0 P aの真空度に減圧した。 次に、 P E Tボトル 1 0内にァセ チレンガスからなる原料ガスを、 P E Tボトル 1 0の内面側の表面積に 対し、 0. 4 s c c c m2の流量で供給し、 P E Tボトル 1 0の内 部を 1 0 P aの真空度に維持しつつ、 2. 4 5 GH z , 3 8 0 Wのマイ クロ波を、 0. 6秒間照射した。
この結果、 内面側に膜厚 0. 0 4 Lt m ( 4 0 0オングストローム） の アモルファスカーボン被膜が形成された P E Tボトル 1 0が得られた。 次に、 本実施例で得られた P E Tボトル 1 0の前記アモルファスカー ボン被膜中の炭素原子数に対する窒素原子数または酸素原子数の比率を X線光電子分光分析装置 （E S CA) により測定した。 この結果、 本実 施例で得られた P E Tボトル 1 0では、 前記被膜中の炭素原子数を 1 0 0とするときに、 酸素原子数の比率が 1 1であり、 窒素原子は含まれて いなかった。
次に、 本実施例で得られた P E Tボトル 1 0のガスバリア性の指標と して、 容器 1本、 1 日当たりの酸素透過率を測定した。 酸素透過率は、 温度 2 2 ：、 湿度 6 0 % RHの条件下、 酸素透過率測定器 （米国モコン 社製、 商品名 ： オクストラン） にて測定した。
飲料用容器として、 P E Tボトル 1 0のガスバリア性は、 前記酸素透 過率として好ましくはボトル 1本当たり 0. 0 2 m l 日以下であり、 さらに好ましくは 0. 0 1 5 m l 日以下である。 ボトル 1本当たりの 酸素透過率が 0. 0 2 m l Z日を超えると、 酸素の透過により内容物に 悪影響を与えることがある。 本実施例で得られた P E Tボ トル 1 0では. ボトル 1本当たりの酸素透過率は 0 . 0 0 3 m l /日であった。
次に、 本実施例で得られた P E Tポトル 1 0の側壁に対し色差計によ り垂直に光を通過させて b *値を測定し、 前記被膜形成前の P E Tポ ト ル 1 0の b *値と比較し、 両者の差として Δ b *値を算出することによ り、 前記アモルファスカーボン被膜による着色の程度を評価した。
前記 A b *値は 2〜 7の範囲であることが好ましい。 前記 Δ b *値が 2未満では前記アモルファス力一ボン被膜の膜厚が薄くて十分なガスバ リァ性が得られないことがあり、 前記 Δ b *値が 7 を超えると前記被膜 による着色が顕著になる。 本実施例で得られた P E Tボ トル 1 0では、 前記△ b *値は 3であった。
次に、 前記アモルファスカーボン被膜が形成された P E Tボトル 1 0 に、 茶飲料、 炭酸飲料、 ビールを充填し、 室温で 6か月間保存した後、 内容物保存性について評価した。 結果を、 前記被膜の膜厚、 組成、 酸素 透過率、 Δ b *値と共に表 1 に示す。
また、 参考例として前記ァモルファスカーボン被膜を形成していない 従来の P E Tボトル 1 0について、 本実施例と全く同一にして、 酸素透 過率と内容物保存性とを評価した。 結果を併せて表 1 に示す。
次に、 前記ァモルファスカーボン被膜が形成された P E Tボトル 1 0 を粉砕し、 押出機を用いてチップ状とし、 再生ポリエチレンテレフタレ ート樹脂を製造した。 前記再生ポリエチレンテレフ夕レート樹脂のチッ プは、 着色が極めて淡く、 実用上問題なくポリエステル繊維の製造に用 いることができる。 この結果、 前記チップは、 前記被膜を形成していな い従来の回収 P E Tボトル 1 0を粉砕し、 押出機を用いてチップ状とし た再生ポリエチレンテレフタレ一 ト樹脂と同等のリサイクル性を備えて いることが確認された。 〔実施例 2〕
本実施例では、 P E Tボトル 1 0内に、 アセチレンガスからなる原料 ガスと空気との混合ガスをガス成分として供給した以外は実施例 1 と全 く同一にして、 内面側に膜厚 0. 0 4 m (4 0 0オングス トローム） のァモルファスカーボン被膜が形成された 3 5 0 m l P E Tボトル 1 0 を製造した。 前記混合ガスは、 前記原料ガスを P E Tボトル 1 0の内面 側の表面積に対し、 0. 4 s c c mZ c m2の流量で供給し、 該原料ガ スと共に空気を 0. 0 3 5 s c c mZ c m 2の流量で供給した。
このとき、 空気の組成は窒素 ： 酸素 8 ： 2であるので、 前記混合ガ ス中の酸素ガスは、 P E Tボトル 1 0内に供給されたガス成分の全量に 対し 1. 6容量％に当たり、 窒素ガスと酸素ガスとを両者の総和は 8容 量％に当たる。
