WO2003066546A1 - Procede de production d'un compose biaryle - Google Patents

Procede de production d'un compose biaryle Download PDF

Info

Publication number
WO2003066546A1
WO2003066546A1 PCT/JP2003/000245 JP0300245W WO03066546A1 WO 2003066546 A1 WO2003066546 A1 WO 2003066546A1 JP 0300245 W JP0300245 W JP 0300245W WO 03066546 A1 WO03066546 A1 WO 03066546A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
hydrogen peroxide
metal
substituted
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/000245
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Koji Hagiya
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Company, Limited filed Critical Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority to AU2003203227A priority Critical patent/AU2003203227A1/en
Priority to EP03701726A priority patent/EP1473286B1/en
Priority to US10/502,619 priority patent/US7554000B2/en
Priority to DE60329898T priority patent/DE60329898D1/de
Publication of WO2003066546A1 publication Critical patent/WO2003066546A1/ja
Priority to US12/433,964 priority patent/US8242278B2/en
Priority to US13/338,089 priority patent/US20120101278A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/64—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2
    • C07D277/66—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2 with aromatic rings or ring systems directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/04—Substitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
    • C07D263/56—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C07D263/57—Aryl or substituted aryl radicals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a biaryl compound.
  • Biaryl compounds are extremely important compounds as various chemical products and intermediates for their synthesis.
  • biaryl compounds include a Suzuki force coupling reaction using arylboric acid, a reaction using a nickel catalyst and a Grignard reagent, It is known that it can be produced by an Ullmann reaction using a compound (for example, Comprehensive Organic Synthesis, 499 (1991)).
  • a compound for example, Comprehensive Organic Synthesis, 499 (1991)
  • all of these methods use expensive reagents, ligands, and catalysts, and further improvement has been desired from an industrial viewpoint.
  • a method for producing a biaryl compound without using expensive reagents, ligands and catalysts as described above a method of reacting an arylhydrazine compound, an oxidizing agent and an arylich compound has been proposed.
  • an oxidizing agent (1) a method using silver oxide (J. Chem. Soc., 2512 (1957)), and (2) a method using manganese acetate (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 3042) (2001)), (3) Method using mercury oxide (Liebigs Ann.
  • biaryl aldehyde compound can be produced from a reel hydrazine compound and an arylene compound, and the reaction is carried out in the presence of at least one selected from the group consisting of the following groups (A) and (B): As a result, it was found that the yield of the biaryl compound was improved, and the present invention was achieved.
  • a method for producing a biaryl compound comprising reacting an arylhydrazine compound, hydrogen peroxide and an aryl compound,
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a biallinole compound, wherein the reaction according to (3) is performed in the presence of at least one selected from the group consisting of the groups (A) and (B).
  • arylhydrazine compound examples include an aromatic ring such as a benzene ring and a naphthalene ring or a heteroaromatic ring such as a pyridine ring, a thiazole ring, and an oxazole ring, or a condensed heteroaromatic ring (eg, benzothiazole, benzoxazole, quino It is only necessary that at least one hydrazino group is bonded to phosphorus, isoquinoline, etc., and the aromatic ring or heteroaromatic ring may have a substituent other than the hydrazino group.
  • aromatic ring or heteroaromatic ring may have a substituent other than the hydrazino group.
  • Such arylhydrazine compounds include those represented by the formula (1):
  • A represents an aromatic group such as a phenyl group or a naphthyl group or a heteroaromatic group such as a pyridyl group, a thiazolyl group, or an oxazolyl group (for example, benzothiazole, benzoxazole, quinoline, or isoquinoline).
  • substituent other than the hydrazino group examples include a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted Aryloxy group, substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted aralkyloxy group, substituted or unsubstituted aralkyloxycarbonyl group, substituted or unsubstituted of Ashiru group, halogen atom, carboxyl group, a sulfo group (_ S 0 3 H), sulfonamide de group, a sulfonic acid (Ariru or alkyl) ester group, a sulfonyl group, Sh
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • alkyl group in the substituted or unsubstituted alkyl group, the substituted or unsubstituted alkoxy group, the substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group , Isobutylinole, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-noel, n-decyl, decyl, Dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, cyclopropyl, 2,2-dimethylcycl
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, and substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl aryl group include a phenyl group, a naphthyl group and a biphenyl group.
  • an aryl group has the same meaning as described above, unless otherwise noted.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group, the substituted or unsubstituted aralkyloxy group, and the aralkyl group in the substituted or unsubstituted aralkyloxycarbonyl group include groups in which the above alkyl group and aryl group are bonded. .
  • the aralkyl group has the same meaning as described above.
  • acyl group in the substituted or unsubstituted acyl group examples include the above-mentioned alkyl groups or groups in which an aryl group is bonded to a carbonyl group.
  • the term “acyl group” has the same meaning as described above.
  • substituted alkyl group examples include an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxy group, an aryloxycarbonyl group, an aralkyl group, and an aralkyloxy group.
  • an alkyl group substituted with a substituent selected from a group, an amino group and an amide group examples include an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxy group, an aryloxycarbonyl group, an aralkyl group, and an aralkyloxy group.
  • substituted aryl group examples include an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxy group, an aryloxycarbonyl group, an aralkyl group, an aralkyloxy group, an aralkyloxycarbonyl group, an acyl group, a halogen atom, a carboxyl group, and a sulfo group.
  • Examples of the substituted aralkyl group include an alkoxy group, an alkoxy group, a carbonyl group, an aryloxy group, an aryloxycarbonyl group, an aralkyl group, an aralkyloxy group, an aralkyloxycarbonyl group, an asinole group, a halogen atom, carboxyl group, sulfo group (- S 0 3 H), sulfonamide de group, a sulfonic acid (Ari Le or Arukinore) ester group, a sulfonyl group, Shiano group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, a substituent selected from amino-de-group And an aralkyl group substituted by.
  • Examples of the substituted alkyl group include a bromomethyl group, a chloromethyl group, a fluorinated methinole group, a trinoleopened methyl group, a methoxymethylinole group, an ethoxymethylinole group, a methoxethyl group, and a methoxymethylcarbonyl group.
  • alkoxy group examples include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, and an n-pentyloxy group.
  • substituted alkoxy group examples include the above-mentioned halogen atom, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl carbonyl group, aralkyloxycanoleponyl group, carboxy group.
  • alkoxy group substituted with a substituent such as a group.
  • a chloromethoxy group a fluoromethoxy group, a trifluoromethoxy group, a methoxymethoxy group, an ethoxymethoxy group, a methoxyethoxy group, and the like are exemplified.
  • substituted or unsubstituted aryloxy groups include, for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-chlorophenoxy, 4-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, and 3-methoxy.
  • Examples include an enoxyphenoxy group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group include a benzyl group and a phenylethyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aralkyloxy group include a benzyloxy group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted acyl group include a methylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group, a phenylcarbonyl group, and a benzylcarbonyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, and substituted or unsubstituted aralkyloxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, and phenoxy group. Examples thereof include a rubonyl group and a benzyloxycarbonyl group.
  • Ar is benzothiazole, and the following formula (): (1 ′)
  • arylhydrazine compounds represented by the formulas (1) and (1 ′) include, for example, phenylhydrazine, 2-funoleolopheninolehydrazine, 3-fluorophenylhydrazine, 4-fluorophenylhydrazine, and 2-fluorophenylhydrazine.
  • 6_Bromobenzothiazole 2-hydrazino-5-trifluoromethylbenzothiazole, 2_hydrazino-6-trifluoromethylbenzoxazole, 2-hydrazino-5-cyanobenzothiazole, 2-hydrazino -6-cyanobenzoxazole, 2-hydrazino-5-nitrobenzoxazonole, 2-hydrazino-6-nitrobenzothiazole and the like.
  • Such arylhydrazine compounds may be, for example, addition salts with acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • Hydrogen peroxide is usually used as an aqueous solution.
  • an organic solvent solution of hydrogen peroxide may be used.
  • the concentration of hydrogen peroxide in the aqueous hydrogen peroxide solution or organic solvent solution is not particularly limited, but is practically 1 to 60% by weight in consideration of volumetric efficiency and safety.
  • Hydrogen peroxide solution is usually used as it is or after adjusting the concentration by diluting or concentrating as necessary.
  • the organic solvent solution of hydrogen peroxide can be prepared by, for example, extracting the hydrogen peroxide solution with an organic solvent, or distilling the hydrogen peroxide solution in the presence of the organic solvent. it can.
  • the amount of hydrogen peroxide used is usually 1 mole or more per mole of aryl hydrazine compound, and there is no particular upper limit on the amount of hydrogen peroxide.
  • the hydrazine compound is not more than 10 moles per 1 mole of the compound.
  • aryl compounds include, for example, aromatic rings such as a benzene ring and a naphthalene ring,
  • a compound having a heteroaromatic ring such as a pyridine ring is not particularly limited as long as the compound has at least one hydrogen atom on the aromatic ring or the complex aromatic ring.
  • the aromatic ring and the heteroaromatic ring may have a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom described above, a substituted or unsubstituted alkynole group described above, and a substituted or unsubstituted group described above.
  • Such aryl compounds include, for example, those of the formula (2):
  • Ar ′ is a substituted or unsubstituted aromatic group or a substituted or unsubstituted heteroaromatic group, and has at least one hydrogen atom bonded to the above group.
  • aryl compounds include, for example, benzene, toluene, xylene, benzene benzene, 1,2-diphenyl benzene, 1,4-diphenyl benzene, chlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, and 1,4-dichlorobenzene.
  • the amount of the arylno compound used is small, the self-coupling reaction of the aryl hydrazine compound tends to proceed, so the amount of the aryl compound used is usually 10 mol or more per 1 mol of the aryl hydrazine compound. There is no particular upper limit. For example, if the aryl compound is liquid under the reaction conditions, a large excess may be used also as a solvent.
  • the reaction of the arylhydrazine compound, hydrogen peroxide and aryl compound is usually carried out in a solvent inert to the reaction.
  • the solvent include, but are not limited to, ether solvents such as getyl ether, methynole tert-butyl ether, and tetrahydrofuran; ester solvents such as ethyl acetate; and nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile.
  • ether solvents such as getyl ether, methynole tert-butyl ether, and tetrahydrofuran
  • ester solvents such as ethyl acetate
  • nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile.
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and n-heptane.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is practically 100 parts by weight or less based on 1 part by weight of the arylhydrazine compound in consideration of volumetric efficiency and the like.
  • the aryl compound may be used as a solvent.
  • reaction temperature is too low, the reaction hardly proceeds. If the reaction temperature is too high, side reactions such as decomposition of the raw material arylhydrazine compound and the generated biaryl compound may proceed, so the practical reaction temperature is , 0 ° C to 200 ° C.
  • the reaction of the arylhydrazine compound, hydrogen peroxide and the aryl compound is usually carried out by contacting and mixing the three, and the mixing order is not limited, but the mixture of the hydrogen peroxide and the aryl compound is It is preferable to add a hydrazine compound.
  • the reaction may be carried out under normal pressure conditions or under pressurized conditions.
  • the progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, NMR and IR.
  • water is by-produced as the reaction proceeds.Therefore, perform the reaction while removing water present in the reaction system, or carry out the reaction in the presence of a phase transfer catalyst.
  • a method for carrying out the reaction while removing water present in the reaction system include, for example, a method in which a dehydrating agent such as anhydrous magnesium sulfate, anhydrous sodium sulfate, anhydrous calcium chloride, and metaboric acid coexist in the reaction system.
  • a dehydrating agent such as anhydrous magnesium sulfate, anhydrous sodium sulfate, anhydrous calcium chloride, and metaboric acid coexist in the reaction system.
  • An example is a method using an azeotropic dehydration apparatus.
  • the phase transfer catalyst is not particularly limited as long as it has phase transfer ability, and examples thereof include quaternary ammonium salts, amine N-oxide compounds, quaternary phosphonium salts, crown ether compounds, polyethylene glycol compounds and the like. Illustrative, quaternary ammonium salts or amine N-oxide compounds are preferred.
  • quaternary ammonium salts examples include trioctylmethyl ammonium chloride, trioctylethylammonium chloride, dilauryldimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, and stearyltrimethylammonium chloride.
  • amine N-oxide compounds include, for example, trioctylamine N-oxide, dilaurylmethylamine N-oxide, lauryldimethylamine N-oxide, stearyldimethylamine N-oxide, and tricaprylamine N. -Oxide, Tride Examples thereof include silamine N-oxide, dimethyldodecylamine N-oxide, trihexylamine N-oxide, tridodecylamine N-oxide, benzyldimethylamine N-oxide, and benzylgetylamine N-oxide. These amine N-oxide compounds may be prepared by adding the corresponding amine compound to the reaction system and reacting with the hydrogen peroxide in the reaction system.
  • Examples of quaternary phosphonium salts include tetrabutylphosphonium bromide, and examples of crown ether compounds include 12-crown-4, 18-crown-6 and benzo-18-crown- 6 are polyethylene glycol compounds, for example, polyethylene glycol 600 (average molecular weight: 600), polyethylene glycolone (700) (average molecular weight: 700), polyethylene glycol 800
  • the amount of the catalyst used is sufficient as the amount of the catalyst, and is usually 0.0005 mol or more per 1 mol of the arylhydrazine compound, and there is no particular upper limit. From a practical point of view, practically, the amount is not more than 1 mol per 1 mol of the arylhydrazine compound.
  • the desired biaryl is obtained by decomposing the reaction solution as it is or remaining as necessary with a reducing agent such as sodium thiosulfate, and then subjecting the solution to a concentration treatment or a crystallization treatment.
  • the compound can be removed.
  • the biaryl compound can also be extracted by adding water and / or an organic solvent insoluble in water to the reaction solution, if necessary, performing an extraction treatment, and concentrating the obtained organic layer.
  • the removed biaryl compound may be further purified by a conventional purification means such as distillation, for example, column chromatography.
  • organic solvent insoluble in water examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; for example, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform and benzene, and dimethyl ether; Examples thereof include ether solvents such as methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran, and ester solvents such as ethyl acetate, and the use amount thereof is not particularly limited.
  • the biaryl compound By reacting an arylhydrazine compound, hydrogen peroxide and an aryl compound, the ability to obtain the desired biaryl compound S, By conducting the reaction in the presence of one kind selected from the group consisting of the groups (A) and (B), the biaryl compound can be produced with higher yield.
  • Examples of the Group Va element metal or its compound include vanadium compounds such as vanadium metal, vanadium oxide, ammonium vanadate, and vanadium carbonyl complex, and niobium metal, niobium oxide, niobium chloride, and niobium boninole complex.
  • vanadium compounds such as vanadium metal, vanadium oxide, ammonium vanadate, and vanadium carbonyl complex
  • niobium metal, niobium oxide, niobium chloride, and niobium boninole complex A niobium ligature is exemplified.
  • Examples of the Group VI element metal or a compound thereof include tungsten metal, tungsten boride, tungsten carbide, tungsten oxide, ammonium tungsten oxide, tungsten compound such as tungsten canoleboninole complex, for example, molybdenum metal, Examples thereof include molybdenum compounds such as molybdenum boride, molybdenum oxide, molybdenum chloride, and molybdenum carbonino.
  • Group Vila group metals or compounds thereof include rhenium metal, rhenium oxide, complexes of rhenium oxide, rhenium chloride, and rhenium compounds such as alkyl rhenium trioxide such as methino-rhenium trioxide. It is.
  • the Villa group element metal or its compound include cobalt metal, cobalt oxide, a complex of cobalt oxide, and a cobalt compound such as cobalt chloride.
  • Group V element metal is a Group V element oxide obtained by reacting a compound thereof with hydrogen peroxide, for example, a vanadium oxide obtained by reacting the above-mentioned vanadium compound with hydrogen peroxide And niobium oxide obtained by reacting the niobium compound with hydrogen peroxide.
  • the Group VI element oxide obtained by reacting a Group VI element metal or a compound thereof with hydrogen peroxide include, for example, a Tungsten oxide prepared by reacting the above-mentioned tungsten metal or tungsten compound with hydrogen peroxide.
  • molybdenum oxide obtained by reacting the molybdenum metal or molybdenum compound with hydrogen peroxide are examples of the Group VI element oxide obtained by reacting a Group VI element metal or a compound thereof with hydrogen peroxide.
  • Examples of the Group VIla element oxide obtained by reacting a Group VIa element metal or a compound thereof with hydrogen peroxide include, for example, rhenic acid obtained by reacting the rhenium compound with hydrogen peroxide.
