WO2003078698A1 - Procede de depot d'une couche de cuivre par galvanoplastie, anode contenant du phosphore destinee au depot d'une couche de cuivre par galvanoplastie, et plaquette semi-conductrice sur laquelle adherent peu de particules obtenue a partir de ce procede et de cette anode - Google Patents

Procede de depot d'une couche de cuivre par galvanoplastie, anode contenant du phosphore destinee au depot d'une couche de cuivre par galvanoplastie, et plaquette semi-conductrice sur laquelle adherent peu de particules obtenue a partir de ce procede et de cette anode Download PDF

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Akihiro Aiba
Takeo Okabe
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Nikko Materials Company, Limited
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper

Definitions

  • the present invention provides an electrolytic copper plating method for preventing particles from adhering to an object to be adhered, particularly a semiconductor wafer, during electrolytic copper plating, a phosphorous copper-containing anode for electrolytic copper plating, and an electric device using the same.
  • the present invention relates to a semiconductor wafer with little particles attached to copper. Background art
  • electrolytic copper plating is used for forming copper wiring in PWBs (printed wiring boards) and the like, but recently it has been used for forming copper wiring of semiconductors.
  • Electroplated copper has a long history and has accumulated a great deal of technology, but it has not been a problem in the case of using this copper plated metal for forming copper wiring of semiconductors. A new inconvenience has emerged.
  • phosphorus-containing copper is used as the anode.
  • an insoluble anode made of platinum, titanium, iridium oxide, or the like the additive in the plating solution is affected by the anodic oxidation, resulting in poor plating, which results in poor plating.
  • electrolytic copper or oxygen-free copper a large amount of particles such as metallic copper or copper oxide sludge generated by Hffi's disproportionation of copper during melting generates a large amount of particles. This is because it is contaminated.
  • a phosphorus-containing copper anode was used: ⁇ , a black film made of phosphorous copper, copper chloride, etc. was formed on the anode surface by electrolysis, and metal copper or copper oxide formed by the disproportionation reaction of copper Can be suppressed, and generation of particles can be suppressed.
  • the formation of particles is completely suppressed because the black film falls off and metallic copper and copper oxide are formed in the thin portion of the black film. Do not mean.
  • the anode is wrapped in a filter cloth, usually called an anode bag, to prevent particles from reaching the plating solution.
  • the present invention provides an electrolytic copper plating method for preventing the adhesion of particles to an object to be adhered, particularly a semiconductor layer, when performing electrolytic copper plating, a phosphorus-containing copper anode for electrolytic copper plating, and a method for producing the same. It is an object of the present invention to provide a semiconductor wafer with a small amount of particles adhered by using electrolytic copper.
  • the present inventors performed a gem if ⁇ , and as a result, by improving the material of the electrode, the copper plating on the semiconductor wafer or the like with less adhesion of the particles was achieved. It was found that it was possible to stably carry out.
  • the present invention is based on this finding,
  • An electrolytic copper plating method using a phosphorus-containing copper anode comprising using a phosphorus-containing copper anode having a crystal of 150 Om (super) to 20000 00 ;
  • the present invention also provides:
  • a phosphorus-containing copper anode for performing electrolytic copper plating wherein the crystal of the phosphorus-containing copper anode is 1500 m (exceeding) to 20000 m. 5.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of an apparatus used in the method for copper electroplating of a semiconductor wafer according to the present invention.
  • Embodiment of the Invention is a conceptual diagram of an apparatus used in the method for copper electroplating of a semiconductor wafer according to the present invention.
  • Fig. 1 shows an example of the equipment used for the method of copper electroplating of semiconductor wafers.
  • This copper plating apparatus includes a plating tank 1 having a copper sulfate plating solution 2.
  • An anode 4 made of a copper alloy containing copper is used as the anode, and a semiconductor wafer, for example, for attaching to the power source is used.
  • the formation rate of the black film is strongly affected by the current density of the anode, the crystal grain size, the phosphorus content, etc., and the higher the current density, the smaller the crystal grain size, and the higher the phosphorus content
  • the black film tends to be thicker.
  • black film has the function of suppressing the generation of particles such as metallic copper and copper oxide. A big problem arises. Conversely, if it is too thin, there is a problem that the effect of suppressing the production of metallic copper, copper oxide, and the like is reduced.