次に、 本実施例で得られた P E Tボトル 1 0について、 実施例 1 と全 く同一にして、 前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する 窒素原子数または酸素原子数の比率、 ガスバリヤ性の指標としてのボト ル 1本当たりの酸素透過率を測定した。 また、 実施例 1 と全く同一にし て、 前記被膜による着色の程度と、 内容物保存性とを評価した。 結果を 表 1に示す。
〔実施例 3〕
本実施例では、 P E Tボトル 1 0内に、 アセチレンガスからなる原料 ガスと酸素ガスとの混合ガスをガス成分として供給した以外は実施例 1 と全く同一にして、 内面側に膜厚 0. 0 4 m (4 0 0オングス トロー ム） のァモルファスカーボン被膜が形成された 3 5 0 m l P E Tボ トル 1 0を製造した。 前記混合ガスは、 前記原料ガスを P E Tボトル 1 0の 内面側の表面積に対し、 0. 4 s c c mZ c m2の流量で供給し、 該原 料ガスと共に酸素ガスを 0. 0 3 2 s c c mZ c m2の流量で供給した, このとき、 前記酸素ガスは、 P E Tボトル 1 0内に供給されたガス成 分の全量に対し、 7容量％に当たる。
次に、 本実施例で得られた P E Tボトル 1 0について、 実施例 1 と全 く同一にして、 前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する 窒素原子数または酸素原子数の比率、 ガスバリヤ性の指標としてのポト ル 1本当たりの酸素透過率を測定した。 また、 実施例 1 と全く同一にし て、 前記被膜による着色の程度と、 内容物保存性とを評価した。 結果を 表 1に示す。
〔実施例 4〕
本実施例では、 P E Tボトル 1 0内に、 アセチレンガスからなる原料 ガスと窒素ガスとの混合ガスをガス成分として供給した以外は実施例 1 と全く同一にして、 内面側に膜厚 0. 0 4 m (4 0 0オングストロー ム） のアモルファスカーボン被膜が形成された 3 5 0 m l P E Tボトル 1 0を製造した。 前記混合ガスは、 前記原料ガスを P E Tボトル 1 0の 内面側の表面積に対し、 0. 4 s c c mZ c m2の流量で供給し、 該原 料ガスと共に窒素を 0. 0 9 6 s c c m/ c m 2の流量で供給した。
このとき、 前記窒素ガスは、 P E Tボトル 1 0内に供給されたガス成 分の全量に対し、 1 9容量％に当たる。
次に、 本実施例で得られた P E Tボトル 1 0について、 実施例 1 と全 く同一にして、 前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する 窒素原子数または酸素原子数の比率、 ガスバリア性の指標としてのボト ル 1本当たりの酸素透過率を測定た。 また、 実施例 1 と全く同一にして 前記被膜による着色の程度と、 内容物保存性とを評価した。 結果を表 1 に示す。
〔実施例 5〕
本実施例では、 P E Tボトル 1 0内に、 アセチレンガスからなる原料 ガスと空気との混合ガスをガス成分として供給した以外は実施例 1 と全 く同一にして、 内面側に膜厚 0. 0 4 / m ( 4 0 0オングス トローム） のァモルファスカーボン被膜が形成された 3 5 0 m l P E Tボトル 1 0 を製造した。 前記混合ガスは、 前記原料ガスを P E Tボトル 1 0の内面 側の表面積に対し、 0. 4 s c c c m2の流量で供給し、 該原料ガ スと共に空気を 0. 0 4 8 s c c mZ c m2の流量で供給した。
このとき、 空気の組成は窒素 ： 酸素 ^ 8 ： 2であるので、 前記混合ガ ス中の酸素ガスは、 P E Tボトル 1 0内に供給されたガス成分の全量に 対し 2. 2容量％に当たり、 窒素ガスと酸素ガスとを両者の総和は 1 1 容量％に当たる。
次に、 本実施例で得られた P E Tボトル 1 0について、 実施例 1 と全 く同一にして、 前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する 窒素原子数または酸素原子数の比率、 ガスバリヤ性の指標としてのボト ル 1本当たりの酸素透過率を測定した。 また、 実施例 1 と全く同一にし て、 前記被膜による着色の程度と、 内容物保存性とを評価した。 結果を 表 1 に示す。
