WO2003076516A2 - Compositions de poly (ethynylene phenylene ethynylene silylenes) - Google Patents

Compositions de poly (ethynylene phenylene ethynylene silylenes) Download PDF

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WO2003076516A2
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polymer
carbon atoms
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Pierrick Buvat
Franck Jousse
Fabien Nony
Jean-François GERARD
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Commissariat A L'energie Atomique
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/16—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to compositions comprising polymers of the poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene) type.
  • the invention also relates to the cured products capable of being obtained by heat treatment of said compositions.
  • the polymer compositions according to the invention can in particular be used in matrices for composites.
  • the technical field of the present invention can be defined as that of thermostable plastics, that is to say polymers which can withstand high temperatures which can reach for example up to 600 ° C.
  • thermostable plastics that is to say polymers which can withstand high temperatures which can reach for example up to 600 ° C.
  • the industrial needs for such thermostable plastics have increased enormously in recent decades, particularly in the electronic and aerospace fields.
  • metals such as iron, titanium and steel are thermally very resistant, but they are heavy.
  • Aluminum is light but not very resistant to heat, ie up to around 300 ° C.
  • Ceramics such as SiC, If 3 N 4 and silica are lighter than metals and very resistant to heat but they are not moldable. This is the reason why many plastics have been synthesized which are light, moldable and have good mechanical properties; these are mainly carbon-based polymers.
  • Polyimides have the highest heat resistance of all plastics with a thermal deformation temperature of 460 ° C, however these compounds which are listed as being the most stable known at present are very difficult to use.
  • Other polymers such as polybenzimidazoles, polybenzothiazoles and polybenzooxazoles have a heat resistance still higher than that of polyimides but they are not moldable and they are flammable.
  • Silicon carbide SiC type silicon carbide SiC type
  • resist compounds silicon conductive materials
  • process (C) makes it possible to obtain polymers without structural defects with good yields and a low mass distribution.
  • thermosetting polymers The compounds obtained by this process are perfectly pure and have perfectly characterized thermal properties. These are thermosetting polymers.
  • This document also discloses the preparation of the above-mentioned polymers reinforced with glass, carbon or SiC fibers.
  • polymers are prepared essentially by the method of scheme (C) and optionally by the process of scheme (B), and they have a weight average molecular weight of 500 to 1,000,000.
  • document also describes cured products based on these polymers and their preparation by a heat treatment. It is indicated that the polymers of this document can be used as thermostable polymer, fire-resistant polymer, conductive polymer, material for electroluminescent elements. In fact, it appears that such polymers are essentially used as organic precursors of ceramics.
  • the excellent thermal stability of the polymers prepared in particular in document EP-B1-0 617 073 makes them capable of constituting the resin forming the organic matrix of thermostable composite materials. Many techniques for making composites exist.
  • Prepregs are semi-finished products of small thickness made of fibers impregnated with resin.
  • the prepregs which are intended for producing high performance composite structures contain at least 50% fiber by volume.
  • the matrix must have a low viscosity to penetrate the reinforcing ply and properly impregnate the fiber in order to avoid its distortion and to preserve its integrity.
  • the reinforcing fibers are impregnated either by a resin solution in an appropriate solvent, or by pure resin in the molten state, this is the so-called "hot elt" technique.
  • the technology for manufacturing prepregs with a thermoplastic matrix is largely governed by the morphology of the polymers.
  • Injection molding is a process which consists in injecting the liquid resin into the textile reinforcement previously positioned in the impression formed by the mold and the counter-mold.
  • the most important parameter is the viscosity which must be between 100 and 1000 mPa.s at the injection temperature which is generally 50 to 250 ° C.
  • viscosity is therefore the critical parameter which conditions the ability of the polymer to be used.
  • amorphous polymers correspond to macromolecules whose skeletal structure is completely disordered. They are characterized by their glass transition temperature (Tg) corresponding to the transition from the glassy state to the rubbery state. Beyond Tg, thermoplastics are however characterized by a high creep resistance.
  • the polymers prepared in document EP-B1-0 617 073 are compounds which are in powder form. The inventors were able to show, by reproducing the syntheses described in this document, that the polymers prepared would produce glass transition temperatures close to 50 ° C. Before this temperature, the viscosity of the polymer is infinite and beyond this temperature, the viscosity decreases as the temperature is increased.
  • FR-A-2 798 662 for the meaning of the various symbols used in these formulas. It is important to note that the polymers according to FR-A-2 798 662 have a structure substantially similar to that of the polymers of document EP-B1-0 617 073, with the fundamental exception, however, of the presence at the end of chain of Y groups from a chain limiting agent.
  • the thermostable polymers of FR-A-2 798 622 have perfectly defined and modular rheological properties, which allows their use as matrices for thermostable composites. All of the properties of these polymers are described in FR-A-2 798 622, to which reference may be made.
  • Document FR-A-2 798 622 also describes a process for the synthesis of these thermostable polymers.
  • the developed technique allows the viscosity of the polymer to be adjusted at will, depending on the technological constraints of processing the composite. This property is intimately linked to the molecular weight of the polymer. Low viscosities are observed on polymers with low molecular weights. Control masses is obtained by adding to the reaction medium a reactive species which blocks the polymerization reaction without affecting the overall yield of the reaction.
  • This species is an analogue of one of the two reagents, used for the synthesis of the polymer but carrying a single function allowing coupling. When this species is introduced into the polymer chain, growth is stopped. The length of the polymer is then easily controlled by metered additions of chain limiter.
  • a detailed description of the processes for the synthesis of the polymers described above is given in document FR-A-2 798 622, to which reference may be made.
  • the prepolymers prepared both in document EP-B1-0 617 073 from ITOH and in document FR-A-2 798 622 from BUVAT, being thermosets, the crosslinking of these materials is thermally activated.
  • the first mechanism is a Diels Aider reaction, involving an acetylenic bond coupled to an aromatic nucleus, on the one hand, and another aromatic bond, on the other.
  • This reaction can be illustrated as follows:
  • the structures obtained by this mechanism are therefore highly aromatic and contain numerous unsaturated bonds. These characteristics are at the origin of the excellent thermal properties observed on these polymers.
  • the second mechanism, involved in the crosslinking reaction of poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene) prepolymers is a hydrosilylation reaction, involving the SiH bond and an acetylene triple bond. This reaction can be illustrated as follows:
  • a polymer network is, among other things, defined by the crosslinking density and by the length of the chain links which separate two crosslinking points. These characteristics largely govern the mechanical properties of polymers. Thus, highly crosslinked networks and weak links are classified in the range of materials with low deformation capacity. Phéholic resins or cyanate phenolic ester resins are in particular part of this class of materials.
  • crosslinking involves the acetylenic triple bonds, simply separated by an aromatic ring. Consequently, the crosslinking density is very strong and the internode links very short. Cured materials based on poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene) are therefore part of the polymer matrices having a low deformation capacity.
  • the crosslinking density can be controlled during the processing of the polymer by suitable heat treatments. Indeed, the crosslinking of the polymer stops, when the mobility of the macromolecular chains is no longer sufficient. It is assumed that this mobility is sufficient, as soon as the processing temperature is higher than the glass transition temperature of the network. Consequently, the glass transition temperature cannot exceed that of processing and the crosslinking density is therefore controlled by the polymer curing temperature.
  • sub-crosslinked materials are unstable materials whose use, at temperatures higher than that of implementation, will cause an evolution of the structure.
  • the mechanical properties of poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene) are therefore difficult to modulate by heat treatment.
  • the nature of the chemical groups carried by the silicon is however capable of modulating these properties.
  • compositions comprising polymers of the poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene) type which give, by heat treatment, hardened products whose mechanical properties are improved and in which in particular the brittleness, the brittle nature and the hardness are reduced , conversely, flexibility and suppleness are increased.
  • These mechanical properties must be obtained without the other advantageous properties of these cured products, in particular, again, in terms of thermal stability, being affected.
  • this polymer and the composition containing it must have a sufficiently low viscosity so that it can be used, manipulated, "processable" at temperatures for example from 100 to 120 ° C. which are the temperatures commonly used. used in injection or impregnation techniques.
  • the object of the invention is to provide polymer compositions of the poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene) type which meet, inter alia, these needs, which do not have the defects, drawbacks, limitations and disadvantages of the polymer compositions of the art as shown in particular by documents EP-B1-0 617 073 and FR-A-2 798 622, and which solve the problems of the prior art.
  • compositions comprising the mixture of at least one poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene) polymer and at least one compound capable of exerting an effect. plasticizer in the mixture, once it has hardened.
  • compositions comprising the mixture of a specific poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene) polymer and of a compound capable, capable of exerting a plasticizing effect in the mixture, a once hardened, are not described in the prior art.
  • a specific mixture comprising, in addition to a poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene) polymer, a compound capable of exerting a plasticizing effect in the mixture once cured leads, precisely and surprisingly to compounds, cured products, whose mechanical properties are greatly improved compared to the hardened products of the prior art, as described, for example, in documents EP-B1-0 617 073 and FR-A-2 798 622, without their thermal properties , which remain excellent, are not affected.
  • the cured products prepared by heat treatment are more flexible, more flexible, less brittle than the cured products prepared by heat treatment of the compositions according to the prior art containing a poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene) , and which basically do not include a compound capable of exerting a plasticizing effect.
  • compositions according to the invention thanks in particular to their fundamental characteristic, which is the presence of a compound capable of exerting a "plasticizing” effect, in mixture with the polymer, provide a solution to the problems posed in the prior art and meet the needs listed above.
  • the fundamental compound included in the mixture of the composition of the invention is defined as a compound capable of exerting a plasticizing effect in the mixture, once the latter has hardened.
  • the term “compound capable of exerting a plasticizing effect in the mixture”, once it has hardened, is understood to mean any compound which causes an increase (even minimal) in the “plastic” character of the hardened product. that is to say an increase in the deformability of the material constituted by the hardened product under stress - compared to a hardened product not containing said compound.
  • the compound exerts an effect of reduction in rigidity, hardness and, conversely, increasing the flexibility of the flexibility of the cured product compared to a cured product including the same polymer, but not containing said compound capable of exerting a plasticizing effect.
  • the compound "capable of exerting a plasticizing effect” is not necessarily a compound, called plasticizer, as it is commonly defined, in particular in the field of plastics and plastics.
  • this compound can be chosen from many compounds which are not generally defined as being plasticizers, but which, in the context of the invention, are suitable compounds, in that they have a plasticizing effect in the hardened product.
  • plasticizers known as such can also be used as said compound.
  • the hardened products prepared from poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene) being extremely hard, rigid, and brittle, the inclusion in such a product of a relatively more flexible compound. that the polymer, although not conventionally listed as "plasticizer”, is sufficient to cause an increase in the mobility of the polymer network and therefore to exert a plasticizing effect.
  • the compound included in the mixture although not intrinsically a "plasticizer”, plays well, then, in the final hardened material the role of a "plasticizer”.
  • the compound capable of exerting a plasticizing effect will therefore generally be chosen from organic and inorganic polymers and resins.
  • the organic polymers are generally chosen from thermoplastic polymers and thermosetting polymers.
  • thermoplastic polymers can be chosen, for example, from fluorinated polymers.
  • thermosetting polymers can be chosen, for example, from epoxy resins, polyimides (poly (bismaleimides)), polyisocyanates, formophenolic resins, silicones or polysiloxanes and all other aromatic and / or heterocyclic polymers.
  • the “plasticizer” compound such as a polymer, in admixture with poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene) and the latter may not be miscible with each other, or else they may exhibit partial miscibility with each other. with each other, or even they can be perfectly miscible with each other.
  • the compound capable of exerting a plasticizing effect such as a polymer is a reactive compound, that is to say capable of reacting with itself or with another compound capable of exerting a plasticizing effect or with poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene).
  • reactive compounds such as polymers, generally comprise at least one reactive function, chosen among the acetylenic functions and the hydrogenated silane functions.
  • the reactive compound is chosen from hydrogenated silicone polymers and resins and / or comprising at least one acetylenic function.
  • the silicone polymers or resins are chosen from polymers and silicone resins having the following formulas:
  • Ri and R 2 identical or different, represent an alkyl group of 1 to 10 C and in particular a methyl group, and where one or more of the hydrogen atoms carried by the silicon atoms and the carbon atoms can be replaced by a reactive group, such as an acetylene group;
  • Ri, R 2 and R 3 identical or different, represent an alkyl group of 1 to 10 C and in particular a methyl group, and where one or more of the hydrogen atoms carried by the silicon atoms and the carbon atoms can be replaced by a reactive group, such as an acetylene group;
  • Ri represents an alkyl group of 1 to 10 C and in particular the methyl group, and where one or more of the hydrogen atoms carried by the silicon atoms and the carbon atoms can be replaced by a reactive group, such as an acetylene group;
  • Ri, R 2 and R 3 identical or different, represent an alkyl group of 1 to 10 C and in particular the methyl group and where one or more of the hydrogen atoms carried by the silicon atoms and the carbon atoms can be replaced by a reactive group, such as an acetylene group, x and y represent the molar fraction of each of the units concerned and are liable to vary between 0 and 1.
  • the molar mass of the compound (s) capable of exerting a plasticizing effect is generally between 200 and 10 ⁇ g / mol. It is therefore noted that it can be both monomers and oligomers, as well as polymers.
  • the amount of compound capable of exerting a plasticizing effect introduced during the formulation is between 0.1 and 200% of the mass of the poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene silylene) and preferably between 10 and 50%, depending on the properties sought.
  • the polymer of poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene) which enters the mixture is not particularly limited, it can be any polymer of this known type, in particular it can be poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene) described in documents EP-B1-0 617 073 and FR-A-2 798 662, of which the relevant parts relating to these polymers are included herein.