  • An object is exemplified.
  • Examples of Villa Group element oxides obtained by reacting Group 4 element metals or their compounds with hydrogen peroxide include: For example, a cobalt oxide obtained by reacting the cobalt compound with hydrogen peroxide is exemplified.
  • tungsten metal tungsten compound, tungsten compound, cobalt compound, niobium compound, molybdenum metal, molybdenum compound, rhenium compound, tungsten oxide, covanolate oxide, niobium oxide, molybdenum oxide and mixtures thereof Is preferred.
  • These metals or metal compounds may be used alone or as a mixture.
  • An aqueous solution is usually used as the hydrogen peroxide used for preparing the compound of the group (B) (hereinafter also referred to as metal oxide).
  • an organic solvent solution of hydrogen peroxide may be used, but it is preferable to use a hydrogen peroxide solution in terms of easy handling.
  • the concentration of hydrogen peroxide in aqueous hydrogen peroxide or in a solution of hydrogen peroxide in an organic solvent is not particularly limited, but is practically 1 to 60% by weight in consideration of volumetric efficiency and safety.
  • a commercially available product may be used as it is, or a solution whose concentration has been adjusted by diluting or concentrating as necessary.
  • an organic solvent solution of hydrogen peroxide for example, by extracting hydrogen peroxide solution with an organic solvent, or by distilling the hydrogen peroxide solution in the presence of the organic solvent, for example, What is prepared may be used.
  • the amount of hydrogen peroxide used for the preparation of the compound of group (B) is as follows: Group Va element metal or its compound, Via group element metal or its compound, Vila group element metal or its compound and Villa group It is usually at least 3 mol, preferably at least 5 mol, per 1 mol of the elemental metal or its compound, and there is no particular upper limit.
  • the preparation of the metal oxide is usually performed in an aqueous solution.
  • ether solvents such as ethyl ether, methyl tert-butyl ether, and tetrahydrofuran
  • ester solvents such as ethyl acetate
  • organic solvents such as -tolyl solvents such as acetonitrile and propionitrile
  • It may be carried out in a mixed solvent of an organic solvent and water.
  • the metal oxide is prepared by mixing and contacting a metal or a metal compound of group (A) with hydrogen peroxide.
  • a metal oxide preparation solution is prepared by: With stirring so that the metal or metal compound of the group is sufficiently dispersed It is preferred to carry out the reaction.
  • the powdered group (A) It is preferable to use a metal or metal compound.
  • the preparation temperature at the time of preparing the metal oxide is usually 110 to 100 ° C.
  • a uniform solution or suspension containing the metal oxide can be prepared by dissolving a part of the metal oxide.
  • the metal oxide is taken out of the prepared solution by, for example, concentration treatment and used as a catalyst.
  • the prepared solution may be used as a catalyst as it is.
  • the amount of hydrogen peroxide used in reacting the arylhydrazine compound, hydrogen peroxide and the aryl compound is considered in consideration of the amount of hydrogen peroxide in the prepared solution. You may decide.
  • a metal or metal compound of group (A) an aryl hydrazine compound, a hydrogen peroxide and an aryl compound are contacted and mixed, and a metal oxide preparation operation, an aryl hydrazine compound, and a hydrogen peroxide are performed. And the aryl compound may be simultaneously reacted.
  • the amount of each metal or metal compound used in group (A) is usually at least 0.01 mol per mol of arylhydrazine compound, and there is no particular upper limit. Considering this, practically, it is less than 1 mol based on the arylhydrazine compound.
  • the reaction is carried out in the presence of a phase transfer catalyst or the ability to carry out the reaction while removing water present in the reaction system, as in the case of not using these metals or compounds. It is preferred to carry out.
  • phase transfer catalyst examples include the same ones as described above, and the amounts used thereof are also the same.
  • phase transfer catalyst may be used beforehand in preparing the metal oxide catalyst described above.
  • the biaryl compound thus obtained is represented by the formula (3):
  • a 2-arylbenzothiazole compound represented by the following formula is exemplified.
  • Specific compounds include, for example, biphenyl, 2-fluorobiphenyl, 3-fluorobiphenyl, 4-fluorobiphenyl, 2-chlorobiphenyl, 3-chlorobiphenyl, 4-chlorobiphenyl Nore, 2-Bromobiphenyl, 3-Promobiphenyl, 4-Promobiphenyl, 2-Phenyltonolene, 3-Phenyltonolene, 4-Biphenyltoluene, 2-Methoxybiphenyl, 3-Cyanobiphenyl, 4- Carbome-toxobiphenyl, 2-canolebome toxicobiphenyl, 2_phenylbenzoic acid, 2-n-butoxycarborbiphenyl, 4-nitrobiphenyl, 2-triphenylolemethylbiphenyl, 3_trifluoromethylbiphenyl, 4-triphenololemethylinole Bipheninolehydrazine, 2-sulfobiphenyl, 4-sulfonamidobiphenyl
  • a biaryl compound in which two molecules of the arylhydrazine compound are self-coupled can be obtained.
  • phenylhydrazine is used as the arylhydrazine compound
  • biphenyl is obtained.
  • the arylhydrazine compound include the same compounds as described above, for example, the arylhydrazine compound of the formula (1), and examples of the hydrogen peroxide include the same as those described above.
  • the amount of hydrogen peroxide used is usually 1 mol or more per 1 mol of the arylhydrazine compound, and there is no particular upper limit.
  • the reaction between the arylhydrazine compound and hydrogen peroxide is usually carried out in a solvent inert to the reaction.
  • the strong solvent include ether solvents such as getyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran; ester solvents such as ethyl acetate; for example, nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; Examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and n-heptane.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is practically 100 parts by weight or less based on 1 part by weight of the arylhydrazine compound in consideration of volumetric efficiency and the like.
  • reaction temperature is too low, the reaction hardly proceeds. If the reaction temperature is too high, side reactions such as decomposition of the raw material arylhydrazine compound and the generated biaryl compound may proceed, so the practical reaction temperature is , 0 to 200 ° C.
  • This reaction is usually carried out by contacting and mixing an arylhydrazine compound and hydrogen peroxide, and the order of mixing is not limited.
  • the reaction between the arylhydrazine compound and hydrogen peroxide may be performed under normal pressure conditions or may be performed under pressurized conditions.
  • the progress of the reaction can be confirmed and confirmed by ordinary analytical means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, NMR, and IR.
  • reaction water is by-produced with the progress of the reaction, so that the reaction is carried out while removing water present in the reaction system, as in the above-mentioned reaction of the arylinohydrazine compound, hydrogen peroxide and aryl compound.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a force or a phase transfer catalyst.
  • a method for performing the reaction while removing water present in the reaction system the same method as the method described above is exemplified.
  • phase transfer catalyst the same as those described above are exemplified.
  • the reaction solution is left as it is or if necessary, the remaining hydrogen peroxide is
  • the target biaryl compound can be taken out by decomposing it with a reducing agent such as sodium thiosulfate and then subjecting it to concentration treatment, crystallization treatment and the like.
  • the biaryl compound can also be extracted by adding water and / or an organic solvent insoluble in water to the reaction solution, if necessary, performing an extraction treatment, and concentrating the obtained organic layer.
  • the removed Biallino Reich compound may be further purified by a conventional purification means such as distillation, for example, column chromatography.
  • water-insoluble organic solvent examples include the same ones as described above, and the usage thereof is not particularly limited.
  • the desired biaryl conjugate can be obtained by reacting the arylhydrazine compound with hydrogen peroxide.
  • the powerful reaction is carried out by at least one kind selected from the group consisting of the groups (A) and (B). (Hereinafter abbreviated as a metal compound) in the presence of a catalyst, a biaryl compound can be produced with higher yield.
  • the metal compound examples include the same ones as described above.
  • the amount of the metal compound used may be a catalytic amount, and is usually 0.001 mol or more per 1 mol of the arylhydrazine compound, and the upper limit thereof is set. Although there is no particular limitation, practically, the amount is not more than 1 mol with respect to 1 mol of the arylhydrazine compound in consideration of economical aspects.
  • phase transfer catalyst examples include the same ones as described above, and the amounts used thereof are also the same.
  • phase transfer catalyst may be used beforehand in preparing the metal oxide catalyst described above.
  • the reaction solution is extracted.
  • Water layer obtained by the treatment Since the filtrate obtained by the crystallization treatment contains a metal compound catalyst, the aqueous layer or the filtrate was subjected to a concentration treatment or the like as it is or as necessary. Later, it can be used again in this reaction.
  • the biaryl compound thus obtained includes, for example, a compound of the formula (4):
  • biaryl compound examples include biphenyl, 2,2'-difluorobiphenyl, 3,3'-dichlorobiphenyl, 4,4'-dibromobiphenyl,
  • Examples thereof include 2,2, -bipyridyl, 3,3'-bipyridyl, 4,4'-bipyridyl, and 1,1'-binaphthyl.
  • a 50 mL flask was charged with 15 g of Tonolen and 3 g of anhydrous magnesium sulfate, and 11 OOmg of 30% by weight aqueous hydrogen peroxide was added dropwise over 5 minutes, and then the internal temperature was raised to 80 ° C.
  • a mixed solution comprising 22 Omg of phenylhydrazine and 15 g of toluene was added dropwise at the same temperature over 1 hour, and the mixture was further stirred and maintained for 1 hour to react.
  • toluene 15 g, 30 weight 0/0 g of hydrogen peroxide water 1350 mg were heated to an internal temperature of 80 ° C.
  • a mixed solution containing 22 Omg of phenylhydrazine and 5 g of toluene was added dropwise at the same temperature over 3 hours, and the mixture was further stirred and maintained for 1 hour to react.
  • 10 g of water was added, and the mixture was stirred at room temperature, allowed to stand, and subjected to liquid separation to obtain an organic layer containing phenyltoluene.
  • l O OmL flask is charged with 4 Omg of tungsten metal and 25 Omg of 30% by weight hydrogen peroxide, heated to an internal temperature of 40 ° C, and stirred and held at the same temperature for 0.5 hour to obtain a tungsten metal oxide.
  • An aqueous solution was prepared. After adjusting the internal temperature of the aqueous solution to 30 ° C. and charging 15 g of benzene and 3 g of anhydrous magnesium sulfate, 110 Omg of a 30% by weight aqueous hydrogen peroxide solution was added dropwise over 5 minutes. Then, the internal temperature was raised to 80 ° C, and a mixed solution consisting of 25 mg of 4-methylphenylhydrazine and 15 g of benzene was added.
  • the mixture was added dropwise over 1 hour, and further stirred and maintained at the same temperature for 1 hour to react.
  • the mixture was cooled to room temperature, 10 g of water was added, stirred, allowed to stand, and separated to obtain an organic layer containing 4-phenyltoluene.
  • the organic layer was analyzed by gas chromatography, the yield of 4-phenyltoluene was 40%.
  • l O OmL flask is charged with 4 Omg of tungsten metal and 25 Omg of 30% by weight hydrogen peroxide, heated to an internal temperature of 40 ° C, and stirred and held at the same temperature for 0.5 hour to obtain a tungsten metal oxide.
  • An aqueous solution was prepared. The aqueous solution was adjusted to an internal temperature of 30 ° C, 15 g of benzene and 6 Omg of trimethyloctylammonium hydrogensulfate were added, and then 110 Omg of a 30% by weight aqueous hydrogen peroxide solution was added dropwise over 5 minutes. did.
  • a 100 mL flask is charged with 4 Omg of tungsten metal and 250 mg of 30% by weight hydrogen peroxide, heated to an internal temperature of 40 ° C, stirred and maintained at the same temperature for 0.5 hour, and an aqueous solution of tungsten metal oxide is added. Prepared. The aqueous solution was adjusted to an internal temperature of 30 ° C, 15 g of benzene and 6 Omg of trimethyloctylammonium hydrogensulfate were added, and 1 lOOmg of 30% by weight aqueous hydrogen peroxide was added dropwise over 5 minutes. did.
  • the mixture was stirred and held for 0.5 hour to prepare a tungsten metal oxide aqueous solution.
  • the aqueous solution was adjusted to an internal temperature of 30 ° C., and after adding 90 g of benzene and 60 Omg of trimethyloctylammonium hydrogensulfate, 33.0 g of a 30% by weight aqueous hydrogen peroxide solution was added dropwise over 5 minutes. Then, the internal temperature was raised to 80 ° C, and a mixed solution consisting of 7.56 g of 4-fluorophenylhydrazine and 20 g of benzene was added dropwise over 5 hours, and further stirred and maintained at the same temperature for 1 hour. And reacted.
  • the mixture was cooled to room temperature, stirred twice with 20 g of water, allowed to stand, and subjected to liquid separation to obtain an organic layer containing 4-fluorobiphenyl.
  • the organic layer was analyzed by gas chromatography, and as a result, the yield of 4-funorelovifire was 90%.
  • the solvent was distilled off from this solution to obtain 7.5 g of yellow crystals.
  • the purity of the crystal was 97.0% (GC area percentage).
  • Example 1 1 In Example 5, an organic layer containing 3-cyanobiphenyl was obtained in the same manner as in Example 5, except that 266 mg of 3-cyanophenylhydrazine was used instead of 285 mg of 4-chloromouth phenylinolehydrazine. . When the organic layer was analyzed by gas chromatography, the yield of 3-cyanobifuel was 85%.
  • Example 5 The procedure of Example 5 was repeated, except that 353 mg of 4-trifluoromethylphenylhydrazine was used instead of 285 mg of 4-chloropheninolehydrazine. An organic layer containing methyl biphenyl was obtained. When the organic layer was analyzed by gas chromatography, the yield of 4-triphneololomethinorebiphenyl was 88%.
  • Example 7 2-phenyl-6-bromopyridine was prepared in the same manner as in Example 7, except that 306 mg of 4-nitrophenylhydrazine was replaced by 12 Omg of 2-hydrazino-6-bromopyridine. Was obtained. When the organic layer was analyzed by gas chromatography, the yield of 2-phenyl-6-bromopyridine was 42%.
  • Example 16 A 10 OmL flask is charged with 4 Omg of tungsten metal and 250 mg of 30% by weight hydrogen peroxide, heated to an internal temperature of 40 ° C, stirred and maintained at the same temperature for 0.5 hour, and then subjected to a tungsten metal oxide aqueous solution.
  • the aqueous solution was adjusted to an internal temperature of 30 ° C, 10 g of 4-tert-butylcyanobenzene and 6 Omg of trimethyloctylammonium hydrogensulfate were added, and 110 Omg of 30% by weight hydrogen peroxide solution was added. It was added dropwise over 5 minutes.
  • a 5 OmL flask is charged with 4 Omg of tungsten metal and 25 Omg of 30% by weight hydrogen peroxide solution, heated to an internal temperature of 40 ° C, and stirred and maintained at the same temperature for 0.5 hour to prepare a tungsten oxide aqueous solution. did.
  • the aqueous solution was cooled to an internal temperature of 30 ° C, and toluene (15 g), 30% by weight of hydrogen peroxide solution (1100 mg) and trimethyl otatilane were added.
  • a 5 OmL flask was charged with 4 Omg of tungsten metal and 250 mg of 30% by weight hydrogen peroxide solution, heated to an internal temperature of 40 ° C, stirred and maintained at the same temperature for 0.5 hour to prepare a tungsten oxide aqueous solution. did.
  • the aqueous solution was cooled to an internal temperature of 30 ° C, and 15 g of toluene, 1 l O Omg of 30% by weight aqueous hydrogen peroxide and 6 Omg of dimethyldodecylamine N-oxide were added, and then the internal temperature was raised to 60 ° C.
  • An organic layer containing pheninoletoluene was obtained in the same manner as in Example 20, except that 12 mg of cobalt oxide was used instead of 4 Omg of tungsten metal.
  • An organic layer containing phenyltoluene was obtained in the same manner as in Example 20, except that niobium metal 2 Omg was used instead of tungsten metal 4 Omg.
  • a phenyltoluene was obtained in the same manner as in Example 18, except that 20 mg of molybdenum metal was used instead of tungsten metal.
  • a 50 mL flask was charged with 4 Omg of tungsten metal and 25 Omg of 30% by weight aqueous hydrogen peroxide, heated to an internal temperature of 40 ° C, and stirred and maintained at the same temperature for 0.5 hour to prepare a tungsten oxide aqueous solution.
  • the aqueous solution was cooled to an internal temperature of 30 ° C, and charged with 15 g of benzene and 3 g of anhydrous magnesium sulfate.
  • After 90 Omg of 60% by weight hydrogen peroxide was added dropwise over 5 minutes, the internal temperature was raised to 80 ° C, and the reaction mixture was mixed with 22 Omg of pheninolehydrazine and 15 g of benzene.
  • a 5 OmL flask was charged with 4 Omg of tungsten metal and 250 mg of 30% by weight hydrogen peroxide solution, heated to an internal temperature of 40 ° C, and stirred and maintained at the same temperature for 0.5 hour to prepare a tungsten oxide aqueous solution.
  • a 5 OmL flask was charged with 10 g of acetonitrile and 3 g of anhydrous magnesium sulfate, and 1 100 mg of a 30% by weight aqueous hydrogen peroxide solution was added dropwise over 5 minutes. Then, the internal temperature was raised to 80 ° C, and phenylhydrazine 22 Omg was added dropwise over 5 minutes. The mixture was stirred for 1 hour, kept and reacted. After cooling to room temperature, 10 g of water was added to the mixture, and the mixture was stirred, allowed to stand, and subjected to liquid separation to obtain an organic layer containing biphenyl. The organic layer was analyzed by gas chromatography to find that the yield of biphenyl was 6%.
  • tungsten oxide aqueous solution In a 50 mL flask, 4 Omg of tungsten metal and 30 weight 0 /. 250 mg of hydrogen peroxide solution was charged, the internal temperature was raised to 40 ° C, and the mixture was stirred and maintained at the same temperature for 0.5 hour to prepare a tungsten oxide aqueous solution.
  • the aqueous solution was cooled to an internal temperature of 30 ° C, 15 g of benzene, 1100 mg of 30% by weight aqueous hydrogen peroxide and 6 Omg of trimethyloctylammonium hydrogensulfate were added, and the internal temperature was raised to 60 ° C.
  • aryl hydrazine can be obtained by using clean and excellent hydrogen peroxide which is inexpensive, easy to handle, and becomes harmless water after the reaction.
  • a biarynole compound can be easily obtained from a compound, or an arylhydrazine compound and an aryl compound, and is easily available, and is a Group Va element metal such as tungsten metal or molybdenum metal or a compound thereof, or a Group VI element metal.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

