WO2003087218A1

WO2003087218A1 - Composition de resine thermoplastique

Info

Publication number: WO2003087218A1
Application number: PCT/JP2003/004760
Authority: WO
Inventors: Masanori Sera; Yutaka Minami; Masami Kanamaru
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 2002-04-16
Filing date: 2003-04-15
Publication date: 2003-10-23
Also published as: JP4308024B2; JPWO2003087218A1; US20070088124A1

Description

明細書熱可塑性樹脂組成物技術分野

本発明は、押出成形、熱成形及ぴ射出成形等に適し、各種工業材料、自動車のバンパー、各種トリム及ぴィンストロメントパネル等の自動車の内外装品、シート、包装用フィルム、容器、電気及び電子機器部品、ハウジング等の家電部品及び中空容器等広い分野で使用することができる熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、又、該組成物から得られる成形体、シ一ト及びフィルムに関するものである。背景技術

近年、省資源及び省エネルギーの観点から、軽量化が重要な課題となつており、各種部品の金属から樹脂への代替が積極的に進められている。なかでも、熱可塑性樹脂は、安価で、成形性に優れ、軽量で、機械的強度や耐久性に優れることから種々の産業分野、特に自動車分野と家電分野を中心に、熱可塑性樹脂それぞれの物性や経済的価値に応じて用途を拡大している。

又、これらの熱可塑性樹脂に対する市場の要求性能が多様化し、単独の熱可塑性樹脂では対応しきれないため、複数の熱可塑性樹脂を組み合わせる、ポリマーァロイの手法が広く用いられている。

更には、熱可塑性榭脂に各種の強化剤を添加して強度、剛性を高める試みも行われている。

例えば、プロピレンのホモポリマー又は共重合体等のポリプロピレンは軽量であり、且つ機械的強度、耐化学薬品性及ぴ耐候性等に優れているので、各種の分野に広く利用されている。

しかし、このようなポリプロピレンは、バランスのとれた物性値を達成するのが難しく、良好な耐衝撃性と、良好な剛性及び機械的強度とを共に要求される用途には必ずしも最適ではないという問題点がある。

耐衝撃性を上げるために非晶質のエチレン一プロピレン共重合体のようなエラストマ一を配合するという手法が用いられる。

しかし、その量を増加させても延性ゃ耐衝撃性は向上するが効率が悪く、一定の耐衝撃性を達成するためには多量のエラストマ一が必要となり、その結果、剛性が低下するという問題を引き起こす。 .

これは、ポリプロピレンとエラストマ一の相溶性が悪いことに起因している。

炭素数 1 0以上の高級 αォレフインの重合に関する検討は、従来より行われているが、主にチーグラーナッタ系触媒を用いて検討されている。例えば、 P o l yme r J . , 1 0, 6 1 9 ( 1 9 78) や、 Ma c r omo l . C h e m. , 1 9 0， 26 8 3 (1 9 89) , Ma k r omo 1. C h e m. , R a p i d C o mm. ， 1 3, 44 7 ( 1 9 92) 、特開平 7— 1 4 5 20 5などが挙げられる。

しかしながら，これらの文献において得られる高級 αォレフィン重合体は、分子量が低い場合や、規則性が高いために融点が高く、又、融点が 2 つあるなど不均一であることが示されている。 .

又、 Ma c r omo l . S c i . P u r e A p p 1. C e m. , A3 5、 4 7 3 ( 1 9 98) や、 J . P o l ym. S c i . A、 3 8, 2 3 3 (2000) 、 Ma c r omo l . Ma t e r . En g. ， 2 8 6, 48 0 (200 1) 、 Ma c r o mo l . Ma t e r . E n g. , 28 6, 3 5 0 (200 1) には、メタ口セン触媒と呼ばれる均一系触媒により高級ォレフィン重合体が得られることが記載されている。しかしながら、不均一系触媒により得られた重合体同様に、分子量が十分高いと言えなかったり、規則性が高いために融点が高く、又、融点が 2 つあるなど、不均一であることが示されている。

融点が複数あることは結晶の大きさなどが不¾一であることを示しており、透明性の低下をきたすばかり力、ベとつきの原因となることもある。改質剤として他の素材と混合した場合、ブレンドが均一に行われず、所望の改良物性が得られないこともある。

本発明は、熱可塑性樹脂の優れた耐熱性及び加工性を損なうことなく、機械的強度等、特に耐衝撃性を向上させる、剛性と機械的強度のバランスの優れた熱可塑性樹脂組成物及ぴ該組成物から得られる成形体、シート及びフィルムを提供することすることを目的とするものである。

発明の開示

本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のメタ口セン触媒を用いることにより得られる、炭素数 1 0以上の α— ォレフィンを 5 0モル⁰ /₀以上含む高級 α—ォレフイン重合体（3 ) 力 S、充分に分子量が高く、且つ分子量分布が狭く、規則性を中程度に制御しているために、融点が一つであり、従来の触媒により得られる重合体に比べ極めて均一な構造であり、他の熱可塑性樹脂との相溶性に優れると共に、熱可塑性樹脂とエラストマ一の相溶化剤としての役割を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、

1 . 熱可塑性樹脂（1 ) 0 . 1〜9 9 . 9質量％、炭素数 1 0以上の _α— ォレフィンを 5 0モル⁰ /₀以上含む高級 α—ォレフイン重合体（3 ) 0 . 1 〜9 9 . 9質量％からなる熱可塑性樹脂組成物、

2 . 熱可塑性樹脂（1 ) 0 . ：!〜 9 9 . 9質量⁰ /₀、エラストマ一（2 ) 0 〜9 9. 8質量％ (0を含まず）、炭素数 1 0以上のひーォレフインを 5 0モル％以上含む高級 α—ォレフイン重合体（ 3 ) 0； 1〜9 9. 9質量。 /₀からなる熱可塑性樹脂組成物、

3. 高級ひーォレフイン重合体（3) の立体規則性指標値 M 2 (モル％) が、 5 0モル％以上である上記 1又は上記 2に記載の熱可塑性樹脂組成物、

4. 高級 α—ォレフイン重合体（3) の GPB法により測定した重量平均分子量（Mw) 、 1 , 00 0〜 1 0 , 0 0 0， 000で、分子量分布

(Mw/Mn) が 4. 0以下である上記 1又は 2に記載の熱可塑性樹脂組成物、

5. 高級 α—ォレフイン重合体（3) の融点（Tm) が、一つであり、且つ 0〜1 0 0°Cである上記 1又は 2に記載の熱可塑性樹脂組成物、

6. 高級 α—ォレフイン重合体（3) (Α) 下記一般式（ I ) で表される遷移金属化合物、及び（Β) (Β— 1) 該（Α) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Β - 2) アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、炭素数 1 0以上のひーォレフインを重合させて得られたものである上記 1又は 2に記載の熱可塑性樹脂組成物、

MXqYr ( I)

〔式中、 Mは周期律表第 3〜1 0族又はランタノィド系列の金属元素を示し、 E ¹及び E ²はそれぞれ置換シクロペンタジェニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジェ-ル基，置換へテロシクロぺンタジェニル基，アミド基，ホスフイド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A¹及び A²を介して架橋構造を形成しており、又、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、 Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよく、他の X， Ε ¹, Ε ²又は Υと架橋していてもよい。

Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、複数の Υは同じでも異なつていてもよく、他の Υ, Ε¹, Ε ²又は Xと架橋していてもよく、 Α²及び A 2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1〜 20 の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、一 O—、一 B〇一、一 S—、 - S O ₂ 一、一 S e—、一 NR¹—、一 PR¹—、一 P (〇） R¹—、一BR¹—又は一 A 1 R¹—を示し、 R¹は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜2 0 の炭化水素基又は炭素数 1〜 20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。

qは：！〜 5の整数で〔（Mの原子価）一 2〕を示し、 rは 0〜 3の整数を示す。〕

7. 上記 1又は 2に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体及び

8. 上記 1又は 2に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるシート又はフィルム

に関するものである発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明について詳細に説明する。

先ず、本発明の熱可塑性樹脂（ 1 ) としては、エラストマ一（2) 以外の下記ォレフィン重合体（1 A) 、ひーォレフイン単独重合体、 α—ォレフイン共重合体、ひーォレフインとビュルモノマーと.の共重合体、ェチレン一不飽和力ノレボン酸エステル共重合体、エチレン ·力ノレボン酸不飽和エステル共重合体等のポリオレフィン系榭脂，又はポリス；

化ポリスチレン ( H I P S ) 、ァイソタクティックポリスチレン、シンジオタクタクティックポリスチレン等のポリスチレン系樹脂, ァクリロニト Vルースチレン樹脂 ( A S ) やアクリロニトリル一ブタジエン一スチレン樹脂（A B S ) 等のポリアクリル二トリル系樹脂，ポリメタクリレート系樹脂，ポリアミド系樹脂，ポリエステル系樹脂，ポリカーボネート系樹脂、ポリフエ二レン系樹脂、ポリフヱ二レンエーテル系樹脂、ポリフエエレンスルフィド系樹脂、ポリフエ二レンスルフォン系樹脂及び石油樹脂等が挙げられる。

上記ォレフィン重合体（ 1 A ) としては、ォレフィンの単独重合体又は 2種以上のォレフィンの共重合体である。

具体例としては、結晶性ポリプロピレン，プロピレン ' α—ォレフィンランダム共重合体，プロピレン · α—ォレフインブロック共重合体，高中密度ポリエチレン，ポリブテン一 1、ボリ一 4一メチルペンテン一 1 、高圧法低密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン及び極低密度ポリエチレン等が挙げられる .

ここでォレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、 1 ーブテン、 1—ペンテン、 1 一へキセン、 4 --メチル一 1一ペンテン、 3—メチルー 1 —ペンテン、 1ーォクテン、 3—メチルー 1 ーブテン、 1ーデセン、 1一ドデセン、 1ーテトラデセン、 1 一へキサデセン、 1—ォクタデセン、 1—エイコセン等の炭素原子数が 2〜 2 0のひーォレフイン；シク口ペンテン、シク口へプテン、ノルボルネン、 5—ェチ /レー 2—ノ /レポノレネン、テトラシクロドデセン、 2—ェチルー 1、 4、 5、 8—ジメタノー 1 , 2、 3、 4、 4 a、 5、 8、 8 a—ォクタヒドロナフタレン等の炭素原子数が 3〜 2 0の環状ォレフィンが挙げられる。

更に、スチレン、ビニルシク口へキサン、ジェン等を挙げることもできる。

ォレフィン重合体（ 1 A) は、炭素原子数が 2〜 6のォレフインを主な構成単位とする重合体であることが好ましく、更に、プロピレン単位を主な構成単位とする重合体（プロピレン重合体）であることが好ましく、特にプロピレン単独重合体が好ましい。

ォレフィン重合体（ 1 A) が炭素数 1 0以上の α—才レフインを含む場合には、炭素数 1 0以上の α—ォレフィン以外のコモノマーを 5 0モル％以上含むことが必要である。

ォレフィン重合体（ 1 A) 力 S、プロピレン重合体である場合には、プ口ピレンから誘導される構成単位を 80〜 1 00モル⁰ /₀、好ましくは 90 〜 1 00モル⁰ /。、より好ましくは 92〜 1 00モル⁰ /₀の割合で含有し、ェチレンから誘導される構成単位を 0〜 1 0モル⁰ /₀、好ましくは 0〜 8モル％、より好ましくは 0〜6モル。/。の割合で含有し、炭素数 4〜1 2のォレフインより選ばれるォレフィンから誘導される構成単位が 0〜 1 5モル⁰ /o、好ましくは 0〜 1 0モル％、より好ましくは 0〜 5モル％の割合で含有する重合体であることが好ましい。