〔比較例 1〕
本比較例では、 P E Tボトル 1 0内に、 アセチレンガスからなる原料 ガスと酸素ガスとの混合ガスをガス成分として供給した以外は実施例 1 と全く同一にして、 内面側に膜厚 0. 0 4 ΠΊ (4 0 0オングス トロー ム） のァモルファスカーボン被膜が形成された 3 5 0 m l P E Tボトル 1 0を製造した。 前記混合ガスは、 前記原料ガスを P E Tボトル 1 0の 内面側の表面積に対し、 0. 4 s c c mZ c m2の流量で供給し、 該原 料ガスと共に酸素ガスを 0. 0 5 2 s c c / c m 2の流量で供給した, このとき、 前記酸素ガスは、 P E Tボトル 1 0内に供給されたガス成 分の全量に対し、 1 2容量％に当たる。 次に、 本比較例で得られた P E Tボトル 1 0について、 実施例 1 と全 く同一にして、 前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する 窒素原子数または酸素原子数の比率、 ガスバリヤ性の指標としてのボト ル 1本当たりの酸素透過率を測定した。 また、 実施例 1 と全く同一にし て、 前記被膜による着色の程度と、 内容物保存性とを評価した。 結果を 表 1 に示す。
〔比較例 2〕
本比較例では、 P E Tボトル 1 0内に、 アセチレンガスからなる原料 ガスと窒素ガスとの混合ガスをガス成分として供給した以外は実施例 1 と全く同一にして、 内面側に膜厚 0 . 0 4 m ( 4 0 0オングストロー ム） のァモルファスカーボン被膜が形成された 3 5 0 m l P E Tボトル 1 0を製造した。 前記混合ガスは、 前記原料ガスを P E Tボトル 1 0の 内面側の表面積に対し、 0. 4 s c c mZ c m2の流量で供給し、 該原 料ガスと共に窒素ガスを 0. 1 3 s c c / c m 2の流量で供給した。
このとき、 前記窒素ガスは、 P E Tボトル 1 0内に供給されたガス成 分の全量に対し、 2 4容量％に当たる。
次に、 本比較例で得られた P E Tボトル 1 0について、 実施例 1 と全 く同一にして、 前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する 窒素原子数または酸素原子数の比率、 ガスバリャ性の指標としてのボト ル 1本当たりの酸素透過率を測定した。 また、 実施例 1 と全く同一にし て、 前記被膜による着色の程度と、 内容物保存性とを評価した。 結果を 表 1に示す。
〔比較例 3〕
本比較例では、 P E Tボトル 1 0内に、 アセチレンガスからなる原料 ガスと空気との混合ガスをガス成分として供給した以外は実施例 1 と全 く同一にして、 内面側に膜厚 0 . 0 4 ΠΙ ( 4 0 0オングス トローム） のァモルファスカーボン被膜が形成された 3 5 0 m l P E Tボトル 1 0 を製造した。 前記混合ガスは、 前記原料ガスを P E Tボトル 1 0の内面 側の表面積に対し、 0. 4 s c c mZ c m2の流量で供給し、 該原料ガ スと共に空気を 0. 0 9 6 s c c m/ c m 2の流量で供給した。
このとき、 空気の組成は窒素 ： 酸素 8 ： 2であるので、 前記混合ガ ス中の酸素ガスは、 P E Tボトル 1 0内に供給されたガス成分の全量に 対し 3. 8容量％に当たり、 窒素ガスと酸素ガスとを両者の総和は 1 9 容量％に当たる。
次に、 本比較例で得られた P E Tボトル 1 0について、 実施例 1 と全 く同一にして、 前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する 窒素原子数または酸素原子数の比率、 ガスバリヤ性の指標としてのポト ル 1本当たりの酸素透過率を測定した。 また、 実施例 1 と全く同一にし て、 前記被膜による着色の程度と、 内容物保存性とを評価した。 結果を 表 1に示す。
〔表 1〕
Figure imgf000032_0002
原子 l¾t^： ¾漠中に含まれる を 1 0 0としたときの各元素の原子数の it率
「窒素 +酸素」 と酸！ ^改との総和を示す
容器タ ： 明、 O…褐 feig明（着 ¾』、）、 △···褐 feS明（着色ぁリ）、 X…褐 &i明（«&* 内容辦1± 緑茶飲料： @-^m ·フレ一パ一に変 <b¾し
O-fe .フレ一パ一に変化あるも実用上問 !!¾し
Δ····^ ·フレーパーに変化ぁリ
χ···¾ ·フレーパー不良