明 細 書 ビアリール化合物の製造方法 技術分野
本発明は、 ビアリール化合物の製造方法に関する。 背景技術
ビアリール化合物は、 各種化学製品およびその合成中間体などとして極めて重 要な化合物であり、 一般的には、 ァリ一ルホウ酸を用いる鈴木力ップリング反応、 二ッケル触媒およびグリニャール試薬を用いる反応、 ァリールヨウ化物を用いる ウルマン反応などにより製造できることが知られている（例えば、 Comprehensive Organic Synthesis, ， 499 (1991)など）。 しかしながら、 これらの方法は、 いずれ も高価な試剤や配位子、 触媒を用いており、 工業的な観点からは、 さらなる改善 が望まれていた。
一方、 前記のような高価な試剤や配位子、 触媒を用いないビアリール化合物の 製造方法として、 ァリールヒ ドラジン化合物、 酸化剤およびァリールイヒ合物を反 応させる方法が提案されている。 例えば、 酸化剤として、 （1 )酸化銀を用いる方 法（J. Chem. Soc.， 2512 (1957) )、 （ 2 )酢酸マンガンを用いる方法（J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1， 3042 (2001) )、 （ 3 )酸化水銀を用いる方法（Liebigs Ann.
Chem. , 190, 102 (1878) )、 （4 )バリウムフエレートを用いる方法 (Bull. Chem. Soc. Jpn. , 61} 2185 (1988) )、 （ 5 )酢敵ロ、を用いる方法 (J. Chem. Soc. (C)， 1663 (1969) )、 （ 6 )超酸ィヒカリウムを用いる方法 (Aust. J. Chem. , 37, 2499 (1984) )などが報告されているが、 いずれの酸化剤も比較的高価である上、 毒性 を有していたり、 反応後の後処理が面倒であったりするため、 工業的により有利 な方法の開発が望まれていた。 発明の開示
このような状況のもと、 本発明者は、 ビアリール化合物を工業的により有利に 製造する方法について鋭意検討したところ、 安価で、 取扱いが容易で、 しかも反 応後には無害な水となるクリーンで優れた酸化剤である過酸化水素を用いること により、 ァリールヒドラジン化合物、 またはァリールヒドラジン化合物とァリー ノレ化合物とから、 ビアリールイヒ合物を製造することができること、 さらに、 下記 (A)群および（B )群よりなる群から選ばれる少なくとも一種の存在下に反応を実 施することにより、 ビアリール化合物の収率が向上することを見出し、 本発明に 至った。
(A)第 Va族元素金属あるいはその化合物、 第 Via族元素金属あるいはその化合 物、 第 Vila族元素金属あるいはその化合物および第 Villa族元素金属あるいはそ の化合物、
(B ) (A)群の金属あるいはその金属化合物と過酸ィ匕水素とを反応せしめてなる 第 Va族元素金属酸化物、 第 Via族元素金属酸化物、 第 Vila族元素金属酸化物およ び第 Villa族元素金属酸化物。
すなわち、 本発明は、
( 1 )ァリールヒドラジン化合物、 過酸化水素およびァリール化合物を反応させ ることを特徴とするビアリール化合物の製造方法、
( 2 )前記（1 )記載の反応を、 下記 (A)群および（B )群よりなる群から選ばれる 少なくとも一種の存在下に反応を実施するビアリール化合物の製造方法、
( A )第 Va族元素金属あるいはその化合物、 第 Via族元素金属あるいはその化合 物、 第 Vila族元素金属あるいはその化合物および第 Villa族元素金属あるいはそ の化合物、
(B ) (A)群の金属あるいはその金属化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる 第 Va族元素金属酸化物、 第 Via族元素金属酸化物、 第 Vila族元素金属酸化物およ び第 VII la族元素金属酸化物、
( 3 )ァリールヒドラジン化合物と過酸化水素を反応させることを特徴とするビ ァリール化合物の製造方法および
( 4 )前記（3 )記載の反応を、 前記 (A)群および（B )群よりなる群から選ばれる 少なくとも一種の存在下に実施するビアリ一ノレ化合物の製造方法を提供するもの である。 発明を実施するための形態
まず、 ァリールヒ ドラジン化合物、 過酸化水素およびァリール化合物を反応さ せて、 ビアリール化合物を製造する方法および前記反応を、 前記（A)群および ( B)群からなる群から選ばれる少なくとも一種の存在下に実施する方法について 説明する。
ァリールヒ ドラジン化合物としては、 例えば、 ベンゼン環、 ナフタレン環など の芳香環またはピリジン環、 チアゾール環、 ォキサゾール環などの複素芳香環あ るいは縮合複素芳香環（例えば、 ベンゾチアゾール、 ベンズォキサゾール、 キノ リン、 イソキノリンなど）に少なくとも 1つのヒドラジノ基が結合したものであ ればよく、 芳香環あるいは複素芳香環上にヒドラジノ基以外の置換基を有してい てもよい。
かかるァリールヒ ドラジン化合物としては、 式（1 ) ：
A r -NHN H 2 ( 1 )
[式中、 Aでは、 フエニル基、 ナフチル基などの芳香族基またはピリジル基、 チ ァゾーリル基、 ォキサゾーリル基などの複素芳香族基 (例えば、 ベンゾチアゾー ル、 ベンズォキサゾール、 キノリン、 イソキノリンなど）を表す]
で示されるァリールヒドラジン化合物が例示される。
ァリールヒ ドラジン化合物 (前記式（1 )のァリールヒ ドラジン化合物を含む）の 置換基について以下説明する。
ヒドラジノ基以外の置換基としては、 例えば、 置換もしくは無置換のアルキル 基、 置換もしくは無置換のアルコキシ基、 置換もしくは無置換のアルコキシカル ボニル基、 置換もしくは無置換のァリール基、 置換もしくは無置換のァリールォ キシ基、 置換もしくは無置換のァリールォキシカルボニル基、 置換もしくは無置 換のァラルキル基、 置換もしくは無置換のァラルキルォキシ基、 置換もしくは無 置換のァラルキルォキシカルボニル基、 置換もしくは無置換のァシル基、 ハロゲ ン原子、 カルボキシル基、 スルホ基（_ S 03 H)、 スルホンアミ ド基、 スルホン 酸（ァリールまたはアルキル)エステル基、 スルホニル基、 シァノ基、 水酸基、 二 トロ基、 アミノ基、 アミド基などが例示される。
なお、 これら置換基のうち、 隣接する置換基同士が一緒になつて、 環構造の一 部を形成してもよい。
ハロゲン原子としては、 例えば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子などが例示 される。
置換もしくは無置換のアルキル基、 置換もしくは無置換のアルコキシ基、 置換 もしくは無置換のアルコキシカルボニル基におけるアルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n -プロピル基、 イソプロピル基、 n -プチル基、 イソブチ ノレ基、 sec -ブチル基、 tert-ブチル基、 n -ペンチル基、 n -へキシル基、 n -ヘプ チル基、 n -ォクチル基、 n -ノエル基、 n -デシル基、 ゥンデシル基、 ドデシル 基、 トリデシル基、 テトラデシル基、 ペンタデシル基、 へキサデシル基、 ヘプタ デシル基、 ォクタデシル基、 ノナデシル基、 エイコシル基、 シクロプロピル基、 2 , 2 -ジメチルシクロプロピル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 メン チル基などの直鎖、 分枝または環状の炭素数 1〜2 0のアルキル基およびこれら アルキル基が例示される。 本発明においては、 他に注記しない限り、 アルキル基 とは、 前記のとおりの意味を有するものとする。
置換もしくは無置換のァリール基、 置換もしくは無置換のァリールォキシ基、 置換もしくは無置換のァリールォキシカルボニル基におけるァリール基としては、 フエニル基、 ナフチル基、 ビフエニル基が例示される。 本発明においては、 他に 注記しない限り、 ァリール基とは、 前記のとおりの意味を有するものとする。 置換もしくは無置換のァラルキル基、 置換もしくは無置換のァラルキルォキシ基、 置換もしくは無置換のァラルキルォキシカルボニル基にけるァラルキル基として は、 前記のアルキル基とァリール基が結合した基が例示される。 本発明において は、 他に注記しない限り、 ァラルキル基とは、 前記のとおりの意味を有するもの とする。
置換もしくは無置換のァシル基におけるァシル基としては、 前記のアルキル基 あるいはァリール基がカルボニル基とが結合した基が例示される。 本発明におい ては、 他に注記しない限り、 ァシル基とは、 前記のとおりの意味を有するものと する。
置換アルキル基としては、 アルコキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ァリーノレ ォキシ基、 ァリールォキシカルボニル基、 ァラルキル基、 ァラルキルォキシ基- ァラルキルォキシカルボニル基、 ァシル基、 ハロゲン原子、 カルボキシル基、 ス ルホ基 (- S O 3 H)、 スルホンアミ ド基、 スルホン酸（ァリールまたはアルキル） エステル基、 スルホニル基、 シァノ基、 水酸基、 ニトロ基、 アミノ基、 アミド基 から選ばれる置換基で置換されたアルキル基が例示される。
置換ァリール基としては、 アルコキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ァリール ォキシ基、 ァリールォキシカルボニル基、 ァラルキル基、 ァラルキルォキシ基、 ァラルキルォキシカルボニル基、 ァシル基、 ハロゲン原子、 カルボキシル基、 ス ルホ基 (_ S 0 3 H)、 スルホンアミド基、 スルホン酸（ァリールまたはアルキル） エステル基、 スルホニル基、 シァノ基、 水酸基、 ニトロ基、 アミノ基、 アミド基 力 選ばれる置換基で置換されたァリール基が例示される。
置換ァラルキル基としては、 ァラルキル基が、 アルコキシ基、 アルコキシ力ノレ ボニル基、 ァリールォキシ基、 ァリールォキシカルボニル基、 ァラルキル基、 ァ ラルキルォキシ基、 ァラルキルォキシカルボニル基、 アシノレ基、 ハロゲン原子、 カルボキシル基、 スルホ基（- S 03 H)、 スルホンアミ ド基、 スルホン酸（ァリー ルまたはアルキノレ）エステル基、 スルホニル基、 シァノ基、 水酸基、 ニトロ基、 アミノ基、 アミ ド基から選ばれる置換基で置換されたァラルキル基が例示される。 置換アルキル基としては、 例えば、 プロモメチル基、 クロロメチル基、 フルォ 口メチノレ基、 トリフノレオ口メチル基、 メ トキシメチノレ基、 ェトキシメチノレ基、 メ トキシェチル基、 メ トキシメチルカルポュル基などが例示される。
アルコキシ基としては、 具体的には、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 n - プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n -ブトキシ基、 イソブトキシ基、 sec-ブト キシ基、 tert-ブトキシ基、 n -ペンチルォキシ基、 n -ヘプチルォキシ基、 n -ォ クチルォキシ基、 n -ノエルォキシ基、 n -デシルォキシ基、 ゥンデシルォキシ基、 ドデシルォキシ基、 トリデシルォキシ基、 テトラデシルォキシ基、 ペンタデシル ォキシ基、 へキサデシルォキシ基、 ヘプタデシルォキシ基、 ォクタデシルォキシ 基、 ノナデシルォキシ基、 エイコシルォキシ基、 シクロプロピルォキシ基、 2 , 2 -ジメチルシクロプロピルォキシ基、 シクロペンチノレォキシ基、 シクロへキシ ルォキシ基、 メンチルォキシ基などの直鎖状、 分枝鎖状または環状の炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基が例示される。 置換アルコキシ基としては、 例えば、 前記ハロゲン原子、 アルコキシ基、 ァリ ールォキシ基、 ァラルキルォキシ基、 ァシル基、 アルコキシカルボニル基、 ァリ 一ノレォキシカルボ二ノレ基、 ァラルキルォキシカノレポニル基、 カルボキシノレ基など の置換基で置換されたアルコキシ基が例示される。 具体的には、 例えば、 クロ口 メ トキシ基、 フ ォロメ トキシ基、 トリフルォロメ トキシ基、 メ トキシメ トキシ 基、 エトキシメ トキシ基、 メ トキシエトキシ基などが例示される。
置換ァリール基としては、 具体的には、 例えば、 2 -メチルフエニル基、 4 -ク ロロフェニル基、 4 -メチルフエニル基、 4 -メ トキシフエ二ル基、 3 -フエノキ シフユニル基などが例示される。
置換もしくは無置換のァリールォキシ基としては、 具体的には、 例えば、 フエ ノキシ基、 2 -メチルフエノキシ基、 4 -クロロフエノキシ基、 4 -メチルフエノ キシ基、 4 -メトキシフエノキシ基、 3 -フエノキシフエノキシ基などが例示され る。
置換もしくは無置換のァラルキル基としては、 例えば、 ベンジル基、 フエニル ェチル基などが例示される。
置換もしくは無置換のァラルキルォキシ基としては、 例えば、 ベンジルォキシ 基などが例示される。
置換もしくは無置換のァシル基としては、 例えば、 メチルカルボニル基、 ェチ ルカルボニル基、 フエ二ルカルポニル基、 ベンジルカルボニル基などが例示され る。
置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、 置換もしくは無置換のァリー ルォキシカルボニル基、 置換もしくは無置換のァラルキルォキシカルボニル基と しては、 例えば、 メ トキシカルボニル基、 エトキシカルボニル基、 フエノキシ力 ルボニル基、 ベンジルォキシカルボニル基などがそれぞれ例示される。
ァリールヒドラジン化合物としては、 式（1 )において A rがべンゾチアゾール である、 下記式（ ) ： (1')
Figure imgf000007_0001
[式中、 Xは、 前記 A rの置換基と同様のものを表す]
で示される 2-ヒドラジノベンゾチアゾールが例示される。
式（1)および（1')で示されるァリールヒドラジン化合物としては、 例えば、 フエニルヒ ドラジン、 2-フノレオロフェニノレヒ ドラジン、 3-フルオロフェニルヒ ドラジン、 4-フルオロフェニルヒ ドラジン、 2-クロ口フエ二ノレヒ ドラジン、 3
-クロ口フエ二ノレヒ ドラジン、 4-クロ口フエ二ノレヒドラジン、 2-ブロモフエ二 ノレヒ ドラジン、 3-プロモフエニノレヒ ドラジン、 4_ブロモフエニルヒ ドラジン、 3-シァノフエ二ノレヒ ドラジン、 4_シァノフエ二ノレヒ ドラジン、 2-メ トキシカ ノレボユルフェニルヒ ドラジン、 2- n-ブトキシカルボニルフエニルヒ ドラジン、 3 -メ トキシカルボユルフェニルヒ ドラジン、 4-メ トキシカノレポ二ノレフエニルヒ ドラジン、 2-ニトロフエニルヒ ドラジン、 3 _ニトロフエニルヒ ドラジン、 4- ニトロフエ二ノレヒドラジン、 2-メチノレフエ二ノレヒドラジン、 3-メチノレフエ二ノレ ヒ ドラジン、 4-メチルフエニルヒ ドラジン、 2-メ トキシフエニルヒ ドラジン、
3 -メ トキシフエニルヒ ドラジン、 4-メ トキシフエニルヒ ドラジン、 2_トリフ ノレオロメチルフエニルヒ ドラジン、 3_トリフルォロメチルフエニルヒ ドラジン、
4 -トリフルォロメチルフエニルヒ ドラジン、 2-ヒ ドロキシフエニノレヒ ドラジン、
3-ヒ ドロキシフエ二ノレヒ ドラジン、 4-ヒ ドロキシフエ二ノレヒ ドラジン、 2-力 ルポキシフエニノレヒ ドラジン、 3-カルボキシフエニルヒ ドラジン、 4-カルボキ シフエニルヒ ドラジン、 4- (クロロメチノレ）フエニルヒ ドラジン、 2-スルホフエ ニルヒ ドラジン、 3-スルホフエニルヒ ドラジン、 4-スルホフエニルヒ ドラジン、
4-スルホンアミ ドフエニノレヒ ドラジン、 4-スルホン酸ェチルフエニルヒ ドラジ ン、 3-メチルスルホンフエニルヒ ドラジン、 2, 3-ジメチルフエニルヒ ドラジ ン、 3， 5-ジメチルフエニルヒ ドラジン、 3, 5-トリフルォロメチルフエニルヒ ドラジン、 3， 5-ジニトロフエニルヒドラジン、 2, 4-ジニトロフエ二ノレヒドラ ジン、 2, 4 -ジクロ口フエ二ノレヒ ドラジン、 2, 6-ジェチルフエニルヒ ドラジン、