ォレフィン重合体（ 1 A) は、上記のようなォレフィンから誘導される構成単位以外に、 3—メチル一 1ープテン、 3—メチル一 1一ペンテン、 3—ェチノレー 1一ペンテン、 4ーメチノレー 1一ペンテン、 4—メチル一 1 一へキセン、 4, 4ージメチノレー 1一へキセン、 4， 4ージメチノレー 1一ペンテン、 4ーェチルー 1一へキセン、 3—ェチルー 1一へキセン、ァリノレナフタレン、ァリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビ二ルナフタレン類、ァリノレトルエン類、ァリルベンゼン、ビュルシク口へキサン、ビュルシクロペンタン、ビエルシクロヘプタン等の分岐構造を有するォレフィンから誘導される構成単位； 1， 3—ブタジエン、 1 , 3— ペンタジェン、 1， 4—ペンタジェン、 1； 3一へキサジェン、 1 , 4一へキサジェン、 1 , 5—へキサジェン、 4ーメチノレー 1 , 4一へキサジェン、 5ーメチルー 1 , 一へキサジェン、 6ーメチルー 1 , 6—ォクタジェン、 7—メチノレー 1， 6—ォクタジェン、 6—ェチノレー 1 , 6—ォクタジェン、 6—プロピノレ一 1， 6—才クタジェン、 6一プチ/レー 1， 6—ォクタジェン、 6—メチルー 1 , 6—ォクタジェン、 7—メチノレー 1， 6— 才クタジェン、 6ーェチノレ一 1 , 6—ォクタジェン、 7—ェチノレー 1， 6 一ノナジェン、 6—メチルー 1 , 6ーデカジェン、 7—メチルー 1， 6— デカジエン、 6—メチルー 1， 6—ゥンデカジエン、 1， 7—ォクタジェン、 1 , 9ーデカジエン、イソプレン、ブタジエン、ェチリデンノルボルネン、ビ-ノレノルボルネン、ジシクロペンタジェン等の炭素数 4〜 20のジェン化合物から誘導される構成単位を 5モル％以下の.割合で含有していてもよい。

このようなォレブイン重合体（ 1 A) は、テトラリン中、 1 3 5でで測定した極限粘度力 SO. 5〜1 0 d l /g、好ましくは 1. 5〜3. 5 d 1 / gの範囲にあることが好ましい。

熱可塑性樹脂（1) は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよレヽ。

エラストマ一 (2) としては、ォレフィン系エラストマ一及びスチレン系熱可塑性エラストマ一等ゴム弾性的な性質を持つ物質を挙げることができる。

ォレフィン系エラストマ一としては、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 1一ペンテン、 1一オタテン等の _α—ォレフィン.が共重合してなるエラストマ一又はこれらと環状ォレフィン、スチレン系モノマー、非共役ジェンとが共重合してなるエラストマ一やプラストマ一と呼ばれているもの等が挙げられる。

一般的には、密度が 0. 9 1 _{g / C} m³以下のものがプラストマーゃェラストマ一と呼ばれているが、ゴム弹性的な性質を持つものであれば密度には制限されず、化学的架橘されているものでも化学的架橋されていないものでも良い。

非共役ジェンとしては、ジシクロペンタジェン、 1 , 4一へキサジェン、ジシクロォクタジェン、メチレンノルボルネン、 5—ェチリデン一 2 一ノルボルネン等を挙げることができる。

このようなォレフィン系エラストマ一としては、具体的には、ェチレン .プロピレン共重合体エラストマ一、エチレン ' 1—ブテン共重合体ェラストマ一、エチレン 'プロピレン ' 1一ブテン共重合体ェラストマ一、エチレン · 1 -へキセン共重合体エラストマ一、エチレン · 1一ォクテ共重合体エラストマ一、エチレン 'スチレン共重合体エラストマ一、ェチレン · ノルポルネン共重合体エラストマ一、プロピレン ' 1ーブテン共重合体エラストマ一、エチレン ·プロピレン ·非共役ジェン共重合体エラストマー、エチレン ' 1ーブテン一非共役ジェン共重合体エラストマ一、ェチレン ' プロピレン ' 1ーブテン一非共役ジェン共重合体エラストマ一等のォレフィンを主成分とする無定型の弾性共重合体を拳げることができる。これらの中でも、炭素原子数が 2〜 8のォレフィンを主な構成単位とする重合体であることが好ましく、更に、エチレン単位を主な構成単位とする共重合体であることが好ましく、特に、エチレン一オタテン共重合体エラストマ一が好ましい。

上記のようなォレフィン系エラストマ一の 230°C、荷重 2·. 1 6 k g (2 1. 2 N) で測定されるメルトフローレート（MFR) は、 0. 0 I〜50 g/10分、好ましくは 0. 01〜： L Q gZl O分、更に好ましくは 0. 01〜 5 gZ 1 0分であることが好ましい。 '

又、スチレン系熱可塑性エラストマ一としては、スチレン系化合物と共役ジェン化合物のプロック共重合体及びその水添体が挙げられる。このスチレン系ィヒ合物としては、スチレン、 α—メチノレスチレン、 Ρ —メチノレスチレン、 ρ— tーブチノレスチレン等のァノレキノレスチレン、 p— メトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。

これらの中でもスチレンが好ましい。

共役ジェン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチノレペンタジェン、フエュノレブタジエン、 3 , 4—ジメチノレー 1 , 3 - へキサジェン、 4 , 5—ジェチルー 1 , 3—ォクタジェン等が挙げられる。これらの中でもブタジェン及ぴィソプレンが好ましい。

又、このスチレン系熱可塑性エラストマ一の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状又はこれらの組み合わせ等いずれであってもよい。

このようなスチレン系熱可塑性エラストマ一としては、具体的には、スチレン 'ブタジエンジブ口ック共重合体、スチレン 'ブタジエン . スチ' レントリブロック共重合体、スチレン 'イソプレンジブロック共重合体、スチレン ' イソプレン ' スチレントリプロック共重合体、スチレン · ブタジェンジブ口ック共重合体の水素添加物、スチレン .ブタジエン ' スチレントリブロック共重合体の水素添加物、スチレン .イソプレンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン ·ィソプレン · スチレントリブロック共重合体の水素添加物等を挙げることができる。

エラストマ一（ 2 ) としては、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の高級 α—ォレフイン重合体（3 ) は、炭素数 1 0以上のひ一ォレフィンを主成分とする重合体であり、より好ましくは、炭素数 1 0〜 4 0の α—ォレフィンであり、更に好ましくは炭素数 1 0〜 2 6の α—ォレフインを主成分とする重合体である。

炭素数が 1 0未満の α—ォレフインであると、重合体のベたつき、強度低下及び他樹脂との相溶性低下につながるおそれがある。炭素数 1 0以上の α—ォレフィンの含有量は、 5 0〜 1 00モル⁰ /₀が好ましく、更に好ましくは 65〜1 00モル％、特に好ましくは 80〜1 00モル⁰ /。、一層好ましくは 90〜1 00モル⁰ /。である。

炭素数 1 0以上の高級ひーォレフィンの含有量が 5 0モル％未満では、他樹脂との相溶性が低下する。

又、本発明の高級ひ一ォレフィン重合体（3) は、ァイソタクチック構造が好適で、立体規則性指標値 Μ 2 (モル％) が 50モル％以上であることが好ましい。

更に好ましくは 50〜90モル⁰ /₀、特に好ましくは 55〜85モル⁰ /₀、一層好ましくは 5 5〜 75モル⁰ /₀である。

このように、立体規則性を中程度以上、更には中程度に制御することにより、本発明の目的を達成することができる。

又、本発明の高級 α—ォレフィン重合体（3) は、以下の性質を持つことが好ましい。

即ち、示差走査型熱量計（D S C) を用い、試料を窒素雰囲気下一 3 0°Cで 5分間保持した後、 1 90°Cまで、 1 0°CZ分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークのピークトップとして定義される融点（TmD) を有し、更に、 1 90°Cで 5分保持した後、一 30°Cまで、 5°C/分で降温させ、一 30°Cで 5分保持した後、 1 90 °C まで 1 o°c/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークが 1つで、且つ、そのピークトップとして定義される融点 (Tm) が 0〜 100°C、好ましくは 20〜800°C、更に好ましくは 2 5〜 55°Cである。

本発明のひ一才レフィン重合体はこのような関係を満たすことにより、常温でベたつきが発生しがたく、貯蔵性や二次加工性に優れたものとなるとともに、低温で均一に溶融するため加工性に優れたものとなる。次に、本発明の高級ひーォレフィン重合体（3 ) は、以下に示すメタ口セン系触媒を用いて製造することができ、その中でも特に、ァイソタクチックポリマーを合成することができる、 C ₂対称及び Cェ対称の遷移金属化合物を用いることが好ましく、特に C ₂対称の遷移金属化合物を用いることが好ましい。

即ち、（A) 下記一般式（ I ) で表される遷移金属化合物、及び（B) (B— 1 ) 該（A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してィォン性の錯体を形成しうる化合物及び（B— 2) アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、炭素数 1 0以上のひーォレフィンを重合させる方法である。

〔式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノィド系列の金属元素を示し、 E ¹及び E ²はそれぞれ置換シクロペンタジェニル基，インデュル基, 置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジェニル基，置換へテロシクロぺンタジェニル基，アミド基，ホスフイド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A¹及び A²を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、 Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよく、他の X， Ε ¹, Ε ²又は Υと架橋していてもよレヽ。

Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、複数の Υは同じでも異なつていてもよく、他の Υ, Ε ^ι, Ε ²又は Xと架橋していてもよく、 Α²及ぴ A 2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1〜 2 0 の炭化水素基、炭素数 1〜2 0のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、 —O—、 —B O—、一 S—、一 S 0₂ ―、一 S e—、一 NR ¹—、一 P R¹—、一 P (O) R ¹—、一 B R ¹—又は一 A 1 R ¹—を示し、 R ¹は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 2 0 の炭化水素基又は炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。

qは 1〜 5の整数で〔（Mの原子価）一 2〕を示し、 rは 0〜 3の整数を示す。〕

上記一般式（ I ) において、 Mは周期律表第 3〜 1 0.族又はランタノィド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフ二ゥム，イットリウム，ノくナジゥム, クロム, マンガン, 二ッケノレ, コノくノレト，パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられるが、これらの中ではォレフィン重合活性等の点からチタン，ジルコニウム及ぴハフニウムが好適である。

E ¹及び E ²はそれぞれ、置換シクロペンタジェ-ル基，インデニル基，置換インデニノレ基，ヘテロシクロペンタジェニル基，置換へテロシクロべンタジェ-ル基，アミド基（一 Nく），ホスフィン基（一 Pく），炭化水素基〔> CR—， >Cく〕及び珪素含有基〔> S i R—，〉 S iく〕（但し、 Rは水素又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又はへテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、 A¹及び A²を介して架橋構造を形成している。

又、 E ¹及ぴ E²は互いに同一でも異なっていてもよい。この E ¹及び E ²としては、置換シクロペンタジェニル基，インデニル基及び置換インデ -ル基が好ましい。

又、 Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよく、他の X, Ε ¹, Ε ²又は Υと架橋していてもよい。

該 Xの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数 1〜 2 0の炭化水素基，炭素数 1 ~2 0のアルコキシ基，炭素数 6〜 20のァリールォキシ基，炭素数 1〜20のアミド基，炭素数 1〜20の珪素含有基，炭素数 1〜20 のホスフィド基，炭素数 1〜 20のスルフィド基及び炭素数 1〜 20のァシル基等が挙げられる。

一方、 Yはルイス塩基を示し、 Yが複数ある場合、複数の Yは同じでも異なっていてもよく、他の Yや E ¹, E ²又は Xと架橋していてもよレ、。該 Yのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類及びホスフィン類，チォエーテル類等を挙げることができる。

次に、 A ¹及び A ²は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、一 O—、一 CO—、 — S 一、一 S〇₂—、 — S e—、 -NR ¹ - —PR¹—、一 P (O) R¹—、一 CR¹—又は一 A 1 R¹—を示し、 R¹は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば、一般式