  • the present inventors have conducted an electrolytic copper plating method using a phosphorus-containing copper anode whose crystal grain size has been adjusted to 10 to 150 / xm beforehand (Japanese Patent Application No. 2000-200). 1—3 2 3 2 6 5).
  • This method is effective for suppressing the generation of sludge generated on the anode side in the plating solution.
  • the upper limit of the crystal grain size of the anode is set to 1500 zm, and the assumption is that sludge tends to increase when the phosphorous copper anode has a crystal grain size exceeding this limit.
  • the present invention proposes a phosphorous copper anode exhibiting a more optimal value.
  • a phosphorus-containing copper anode of the present invention a phosphorus-containing copper anode having a crystal grain size of 1500 / im (super) to 20000 is used.
  • the upper limit was set to 20000 m.
  • the phosphorus content of the phosphorus-containing copper anode is 50 to 200 ppm, preferably 100 to: L0000 ppm.
  • the sludge generated on the fine particle size side contains a large amount of copper chloride and copper phosphide, which are also the main components of the black film.
  • the main component of the sludge generated on the particle size side is changed to metallic copper.
  • Copper chloride / copper phosphide has a high specific gravity and easily floats in liquid, but metallic copper has a high specific gravity and does not easily float in liquid. For this reason, it is considered that the reversal phenomenon that the number of particles attached to the semiconductor layer 8 decreases despite the large amount of sludge generated on the coarse particle size side is occurring.
  • the copper electroplating using the coarse copper particle (150 O ⁇ m (extra) to 2000 Om) containing phosphorous copper node of the present invention is particularly useful for plating on semiconductors. I understood.
  • Such electrolytic copper plating using a phosphorus-containing copper anode is effective as a method for reducing the defective plating rate caused by particles even in copper plating in other fields in which thinning is progressing.
  • the phosphorus-containing copper anode of the present invention has an effect of remarkably reducing the contamination of the adherend due to the large number of particles, but the plating has been conventionally caused by using an insoluble anode. There is an advantage that decomposition of the additive in the liquid and poor adhesion due to the decomposition do not occur.
  • copper sulfate 10 to 70 g / L (Cu)
  • sulfuric acid 10 to 300 g / L
  • additive (Nikko Metal Printing CC-1220: lmL / L etc.)
  • the sulfur content be 99.9% or more.
  • the plating bath temperature is 15 to 35 ° C
  • the cathode current density is 0.5 to 1 OA / dm 2
  • the anode current density is 0.5 to 1 OA / dm 2 .
  • the preferred examples of the plating conditions are described above, but the plating conditions need not necessarily be limited to the above conditions. Examples and comparative examples
  • phosphorus-containing copper with a phosphorus content of 50 Owt ppm was used as the anode, and a half wafer was used for Oki. Crystals of these phosphorus-containing copper anodes; ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ ⁇ were 1800, 5000 m and 18000 xm.
  • copper sulfate 20g / L (Cu)
  • sulfuric acid 20 Og / L
  • ion 60mgZL additive [brightener, surfactant] (Nikko Metal Plating: CC-1220): lmL / L was used.
  • the value of sulfur in the plating solution was 99.99%.
  • the plating conditions were a plating bath temperature of 30 ° C., a cathode current density of 3. OA / dm 2 , an anode current density of 3. OA / dm 2 , and a plating time of 120 hr.
  • Table 1 shows the above conditions.
  • Table 1 also shows the results. After the electrolysis was performed under the above electrolysis conditions, the semiconductor wafer was replaced, lmm plating was performed, and particles of 0.2 m or more adhering to the semiconductor wafer (8 inches) were counted. Measured by one.
  • the semiconductor wafer was replaced, the lmin was plated, and the plating was visually observed for burnt, cloudy, blistering, abnormal deposition, foreign matter adhesion, etc. .
  • a cross section of the via embedding property of a semiconductor wafer with an aspect ratio of 5 (via diameter 0.2 m) was observed with an electron microscope.
  • the number of particles was 3, 4, and 7, respectively, which were extremely small, and the plating appearance and the embedding property were good.
  • the appearance of the plating was determined by performing electrolysis under the following electrolysis conditions, replacing the semiconductor wafer, plating for 1 min, and visually observing the presence of burnt, cloudy, blistering, abnormal deposition, etc.
  • the cross-sectional observation of the via-fillability of a 0.2 m ) semiconductor wafer with an electron microscope was performed.
  • phosphorus-containing copper with a phosphorus content of 50 Owtppm was used as the anode, and a half wafer was used as the jig.