2, 5-ジフルオロフェニルヒ ドラジン、 3， 4-ジフルオロフェニルヒ ドラジン、 2， 4-ジフルオロフェニルヒドラジン、 3， 5-ジフルオロフェニルヒドラジン、 3-クロ口- 4-フルオロフェニルヒ ドラジン、 2-クロ口- 4-メチルフエニルヒ ド ラジン、 2-カルボキシ- 3-クロ口フエニルヒ ドラジン、 2-メ トキシカルボニル - 3-クロ口フエニルヒドラジン、 4_シァノ -2-クロ口フエニルヒドラジン、 4- メチル -3- (クロロメチル）フエニノレヒ ドラジン、 4-メチル -3- (プロモメチル） フエニノレヒドラジン、 4-メチノレ- 3- (メ トキシメチルカルボニル）フエニルヒド ラジン、 4-メチル -3- (力ルバモイルメチル）フエニルヒドラジン、 4-メチル- 3-シァノフエニルヒ ドラジン、 4-メチル -3-ァセチルフエニルヒドラジン、 3
-スルホンアミド -2-ァセチルァミノフエニノレヒドラジン、 2， 3， 5-トリクロ口 フエニルヒドラジン、 3, 4， 5-トリクロ口フエニルヒドラジン、 2， 4 -ジブノレ ォロ 5—二トロフエニノレヒドラジン、 2， 3, 5， 6—テトラフノレオロフェニノレヒド ラジン、 2, 3， 4, 5， 6-ペンタフルオロフェニルヒドラジン、 2-ベンジルフエ -ルヒドラジン、 3-ベンジルォキシフエニルヒドラジン、 4-ベンジルォキシフ ェニノレヒドラジン、 2-ァミノフエニルヒドラジン、 3-ァミノフエニルヒドラジ ン、 4-ァミノフエニルヒドラジン、 1-ナフチルヒドラジン、 2-ナフチルヒド ラジン、 4-ヒドラジノ _1， 8-ナフタル酸無水物、 ジェチル 2-メチル -2- (( 3'—フルォロ— 4'-ヒドラジノ）—フエニル）マロネート、 4—クロ口- 3—ヒドロキ シ- 2-フルオロフェニルヒドラジン、 4-トリフノレオロメチル -2, 6-ジクロロフ ェニノレヒドラジン、 5 -メ トキシ- 2, 4-ジクロロフエニルヒドラジン、 2-ヒド ラジノピリジン、 6-ブロモ -2-ヒドラジノピリジン、 2-ヒドラジノピリミジン、 4—トリフノレオロメチノレ- 2-ヒドラジノピリミジン、 2-エトキシ- 4-フノレオ口- 6 -ヒドラジノピリミジン、 2, 4-ジメ トキシ- 6-ヒドラジノピリミジン、 2-ヒ ドラジノキノリン、 4-ニトロ- 2-ヒドラジノキノリン、 2-ヒドラジノベンゾチ ァゾール、 2-ヒドラジノベンゾキサゾール、 2-ヒドラジノ -4-メチノレべンゾチ ァゾール、 2-ヒドラジノ -5-メチルベンゾチアゾール、 2-ヒドラジノ -6-メチ ノレべンゾキサゾール、 2_ヒドラジノ -7-メチルベンゾチアゾール、 2-ヒドラジ ノ- 4-ェチルベンゾチアゾール、 2-ヒドラジノ -5-イソプロピノレべンゾキサゾ ール、 2-ヒドラジノ- 4-メトキシベンゾチアゾール、 2-ヒドラジノ- 5-メトキ シベンゾキサゾール、 2-ヒドラジノ -6 -メ トキシベンゾチアゾール、 2-ヒドラ ジノ -7-メ トキシベンゾチアゾール、 2-ヒドラジノ- 5, 7-ジメ トキシベンゾチ ァゾール、 2-ヒドラジノ- 4， 6-ジメ トキシベンゾチアゾール、 2-ヒドラジノ- 5， 6-ジメ トキシベンゾチアゾール、 2-ヒ ドラジノ -4-エトキシベンゾチアゾ ール、 2-ヒドラジノ- 5-ベンジルォキシベンゾチアゾール、 2_ヒドラジノ- 7- ベンジ /レオキシベンゾチアゾール、 2-ヒドラジノ- 4-クロ口べンゾチアゾール、 2-ヒドラジノ- 5-クロ口べンゾチアゾーノレ、 2-ヒドラジノ -6-クロ口べンゾキ サゾール、 2-ヒドラジノ -4-フルォロベンゾチアゾール、 2-ヒドラジノ- 5-フ ルォ口べンゾキサゾール、 2-ヒドラジノ -6-フルォロベンゾチアゾール、 2-ヒ ドラジノ -5, 7-ジクロロべンゾチアゾーノレ、 2-ヒドラジノ- 4， 6-ジクロロべ ンゾチアゾール、 2-ヒドラジノ- 5, 6-ジクロロべンゾキサゾール、 2-ヒドラ ジノ -5， 7-ジフルォ口べンゾチアゾール、 2-ヒドラジノ -4, 6-ジフルォ口べ ンゾチアゾール、 2-ヒドラジノ -5, 6-ジフルォ口べンゾキサゾール、 2-ヒド ラジノ -5- (2-メ トキシェチルカルボェノレ）ベンゾチアゾール、 2-ヒドラジノ -
6 _ブロモベンゾチアゾール、 2-ヒ ドラジノ -5-トリフルォロメチルベンゾチア ゾール、 2_ヒドラジノ- 6-トリフルォロメチルベンゾキサゾール、 2-ヒドラジ ノ- 5-シァノベンゾチアゾール、 2-ヒドラジノ- 6-シァノベンゾキサゾール、 2 -ヒドラジノ -5-二トロべンゾキサゾーノレ、 2-ヒドラジノ -6-ニトロべンゾチ ァゾールなどが例示される。
かかるァリールヒドラジン化合物は、 例えば、 塩酸、 硫酸などの酸との付加塩 であってもよい。
過酸化水素は、 通常水溶液として用いられる。 もちろん過酸化水素の有機溶媒 溶液を用いてもよい。 過酸化水素水もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は 特に制限されないが、 容積効率、 安全面などを考慮すると、 実用的には 1〜60 重量％である。 過酸化水素水は、 通常市販のものをそのままもしくは必要に応じ て希釈、 濃縮などにより濃度調整を行なった後、 用いられる。 過酸化水素の有機 溶媒溶液は、 例えば、 過酸ィ匕水素水を有機溶媒で抽出処理する、 もしくは有機溶 媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理するなどの手段により、 調製することがで きる。
過酸化水素の使用量は、 ァリールヒ ドラジン化合物 1モルに対して、 通常 1モ ル以上であり、 その使用量の上限は特にないが、 経済的な面も考慮すると、 実用 的には、 ァリールヒドラジン化合物化合物 1モルに対して、 10モノレ以下である。 ァリール化合物としては、 例えば、 ベンゼン環、 ナフタレン環などの芳香環、 例えば、 ピリジン環などの複素芳香環を有する化合物であって、 該芳香環、 該複 素芳香環上に水素原子を少なくとも 1つ有しているものであれば特に限定されな い。 該芳香環、 複素芳香環は、 置換基を有していてもよく、 該置換基としては、 例えば、 前記したハロゲン原子、 前記した置換もしくは無置換のアルキノレ基、 前 記した置換もしくは無置換のアルコキシ基、 前記した置換もしくは無置換のァリ ール基、 前記した置換もしくは無置換のァリールォキシ基、 前記した置換もしく は無置換のァラルキル基、 前記した置換もしくは無置換のァラルキルォキシ基、 前記した置換もしくは無置換のァシル基、 前記した置換もしくは無置換のカルボ アルコキシ基、 前記した置換もしくは無置換のカルポアリールォキシ基、 前記し た置換もしくは無置換のカルボアラルキルォキシ基、 カルボキシル基、 スルホ基、 シァノ基、 水酸基、 ニトロ基、 アミノ基などが例示される。 また、 これら置換基 のうち、 隣接する置換基同士が一緒になつて、 環構造を形成してもよい。
かかるァリール化合物としては、 例えば、 式（2) ：
Ar' (2)
[式中、 Ar'は、 置換もしくは無置換の芳香族基、 または置換もしくは無置換 の複素芳香族基であって、 少なくとも 1つ前記の基に結合した水素原子を有す る]
で示される化合物が例示される。 置換基としては、 前記と同様のものが例示され る。
具体的なァリール化合物としては、 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 フノレオ口ベンゼン、 1 , 2-ジフノレオ口ベンゼン、 1， 4-ジフノレオ口ベンゼン、 ク ロロベンゼン、 1， 4-ジクロロベンゼン、 1， 4-ジブロモベンゼン、 1， 3-ジメ トキシベンゼン、 1， 4-ジメ トキシベンゼン、 1, 3， 5-トリクロ口ベンゼン、 ブロモベンゼン、 1， 4-ジブロモベンゼン、 シァノベンゼン、 1, 4-ジシァノべ ンゼン、 1-シァノ -4-クロ口ベンゼン、 安息香酸、 安息香酸メチル、 テレフタ ル酸、 テレフタル酸ジメチル、 4 - tert-ブチル安息香酸メチル、 ァニリン、 ニト 口ベンゼン、 1, 4-ジァミノベンゼン、 メ トキシベンゼン、 フエノーノレ、 m-ク レゾール、 p-クレゾール、 ベンゼンスルホン酸、 p-トルエンスルホン酸、 ァセ トフエノン、 ベンゾフエノン、 ナフタレン、 アントラセン、 ピレン、 ピリジン、 キノリン、 イソキノリンなどが例示される。
ァリーノレ化合物の使用量が少ないと、 ァリールヒドラジン化合物の自己カップ リング反応が進行しやすいため、 ァリール化合物の使用量は、 ァリールヒドラジ ン化合物 1モルに対して、 通常 1 0モル以上である。 その上限は特になく、 例え ば、 反応条件下で液体のァリール化合物であれば、 溶媒を兼ねて、 大過剰量用い てもよい。
ァリールヒ ドラジン化合物、 過酸化水素およびァリール化合物の反応は、 通常 反応に不活性な溶媒中で実施される。 力、かる溶媒としては、 例えば、 ジェチルェ 一テル、 メチノレ tert-ブチルエーテル、 テトラヒドロフランなどのエーテル系溶 媒、 例えば、 酢酸ェチルなどのエステル系溶媒、 例えば、 ァセトニトリル、 プロ ピオ二トリルなどの二トリル系溶媒、 例えば、 シク口へキサン、 n -ヘプタンな どの脂肪族炭化水素系溶媒などが例示される。 かかる溶媒の使用量は特に制限さ れないが、 容積効率などを考慮すると、 実用的には、 ァリールヒ ドラジン化合物 1重量部に対して、 1 0 0重量以下である。 また、 前記したように、 ァリールイ匕 合物が、 反応条件下で液体であれば、 該ァリール化合物を溶媒として用いてもよ い。
反応温度があまり低いと反応が進行しにくく、 また反応温度があまり高いと、 原料のァリールヒドラジン化合物や生成するビアリール化合物の分解など副反応 が進行する恐れがあるため、 実用的な反応温度は、 0 °C〜 2 0 0 °Cの範囲である。 ァリールヒドラジン化合物、 過酸化水素およびァリール化合物の反応は、 通常 その三者を接触、 混合することにより実施され、 その混合順序は制限されないが、 過酸化水素とァリール化合物の混合物中に、 ァリールヒドラジン化合物を加える ことが好ましい。
反応は、 常圧条件下で実施してもよいし、 加圧条件下で実施してもよレ、。 また、 反応の進行は、 例えば、 ガスクロマトグラフィー、 高速液体クロマトグラフィー、 薄層クロマトグラフィー、 NMR、 I Rなどの通常の分析手段により確認するこ とができる。
本反応は、 反応の進行に伴って水が副生するため、 反応系内に存在する水を除 去しながら反応を実施するか、 または相間移動触媒の存在下に反応を実施するこ とが好ましい。 反応系内に存在する水を除去しながら反応を実施する方法として は、 例えば、 無水硫酸マグネシウム、 無水硫酸ナトリウム、 無水塩化カルシウム、 メタホウ酸などの脱水剤を反応系内に共存させる方法、 例えば、 共沸脱水装置を 用いる方法などが例示される。
相間移動触媒としては、 相間移動能があるものであれば特に制限されず、 例え ば、 第四級アンモニゥム塩、 ァミン N-ォキシド化合物、 第四級ホスホニゥム塩、 クラウンエーテル化合物、 ポリエチレングリコール化合物などが例示され、 第四 級アンモ-ゥム塩またはァミン N-ォキシド化合物が好ましい。
第四級アンモニゥム塩としては、 例えば、 トリオクチルメチルアンモニゥムク 口リ ド、 トリオクチルェチルアンモニゥムクロリ ド、 ジラウリルジメチルアンモ ニゥムクロリ ド、 ラウリルトリメチルアンモニゥムクロリ ド、 ステアリルトリメ チノレアンモニゥムクロリ ド、 ラウリノレジメチノレべンジノレアンモニゥムクロリ ド、 トリカプリルメチルアンモニゥムクロリ ド、 トリデシルメチルアンモニゥムクロ リ ド、 トリへキシルメチルアンモニゥムクロリ ド、 トリデシルメチルアンモニゥ ムクロリ ド、 テトラプチルアンモニゥムクロリ ド、 ベンジルトリメチルアンモニ ゥムクロリ ド、 ベンジルトリェチルアンモニゥムクロリ ド、 N-ラウリルピリジ ニゥムクロリ ド、 N-セチルピリジニゥムクロリ ド、 N-ラウリノレビコリニゥムク ロリ ドなどの第四級アンモニゥムクロリ ド化合物、 前記第四級アンモニゥムクロ リ ド化合物を構成する塩素イオンが、 臭素イオンに代わった第四級アンモニゥム プロミ ド化合物、 前記第四級アンモニゥムク口リ ド化合物を構成する塩素イオン 力 ヨウ素イオンに代わった第四級アンモニゥムョーダイド化合物、 前記第四級 アンモニゥムクロリ ド化合物を構成する塩素イオンが、 亜硫酸イオンに代わった 第四級アンモニゥム亜硫酸塩、 前記第四級アンモニゥムクロリ ド化合物を構成す る塩素イオンが、 硫酸イオンに代わった第四級アンモニゥム硫酸塩、 前記第四級 アンモニゥムクロリ ド化合物を構成する塩素イオンが、 硫酸水素イオンに代わつ た第四級ァンモニゥム硫酸水素塩などが例示される。
ァミン N-ォキシド化合物としては、 例えば、 トリォクチルァミン N-ォキシド、 ジラウリルメチルァミン N-ォキシド、 ラウリルジメチルァミン N-ォキシド、 ス テアリルジメチルァミン N-ォキシド、 トリカプリルァミン N-ォキシド、 トリデ シルァミン N -ォキシド、 ジメチルドデシルァミン N-ォキシド、 トリへキシルァ ミン N-ォキシド、 トリ ドデシルァミン N-ォキシド、 ベンジルジメチルァミン N -ォキシド、 ベンジルジェチルァミン N-ォキシドなどが例示される。 なお、 これ らァミン N-ォキシド化合物は、 対応するアミン化合物を反応系内に加え、 反応 系内で過酸化水素と反応させて調製してもよい。
第四級ホスホェゥム塩としては、 例えば、 テトラブチルホスホニゥムブロミ ド などが、 クラウンエーテル化合物としては、 例えば、 1 2 -クラウン- 4， 1 8 -ク ラウン - 6、 ベンゾ - 1 8 _クラウン- 6などが、 ポリエチレングリコール化合物と しては、 例えば、 ポリエチレングリコール 6 0 0 (平均分子量： 6 0 0 )、 ポリエ チレングリコーノレ 7 0 0 (平均分子量： 7 0 0 )、 ポリエチレングリコール 8 0 0
(平均分子量： 8 0 0 )などがそれぞれ例示される。
かかる相間移動触媒を用いる場合のその使用量は、 触媒量で十分であり、 ァリ ールヒドラジン化合物 1モルに対して、 通常 0 . 0 0 0 5モル以上であり、 その 上限は特にないが、 経済的な面を考盧すると、 実用的には、 ァリールヒ ドラジン 化合物 1モルに対して、 1モル以下である。
反応終了後、 反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、 例えば、 チォ硫酸ナトリウムなどの還元剤で分解した後、 濃縮処理、 晶析処理な どすることにより、 目的とするビアリール化合物を取り出すことができる。 また、 反応液に、 必要に応じて水および/または水に不溶の有機溶媒を加え、 抽出処理 し、 得られる有機層を濃縮処理することにより、 ビアリール化合物を取り出すこ ともできる。 取り出したビアリール化合物は、 蒸留、 例えば、 カラムクロマトグ ラフィ一などの通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
水に不溶の有機溶媒としては、 例えば、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化 水素系溶媒、 例えば、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 クロ口ベンゼンなどのハ ロゲン化炭化水素系溶媒、 例えば、 ジェチルエーテル、 メチル tert-ブチルエー テル、 テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、 例えば、 酢酸ェチルなどのェ ステル系溶媒などが挙げられ、 その使用量は特に制限されない。
ァリールヒドラジン化合物、 過酸化水素およぴァリール化合物を反応させるこ とにより、 目的とするビアリール化合物を得ることができる力 S、 かかる反応を、 前記（A)群および（B )群よりなる群から選ばれる一種の存在下に実施することに より、 ビアリ一/レ化合物をさらに収率よく製造することができる。