D

R² R³

(Dは炭素、ケィ素又はスズ、 R²及び R³はそれぞれ氷素原子又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく，又、互いに結合して環構造を形成していてもよい。 eは 1〜4の整数を示す。）

で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，ェチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロへキシリデン基， 1， 2—シクロへキシレン基，ビニリデン基（CH₂ = C=) , ジメチルシリレン基, ジフエニノレシリレン基, メチノレフヱエノレシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタ-レン基，テトラメチルジシリレン基及びジフエニルジシリレン基等を挙げることができる。

これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及ぴジメチルシリレン基が好適である。

qは 1〜5の整数で〔（Mの原子価） — 2〕を示し、 rは 0〜3の整数を示す。

このような一般式（ I ) で表される遷移金属化合物の中では、一般式 (II)

で表される二重架橋型ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。

上記一般式（II) において、 M， A¹, A², q及び rは一般式（ I ) と同じである。

X¹は σ結合性の配位子を示し、 X¹が複数ある場合、複数の X¹は同じでも異なっていてもよく、他の X ¹又は Υ¹と架橋していてもよい。

この X¹の具体例としては、一般式（ I ) の； Xの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。

Υ¹はルイス塩基を示し、 Υ¹が複数ある場合、複数の Υ¹は同じでも異なっていてもよく、他の Y ¹又は X ¹と架橋していてもよい。

この Y¹の具体例としては、一般式（ I ) の Yの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。

R⁴〜R⁹は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜 20の炭化水素基，炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はへテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一^ 3は水素原子でないことが必要である。

又、 R⁴〜R⁹は、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。

中でも、 R⁶と R⁷は、環を形成していること及び R⁸と R⁹は環を形成していることが好ましい。

R⁴及び R⁵としては、酸素、ハロゲン、珪素等のへテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。

この二重架橋型ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基にケィ素を含むものが好ましい。

一般式（ I ) で表される遷移金属化合物の具体例としては、（ 1 , 2，一エチレン）（2, 1，一エチレン）一ビス (ィンデニノレ) ジノレコニゥムジクロリド， ( 1， 2 ' —メチレン) ( 2， 1 ' ーメチレン）一ビス (インデュル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —イソプロピリデン）（2, 1 ' —イソプロピリデン）一ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（1 , 2，一エチレン) (2， 1 ' 一エチレン) 一ビス ( 3 ーメチノレインデュル）ジノレコ-ゥムジクロリド，（ 1, 2 ' —エチレン）

(2, 1 ' —エチレン）一ビス（4， 5—ベンゾインデニノレ）ジルコユウムジクロリド，（ 1， 2，一エチレン）（2, 1， _エチレン）一ビス ( 4一イソプロピルインデュル) ジルコニウムジクロリド，（1, 2 ' 一エチレン）（2 , 1 ' —エチレン）一ビス（5， 6—.ジメチルインデ- ル）ジルコェゥムジクロリド，（1, 2，一エチレン）（2, 1，ーェチレン）一ビス（4, 7—ジイソプロピルインデュル）ジルコニウムジク口リド，（1， 2，一エチレン）（2， 1 ' 一エチレン）一ビス（4一フエ二ルインデ-ノレ）ジ /レコニゥムジクロリド，（1 , 2 ' —エチレン）（2, 1，一エチレン）一ビス（ 3—メチルー 4一イソプロピルインデュル）ジノレコェゥムジクロリド，（1, 2' —エチレン）（2， 1 ' 一エチレン）一ビス（5， 6—べンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2，一エチレン）（2， 1，一イソプロピリデン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，（1 , 2，ーメチレン）（2, 1，ーェチレン）一ビス（インデニノレ）ジルコニウムジクロリド，（1 , 2 ' ーメチレン）（2, 1，一イソプロピリデン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，（1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（2， 1 ' —ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（1, 2 ' 一ジメチルシリレン）（2， 1，一ジメチルシリレン）ビス（3—メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2，一ジメチルシリレン）（2， 1 ' 一ジメチルシリレン）ビス（ 3— n—ブチルインデュル）ジルコユウムジクロリド，（1， 2' —ジメチルシリレン）（2, 1 ' —ジメチルシリレン）ビス（ 3— i—プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド， ( 1 , 2 ' 一ジメチルシリレン）（2， 1³ 一ジメチルシリレン）ビス ( 3— トリメチルシリルメチルインデジルコュゥムジクロリド， (1 , 2 ' 一ジメチルシリレン）（2， 1，ージメチルシリレン）ビス (3—フエニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（1, 2' —ジメチルシリレン）（2， 1 ' —ジメチルシリレン）ビス（4， 5—ベンゾィンデュル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2，一ジメチルシリレン）

(2 , 1，一ジメチルシリレン）ビス（4一イソプロピルインデュル）ジルコ-ゥムジクロリド，（1， 2 ' —ジメチ /レシリレン）（2, 1 ' —ジメチノレシリレン）ビス（5, 6—ジメチノレインデニノレ）ジルコニウムジク口リド，（ 1， 2，一ジメチルシリレン）（2， 1，一ジメチルシリレン）ビス（4， 7—ジー i一プロピノレインデニノレ）ジノレコニゥムジクロリド，（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（2， 1 ' 一ジメチルシリレン）ビス ( 4一フエ二ルインデュル) ジルコニウムジクロリド， ( 1 , 2 ' —ジメチルシリレン) (2， 1 ' ージメチルシリレン) ビス（3—メチルー 4 一 i—プロピノレインデュル）ジノレコニゥムジクロリド，（1， 2 ' ージメチルシリレン）（2， 1， --ジメチノレシリレン) ビス ( 5 , 6一べンゾィンデニノレ）ジノレコニゥムジクロリド，（ 1， 2 ' 一ジメチルシリレン）

(2, 1，一イソプロピリデン）一ビス（インデエル）ジルコニウムジク口リド，（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（2 , 1 ' —イソプロピリデン）一ビス（3—メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2，一ジメチルシリレン）（2， 1，一イソプロピリデン）一ビス（3— i 一プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（2, 1 ' —イソプロピリデン）一ビス（3— n—プチルインデニノレ）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' —ジメチルシリレン）

(2, 1 ' —イソプロピリデン）一ビス（ 3— トリメチルシリルメチルインデュル) ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' —ジメチノレシリレン）

(2, 1，一イソプロピリデン）一ビス（ 3— トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2， ―ジメチルシリレン) (2, 1 ' 一イソプロピリデン）一ビス（ 3—フエ-ノレインデニル）ジルコニゥムジクロリド，（1， 2，一ジメチルシリレン) (2, 1 ' ーメチレン) 一ビス (ィンデニル) ジルコニウムジクロリド，（1 , 2，ージメチルシリレン）（2， 1 ' ーメチレン）一ビス ( 3ーメチルインデニル) ジルコユウムジクロリド，（1, 2 ' —ジメチルシリレン) (2, 1，一メチレン） ―ビス ( 3— i 一プロピノレインデュル.) ジノレコニゥムジクロリド， ( 1， 2 ' 一ジメチルシリレン）（2, 1，ーメチレン）一ビス（3— n 一ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2' —ジメチルシリレン）（2, 1 ' —メチレン）一ビス（ 3—トリメチルシリルメチルインデュル) ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2， ―ジメチルシリレン)

(2， 1，ーメチレン）一ビス（ 3— トリメチルシリルインデュル）ジルコ-ゥムジクロリド，（1， 2，ージフエ二ルシリレン）（2, 1 ' —メチレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，（1， 2 ' —ジフエニノレシリレン）（2, 1，一メチレン) 一ビス（3—メチノレインデニル）ジノレコニゥムジク口リド， (1 , 2，ージフエ二ルシリレン）（2， 1 ' ーメチレン）一ビス（ 3— i—プロピルインデニノレ）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2，ージフエニルシリレン）（2, 1 ' —メチレン）一ビス（ 3— n—プチルインデニル）ジルコニゥムジクロリド，（ 1， 2， —ジフエニノレシリレン）（2, 1，ーメチレン) 一ビス（3—トリメチノレシリルメチルインデニル）ジルコェゥムジクロリド，（1， 2，ージフエ二ルシリレン）（2, 1 ' ーメチレン）一ビス（3—トリメチルシリルインデニノレ）ジノレコニゥムジクロリド，（ 1， 2，一ジメチルシリレン）

(2 , 1 ' ージメチルシリレン) ( 3—メチルシク口ペンタジェニル)

( 3 ' —メチノレシクロペンタジェ-ノレ）ジノレコニゥムジクロリド，（ 1 , 2 ' 一ジメチルシリレン）（2, 1，一イソプロピリデン）（3—メチルシクロペンタジェ二ノレ）（3，ーメチノレシクロペンタジ.ェニノレ）ジノレコニゥムジクロリド，（ 1 , 2，一ジメチルシリレン）（2, 1 ' —ェチレン）（ 3—メチルシクロペンタジェュル） ( 3，ーメチルシクロペンタジェニノレ）ジノレコニゥムジクロリド，（ 1， 2 ' —エチレン）（2, 1，一メチレン）（ 3—メチルシクロペンタジェニル）（3，ーメチルシクロぺンタジェニノレ）ジルコニウムジクロリド，（1， 2 ' 一エチレン）（2, 1，一イソプロピリデン） ( 3—メチルシクロペンタジェニル) ( 3 ' - メチノレシクロペンタジェニル）ジノレコニゥムジク口リド, (1 , 2，一メチレン）（ 2 , 1 ' —メチレン）（ 3—メチルシクロペンタジェニル） (3，ーメチ^^シクロペンタジェ二ノレ）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2，ーメチレン) (2, 1，ーィソプロピリデン) (3—メチルシクロべンタジェニノレ) (3，ーメチノレシクロペンタジェ二ノレ）ジノレコユウムジク口リド，（ 1 , 2，一イソプロピリデン）（ 2 , 1 ' —イソプロピリデン）（ 3—メチルシクロペンタジェニル）（3，ーメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（1， 2 ' —ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン） ( 3， 4—ジメチルシクロペンタジェエル） (3，， 4，ージメチルシク口ペンタジェニノレ) ジノレコニゥムジクロリド， ( 1 , 2 ' ージメチルシリレン) (2, 1 ' —イソプロピリデン）（3 , 4ージメチノレシクロペンタジェニル）（3，， 4 ' ージメチノレシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2，一ジメチルシリレン） ( 2 , 1，一エチレン) ( 3 , 4ージメチルシクロペンタジェニル) (3，， 4，ージメチルシクロペンタジェニル) ジノレコニゥムジクロリド， ( 1 , 2 ' 一エチレン）（2, 1 ' —メチレン）（3, 4—ジメチルシク口ペンタジェニノレ) (3，， 4 ' ージメチノレシク口ペンタジェニル) ジルコニゥムジクロリド，（1， 2，一エチレン）（2, 1 ' —イソプロピリデン） ( 3 , 4―ジメチルシク口ペンタジェニノレ) ( 3，， 4 ' 一ジメチノレシクロペンタジェニル) ジルコニウムジクロリド，（1 , 2， —メチレン）（2, 1 ' —メチレン）（3 , 4—ジメチルシクロペンタジェニル） (3，， 4 ' ージメチノレシクロペンタジェ二ノレ）ジノレコニゥムジクロリド， (1 , 2， --メチレン) (2， 1 ' ーィソプロピリデン) (3，ージメチノレシクロペンタジェ二ノレ）（3， , 4 ' ージメチノレシクロペンタジェ二ル）ジルコニウムジクロリド， ( 1 _; 2 ' —イソプロピリデン）（2 , 1，一イソプロピリデン）（3， 4ージメチルシクロペンタジェエル） W