Figure imgf000032_0001
ビール：◎···ガスポリュームの変ィ,て小（8 %以下）
〇…ガスポリュームの変化小
Δ···ガスポリュームの変化やや大
X…ガスポリュームの変 ( 3 z%m±) 表 1から、 前記被膜中に含まれる炭素原子数を 1 0 0とするときに、 炭素原子数に対する窒素原子数の比率が 1 5以下であるか、 炭素原子数 に対する酸素原子数の比率が 2 0以下であるか、 または炭素原子数に対 する窒素原子数と酸素原子数との総和の比率が 2 7以下である実施例 1 〜 5の P E Tボトル 1 0では、 ボトル 1本当たりの酸素透過率が 0. 0 1 5 m l Z日以下であり、 前記被膜を形成していない参考例の P E T容 器が 0. 0 3 m 1 日であることと比較して、 優れたガスバリヤ性を備 えていることが明らかである。
また、 前記被膜中に含まれる炭素原子数を 1 0 0とするときに、 炭素 原子数に対する酸素原子数の比率が 2 0を超えている比較例 1、 炭素原 子数に対する窒素原子数の比率が 1 5を超えている比較例 2、 炭素原子 数に対する窒素原子数と酸素原子数との総和の比率が 2 7を超えている 比較例 3の P E Tボトル 1 0では、 ボトル 1本当たりのいずれも酸素透 過率が 0. 0 1 5 m l Z日を超えている。 従って、 実施例 1〜 5の P E Tボトル 1 0は、 比較例 1〜 3の P E Tボトル 1 0よりも優れたガスバ リア性を備えていることが明らかである。
また、 実施例 1〜 5の P E Tボトル 1 0は、 参考例の P E Tボトル、 比較例 1〜 3の P E Tボトル 1 0に比較して、 優れた内容物保存性を備 えていることが明らかである。
〔実施例 6〕
本実施例では、 図 1に示すプラズマ C VD装置 1を用い、 内面側にァ モルファスカーボン被膜が形成された 3 5 O m l P E Tボトル 1 0を製 造した。
本実施例では、 まず、 P E Tボトル 1 0を、 図 1に示すプラズマ C V D装置 1の処理室 4内に収納し、 処理室 4を減圧し P E Tボトル 1 0の 内部を l O P aの真空度に減圧した。 次に、 P E Tボトル 1 0内にァセ チレンガスからなる原料ガスを、 P E Tボ トル 1 0の内面側の表面積に 対し、 0. 4 s c c mZ c m2の流量で供給し、 P E Tボトル 1 0の内 部を 1 0 P aの真空度に維持しつつ、 2. 4 5 GH z、 3 8 0 Wのマイ クロ波を、 0. 6秒間照射した。
この結果、 内面側に膜厚 0. 0 4 5 im ( 4 5 0オングス トローム） のアモルファス力一ボン被膜が形成された P E Tボトル 1 0が得られた, 次に、 本実施例で得られた P E Tボ トル 1 0について、 前記ァモルフ ァスカーボン被膜中の炭素原子数に対する窒素原子数または酸素原子数 の比率、 該被膜の酸素透過性、 アルデヒ ドの溶出量を測定した。 結果を 表 2に示す。
前記アモルファス力一ボン被膜中の炭素原子数に対する窒素原子数ま たは酸素原子数の比率は、 X線光電子分光分析装置 （E S CA) により 測定した。
また、 前記アモルファス力一ボン被膜の酸素透過性は、 温度 2 2で、 湿度 6 0 % RHの条件下、 ガス透過率測定装置 （MO C ON社製、 商品 名 ： 〇X— T RAN) によりアモルファスカーボン被膜を設けた P E T ボトル 1 0について測定した値と、 該アモルファスカーボン被膜を設け ていない P E Tボ トル 1 0について測定した値とから算出した値である, 前記酸素透過性の値は、 ボトル 1本、 1 日当たりの酸素透過率と相関関 係がある。
飲料用容器として、 P E Tボトル 1 0に要求されるガスバリァ性は、 ボトル 1本、 1 日当たりの酸素透過率として好ましくは 0. 0 2 m l以 下であり、 さらに好ましくは 0. 0 1 5 m l以下である。 ボトル 1本当 たりの酸素透過率が 0. 0 2 m l Z日を超えると、 酸素の透過により内 容物に悪影響を与えることがある。 ボトル 1本、 1 日当たりの酸素透過 率を併せて表 2に示す。 また、 本実施例で得られた P E Tボトル 1 0を形成する樹脂中に含ま れるオリゴマー、 低分子量成分、 重合触媒等の微量成分の溶出を中の微 量成分の内容物中への溶出量は、 ポリエステル樹脂に特有の低分子成分 であるアルデヒ ドを指標として測定した。 前記アルデヒ ドの溶出量は、 内容物を充填していない空の Ρ Ε Τボトル 1 0を密封して 1 日放置した ときに Ρ Ε Τボトル 1 0に溶出した量をガスクロマ トグラフにより測定 し、 前記アモルファスカーボン被膜を全く形成していない P E Tボトル 1 0の場合を 1 0 0として、 該アモルファス力一ボン被膜を全く形成し ていない P E Tボトル 1 0に対する相対値として示した。