  • the polymer can thus, according to a first embodiment of the invention, correspond to the following formula (I):
  • R represents a halogen atom (such as F, Cl, Br and I), an alkyl group (linear, or branched) having from 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having from 3 to 20 carbon atoms (such as methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl), an alkoxy group having from 1 to 20 carbon atoms (such as methoxy, ethoxy, propoxy), an aryl group having from 6 to 20 carbon atoms (such as a group phenyl), an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (such as a phenoxy group), an alkenyl group (linear, or branched) having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms (such as vinyl, allyl, cyclohexenyl
  • R represents a halogen atom (such as F, Cl, Br and I), an alkyl group
  • R 'and R'' represent a hydrogen atom, an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having from 3 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having from 1 to 20 atoms carbon, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms , an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, one or more of the hydrogen atoms
  • the polymers according to this embodiment of the compositions of the invention which are the polymers described in document FR-A-2 798 662, have a structure substantially similar to that of the polymers of document EP-B1-0 617 073 to 1 'fundamental exception, however, the presence at the chain end of the Y groups from a chain limiting agent. This structural difference has very little influence on the advantageous properties of these polymers, in particular the thermal stability properties of the polymer, which are hardly affected. On the other hand, the presence at the chain end of this group has precisely the effect that the polymer of formula (I) or (la) has a determined length and therefore a molecular mass, perfectly defined.
  • this polymer (I) or (la) also has perfectly defined and modular rheological properties.
  • Y depends on the nature of the chain-limiting agent from which it is derived, Y may, in the case of polymers of formula (I), represent a group of formula (III):
  • R "' has the same meaning as R and may be the same or different from the latter
  • n' has the same meaning as n and may be the same or different from the latter.
  • a particularly preferred polymer of formula (I) corresponds to the following formula:
  • q is an integer from 1 to 40.
  • polymers which can be used in the compositions of the invention are polymers of determined molecular mass, capable of being obtained by hydrolysis of the polymers of formula (la) and corresponding to the following formula (Ib):
  • the molecular mass of the polymers (I), (la) and (Ib) according to this embodiment of the invention is perfectly defined and the length of the polymer and therefore its molecular mass can be easily controlled by metered additions of chain limiter in the mix reaction reflected by variable proportions of group Y in the polymer.
  • the molar ratio of the end Y groups to the repeating units ethynylene phenylene ethynylene silylene is generally from 0.01 to 1.5. Preferably, this ratio is 0.25 to 1.
  • the molar proportion of the Y groups at the end of the chain is generally from 1 to 60 and preferably from 20 to 50% of the polymer of formula (I) or ( the) .
  • the number-average molecular mass of the polymers (I), (la) and (Ib) according to this first embodiment of the composition of the invention, which is perfectly defined, is generally from 400 to 10,000, preferably from 400 to 5000 and the weight average molecular weight is from 600 to 20,000, preferably from 600 to 10,000.
  • the poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene) polymer included in the composition of the invention may be a polymer comprising at least one repeating unit, said repeating unit comprising two acetylenic bonds , at least one silicon atom, and at least one inert spacer group.
  • said polymer also comprises, at the end of the chain, groups (Y) originating from a chain limiting agent.
  • the term inert spacer group generally means a group which does not intervene, which does not react during crosslinking.
  • the repeating pattern of this polymer can be repeated n 3 times.
  • the polymer in this embodiment of the invention, comprises at least one repeating unit comprising at least one spacer group which does not intervene in a crosslinking process, to which the polymer can be subjected subsequently, in this embodiment of the invention.
  • the role of the spacer is notably to constitute an internode knot of crosslinking sufficiently important to allow movements within the network.
  • the function of the at least one spacer group is to spatially separate the triple bonds of the polymer, whether these triple bonds belong to the same repeating unit or to two different repeating, consecutive patterns.
  • the spacing between two triple bonds or acetylenic functions, provided by the spacer group generally consists of linear molecules and / or of several aromatic nuclei linked, possibly separated by single bonds.
  • the spacer group defined above, can be easily chosen by a person skilled in the art.
  • the choice of the nature of the spacer group also makes it possible to modulate the mechanical properties of the polymers of the invention, without significantly modifying the thermal properties.
  • the spacer group (s) may, for example, be chosen from the groups comprising several aromatic rings linked by at least one covalent bond and / or at least one divalent group, the polysiloxane groups, the polysilane groups, etc. ..
  • spacer groups When there are several spacer groups, they are preferably two in number and they can be identical, or chosen from all the possible combinations of two or more of the groups mentioned above.
  • the repeating pattern of the polymer may thus correspond to several formulas.
  • the polymer may be a polymer comprising a repeating unit of formula (V):
  • R represents a halogen atom (such as F, Cl, Br and I), an alkyl group (linear, or branched) having from 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having from 3 to 20 carbon atoms (such as methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl), an alkoxy group having from 1 to 20 carbon atoms (such as methoxy, ethoxy, propoxy), an aryl group having from 6 to 20 carbon atoms (such as a group phenyl), an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (such as a phenoxy group), an alkenyl group (linear, or branched) having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 20 atoms carbon (such as vinyl, allyl, cyclohexenyl
  • R represents a halogen atom (such as F, Cl, Br and I), an alkyl group
  • the polymer according to the second embodiment of the composition of the invention, could be a polymer comprising a repeating unit of formula:
  • n 2 is an integer from 2 to 10.
  • This repeating pattern is generally repeated n 3 times, with n 3 being an integer, for example from 2 to 100.
  • the polymer could be a polymer comprising a repeating unit of formula:
  • R 4 and R 6 have the meaning already given above
  • R 8 represents a group comprising at least two aromatic rings comprising, for example from 6 to 20 C, linked by at least one covalent bond and / or at least a divalent group, this repeating pattern is generally repeated n 3 times, with n 3 , as defined above.
  • the polymer could be a polymer comprising a repeating unit of formula:
  • this repeating pattern can likewise be repeated n 3 times.
  • the polymer may be a polymer comprising a repeating unit of formula:
  • R 8 represents a group comprising at least two aromatic rings separated by at least one covalent bond and / or a divalent group.
  • the group R 8 can, for example, be chosen from the following groups:
  • X represents a hydrogen atom or a halogen atom (F, Cl, Br, or I).
  • the polymer according to this second embodiment of the invention may comprise several different repeating units, comprising at least one inert spacer group.
  • Said repeating units are preferably chosen from the repeating units of formulas (V), (Va), (Vb), (Vc) and (Vd), already described above.
  • Said repeating patterns are repeated respectively Xi, x 2 , x 3 , x 4 and x 5 times, where x x , x 2 , x 3 , x 4 and x 5 generally represent whole numbers from 0 to 100,000, provided that at least two of
  • Xi, x 2 , x 3 , x 4 and x 5 are different from 0.
  • This polymer with several different repeating units can optionally comprise, in addition, one or more repeating units not comprising an inert spacer group, such as a unit of formula
  • This pattern is usually repeated x 6 times, with x 6 representing an integer from 0 to 100,000.
  • a preferred polymer corresponds, for example, to the formula:
  • the polymers according to this second embodiment of the composition of the invention advantageously comprise (end) groups (Y) originating from a chain limiting agent, which makes it possible to control, to modulate their length, their molecular mass, and therefore their viscosity.
  • the polymers, according to this second embodiment of the composition of the invention compared to the polymers of document EP-B1-0 617 073, are distinguished, in particular, fundamentally due to the presence of at least one spacer group in the repeating pattern.
  • the polymers of this second embodiment of the present invention can also be distinguished due to the presence at the chain end of groups Y derived from a chain-limiting agent.
  • the mechanical properties are greatly improved by the presence of the spacer group or groups.
  • the advantageous presence at the end of the chain of a chain limiting group has precisely the effect that the polymer of the invention in this second embodiment has a length and therefore a determined molecular weight, perfectly defined. Consequently, the polymer according to this second embodiment of the composition of the invention also advantageously has perfectly defined and modular rheological properties.
  • Y depends on the nature of the chain-limiting agent. chain from which it is derived, Y could represent a group of formula:
  • R "' has the same meaning as R and can be the same or different from the latter
  • n' has the same meaning as n and can be the same or different from the latter.
  • Y could also represent a group of formula (VIII):
  • R lt R 2 and R 3 which may be identical or different have the meaning already given above.
  • the molecular weight of the polymers according to the invention is - because they comprise a chain limiter group - perfectly defined, and the length of the polymer and therefore its molecular weight can be easily controlled by metered additions of chain limiter in the reaction mixture reflecting by varying proportions of Y chain limiting group in the polymer.
  • the molar ratio of the Y groups, chain limiters, at the end of the chain to repeating units of the ethynylene phenylene ethynylene silylene type is generally from 0.01 to 1.5. Preferably, this ratio is 0.25 to 1.
  • the molar proportion of the Y groups, chain limiters, if any, at the end of the chain is generally from 1 to 60 and preferably from 20 to 50% of the polymer used in this second embodiment. of the composition according to the invention.
  • the number-average molecular weight of the polymers used in this second embodiment of the composition according to the invention is generally from 400 to 100,000, and the weight-average molecular weight is 500 to 1,000,000.
  • the number average molecular weight of the polymers according to the invention is, because they comprise a perfectly defined chain limiting group, and is generally from 400 to 10,000 and the weight average molecular weight is from 600 to 20,000.
  • the polymer in this second embodiment, advantageously has chain-limiting groups, the control of the molecular mass of the polymers which is generally situated in the above-mentioned range, allows perfect control of the viscosity of the polymers.
  • the viscosities of the polymers used in this second embodiment of the composition according to the invention are in a range of values from 0.1 to 1000 mPa.s, for temperatures ranging from 20 to 160 ° C, within the range of masses mentioned above.
  • the viscosity also depends on the nature of the groups carried by the aromatic rings and the silicon. These viscosities which cannot be obtained with the polymers of the prior art are fully compatible with the conventional techniques for preparing composites. According to the invention it is thus possible to modify at will depending on technological constraints • implementation of the composite, the polymer viscosity.
  • the viscosity is also linked to the glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the polymers according to the invention will therefore generally be from -250 to + 10 ° C., which is much lower than the glass transition temperature of the polymers of the prior art.
  • the poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene) used in the compositions of the invention can be prepared by any known process for the preparation of these polymers, for example the processes described in documents EP-B1-0 617 073 and FR -A-2 798 662.
  • the polymers (I) and (la) can be prepared by the process of document FR-A-2 798 662 and the polymers with inert spacer group can be prepared by the processes analogous to those of the documents EP-B1-0 617 073, and FR-A-2 798 662 if they include chain limiting groups.
  • a first process for the preparation of a polymer included in the composition according to the invention preferably of determined molecular mass, optionally bearing, at the end of the chain, groups derived from a chain-limiting agent, said polymer corresponding in particular to the formula (V), (Va),
  • phenylene group in which the phenylene group (formula (IX)) may be in the form o, m or p, and R, R 8 and n have the meaning indicated above, and X x represents a halogen atom such as Cl, Br, F, or I (from preferably Xi is Cl), optionally mixed with a chain-limiting agent, for example of the formula:
  • X x having the meaning already given above, and Y is a group chosen from the groups of formula:
  • R "' has the same meaning as R and may be the same or different from the latter, and n' has the same meaning as n and may be the same or different from the latter; with a dihalide
  • a second process for the preparation of a type polymer of poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene), preferably of determined molecular mass, optionally bearing at the end of the chain groups derived from a chain limiting agent, said polymer corresponding in particular to the formula (V), (Va), (Vb), (Vc), (Vd), given above, comprises the reaction of a compound of formula (XIV):
  • phenylene group (general formula (XIV)) may be in the form o, m, or p and R and n have the meaning already indicated above, optionally in admixture with a chain-limiting agent, for example, of formula (XVI):
  • R ''' has the same meaning as R and can be the same or different from the latter
  • n' has the same meaning as n and can be the same or different from the latter with a compound of formula (XVII) (a , goat) :
  • control of the masses of the polymers according to the invention can preferably be obtained by adding to the reaction medium a reactive species also called chain-limiting agent which blocks the reaction of polymerization without affecting the overall yield of the reaction.
  • the length of the polymer and therefore its molecular weight, and consequently, its viscosity are in direct correlation with molar percentage of chain-limiting agent.
  • This molar percentage is defined by the mole ratio of the chain-limiting agent to the total of the moles of chain-limiting agent and of diacetylene compounds of formula (IX), or (X), or (XIII) or (XV ) x 100. This percentage can range from 1 to 60%, preferably from 20 to 50%.
  • the invention also relates to the cured product capable of being obtained by heat treatment of the composition described above at a temperature generally of 50 to 500 ° C., optionally in the presence of a catalyst.
  • the invention also relates to a composite matrix comprising the polymer described above.
  • the process for preparing a polymer of the poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene) type can be that described in document EP-B1-0 617 073 in the case where the polymer does not have a chain, or it may be a process which is substantially similar to that described in document EP-B1-0 617 073 and which is that described in document FR-A-2 798 662.
  • This latter process called “First preparation process” differs from the process of document EP-B1-0 617 073 by the incorporation into the mixture of a chain-limiting agent, by the final treatment of the polymers and optionally by the molar ratio organomagnesium reagents and dichlorosilane.
  • the GRIGNARD reagents of formula (IX) used in the first preparation process, according to the invention, are in particular those described in document EP-B1-0 617 073 on pages 5 to 7 (Formulas (3) and ( 8) to (20)).
  • the GRIGNARD reagents of formula (X) are, for example, chosen from the compounds obtained from formulas (VI) to (VId).
  • the chain limiting agent of formula (XI) can be a monoacetylene organomagnesium compound of formula:
  • R "', i and n' have already been defined above.
  • dihalosilanes for example, those of formula (XlIIb)
  • EP-B1-0 617 093 and respond in particular to formulas (21) to (26) given in this document.
  • the conditions of the polymerization reaction such as the solvent, the duration of the reaction, the temperature, etc. (excluding “post-treatment") are substantially the same as those described in document EP-B1- 0 617 073 to which reference is made in particular on page 14.
  • the only differences in this actual polymerization step relate to the addition of an additional chain-limiting reagent.
  • the reaction conditions are moreover substantially the same.
  • the ratio of the number of acetylenic functions to the number of halogen functions carried by the silane must be as close as possible to 1, and preferably 0.9 to 1.1.
  • the molar ratio of phenyl-acetylene to diethynylbenzene is preferably between 0.01 and 1.5 and ideally between 0.25 and 1
  • a final hydrolysis step is carried out directly, so there is no step compared to the analogous process of l prior art in particular in the case where the chain limiter is an organomagnesium.
  • post-treatment of the already prepared polymer, the molecular mass of which is fixed is carried out with a monohalosilane and then hydrolysis.