(3，， 4 ' ージメチルシクロペンタジェ二ノレ）ジルコニウムジクロリド， (1， 2， ―ジメチルシリレン) (2， 1，一ジメチルシリレン）（3— メチノレー 5—ェチノレシク口ペンタジェ-ノレ) (3，一メチノレー 5 ' —ェチノレシクロペンタジェ；=^レ）ジノレコニゥムジクロリド，（1 , 2，一ジメチノレシリレン）（2, 1 ' —ジメチノレシリレン）（ 3—メチノレー 5—ェチノレシクロペンタジェ二ノレ) ( 3 ' ーメチノレー 5，ーェチ /レシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（1 , 2，一ジメチルシリレン）（2， 1 ' ージメチノレシリレン）（ 3—メチルー 5—イソプロビルシクロペンタジェ-ノレ）（3，ーメチルー 5，一イソプロピノレシクロペンタジェ二ノレ）ジルコニウムジクロリド、（1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（2, 1 ' — ジメチノレシリレン） ( 3ーメチル一 5— n一プチ/レシク口ペンタジェニル）（3，一メチノレー 5，一 n—プチルシクロペンタジェエル）ジルコ二ゥムジクロリド，（1 , 2，ージメチルシリレン) (2， 1，ージメチルシリレン） ( 3一-メチルー 5—フエニノレシク口ペンジェニル) ( 3，ーメチノレー 5 ' —フエニノレシクロペンタジェ-ノレ）ジノレコニゥムジクロリド，

( 1， 2，ージメチルシリレン) (2, 1 ' —イソプロピリデン）（3— メチノレー 5—ェチノレシク口ペンタジェニノレ) ( 3 ' ーメチルー 5，ーェチノレシクロペンタジェニル）ジノレコ-ゥムジクロリド，（1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（2, 1 ' —イソプロピリデン）（3—メチルー 5— iープ口ビルシクロペンタジェニル）（ 3，ーメチノレ一 5 ' — i—プロピノレシク口ペンタジェ二ノレ）ジルコニウムジクロリド，（1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（2, 1 ' —イソプロピリデン）（ 3—メチル一 5— n—ブチルシクロペンタジェ二ノレ）（3，ーメチノレー 5 ' 一 n—プチノレシクロペンタジェニル) ジルコニウムジクロリド，（1， 2，ージメチルシリレン) (2， 1 ' 一イソプロピリデン） ( 3ーメチルー 5一フエ二ルシク口ペンタジェ -ノレ） ( 3，ーメチ /レー 5 ' 一フエ二/レシクロペンジェ.二/レ）ジ /レコニゥムジクロリド，（1 , 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一エチレン） ( 3—メチノレー 5—ェチノレシクロペンタジェニル） ( 3，ーメチルー 5 ' ーェチノレシクロペンタジェ二ノレ）ジノレコェゥムジクロリド，（1 , 2 ' — ジメチルシリレン）（2, 1 ' 一エチレン) ( 3ーメチルー 5― i一プロピノレシクロペンタジェ-ノレ）（3，ーメチノレー 5，一 i一プロピノレシクロペンタジェニノレ) ジノレコニゥムジク口リド, (1， 2，ージメチルシリレン）（2， 1 ' 一エチレン）（ 3—メチルー 5— n—ブチルシクロペンタジェニノレ） ( 3 ' ーメチノレー 5 ' — n—ブチノレシクロペンタジェ二ノレ）ジルコニゥムジクロリド，（1 , 2，一ジメチルシリレン）（2, 1 ' —ェチレン）（ 3—メチノレー 5—フエ-ノレシクロペンタジェ二ノレ）（3，一メチノレー 5 ' 一フエニノレシクロペンタジェニノレ) ジルコニウムジクロリド，

( 1 , 2 ' 一ジメチルシリレン）（2, 1 ' —メチレン）（3—メチルー 5—ェチノレシクロペンタジェ二ノレ）（3，一メチノレ一 5 ' —ェチルシクロペンジェニノレ）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' ージメチルシリレン）（2， 1 ' ーメチレン）（ 3—メチノレー 5— i 一プロピノレシクロペンタジェェノレ）（3，ーメチノレー 5，一 i 一プロピノレシクロペンタジェュノレ）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（2， 1 ' ーメチレン) ( 3—メチルー 5— n—プチルシクロペンタジェニル）

(3，一メチノレー 5 ' 一 n _ブチノレシクロペンタジェ二ノレ）ジノレコニゥムジクロリド， ( 1 ' 2，ージメチルシリレン）（2， 1 ' ーメチレン)

( 3—メチノレ一 5—フエニノレシクロペンタジェニノレ) (3，一メチルー 5 ' 一フエニルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，（1， 2 ' 一エチレン）（2， 1 ' ーメチレン）（ 3—メチルー 5— i—プロピノレシクロペンタジェニル) ( 3，ーメチノレー 5，一 i 一プロピノレシクロぺンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2，一エチレン）（2， 1 ' 一イソプロピリデン）（ 3—メチルー 5— i一プロビルシクロペンタジェニノレ）（3，ーメチノレー 5， ― i一プロビルシクロペンタジェニル) ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2，ーメチレン）（2， 1 ' ーメチレン） ( 3—メチルー 5— i 一プロピルシク口ペンタジェニル) (3，ーメチルー 5 ' — i一プロピ /レシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（1 , 2 ' ーメチレン）（2, 1，一イソプロピリデン) (3—メチルー 5— i一プロピノレシクロペンタジェ二ル）（3 ' —メチルー 5，一 i 一プロピノレシクロペンタジェ二ノレ）ジノレコニゥムジクロリド、（1 , 2，ージフエ二ルシリレン) (2， 1，ージメチルシリレン) ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2，ージイソプロピルシリレン)

(2， 1 ' ージメチルシリレン) ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' ージイソプロピルシリレン) (2, 1 ' —ジイソプロピルシリレン）ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド、（1 , 2 ' — ジメチルシリレン) (2， 1，ージメチルシリレン) (インデニノレ） ( 3 ートリメチルシリノレインデニノレ）ジルコニウムジクロリド、 ( 1 , 2，一ジフエエルシリレン) (2, 1，ージフエ二ルシリレン) (インデュル）

( 3— トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（ 1， 2，ージフエ二ルシリレン） ( 2 , 1 ' 一ジメチルシリレン) (インデニル） ( 3— トリメチルシリルインデニノレ) ジルコニウムジクロリド、（1 , 2 ' ージメチルシリレン) (2, 1，ージフエニルシリ.レン) (インデニル） ( 3— トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（1 , 2，ージィソプロピルシリレン) (2, 1，ージメチルシリレン) (インデニル）（ 3— トリメチルシリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、

( 1 , 2，一ジメチルシリレン) (2， 1，ージイソプロピルシリレン)

(インデュル）（ 3— トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（1 , 2，ージイソプロピルシリレン) (2， 1 ' ージィソプロピルシリレン）（インデュル） ( 3— トリメチルシリルインデニル) ジルコ二ゥムジクロリド、（ 1 , 2 ' 一ジメチルシリレン) (2， 1 ' 一ジメチルシリレン）（インデュル）（ 3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジノレコユウムジクロリド，（ 1， 2，一ジフエニノレシリレン）（2, 1，ージフエ-ルシリレン）（インデュル）（ 3—トリメチルシリルメチルインデニル）ジ^/コニゥムジクロリド，（1 , 2 ' —ジフエニノレシリレン）

(2， 1，一ジメチルシリレン）（インデュル）（3—トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（2， 1，ージフエ-ルシリレン）（インデニル）（3—トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（1 , 2 ' —ジィソプロピルシリレン）（2， 1，一ジメチルシリレン）（インデュル） ( 3—トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジク口リド， ( 1 , 2 ' 一ジメチルシリレン）（2, 1，ージイソプロピルシリレン） (インデュル）（ 3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド，（1 , 2 ' —ジイソプロピルシリレン）（2, 1 ' —ジイソプロピルシリレン）（インデュル）（ 3— トリメチルシリルメチルインデエル）ジルコニウムジクロリド等及びこれらの化合物におけるジルコユウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができが、これらに限定されるものではない。

又、他の族又はランタノィド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。

又、上記化合物において、（ 1 , 1 ' 一）（ 2 , 2 ' —）力 S ( 1 , 2 ' 一）（2， 1，一）であってもよく、（ 1， 2 ' —） (2, 1 ' 一） ( 1， 1，一）（2， 2 ' 一）であってもよい。

しかし、（ 1 , 2，一）（2, 1 ' —）の方が好ましい。

次に、（B) 成分のうちの（B— 1 ) 成分としては、上記（A) 成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（III), (IV) ( 〔い— R¹⁰〕 ^{k +} ) _a ( 〔Z〕 -） _b · · · (III)

( 〔L ²〕 ^{k +} ) _a ( 〔Z〕一） _b · · · (IV)

(伹し、 L ²は M²、 R ^{1 X} R¹²M³, R^{1 3} ₃C又は R¹⁴M³である。）〔 (III), (IV)式中、 L ¹は、ルイス塩基、〔Z〕 —は、非配位性ァ-ォン —及び〔Z ²〕 ―、ここで〔 ¹〕 —は、複数の基が元素に結合したァニオン、即ち

G² · · · G ^f〕 — （ここで、 M¹は周期律表第 5〜 1 5族元素、好ましくは周期律表第 1 3〜 1 5族元素を示す。

G i G f は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜2 0のァルキル基，炭素数 2〜4 0のジアルキルアミノ基，炭素数 1〜2 0のアルコキシ基，炭素数 6〜 2 0のァリール基，炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基，炭素数 7〜4 0のアルキルァリール基，炭素数 7〜4 0のァリールアルキル基，炭素数 1〜2 0のハロゲン置換炭化水素基，炭素数 1〜2 0 のァシルォキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数 2〜2 0のへテロ原子含有炭化水素基を示す。 G t G f のうち 2つ以上が環を形成していてもよい。

f は、〔（中心金属 M¹の原子価） + 1〕の整数を示す。；）、〔Z ²〕一は、酸解離定数の逆数の対数（p K a ) がー 1 0以下のブレンステッド酸単独又はブレンステツド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、又は一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。又、ルイス塩基が配位していてもよい。

又、 R ^{1 Q}は、水素原子，炭素数 1〜 2 0のアルキル基，炭素数 6〜 2 0のァリール基，アルキルァリール基又はァリールアルキル基を示し、 R ^及び尺^は、それぞれシクロペンタジェニル基，置換シクロペンタジェニル基，インデュル基又はフルォレニル基、 R ^{1 3}は、炭素数 1〜2 0 のアルキル基，ァリール基，アルキルァリール基又はァリールアルキル基を示す。

R¹⁴は、テトラフエ-ルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。 '

は、 [L ¹— R¹⁰〕，〔L²〕のイオン価数で：！〜 3の整数、 aは 1 以上の整数、 b = (k X a ) である。

M²は、周期律表第 1〜 3、 1 1〜 1 3、 1 7族元素を含むものであり、 M³は、周期律表第 7〜 1 2族元素を示す。 ]

で表されるものを好適に使用することができる。

ここで、 L ¹の具体例としては、アンモニア，メチルァミン，ァニリン, ジメチルァミン，ジェチルァミン， N—メチルァニリン，ジフエニルァミン， N, N—ジメチルァニリン，トリメチルァミン，トリェチルァミン，トリー n—ブチノレアミン，メチノレジフエ-ルァミン，ピリジン， p—ブロモー N， N—ジメチルァニリン， p—エトロ一 N， N—ジメチルァニリン等のアミン類、トリェチルホスフィン，トリフエニルホスフィン，ジフエニルホスフィン等のホスフィン類、テトラヒドロチォフェン等のチォエーテル類、安息香酸ェチル等のエステル類、ァセトニトリル，ベンゾニトリル等の二トリル類等を挙げることができる。

R¹⁰の具体例としては、水素，メチル基，ェチル基，ベンジル基，トリチル基等を挙げることができ、 R^{1 1}, R ¹²の具体例としては、シクロペンタジェ二ノレ基，メチノレシクロペンタジェ二ノレ基，ェチノレシクロペンタジェニル基，ペンタメチルシク口ペンタジェニル基等を挙げることができる。