  • the crystal grain sizes of these phosphorus-containing copper anodes were 3 zm, 800 / m and 30,000 m.
  • copper sulfate 20 gZL (Cu)
  • sulfuric acid 200 gZL
  • additive [brightening agent, surfactant] manufactured by Nikko Metal Plating Co., Ltd .: Product name CC-1 1220
  • lmL / L was used.
  • the purity of copper sulfate in the plating solution was 99.99%.
  • the plating conditions were, as in Examples 1-3, a plating bath temperature of 30 °, a cathode current density of 3.OA / dm 2 , an anode current density of 3.OA / dm 2 and a plating time of 120 hr. Table 2 shows the above conditions.
  • CC-1220 1 ml_ / L
  • CC-1220 1 mL / L
  • CC-1220 1 mL / L
  • Electrolysis conditions Cathode current density (A / dm 2 ) 3.0 3.0 3.0
  • the number of particles was determined by performing electrolysis under the above electrolysis conditions, replacing the semiconductor wafer, plating for 1 min, and measuring particles of 0.2 m or more attached to the semiconductor wafer (8 inches) with a particle counter.
  • the semiconductor wafer was replaced and plated for 1 min and visually inspected for burns, detonation, blistering, abnormal deposition, etc.
  • Cross-sectional observation of the via-embedding property of a semiconductor wafer with a diameter of 0.2 fl m) was performed with an electron microscope.
  • the present invention has an excellent feature that when performing copper electroplating, it is possible to stably perform copper electroplating on a semiconductor wafer or the like with little particle adhesion.
  • the electrolytic copper plating of the present invention using such a phosphorous copper-containing anode is effective as a method for reducing the defective plating rate caused by particles even in copper plating in other fields in which thinning is progressing. is there.
  • the phosphorus-containing copper anode of the present invention has an effect of remarkably reducing the adhesion and contamination of particles to an object to be coated, but the addition to the plating solution caused by the use of an insoluble anode. It has the effect of preventing the generation of the adhesive and the resulting poor adhesion.