〔実施例 7〕
本実施例では、 P E Tボトル 1 0内に、 アセチレンガスからなる原料 ガスと少量の空気との混合ガスをガス成分として供給した以外は、 実施 例 6 と全く同一にして、 内面側に膜厚 0. 0 4 5 m (4 5 0オングス トロ一ム） のァモルファスカーボン被膜が形成された 3 5 0 m 1 P E T ボトル 1 0を製造した。
次に、 本実施例で得られた P E Tボトル 1 0について、 実施例 6 と全 く同一にして、 前記ァモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する 窒素原子数または酸素原子数の比率、 該被膜の酸素透過性、 アルデヒ ド の溶出量を測定した。 結果を、 ボトル 1本、 1 日当たりの酸素透過率と 併せて表 2に示す。
〔実施例 8〕
本実施例では、 アセチレンガスからなる原料ガスと少量の酸素ガスと の混合ガスを用いる以外は、 実施例 6と全く同一にして、 内面側に膜厚 0. 0 4 5 u rn (4 5 0オングス トローム） のアモルファス力一ボン被 膜が形成された 3 5 0 m 1 P E Tボトル 1 0を製造した。
次に、 本実施例で得られた P E Tボトル 1 0について、 実施例 6と全 く同一にして、 前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する 窒素原子数または酸素原子数の比率、 該被膜の酸素透過性、 アルデヒ ド の溶出量を測定した。 結果を、 ボトル 1本、 1 日当たりの酸素透過率と 併せて表 2に示す。
〔実施例 9〕
本実施例では、 アセチレンガスからなる原料ガスと少量の窒素ガスと の混合ガスを用いる以外は、 実施例 6 と全く同一にして、 内面側に膜厚 0. 0 4 5 m ( 4 5 0オングス トローム） のアモルファスカーボン被 膜が形成された 3 5 0 m l P E Tボ トル 1 0を製造した。
次に、 本実施例で得られた P E Tボトル 1 0について、 実施例 6 と全 く同一にして、 前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する 窒素原子数または酸素原子数の比率、 該被膜の酸素透過性、 アルデヒ ド の溶出量を測定した。 結果を、 ボトル 1本、 1 日当たりの酸素透過率と 併せて表 2 に示す。
〔実施例 1 0〕
本実施例では、 アセチレンガスからなる原料ガスと少量の空気との混 合ガスの組成比を変えた以外は、 実施例 6 と全く同一にして、 内面側に 膜厚 0. 0 4 5 m (4 5 0オングス トローム） のアモルファス力一ポ ン被膜が形成された 3 5 0 m l P E Tボトル 1 0を製造した。
次に、 本実施例で得られた P E Tボ トル 1 0について、 実施例 1 と全 く同一にして、 前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する 窒素原子数または酸素原子数の比率、 該被膜の酸素透過性、 アルデヒ ド の溶出量を測定した。 結果を、 ボトル 1本、 1 日当たりの酸素透過率と 併せて表 2 に示す。
〔実施例 1 1〕
本実施例では、 アセチレンからなる原料ガスの流量を実施例 6に比較 して低く抑えた以外は、 実施例 6 と全く同一にして、 内面側に膜厚 0 . 0 2 ( 2 0 0オングス トローム） のァモルファスカーボン被膜が形 成された 3 5 0 m 1 P E Tボ トル 1 0を製造した。
次に、 本実施例で得られた P E Tボトル 1 0について、 実施例 6 と全 く同一にして、 前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する 窒素原子数または酸素原子数の比率、 該被膜の酸素透過性、 アルデヒ ド の溶出量を測定した。 結果を、 ボトル 1本、 1 日当たりの酸素透過率と 併せて表 2 に示す。
〔実施例 1 2〕
本実施例では、 アセチレンからなる原料ガスの流量を実施例 6 に比較 して低く抑えた以外は、 実施例 6 と全く同一にして、 内面側に膜厚 0 .