R 1 3の具体例としては、フエニル基， p— トリル基， p—メトキシフェニル基等を挙げることができ、 R¹⁴の具体例としては、テトラフエ二ルポルフィン，フタロシアニン，ァリル，メタリル等を挙げることができる。又、 M²の具体例としては、 L i , N a , K， A g , B u， B r , I， I ₃等を挙げることができ、 M³の具体例としては、 Mn, F e， B o， N i， Z n等を挙げることができる。

又、〔Zつ ―、即ち〔M¹G¹G² . · . G^f〕において、 M¹の具体例としては、 B, A 1 , Si ， P, A s及び S b等、好ましくは、 B及ぴ A 1が挙げられる。

又、 G¹, G²〜G^f の具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルァミノ基，ジェチルァミノ基等、アルコキシ基若しくはァリールォキシ基としてメトキシ基，エトキシ基， II一ブトキシ基，フエノキシ基等、炭化水素基としてメチル基，ェチル基， n—プロピル基，イソプロピル基， n—ブチル基，イソプチル基， n—ォクチノレ基， n—エイコシノレ基，フエニル基， p— トリノレ基，ベンジル基， 4一 tーブチノレフエ二ノレ基， 3, 5 ージメチルフエニル基等、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基として p—フルオロフヱニル基， 3, 5— ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェュノレ基， 3， 4, 5— トリフルオロフェニノレ基，ペンタフルオロフヱニル基， 3, 5—ビス（トリフノレオロメチル) フ.ェニル基, ビス (トリメチルシリル) メチル基等、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフエニルアルシン基, ジシク口へキシルアンチモン基，ジフエニル硼素等が挙げられる。

又、非配位性のァ-オン、即ち p K aが一 1 0以下のプレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Z ²〕一の具体例としては、トリフルォロメタンスルホン酸ァニオン（C F₃ SO 3 ) 一，ビス ( トリフルォロメタンスルホニル) メチルァニオン，ビス (トリフルォロメタンスルホニル）ベンジノレア二オン，ビス（トリフノレオ口メタンスルホニル）ァミド，過塩素酸ァニオン（C 1 〇₄ ) —，トリフノレォロ酢酸ァニオン（C F₃B0₂) 一，へキサフルォロアンチモンァニォン（S b F ₆) ―, フノレオロスノレホン酸ァニオン（F S O_a) 一，クロロスノレホン酸ァ-オン ( C 1 S O ₃) 一, フルォロスルホン酸ァ-オン/ 5一フッ化アンチモン (F S 0₃/S b F ₅) 一，フルォロスルホン酸ァニオン / 5—フッ化砒素 (C S O ₃/A s F ₅) 一, トリフルォロメタンスルホン酸/ 5—フッ化アンチモン (C F₃ S Oノ S b F ₅) 一等を挙げること力できる。

このような前記（A) 成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、即ち（B— 1) 成分化合物の具体例としては、テトラフヱ-ル硼酸トリエチルアンモニゥム，テトラフエ-ル硼酸トリ一 n一プチノレアンモニゥム，テトラフヱ二ノレ硼酸トリメチノレアンモニゥム，テトラフェニル硼酸テトラェチルアンモユウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリー n—ブチノレ）アンモ-ゥム，テトラフエ-ノレ硼酸べンジル（トリー n—プチノレ）アンモニゥム，テトラフエニグレ硼酸ジメチノレジフエェノレアンモユウム，テトラフェニル硼酸トリフエニル（メチル）アンモニゥム，テトラフエ-ル硼酸トリメチルァ-リニゥム，テトラフェニル硼酸メチルピリジ-ゥム，テトラフェニル硼酸べンジルピリジニゥム，テトラフエ- ル硼酸メチル（ 2—シァノピリジ-ゥム），テトラキス（ペンタフルォロフエニル）硼酸トリェチルアンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリー n—プチノレアンモユウム，テトラキス（ペンタフノレォ口フエ-ル）硼酸トリフエ二ルアンモニゥム，テトラキス（ペンタフルォ口フエニル) 硼酸テトラー n—プチルアンモニゥム，テトラキス（ペンタフルオロフヱニル）硼酸テトラエチルアンモニゥム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸べンジル (トリー n—ブチル）アンモニゥム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフエニノレアンモニゥム，テトラキス（ペンタフルオロフヱニル）硼酸トリフヱニル（メチル）アンモ-ゥム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルァニリニゥム，テトラキス（ペンタフルオロフヱニル）硼酸ジメチノレア二リニゥム，テトラキス（ペンタフルオロフヱニル）硼酸トリメチルァ-リニゥム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸メチルピリジニゥム，テトラキス（ペンタフノレオロフヱ二ノレ）硼酸べンジルピリジニゥム，テトラキス

(ペンタフルオロフェエル）硼酸メチル（ 2—シァノピリジニゥム），テトラキス（ペンタフルオロフェエル）硼酸べンジル（2—シァノピリジニゥム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（4一シァノピリジニゥム），テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸トリフエ二ルホスホニゥム，テトラキス〔ビス（3 , 5—ジトリフルォロメチル）フェエル〕硼酸ジメチルァニリニゥム，テトラフェニル硼酸フエロセニゥム，テトラフヱニル硼酸銀，テトラフヱニル硼酸トリチル，テトラフヱニル硼酸テトラフエ二ルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フエロセ-ゥム，テトラキス（ペンタフ/レオ口フエニル）硼酸（1 , 1，ージメチルフエロセニゥム），テトラキス（ペンタフルォロフエ二ノレ）硼酸デカメチノレフエロセニゥム，テトラキス（ペンタフノレォロフエ-ル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフニルポルフィリンマンガン，テトラフルォロ硼酸銀，へキサフルォロ燐酸銀，へキサフルォロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルォロ酢酸銀，トリフルォロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。

( B— 1 ) は一種用いてもよく、又、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、（B— 2 ) 成分のアルミノキサンとしては、一般式（V )

(式中、 R ^{1 5}は、炭素数 1〜 2 0、好ましくは 1〜 1 2のアルキル基，アルケニル基，ァリール基，ァリールアルキル基等の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、 wは、平均重合度を示し、通常 2〜 5 0、好ましくは 2 〜4 0の整数である。尚、各 R ^{1 5}は、同じでも異なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式 (VI)

(式中、 1 ^{1 5}及ぴは、前記一般式（V ) におけるものと同じである。 ) で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。

前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。

例えば、 ①有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、 ②重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、 ③金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、 ④テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミ -ゥムを反応させ、更に水を反応させる方法等がある。

尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい _c これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

(A) 触媒成分と（B) 触媒成分との使用割合は、（B) 触媒成分として（B— 1 ) 化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは 1 0 ： 1〜 1 ： 1 00、より好ましくは 2 : 1〜 1 ： 1 0の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。

又、（B— 2) 化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは 1 ： 1 〜1 ： 1 0 0 0000、より好ましくは 1 ： 1 0〜1 ： 1 00 00の範囲が好ましい。

この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、実用的でない。

又、触媒成分（B) としては、（B— 1 ) , (B— 2) を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。

又、本発明の高級 α—ォレフィン重合体（3 ) を製造する際の重合用触媒は、上記（Α) 成分及び（Β) 成分に加えて、 (Β) 成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。

ここで、（Β) 成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（VII)

R ¹⁶ _V A 1 J ₃— _ν · · · (VII)

〔式中、 R ^{1 6}は炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 Jは水素原子、炭素数 1 〜2 0のアルコキシ基、炭素数 6〜 20のァリール基又はハロゲン原子を示し、 Vは 1〜3の整数である〕

で示される化合物が用いられる。

前記一般式（VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミユウム, トリェチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジェチルァルミ-ゥムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，ェチルアルミニゥムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミ二ゥムヒドリド，ジェチルアルミエゥムヒドリド及ぴェチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。

これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。

前記（A) 触媒成分と（B) 触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは 1 ： 1〜1 ： 1 0000、より好ましくは 1 ： 5〜1 ： 2000、更に好ましくは 1 ： 1 0〜1 ： 1 00 0の範囲が好ましい。

該（B) 触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。

本発明の α—ォレフィン重合体の製造においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。

該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、.それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体又はそれ以外の無機担体が好ましい。

無機酸化物担体としては、具体的には、 S i〇₂, A 1 ₂0₃, Mg O， Z r〇₂， T i 0₂, F e ₂0₃, B ₂0₃， B a〇， Z nO, B a〇及ぴ T h O ₂やこれらの混合物、例えば、シリ力アルミナ, ゼォライト，フェラィト及びグラスファイバー等が挙げられる。

これらの中では、特に S i 0₂及び A 1 ₂0₃が好ましい。

尚、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩及び硫酸塩等を含有してもよい。

一方、上記以外の担体として、 Mg C l ₂, Mg (OC₂H₅)₂等で代表される一般式 M g R ¹ ^X¹ _yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩等を挙げることができる。ここで、 R ¹⁷は炭素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 1〜2 0のアルコキシ基又は炭素数 6〜 20のァリール基、 X¹はハロゲン原子又は炭素数 1〜 20のアルキル基を示し、 Xは 0〜2、 yは 0〜2でり、且つ x + y = 2である。

各 R¹⁷及び各 X¹は、それぞれ同一でもよく、又、異なってもいてもよレ、。

又、有機担体としては、ポリスチレン，スチレンージビュルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ 1—プテン，置換ポリスチレン，ポリアリレ一ト等の重合体やスターチ，カーボン等を挙げることができる。

本発明の _α—ォレフィン重合体の製造に用いられる触媒の担体としては、 Mg C l ₂， M g C 1 (O C ₂H₃) , Mg ( O C ₂ H ₅ ) ₂等が好ましレ、。

又、担体の性状は、その種類及ぴ製法により異なるが、平均粒径は通常 1〜300 μπι、好ましくは 1 0〜200 μπι、より好ましくは 20〜 1 0 0 μηαであ ·θ。

粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。

又、担体の比表面積は、通常 1〜1 00 0m²/g、好ましくは 5 0〜 5 0 0 m²Z g、細孔容積は通常 0. 1〜 5 c m³Zg、好ましくは 0. 3〜3 c である。

比表面積又は細孔容積の何れかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。

尚、比表面積及び細孔容積は、例えば、 B ET法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる [ j . Am. C h e m. S o c . , 6 0, 30 9 ( 1 9 8 3) 参照] 。

更に、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常 1 5 0〜1 0 00^DC、好ましくは 200〜800°Cで焼成して用いることが好ましい。触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（A) 触媒成分及び（B) 触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（A) 触媒成分及び（B) 触媒成分の両方を担持させるのが好ましい。

該担体に、（A) 成分及び（B) 成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば、 ① （A) 成分及び（B) 成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、 ②担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケィ素化合物で処理した後、不活性溶媒中で (A) 成分及び（B) 成分の少なくとも一方と混合する方法、 ③担体と (A) 成分及び/又は (B) 成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケィ素化合物とを反応させる方法、 ④ （A) 成分又は（B) 成分を担体に担持させたのち、（B) 成分又は（A) 成分と混合する方法、 ⑤ (A) 成分と（B) 成分との接触反応物を担体と混合する方法、 ⑥ （A) 成分と（B) 成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法等を用いることができる。

尚、上記④、 ⑤及び⑥の方法において、（C) 成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。

このようにして得られた触媒は、一旦、溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。又、本発明の高級ひ一ォレフィン重合体（ 3) の製造においては、 (A) 成分及び（B) 成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。

例えば、（A) 成分及び（B) 成分の少なくとも一方と担体と更に必要により前記（B) 成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレン等のォレフィンを常圧〜 2 MP a (g a u g e) 加えて、一 20〜 200°Cで 1分〜 2時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させ'る方法を用いることができる。