  • the monohalosilane does not play the role of chain limiter since it is not on the contrary of the present invention included in the starting reaction mixture and that its action has no influence on the molecular weight of the polymer.
  • the polymer is hydrolyzed by a volume for example of 0.1 to 50 ml per gram of polymer of an acid solution, for example approximately 0.01 to 10 N of hydrochloric acid or d 'sulfuric acid.
  • the ideal solvent is tetrahydrofuran.
  • the reaction mixture is then decanted and the solvent of the organic phase is substituted with a volume for example of 0.1 to 100 ml per gram of polymer and ideally of 1 to 10 ml per gram of polymer for any type of solvent immiscible with water, such as xylene, toluene, benzene, chloroform, dichloromethane or alkane with more than 5 carbons.
  • this step can be omitted.
  • the organic phase is then washed for example from 1 to 5 times and preferably 2 to 3 times with a volume of water, for example from 0.1 to 100 ml per gram of polymer and ideally from 1 to 10 ml per gram of polymer , so as to neutralize the organic phase and extract from it all the impurities such as magnesium and halogen salts.
  • the pH of the organic phase should preferably be between 5 and 8 and ideally between 6.5 and 7.5.
  • the polymer is dried under a vacuum of between 0.1 and 500 mbar at a temperature between 20 and 150 ° C for a time between 15 minutes and 24 hours.
  • the second process for preparing the polymers according to the invention is a process making call for dehydrogenation in the presence of a basic metal oxide.
  • the reaction mixture comprises a compound of formula (XIV) for example: 1, 3-diethylnylbenzene or (XV), and a chain-limiting agent which in this second process is a monoacetylene (XVI) analogous to that already described above for the first process.
  • XIV 1, 3-diethylnylbenzene or (XV)
  • XVI monoacetylene
  • the compound (XIV), or (XV), in mixture with the chain-limiting agent reacts with a dihydrosilane of formula (XVIIa) to (XVIIc).
  • the basic metal oxide used is preferably chosen from alkali metal, alkaline earth metal oxides, lanthanide oxides, scandium, yttrium, thorium, titanium, zirconium, hafnium, copper, zinc, cadmium oxides and their mixtures. .
  • the cured products prepared by heat treatment of the compositions according to the invention are for example produced by first mixing the polymer and the “plasticizer” compound (in liquid form) and then by melting this mixture; or well, first dissolving the polymer and the plasticizing compound in a suitable solvent.
  • the composition is optionally put in the desired form, and it is heated in a gaseous atmosphere of air, nitrogen or an inert gas such as argon or helium.
  • the temperature of the treatment generally ranges from 50 to 500 ° C, preferably from 100 to 400 ° C and more preferably from 150 to 350 ° C, and the heating is generally carried out for a period of one minute to 100 hours.
  • composition of the invention that is to say the composition comprising the mixture of at least one poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene) polymer and at least one compound capable of exerting a plasticizing effect in the mixture once the latter has hardened, in other words, the “plasticized” poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene) resin can also be hardened at temperatures below the thermal crosslinking temperatures, under the action of a catalyst for the Diels reactions. Help and hydrosillylation.
  • platinum-based catalysts such as H 2 PtCl 6 , Pt (DVDS), Pt (DVDS), Pt (dba), where DVDS represents divinyldisiloxane, TVTS the trivinyltrisiloxane and dba, dibenzilidene acetone; and transition metal complexes, such as Rh 6 (CO) ⁇ 6 or Rh 4 (CO) ⁇ 2 / ClRh (PPh 3 ), Ir (CO) ⁇ 2 and Pd (dba) can be used for the catalysis of hydrosilylation reactions.
  • transition metal complexes such as Rh 6 (CO) ⁇ 6 or Rh 4 (CO) ⁇ 2 / ClRh (PPh 3 ), Ir (CO) ⁇ 2 and Pd (dba) can be used for the catalysis of hydrosilylation reactions.
  • the catalysts based on transition metal pentachloride, such as TaCl 5 , NbCl 5 or MoCl 5 will in turn be advantageously used to catalyze reactions of the Diels Aider type.
  • the catalysis of these reactions makes it possible to use “plasticizing” compounds of low molecular mass and therefore of low boiling point. These compounds will be easily chosen by a person skilled in the art from the compounds capable of exerting a plasticizing effect mentioned above. These “plasticizers” will advantageously be used to lower the viscosity of the mixture before processing.
  • the nature and structure of the hardened materials or products obtained depend on the polymer (s) of poly (ethynylene phenylene ethynylene silylene) and on the compound capable of exerting a plasticizing effect (which may also be a polymer) used.
  • cured polymer-polymer composite products or materials consisting of a matrix of the polymer within which are dispersed nodules consisting of the compound exerting a plasticizing effect, such as a polymer (“plasticizer”) added .
  • a plasticizing effect such as a polymer (“plasticizer”) added .
  • This scenario is encountered in particular when the polymer and the plasticizing compound such as a polymer, used, are not miscible.
  • the proportion of each constituent conditions the nature of the matrix and the nodules.
  • the material made up of two distinct matrices constituted respectively by the polymer and the compound exerting a plasticizing effect whose networks are interpenetrated so that no phase dissociation is perceptible.
  • This scenario is notably encountered when the polymer (s) and the “plasticizer” compound, such as a polymer used in the formulation are perfectly miscible and when the polymer (s) and the compound, such as a polymer, simultaneously form hardened networks.
  • the hardened material can also consist of a single network. This scenario is encountered in particular when the polymer and the compound such as a polymer present possibilities of reaction with each other.
  • reactive "plasticizing" compounds such as polymers functionalized with acetylenic functions or functions with hydrogenated silanes, are capable of reacting thus.
  • organic matrix composites comprising the polymer of the invention can be done by numerous techniques. Each user adapts it to their constraints. The principle is generally always the same: namely, coating of a textile reinforcement with the resin, then crosslinking by heat treatment comprising a speed of temperature rise of a few degrees / minute, then a plateau close to the crosslinking temperature.
  • Plasticization of poly (methylene silylene ethynylene phenylene ethynylene) with hexamethyltrisiloxane
  • Poly (methylene silylene ethynylene phenylene ethynylene) is obtained by conventional magnesian coupling reactions between a dihalogenated silane and the difunctional GRIGNARD reagent of diethynylbenzene.
  • the viscosity of this polymer is adjusted by the introduction of phenyl-acetylene, in accordance with document FR-A-2 798 662 cited above.
  • the plasticization of poly is obtained by reaction with the trisiloxane compound, that is to say hexamethyltrisiloxane, under the catalytic effect of a platinum-based catalyst.
  • the hardened materials obtained according to the above example according to the invention have in particular an elongation at break three times greater than that which can be measured on an unplasticized material not in accordance with the invention.

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Abstract

Composition comprenant le mélange d'au moins un polymère de poly(éthynylène phénylène éthynylène silylène) et d'au moins un composé susceptible d'exercer un effet plastifiant dans le mélange, une fois ce dernier durci.

Description

COMPOSITIONS DE PO Y (ETHYNYLENE PHENYLENE ETHYNYLENE SILYLENES)
DESCRIPTION
La présente invention a trait à des compositions comprenant des polymères de type poly (éthynylène phénylène éthynylène silylènes) .
L'invention a encore trait aux produits durcis susceptibles d'être obtenus par traitement thermique desdites compositions.
Les compositions de polymères, selon 1 ' invention, peuvent notamment être utilisées dans des matrices pour composites. Le domaine technique de la présente invention peut être défini comme celui des plastiques thermostables, c'est-à-dire des polymères pouvant résister à des températures élevées pouvant atteindre par exemple jusqu'à 600°C. Les besoins industriels en de tels plastiques thermostables ont énormément augmenté dans les dernières décennies en particulier dans le domaine électronique et aérospatial.
De tels polymères ont été développés pour remédier aux défauts des matériaux précédemment utilisés dans des applications similaires.
En effet, on sait que les métaux tels que le fer, le titane et l'acier sont thermiquement très résistants, mais ils sont lourds. L'aluminium est léger mais peu résistant à la chaleur à savoir jusqu'à environ 300°C. Les céramiques telles que le SiC, le Si3N4 et la silice sont plus légères que les métaux et très résistantes à la chaleur mais elles ne sont pas moulables. C'est la raison pour laquelle de nombreux plastiques ont été synthétisés qui sont légers, moulables et ont de bonnes propriétés mécaniques ; ce sont pour l'essentiel des polymères à base de carbone.
Les polyimides ont la plus haute résistance à la chaleur de tous les plastiques avec une température de déformation thermique de 460°C, cependant ces composés qui sont répertoriés comme étant les plus stables connus actuellement sont très difficiles à mettre en oeuvre. D'autres polymères tels que les polybenzimidazoles, les polybenzothiazoles et les polybenzooxazoles ont une résistance à la chaleur encore supérieure à celle des polyimides mais ils ne sont pas moulables et ils sont inflammables.
Les polymères à base de silicium tels que les silicones ou les carbosilanes ont également été très étudiés. Ces derniers tels que les composés de poly (silylene éthynylène) sont généralement utilisés en tant que précurseurs de céramique de type carbure de silicium SiC, composés de réserve et matériaux conducteurs .
Il a été montré récemment dans le document [4] que le poly[ (phényl silylene) éthynylène-1, 3-phénylène éthynylène] (ou MSP) préparé par un procédé de synthèse impliquant des réactions de polymérisation par déhydrocouplage entre le phénylsilane et le m-diéthynylbenzène présentait une stabilité thermique remarquablement élevée. Cela est confirmé dans le document [1] qui met en évidence de manière plus générale les excellentes propriétés de stabilité thermique des poly (silylene éthynylène phénylène éthynylènes) qui comportent un motif répétitif représenté par la formule suivante (A) :
Figure imgf000004_0001
La synthèse des polycarbosilanes comportant une fonction silane et un diéthynylbenzène par des procédés classiques à catalyseurs métalliques conduit à des polymères de faible pureté contenant des traces importantes de catalyseur métalliques nuisant grandement à leurs propriétés thermiques.
D'autres procédés de synthèse améliorés sont présentés dans le document [2] : il s'agit de synthèses catalysées par du palladium mais qui ne s'appliquent en fait qu'à un nombre très limité de polymères spécifiques dans lesquelles le silicium porte par exemple deux groupes phényle ou mëthyle. En particulier, on notera que les composés dont le motif répétitif a été décrit plus haut par la formule (A) ne peuvent pas être synthétisés par ce procédé. Or, il se trouve que les liaisons SiH de tels composés particulièrement difficiles à obtenir sont très intéressantes puisqu'elles sont extrêmement réactives et peuvent donner lieu à de multiples réarrangements et réactions.
Un autre procédé de déhydrocouplage croisé ou polycondensation de silanes avec des alcynes en présence d'un système catalytique à base de chlorure de cuivre et d'une aminé est décrit dans le document [3]. Ce procédé est cependant également limité à quelques polymères et aboutit à des composés dont la structure est partiellement réticulée et le poids moléculaire moyen en masse très élevé (104 à 105) . Ces défauts structuraux affectent gravement aussi bien les propriétés de solubilité que les propriétés thermiques de ces polymères .
Un autre procédé de synthèse visant à remédier aux inconvénients des procédés décrits ci-dessus, et à préparer des composés purs, sans traces de métaux, et aux propriétés, notamment de stabilité thermique, excellentes et bien définies, a été proposé dans le document [4], déjà mentionné ci-dessus. Ce procédé permet essentiellement la synthèse des composés de formule (A) ci-dessus dans laquelle le silicium porte un atome d'hydrogène. Le procédé selon [4] est une polycondensation par déshydrogénation d'un hydrosilane fonctionnalisé avec un composé de type diéthynyle en présence d'un oxyde métallique tel que MgO selon le schéma réactionnel (B) suivant :
Figure imgf000006_0001
Ce procédé conduit à des polymères faiblement réticulés avec, comme représenté plus haut, une excellente stabilité thermique, mais dont la distribution en masse est cependant très large.
Dans une autre publication plus récente [1], les mêmes auteurs ont préparé une série de polymère comportant le motif -Si (H) -C=C- par le procédé (B) et par un autre procédé plus avantageux, impliquant la réaction de condensation de dichlorosilane et de réactifs organomagnésiens diéthynyliques puis la réaction du produit obtenu avec un monochlorosilane suivi d'une hydrolyse selon le schéma réactionnel suivant (C) :
Figure imgf000006_0002
Au contraire du procédé (B) , le procédé (C) permet d'obtenir des polymères sans défauts structuraux avec de bons rendements et une faible distribution des masses.
Les composés obtenus par ce procédé sont parfaitement purs et présentent des propriétés thermiques parfaitement caractérisées. Ce sont des polymères thermodurcissables .
Ce document divulgue également la préparation des polymères mentionnés ci-dessus renforcés par des fibres de verre, de carbone ou de SiC.
Un brevet relatif à des polymères comprenant le motif répétitif très général (D) :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle R et R' concernent de nombreux groupes connus en chimie organique, a été accordé aux auteurs des documents [1] et [4], il s'agit du document
EP-B1-0 617 073 (correspondant au brevet américain
US-A-5,420,238) .
Ces polymères sont préparés essentiellement par le procédé du schéma (C) et éventuellement par le procédé du schéma (B) , et ils présentent une masse moléculaire moyenne en poids de 500 à 1 000 000. Ce document décrit également des produits durcis à base de ces polymères et leur préparation par un traitement thermique. Il est indiqué que les polymères de ce document peuvent servir en tant que polymère thermostable, polymère résistant au feu, polymère conducteur, matériau pour éléments électroluminescents. En fait, il apparaît que de tels polymères sont essentiellement utilisés comme précurseurs organiques de céramiques . L'excellente stabilité thermique des polymères préparés notamment dans le document EP-B1-0 617 073 les rend susceptibles de constituer la résine formant la matrice organique de matériaux composites thermostables. De nombreuses techniques de réalisation de composites existent.
D'une façon très générale, les différents procédés font appel à des techniques d'injection,
(notamment RTM) , ou à des techniques de compactage de préimprégnés .
Les préimprégnés sont des demi-produits, de faible épaisseur, constitués de fibres imprégnées de résine. Les préimprégnés qui sont destinés à la réalisation de structure composites hautes performances, contiennent au moins 50% de fibre en volume .