1 2 ( 1 2 0オングス トローム） のアモルファスカーボン被膜が 形成された 3 5 0 m l P E Tボトル 1 0 を製造した。
次に、 本実施例で得られた P E Tボトル 1 0について、 実施例 6 と全 く同一にして、 前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する 窒素原子数または酸素原子数の比率、 該被膜の酸素透過性、 アルデヒ ド の溶出量を測定した。 結果を、 ボトル 1本、 Γ日当たりの酸素透過率と 併せて表 2 に示す。
〔実施例 1 3〕
本実施例では、 アセチレンからなる原料ガスの流量を実施例 6に比較 して低く抑えた以外は、 実施例 6と全く同一にして、 内面側に膜厚 0.
0 1 m ( 1 0 0オングス トローム） のァモルファスカーボン被膜が形 成された 3 5 0 m l P E Tボ トル 1 0を製造した。
次に、 本実施例で得られた P E Tボトル 1 0について、 実施例 6 と全 く同一にして、 前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する 窒素原子数または酸素原子数の比率、 該被膜の酸素透過性、 アルデヒ ド の溶出量を測定した。 結果を、 ボトル 1本、 1 日当たりの酸素透過率と 併せて表 2に示す。
〔実施例 1 4〕
本実施例では、 アセチレンからなる原料ガスに空気を少量混合し、 流 量を低く した以外は、 実施例 1 0と全く同一にして、 内面側に膜厚 0. 0 2 m ( 2 0 0オングス トローム） のアモルファスカーボン被膜が形 成された 3 5 0 m l P E Tボトル 1 0を製造した。
次に、 本実施例で得られた P E Tボ トル 1 0について、 実施例 6 と全 く同一にして、 前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する 窒素原子数または酸素原子数の比率、 該被膜の酸素透過性、 アルデヒ ド の溶出量を測定した。 結果を、 ボトル 1本、 1 日当たりの酸素透過率と 併せて表 2に示す。
〔比較例 4〕
本比較例では、 アセチレンからなる原料ガスの流量を実施例 6に比較 して低く抑えた以外は、 実施例 6と全く同一にして、 内面側に膜厚 0. 0 0 6 m ( 6 0オングス トローム） のアモルファスカーボン被膜が形 成された 3 5 0 m l P E Tボトル 1 0を製造した。
次に、 本比較例で得られた P E Tボトル 1 0について、 実施例 6と全 く同一にして、 前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する 窒素原子数または酸素原子数の比率、 該被膜の酸素透過性、 アルデヒ ド の溶出量を測定した。 結果を、 ボトル 1本、 1 日当たりの酸素透過率と 併せて表 2に示す。
〔比較例 5〕
本比較例では、 前記アモルファス力一ボン被膜を全く形成していない 3 5 0 m l P E Tボトル 1 0について、 実施例 6と全く同一にしてアル デヒ ドの溶出量を測定した。 結果を、 容器 1本、 1 日当たりの酸素透過 率と併せて表 2に示す。
〔比較例 6〕
本比較例では、 アセチレンガスからなる原料ガスと少量の酸素ガスと の混合ガスを用いる以外は、 実施例 6と全く同一にして、 内面側に膜厚 0. 0 4 5 m (4 5 0オングストローム） のアモルファスカーボン被 膜が形成された 3 5 0 m l P E Tボトル 1 0を製造した。
次に、 本比較例で得られた P E Tボトル 1 0について、 実施例 6 と全 く同一にして、 前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する 窒素原子数または酸素原子数の比率、 該被膜の酸素透過性、 アルデヒド の溶出量を測定した。 結果を、 ボトル 1本、 1 日当たりの酸素透過率と 併せて表 2に示す。
〔表 2〕
Figure imgf000040_0003
比 較 例
4 5 6
m ： ¾ϋ中に含まれる を 1 00とした 原 m 0 0
子 たときの各元素の原 の it^ 数 酸素 11 24
比
Figure imgf000040_0001
は^ JI と酸¾) ¾¾と 率 m+mm 11 24
(^細を示す
m iW (um) ) 0.006 0.045
の溶出量：アモルファス力一ポン観を全く形成 酸素 日/ cm2) 27.3 45.5