本発明のひーォレフイン重合体の製造に用いられる触媒における（B—

1) 成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは 1 ： 5〜 1 ： 1 00 00、より好ましくは 1 ： 1 0〜 1 ： 5 00とするのが望ましく、（B—

2) 成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは 1 : 0. 5〜1 ： 1 000、より好ましくは 1 ： 1〜1 ： 5 0とするのが好ましい。

(B) 成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（B) 成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが好ましい。

又、（A) 成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは 1 ： 5 〜 1 ： 1 0000、より好ましくは 1 ： 1 0〜1 ： 5 00とするのが好ましい。

(B) 成分〔（B— 1 ) 成分又は（B— 2) 成分〕と担体との使用割合、又は（A) 成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。

このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常 2〜 2 0 0 β m、好ましくは 1 0〜 1 5 0 m、特に好ましくは 20〜 1 00 /z mであり、比表面積は、通常 2 0〜： 1 0 0 0m ²/ g、好ましくは 50〜 5 0 0 m²/ gである。

平均粒径が 2 μ m未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、 20 0 μ mを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。

比表面積が 2

未満であると、活性が低下することがあり、 1 00 0m²/gを超えると、重合体の嵩密度が低下することがある。

又、 1ーブテン系重合体の製造に用いられる触媒において、担体 1 0 0 g中の遷移金属量は、通常 0. 0 5〜 1 0 _§、特に0. l〜 2 gであることが好ましい。

遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。

本発明の高級 α—ォレフイン重合体（3) において、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法等のいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。

重合条件については、重合温度は通常— 1 00〜 2 5 0°C、好ましくは — 50~20 0°C、より好ましくは 0〜： 1 3 0 °Cである。

又、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー Z上記（A) 成分（モル比）が好ましくは 1〜 1 0⁸、特に 1 0 0〜 1 0⁵となることが好ましい。

重合時間は通常 5分〜 1 0時間、反応圧力は好ましくは常圧〜 2 0M P a (g a u g e) 、更に好ましくは常圧〜 1 OMP a (g a u g e) である。

本発明の α—ォレフィン重合体の製造方法において、水素を添加すると重合活性が向上するので好ましい。

水素を用いる場合は、通常、常圧〜 5ΜΡ a ( g a u g e ) 、好ましくは常圧〜 3 MP a ( g a u g e ) 、更に好ましくは常圧〜 2MP a ( g a u g e ) であ。

重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン，シク口へキサン, メチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン，へキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素、クロ口ホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。

これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。又、 α—ォレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよレ、。

尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。

重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。

予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のォレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。

予備重合に用いるォレフィンについては、特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えば、エチレン、炭素数 3〜 20の α—ォレフィン、又はこれらの混合物等を挙げることができるが、該重合において用いるォレフィンと同じォレフィンを用いることが有利である。

予備重合温度は、通常一 20〜200^DC、好ましくは一 1 0〜 1 30°C、より好ましくは 0〜80°Cである。

予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマー等を用いることができる。

これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。又、予備重合は無溶媒で行ってもよい。

予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔7?〕（1 35°Cデカリン中で測定）が 0. 1デシリットル/ g以上、触媒中の遷移金属成分 1 ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が l〜1 0000 g、特に 1 0〜1 000 gとなるように条件を調整することが好ましい。

又、重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択、更には、水素存在下での重合等がある。

窒素等の不活性ガスを存在させても良い。

本発明の熱可塑性榭脂組成物は、熱可塑性樹脂（1) 0. 1〜99. 9 質量⁰ん高級ひーォレフイン重合体（3) 0. 1〜99. 9質量⁰ /₀からなる熱可塑性樹脂組成物である。

好ましくは熱可塑性樹脂（1 ) 3 0〜 9 8質量％、高級ひ一才レフィン重合体（3) 7 0~ 2質量％、より好ましくは熱可塑性樹脂 .（1 ) 5 0 〜 9 5質量％、高級ひーォレフイン重合体（3) 5 0〜 5質量。 /₀、特に好ましくは熱可塑性樹脂（1 ) 7 0〜 9 0質量％、高級 α—ォレフイン重合体（ 3 ) 3 0〜 1 0質量％、

である。

高級 α—ォレフィン重合体（3) 、 0. 1質量％未満では、熱可塑性榭脂組成物の物性改良効果、特に耐衝撃性の改良効果が低く、 9 9. 9質量％を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低くなる。

又、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（ 1 ) 0. 1〜 9 9. 9質量⁰ /₀、エラストマ一（ 2) 0〜 9 9. 8質量⁰ /₀ (0を含まず）、及ぴ高級 α—才レフイン重合体（ 3) 0. ：！〜 9 9. 9質量⁰ /₀である。好ましくは、熱可塑性樹脂（ 1 ) 1 0〜 9 4質量％、エラストマ一 ( 2) 5〜 7 0質量⁰ /₀、及び高級 α—才レフイン重合体（3) ：!〜 3 0質量％、より好ましくは熱可塑性樹脂（ 1 ) 3 5〜 8 8. 5質量％、エラストマ一（2) 1 0〜 5 0質量％、高級 α—ォレフィン重合体（3) 1. 5 〜 1 5質量％、特に好ましくは熱可塑性樹脂（1 ) 5 2〜8 3質量％、ェラストマー（ 2) 1 5〜4 0質量⁰ /₀、高級 a—ォレフイン重合体（3 ) 2 〜 8質量％である。

高級 α—ォレフイン重合体（3 ) 力 0. 1質量％未満では、熱可塑性樹脂組成物の物性改良効果、特に耐衝撃性の改良効果が低く、 9 9. 9質量％を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低くなる。

又、エラストマ一（_{2 )} が含まれない場合には、組成物の物性改良効果、特に耐衝撃性が低下し、 9 9. 8質量％を超えると、剛性が低くなる。本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製する方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。

①熱可塑性樹脂（1 ) 、エラストマ一（2 ) 及び高級 α—ォレフイン重合体（3 ) を溶融混練する方法。

②少なくとも 2種の触媒の存在下で、熱可塑性樹脂（ 1 ) 及び高級 α—ォレフイン重合体（3 ) を重合工程で製造し、エラストマ一（2 )· を溶融混練する方法。

③熱可塑性樹脂（ 1 ) 、エラストマ一（2 ) 及び高級 a—ォレフイン重合体（3 ) を共通の溶媒に溶解しブレンドする方法。

熱可塑性樹脂（ 1 ) 、エラストマ一（ 2 ) 及び高級 α—ォレフイン重合体（3 ) を溶融混練する方法としては、従来公知の方法を広く採用することができる。

溶融混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー、例えばバンバリ一ミキサー、エーダー、一軸又は二軸押出機を用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、更に、従来公知の無機充填剤、有機充填剤等の充填剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

用いられる無機充填剤や有機充填剤の形状については、特に制限はなく、粒状，板状，棒状，繊維状，ゥイスカー状等、いずれの形状のものも使用することができる。

無機充填剤としては、例えば、シリカ，ケィ藻土，バリウムフヱライト，アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム酸化ベリリウム，軽石，軽石バルーン等の酸化物，水酸化アルミ二ルム，水酸化マグネシウム，塩基性炭酸マグネシウム等の水酸化物，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，ドロマイト，ド一ソナイト等の炭酸塩，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，硫酸アンモニゥム，亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩、タルク，クレー，マイ力，アスベスト，ガラス繊維，ガラスフレーク、ガラスバルーン，ガラスビーズ，ケィ酸カルシウム，モンモリロナイト，ベントナイト、カオリナイト等の粘土鉱物 · ケィ酸塩及びその有機化物（有機化タレ一）、カーボンブラック，グラフアイト，炭素繊維，炭素中空球等の炭素類や、硫化モリブデン，ボロン繊維，ホウ酸亜鉛，メタホウ酸バリウム，ホウ酸カルシウム，ホウ酸ナトリウム，マグネシウムォキシサルフヱイト，各種金属繊維等を挙げることができる。

一方、有機充填剤としては、例えば、モミ殼等の殻繊維、木粉，木綿，ジユート，紙細片，セロハン片，芳香族ポリアミド繊維，セルロース繊維，ナイロン繊維，ポリエステル繊維，ポリプロピレン繊維，熱硬化性樹脂粉末等を挙げることができる。

これらの無機充填剤や有機充填剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

射出成形においては、これらの中で、タルク，マイ力，炭酸カルシゥム，ガラス繊維が好ましく、特にタルクが好ましい。

このタルクの大きさとしては、得られる成形体の剛性，耐衝擊性，耐傷付き白化性，ウエルド外観，光沢ムラ等の物性の点から、平均粒径 1〜 8 μ πιで、平均ァスぺクト比が 4以上のものが好適である。

特に、加工粉砕法により得られたものが、物性，剛性等の点でとりわけ好ましい。

該無機充填剤や有機充填剤の配合量は、樹脂組成物 1 0 0質量部に対して、 1〜 1 0 0質量部の範囲である。

この配合量が 1質量部未満では得られる成形体の剛性が不充分となる場合があり、 1 0 0質量部超えると、得られる成形体のウエルド強度、ゥエルド部の外観不良及び光沢ムラ等の外観不良が生じるとともに、耐衝撃性ゃ耐傷付き白化性が低下する場合がある。成形体の外観，剛性，.耐衝撃性，耐傷付き白化性等の面から、好ましい無機充填剤や有機充填剤の配合量は、樹脂成分 1 0 0質量部に対して、 3〜 6 0質量部の範囲であり、特に 5〜4 0質量部の範囲が好適である。更に必要に応じて、従来公知の結晶核剤、耐侯安定剤、紫外線吸収剤，光安定剤，耐熱安定剤、帯電防止剤、離型剤，難燃剤，合成油，ワックス、電気的性質改良剤、スリップ防止剤、アンチプロックング剤、粘度調製剤、着色防止剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、塩素捕捉剤，酸化防止剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

該着色剤の配合量は、樹脂成分と無機充填剤や有機充填剤との合計 1 0 0質量部に対して、 5質量部以下、好ましくは 3質量部以下が好ましい。この配合量が 5質量部を超えると得られる成形体は、高温時の剛性が低下することがあり、且つコスト高となる。

又、安定剤としては、フエノール系安定剤、有機フォスファイト系安定剤、チォエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤及ぴ高級脂肪酸の金属塩が挙げられ、熱可塑性樹脂組成物 1 0 0質量部に対して 0 . 0 0 1〜1 0質量部の量で配合してもよい。

本発明においては、熱可塑性樹脂組成物に、無機充填剤や有機充填剤及ぴノ又は所望成分である各種添加剤を配合する方法としては、. 例えば、一軸押出機，二軸押出機，バンバリ一ミキサー，ニーダ，ロール等を使用して溶融混練造粒する方法等を用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、熱成形、押出成形、異型押出成形、射出成形、圧縮成形、発泡成形、中空成形、粉末成形、力レンダー成形、練加工及びインフレーション成形等が挙げられ、各種成形体、シートやフィルム、繊維を得ることができる。

以下に、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

先ず、本発明のひーォレフイン重合体の物性の評価方法について説明する。

( 1 ) D S C測定法

①高級 α—才レフイン重合体（3) の D S C測定法

示差走査型熱量計（パーキンエルマ一社製、 D S C— 7) を用い、試料を窒素雰囲気下一 30°Cで 5分間保持した後、 1 90°Cまで、 1 0°CZ 分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークのピークトップとして定義される温度を融点（TiiiD) 、その融解熱量を厶 H_D (jZg) とし、更に、 1 90°Cで 5分保持した後、一？ 0°Cまで、 5 °C /分で降温させ、一 30 °Cで 5分保持した後、 1 90 °Cまで 1 0 °CZ 分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークトップとして定義される温度を融点（Tm) 、その融解熱量を ΔΗ ( J/ g) とした。