Aussi, lors de la mise en oeuvre, la matrice devra présenter une faible viscosité pour pénétrer la nappe renforçante et imprégner correctement la fibre afin d'éviter sa distorsion et lui conserver son intégrité. Les fibres de renforcement sont imprégnées soit par une solution de résine dans un solvant approprié, soit par la résine pure à l'état fondue, c'est la technique dite du "hot elt". La technologie de fabrication des préimprégnés à matrice thermoplastique est gouvernée de manière importante par la morphologie des polymères .
Le moulage par injection est un procédé qui consiste à injecter la résine liquide dans le renfort textile positionné au préalable dans l'empreinte constituée par le moule et le contre-moule. Le paramètre le plus important est la viscosité qui doit se situer entre 100 et 1000 mPa.s à la température d'injection qui est généralement de 50 à 250°C.
Pour ces deux techniques, la viscosité est donc le paramètre critique qui conditionne l'aptitude du polymère à être mis en oeuvre.
Or, les polymères amorphes correspondent à des macromolécules dont la structure squelettique est totalement désordonnée. Ils sont caractérisés par leur température de transition vitreuse (Tg) correspondant au passage de l'état vitreux à l'état caoûtchoutique . Au-delà de la Tg, les thermoplastiques se caractérisent toutefois par une grande résistance au fluage.
Les polymères préparés dans le document EP-B1-0 617 073 sont des composés qui se présentent sous forme de poudre. Les inventeurs ont pu montrer, en reproduisant les synthèses décrites dans ce document que les polymères préparés produiraient des températures de transition vitreuse voisines de 50°C. Avant cette température, la viscosité du polymère est infinie et au-delà de cette température, la viscosité décroît au fur et à mesure que la température est augmentée.
Cependant, cette chute de viscosité n'est pas suffisante pour que le polymère puisse être mis en oeuvre par des procédés classiquement utilisés dans le monde des composites tels que RTM et préimprégnâtion déjà décrits plus haut.
Le document FR-A-2 798 662 de BUVAT et Al. décrit des polymères de structure analogue à celle des polymères décrits dans le brevet EP-B1-0 617 073, c'est-à-dire qui présentent toutes leurs propriétés avantageuses, notamment la stabilité thermique, mais dont la viscosité est suffisamment faible pour qu'ils puissent être mis en œuvre, manipulables, « processables », à des températures, par exemple de
100 à 120°C, qui sont les températures couramment utilisées dans les techniques d'injection ou d' imprégnation.
Ces polymères, décrits dans le document FR-A-2 798 662, répondent à la formule (I) suivante :
Figure imgf000010_0001
ou à la formule (la) suivante 10
Figure imgf000011_0001
On pourra se reporter au document
FR-A-2 798 662 pour la signification des différents symboles utilisés dans ces formules. Il est important de noter que les polymères selon FR-A-2 798 662 ont une structure sensiblement analogue à celle des polymères du document EP-B1-0 617 073, à l'exception fondamentale, toutefois, de la présence en bout • de chaîne des groupes Y issus d'un agent limiteur de chaîne. Les polymères thermostables de FR-A-2 798 622 possèdent des propriétés rhéologiques parfaitement définies et modulables, ce qui permet leur utilisation comme matrices pour composites thermostables. L'ensemble des propriétés de ces polymères est décrit dans FR-A-2 798 622, auquel on pourra se reporter.
Le document FR-A-2 798 622 décrit également un procédé de synthèse de ces polymères thermostables. La technique mise au point permet de régler à volonté, en fonction des contraintes technologiques de mise en œuvre du composite, la viscosité du polymère. Cette propriété est intimement liée à la masse moléculaire du polymère. Les faibles viscosités sont observées sur des polymères de faibles masses moléculaires . Le contrôle des masses est obtenu par ajout dans le milieu réactionnel d'une espèce réactive qui bloque la réaction de polymérisation sans affecter le rendement global de la réaction. Cette espèce est un analogue de l'un des deux réactifs, utilisés pour la synthèse du polymère mais portant une seule fonction permettant le couplage. Lorsque cette espèce est introduite dans la chaîne du polymère, la croissance est arrêtée. La longueur du polymère est alors facilement contrôlée par des ajouts dosés de limiteur de chaînes. Une description détaillée des procédés de synthèse des polymères décrits plus haut est donnée dans le document FR-A-2 798 622, auquel on pourra se reporter.
Par ailleurs, les prépolymères, préparés aussi bien dans le document EP-B1-0 617 073 de ITOH que dans le document FR-A-2 798 622 de BUVAT, étant des thermodurcissables, la réticulation de ces matériaux est thermiquement activée.
Les réactions mises en jeu lors de ce phénomène font intervenir principalement deux mécanismes, qui sont décrits dans un article publié par ITOH [5] .
Le premier mécanisme est une réaction de Diels Aider, mettant en jeu une liaison acétylénique couplée à un noyau aromatique, d'une part, et une autre liaison aromatique, d'autre part. Cette réaction peut être illustrée de la manière suivante :
Figure imgf000013_0001
Cette réaction génère un motif naphtalénique . Elle est susceptible d'intervenir quelle que soit la nature de Ri, R2 , R3 ou R4.
Les structures obtenues par ce mécanisme sont donc fortement aromatiques et comportent de nombreuses liaisons insaturées. Ces caractéristiques sont à l'origine des excellentes propriétés thermiques, observées sur ces polymères . Le deuxième mécanisme, intervenant lors de la réaction de réticulation des prépolymères poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) est une réaction d'hydrosilylation, mettant en jeu la liaison SiH et une triple liaison acétylénique. Cette réaction peut être illustrée de la manière suivante :
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Cette réaction n'intervient que pour les composés dont le silicium porte la liaison SiH.
Pour ces derniers composés, la réaction d'hydrosilylation est activée dans les mêmes gammes de températures que les réactions de Diels Aider. Un réseau polymérique est, entre autre, défini par la densité de réticulation et par la longueur des maillons de chaîne qui séparent deux points de réticulation. Ces caractéristiques gouvernent en grande partie les propriétés mécaniques des polymères. Ainsi, les réseaux fortement réticulés et à faibles maillons sont classés dans la gamme des matériaux présentant une faible capacité de déformation. Les résines phéholiques ou les résines cyanates esters phénoliques font notamment partie de cette classe de matériaux. Dans le cas des poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) , la réticulation fait intervenir les triple liaisons acétyléniques, simplement séparées par un noyau aromatique. Par conséquent, la densité de réticulation est très forte et les maillons internœuds très courts. Les matériaux durcis à base de poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) font, par conséquent, partie des matrices polymères présentant une faible capacité de déformation.
La densité de réticulation peut être contrôlée lors de la mise en œuvre du polymère par des traitements thermiques adaptés. En effet, la réticulation du polymère s'arrête, lorsque la mobilité des chaînes macromoléculaire n'est plus suffisante. On admet que cette mobilité est suffisante, dès lors que la température de mise en œuvre est supérieure à la température de transition vitreuse du réseau. Par conséquent, la température de transition vitreuse ne peut excéder celle de la mise en œuvre et la densité de réticulation est donc contrôlée par la température de cuisson du polymère. Cependant, les matériaux sous-réticulés sont des matériaux instables dont l'utilisation, à des températures supérieures à celle de la mise en œuvre, provoquera une évolution de la structure. Les propriétés mécaniques des poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) sont, par conséquent, difficilement modulables par traitement thermique. La nature des groupements chimiques portés par le silicium est cependant susceptible de moduler ces propriétés. De longues chaînes peuvent, en effet, jouer le rôle de plastifiant et réduire la rigidité des matériaux associés. Ce principe trouve cependant des limites en terme de stabilité thermique du polymère car celle-ci se trouve alors affectée. II existe donc un besoin pour un polymère, ou plutôt pour une composition comprenant un polymère de type poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene), qui, tout en présentant toutes les propriétés avantageuses de ces polymères, et des compositions comprenant ces copolymères, notamment en matière de stabilité thermique, ait, en outre, des propriétés mécaniques améliorées, modulables.
Il existe encore un besoin pour des compositions comprenant des polymères de type poly(éthynylène phénylène éthynylène silylene) qui donnent par traitement thermique des produits durcis dont les propriétés mécaniques sont améliorées et dont notamment la fragilité, le caractère cassant, et la dureté soient réduits et, à contrario, la flexibilité et la souplesse soient accrues. Ces propriétés mécaniques doivent être obtenues sans que les autres propriétés avantageuses de ces produits durcis, en particulier, de nouveau, en matière de stabilité thermique, ne soient affectées. En outre, de préférence, ce polymère et la composition le contenant doivent avoir une viscosité suffisamment faible pour qu'il puisse être mis en oeuvre, manipulable, "processable" à des températures par exemple de 100 à 120°C qui sont les températures couramment utilisées dans les techniques d'injection ou d' imprégnation.
Le but de 1 ' invention est de fournir des compositions de polymères de type poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) qui répondent entre autres à ces besoins, qui ne présentent pas les défauts, inconvénients, limitations et désavantages des compositions de polymères de l'art antérieur tel que représenté en particulier par les documents EP-B1-0 617 073 et FR-A-2 798 622, et qui résolvent les problèmes de l'art antérieur.
Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention par une composition comprenant le mélange d' au moins un polymère de poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) et d'au moins un composé susceptible d'exercer un effet plastifiant dans le mélange, une fois ce dernier durci. Des compositions comprenant le mélange d'un polymère spécifique poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) et d'un composé capable, susceptible, d'exercer un effet plastifiant dans le mélange, une fois celui-ci durci, ne sont pas décrites dans l'art antérieur.
La préparation d'un mélange spécifique, comprenant outre un polymère poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene), un composé susceptible d'exercer un effet plastifiant dans le mélange une fois durci conduit, précisément, et de manière surprenante à des composés, produits durcis, dont les propriétés mécaniques sont grandement améliorées, par rapport aux produits durcis de l'art antérieur, tels que décrits, par exemple, dans les documents EP-B1-0 617 073 et FR-A-2 798 622, sans que leurs propriétés thermiques, qui demeurent excellentes, ne soient affectées.
En particulier, les produits durcis préparés par traitement thermique, les compositions selon l'invention sont plus souples, plus flexibles, moins cassants que les produits durcis préparés par traitement thermique des compositions selon l'art antérieur contenant un poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) , et qui fondamentalement n'incluent pas de composé susceptible d'exercer un effet plastifiant.
Les compositions selon l'invention, grâce notamment à leur caractéristique fondamentale, qui est la présence d'un composé susceptible d'exercer un effet « plastifiant », en mélange avec le polymère, apportent une solution aux problèmes posés dans l'art antérieur et répondent aux besoins énumérés plus haut.
La préparation de tels mélanges n'était absolument pas évidente pour l'homme du métier car la formulation de compositions polymères, en vue d'en modifier les propriétés, obéit pour une grande part à des règles aléatoires et varie de manière extrêmement importante d'une famille de polymères à une autre ; si bien qu'il était difficile, voire impossible, de prévoir au préalable que l'incorporation de composés susceptibles d'exercer un effet plastifiant dans le mélange une fois celui-ci durci, conduirait à une amélioration, mentionnée plus haut, des propriétés mécaniques, notamment à une augmentation de la souplesse et de la flexibilité du matériau durci, sans, d'autre part, que les autres propriétés, par exemple thermiques, de ces matériaux ne soient affectées de manière négative.
De manière plus détaillée, le composé fondamental inclus dans le mélange de la composition de l'invention, est défini comme un composé susceptible d'exercer un effet plastifiant dans le mélange, une fois que celui-ci est durci.
On entend, de manière générale, par composé susceptible d'exercer un effet plastifiant dans le mélange, une fois que celui-ci est durci, tout composé qui occasionne une augmentation (même minime) du caractère « plastique » du produit durci - c'est-à-dire une augmentation de la déformabilité du matériau constitué par le produit durci sous contrainte - par rapport à un produit durci ne contenant pas ledit composé .
Cela signifie notamment que dans les produits durcis préparés à partir des compositions selon l'invention, le composé exerce un effet de diminution de la rigidité, de la dureté et, à contrario, d'augmentation de la souplesse de la flexibilité du produit durci par comparaison à un produit durci incluant le même polymère, mais ne contenant pas ledit composé susceptible d'exercer un effet plastifiant. II est important de noter que, selon l'invention, le composé « susceptible d'exercer un effet plastifiant » n'est pas forcément un composé, dit plastifiant, tel qu'il est couramment défini, notamment dans le domaine de la plasturgie et des matières plastiques.
En effet, ce composé peut être choisi parmi de nombreux composés qui ne sont pas, de manière générale, communément définis comme étant des plastifiants, mais qui, dans le cadre de l'invention, sont des composés adéquats, en ce sens qu'ils exercent un effet plastifiant dans le produit durci.
Cependant, les plastifiants connus en tant que tels peuvent aussi être utilisés en tant que ledit composé . Autrement dit, comme on l'a vu plus haut, les produits durcis, préparés à partir de poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) étant extrêmement durs, rigides, et cassants, l'inclusion dans un tel produit d'un composé relativement plus souple que le polymère, bien que non classiquement répertorié comme « plastifiant », suffit à occasionner un accroissement de la mobilité du réseau du polymère et donc à exercer un effet plastifiant.
Le composé inclus dans le mélange, bien que n'étant pas intrinsèquement un « plastifiant », joue bien, alors, dans le matériau durci final le rôle d'un « plastifiant ».
Le composé susceptible d'exercer un effet plastifiant sera donc choisi généralement parmi les polymères et résines organiques et inorganiques.
Les polymères organiques sont choisis généralement parmi les polymères thermoplastiques et les polymères thermodurcissables .
Les polymères thermoplastiques peuvent être choisis, par exemple, parmi les polymères fluorés.
Les polymères thermodurcissables peuvent être choisis, par exemple, parmi les résines époxydes, les polyimides (poly (bismaléimides) ) , les polyisocyanates, les résines formophénoliques, les silicones ou polysiloxanes et tous les autres polymères aromatiques et/ou hétérocycliques.
Le composé « plastifiant », tel qu'un polymère, en mélange avec le poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) et ce dernier peuvent ne pas être miscibles l'un avec l'autre, ou bien ils peuvent présenter une miscibilité partielle l'un avec l'autre, ou bien encore ils peuvent être parfaitement miscibles entre eux.