X10"5 X10"S していない容器の場合を 1 00とするときの 酸素 (ml/日） 0.024 0.03 0.025 言亥アモルファス力ーポン を全く形成して
Figure imgf000040_0002
65 100 70 いない容器に対する湖値
表 2から、 実施例 6〜 1 4の P E Tボトル 1 0は、 いずれも、 前記ァ モルファス力一ボン被膜の酸素透過性が 2 0 X 1 0— 5m lノ日 Z c m2 以下であり、 ボトル 1本、 1 日当たりの酸素透過率が 0. 0 2 m l以下 であって、 優れたガスバリア性を備えていることが明らかである。
また、 実施例 6〜 1 4の P E Tボトル 1 0は、 アルデヒドを指標とす る微量成分の溶出量が、 前記アモルファスカーボン被膜を備えていない 比較例 5の P E Tボトル 1 0に対して 5 0 %以下であり、 該微量成分の 溶出を抑制する作用に優れていることが明らかである。
前記実施例 6〜 1 4に対して、 酸素透過性が 2 0 X 1 0 — 5m l Z日 Z c m2よりも大きな比較例 1、 3の P E Tボトル 1 0では、 ガスバリ ァ性と、 前記微量成分の溶出を抑制する作用とが十分に得られないこと が明らかである。
次に、 前記実施例 6〜 1 4の各 P E Tボトル 1 0に茶飲料を充填し、 室温で 6か月保存後、 内容物の評価を行った。 この結果、 内容物の色調 変化は極めて少なく、 フレーバーにも変化は見られなかった。
また、 前記実施例 6〜 1 4の各 P E Tボトル 1 0に炭酸飲料を充填し 室温で 6か月保存後、 内容物の評価を行った。 この結果、 ガスポリユー ムの変化は極めて少なく、 良好であった。
次に、 前記実施例 6〜 1 4の各 P E Tボトル 1 0を粉砕し、 押出機を 用いて再生ポリエチレンテレフ夕レート樹脂のチップを製造したところ 着色は極めて少なかった。 また、 前記チップを用いてポリエステル繊維 を製造したところ、 実用上全く問題なく製造することができた。 従って 前記実施例 6〜 1 4の各 P E Tボトル 1 0は、 前記アモルファスカーボ ン被膜を全く形成しない P E Tボトルと同等の再利用性を備えているこ とが明らかである。 産業上の利用可能性
本発明の内面被覆プラスチック容器及びその製造方法は、 飲料、 食品 エアゾール、 化粧品、 医薬品等の流動性物質を収容し、 使用後に回収し て再利用に供される容器に利用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 炭素原子を含む出発原料からプラズマ C VDにより形成された炭 素を主要構成元素とするアモルファスカーボン被膜を内面側に備える内 面被覆プラスチック容器であって、
該アモルファスカーボン被膜は、 該被膜中に含まれる炭素原子数を 1 0 0とするときに、
炭素原子数に対する窒素原子数の比率が 1 5以下であるか、
炭素原子数に対する酸素原子数の比率が 2 0以下であるか、
炭素原子数に対する窒素原子数と酸素原子数との総和の比率が 2 7以 下である力
炭素原子数に対する窒素原子数の比率が 1 5以下であり、 炭素原子数 に対する酸素原子数の比率が 2 0以下であり、 炭素原子数に対する窒素 原子数と酸素原子数との総和の比率が 2 7以下であるか、
のいずれかであることを特徴とする内面被覆プラスチック容器。
2. 前記内面被覆プラスチック容器は、 ポリエステル樹脂からなるこ とを特徴とする請求項 1記載の内面被覆プラスチック容器。
3. 前記内面被覆プラスチック容器は、 ポリオレフイ ン樹脂からなる ことを特徴とする請求項 1記載の内面被覆プラスチック容器。
4. 前記アモルファスカーボン被膜は、 0. 0 2〜 0. 0 8 wmの範 囲の厚さを備えることを特徴とする請求項 2または請求項 3記載の内面 被覆プラスチック容器。
5. 前記アモルファスカーボン被膜は、 2 0 X 1 0— 5m l /日 Z c m2以下の酸素透過性を備えることを特徴とする請求項 1記載の内面被 覆プラスチック容器。
6. 前記アモルファスカーボン被膜は、 0. 0 0 7〜 0. 0 8 の 範囲の厚さを備えることを特徴とする請求項 5記載の内面被覆プラスチ ック容器。
7 . 前記プラスチック容器は、 ポリエステル樹脂製容器であって、 0 2〜 0 . 5 m mの範囲の厚さの胴部を備えることを特徴とする請求項 5 または請求項 6記載の内面被覆プラスチック容器。