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Description

明 細 書 電気銅めつき方法、 電気銅めつき用含リン銅アノード及びこれらを用いてめっきされた パーティクル付着の少ない半導体ウェハ 擴分野
本発明は、 電気銅めつきの際に、 被めつき物、 特に半導体ウェハへのパ一ティクルの 付着を防止する電気銅めつき方法、 電気銅めつき用含リン銅アノード及びこれらを用い て電気銅めつきされたパーティクル付着の少ない半導体ウェハに関する。 背景技術
一般に、 電気銅めつきは、 P WB (プリント配線板） 等において銅配線形成用と して使用されているが、 最近では半導体の銅配線形成用として使用されるようにな つてきた。 電気銅めつきは歴史が長く、 多くの技術的蓄積があり今日に至っている が、 この電気銅めつきを半導体の銅配線形成用として使用する場合には、 P WBで は問題にならなかった新たな不都合が出てきた。
通常、電気銅めつきを行う場合、アノードとして含リン銅が使用されている。 これは、 白金、 チタン、 酸化イリジウム製等の不溶性アノードを使用した場合、 めっき液中の添 カロ剤がアノード酸化の影響を受けて^ «し、 めっき不良が発生するためであり、 また可 溶性ァノードの電気銅や無酸素銅を使用した場合、 溶解時に Hffiの銅の不均化反応に起 因する金属銅や酸化銅からなるスラッジ等のパーティクルが大量に発生し、 被めつき物 を、汚染してしまうためである。
これに対して、 含リン銅アノードを使用した：^、 電解によりアノード表面にリンィ匕 銅や塩化銅等からなるブラックフィルムが形成され、 ~«の銅の不均化反応による金属 銅や酸化銅の生成を抑え、 パーティクルの発生を抑制することができる。
しかし、 上記のようにアノードとして含リン銅を使用しても、 ブラックフィルムの脱 落やブラックフィルムの薄い部分での金属銅や酸化銅の生成があるので、 完全にパーテ ィクルの生成が抑えられるわけではない。 このようなことから、 通常アノードバッグと呼ばれる濾布でアノードを包み込んで、 パ 一ティクルがめっき液に到達するのを防いでいる。
ところが、 このような方法を、 特に半導体ウェハへのめっきに適用した場合、 上記 のような PWB等への配線形成では問題にならなかった微細なパーティクルが半導 体ウェハに到達し、 これが半導体に付着してめつき不良の原因となる問題が発生した。 発明の開示
本発明は、 電気銅めつきを行う際に、 被めつき物、 特に半導体ゥェ八へのパーテイク ルの付着を防止する電気銅めつき方法、 電気銅めつき用含リン銅アノード及びこれらを 用いて電気銅めつきされたパーティクル付着の少ない半導体ウェハを提供することを 課題とする。
上記の課題を解決するために、 本発明者らは 意石 if^を行った結果、 電極の材料を改 良することにより、 パ一ティクル付着の少ない半導体ゥェ八等への電気銅めつきを安定 して行うことができるとの知見を得た。
本発明はこの知見に基づき、
1. 含リン銅アノードを用いる電気銅めつき方法において、 1 50 O m (超） 〜 20 00 Ο ΠΙの結晶;^を有する含リン銅アノードを用いることを特徴とする電気銅めつ さ方法
2. 含リン銅アノードのリン含有率が 50〜200 Owt ppmであることを ^とす る上記 1記載の電気銅めつき方法
3. 含リン銅アノードのリン含有率が 100〜： I 00 Owt ppmであることを特徴と する上記 1記載の電気銅めつき方法
を提供する。
【0007】
本発明は、 また
4. 電気銅めつきを行う含リン銅アノードであって、 該含リン銅アノードの結晶雖が 1500 m (超） 〜 20000 mであることを特徴とする電気銅めつき用含リン銅 アノード 5. 含リン銅アノードのリン含有率が 5 0〜2 0 0 O w t p pmであることを特徴とす る上記 4記載の電気銅めつき用含リン銅アノード
6. 含リン銅アノードのリン含有率が 1 0 0〜； L 0 0 O w t p pmであることを ί数と する上記 4記載の電気銅めつき用含リン銅ァノ一ド
7. 半導体ゥェ八への電気銅めつきであることを特徴とする上記 1〜 6のそれぞれに記 載の電気銅めつき方法及び電気銅めつき用含リン銅アノード
8 . 上記 1〜 7のそれぞれに記載の電気銅めつき方法及び電気銅めつき用含リン銅ァノ 一ドを用いてめっきされたパーティクル付着の少ない半 ウェハ
を提供する。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の半導体ウェハの電気銅めつき方法において使用する装置の概念図 である。 発明の実施の形態
図 1に、 半導体ウェハの電気銅めつき方法に使用する装置の例を示す。 この銅めつき 装置は硫酸銅めつき液 2を有するめっき槽 1を備える。 アノードとして含' Jン銅ァノー ドからなるアノード 4を使用し、 力ソードにはめつきを施すための、 例えば半導体ゥェ ハとする。