②熱可塑性樹脂組成物の D S C測定法

示差走查型熱量計（パーキンエルマ一社製、 D S C— 7) を用い、窒素雰囲気下で測定を行った。

測定は、室温から 220°Cまで 20°CZ分で昇温した時に得られる融解熱量を AH_Db (JZg) 、ピークトップで定義される温度（融点）を TmD b (°C) とし、 220°Cで 5分間保持した後、 20°CZ分の降温速度で一 30 °Cまで冷却し、一 30 °Cで 5分間保持した後、 220 °Cまで 2 0°C/分で昇温した時に得られる融解熱量を ΔΗ ( j/g) 、ピークトツプで定義される温度（融点）を Tm (°C) とした。

③ G P C測定装置及び測定条件

下記の装置及び条件で測定した。重量平均分子量（Mw) 、数平均分子量（Mn) 、分子量分布 (Mw/Mn) は、標準ポリスチレンの検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いた。

カラム： TO S O GMHHR-H (S) HT

検出器：液体クロマトグラム用 R Γ検出器 WATER S 1 50 C 測定温度： 1 4 5°C

溶媒： 1 , 2, 4— トリクロルベンゼン

試料濃度： 2. 2 m g/m 1

(2) 立体規則性指標値 M 2 (モル％) の測定法

この立体規則性指標値 M 2は、 T. A s a k u r a, M. D e m u r a , Y. N i s h i y a maにより幸艮告された「Ma c r omo 1 e c u 1 e s , 24， 2 3 34 ( 1 9 9 1 ) 」で提案された方法に準拠して求めた。即ち、 ¹³ CNMRスぺクトルで側鎖ひ位の CH₂炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用して M 2が求めることができる。

この M 2の値が大きいほどアイソタクティシティ一が高いことを示す。尚、 ^{1 3}CNMRの測定は以下の装置、条件にて行う。

装置：日本電子（株）製 EX— 400

測定温度： 1 3 0°C

パルス幅： 4 5。

積算回数： 1 0 0 0回

溶媒： 1 , 2, 4 - トリクロ口ベンゼンと重ベンゼンの 90 : 1 0 (容量比）混合溶媒

又、立体規則性指標値 M 2の計算は以下のようにして求める。

混合溶媒に基づく大きな吸収ピークが、 1 2 7〜1 3 5 p p mに 6本見られる。

このピークのうち、低磁場側から 4本目のピーク値を 1 3 1. 1 pm とし、化学シフトの基準とする。このとき側鎖 α位の CH₂炭素に基づく吸収ピークが 34〜3 7 p p m 付近に観測される。

このとき以下の式を用いて M 2 (モル％) を求める。

36.2〜35.3 の積分強度 _1ΛΛ

Μ2 = ― ———— τχΙΟΟ

36.2〜34.5 の積分強度

(3) 相溶性の測定

下記に示す固体 NMR測定装置を用い、反転回復法（1 80° _ τ— 9 0。パルス法）により、熱可塑性樹脂（1) の結晶相に由来するスピン一格子緩和時間（TJ の測定を行い、その変化率から相溶性を確認した。装置：日本電子（ J EOL) 社製 J NM— MU 2 5 (パルス NMR) スぺクトロメータ

測定核：水素核 H)

測定周波数： 25MH z

測定温度： 30°C

9 0° パルス幅： 2. 0マイクロ秒

一般に、 NMRの緩和現象において測定される緩和時間には、. スピン一格子緩和時間（1\) とスピン一スピン緩和時間（T₂) がある。

スピン一格子緩和はスピンのエネルギーが格子系に流れる過程、スピンースピン緩和はスピン間の双極子相互作用によってエネルギーが散逸する過程である。

スピン一スピン緩和は、極めて近距離の相互作用を反映するとともに、スピン一格子緩和よりも極めて速い（1 >〉1?₂) という特徴がある。即ち、 1 過程進行中に Τ₂過程が終了してしまうことになる。

熱可塑性樹脂組成物の個々の構成成分が空間的に近接している状態、即ち相溶化していればしているほど、構成成分間での Τ ₂過程によるスピンエネルギーの授受が起こる。従って、 T 過程でスピンから格子系にエネルギーが流れる前に、スピンのエネルギー状態が成分間の相互作用の大小に依存して、変化していることとなる。

この結果、観測される 1\が変化する。この 1\の変化が大きければ大きいほど相溶化していることが推定できる。

尚、本発明では緩和時間の逆数である緩和速度 ( 1 /T ,) の変化率の大小から相溶化を判定した。

実際には、時間（て）と τにおける磁化 M ( τ ) との関係から緩和時間 1\を求めることができるが、熱可塑性樹脂（1 ) としてポリプロピレン系樹脂が用いられる場合には、ての長時間側で得られる緩和成分がポリプロピレン系樹脂の結晶成分のスピン一格子緩和時間に相当する。熱可塑性樹脂（ 1 ) のみからなる重合体の結晶部分のスピン一格子緩和速度を（1ZTJ 。、熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性榭脂（1 ) の結晶成分由来のスピン一格子緩和速度（ 1ノ1\) を（ 1/T ！) _Aとしたとき、それらの比を変化率 Rと定義する。

即ち、 R= [ ( Ι/Τ,) _Α] ,/ [ ( Ι/Τ,) 。]

この変化率 Rが大きいほど、熱可塑性樹脂（1 ) と高級ひーォレフイン重合体（3) やエラストマ一（2) との相溶性が高いことを示し、具体的には、 Rが 1. 0 5以上であることが好ましく、 Rが 1. 1 0以上であることが更に好ましく、 Rが 1. 1 5以上であることが特に好ましく、尺が 1. 20以上であることが一層好ましい。

(4) フィルム衝擊強度の測定法

東洋精機製作所製フィルムインパクトテスターを用いて、容量 3 0 k g f · cm、衝擊頭 1ノ 2インチの条件で、各試料のフィルム衝撃強度を室温にて測定した。

製造例 1 ①触媒調製

( 1 ) 2—クロ口 >

窒素気流下、 1 リットルの三つ口フラスコに THF (テトラヒドロフラン） 50ミリリットルとマグネシゥム 2. 5 g (4 1ミリモル）を加え、ここに 1 , 2—ジブロモェタン 0. 1ミリリットルを加えて 30分間攪拌し、マグネシゥムを活性化した。

攪拌後、溶媒を抜き出し、新たに THF 50ミリリツトルを添加した。ここに、 2—ブロモインデン 5. 0 g ( 2 5.6ミリモル) の THF ( 200ミリリットル）溶液を 2時間かけて滴下した。

滴下終了後、室温において 2時間攪拌した後、一 7 8°Cに冷却し、ジクロロジメチルシラン 3. 1 ミリリットル（25. 6ミリモル）の THF

( 1 00ミリリツトル）溶液を 1時間かけて滴下し、 1 5時間攪拌した後、溶媒を留去した。

残渣をへキサン 200ミリリツトルで抽出した後、溶媒を留去することにより、 2—クロロジメチノレシリルインデン 6. 6 g (24. 2ミリリモル）を得た（収率 94%) 。

(2) (1 , 2，一ジメチルシリレン) (2, 1 ' --ジメチルシリレン) 一ビス（インデン）の製造

窒素気流下、 1 リットルの三つ口フラスコに THF 400ミリリットルと製造例 1で得られた 2—クロロジメチルシリルインデン 8 gを加え、一 78 °Cに冷却した。

この溶液へ、 L i N (S i Me ₃) ₂の THF溶液（1. 0モル/リットル）を 38. 5ミリリットル（38. 5ミリモル）滴下した。

室温において 1 5時間攪拌した後、溶媒を留去し、へキサン 300ミリリットルで抽出した。

溶媒を留去することにより、（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（2， 1，一ジメチノレシリレン）一ビス（インデン）を 2. 0 g ( 6. 4ミリモル）得た（収率 3 3. 4%) 。

(3) (1， 2 ' 一ジメチルシリレン）（2, 1 ' —ジメチルシリレン） (インデュル） ( 3— トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムクロライドの製造

窒素気 _流下、 200ミリリツトルのシュレンク瓶にエーテル 50ミリリットルと ( 1， 2 ' —ジメチルシリレン）（2， 1，ージメチルシリレン）ビス（インデン） 3. 5 g (1 0. 2ミリモル）を加えた。

ここに、一 78°Cで n—ブチルリチウム（n— B u L i ) のへキサン溶液（ 1. 6 0M、 1 2. 8ミリリットル）を滴下した。

室温で 8時間接触した後溶媒を留去し、得られた固体を減圧乾燥することにより白色固体 5. O gを得た。

この固体を THF 50ミリリツトルに溶解させ、ここへョ一ドメチルトリメチルシラン 1. 4ミリリツトルを室温で滴下した。

水 1 0ミリリツトルを加え、有機相をエーテル 50ミリリットルで抽出した。

有機相を乾燥し溶媒を留去した。ここへェ一テル 50ミリリツトルを加え、一 78°Cで n— B u L iのへキサン溶液（1. 60 M、 1 2. 4ミリリツトル）を滴下した。

室温に上げ 3時間撹拌後、エーテルを留去した。得られた固体をへキサン 30ミリリツトルで洗浄した後、減圧乾燥した。

この白色固体 5. 1 1 gをトルエン 5 0ミリリツトルに混濁させ、另 IJ のシュレンク中でトルエン 10ミリリツトルに懸濁した四塩化ジルコ-ゥム 2. O g ( 8. 6ミリモル）を添加した。

室温で 1 2時間撹拌後溶媒を留去し、残渣をへキサン 50ミリリットルで洗浄した。残渣をジクロロメタン 3 0ミリリットルら再結晶化させることにより、（ 1 , 2，ージメチルシリレン) ( 2， 1 ' 一ジメチルシリレン) (インデエル）（ 3— トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムクロライドの黄色微結晶 1. 2 gを得た（収率 2 5 o/o) 。

^XH-NMR ( 9 0MH z、 CD C 1 ₃) ： δ — 0. 0 9 ( s、一 S i M e ₃、 9 H) ; 0. 8 9、 0. 8 6、 1. 0 3、 1. 0 6 ( s、一 Me ₂ S i —、 1 2 H) ； 2. 2 0、 2. 6 5 ( d、一 CH₂ -、 2 H) ; 6. 9 9 ( s、 CH、 1 H) ； 7. 0— 7. 8 (m、 A r H、 8 H)

②重合

加熱乾燥した 1 リツトルオートクレーブに、ヘプタン 2 0 0ミリリットル、 1ーォクタデセン（C i ₈) 2 0 0 ミリリットル、トリイソブチルァルミニゥム 0. 5ミリモル、メチルアルミノキサン 1 ミリモルを加え、更に水素 0. 0 3 MP a導入した。

撹絆しながら温度を 6 0 °Cにした後、（ 1 ， 2 ' —ジメチルシリレン） ( 2 , 1 ，一ジメチルシリレン） ( 3— トリメチルシリルメチルインデュル）（インデニル）ジルコニウムジクロライドを 1マイクロモル加え、

3 0分間重合した。

重合反応終了後、反応物を加熱、減圧下、乾燥することにより、高級 aーォレフィン重合体を 2 5 g得た。

得られた重合体の物性測定結果を表 1に示す。

尚、前記の測定方法により融点（Tm) を測定したときに観測されたピークは一つであった。

製造例 2

製造例 1の重合温度を 3 0°Cにしたこと以外は同様に重合し、高級ひーォレフィン重合体 8 9 gを得た。

得られた重合体の物性測定結果を表 1に示す。尚、前記の測定方法により融点（Tm) を測定したときに観測されたピークは一つであった。

実施例 1〜4、比較例：！〜 2

下記の熱可塑性樹脂（1 ) 、エラストマ一（ 2 ) 及び高級 α—ォレフイン重合体（3 ) を用い、表 2に示す組成で熱可塑性樹脂組成物を調製した。

調製は以下の手法で行った。即ち、総質量が 5 gになるように所定量の熱可塑性樹脂（1 ) 、エラストマ一（2) 及び高級 α—ォレフィン重合体（3 ) をフラスコに入れ、これにオルトジクロルベンゼン 2 5 0 m 1を加え、 1 4 0 °Cで加熱 ·攪拌し、溶解した。

この溶液をメタノール中で析出 ·沈殿させ、得られた組成物を風乾、真空乾燥した。

この組成物を 2 3 0 °Cで溶融圧縮成形し、氷水で急冷することにより、 1 0 0 m厚み及び 2 0 0 m厚みのシートを得た。 .