De préférence, le composé susceptible d'exercer un effet plastifiant tel qu'un polymère est un composé réactif, c'est-à-dire susceptible de réagir avec lui-même ou avec un autre composé susceptible d'exercer un effet plastifiant ou avec le poly(éthynylène phénylène éthynylène silylene) . De tels composés réactifs, tels que des polymères, comprennent généralement au moins une fonction réactive, choisie parmi les fonctions acétylénique et les fonctions silanes hydrogénées.
De préférence, le composé réactif est choisi parmi les polymères et résines silicones hydrogénés et/ou comprenant au moins une fonction acétylénique.
Les polymères ou résines silicones sont choisis parmi les polymères et résines silicones ayant les formules suivantes :
Figure imgf000022_0001
où Ri et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle de 1 à 10 C et notamment un groupe méthyle, et où un ou plusieurs des atomes d'hydrogène portés par les atomes de silicium et les atomes de carbone peuvent être remplacés par un groupe réactif, tel qu'un groupe acétylénique ;
Figure imgf000022_0002
où Ri, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle de 1 à 10 C et notamment un groupe méthyle, et où un ou plusieurs des atomes d'hydrogène portés par les atomes de silicium et les atomes de carbone peuvent être remplacés par un groupe réactif, tel qu'un groupe acétylénique ;
Figure imgf000023_0001
où Ri représente un groupe alkyle de 1 à 10 C et notamment le groupe méthyle, et où un ou- plusieurs des atomes d'hydrogène portés par les atomes de silicium et les atomes de carbone peuvent être remplacés par un groupe réactif, tel qu'un groupe acétylénique ;
Figure imgf000023_0002
où Ri, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle de 1 à 10 C et notamment le groupe méthyle et où un ou plusieurs des atomes d'hydrogène portés par les atomes de silicium et les atomes de carbone peuvent être remplacés par un groupe réactif, tel qu'un groupe acétylénique, x et y représentent la fraction molaire de chacun des motifs concernés et sont susceptibles de varier entre 0 et 1.
La masse molaire du ou des composé (s) susceptible (s) d'exercer un effet plastifiant est généralement comprise entre 200 et 10δ g/mol. On note donc qu'il peut s'agir aussi bien de monomères que d' oligomères, que de polymères.
La quantité de composé susceptible d'exercer un effet plastifiant introduit lors de la formulation est comprise entre 0,1 et 200 % de la masse du poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene silylene) et de préférence entre 10 et 50 %, en fonction des propriétés recherchées. Le polymère de poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) qui entre dans le mélange n'est pas particulièrement limité, il peut s'agir de tout polymère de ce type connu, en particulier il peut s'agir des poly(éthynylène phénylène éthynylène silylene) décrits dans les documents EP-B1-0 617 073 et FR-A-2 798 662, dont les parties pertinentes relatives à ces polymères sont inclus dans la présente.
Le polymère pourra ainsi, selon une première forme de réalisation de l'invention, répondre à la formule (I) suivante :
Figure imgf000025_0001
ou à la formule (la) suivante :
Figure imgf000025_0002
dans lesquelles le groupe phénylène du motif répétitif central peut être dans la forme o, m ou p ; R représente un atome d'halogène (tels que F, Cl, Br et I) , un groupe alkyle (linéaire, ou ramifié) ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone (tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, cyclohexyle) , un groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone (tel que méthoxy, éthoxy, propoxy) , un groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone (tel qu'un groupe phényle), un groupe aryloxy ayant de 6 à 20 atomes de carbone (tel qu'un groupe phénoxy) , un groupe alcényle (linéaire, ou ramifié) ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalcényle ayant de 3 à 20 atomes de carbone (tels que vinyle, allyle, cyclohexènyle) , un groupe alkynyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone (tel que éthynyle, propargyle) , un groupe amino, un groupe amino substitué par un ou deux substituants ayant de 2 à 20 atomes de carbone (tel que diméthylamino, diéthylamino, éthylméthylamino, méthylphénylamino) ou un groupe silanyle ayant de 1 à 10 atomes de silicium (tel que silyle, disilanyle (-Si2H5) , diméthylsilyle, triméthylsilyle et tétraméthyldisilanyle) , un ou plusieurs atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone de R pouvant être remplacés par des atomes d'halogènes
(tels que F, Cl, Br et I) , des groupes alkyle, des groupes alcoxy (tels que méthoxy, éthoxy et propoxy) , des groupes aryle, des groupes aryloxy (tels qu'un groupe phénoxy) , des groupes amino, des groupes amino substitués par un ou deux substituants ou des groupes silanyles ; n est un nombre entier de 0 à 4 et q est un nombre entier de 1 à 40 ; R' et R' ' identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe aryloxy ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalcényle ayant de 3 à 20 atomes de carbone, un groupe alkynyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un ou plusieurs des atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone de R' et R' ' pouvant être remplacés par des atomes d'halogène, des groupes alkyle, des groupes alcoxy, des groupes aryles, des groupes aryloxy, des groupes amino, des groupes amino disubstitués ou des groupes silanyles, des exemples de ces groupes ont déjà été cités ci-dessus pour R ; et Y représente un groupe issu d'un agent limiteur de chaîne.
Les polymères selon cette forme de réalisation des compositions de l'invention, qui sont les polymères décrits dans le document FR-A-2 798 662, ont une structure sensiblement analogue à celle des polymères du document EP-B1-0 617 073 à l'exception fondamentale, toutefois, de la présence en bout de chaîne des groupes Y issus d'un agent limiteur de chaîne . Cette différence structurale n'a que très peu d'influence sur les propriétés avantageuses de ces polymères en particulier les propriétés de stabilité thermique du polymère qui ne sont quasiment pas affectées. Par contre, la présence en bout de chaîne de ce groupe a précisément pour effet que le polymère de formule (I) ou (la) a une longueur et donc une masse moléculaire déterminées, parfaitement définies.
Par conséquent, ce polymère (I) ou (la) a également des propriétés rhéologiques parfaitement définies et modulables.
La nature du groupe Y dépend de la nature de l'agent limiteur de chaîne dont il est issu, Y pourra, dans le cas des polymères de formule (I) , représenter un groupe de formule (III) :
Figure imgf000028_0001
dans laquelle R" ' a la même signification que R et peut être identique ou différent, de ce dernier, et n' a la même signification que n et peut être identique ou différent de ce dernier.
Ou alors Y pourra, dans le cas des polymères de formule (la) , représenter un groupe de formule (IV) :
R*
Si- R"
(IV)
R,„
dans laquelle R' , R" et R" ' qui peuvent être identiques ou différents ont la signification déjà donnée ci-dessus .
Un polymère particulièrement préféré de formule (I) répond à la formule suivante :
Figure imgf000029_0001
où q est un nombre entier de 1 à 40.
D'autres polymères qui peuvent être utilisés dans les compositions de l'invention sont les polymères de masse moléculaire déterminée, susceptibles d'être obtenus par hydrolyse des polymères de formule (la) et répondant à la formule (Ib) suivante :
Figure imgf000029_0002
dans laquelle R, R' , R' ' , n et q ont la signification déjà donnée ci-dessus.
La masse moléculaire des polymères (I) , (la) et (Ib) selon ce mode de réalisation de l'invention est parfaitement définie et la longueur du polymère et donc sa masse moléculaire peut être facilement contrôlée par des ajouts dosés de limiteur de chaîne dans le mélange réactionnel se reflétant par des proportions variables de groupe Y dans le polymère .
Ainsi, selon le premier mode de réalisation de la composition de l'invention le rapport molaire des groupes Y de bout de chaîne aux motifs répétitifs éthynylène phénylène éthynylène silylene est-il généralement de 0,01 à 1,5. De préférence, ce rapport est de 0,25 à 1.
De même, selon ce premier mode de réalisation de la composition de l'invention, la proportion molaire des groupes Y de bout de chaîne est généralement de 1 à 60 et de préférence de 20 à 50% du polymère de formule (I) ou (la) .
La masse moléculaire moyenne en nombre des polymères (I) , (la) et (Ib) selon ce premier mode de réalisation de la composition de l'invention, qui est parfaitement définie, est généralement de 400 à 10 000, de préférence de 400 à 5000 et la masse moléculaire moyenne en poids est de 600 à 20 000, de préférence de 600 à 10 000.
Selon une deuxième forme de réalisation de la composition de l'invention, le polymère de poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) inclus dans la composition de l'invention peut être un polymère comprenant au moins un motif répétitif, ledit motif répétitif comprenant deux liaisons acétyléniques, au moins un atome de silicium, et au moins un groupe espaceur inerte. Avantageusement, ledit polymère comporte, en outre, en bout de chaîne, des groupes (Y) issus d'un agent limiteur de chaîne. Par groupe espaceur inerte, on entend généralement un groupe qui n'intervient pas, qui ne réagit pas lors d'une réticulation.
Le motif répétitif de ce polymère peut être répété n3 fois.
De manière fondamentale, le polymère, dans cette forme de réalisation de l'invention, comprend au moins un motif répétitif comprenant au moins un groupe espaceur qui n' intervient pas dans un processus de réticulation, auquel peut être soumis, ultérieurement, le polymère, dans cette forme de réalisation de l' invention.
La présence d'un tel groupe espaceur, dans des polymères de type poly(éthynylène phénylène éthynylène silylene), n'est pas mentionnée dans l'art antérieur. De manière surprenante, "'cette caractéristique structurale fondamentale des polymères selon cette forme de réalisation de la composition de l'invention, améliore grandement les propriétés mécaniques des polymères, sans modifier significativement leurs propriétés thermiques, qui demeurent excellentes .
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, le rôle de l' espaceur est notamment de constituer un maillon internoeud de réticulation suffisamment important pour permettre les mouvements au sein du réseau.
En d'autres termes, le au moins un groupe espaceur a pour fonction d'écarter spatialement les triple liaisons du polymère, que ces triple liaisons appartiennent à un même motif répétitif ou à deux motifs répétitifs différents, consécutifs. L'êcartement entre deux triple liaisons ou fonctions acétyléniques, assuré par le groupe espaceur, est généralement constitué de molécules linéaires et/ou de plusieurs noyaux aromatiques liés, éventuellement séparés par des liaisons simples.
Le groupe espaceur, défini ci-dessus, peut être facilement choisi par l'homme du métier.
Le choix de la nature du groupe espaceur permet, en outre, de moduler les propriétés mécaniques des polymères de l'invention, sans modifier significativement les propriétés thermiques.
Le ou les groupes espaceurs pourra (pourront) , par exemple, être choisi (s) parmi les groupes comprenant plusieurs noyaux aromatiques liés par au moins une liaison covalente et/ou au moins un groupe divalent, les groupes polysiloxane, les groupes polysilane, etc..
Lorsqu'il y a plusieurs groupes espaceurs, ils sont, de préférence, au nombre de deux et ils peuvent être identiques, ou choisis parmi toutes les combinaisons possibles de deux ou plus des groupes cités ci-dessus.
En fonction du groupe espaceur choisi, le motif répétitif du polymère, selon le deuxième mode de réalisation de la composition de l'invention, pourra ainsi répondre à plusieurs formules.
Le polymère, selon cette deuxième forme de réalisation de l'invention, pourra être un polymère comprenant un motif répétitif de formule (V) :
Figure imgf000033_0001
dans laquelle le groupe phénylène du motif répétitif central peut être dans la forme o, m ou p ; R représente un atome d'halogène (tels que F, Cl, Br et I) , un groupe alkyle (linéaire, ou ramifié) ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone (tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, cyclohexyle) , un groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone (tel que méthoxy, éthoxy, propoxy) , un groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone (tel qu'un groupe phényle) , un groupe aryloxy ayant de 6 à 20 atomes de carbone (tel qu'un groupe phénoxy) , un groupe alcényle (linéaire, ou ramifié) ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalcényle ayant de 3 à 20 atomes de carbone (tels que vinyle, allyle, cyclohexènyle) , un groupe alkynyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone (tel que éthynyle, propargyle) , un groupe amino, un groupe amino substitué par un ou deux substituants ayant de 2 à 20 atomes de carbone (tel que diméthylamino, diéthylamino, éthylméthylamino, méthylphénylamino) ou un groupe silanyle ayant de 1 à 10 atomes de silicium (tel que silyle, disilanyle (-Si2H5) , diméthylsilyle, triméthylsilyle et tétraméthyldisilanyle) , un ou plusieurs atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone de R pouvant être remplacés par des atomes d'halogènes (tels que F, Cl, Br et I) , des groupes alkyle, des groupes alcoxy (tels que méthoxy, éthoxy et propoxy) , des groupes aryle, des groupes aryloxy (tels qu'un groupe phénoxy) , des groupes amino, des groupes amino substitués par un ou deux substituants ou des groupes silanyles'; R4, R5, R6, R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe aryloxy ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalcényle ayant de 3 à 20 atomes de carbone, un groupe alkynyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un ou plusieurs des atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone de R4, R5, R6 et R7 pouvant être remplacés par des atomes d'halogènes, des groupes alkyle, des groupes alcoxy, des groupes aryles, des groupes aryloxy, des groupes amino, des groupes amino disubstitués ou des groupes silanyles, des exemples de ces groupes ont déjà été cités ci-dessus pour R, n est un nombre entier de 1 à 4, et nx est un nombre entier de 1 à 10, de préférence de 1 à 4, ce motif répétitif est généralement répété n3 fois avec n3 étant un nombre entier, par exemple de 2 à 100.
Ou bien le polymère, selon le deuxième mode de réalisation de la composition de l'invention, pourra être un polymère comprenant un motif répétitif de formule :
Figure imgf000035_0001
dans laquelle le groupe phénylène peut être dans la forme o, m ou p et R, R4, R6 et n ont la signification déjà donnée ci-dessus et n2 est un nombre entier de 2 à 10.
Ce motif répétitif est généralement répété n3 fois, avec n3 étant un nombre entier, par exemple de 2 à 100.
Ou bien le polymère, selon ce deuxième mode de réalisation de la composition de l'invention, pourra être un polymère comprenant un motif répétitif de formule :
Figure imgf000035_0002
dans laquelle R4 et R6 ont la signification déjà donnée ci-dessus, et R8 représente un groupe comprenant au moins deux noyaux aromatiques comprenant, par exemple de 6 à 20 C, liés par au moins une liaison covalente et/ou au moins un groupe divalent, ce motif répétitif est généralement répété n3 fois, avec n3, tel que défini plus haut .