第 Va族元素金属あるいはその化合物としては、 例えば、 バナジウム金属、 酸化 バナジウム、 バナジン酸アンモニゥム、 バナジウムカルボニル錯体などのバナジ ゥム化合物、 例えば、 ニオブ金属、 酸化ニオブ、 塩化ニオブ、 ニオブ力 ボニノレ 錯体などのニオブィ匕合物などが例示される。 第 Via族元素金属あるいはその化合 物としては、 例えば、 タングステン金属、 ホウ化タングステン、 炭化タンダステ ン、 酸^ ί匕タングステン、 タングステン酸アンモニゥム、 タングステンカノレボニノレ 錯体などのタングステン化合物、 例えば、 モリブデン金属、 ホウ化モリブデン、 酸化モリブデン、 塩化モリプデン、 モリブデンカルボニノ^体などのモリブデン 化合物などが例示される。
第 Vila族元素金属あるいはその化合物としては、 例えば、 レニウム金属、 酸化 レニウム、 酸ィ匕レニウムの錯体、 塩化レニウム、 例えば、 メチノレレニウムトリオ キシドなどのアルキルレニウムトリオキシドなどのレニウム化合物などが例示さ れる。 第 Villa族元素金属あるいはその化合物としては、 例えば、 コバルト金属、 酸化コバルト、 酸化コバルトの錯体、 塩化コバルトなどのコバルト化合物などが 例示される。
第 Va族元素金属あるレ、はその化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第 Va族 元素酸化物としては、 例えば、 前記バナジウム化合物と過酸化水素とを反応せし めてなるバナジウム酸化物、 前記ニオブ化合物と過酸化水素とを反応せしめてな るニオブ酸化物などが例示される。 第 Via族元素金属あるいはその化合物と過酸 化水素とを反応せしめてなる第 Via族元素酸化物としては、 例えば、 前記タンダ ステン金属あるいはタングステン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタン ダステン酸化物、 前記モリブデン金属あるいはモリブデン化合物と過酸化水素と を反応せしめてなるモリブデン酸化物などが例示される。
第 VI I a族元素金属あるいはその化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第 Vila族元素酸化物としては、 例えば、 前記レニウム化合物と過酸ィヒ水素とを反応 せしめてなるレニウム酸ィヒ物などが例示される。 第 Villa族元素金属あるいはそ の化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第 Villa族元素酸化物としては、 例 えば、 前記コバルト化合物と過酸ィヒ水素とを反応せしめてなるコバルト酸化物な どが例示される。
かかる金属あるいは金属化合物のなかでも、 タングステン金属、 タングステン 化合物、 コバルト化合物、 ニオブ化合物、 モリブデン金属、 モリブデン化合物、 レニウム化合物、 タングステン酸化物、 コバノレト酸化物、 ニオブ酸化物、 モリブ デン酸化物およびこれらの混合物が好適である。 またかかる金属あるいは金属化 合物は、 単独で用いてもよいし、 混合して用いてもよい。
前記（ B )群の化合物 (以下、 金属酸化物とも記す）を調製する際に用いる過酸化 水素としては、 通常水溶液が用いられる。 もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を 用いてもよいが、 取扱いが容易という点で、 過酸化水素水を用いることが好まし い。 過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に 制限されないが、 容積効率、 安全面などを考慮すると、 実用的には 1〜 6 0重 量％である。 過酸化水素水を用いる場合は、 通常市販のものをそのままもしくは 必要に応じて希釈、 濃縮などにより濃度調整を行なったものを用いればよい。 ま た過酸ィ匕水素の有機溶媒溶液を用いる場合は、 例えば、 過酸化水素水を有機溶媒 で抽出処理する、 もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理するなど の手段により、 調製したものを用いればよい。
( B )群の化合物調製に用レ、る過酸化水素の使用量は、 第 Va族元素金属あるいは その化合物、 第 Via族元素金属あるいはその化合物、 第 Vila族元素金属あるいは その化合物および第 Villa族元素金属あるいはその化合物 1モルに対して、 通常 3モル以上、 好ましくは 5モル以上であり、 その上限は特にない。
金属酸化物の調製は、 通常水溶液中で実施される。 もちろん、 例えば、 ジェチ ルエーテル、 メチル tert-ブチルエーテノレ、 テトラヒ ドロフランなどのエーテノレ 系溶媒、 例えば、 酢酸ェチルなどのエステル系溶媒、 例えば、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリルなどの-トリル系溶媒などの有機溶媒中または該有機溶媒と水 との混合溶媒中で実施してもよい。
金属酸化物の調製は、 （ A)群の金属あるいは金属化合物と過酸化水素を混合、 接触させることにより行われ、 その接触効率をより向上させるため、 金属酸化物 調製液中で、 （ A)群の金属あるいは金属化合物が十分分散するよう攪拌しながら 反応を行うことが好ましい。 また、 （A)群の金属あるいは金属化合物と過酸ィ匕水 素との接触効率を高め、 金属酸化物調製時の制御をより容易にするという点で、 例えば、 粉末状の（ A)群の金属あるいは金属化合物を用いることが好ましレ、。 金属酸化物調製時の調製温度は、 通常一 1 0〜 1 0 0 °Cである。
(A)群の金属あるいは金属化合物と過酸化水素とを、 水中、 有機溶媒中もしく は有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させることにより、 （A)群の金属あるいは 金属化合物の全部もしくは一部が溶解して、 金属酸化物を含む均一溶液もしくは 懸濁液を調製することができるが、 該金属酸化物を、 例えば、 濃縮処理などによ り調製液から取り出して、 触媒として用いてもよいし、 該調製液をそのまま触媒 として用いてもよい。 該調製液をそのまま触媒として用いる場合は、 該調製液中 の過酸化水素量を考慮して、 ァリールヒドラジン化合物、 過酸化水素およびァリ ール化合物を反応させる際の過酸化水素の使用量を決めてもよい。
また、 （A)群の金属あるいは金属化合物それぞれと、 ァリールヒ ドラジン化合 物と過酸ィ匕水素とァリール化合物とを接触、 混合して、 金属酸化物の調製操作と、 ァリールヒ ドラジン化合物、 過酸化水素およびァリール化合物の反応を同時に行 つてもよい。
(A)群の金属あるいは金属化合物それぞれの使用量は、 ァリールヒドラジン化 合物 1モルに対して、 通常 0. 0 0 1モル以上であり、 その上限は特にないが、 経済的な面を考盧すると、 実用的には、 ァリールヒ ドラジン化合物に対して、 1 モル以下である。
(A)群の金属または化合物を用いる場合も、 これらを用いない場合と同様、 反 応系内の存在する水を除去しながら反応を実施する力、、 または相間移動触媒の存 在下に反応を実施することが好ましい。
相間移動触媒としては、 前記したものと同様のものが挙げられ、 その使用量も 同様である。 かかる相間移動触媒は、 予め前記した金属酸化物触媒調製の際に用 いてもよい。
なお、 金属化合物を用いて、 ァリールヒ ドラジン化合物、 過酸化水素およびァ リール化合物の反応を実施した場合であって、 目的とするビアリール化合物を抽 出処理もしくは晶析処理により取り出したときは、 反応液を抽出処理して得られ る水層ゃ晶析処理して得られる濾液中に、 金属化合物触媒が含まれているため、 該水層や該濾液をそのままもしくは必要に応じて濃縮処理などを行った後、 再度 本反応に使用することができる。
かくして得られるビアリール化合物としては、 式（3) ：
Ar-Ar ' (3)
[式中、 A rおよび A r'は前記と同じ意味を表す]
で示されるビアリール化合物およびこれに含まれる式（3') ：
Figure imgf000018_0001
[式中、 Ar'は前記と同様の意味を表す。 Xは前記の A rの置換基と同様の意 味を有する]
で表される 2-ァリールベンゾチアゾール化合物が例示される。
具体的な化合物としては、 例えば、 ビフエニル、 2-フルォロビフエニル、 3- フルォロビフエニル、 4-フルォロビフエニル、 2-クロロビフエニル、 3-クロ ロビフエ二ノレ、 4-クロロビフエ二ノレ、 2-ブロモビフエ二ノレ、 3-プロモビフエ ニル、 4—プロモビフエニル、 2—フエニルトノレェン、 3—フエニルトノレェン、 4— ビフエニルトルエン、 2-メ トキシビフエニル、 3-シァノビフエニル、 4-カル ボメ トキシビフエニル、 2-カノレボメ トキシビフエニル、 2_フエニル安息香酸、 2 - n-ブトキシカルボ二ルビフエニル、 4-ニトロビフエニル、 2-トリフノレオ口 メチルビフエニル、 3_トリフルォロメチルビフエニル、 4-トリフノレオロメチノレ ビフエ二ノレヒ ドラジン、 2-スルホビフエニル、 4-スルホンアミ ドビフエニル、
4-スルホン酸ェチルビフエニル、 3-メチルスルホンビフエ二ル、 2,4-ジニト ロビフエニル、 2,4-ジクロロビフエニル、 2, 4 -ジフルォロビフエニル、 3， 5 -ジフルォロビフエニル、 3, 5 -ジ（トリフノレオロメチル）ビフエニル、 3-クロ口 -4-フルォロビフエニル、 2-カルボキシ -3-クロロビフエニル、 2-メ トキシカ ノレボニノレ- 3-クロロビフエ二ノレ、 3-スノレホンアミ ド- 2-ァセチルアミノビフエ 二ノレ、 2， 3， 5 トリクロロビフエ二ノレ、 2， 4-ジフルォ口- 5—ニトロビフエ二 ノレ、 2, 3, 5， 6-テトラフノレォロビフエ二ノレ、 2, 3, 4, 5, 6-ペンタフノレォロ ビフエニル、 2-ベンジルビフエニル、 3-ベンジルォキシビフエニル、 4-ベン ジルォキシビフエニル、 4-フエニル- 1， 8-ナフタル酸無水物、 ジェチル 2-メ チル -2 -((3 '-フルォロ- 4' -フエ二ル）-フエ二ノレ）マロネート、 4-クロ口- 3- ヒ ドロキシ- 2-フルォロビフエニル、 4-トリフルォロメチル- 2, 6-ジクロロビ フエニル、 5 -メ トキシ- 2, 4-ジクロロビフエニル、 6-ブロモ -2-フエニルピ リジン、 2-フエ二ノレピリ ミジン、 4-トリフノレオロメチノレ- 2-フエ二ノレピリ ミジ ン、 2-エトキシ -4-フノレオ口- 6-フエ二ノレピリ ミジン、 2, 4—ジメ トキシ— 6— フエ二ノレピリ ミジン、 2-フエ二ルキノリン、 4-ニトロ- 2-フエ二ルキノリン、
3- tert-プチル- 2-シァノビフエニル、 4- (2，， 5，-ジカルボメ トキシフエ二 ノレ）-トリフルォロメチルベンゼン、 3-フエユルフェノーノレ、 2-アミノビフエ二 ノレ、 4-ビブェニル酢酸、 4-メチル -2- (メ トキシメチルカルボニル）ビフエニル、
4-メチル -3- (メ トキシメチルカルボニル）ビフエニル、 4-メチノレ- 3- (クロ口 メチル）ビフエニル、 4-メチル -3-シァノビフエニル、 4-メチル -2'， 6'-ジメ トキシビフエニル、 2， 2，-ジフノレォロビフエ二ノレ、 3， 3'-ジクロロビフエ二ノレ、 4, 4'-ジブロモビフエ二ノレ、 3, 5-ジニ トロビフエ二ノレ、 3， 5-ジニ トロフエ ニルトルエン、 2， 4'-クロ口フルォロビフエニル、 2-フエ二ノレピリジン、 3- フエ二ノレピリジン、 4-フエ二ルビリジン、 2, 2 '-ビビリジノレ、 3, 3 '-ビビリ ジル、 4， 4'-ビビリジル、 1-フエ二ルナフタレン、 1, -ビナフチル、 2-フ ェニノレべンゾチアゾーノレ、 2-フエ二ノレべンゾキサゾーノレ、 2- (2-メチノレフエ二 ノレ）ベンゾチアゾーノレ、 2- (3-メチルフエ二ノレ）ベンゾチアゾール、 2- (4-メチ ノレフエ二ノレ）ベンゾチアゾーノレ、 2-(3-メチノレ- 4-メ トキシフエ二ノレ）ベンゾチ ァゾーノレ、 2- (2-クロ口フエニル)ベンゾチアゾール、 2- (2-フルオロフェニ ノレ）ベンゾチアゾール、 2 -（2， 4-ジクロロフエ二ノレ）ベンゾチアゾール、 2- (2,
5-ジクロロフエ二ノレ）ベンゾキサゾーノレ、 2- (2, 5-ジメチノレフエ二ノレ）ベンゾ チアゾール、 2- (2, 5 -ジフルオロフェニノレ）ベンゾキサゾール、 2- (4-ニトロ フエニル）ベンゾチアゾール、 2- (2-ピリジノレ）ベンゾチアゾール、 2-フエ二ノレ -4-メチノレべンゾチアゾーノレ、 2-フエ二ノレ- 5-メチルベンゾキサゾール、 2-フ ェニル- 6 -メチルベンゾチアゾール、 2 -フエニル- 7 -メチルベンゾチアゾール、 2-フエニノレ- 4-ェチノレべンゾキサゾール、 2-フエ二ル- 5-ィソプロピルべンゾ チアゾーノレ、 2-フエ二ノレ- 4-メ トキシベンゾチアゾーノレ、 2- (4-メ トキシフエ ニル） -5-メ トキシベンゾチアゾール、 2-フエ二/レ- 6-メ トキシベンゾチアゾー ノレ、 2_フエ二ノレ- 7-メトキシベンゾキサゾール、 2- (4-メ トキシフエ二ル） -5， 7 -ジメ トキシベンゾチァゾ一ノレ、 2-フエ二ノレ- 4， 6-ジメトキシベンゾチアゾ ール、 2-フエニル- 5, 6-ジメ トキシベンゾキサゾール、 2-フエニル- 4-エト キシベンゾチアゾール、 2 _フエ二ノレ -5-ベンジルォキシベンゾチアゾール、 2- フエ二ノレ- 7-ペンジノレオキシベンゾチアゾーノレ、 2-フエ二ノレ- 4-ク口口べンゾ チアゾーノレ、 2-フエニル— 5-クロ口べンゾキサゾール、 2-フエ二ノレ- 6-クロ口 ベンゾチアゾール、 2-フエニル -4-フルォロベンゾチアゾール、 2-フエ二ル- 5-フルォロベンゾキサゾール、 2-フエニル -6-フルォロベンゾチアゾール、 2
-(3—メチノレフエ二ノレ） -6—フノレオ口べンゾチアゾーノレ、 2— (3—メチノレ— 4—二ト 口フエ二ル）- 6-フルォロベンゾチアゾール、 2-フエニル- 5, 7-ジクロロベン ゾチアゾール、 2-フエ-ル -4, 6-ジクロロべンゾキサゾール、 2-フエニル- 5， 6-ジクロロべンゾチアゾーノレ、 2-フエ二ノレ -5, 7-ジフノレオ口べンゾキサゾー ノレ、 2-フエニル- 4, 6-ジフルォロベンゾチアゾール、 2-フエ-ル- 5, 6-ジフ ノレォロベンゾチアゾール、 2-フエ二ノレ- 5 -(2-カノレボメ トキシェチノレ）ベンゾチ ァゾール、 2-フエニル- 6-ブロモベンゾキサゾール、 2-フエ二ノレ- 5-トリフル ォロメチルベンゾチアゾーノレ、 2-フエ二ノレ- 6 -トリフルォロメチノレベンゾキサ ゾーノレ、 2-フエ二ノレ- 5-シァノベンゾチアゾーノレ、 2-フエ二ノレ- 6-シァノベン ゾキサゾール、 2-フエニル- 5-ニトロべンゾチアゾール、 2-フエニル- 6-ニト 口ベンゾチアゾールなどが例示される。
続いて、 ァリールヒドラジン化合物と過酸化水素を反応させることを特徴とす るビアリール化合物の製造方法および該反応を、 （ A)群および（ B )群からなる群 カ ら選ばれる少なくとも一種の存在下に実施するビアリ一ルイ匕合物の製造方法に ついて、 説明する。
ァリールヒドラジン化合物と過酸化水素とを反応させることにより、 ァリール ヒドラジン化合物二分子が自己カップリングしたビアリール化合物が得られる。 例えば、 ァリールヒドラジン化合物として、 フエニルヒドラジンを用いた場合に は、 ビフエ二ルが得られる。 ァリールヒ ドラジン化合物としては、 前記と同様の化合物、 例えば、 式（1 )の ァリールヒドラジン化合物が例示され、 過酸化水素としては、 前記したものと同 様のものが例示される。
過酸ィヒ水素の使用量は、 ァリールヒ ドラジン化合物 1モルに対して、 通常 1モ ル以上であり、 その上限は特にない。
ァリールヒドラジン化合物と過酸ィヒ水素との反応は、 通常反応に不活性な溶媒 中で実施される。 力かる溶媒としては、 例えば、 ジェチルエーテル、 メチル tert-ブチルエーテル、 テトラヒ ドロフランなどのエーテル系溶媒、 例えば、 酢 酸ェチルなどのエステル系溶媒、 例えば、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリルな どの二トリル系溶媒、 例えば、 シクロへキサン、 n -ヘプタンなどの脂肪族炭化 水素系溶媒などが例示される。 力かる溶媒の使用量は特に制限されないが、 容積 効率などを考慮すると、 実用的には、 ァリールヒ ドラジン化合物 1重量部に対し て、 1 0 0重量部以下である。