8 . 前記プラスチック容器は、 2 0 0 0 m 1 以下の内容積を備えるこ とを特徴とする請求項 5乃至請求項 8のいずれか 1項記載の内面被覆プ ラスチック容器。
9 . 前記出発原料は、 アセチレンを主成分とすることを特徴とする請 求項 1乃至請求項 8のいずれか 1項記載の内面被覆プラスチック容器。
1 0 . プラズマ C V D装置にプラスチック容器を収容し、 該プラズマ C V D装置内を所定の真空度に保持し、 該プラスチック容器内に炭素原 子を含む出発原料をガス状で供給し、 該プラズマ C V D装置内に所定の エネルギーを付与して該プラスチック容器内にプラズマを発生させるこ とにより、 該プラスチック容器の内面に炭素を主要構成元素とするァモ ルファスカーボン被膜を形成する内面被覆プラスチック容器の製造方法 において、
該プラスチック容器内に供給された該出発原料を含むガス成分は、 該 ガス成分の全量に対し窒素ガスの混入量が 2 0容量％以下であるか、 該ガス成分の全量に対し酸素ガスの混入量が 1 0容量％以下であるか 該ガス成分の全量に対し酸素ガスの混入量が 1 0容量％以下であり、 かつ窒素ガスと酸素ガスとの混入量が両者の総和として、 1 5容量％以 下であることを特徴とする内面被覆プラスチック容器の製造方法。
1 1 . 前記プラスチック容器内に供給された該出発原料を含むガス成 分により発生したプラズマの発光スぺク トルから、 窒素のプラズマによ る発光強度を検出して、 該ガス成分に混入する窒素含有化合物の濃度を 制御することを特徴とする請求項 1 0記載の内面被覆プラスチック容器 の製造方法。
1 2 . 前記プラスチック容器内に供給された該出発原料を含むガス成 分により発生したプラズマの発光スペク トルから、 窒素のプラズマによ る発光強度を検出して、 該ガス成分に混入する空気の量を制御すること を特徴とする請求項 1 0記載の内面被覆プラスチック容器の製造方法。
1 3 . 前記窒素のプラズマによる発光強度が所定の強度を超えている ときに、 前記アモルファスカーボン被膜が形成されたプラスチック容器 を製造工程から排除することを特徴とする請求項 1 1 または請求項 1 2 記載の内面被覆プラスチック容器の製造方法。
1 4 . 前記窒素のプラズマによる発光強度の検出は、 前記発光スぺク トル中の特定の波長領域の光線を選択的に検出することにより行う こと を特徴とする請求項 1 1乃至請求項 1 3のいずれか 1項記載の内面被覆 プラスチック容器の製造方法。
1 5 . 前記内面被覆プラスチック容器は、 ポリエステル樹脂からなる ことを特徴とする請求項 1 0乃至請求項 1 4のいずれか 1項記載の内面 被覆プラスチック容器の製造方法。
1 6 . 前記内面被覆プラスチック容器は、 ポリオレフイ ン樹脂からな ることを特徴とする請求項 1 0乃至請求項 1 4のいずれか 1項記載の内 面被覆プラスチック容器の製造方法。
1 7 . 前記被膜は、 0 . 0 2〜 0 . 0 8 mの範囲の厚さを備えるこ とを特徴とする請求項 1 0乃至請求項 1 6のいずれか 1項記載の内面被 覆プラスチック容器の製造方法。
1 8 . 前記出発原料は、 実質的にアセチレンからなることを特徴とす る請求項 1 0乃至請求項 1 7のいずれか 1項記載の内面被覆プラスチッ ク容器の製造方法。
1 9 . 前記プラズマ C V D装置を減圧して、 該装置内に収容された前 記プラスチック容器内を 1〜 5 0 P aの真空度に保持し、 該プラスチック容器内に炭素原子を含む出発原料を、 該プラスチック 容器の内表面積当たり 0. 1〜 0. 8 s c c m_ c m2 の範囲でガス状 で供給し、
該プラズマ C VD装置内に 1 5 0〜 6 0 0 Wの範囲のエネルギーのマ ィク口波を照射し、
該プラスチック容器内に 0. 2〜 2. 0秒間の範囲の時間でプラズマ を発生させることにより、 該プラスチック容器の内面に前記ァモルファ スカーボン被膜を形成することを特徴とする請求項 1 0乃至請求項 1 8 のいずれか 1項記載の内面被覆プラスチック容器の製造方法。
2 0. 前記内面被覆プラスチック容器が、 形状非自己支持性の容器で あるときに、 前記プラズマ C VD装置に収容された該容器の内部を外部 よりも高圧に保持することを特徴とする請求項 1 9記載の内面被覆ブラ スチック容器の製造方法。
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