Ou bien le polymère, selon ce deuxième mode de réalisation de la composition de l'invention, pourra être un polymère comprenant un motif répétitif de formule :
Figure imgf000036_0001
dans laquelle R4, R5, R6, R7, R8 et nα ont la signification déjà donnée ci-dessus, ce motif répétitif pouvant de même être répété n3 fois.
Enfin, le polymère, selon ce deuxième mode de réalisation de la composition de l'invention, pourra être un polymère comportant un motif répétitif de formule :
Figure imgf000036_0002
dans laquelle R4, R6/ R8 et n2 ont la signification déjà donnée ci-dessus, ce motif pouvant être répété n3 fois.
En particulier, dans les formules (III) , (IV) et (V) ci-dessus, R8 représente un groupe comprenant au moins deux noyaux aromatiques séparés par au moins une liaison covalente et/ou un groupe divalent.
Le groupe R8 peut, par exemple, être choisi parmi les groupes suivants :
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000037_0003
Figure imgf000037_0004
Figure imgf000038_0001
où X représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène (F, Cl, Br, ou I) .
Ou bien, le polymère selon ce deuxième mode de réalisation de l'invention pourra comprendre plusieurs motifs différents répétitifs, comprenant au moins un groupe espaceur inerte.
Lesdits motifs répétitifs sont choisis, de préférence, parmi les motifs répétitifs des formules (V), (Va), (Vb) , (Vc) et (Vd) , déjà décrits plus haut.
Lesdits motifs répétitifs sont répétés respectivement Xi, x2, x3, x4 et x5 fois, où xx, x2, x3, x4 et x5 représentent généralement des nombres entiers de 0 à 100 000, à la condition que au moins deux parmi
Xi, x2, x3, x4 et x5 soient différents de 0.
Ce polymère à plusieurs motifs répétitifs différents peut éventuellement comprendre, en outre, un ou plusieurs motifs répétitifs ne comprenant pas de groupe espaceur inerte, tel qu'un motif de formule
(Ve) :
Figure imgf000039_0001
Ce motif est généralement répété x6 fois, avec x6 représentant un nombre entier de 0 à 100 000.
Un polymère préféré répond, par exemple, à la formule :
Figure imgf000039_0002
(Vf)
où Xi, x2, x3, Xε sont tels que définis ci-dessus, à la condition que deux parmi Xi, x2 et x3 soient différents de 0. Les polymères selon ce deuxième mode de réalisation de la composition de l'invention comportent, avantageusement en bout de chaîne, des groupes (terminaux) (Y) issus d'un agent limiteur de chaîne, ce qui permet de maîtriser, de moduler leur longueur, leur masse moléculaire, et donc leur viscosité. Les polymères, selon ce deuxième mode de réalisation de la composition de l'invention, par rapport aux polymères du document EP-B1-0 617 073, se distinguent, notamment, fondamentalement du fait de la présence d'au moins un groupe espaceur dans le motif répétitif.
Les polymères de ce deuxième mode de réalisation de la présente invention, peuvent en outre, se distinguer du fait de la présence en bout de chaîne de groupes Y issus d'un agent limiteur de chaîne.
Ces différences structurales n'ont que très peu d'influence sur les propriétés avantageuses de ces polymères en particulier les propriétés de stabilité thermique du polymère, qui ne sont quasiment pas affectées.
Par contre, les propriétés mécaniques, telles que la capacité de déformation ou la contrainte à la rupture, sont grandement améliorées par la présence du ou des groupes espaceurs . En outre, la présence avantageuse en bout de chaîne d'un groupe limiteur de chaîne a précisément pour effet que le polymère de l'invention dans ce deuxième mode de réalisation a une longueur et donc une masse moléculaire déterminée, parfaitement définies. Par conséquent, le polymère selon ce deuxième mode de réalisation de la composition de l'invention a également avantageusement des propriétés rhéologiques parfaitement définies et modulables.
La nature du groupe Y limiteur de chaîne éventuel dépend de la nature de l'agent limiteur de chaîne dont il est issu, Y pourra représenter un groupe de formule :
Figure imgf000041_0001
dans laquelle R" ' a la même signification que R et peut être identique ou différent de ce dernier, et n' a la même signification que n et peut être identique ou différent de ce dernier.
Y pourra aussi représenter un groupe de formule (VIII) :
Ri
Si R2 (VIII)
: *3
dans laquelle Rl t R2 et R3 qui peuvent être identiques ou différents ont la signification déjà donnée ci-dessus .
La masse moléculaire des polymères, selon l'invention, est - du fait qu'ils comportent un groupe limiteur de chaîne - parfaitement définie, et la longueur du polymère et donc sa masse moléculaire peut être facilement contrôlée par des ajouts dosés de limiteur de chaîne dans le mélange réactionnel se reflétant par des proportions variables de groupe limiteur de chaîne Y dans le polymère.
Ainsi, le rapport molaire des groupes Y, limiteurs de chaîne, de bout de chaîne aux motifs répétitifs de type éthynylène phénylène éthynylène silylene est-il généralement de 0,01 à 1,5. De préférence, ce rapport est de 0,25 à 1.
De même, selon l'invention, la proportion molaire des groupes Y, limiteurs de chaîne, éventuels, de bout de chaîne est généralement de 1 à 60 et de préférence de 20 à 50% du polymère mis en œuvre dans ce deuxième mode de réalisation de la composition selon 1' invention.
La masse moléculaire moyenne en nombre des polymères, mis en œuvre dans ce deuxième mode de réalisation de la composition selon l'invention, est généralement de 400 à 100 000, et la masse moléculaire moyenne en poids est 500 à 1 000 000.
La masse moléculaire moyenne en nombre des polymères, selon l'invention, est, du fait qu'ils comportent un groupe limiteur de chaîne, parfaitement définie, et est généralement de 400 à 10 000 et la masse moléculaire moyenne en poids est de 600 à 20 000.
Ces masses sont déterminées par chromatographie par perméation de gel (GPC) à partir d' un étalonnage polystyrène .
Grâce au fait que le polymère, dans ce deuxième mode de réalisation, a avantageusement des groupes limiteurs de chaîne, la maîtrise de la masse moléculaire des polymères qui se situe généralement dans la gamme précitée ci-dessus, permet de maîtriser parfaitement la viscosité des polymères.
Ainsi, les viscosités des polymères, mis en œuvre dans ce deuxième mode de réalisation de la composition selon l'invention, se situent dans une gamme de valeurs de 0,1 à 1000 mPa.s, pour des températures allant de 20 à 160°C, à l'intérieur de la gamme de masses mentionnée ci-dessus.
La viscosité dépend aussi de la nature des groupements portés par les cycles aromatiques et le silicium. Ces viscosités qui ne peuvent être obtenues avec les polymères de l'art antérieur sont totalement compatibles avec les techniques classiques de préparation des composites . Selon l'invention, il est ainsi possible de modifier à volonté en fonction des • contraintes technologiques de mise en oeuvre du composite, la viscosité du polymère.
La viscosité est par ailleurs liée à la température de transition vitreuse (Tg) . La température de transition vitreuse des polymères, selon l'invention, sera donc généralement de -250 à +10°C, ce qui est très inférieur à la température de transition vitreuse des polymères de l'art antérieur. Les poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) mis en œuvre dans les compositions de l'invention peuvent être préparés par tous les procédés connus pour la préparation de ces polymères, par exemple les procédés décrits dans les documents EP-B1-0 617 073 et FR-A-2 798 662. En particulier, les polymères (I) et (la) peuvent être préparés par le procédé du document FR-A-2 798 662 et les polymères à groupe espaceur inerte peuvent être préparés par les procédés analogues à ceux des documents EP-B1-0 617 073, et FR-A-2 798 662 s'ils comportent des groupes limiteurs de chaîne.
Un premier procédé de préparation d'un polymère inclus dans la composition selon l'invention, de préférence de masse moléculaire déterminée portant, éventuellement, en bout de chaîne des groupes issus d'un agent limiteur de chaîne, ledit polymère répondant notamment à la formule (V) , (Va) ,
(Vb) , (Vc) ou (Vd) , donnée plus haut, comprend la réaction d'un réactif de GRIGNARD de formule générale :
Figure imgf000044_0001
ou de formule générale
Figure imgf000044_0002
dans lesquelles le groupe phénylène (formule (IX) ) peut être dans la forme o, m ou p, et R, R8 et n ont la signification indiquée ci-dessus, et Xx représente un atome d'halogène tel que Cl, Br, F, ou I (de préférence, Xi est Cl) , éventuellement en mélange avec un agent limiteur de chaîne, par exemple de formule :
Y - MgXi (XI)
Xx ayant la signification déjà donnée ci-dessus, et Y est un groupe choisi parmi les groupes de formule :
Figure imgf000045_0001
dans laquelle R" ' a la même signification que R et peut être identique ou différent de ce dernier, et n' a la même signification que n et peut être identique ou différent de ce dernier ; avec un dihalogénure
(dihalogénosilane ou dihalogénosiloxane) de formule (XIII) (a, b, ou c) :
(Xlïïa)
Figure imgf000046_0001
ou
(XÏÏIb)
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000046_0003
dans lesquelles Ri, R2, R3 et R4 identiques ou différents, Xi, nx et n2 ont la signification déjà indiquée ci-dessus, i étant de préférence Cl, en présence d'un solvant aprotique, puis une étape d'hydrolyse pour donner le polymère final, respectivement de formule (V) , (Va) , (Vb) , (Vc) , (Vd) .
C'est-à-dire que les polymères de formules respectives (V) , (Va) , (Vb) , (Vc) , ou (Vd) sont obtenus respectivement par réaction de (IX) et (XlIIa) •; (IX) et (XlIIb) ; (X) et respectivement (XIIIc) , (XlIIa) , et (XlIIb) . On note que si la réaction implique un limiteur de chaîne, alors on procède directement à 1 ' hydrolyse .
Un second procédé de préparation d'un polymère type de poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) , de préférence de masse moléculaire déterminée, portant éventuellement en bout de chaîne des groupes issus d'un agent limiteur de chaîne, ledit polymère répondant notamment à la formule (V), (Va), (Vb) , (Vc) , (Vd) , donnée plus haut, comprend la réaction d'un composé de formule (XIV) :
Figure imgf000047_0001
ou de formule générale
-Rs (XV)
dans laquelle le groupe phénylène (formule générale (XIV) ) peut être dans la forme o, m, ou p et R et n ont la signification déjà indiquée ci-dessus, éventuellement en mélange avec un agent limiteur de chaîne, par exemple, de formule (XVI) :
Figure imgf000047_0002
dans laquelle R' ' ' a la même signification que R et peut être identique ou différent de ce dernier, et n' a la même signification que n et peut être identique ou différent de ce dernier avec un composé de formule (XVII) (a, b, ou c) :
(XVÏÏa)
Figure imgf000048_0001
ou
Figure imgf000048_0002
ou
Figure imgf000048_0003
H- - -H (XVIIc)
R3
dans lesquelles R , R2, R3, R4 qui peuvent être identiques ou différents et ni et n2 ont la signification déjà mentionnée ci-dessus, en présence d'un oxyde de métal basique pour donner le composé final de formule (V) , (Va) , (Vb) , (Vc) ou (Vd) , respectivement . C'est-à-dire que les polymères de formules respectives (V) , (Va) , (Vb) , (Vc) ou (Vd) sont obtenus respectivement par réaction de (XIV) et (XVIIa) ; (XIV) et (XVIIb) ; (XVII) et respectivement (XVIIc) , (XVIIa) et (XVIIb) .
Selon l'invention, et de manière surprenante, le contrôle des masses des polymères, selon l'invention, peut être obtenu de préférence par ajout dans le milieu réactionnel d'une espèce réactive encore appelée agent limiteur de chaîne qui vient bloquer la réaction de polymérisation sans affecter le rendement global de la réaction.
Que ce soit dans le premier procédé ou dans le second procédé, la longueur du polymère et donc sa masse moléculaire, et par voie de conséquence, sa viscosité sont en corrélation directe avec pourcentage molaire d'agent limiteur de chaîne. Ce pourcentage molaire est défini par le rapport en mole de l'agent limiteur de chaîne sur le total des moles d'agent limiteur de chaîne et de composés diacétylènique de formule (IX), ou (X),ou (XIII) ou (XV) x 100. Ce pourcentage peut aller de 1 à 60 %, de préférence de 20 à 50%.
L'invention concerne également le produit durci susceptible d'être obtenu par traitement thermique à une température généralement de 50 à 500°C de la composition décrite ci-dessus, éventuellement en présence d'un catalyseur.
Enfin, l'invention a également trait à une matrice pour composite comprenant le polymère décrit plus haut . De manière détaillée, le procédé de préparation d'un polymère de type poly(éthynylène phénylène éthynylène silylene) , peut être celui décrit dans le document EP-B1-0 617 073 dans le cas où le polymère ne présente pas d'agent limiteur de chaîne, ou bien il peut s'agir d'un procédé qui est sensiblement analogue à celui décrit dans le document EP-B1-0 617 073 et qui est celui décrit dans le document FR-A-2 798 662. Ce dernier procédé dénommé « premier procédé de préparation » selon l'invention se différencie du procédé du document EP-B1-0 617 073 par l'incorporation dans le mélange d'un agent limiteur de chaîne, par le traitement final des polymères et éventuellement par le rapport molaire des réactifs organomagnésiens et dichlorosilane. On pourra donc, relativement aux conditions de ce procédé, se référer à ce document EP-B1-0 617 073 qui est incorporé à la présente à titre de référence ainsi qu'au document FR-A-2 798 662 qui est également incorporé dans la présente à titre de référence.
Les réactifs de GRIGNARD de formule (IX) mis en jeu dans le premier procédé de préparation, selon l'invention, sont notamment ceux décrits dans le document EP-B1-0 617 073 aux pages 5 à 7 (Formules (3) et (8) à (20)). Les réactifs de GRIGNARD de formule (X) sont, par exemple, choisis parmi les composés obtenus à partir des formules (VI) à (VId) .