反応温度があまり低いと反応が進行しにくく、 また反応温度があまり高いと、 原料のァリールヒドラジン化合物や生成するビアリール化合物の分解など副反応 が進行する恐れがあるため、 実用的な反応温度は、 0〜2 0 0 °Cの範囲である。 本反応は、 通常ァリールヒドラジン化合物および過酸ィヒ水素を接触、 混合する ことにより実施され、 その混合順序は制限されない。
ァリールヒドラジン化合物と過酸化水素との反応は、 常圧条件下で実施しても よいし、 加圧条件下で実施してもよい。 また、 反応の進行は、 例えば、 ガスクロ マトグラフィー、 高速液体クロマトグラフィー、 薄層クロマトグラフィー、 NM R、 I Rなどの通常の分析手段により確認、することができる。
本反応においても、 反応の進行に伴い水が副生するため、 前記したァリーノレヒ ドラジン化合物、 過酸化水素およびァリール化合物の反応と同様、 反応系内の存 在する水を除去しながら反応を実施する力 \ または相間移動触媒の存在下に反応 を実施することが好ましい。 反応系内に存在する水を除去しながら反応を実施す る方法としては、 前記した方法と同様の方法が例示される。 また相間移動触媒に ついても、 前記したものと同様のものが例示される。
反応終了後、 反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸ィヒ水素を、 例えば、 チォ硫酸ナトリウムなどの還元剤で分解した後、 濃縮処理、 晶析処理な どすることにより、 目的とするビアリール化合物を取り出すことができる。 また、 反応液に、 必要に応じて水および/または水に不溶の有機溶媒を加え、 抽出処理 し、 得られる有機層を濃縮処理することにより、 ビアリール化合物を取り出すこ ともできる。 取り出したビアリーノレイヒ合物は、 蒸留、 例えば、 カラムクロマトグ ラフィ一などの通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
水に不溶の有機溶媒としては、 前記したものと同様のものが挙げられ、 その使 用量は特に制限されない。
ァリールヒドラジン化合物および過酸化水素を反応させることにより、 目的と するビアリールイ匕合物を得ることができるが、 力かる反応を、 （A)群および（B ) 群からなる群から選ばれる少なくとも一種 (以下、 金属化合物と略記する。 ）の触 媒の存在下に実施することにより、 ビアリール化合物をさらに収率よく製造する ことができる。
金属化合物としては、 前記したものと同様のものが挙げられ、 その使用量は、 触媒量でよく、 ァリールヒドラジン化合物 1モルに対して通常 0 . 0 0 1モル以 上であり、 その上限は特にないが、 経済的な面を考慮すると、 実用的には、 ァリ ールヒ ドラジン化合物 1モルに対して、 1モル以下である。
金属化合物を用いる場合も、 金属化合物を用いない場合と同様、 反応系内に存 在する水を除去しながら反応を実施する力、 または相間移動触媒の存在下に反応 を実施することが好ましい。
相間移動触媒としては、 前記したものと同様のものが挙げられ、 その使用量も 同様である。 かかる相間移動触媒は、 予め前記した金属酸化物触媒調製の際に用 いてもよい。
なお、 金属化合物を用いて、 ァリールヒ ドラジン化合物と過酸ィヒ水素との反応 を実施した場合であって、 目的とするビアリール化合物を抽出処理もしくは晶析 処理により取り出したときは、 反応液を抽出処理して得られる水層ゃ晶析処理し て得られる濾液中に、 金属化合物触媒が含まれているため、 該水層や該濾液をそ のままもしくは必要に応じて濃縮処理などを行った後、 再度本反応に使用するこ とができる。 かくして得られるビアリール化合物としては、 例えば、 式（4) ：
A r-A r (4)
[式中、 A rは前記と同様に意味を有する]
で示されるビアリール化合物が例示され、 具体的には、 ビフエニル、 2, 2' -ジ フルォロビフエニル、 3， 3'-ジクロロビフエ二ル、 4, 4'-ジブロモビフエニル、
2 , 2，-ビピリジル、 3， 3 '-ビピリジル、 4 , 4 '-ビピリジル、 1 , 1 '-ビナフチ ルなどが例示される。 実施例
以下、 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれら実施例 により限定されるものではない。
実施例 1
50mLフラスコに、 トノレェン 15 gおよび無水硫酸マグネシウム 3 gを仕込 み、 30重量％過酸化水素水 l l OOmgを 5分かけて滴下した後、 内温 80 °C に昇温した。 フエニルヒドラジン 22 Omgとトルエン 15 gとからなる混合液 を同温度で 1時間かけて滴下し、 さらに 1時間攪拌、 保持し、 反応させた。 室温 まで冷却し、 水 10 gをカロえ、 室温で攪拌、 静置後、 分液処理し、 フエ二ノレトル ェンを含む有機層を得た。 該有機層をガスクロマトグラフィ一により分析したと ころ、 フエニルトルエンの収率は 27%であり、 異性体比は o体： m体： 体= 61 : 23 : 16であった。
実施例 2
50mLフラスコに、 トルエン 15 g、 30重量0 /0過酸化水素水 1350 m g およびトリメチルォクチルアンモニゥム硫酸水素塩 6 Omgを仕込み、 内温 8 0°Cに昇温した。 フエニノレヒドラジン 22 Omgと トノレェン 5 gとからなる混合 液を同温度で 3時間かけて滴下し、 さらに 1時間攪拌、 保持し、 反応させた。 室 温まで冷却し、 水 10 gをカ卩え、 室温で攪拌、 静置後、 分液処理し、 フエニノレト ルェンを含む有機層を得た。 該有機層をガスクロマトグラフィーにより分析した ところ、 フエニルトルエンの収率は 27%であり、 異性体比は o体： m体： p体 = 63 : 22 : 15であった。 実施例 3
50mLフラスコに、 トルエン 15 g、 30重量0 /0過酸化水素水 1350 m g を仕込み、 内温 80°Cに昇温した。 フエニルヒドラジン 22 Omgとトルエン 5 gとからなる混合液を同温度で 3時間かけて滴下し、 さらに 1時間攪拌、 保持し、 反応させた。 室温まで冷却し、 水 10 gを加え、 室温で攪拌、 静置後、 分液処理 し、 フエニルトルエンを含む有機層を得た。 該有機層をガスクロマトグラフィー により分析したところ、 フエニルトルエンの収率は 16. 3%であり、 異性体比 は o体： m体： 体= 60 : 22 : 18であった。
実施例 4
l O OmLフラスコに、 タングステン金属 4 Omgおよび 30重量％過酸化水 素水 25 Omgを仕込み、 内温 40 °Cに昇温し、 同温度で 0. 5時間攪拌、 保持 し、 タングステン金属酸化物水溶液を調製した。 該水溶液を、 内温 30°Cに調整 し、 ベンゼン 15 gおよび無水硫酸マグネシゥム 3 gを仕込んだ後、 30重量％ 過酸ィヒ水素水 1 10 Omgを 5分かけて滴下した。 その後、 内温 80°Cに昇温し、 4 _メチルフエニルヒドラジン 25 Omgとベンゼン 15 gとからなる混合液を、
1時間かけて滴下し、 さらに同温度で、 1時間攪拌、 保持し、 反応させた。 室温 まで冷却し、 水 10 gを力!]え、 攪拌、 静置後、 分液処理し、 4-フエニルトルェ ンを含む有機層を得た。 該有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ ろ、 4_フエニルトルエンの収率は 40%であった。
実施例 5
l O OmLフラスコに、 タングステン金属 4 Omgおよび 30重量％過酸化水 素水 25 Omgを仕込み、 内温 40 °Cに昇温し、 同温度で 0. 5時間攪拌、 保持 し、 タングステン金属酸化物水溶液を調製した。 該水溶液を、 内温 30°Cに調整 し、 ベンゼン 15 gおよびトリメチルォクチルアンモニゥム硫酸水素塩 6 Omg を加えた後、 30重量％過酸ィヒ水素水 110 Omgを 5分かけて滴下した。 その 後、 内温 80°Cに昇温し、 4-クロ口フエニルヒドラジン 285mgとベンゼン 5 gとからなる混合液を、 1時間かけて滴下し、 さらに同温度で、 1時間攪拌、 保持し、 反応させた。 室温まで冷却し、 水 1 O gを加え、 攪拌、 静置後、 分液処 理し、 4-クロロビフエニルを含む有機層を得た。 該有機層をガスクロマトダラ フィ一により分析したところ、 4-クロロビフエ二ノレの収率は 82%であった。 実施例 6
実施例 5において、 4-クロ口フエニノレヒドラジン 285m gに代えて 2-フノレ オロフェニルヒドラジン 252mgを用いた以外は実施例 5と同様に実施して、 2-フルォロビフエニルを含む有機層を得た。 該有機層をガスクロマトグラフィ 一により分析したところ、 2-フルォロビフエニルの収率は 80%であった。
実施例 7 .
100mLフラスコに、 タングステン金属 4 Omgおよび 30重量％過酸化水 素水 250m gを仕込み、 内温 40 °Cに昇温し、 同温度で 0. 5時間攪拌、 保持 し、 タングステン金属酸化物水溶液を調製した。 該水溶液を、 内温 30°Cに調整 し、 ベンゼン 15 gおよびトリメチルォクチルアンモニゥム硫酸水素塩 6 Omg を加えた後、 30重量％過酸化水素水 1 l O Omgを 5分かけて滴下した。 その 後、 内温 80°Cに昇温し、 4-ニトロフエニルヒ ドラジン 306mgと酢酸ェチ ノレ 10 gとからなる混合液を、 1時間かけて滴下し、 さらに同温度で、 1時間攪 拌、 保持し、 反応させた。 室温まで冷却し、 水 10 gをカロえ、 攪拌、 静置後、 分 液処理し、 4-ニトロビフエニルを含む有機層を得た。 該有機層をガスクロマト グラフィ一により分析したところ、 4-ニトロビフエニルの収率は 67%であつ た。
実施例 8
l O OmLフラスコに、 タングステン金属 20 Omgおよび 30重量％過酸化 水素水 1.0 gを仕込み、 内温 40 °Cに昇温し、 同温度で 0. 5時間攪拌、 保持し、 タングステン金属酸化物水溶液を調製した。 該水溶液を、 内温 30°Cに調整し、 ベンゼン 40 gおよびトリメチルォクチルアンモニゥム硫酸水素塩 30 Omgを 加えた後、 30重量％過酸化水素水 1 1.0 gを 5分かけて滴下した。 その後、 内温 80°Cに昇温し、 2， 4-ジフルオロフェニルヒ ドラジン 2.88 gとべンゼ ン 10 gとからなる混合液を、 3時間かけて滴下し、 さらに同温度で、 1時間攪 拌、 保持し、 反応させた。 室温まで冷却し、 水 20 gを力 [Iえ、 攪拌、 静置後、 分 液処理し、 2， 4-ジフルォロビフエニルを含む有機層を得た。 該有機層をガスク 口マトグラフィ一により分析したところ、 2， 4-ジフルォロビフエエルの収率は 90%であった。 この溶液を溶媒留去し、 黄色結晶を 3. 5 g得た。 結晶の純度 は 97.5%(GC面百値）であった。
実施例 9
200mLフラスコに、 タングステン金属 40 Omg、 水 2 gを加え、 40°C に昇温攪拌し、 30重量％過酸化水素水 2. 5 gを 30分で滴下し、 同温度で
0.5時間攪拌、 保持し、 タングステン金属酸化物水溶液を調製した。 該水溶液 を、 内温 30 °Cに調整し、 ベンゼン 90 gおよびトリメチルォクチルアンモニゥ ム硫酸水素塩 60 Omgを加えた後、 30重量％過酸化水素水 33.0 gを 5分 かけて滴下した。 その後、 内温 80°Cに昇温し、 4-フルオロフェニルヒドラジ ン 7.56 gとベンゼン 20 gとからなる混合液を、 5時間かけて滴下し、 さら に同温度で、 1時間攪拌、 保持し、 反応させた。 室温まで冷却し、 水 20 gで 2 回、 攪拌、 静置後、 分液処理し、 4-フルォロビフエニルを含む有機層を得た。 該有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、 4-フノレォロビフエ エルの収率は 90%であった。 この溶液を溶媒留去し、 黄色結晶を 7.5 g得た。 結晶の純度は 97.0%(GC面百値）であった。
実施例 10
10 OmLフラスコに、 タングステン金属 20 Omgおよび 30重量％過酸化 水素水 1. O gを仕込み、 内温 40 °Cに昇温し、 同温度で 0. 5時間攪拌、 保持し、 タングステン金属酸化物水溶液を調製した。 該水溶液を、 内温 30°Cに調整し、 ベンゼン 40 gおよびトリメチルォクチルアンモニゥム硫酸水素塩 30 Omgを 加えた後、 30重量％過酸化水素水 1 1.0 gを 5分かけて滴下した。 その後、 内温 80°Cに昇温し、 ジェチル 2 -メチル- 2- ((3'-フルォロ- 4'-ヒドラジノ） - フエニル)マロネート 1.0 gとベンゼン 10 gとからなる混合液を、 3時間かけ て滴下し、 さらに同温度で、 1時間攪拌、 保持し、 反応させた。 室温まで冷却し、 水 20 gを加え、 攪拌、 静置後、 分液処理し、 ジェチル 2-メチル - 2-((3'-フ ルォ口- 4'-フエニル) -フエニル)マロネートを含む有機層を得た。 該有機層をガ スク口マトグラフィ一により分析したところ、 ジェチル 2-メチル -2- ((3 '-フ ノレオ口- 4， -フエニル） -フエ二ノレ）マロネー卜の収率は 80%であった。
実施例 1 1 実施例 5において、 4-クロ口フエニノレヒドラジン 285m gに代えて 3-シァ ノフエニルヒドラジン 266 mgを用いた以外は実施例 5と同様に実施して、 3 -シァノビフエニルを含む有機層を得た。 該有機層をガスクロマトグラフィーに より分析したところ、 3-シァノビフエエルの収率は 85%であった。
実施例 12
実施例 5において、 4-クロ口フエニノレヒドラジン 285 mgに代えて 4-トリ フルォロメチルフエニルヒ ドラジン 353m gを用いた以外は実施例 5と同様に 実施して、 4-トリフルォロメチルビフエニルを含む有機層を得た。 該有機層を ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、 4-トリフノレオロメチノレビフエ ニルの収率は 88%であった。
実施例 13
実施例 7において、 4-ニトロフエニルヒ ドラジン 306mgに代えて 2-カル ボブトキシフエニルヒドラジン 306 mgを用いた以外は実施例 7と同様に実施 して、 2-カルボブトキシビフエニルを含む有機層を得た。 該有機層をガスクロ マトグラフィ一により分析したところ、 2-カルボブトキシビフエエルの収率は 30%であった。
実施例 14
実施例 7において、 4-ニトロフエニルヒドラジン 306m gに代えて 2-ヒド ラジノ -6 -プロモピリジン 12 Omgを用いた以外は実施例 7と同様に実施して、 2-フエニル -6-ブロモピリジンを含む有機層を得た。 該有機層をガスクロマト グラフィ一により分析したところ、 2-フエニル -6-ブロモピリジンの収率は 4 2%であった。
実施例 15
実施例 7において、 4-ニトロフエニルヒ ドラジン 306mgに代えて 2-ヒド ラジノ -4-トリフルォロメチルピペラジン 36 Omgを用いた以外は実施例 7と 同様に実施して、 2-フエニル- 4-トリフルォロメチルピペラジンを含む有機層 を得た。 該有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、 2-フエ二 ノレ- 4-トリフルォロメチルピペラジンの収率は 26%であった。
実施例 16 10 OmLフラスコに、 タングステン金属 4 Omgおよび 30重量％過酸化水 素水 250 m gを仕込み、 内温 40 °Cに昇温し、 同温度で 0. 5時間攪拌、 保持 し、 タングステン金属酸化物水溶液を調製した。 該水溶液を、 内温 30 °Cに調整 し、 4- tert-ブチルシアノベンゼン 10 gおよびトリメチルォクチルアンモニゥ ム硫酸水素塩 6 Omgを加えた後、 30重量％過酸化水素水 1 10 Omgを 5分 かけて滴下した。 その後、 内温 80°Cに昇温し、 フエニルヒ ドラジン 2 16mg と酢酸ェチル 5 gとからなる混合液を、 2時間かけて滴下し、 さらに同温度で、 1時間攪拌、 保持し、 反応させた。 室温まで冷却し、 水 10 gを加え、 攪拌、 静 置後、 分液処理し、 3 -tert-ブチル -2-シァノビフエニルを含む有機層を得た。 該有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、 3- tert-ブチル -2- シァノビフエニルの収率は 25 %であつた。