上記のように、 電気めつきを行う際、 アノードとして含リン銅を使用する場合には、 表面にリン化銅及び塩化銅を主成分とするブラックフィルムが形成され、 該アノード溶 解時の、 "^の銅の不均化反応に起因する金属銅や酸化銅等からなるスラッジ等のパー ティクルの生成を抑制する機能を持つ。
し力、し、 ブラックフィルムの生成速度は、 アノードの電流密度、 結晶粒径、 リン含有 率等の影響を強く受け、 電流密度が高いほど、 結晶粒径が小さいほど、 またリン含有率 が高いほど速くなり、 その結果、 ブラックフィルムは厚くなる傾向があることがわかつ た。
逆に、 電流密度が低いほど、 結晶樹圣が大きいほど、 リン含有率が低いほど生成速度 は遅くなり、 その結果、 ブラックフィルムは薄くなる。 上記の通り、 ブラックフィルムは金属銅や酸化銅等のパーティクル生成を抑制する機 能を持つが、 ブラックフィルムが厚すぎる場合には、 それが剥離脱落して、 それ自体が パーティクル発生の原因となるという大きな問題が生ずる。 逆に、 薄すぎると金属銅や 酸化銅等の生成を抑制する効果が低くなるという問題がある。
したがって、 アノードからのパーティクルの発生を抑えるためには、 電流密度、 結晶 粒径、 リン含有率のそれぞれを最適化し、 離な厚さの安定したブラックフィルムを形 成することが極めて重要であることが分かる。
このようなことから、 本発明者らは、 先に結晶粒径を 1 0〜1 5 0 0 /xmに調整した 含リン銅アノードを用いる電気銅めつき方法を驗した（特願 2 0 0 1— 3 2 3 2 6 5)。 この方法は、 めっき液中のアノード側で発生するスラッジ発生を抑えるのに有効であ る。 この場合、 アノードの結晶粒径を上限 1 5 0 0 zmを謝是とし、 これを超える結晶 粒径の含リン銅アノード場合は、 スラッジが増加する傾向があるということの前提に立 つものであった。
しかし、 半導体ゥェ八等被めつき物へのパーティクル付着状況を十分に すると、 アノードの結晶粒径を上限 1 5 0 0 mを超える場合でも、 めっき液中のアノード側で ある程度スラッジが増カ卩しているにもかかわらず、 必ずしも被めつき物へのパーティク ル付着が増加していないことが分かつた。
以上から、 本発明は、 より最適値を示す含リン銅アノードを提案するものである。 本 発明の含リン銅アノードは、 1 5 0 0 /im (超） 〜 2 0 0 0 0 の結晶粒径を有する 含リン銅アノードを用いる。
結晶粒径 2 0 0 0 0 mを超える場合には、 被めつき物へのパーティクル付着が増加 する傾向があることが 認されたので、 上限値を 2 0 0 0 0 mとした。
また、 含リン銅アノードのリン含有率は 5 0〜2 0 0 Ow t p pm、 好ましくは 1 0 0 〜： L 0 0 Ow t p pmとする。
本発明の含リン銅ァノードを使用して電気銅めつきを行うことにより、 パーティクル が半導体ウェハに到達して、 それが半導体ゥェ八に付着してめっき不良の原因となるよ うなことがなくなる。 このように、 粒径側 (1500 βτη (超） 〜20000 urn) で発生するスラッ ジの量が多いにもかかわらず、 半 ^(本ゥェ八に付着するパーティクルが減少しているが、 その理由は、 微細粒径側と «粒径側とでスラッジ成分が変化し、 これによつて影響を 受けていると考えられる。
すなわち、 微細粒径側で発生するスラッジは、 ブラックフィルムの主成分でもある塩 化銅やリン化銅が多ぐ 粒径側で発生するスラッジの主成分は金属銅に変化してい る。
塩化銅ゃリン化銅は比重が ¾いため液中を浮遊し易いが、 金属銅は比重が大きいため 液中を浮遊することがすくない。 このため、 粗大粒径側で発生するスラッジの量が多い にもかかわらず、 半導体ゥェ八に付—着するパ一ティクルが減少するという逆転現象が生 じているものと考えられる。
以上の通り、 本発明の粗大粒径 (150 O^m (超） 〜2000 O m) 含リン銅ァ ノードを使用した電気銅めつきは、 特に半導体ゥェ八へのめっきに極めて有用であるこ とが分かった。
このような含リン銅アノードを使用した電気銅めつきは、 細線化が進む他の分野の銅 めっきにおいても、 パーティクルに起因するめつき不良率を低減させる方法として有効 である。
上記の通り、 本発明の含リン銅アノードは、 パ一ティクルの大量発生による被めつき 物の汚染を著しく減少させるという効果があるが、 従来不溶性ァノードを使用すること によって発生していた、 めっき液中の添加剤の分解及びこれによるめつき不良が発生す ることもないという利点がある。