L'agent limiteur de chaîne de formule (XI) peut être un composé organomagnésien monoacétylénique de formule :
Figure imgf000051_0001
R" ' , i et n' ont déjà été définis ci-dessus.
Des exemples du monohalogénosilane, intervenant par exemple dans l'étape précédant l'hydrolyse, sont donnés dans le brevet EP-B1-0 617 073 à la page 9 (formule (5) ) .
Des exemples des composés monoacétyléniques dont sont issus les organomagnésiens monoacétyléniques
(XI) sont les suivants : phényl-acétylène,
4-éthynyltoluène 4-éthynylbiphényle, 1-éthynyl 4-méthoxybenzêne .
Le réactif de GRIGNARD (IX) ou (X) , en mélange avec le composé limiteur de chaîne répondant à la formule ci-dessus est mis à réagir avec un dihalogénosilane, reproduit à l'une des formules générales (XlIIa) à (XIIIc) .
Des exemples de tels dihalogénosilanes (par exemple, ceux de formule (XlIIb) ) sont les dichlorosilanes décrits aux pages 7 à 9 du brevet
EP-B1-0 617 093 et répondent notamment aux formules (21) à (26) donnés dans ce document.
Les conditions de la réaction de polymérisation telles que le solvant, la durée de la réaction, la température, etc.. (à l'exclusion du "post-traitement") sont sensiblement les mêmes que celles décrites dans le document EP-B1-0 617 073 auquel il est fait référence en particulier à la page 14. Les seules différences dans cette étape de polymérisation proprement dite concernent l'addition d'un réactif supplémentaire limiteur de chaîne. Les conditions de la réaction sont par ailleurs sensiblement les mêmes.
Cependant et, selon l'invention, de préférence, dans le cas avantageux où l'on met en oeuvre le rapport du nombre de fonction acétylénique par le nombre de fonctions halogènes portées par le silane doit être le plus proche possible de 1, et de préférence de 0,9 à 1,1. Le rapport molaire de phényl-acétylène par diethynylbenzene est de préférence compris entre 0,01 et 1,5 et idéalement entre 0,25 et 1
(pourcentage de 1 à 60 %) . Ceci s'applique également au cas de la variante du premier procédé dans lequel le limiteur de chaîne est un monohalogënosilane.
Selon l'invention, du fait que l'on utilise un limiteur de chaîne, suite à la réaction de polymérisation, on effectue directement une étape finale d'hydrolyse, on s'affranchit donc d'une étape par rapport au procédé analogue de l'art antérieur en particulier dans le cas où le limiteur de chaîne est un organomagnésien. En effet, dans le document EP-B1-0 617 073 on réalise un post-traitement du polymère déjà préparé, dont la masse moléculaire est figée, ' par un monohalogénosilane puis une hydrolyse. Il est à noter que dans ce cas le monohalogénosilane ne joue pas le rôle de limiteur de chaîne puisqu'il n'est pas au contraire de la présente invention inclus dans le mélange réactionnel de départ et que son action n'a aucune influence sur la masse moléculaire du polymère.
Selon l'invention, en fin de réaction, le polymère est hydrolyse par un volume par exemple de 0,1 à 50 ml par gramme de polymère d'une solution acide par exemple environ 0,01 à 10 N d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique.
Le solvant idéal est le tétrahydrofurane . Dans ce cas, le mélange réactionnel est alors décanté et le solvant de la phase organique est substitué par un volume par exemple de 0,1 à 100 ml par gramme de polymère et idéalement de 1 à 10 ml par gramme de polymère par tout type de solvant non miscible à l'eau, tels que le xylène, toluène, benzène, chloroforme, dichlorométhane ou alcane à plus de 5 carbones. Dans le cas d'une réaction conduite dans un solvant non miscible à l'eau, cette étape peut être supprimée. La phase organique est alors lavée par exemple de 1 à 5 fois et de préférence 2 à 3 fois avec un volume d'eau par exemple de 0,1 à 100 ml par gramme de polymère et idéalement de 1 à 10 ml par gramme de polymère, de façon à neutraliser la phase organique et d'en extraire toutes les impuretés telles que les sels de magnésium et d'halogènes. Le pH de la phase organique doit être de préférence compris entre 5 et 8 et idéalement entre 6,5 et 7,5. Après évaporation du solvant, le polymère est séché sous un vide compris entre 0,1 et 500 mbars sous une température comprise entre 20 et 150°C pendant un temps compris entre 15 minutes et 24 heures. Le second procédé de préparation des polymères selon l'invention est un procédé faisant appel à une déhydrogénation en présence d'un oxyde basique de métal.
Un tel procédé ne diffère essentiellement du procédé analogue décrit dans les documents [1] et [4] ainsi que dans le document EP-B1-0 617 073 que par le fait qu'un agent limiteur de chaîne est ajouté au mélange réactionnel.
Le mélange réactionnel comprend un composé de formule (XIV) par exemple : 1, 3-diéthylnylbenzène ou (XV) , et un agent limiteur de chaîne qui dans ce second procédé est un monoacétylénique (XVI) analogue à celui déjà décrit plus haut pour le premier procédé.
Le composé (XIV) , ou (XV) , en mélange avec l'agent limiteur de chaîne réagit avec un dihydrosilane de formule (XVIIa) à (XVIIc) .
L'oxyde de métal basique utilisé est de préférence choisi parmi les oxydes de métaux alcalins, alcalino-terreux, les oxydes de lanthanides, les oxydes de scandium, yttrium, thorium, titane, zirconium, hafnium, cuivre, zinc, cadmium et leurs mélanges.
Des exemples de tels oxydes sont donnés dans le document EP-B1.-0 617 073 aux pages 16 et 17 auxquels il est fait ici explicitement référence. Ces oxydes peuvent être soumis à un traitement d'activation tel que décrit dans le brevet EP-B1-0 617 073.
Les produits durcis préparés par traitement thermique des compositions, selon l'invention, sont par exemple produits en mélangeant, tout d'abord, le polymère et le composé « plastifiant » (sous forme liquide) et en faisant ensuite fondre ce mélange ; ou bien, en dissolvant, tout d'abord, le polymère et le composé plastifiant dans un solvant adéquat.
Puis, on met la composition éventuellement sous la forme voulue, et on la chauffe dans une atmosphère gazeuse d'air, d'azote ou de gaz inerte tel que 1 ' argon ou 1 'hélium.
La température du traitement va en général de 50 à 500°C, de préférence de 100 à 400°C et de préférence encore de 150 à 350°C, et le chauffage est réalisé généralement pendant une durée d'une minute à 100 heures.
Du fait de la structure analogue des polymères, selon l'invention, et des polymères du document EP-B1-0 617 073, leur procédé de durcissement est sensiblement identique et l'on pourra se reporter à ce document page 17, ainsi qu'au document FR-A-2 798 622, pour plus de détails.
La composition de l'invention, c'est-à-dire la composition comprenant le mélange d'au moins un polymère de poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) et d'au moins un composé susceptible d'exercer un effet plastifiant dans le mélange une fois ce dernier durci, en d'autres termes, la résine poly(éthynylène phénylène éthynylène silylene) « plastifiée » peut également être durcie à des températures inférieures aux températures de réticulation thermiques, sous l'action d'un catalyseur des réactions de Diels Aider et d'hydrosillylation. En particulier, les catalyseurs à base de platine, tels que H2PtCl6, Pt(DVDS), Pt(DVDS), Pt (dba) , où DVDS représente le divinyldisiloxane, TVTS le trivinyltrisiloxane et dba, la dibenzilidène acétone ; et les complexes de métaux de transition, tels que Rh6(CO)ι6 ou Rh4(CO)ι2/ ClRh(PPh3), Ir (CO)ι2 et Pd(dba) pourront être utilisés pour la catalyse des réactions d'hydrosilylation.
Les catalyseurs à base de pentachlorure de métaux de transition, tels que TaCl5, NbCl5 ou MoCl5 seront quant à eux avantageusement utilisé pour catalyser les réactions de type Diels Aider. La catalyse de ces réactions permet de mettre en œuvre des composés « plastifiants » de faible masse moléculaire et donc de bas point d'ébullition. Ces composés seront facilement choisis par l'homme du métier parmi les composés susceptibles d'exercer un effet plastifiant cités plus haut. Ces « plastifiants » seront avantageusement utilisés pour abaisser la viscosité du mélange avant la mise en œuvre.
La nature et la structure des matériaux ou produits durcis obtenus dépendent du ou des polymères de poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) et du composé susceptible d'exercer un effet plastifiant (qui peut être aussi un polymère) utilisés.
Il est ainsi possible de réaliser des produits ou matériaux durcis composites polymère-polymère, constitués d'une matrice du polymère au sein de laquelle sont dispersés des nodules constitués du composé exerçant un effet plastifiant, tel qu'un polymère (« plastifiant ») additionné. Ce cas de figure est notamment rencontré lorsque le polymère et le composé plastifiant tel qu'un polymère, utilisé, ne sont pas miscibles. La proportion de chaque constituant conditionne la nature de la matrice et des nodules .
Il est également possible d'obtenir un matériau constitué de deux matrices distinctes constituées respectivement par le polymère et le composé exerçant un effet plastifiant dont les réseaux sont interpénétrés de telle sorte qu'aucune dissociation de phase ne soit perceptible. Ce cas de figure est notamment rencontré lorsque le ou les polymères et le composé « plastifiant », tel qu'un polymère utilisé (s) dans la formulation sont parfaitement miscibles et que le ou les polymère (s) et le composé, tel qu'un polymère, forment simultanément des réseaux durcis. Enfin, le matériau durci peut également être constitué d'un unique réseau. Ce cas de figure est notamment rencontré lorsque le polymère et le composé tel qu'un polymère, présentent des possibilités de réaction les uns avec les autres. En particulier, des composés « plastifiants » réactifs, tels que les polymères fonctionnalisés avec des fonctions acétyléniques ou des fonctions avec des silanes hydrogénés, sont susceptibles de réagir ainsi.
La préparation de composites à matrice organique comprenant le polymère de l'invention peut se faire par de nombreuses techniques. Chaque utilisateur l'adapte à ses contraintes. Le principe est généralement toujours le même : à savoir, enduction d'un renfort textile par la résine, puis réticulation par traitement thermique comportant une vitesse de montée en températures de quelques degrés/minute, puis un palier proche de la température de réticulation.
Il est à noter que dans le cas décrit plus haut, où l'on est en présence d'un matériau durci composite polymère-polymère, la présence d'un renfort textile n'est pas nécessaire.
L'invention va maintenant être décrite en référence à l'exemple suivant, donné à titre illustratif et non limitatif.
Exemple
Plastification du poly (méthylène silylene éthynylène phénylène éthynylène) par l'hexaméthyltrisiloxane.
1. Principe
Le poly (méthylène silylene éthynylène phénylène éthynylène) est obtenu par des réactions de couplage magnésien classiques entre un silane dihalogéné et le réactif de GRIGNARD difonctionnel du diethynylbenzene .
La viscosité de ce polymère est ajustée par l'introduction de phényl-acétylène, conformément au document FR-A-2 798 662 cité plus haut. La plastification du poly(méthylène silylene éthynylène phénylène éthynylène) est obtenue par réaction avec le composé trisiloxane, c'est-à-dire l'hexaméthyltrisiloxane, sous l'effet catalytique d'un catalyseur à base de platine. 2. Mise en œuyre
A 10 g de poly(méthylène silylene éthynylène phénylène éthynylène) , on ajoute 2 g d'hexamethyltrisiloxane et 50 mg d'une solution de THF contenant du H2PtCl6 à la concentration de 20 g/1. Le mélange homogène ainsi obtenu est maintenu à température ambiante, jusqu'à gélification. Le gel peut alors être porté en température selon les conditions standards de ce type de polymères non plastifiés.
Après post-cuisson dans des conditions de températures adaptées selon les applications, on obtient un matériau durci dont les propriétés mécaniques sont améliorées par rapport aux matériaux obtenus sans plastifiant.
A titre d'exemple, les matériaux durcis obtenus selon l'exemple ci-dessus conforme à l'invention présentent notamment un allongement à la rupture trois fois supérieur à celui qui peut être mesuré sur un matériau non plastifié non conforme à l' invention.
REFERENCES
[1] « New Highly Heat-Résistant Polymers containing Silicon : Poly(silyleneethynylenephenylene éthynylène) s » par ITOH M., INOUE K. , I ATA K. , MITSUZUKA M. et KAKIGANO T., Macromolecules, 1997, 30, pp. 694 - 701.
[2] CORRIU Robert J. P. et al., Journal of polymer science : Part C : Polymer Letters, 1990, 28, pp. 431 - 437.
[3] « Copper (I) chloride catalyzed cross dehydrocoupling reactions between silanes and ethynyl compounds . A new method for the copolymerization of silanes and alkynes » par Liu H. Q. ; HARROD J. F. The Canadian Journal of Chemistry, 1990, vol. 68, pp. 1 100 - 1 105.
[4] « A novel synthesis and extremely high Thermal stability of
Poly [ (phenylsilylene) - (éthynylène-1, 3-phénylène éthynylène)] » par ITOH M., INOUE K. , IWATA K. , MITSUZUKA M., KAKIGANO T. ; Macromolecules, 1994, 27, pp. 7 917 - 7 919.
[5] KUROKI S. ; OKITA K. ; KAKIGANO T. ; ISHIKAWA J. ; ITOH M. ; Macromolecules, 1998, 31, 2 804 - 2 808.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant le mélange d'au moins un polymère de poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) et d'au moins un composé susceptible d'exercer un effet plastifiant dans le mélange, une fois ce dernier durci.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle ledit composé susceptible d'exercer un effet plastifiant est choisi parmi les polymères et résines organiques et inorganiques .
3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle les polymères organiques sont choisis parmi les polymères thermoplastiques et les polymères thermodurcissables .
4. Composition selon la revendication 3, dans laquelle les polymères thermoplastiques sont choisis parmi les polymères fluorés .