このシートを 6 0°Cの高温槽内で 2 4時間熱処理し、供試料とした。尚、固体 NMR測定用シートの厚みは 2 0 0 μ m、フィルム衝撃強度測定用シートの厚みは 1 0 0 /i mである。

①熱可塑性樹脂（1 )

1 a ：出光石油化学社製ポリプロピレン J 3 0 0 0 G P (ホモ P P、 M I = 3 0 )

②エラストマ一 ( 2 )

2 a ：ダウ · ケミカル社製プラストマ一；ァフィ二ティ E G 8 1 5 0 (エチレン一ォクテン i共重合体、密度： 0. 8 7 g / c m³)

2 b ：三井化学社製エラストマ一；タフマー S 4 0 3 0 (プロピレン一エチレン共重合体、密度： 0. 86 gZcm³)

2 c ：三井化学社製エラストマ一；タフマー B L 2 4 8 1 (ブテン一プロピレン共重合体、密度： 0. 9 0 gZ c m³)

③高級ひーォレフイン重合体（3)

3 a ：製造例 1の重合体

3 b ：製造例 2の重合体

得られた熱可塑性樹脂組成物からなるシートの固体 N M R及びフィルム衝撃強度の測定結果を表 3に示す。

又、 D S C測定により求めた熱可塑性榭脂（ 1 ) に由来する融点（T mD b ) 及び融解熱量（AH_Db) についても表 3に示す。

製造例 3

①触媒調製

( 1 , 2，一ジメチルシリレン）（2， 1 ' 一ジメチルシリレン）ビス ( 3—トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジク口ライドの窒素気流下、 200ミリリツトルのシュレンク瓶に製造例 1 (2) で得られた（ 1 , 2 ' 一ジメチルシリレン) (2, 1 ' 一ジメチルシリレン) ビス（インデン） 2. 5 g (7. 2ミリモル）とエーテル 1 00ミリリツトルを加えた。

一 78°Cに冷却し、 n—ブチルリチウム（11— B u L i ) のへキサン溶液（1. 6M) を 9. 0ミリリットル（1 4. 8ミリモル）加えた後、室温で 1 2時間攪拌した。

溶媒を留去し、得られた固体をへキサン 20ミリリツトルで洗浄し減圧乾燥することによりリチウム塩を白色固体として定量的に得た。

シュレンク瓶中、（1， 2，一ジメチルシリレン）（2， 1 ' 一ジメチルシリレン）ビス（ィンデン）のリチウム塩 (6. 9 7ミリモル) を TH F 50ミリリツトルに溶解し、室温でョードメチルトリメチルシラン 2. 1 ミリリットル（14. 2ミリモル）をゆっくりと滴下し 1 2時間攪拌した。

溶媒を留去し、エーテル 5 0ミリリツトル加えて飽和塩化アンモニゥム溶液で洗浄した。

分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去することにより（ 1， 2 ' —ジメチルシリレン）（2， 1 ' 一ジメチルシリレン）ビス（3— トリメチルシリルメチルインデン） 3. 04 g ( 5. 9 ミリモルを）得た。（収率 8 4%)

次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に、上記で得られた（1 , 2 ' ージメチルシリレン) (2, 1 ' —ジメチルシリレン）ビス（3— トリメチルシリルメチルインデン） 3. 04 g (5. 9ミリモル）とエーテル 5 0ミリリツトルを加えた。

一 78°Cに冷却し、 n—ブチルリチウム（n— B u L i ) のへキサン溶液（1. 6M) を 7. 4ミリリットル（ 1 1. 8ミリモル）を加えた後、室温で 1 2時間攪拌した。

溶媒を留去し、得られた固体をへキサン 40ミリリツトルで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として 3. 0 6 g得た。

このものの¹ H— NMRを求めたところ、次の結果が得られた。

¹ H-NMR ( 9 0MH z , THF— d ₈) ： δ 0. 04 ( s，一 S i M e a, 1 8 H) , 0. 4 8 ( s , — Me ₂ S i—， 1 2 H) , 1. ί 0 ( t , 一 CH₃， 6 H) ， 2. 5 9 ( s，一 CH₂—， 4 H) ， 3. 3 8 , — CH₂—， 4 H) , 6. 2— 7. 7 (m， A r— H, 8 H) 窒素気流下で上記で得られたリチウム塩 3. 0 6 gをトルエン 50ミリリットルに懸濁させた。

一 78°Cに冷却し、ここへ予め一 78 °Cに冷却した四塩化ジルコニウム 1. 2 g (5. 1 ミリモル）のトルエン（ 20ミリリットル）懸濁液を滴滴下後、室温で 6時間攪拌した。

反応溶液の溶媒を留去後、得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより（ 1， 2 ' —ジメチルシリレン）（2， 1，ージメチルシリレン）ビス ( 3— トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライドの黄色微結晶 0. 9 g (1. 3 3ミリモル）を得た。（収率 2 6 %)

XH-NMR ( 9 OMH z , C D C 1 ₃) ： δ 0. 0 ( s，一 S i Me ₃

―, 1 8 H) , 1. 0 2， 1. 1 2 ( s , — Me ₂ S i—， 1 2 H) , 2.

5 1 ( d d , —CH₂—， 4 H) , 7. 1— 7. 6 (m， A r— H， 8

H) 加熱乾燥した 1 リットルオートクレープに、 1一へキサデセン（丄 ₆) 2 00ミリリットル、トリイソブチルアルミェゥム 1 ミリモル、メチノレアルミノキサン 2 ミリモル、 (1， 2 ' --ジメチルシリレン) (2, 1 ' 一ジメチルシリレン）ビス（ 3—トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド 2マイクロモルを加え、更に水素 0. 0 5 MP a導入し、重合温度 6 0°Cにて 1 20分間重合した。

重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、減圧下、加熱乾燥することにより、高級 αォレフィン重合体を 8 1 g得た。

得られた重合体の物性測定結果を表 1に示す。

実施例 5

実施例 1と同様にして、製造例 3で得られた重合体（3 c) と熱可塑性樹脂（l a) とを混合し、表 2に示す組成で熱可塑性樹脂組成物を調製した。

得られた熱可塑性樹脂組成物からなるシートの固体 NMRの測定結果を W 表 3に示す。

製造例 4

加熱乾燥した 1 リットルオートクレープに、リニアレン 2024 (主として、炭素数 20, 22及び 24の α—ォレフインの混合物）〔出光石油化学（株）製〕 140 gを含有するヘプタン溶液 400ミリリツトルを加え、水素を 0. IMP a導入し、重合温度 60°Cまで昇温、昇圧した。次に、トリイソプチルアルミニウム 5ミリモル、（1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（2， 1 ' 一ジメチルシリレン）ビスぐ 3—トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジク口ライド 5マイク口モル及びジメチルァニリニゥムテトラキスペンタフルォロフエ二ルボーレート 25マイク口モルを加え、 60分間重合した。

重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、減圧下、加熱乾燥することにより、高級ひォレフイン重合体を 7 g得た。

得られた重合体の物性測定結果を表 1に示す。

実施例 6

実施例 1と同様にして、製造例 4で得られた重合体（4 c) と熱可塑性樹脂（l a) とを混合し、表 2に示す組成で熱可塑性樹脂組成物を調製した。

得られた熱可塑性樹脂組成物からなるシートの固体 NMRの測定結果を表 3に示す。

表 3から、実施例 1、 5及ぴ 6の R値が大きいことから、高級 α—ォレフィン重合体（3) 力熱可塑性樹脂（1) との相溶性が高いことが分かる。

又、実施例 2の R値が比較例 2の R値と比べて大きいことから、高級 _α—ォレフィン重合体（ 3 ) 、熱可塑性樹脂（ 1 ) とエラストマ一 (2) の相溶化を促進する相溶化剤として作用していることが分かる。表 1

表 2 熱可塑性エラストマ高級 a -ォレフィン榭,旨（1) (2) 重合体 (3) 類 % % 類 % 実施例 1 la 70. 0 3a 30. 0 実施例 2 la 70. 0 2a 25. 0 3a 5. 0 実施例 3 la 70. 0 2b 22. 5 3a 7. 5 実施例 4 la 70. 0 2c 25. 0 3b 5. 0 実施例 5 la 70. 0 3c 30. 0 , 実施例 6 la 70. 0 4c 30. 0 比較例 1 la 100. 0

比較例 2 la 70. 0 2a 30. 0 表 3

産業上の利用可能性

本発明によれば、優れた耐熱性、成形加工性を損なうことなく、高い弹性率及び耐衝撃強度等の力学特性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる

Claims

請求の範囲

1. 熱可塑性樹脂（1) 0. ：！〜 9 9. 9質量％、炭素数1 0以上の《— ォレフィンを 50モル⁰ /₀以上含む高級 α—ォレフイン重合体（3) 0. 1 〜 9 9. 9質量％からなる熱可塑性樹脂組成物。

2. 熱可塑性樹脂（1 ) 0. 1〜9 9. 9質量％、エラストマ一（2) 0 〜 9 9. 8質量％ (0を含まず）、炭素数 1 0以上のひーォレフインを 5

0モル％以上含む高級 a—ォレフイン重合体（3) 0. 1〜 9 9. 9質量％からなる熱可塑性樹脂組成物。

3. 高級 α—ォレフィン重合体（3) の立体規則性指標値 Μ2 (モル⁰ /₀) が、 50モル％以上である請求項 1又は請求項 2に記载の熱可塑性樹脂組成物。

4. 高級 α—ォレフイン重合体（3) の GP C法により測定した重量平均分子量（Mw) 力 1， 0 0 0〜： L 0, 0 0 0， 0 0 0で、分子量分布

(Mw/Mn) が 4. 0以下である請求項 1又は 2に記載の熱可塑性樹脂組成物。

5. 高級ひーォレフイン重合体（3) の融点（Tm) 、一つであり、且つ 0〜 1 00°Cである請求項 1又は 2に記載の熱可塑性樹脂組成物。

6. 高級 α—ォレフイン重合体（3) 、 (Α) 下記一般式（ I ) で表される遷移金属化合物、及び（Β) (Β— 1) 該（Α) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Β 一 2) アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、炭素数 1 0以上の _α—才レフインを重合させて得られたものである請求項 1又は 2に記載の熱可塑性樹脂組成物。

Α' MXqYr (I)

〔式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノィド系列の金属元素を示し、 E ¹及び E ²はそれぞれ置換シクロペンタジェニル基，インデュル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジェニル基，置換へテロシクロべンタジェニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及ぴ珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A ¹及び A ²を介して架橋構造を形成しており、又、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、 Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよく、他の X, Ε¹, Ε ²又は Υと架橋していてもよい。

Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、複数の Υは同じでも異なつていてもよく、他の Υ, Ε¹, Ε ²又は Xと架橋していてもよく、 Α²及び A 2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1〜 20 の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、一 O—、一 BO—、一 S—、 - S O ₂ 一、一 S e—、一 NR¹—、一 P R¹—、一 P (O) R ¹ 一 BR¹—又は一 A 1 R¹—を示し、 R¹は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜20 の炭化水素基又は炭素数 1〜 20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。

qは 1〜5の整数で〔（Mの原子価）一 2〕を示し、 rは 0〜 3の整数を示す。〕

7 . 請求項 1又は 2に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。

8 . 請求項 1又は 2に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるシート又はフィノレム。