めっき液として、 硫酸銅： 10〜70 g/L (Cu) 、 硫酸： 10〜300 g/L、 髓イオン 20〜10 Omg/L、 添加剤： （日鉱メタルプレ一ティング製 CC一 12 20： lmL/L等） を菌使用することができる。 また、 硫麵の,徹は 99. 9% 以上とすることが望ましい。
その他、 めっき浴温 15〜35° C、 陰極電流密度 0. 5〜1 OA/dm2, 陽極 電流密度 0. 5〜1 OA/dm2とする。 上記に、 めっき条件の好適な例を示すが、 必ずしも上記の条件に制限される必要はない。 実施例及び比較例
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、 この例に制限されない。 すなわち、 本発明の技術思想の範囲内で、 実施例以外の態 様あるいは変形を全て包含するものである。
(実施例 1〜3)
表 1に示すように、 アノードとしてリン含有率が 50 Owt ppmの含リン銅を使用 し、隱亟に半 ί本ウェハを使用した。これらの含リン銅アノードの結晶； Ι¾ί圣は 1800、 5000 m及び 18000 xmであった。
めっき液として、 硫酸銅： 20g/L (Cu) 、 硫酸： 20 Og/L, イオン 6 0mgZL、 添加剤 [光沢剤、 界面活性剤] (日鉱メタルプレーティング社製：商品名 CC-1220) ： lmL/Lを使用した。 めっき液中の硫 ,の^は 99. 99% であった。
めっき条件は、 めっき浴温 30° C、 陰極電流密度 3. OA/dm2, 陽極電流密 度 3. OA/dm2, めっき時間 120 h rである。
上記の条件を表 1に示す。
めっき後、 パーティクルの発生量及びめつき外観を観察した。 その結果を同様に 表 1に示す。 なお、 パーティクル数は、 上記電解条件で電解を行った後、 半導体ゥ ェハを交換し、 lmi nめっきを行い、 半導体ウェハ （8インチ） に付着した 0. 2 m以上のパーティクルをパーティクルカウン夕一で測定した。
また、 めっき外観は、 上記電解条件で電解を行った後、 半導体ウェハを交換し、 lmi nのめつきを行い、 ャケ、 曇り、 フクレ、 異常析出、 異物付着等の有無を目 視観察した。 埋め込み性はアスペクト比 5 (ビア径 0. 2 m) の半導体ウェハの ビア埋め込み性を電子顕微鏡で断面観察した。
以上の結果、本実施例 1〜 3ではパ一ティクル数がそれぞれ 3、 4、 7個であり、 極めて少なく、 まためつき外観及び埋め込み性も良好であった。
%
Figure imgf000008_0001
パーティクル数は上記電解条件で電解を行った後、半導体ウェハを交換し、 1 minめっきを行い半導体ウェハ（8インチ）に付着した 0. 2〃m以上の パーティクルをパーティクルカウンターで測定した
めっき外観は ±記電解条件で電解を行った後、半導体ウェハを交換し、 1 minめっきを行いャケ、曇り、フクレ、異常析出等の有無を目視観察した 埋め込み性はアスペクト比 5 (ビア径 0. 2 m)の半導体ウェハのビアの埋め込み性を電子顕微鏡で断面観察した
(比較例 1〜3)
表 2に示すように、 アノードとしてリン含有率が 50 Owt ppmの含リン銅を使用 し、 亟に半 本ウェハを使用した。 これらの含リン銅アノードの結晶粒径は 3 zm、 800 /m及び 30000 mであった。
めっき液として、 実施例 1〜3と同様に、 硫酸銅： 20gZL (Cu) 、 硫酸： 20 0gZL、 纏イオン 60mg/L、 添加剤 [光沢剤、 界面活性剤] (日鉱メタルプレ —ティング社製：商品名 CC一 1220) ： lmL/Lを使用した。 めっき液中の硫酸 銅の純度は 99. 99%であった。
めっき条件は、 実施例 1〜3と同様に、 めっき浴温 30° 陰極電流密度 3. OA/dm2, 陽極電流密度 3. OA/dm2, めっき時間 120 h rである。 上記 の条件を表 2に示す。
めっき後、 パーティクルの発生量及びめつき外観を観察した。 その結果を表 2に 示す。 なお、 パーティクル数、 めっき外観、 埋め込み性を実施例 1〜 3と同様にし て評価した。
以上の結果、 比較例 1〜3ではめつき外観及び埋め込み性が良好であつたが、 パ 一ティクル数がそれぞれ 256、 29、 97個であり、 半導体ウェハへの付着が著 しく、 悪い結果となった。
比較例
1 2 3
結晶粒径 m) 3 800 30000
アノード
リン含有率 (ppm) 500 500 500
硫酸銅: 20g/L(Cu) 硫酸銅: 20g/L(Cu) 硫酸銅: 20g/L(Cu)
酸 硫酸: 200g /し 硫酸: 200gZし 硫酸: 200g/L
めっき液 素'イオン (ppm) . · 60 60 60
添加剤 CC-1220:1 ml_/L CC-1220:1 mL/L CC-1220:1 mL/L
(日鉱メタルプレーティング） (曰鉱メタルプレーティング） (曰鉱メタルプレーティング）
浴温度（°c:) ■ 30 .30 30 .