5. Composition selon la revendication 3, dans laquelle les polymères thermodurcissables sont choisis parmi les résines époxydes, les polyimides
(poly (bismaléimides) ) , les polyisocyanates, les résines formophénoliques, les silicones ou polysiloxanes, et tous les autres polymères aromatiques et/ou hétérocycliques.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le composé tel qu'un polymère susceptible d'exercer un effet plastifiant et le poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) ne sont pas miscibles l'un avec l'autre.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le composé tel qu'un polymère susceptible d'exercer un effet plastifiant et le poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) présentent une miscibilité partielle l'un avec l'autre.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le composé tel qu'un polymère susceptible d'exercer un effet plastifiant et le poly(éthynylène phénylène éthynylène silylene) sont parfaitement miscibles entre eux.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le composé susceptible d'exercer un effet plastifiant est un composé réactif.
10. Composition selon la revendication 9, dans laquelle ledit composé susceptible d'exercer un effet plastifiant comprend au moins une fonction réactive choisie parmi les fonctions acétyléniques et les fonctions silanes hydrogénées.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, dans laquelle le composé réactif est choisi parmi les polymères et résines silicones hydrogénés et/ou comprenant au moins une fonction acétylénique.
12. Composition selon la revendication 11, dans laquelle le composé réactif est choisi parmi les polymères et résines ayant les formules suivantes :
Figure imgf000063_0001
où Ri et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle de 1 à 10 C et notamment un groupe méthyle, et où un ou plusieurs des atomes d'hydrogène portés par les atomes de silicium et les atomes de carbone peuvent être remplacés par un groupe réactif, tel qu'un groupe acétylénique ;
H- • ib)
Figure imgf000063_0002
où Ri, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle de 1 à 10 C et notamment un groupe méthyle, et où un ou plusieurs des atomes d'hydrogène portés par les atomes de silicium et les atomes de carbone peuvent être remplacés par un groupe réactif, tel qu'un groupe acétylénique ; 6516
63
Figure imgf000064_0001
où RI représente un groupe alkyle de 1 à 10 C et notamment le groupe méthyle, et où un ou plusieurs des atomes d'hydrogène portés par les atomes de silicium et les atomes de carbone peuvent être remplacés par un groupe réactif, tel qu'un groupe acétylénique ;
Figure imgf000064_0002
où Ri, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle de 1 à 10 C et notamment le groupe méthyle et où un ou plusieurs des atomes d'hydrogène portés par les atomes de silicium et les atomes de carbone peuvent être remplacés par un groupe réactif, tel qu'un groupe acétylénique, x et y représentent la fraction molaire de chacun des motifs concernés et sont susceptibles de varier entre 0 et 1.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle la masse molaire du ou des composé (s) susceptible (s) d'exercer un effet plastifiant est comprise entre 200 et 106 g/mol.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle la quantité de composé susceptible d'exercer un effet plastifiant est comprise entre 0,1 et 200 % et de préférence entre 10 et 50 % de la masse du poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) .
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle le polymère de poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) répond à la formule (I) suivante :
Figure imgf000065_0001
ou à la formule (la) suivante
Figure imgf000065_0002
dans lesquelles le groupe phénylène du motif répétitif central peut être dans la forme o, m ou p ; R représente un atome d'halogène (tels que F, Cl, Br et I) , un groupe alkyle (linéaire, ou ramifié) ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone (tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, cyclohexyle) , un groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone (tel que méthoxy, éthoxy, propoxy) , un groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone (tel qu'un groupe phényle) , un groupe aryloxy ayant de 6 à 20 atomes de carbone (tel qu'un groupe phénoxy) , un groupe alcényle (linéaire, ou ramifié) ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalcényle ayant de 3 à 20 atomes de carbone (tels que vinyle, allyle, cyclohexènyle) , un groupe alkynyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone (tel que éthynyle, propargyle) , un groupe amino, un groupe amino substitué par un ou deux substituants ayant de 2 à 20 atomes de carbone (tel que diméthylamino, diéthylamino, éthylméthylamino, méthylphénylamino) ou un groupe silanyle ayant de 1 à 10 atomes de silicium (tel que silyle, disilanyle (-Si2H5) , diméthylsilyle, triméthylsilyle et tétraméthyldisilanyle) , un ou plusieurs atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone de R pouvant être remplacés par des atomes d'halogènes
(tels que F, Cl, Br et I), des groupes alkyle, des groupes alcoxy (tels que méthoxy, éthoxy et propoxy) , des groupes aryle, des groupes aryloxy (tels qu'un groupe phénoxy) , des groupes amino, des groupes amino substitués par un ou deux substituants ou des groupes silanyles ; n est un nombre entier de 0 à 4 et q est un nombre entier de 1 à 40 ; R' et R' ' identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe aryloxy ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalcényle ayant de 3 à 20 atomes de carbone, un groupe alkynyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un ou plusieurs des atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone de R' et R' ' pouvant être remplacés par des atomes d'halogène, des groupes alkyle, des groupes alcoxy, des groupes aryles, des groupes aryloxy, des groupes amino, des groupes amino disubstitués ou des groupes silanyles, des exemples de ces groupes ont déjà été cités ci-dessus pour R ; et Y représente un groupe issu d'un agent limiteur de chaîne.
16. Composition selon la revendication 15, dans laquelle le polymère répond à la formule (I) et Y représente un groupe de formule (III) :
Figure imgf000067_0001
dans laquelle R" ' a la même signification que R et peut être identique ou différent de ce dernier, et n' a la même signification que n et peut être identique ou différent de ce dernier.
17. Composition selon la revendication 15, dans laquelle le polymère répond à la formule (la) et Y représente un groupe de formule (IV) :
Figure imgf000068_0001
(IV)
:ι«,
dans laquelle R', R" et R" ' qui peuvent être identiques ou différents ont la signification déjà donnée dans la revendication 15 et la revendication 16.
18. Composition selon la revendication 15, dans laquelle le polymère répond à la formule suivante :
Figure imgf000068_0002
où q est un nombre entier de 1 à 40.
19. Composition selon la revendication 15, dans laquelle le polymère est un polymère de masse moléculaire déterminée, susceptible d'être obtenu par 68 hydrolyse des polymères de formule (la) et répondant à la formule (Ib) suivante :
Figure imgf000069_0001
dans laquelle R, R' , R' ' , n et q ont la signification déjà donnée dans les revendications 15 et 18.
20. Composition selon la revendication 15, dans laquelle le polymère présente un rapport molaire des groupes Y de bout de chaîne aux motifs répétitifs éthynylène phénylène éthynylène silylene de 0,01 à 1,5, de préférence de 0,25 à 1.
21. Composition selon la revendication 15, dans laquelle la proportion molaire des groupes Y de bout de chaîne est généralement de 1 à 60 et de préférence de 20 à 50% du polymère de formule (I) ou (la).
22. Composition selon les revendications 15 et 19, dans laquelle la masse moléculaire moyenne en nombre des polymères (I) , (la) et (Ib) , est de 400 à 10 000, de préférence de 400 à 5 000, et la masse moléculaire moyenne en poids est de 600 à 20 000, de préférence de 600 à 10 000.
23. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle le polymère de 76
69 poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) est un polymère comprenant au moins un motif répétitif, ledit motif répétitif comprenant deux liaisons acétyléniques, au moins un atome de silicium, et au moins un groupe espaceur inerte.
24. Composition selon la revendication 23, dans laquelle ledit polymère comporte, en outre, des groupes (Y) issus d'un agent limiteur de chaîne.
25. Composition selon la revendication 23, dans lequel ledit groupe espaceur inerte du polymère n'intervient pas lors d'une réticulation.
26. Composition selon la revendication 23, dans lequel ledit ou lesdits groupe (s) espaceur (s) du polymère est (sont) choisi (s) parmi les groupes comprenant plusieurs noyaux aromatiques liés par au moins une liaison covalente et/ou au moins un groupe divalent, les groupes polysiloxane, les groupes polysilane et toutes les combinaisons possibles de deux ou plus de ces groupes .
27. Composition selon la revendication 23, dans laquelle ledit polymère est un polymère comprenant un motif répétitif de formule (V) :
Figure imgf000070_0001
76516
70 dans laquelle le groupe phénylène du motif répétitif central peut être dans la forme o, m ou p ; R représente un atome d'halogène (tels que F, Cl, Br et I) , un groupe alkyle (linéaire, ou ramifié) ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone (tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, cyclohexyle) , un groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone (tel que méthoxy, éthoxy, propoxy) , un groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone (tel qu'un groupe phényle) , un groupe aryloxy ayant de 6 à 20 atomes de carbone (tel qu'un groupe phénoxy) , un groupe alcényle (linéaire, ou ramifié) ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalcényle ayant de 3 à 20 atomes de carbone (tels que vinyle, allyle, cyclohexênyle) , un groupe alkynyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone (tel que éthynyle, propargyle) , un groupe amino, un groupe amino substitué par un ou deux substituants ayant de 2 à 20 atomes de carbone (tel que diméthylamino, diéthylamino, éthylméthylamino, méthylphénylamino) ou un groupe silanyle ayant de 1 à 10 atomes de silicium (tel que silyle, disilanyle (-Si2H5) , diméthylsilyle, triméthylsilyle et tétraméthyldisilanyle) , un ou plusieurs atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone de R pouvant être remplacés par des atomes d'halogènes (tels que F, Cl, Br et I) , des groupes alkyle, des groupes alcoxy (tels que méthoxy, éthoxy et propoxy) , des groupes aryle, des groupes aryloxy (tels qu'un groupe phénoxy) , des groupes amino, des groupes amino substitués par un ou deux substituants ou des groupes silanyles ; R, RΞ, R6, R7, identiques ou différents, 76516
71 représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe aryloxy ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalcényle ayant de 3 à 20 atomes de carbone, un groupe alkynyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un ou plusieurs des atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone de R4, R5, R6 et R7 pouvant être remplacés par des atomes d'halogènes, des groupes alkyle, des groupes alcoxy, des groupes aryles, des groupes aryloxy, des groupes amino, des groupes amino disubstitués ou des groupes silanyles, des exemples de ces groupes ont déjà été cités ci-dessus pour R, n est un nombre entier de 1 à 4, et ni est un nombre entier de 1 à 10, de préférence de 1 à 4, ce motif répétitif est généralement répété n3 fois avec n3 étant un nombre entier, par exemple de 2 à 100.
28. Composition selon la revendication 23, dans laquelle ledit polymère est un polymère comprenant un motif répétitif de formule :
Figure imgf000072_0001
76516
72
dans laquelle le groupe phénylène peut être dans la forme o, m ou p et R, R4, Rs et n ont la signification déjà donnée dans la revendication 27 et n2 est un nombre entier de 2 à 10.
29. Composition selon la revendication 23, dans laquelle ledit polymère est un polymère comprenant un motif répétitif de formule :
Figure imgf000073_0001
dans laquelle R4 et R6 ont la signification déjà donnée ci-dessus, et R8 représente un groupe comprenant au moins deux noyaux aromatiques comprenant, par exemple de 6 à 20 C, liés par au moins une liaison covalente et/ou au moins un groupe divalent .
30. Composition selon la revendication 23, dans laquelle ledit polymère est un polymère comprenant un motif répétitif de formule :
Figure imgf000073_0002
76516
73 dans laquelle R4, R5, R6, R7, R8 et 2 ont la signification déjà donnée dans les revendications 27 et 29.
31. Composition selon la revendication 23, dans laquelle ledit polymère est un polymère comportant un motif répétitif de formule :
Figure imgf000074_0001
dans laquelle R4, R6, Rs et n2 ont la signification déjà donnée dans les revendications 27, 28 et 29.
32. Composition selon l'une quelconque des revendications 27 à 31, dans laquelle le groupe R8 du polymère est choisi parmi les groupes suivants :
Figure imgf000074_0002
Figure imgf000074_0003
076516
74
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000075_0002
Figure imgf000075_0003
où X représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène (F, Cl, Br, ou I) .
33. Composition selon l'une quelconque des revendications 23 à 32, dans laquelle le polymère comprend un motif répétitif répété n3 fois, avec n3 étant un nombre entier, par exemple de 2 à 100.
34. Composition selon la revendication 23, dans laquelle le polymère comprend plusieurs motifs répétitifs différents comprenant au moins un groupe espaceur inerte.
35. Composition selon la revendication 34, dans laquelle lesdits motifs répétitifs du polymère, comprenant au moins un groupe espaceur inerte - sont choisis parmi les motifs répétitifs des formules (V) , (Va) , (Vb) , (Vc) et (Vd) , définis respectivement dans les revendications 27, 28, 29, 30 et 31.
36. Composition selon la revendication 35, dans laquelle lesdits motifs répétitifs du polymère sont répétés respectivement x***., x2, x3, x4 et x5 fois, xi, x2, x3, x4 et x5 représentant des nombres entiers de 0 à 100 000, à la condition que au moins deux parmi xi7 x2, x3, x4 et x5 soient différents de 0.
37. Composition selon l'une quelconque des revendications 23 à 36, dans laquelle le polymère comprend, en outre, un ou plusieurs motifs répétitifs ne comprenant pas de groupe espaceur inerte.
38. Composition selon la revendication 37, dans laquelle ledit motif répétitif du polymère qui, ne comprenant pas de groupe espaceur inerte, répond à la formule :
Figure imgf000076_0001
39. Composition selon la revendication 37 ou
38, dans laquelle ledit motif répétitif du polymère, ne comprenant pas de groupe espaceur inerte, est répété Xe fois, x6 représentant un nombre entier de 0 à 100 000.
40. Composition selon l'une quelconque des revendications 34 à 39, dans laquelle le polymère répond à la formule :
Figure imgf000077_0001
41. Composition selon l'une quelconque des revendications 34 à 39, dans laquelle le polymère a une masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 10 000 et une masse moléculaire moyenne en poids de 500 à 1 000 000.
42. Produit durci susceptible d'être obtenu par traitement thermique à une température de 50 à 500°C de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 41, éventuellement en présence d'un catalyseur, tel qu'un catalyseur des réactions de Diels Aider et d'hydrosillylation.
43. Produit durci selon la revendication 42, constitué d'une matrice du polymère de poly (éthynylène phénylène éthynylène silylene) au sein de laquelle sont dispersés des modules constitués du composé exerçant un effet plastifiant.
44. Produit durci selon la revendication 42, constitué de deux matrices distinctes constituées respectivement par le polymère et le composé dont les réseaux sont interpénétrés .
45. Produit durci selon la revendication 42, constitué d'un unique réseau.
46. Matrice pour composite comprenant la composition, selon l'une quelconque des revendications 1 à 41.
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