実施例 17
10 OmLフラスコに、 タングステン金属 6 Omgおよび 30重量0 /0過酸化水 素水 40 Omgを仕込み、 内温 40 °Cに昇温し、 同温度で 0. 5時間攪拌、 保持 し、 タングステン金属酸化物水溶液を調製した。 該水溶液を、 内温 30 °Cに調整 し、 テレフタル酸ジメチノレ 15 g、 酢酸ェチル 15 gおよびトリメチルォクチル アンモニゥム硫酸水素塩 6 Omgを加えた後、 30重量％過酸化水素水 3. 3 g を 5分かけて滴下した。 その後、 内温 80 °Cに昇温し、 4-トリフルォロメチノレ フエニルヒドラジン 1. O gと酢酸ェチル 15 gとからなる混合液を、 2時間か けて滴下し、 さらに同温度で、 1時間攪拌、 保持し、 反応させた。 室温まで冷却 し、 水 10 gを加え、 攪拌、 静置後、 分液処理し、 4- (2'， 5'-ジカルボメ トキ シフエ二ル)-トリフルォロメチルベンゼンを含む有機層を得た。 該有機層をガス クロマトグラフィーにより分析したところ、 4-(2', 5'-ジカルボメ トキシフエ ニル） -トリフルォロメチルベンゼンの収率は 30%であった。
実施例 18
5 OmLフラスコに、 タングステン金属 4 Omgおよび 30重量％過酸化水素 水 25 Omgを仕込み、 内温 40 °Cに昇温し、 同温度で 0. 5時間攪拌、 保持し、 タングステン酸化物水溶液を調製した。 該水溶液を内温 30°Cに冷却し、 トルェ ン 15 g、 30重量％過酸化水素水 1 100 m gおよびトリメチルオタチルアン モニゥム硫酸水素塩 6 Omgを加えた後、 内温 50°Cに昇温し、 フエニルヒ ドラ ジン 22 Omgとトルエン 5 gとからなる混合液を同温度で 1時間で滴下し、 さ らに 1時間攪拌、 保持し、 反応させた。 室温まで冷却し、 水 10 gをカロえ、 室温 で攪拌した後、 静置、 分液し、 フエニルトルエンを含む有機層を得た。 該有機層 をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、 フエニルトルエンの収率は 3
9%であった。 異性体比は o体： m体： p体 =65.4 : 20.4 : 14.2であ つた。
実施例 19
5 OmLフラスコに、 タングステン金属 4 Omgおよび 30重量％過酸化水素 水 250 m gを仕込み、 内温 40 °Cに昇温し、 同温度で 0. 5時間攪拌、 保持し、 タングステン酸化物水溶液を調製した。 該水溶液を内温 30°Cに冷却し、 トルェ ン 15 g、 30重量％過酸化水素水 1 l O Omgおよびジメチルドデシルァミン N-ォキシド 6 Omgを加えた後、 内温 60°Cに昇温し、 フエニルヒドラジン 2 20mgとトルエン 5 gとからなる混合液を同温度で 3時間で滴下し、 さらに 1 時間攪拌、 保持し、 反応させた。 室温まで冷却し、 水 10 gをカロえ、 室温で攪拌 した後、 静置、 分液し、 フエニルトルエンを含む有機層を得た。 該有機層をガス ク口マトグラフィ一により分析したところ、 フエニルトルエンの収率は 35%で あった。 異性体比は。体： m体： p体 =62 ： 24 ： 14であった。
実施例 20
5 OmLフラスコに、 タングステン金属 4 Omgおよび 30重量0 /。過酸化水素 水 25 Omgを仕込み、 内温 40 °Cに昇温し、 同温度で 0.5時間攪拌、 保持し、 タングステン酸化物水溶液を調製した。 該水溶液を内温 30°Cに冷却し、 トルェ ン 15 gおよび無水硫酸マグネシゥム 3 gを仕込んだ。 30重量％過酸化水素水 1 10 Omgを 5分かけて滴下した後、 内温 80 °Cに昇温し、 フエニノレヒドラジ ン 220mgとトルエン 15 gとからなる混合液を同温度で 1時間で滴下し、 さ らに 1時間攪拌、 保持し、 反応させた。 室温まで冷却し、 水 10 gを加え、 室温 で攪拌した後、 静置、 分液し、 フエニルトルエンを含む有機層を得た。 該有機層 をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、 フエニルトルエンの収率は 4 0%であった。 異性体比は o体： m体： p体 =64 : 21 : 15であった。 実施例 21
実施例 20において、 タングステン金属 4 Omgに代えて酸ィ匕コバルト 12 m gを用いた以外は実施例 20と同様に実施して、 フエ二ノレトルエンを含む有機層 を得た。 フエニルトルエンの収率は 31%であり、 異性体比は o体： m体： p体 =64 : 21 : 15であった。
実施例 22
実施例 20において、 タングステン金属 4 Omgに代えてニオブ金属 2 Omg を用いた以外は実施例 20と同様に実施して、 フエニルトルエンを含む有機層を 得た。 フエニルトルエンの収率は 32%であり、 異性体比は o体： m体： 体= 64 : 21 : 15であった。
実施例 23
実施例 18において、 タングステン金属に代えてモリブデン金属 20 m gを用 いる以外は実施例 18と同様に実施することにより、 フエニルトルエンを得た。 フエニルトルエンの収率は 30%であり、 異性体比は o体、 m体、 体=63 ： 23 : 14であった。
実施例 24
実施例 20において、 タングステン金属に代えてメチルレニウムトリオキシド を用いる以外は実施例 20と同様に実施することにより、 フエニルトルエンが得 られる。
実施例 25
50mLフラスコに、 タングステン金属 4 Omgおよび 30重量％過酸化水素 水 25 Omgを仕込み、 内温 40 °Cに昇温し、 同温度で 0.5時間攪拌、 保持し、 タングステン酸化物水溶液を調製した。 該水溶液を内温 30 °Cに冷却し、 クロ口 ベンゼン 15 gおよび無水硫酸マグネシゥム 3 gを仕込んだ。 60重量％過酸ィ匕 水素水 90 Omgを 5分かけて滴下した後、 内温 80°Cに昇温し、 この反応液に、 フエニノレヒドラジン 22 Omgとクロ口ベンゼン 15 gとからなる混合液を同温 度で 1時間で滴下し、 さらに 1時間攪拌、 保持し、 反応させた。 室温まで冷却し、 水 10 gを力!]え、 室温で攪拌した後、 静置、 分液し、 クロロビフエニルを含む有 機層を得た。 .該有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、 クロ口 ビフエニルの収率は 39%であった。 異性体比は o体： m体： p体 =62 ： 2 0 ： 18であった。
実施例 26
5 OmLフラスコに、 タングステン金属 4 Omgおよび 30重量0 /。過酸化水素 水 250 m gを仕込み、 内温 40 °Cに昇温し、 同温度で 0.5時間攪拌、 保持し、 タングステン酸化物水溶液を調製した。 該水溶液を内温 30 °Cに冷却し、 ピリジ ン 10 gおよび無水硫酸マグネシゥム 3 gを仕込んだ。 60重量％過酸化水素水 90 Omgを 5分かけて滴下した後、 内温 80°Cに昇温し、 この反応液に、 フエ ニルヒドラジン 22 Omgとピリジン 8 gとからなる混合液を同温度で 1時間で 滴下し、 さらに 1時間攪拌、 保持し、 反応させた。 室温まで冷却し、 水 10 gを 加え、 室温で攪拌した後、 静置、 分液し、 フエ二ルビリジンを含む有機層を得た。 該有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、 フエニルピリジンの 収率は 27%であった。 フエニルピリジンの異性体比は o体： m体： p体 =4 7 : 28 : 25であった。
実施例 27
5 OmLフラスコに、 タングステン金属 4 Omgおよび 30重量％過酸化水素 水 250 m gを仕込み、 内温 40 °Cに昇温し、 同温度で 0.5時間攪拌、 保持し、 タングステン酸化物水溶液を調製した。 該水溶液を内温 30°Cに冷却し、 トルェ ン 1 5 g、 30重量0 /0過酸化水素水 1 l O Omgおよびトリメチルォクチルアン モニゥム硫酸水素塩 6 Omgを加えた後、 内温 80°Cに昇温し、 3, 5 -ジニトロ フエニルヒドラジン 40 Omgとトルエン 5 gとからなる混合液を同温度で 1時 間で滴下し、 さらに 1時間攪拌、 保持し、 反応させた。 室温まで冷却し、 水 10 gを加え、 室温で攪拌した後、 静置、 分液し、 3， 5-ジニトロフエニルトルエン を含む有機層を得た。 該有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、 3, 5-ジニトロフエニルトルエン（三種の異性体混合物）の収率は 70%であった。 実施例 28
5 OmLフラスコに、 ァセトニ ト リノレ 10 gおよび無水硫酸マグネシウム 3 g を仕込み、 30重量％過酸化水素水 1 100 m gを 5分かけて滴下した。 その後、 内温 80°Cに昇温し、 フエニルヒドラジン 22 Omgを 5分かけて滴下し、 同温 度で、 1時間攪拌、 保持し、 反応させた。 室温まで冷却し、 水 10 gをカロえ、 攪 拌、 静置後、 分液処理し、 ビフエニルを含む有機層を得た。 該有機層をガスクロ マトグラフィ一により分析したところ、 ビフエニルの収率は 6%であった。
実施例 29
50mLフラスコに、 タングステン金属 4 Omgおよび 30重量0 /。過酸化水素 水 250m gを仕込み、 内温 40 °Cに昇温し、 同温度で 0. 5時間攪拌、 保持し、 タングステン酸化物水溶液を調製した。 該水溶液を内温 30°Cに冷却し、 ベンゼ ン 15 g、 30重量％過酸化水素水 1 100 m gおよびトリメチルォクチルアン モユウム硫酸水素塩 6 Omgを加えた後、 内温 60°Cに昇温し、 2_ヒドラジノ ベンゾチアゾール 33 Omgとベンゼン 5 gとからなる混合液を、 同温度で 1時 間かけて滴下し、 同温度で 1時間攪拌、 保持し、 反応させた。 室温まで冷却し、 水 10 gを力 Bえ、 攪拌、 静置後、 分液し、 2-フエエルベンゾチアゾールを含む 有機層を得た。 2-フエニルベンゾチアゾールの収率は 40%であった。
実施例 30
5 OmLフラスコに、 ベンゼン 15 gと 13重量0 /0過酸化水素水 5.8 gを仕 込み、 内温 60°Cに昇温し、 2 -ヒドラジノベンゾチアゾール 33 Omgとベン ゼン 5 gとからなる混合液を、 同温度で 1時間かけて滴下し、 同温度で 1時間攪 拌、 保持し、 反応させた。 室温まで冷却し、 水 10 gをカロえ、 攪拌、 静置後、 分 液し、 2-フエ二ノレべンゾチアゾールを含む有機層を得た。 2-フエニルベンゾチ ァゾールの収率は 10 %であつた。
実施例 31
実施例 29において、 2 -ヒドラジノベンゾチアゾール 33 Omgに代えて、 2-ヒドラジノベンゾキサゾール 306 mgを用いる以外は、 実施例 29と同様 に実施して 2 -フエニルベンゾキサゾールを含む有機層を得た。 2-フエニルベン ゾキサゾールの収率は 23%であった。 産業上の利用可能性
本発明の方法によれば、 安価で、 取り扱いが容易で、 しかも反応後には無害な 水となるクリーンで優れた過酸化水素を用いることにより、 ァリールヒドラジン 化合物、 またはァリールヒ ドラジン化合物とァリール化合物とから、 ビアリーノレ 化合物を容易に得ることができ、 しかも、 入手が容易なタングステン金属、 モリ ブデン金属などの第 Va族元素金属あるいはその化合物、 第 Via族元素金属あるレ、 はその化合物、 第 Vila続元素金属あるいはその化合物、 第 Villa族元素金属ある いはその化合物などの存在下に反応を実施することにより、 さらに収率よくビア リール化合物を得ることができるため、 工業的に有利である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ァリールヒドラジン化合物、 過酸化水素およびァリール化合物を反応させ ることを特徴とするビアリール化合物の製造方法。
2 . ァリ-ルヒドラジン化合物が、 式（1 ) ：
Ar—— NHNH2 (
[式中、 A rは置換もしくは無置換の芳香族基または置換もしくは無置換の複素 芳香族基を表す]
で示され、 ァリール化合物が、 式（2 ) ：
Ar， (2)
[式中、 A r 'は、 置換もしくは無置換の芳香族基または置換もしくは無置換の 複素芳香族基であって、 少なくとも 1つ前記の基に結合した水素原子を有する] で示され、 ビアリール化合物が、 式（3 ) ：
Ar_Ar' (3)
[式中、 A rおよび A r 'は前記と同じ意味を表す]
で示される請求項 1記載のビアリール化合物の製造方法。
3 . 下記（A)群および（B )群よりなる群から選ばれる少なくとも一種の存在下 に反応を実施する請求項 1または 2記載の製造方法：
(A)第 Va族元素金属あるいはその化合物、 第 Via族元素金属あるいはその化合 物、 第 Vila族元素金属あるいはその化合物および第 VII la族元素金属あるいはそ
• の化合物、
( B ) ( A)群の金属あるいはその金属化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる 第 Va族元素金属酸化物、 第 Via族元素金属酸化物、 第 VI la族元素金属酸化物およ び第 VII la族元素金属酸化物。
4 . ァリールヒドラジン化合物と過酸ィ匕水素を反応させることを特徴とするビ ァリール化合物の製造方法。
5. ァリールヒドラジン化合物が、 式（1) ：
Ar-NHNH2 (1)
[式中、 Arは、 置換もしくは無置換の芳香族基または置換もしくは無置換の複 素芳香族基を表す]
で示される化合物であり、 ビアリール化合物が、 式（4) ：
Ar- Ar (4)
[式中、 A rは前記と同じ意味を有する]
で表されるビアリール化合物である請求項 4記載の製造方法。
6. 下記（A)群および（B)群よりなる群から選ばれる少なくとも一種の存在下 に反応を実施する請求項 4または 5記載の製造方法：
(A)第 Va族元素金属あるいはその化合物、 第 Via族元素金属あるいはその化合 物、 第 Vila族元素金属あるいはその化合物および第 Villa族元素金属あるいはそ の化合物、
(B) (A)群の金属あるいはその金属化合物と過酸ィヒ水素とを反応せしめてなる 第 Va族元素金属酸化物、 第 Via族元素金属酸化物、 第 VI la族元素金属酸化物およ び第 Villa族元素金属酸化物。
7. 過酸化水素水を用いる請求項 1または請求項 4記載のビアリール化合物の 製造方法。
8. 過酸化水素水を用い、 相間移動触媒の存在下に反応を実施する請求項 1ま たは請求項 4記載のビアリ一ノレ化合物の製造方法。
9. 相間移動触媒が、 第四級アンモニゥム塩またはァミン N-ォキシドである 請求項 8記載のビアリール化合物の製造方法。
PCT/JP2003/000245 2002-02-05 2003-01-15 Procede de production d'un compose biaryle WO2003066546A1 (fr)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2003203227A AU2003203227A1 (en) 2002-02-05 2003-01-15 Process for producing biaryl compound
EP03701726A EP1473286B1 (en) 2002-02-05 2003-01-15 Process for producing biaryl compound
US10/502,619 US7554000B2 (en) 2002-02-05 2003-01-15 Process for producing biaryl compound
DE60329898T DE60329898D1 (de) 2002-02-05 2003-01-15 Verfahren zur herstellung einer biarylverbindung
US12/433,964 US8242278B2 (en) 2002-02-05 2009-05-01 Process for producing biaryl compound
US13/338,089 US20120101278A1 (en) 2002-02-05 2011-12-27 Process for producing biaryl compound