陰極. 半導体ウェハ 半導体ウェハ 半導体ウェハ
電解条件 陰極電流密度 (A/dm2) 3.0 3.0 3.0
陽極電流密度 (A/dm2) 3.0 3.0 3.0
時間 (h) 120 120 120
パーティクル数 256 29 9フ
'評価結果 めっき外観 良好 良好 良好
埋め込み性 良好 良好 良好
パーティクル数は上記電解条件で電解を行った後、半導体ウェハを 換し、 1 minめっきを行い半導体ウェハ（8インチ）に付着した 0. 2 m以上の パーティクルをパ一ティクルカウンターで測定した'
めっき外観は上記電解条件で.電解を行った後、半導体ウェハを交換し、 1 minめっきを行いャケ、暴り、フクレ、異常析出等の有無を目視観察した 埋め込み性はアスペクト比 5 (ビア径 0. 2 fl m)の半導体ウェハのビアの埋め込み性を電子顕微鏡で断面観察した
発明の効果
本発明は、 電気銅めつきを行う際に、 パーティクル付着の少ない半導体ウェハ等への 電気銅めつきを安定して行うことができるという優れた特徴を有する。 このような含リ ン銅アノードを使用した本発明の電気銅めつきは、 細線化が進む他の分野の銅めつきに おいても、 パーティクルに起因するめつき不良率を低減させる方法として有効である。 さらに、 本発明の含リン銅アノードは、 被めつき物へのパーティクルの付着及び汚染 を著しく減少させるという効果があるが、 «不溶性アノードを使用することによって 発生していた、 めっき液中の添加剤の^?及びこれによるめつき不良が発生することも ないという効果を有する。

Claims

請 求 の 範 囲 1. 含リン銅アノードを用いる電気銅めつき方法において、 1500 m (超） 〜20 000 xmの結晶粒径を有する含リン銅アノードを用いることを特徴とする電気銅めつ き方法。
2. 含リン銅アノードのリン含有率が 50〜200 Owt ppmであることを特徴とす る請求の範囲第 1項記載の電気銅めつき方法。
3. 含リン銅アノードのリン含有率が 100〜100 Owt ppmであることを特徴と する請求の範囲第 1項記載の電気銅めつき方法。
4. 電気銅めつきを行う含リン銅アノードであって、 該含リン銅アノードの結晶粒径が 1 50 O ITI (超） 〜2 000 0 xmであることを特徴とする電気銅めつき用含リン銅 アノード。
5. 含リン銅アノードのリン含有率が 50〜200 Owt ppmであることを體とす る請求の範囲第 4項記載の電気銅めつき用含リン銅アノード。
6. 含リン銅アノードのリン含有率が 100〜100 Owt ppmであることを特徴と する請求の範囲第 4項記載の電気銅めつき用含リン銅アノード。
7. 半導体ウェハへの電気銅めつきであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項 のそれぞれに記載の電気銅めつき方法及び電気銅めつき用含リン銅ァノ一ド。
8. 請求の範囲第 1項〜第 7項のそれぞれに記載の電気銅めつき方法及び電気銅めつき 用含リン銅アノードを用いてめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウェハ。
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US10/478,750 US7374651B2 (en) 2002-03-18 2002-11-28 Electrolytic copper plating method, phosphorus-containing anode for electrolytic copper plating, and semiconductor wafer plated using them and having few particles adhering to it
KR1020047014331A KR100682270B1 (ko) 2002-03-18 2002-11-28 전기동 도금방법, 전기동 도금용 함인동 애노드 및 이들을사용하여 도금한 파티클 부착이 적은 반도체 웨이퍼
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2450474A1 (en) * 2001-08-01 2012-05-09 JX Nippon Mining & Metals Corporation High purity nickel, sputtering target comprising the high purity nickel, and thin film formed by using said sputtering target
JP4076751B2 (ja) * 2001-10-22 2008-04-16 日鉱金属株式会社 電気銅めっき方法、電気銅めっき用含リン銅アノード及びこれらを用いてめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハ
JP4011336B2 (ja) * 2001-12-07 2007-11-21 日鉱金属株式会社 電気銅めっき方法、電気銅めっき用純銅アノード及びこれらを用いてめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハ
JP3987069B2 (ja) * 2002-09-05 2007-10-03 日鉱金属株式会社 高純度硫酸銅及びその製造方法
US6982030B2 (en) * 2002-11-27 2006-01-03 Technic, Inc. Reduction of surface oxidation during electroplating
US20060240276A1 (en) * 2005-04-20 2006-10-26 Technic, Inc. Underlayer for reducing surface oxidation of plated deposits
JP5119582B2 (ja) 2005-09-16 2013-01-16 住友電気工業株式会社 超電導線材の製造方法および超電導機器
JP2007262456A (ja) * 2006-03-27 2007-10-11 Hitachi Cable Ltd 銅めっきの陽電極用銅ボール、めっき装置、銅めっき方法、及びプリント基板の製造方法
KR101945043B1 (ko) * 2007-11-01 2019-02-01 제이엑스금속주식회사 구리 애노드 또는 인 함유 구리 애노드, 반도체 웨이퍼에 대한 전기 구리 도금 방법 및 파티클 부착이 적은 반도체 웨이퍼
CN102485924B (zh) * 2010-12-06 2013-12-11 有研亿金新材料股份有限公司 一种集成电路用磷铜阳极的制备方法
JP5590328B2 (ja) * 2011-01-14 2014-09-17 三菱マテリアル株式会社 電気銅めっき用含リン銅アノードおよびそれを用いた電解銅めっき方法
JP5626582B2 (ja) * 2011-01-21 2014-11-19 三菱マテリアル株式会社 電気銅めっき用含リン銅アノードおよびそれを用いた電気銅めっき方法
CN105586630A (zh) * 2015-12-23 2016-05-18 南通富士通微电子股份有限公司 半导体封装中提升铜磷阳极黑膜品质的方法
CN107641821B (zh) * 2017-09-14 2019-06-07 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种硫酸铜电镀液、其制备方法和应用及电解槽

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000119900A (ja) * 1998-10-15 2000-04-25 Nec Corp 銅のメッキ装置及びメッキ方法
JP2001323265A (ja) 2000-05-12 2001-11-22 Jiro Fujimasu 粘性土等の安定固化組成物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2264287A (en) * 1939-01-18 1941-12-02 American Smelting Refining Metallurgical product and method of making same
US2923671A (en) * 1957-03-19 1960-02-02 American Metal Climax Inc Copper electrodeposition process and anode for use in same
US3708417A (en) * 1970-11-18 1973-01-02 Lavin R & Sons Inc Method of making a cast anode with hook
US4315538A (en) * 1980-03-31 1982-02-16 Nielsen Thomas D Method and apparatus to effect a fine grain size in continuous cast metals
US5151871A (en) * 1989-06-16 1992-09-29 Tokyo Electron Limited Method for heat-processing semiconductor device and apparatus for the same
US6113771A (en) * 1998-04-21 2000-09-05 Applied Materials, Inc. Electro deposition chemistry
JP3303778B2 (ja) * 1998-06-16 2002-07-22 三菱マテリアル株式会社 ０．２％耐力および疲労強度の優れた熱交換器用継目無銅合金管
JP2001069848A (ja) 1999-09-06 2001-03-21 Seirei Ind Co Ltd 穀粒収穫機における排塵ダクト付穀粒タンク
US6632335B2 (en) * 1999-12-24 2003-10-14 Ebara Corporation Plating apparatus
JP4394234B2 (ja) 2000-01-20 2010-01-06 日鉱金属株式会社 銅電気めっき液及び銅電気めっき方法
US6821407B1 (en) * 2000-05-10 2004-11-23 Novellus Systems, Inc. Anode and anode chamber for copper electroplating
US6527920B1 (en) * 2000-05-10 2003-03-04 Novellus Systems, Inc. Copper electroplating apparatus
US6689257B2 (en) 2000-05-26 2004-02-10 Ebara Corporation Substrate processing apparatus and substrate plating apparatus
US6531039B2 (en) 2001-02-21 2003-03-11 Nikko Materials Usa, Inc. Anode for plating a semiconductor wafer
JP4076751B2 (ja) 2001-10-22 2008-04-16 日鉱金属株式会社 電気銅めっき方法、電気銅めっき用含リン銅アノード及びこれらを用いてめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハ
JP4011336B2 (ja) 2001-12-07 2007-11-21 日鉱金属株式会社 電気銅めっき方法、電気銅めっき用純銅アノード及びこれらを用いてめっきされたパーティクル付着の少ない半導体ウエハ
US6830673B2 (en) * 2002-01-04 2004-12-14 Applied Materials, Inc. Anode assembly and method of reducing sludge formation during electroplating
US20030188975A1 (en) * 2002-04-05 2003-10-09 Nielsen Thomas D. Copper anode for semiconductor interconnects

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000119900A (ja) * 1998-10-15 2000-04-25 Nec Corp 銅のメッキ装置及びメッキ方法
JP2001323265A (ja) 2000-05-12 2001-11-22 Jiro Fujimasu 粘性土等の安定固化組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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