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002027907 2002-02-05
JP2002-27907 2002-02-05
JP2002061608 2002-03-07
JP2002-061608 2002-03-07
JP2002258584 2002-09-04
JP2002-258584 2002-09-04

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US10502619 A-371-Of-International 2003-01-15
US12/433,964 Division US8242278B2 (en) 2002-02-05 2009-05-01 Process for producing biaryl compound

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003066546A1 true WO2003066546A1 (fr) 2003-08-14

Family

ID=27738890

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/000245 WO2003066546A1 (fr) 2002-02-05 2003-01-15 Procede de production d'un compose biaryle

Country Status (6)

Country Link
US (3) US7554000B2 (ja)
EP (1) EP1473286B1 (ja)
CN (1) CN1303043C (ja)
AU (1) AU2003203227A1 (ja)
DE (1) DE60329898D1 (ja)
WO (1) WO2003066546A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109553533A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 江苏瑞科医药科技有限公司 氟比洛芬中间体及其制备方法
CN112946155B (zh) * 2021-02-07 2022-04-08 杭州华东医药集团新药研究院有限公司 奥利万星中间体杂质4-氯联苯和4,4-二氯联苯含量的测定方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2453163A1 (fr) 1979-04-03 1980-10-31 Rolland Sa A Derives de benzothiazole, leur procede de preparation et leurs applications en therapeutique
CA2281892C (en) * 1997-03-03 2007-05-22 Rhone-Poulenc Agrochimie Processes for preparing pesticidal intermediates
JP4628528B2 (ja) 2000-08-09 2011-02-09 ケミプロ化成株式会社 １，３−アゾール類の製造方法

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AUST. J. CHEM., vol. 37, 1984, pages 2499
BULL. CHEM. SOC. JPN., vol. 61, 1988, pages 2185
COMPREHENSIVE ORGANIC SYNTHESIS, vol. 3, 1991, pages 499
FIROUZABADI H. ET AL.: "Barium ferrate monohydrate BaFeO4.H2O, a useful oxidant for the oxidation of organic compounds under aprotic conditions", BULL. CHEM. SOC JPN., vol. 61, no. 6, 1988, pages 2185 - 2189, XP002966303 *
J. CHEM. SOC. (C), 1969, pages 1663
J. CHEM. SOC. PERKIN TRANS., vol. 1, 2001, pages 3042
J.CHEM. SOC., 1957, pages 2512
LIEBIGS ANN. CHEM., vol. 190, pages 102
See also references of EP1473286A4

Also Published As

Publication number Publication date
US20090216017A1 (en) 2009-08-27
US20050096471A1 (en) 2005-05-05
EP1473286A4 (en) 2007-04-18
US8242278B2 (en) 2012-08-14
CN1642879A (zh) 2005-07-20
US7554000B2 (en) 2009-06-30
DE60329898D1 (de) 2009-12-17
EP1473286B1 (en) 2009-11-04
EP1473286A1 (en) 2004-11-03
US20120101278A1 (en) 2012-04-26
CN1303043C (zh) 2007-03-07
AU2003203227A1 (en) 2003-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Reeves et al. Transnitrilation from dimethylmalononitrile to aryl Grignard and lithium reagents: a practical method for aryl nitrile synthesis
EP3008040B1 (en) A method for producing 2,3-dichloro-5-(trichloromethyl)pyridine
Yang et al. From N–H Nitration to Controllable Aromatic Mononitration and Dinitration─ The Discovery of a Versatile and Powerful N-Nitropyrazole Nitrating Reagent
JP2012167122A (ja) 除草効果がある置換された３−ヒドロキシ−４−アリール−５−オキソピラゾリン誘導体の製造方法
BRPI0717985A2 (pt) Processo para a produção de bromobenzenos substituídos
RU2689126C2 (ru) Способ получения 3-метил-2-нитробензойной кислоты посредством окисления воздухом
US8242278B2 (en) Process for producing biaryl compound
JP4239603B2 (ja) ビアリール類の製造方法
JP3459892B2 (ja) フッ素系界面活性化合物及びその製造方法
KR101466130B1 (ko) 치환된 피라졸카복실산 클로라이드의 제조방법
JP4239619B2 (ja) ビアリール類の製造法
JP5466349B2 (ja) 超原子価ヨウ素化合物の製造方法
JP4556509B2 (ja) ビアリール化合物の製造方法
JPH03109334A (ja) 芳香族化合物の製造法
US3530162A (en) N,n-dichloroamines and their preparation
JP2004307461A (ja) ビアリール化合物の製造方法
JPH0160028B2 (ja)
US6410796B2 (en) Process for the preparation of poly(fluoroalkyl)acetophenones
JPH11180956A (ja) 塩化ピリジンの製造方法
JP4143556B2 (ja) α，α，α’，α’−テトラクロロ−ｐ−キシレンの製造方法
JP2000297073A (ja) １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの製造方法
JP4374975B2 (ja) アリル置換アリール化合物の製造方法
US5329027A (en) Oxidative dehalogenation process for the production of perchlorinated quinones
Wingert et al. Method for preparing substituted benzyl bromides
JPS6081144A (ja) α−ハロゲノ−β−フエニルプロピオン酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003701726

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10502619

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038073285

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003701726

Country of ref document: EP