CN1642879A - 二芳基化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备二芳基化合物的方法，其特征在于使芳基肼化合物、过氧化氢和芳基化合物反应。当在给定的金属或金属化合物或者在通过由给定的金属或金属化合物与过氧化氢反应得到的金属氧化物的存在下进行反应时，二芳基化合物的收率得到提高。

Description

二芳基化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及二芳基化合物的制备方法。
背景技术
二芳基化合物是作为各种化学品及其合成中间体的特别重要的化合物。众所周知，二芳基化合物可以通过使用芳基硼酸的Suzuki偶合反应、使用镍催化剂与格氏试剂的反应、使用芳基碘的Ullmann反应等来制备(如，Comprehensive Organic Synthesis， 3，499(1991)等)。但是，所有这些方法均使用昂贵的试剂、配体或催化剂，因此，从工业角度出发希望有进一步的改进。
另一方面，作为不使用昂贵的试剂、配体或催化剂，如上述试剂、配体或催化剂来制备二芳基化合物的方法，有人提出包括有芳基肼化合物、氧化剂与芳基化合物的反应的方法。例如，已经有人报道了分别使用(1)氧化银(J.Chem.Soc.，2512(1957))、(2)醋酸锰(J.Chem.Soc.Perkin Trans.1，3042(2001))、(3)氧化汞(Liebigs Ann.Chem.，190，102(1878))、(4)高铁酸钡(Bull.Chem.Soc.Jpn.，61，2185(1988))、(5)醋酸铅(J.Chem.Soc.(C)，1663(1969))和(6)过氧化钾(Aust.J.Chem.，37，2499(1984))作为氧化剂的方法。但是，所有上述氧化剂均相对昂贵，而且可能有毒或者在反应后难以处理。因此，希望开发出一种在工业上更有利的方法。
发明内容
在这种情况下，本发明人深入研究了一种工业上更有利的制备二芳基化合物的方法，结果发现，通过使用过氧化氢可以由芳基肼化合物或者芳基肼化合物与芳基化合物制备出二芳基化合物，过氧化氢廉价、易于使用并且在反应后会转化为无害水，即，是一种清洁的优异的氧化剂。另外，本发明人发现，通过在至少一种选自如下(A)和(B)组物质的存在下进行所述反应可以提高二芳基化合物的收率：
(A)Va族金属元素或其化合物，VIa族金属元素或其化合物，VIIa族金属元素或其化合物和VIIIa族金属元素或其化合物，
(B)通过使(A)组金属或金属化合物与过氧化氢反应得到的Va族金属元素氧化物，VIa族金属元素氧化物，VIIa族金属元素氧化物和VIIIa族金属元素氧化物，
并最后完成了本发明。
即，本发明提供：
(1)一种制备二芳基化合物的方法，其包括使芳基肼化合物、过氧化氢和芳基化合物反应，
(2)一种制备二芳基化合物的方法，其中在至少一种选自如下(A)和(B)组物质的存在下进行上述(1)的反应：
(A)Va族金属元素或其化合物，VIa族金属元素或其化合物，VIIa族金属元素或其化合物和VIIIa族金属元素或其化合物，
(B)通过使(A)组金属或金属化合物与过氧化氢反应得到的Va族金属元素氧化物，VIa族金属元素氧化物，VIIa族金属元素氧化物和VIIIa族金属元素氧化物，
(3)一种制备二芳基化合物的方法，其包括使芳基肼化合物与过氧化氢反应，和
(4)一种制备二芳基化合物的方法，其中在至少一种选自上述(A)和(B)组的物质的存在下进行上述(3)的反应。
本发明的实施方式
首先，将阐明通过使芳基肼化合物、过氧化氢和芳基化合物反应制备二芳基化合物的方法和在至少一种选自上述(A)和(B)组的物质的存在下进行上述反应的方法。
芳基肼化合物可以是其中至少一个肼基连接在芳香环(如苯环或萘环)、杂芳环(如吡啶环、噻唑环或噁唑环)或稠合杂芳环(如苯并噻唑、苯并噁唑、喹啉或异喹啉)上的化合物。芳基肼化合物在芳香环或杂芳环上可以具有不同于肼基的取代基。
这种芳基肼化合物包括由下式(1)表示的芳基肼化合物：
                 Ar-NHNH2       (1)
其中，Ar表示芳基如苯基或萘基，或杂芳基如吡啶基、噻唑基或噁唑基(如苯并噻唑、苯并噁唑、喹啉、异喹啉等)。
以下将阐明芳基肼化合物(包括上式(1)的芳基肼化合物)的取代基。
不同于肼基的取代基包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳氧基羰基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基羰基、取代或未取代的酰基、卤素原子、羧基、磺基(-SO3H)、磺酰胺基、磺酸(芳基或烷基)酯基、磺酰基、氰基、羟基、硝基、氨基和酰胺基。
在这些取代基当中，相邻的取代基可以一起形成环结构的一部分。
卤素原子包括氟原子、氯原子和溴原子。
取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、和取代或未取代的烷氧基羰基中的烷基包括直链、支链或环状的具有1-20个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、环丙基、2，2-二甲基环丙基、环戊基、环己基或基。在本发明中，除非另外指出，烷基均具有上述含义。
取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、和取代或未取代的芳氧基羰基中芳基包括苯基、萘基和联苯基。在本发明中，除非另外指出，芳基均具有上述含义。
取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳烷氧基、和取代或未取代的芳烷氧基羰基中的芳烷基包括上述烷基与芳基相键合形成的基团。在本发明中，除非另外指出，芳烷基均具有上述含义。
取代或未取代的酰基中的酰基包括上述烷基或芳基与羰基相结合形成的基团。在本发明中，除非另外指出，酰基均具有上述含义。
取代的烷基包括取代有选自如下的取代基的烷基：烷氧基、烷氧基羰基、芳氧基、芳氧基羰基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷氧基羰基、酰基、卤素、羧基、磺基(-SO3H)、磺酰胺基、磺酸(芳基或烷基)酯基、磺酰基、氰基、羟基、硝基、氨基和酰胺基。
取代的芳基包括取代有选自如下的取代基的芳基：烷氧基、烷氧基羰基、芳氧基、芳氧基羰基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷氧基羰基、酰基、卤素、羧基、磺基(-SO3H)、磺酰胺基、磺酸(芳基或烷基)酯基、磺酰基、氰基、羟基、硝基、氨基和酰胺基。
取代的芳烷基包括取代有选自如下的取代基的芳烷基：烷氧基、烷氧基羰基、芳氧基、芳氧基羰基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷氧基羰基、酰基、卤素、羧基、磺基(-SO3H)、磺酰胺基、磺酸(芳基或烷基)酯基、磺酰基、氰基、羟基、硝基、氨基和酰胺基。
取代的烷基包括溴甲基、氯甲基、氟甲基、三氟甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基和甲氧基甲基羰基。
烷氧基特别包括个有1-20个碳原子的直链、支链或环状烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、二十烷氧基、环丙氧基、2，2-二甲基环丙氧基、环戊氧基、环己氧基或氧基。
取代的烷氧基包括，例如取代有上述卤素原子、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基或羧基的烷氧基。其具体的实例包括氯甲氧基、氟甲氧基、三氟甲氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基和甲氧基乙氧基。
取代的芳基具体包括2-甲基苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基和3-苯氧基苯基。
取代或未取代的芳氧基具体包括苯氧基、2-甲基苯氧基、4-氯苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基和3-苯氧基苯氧基。
取代或未取代的芳烷基包括苄基和苯乙基。
取代或未取代的芳烷氧基包括苄氧基。
取代或未取代的酰基包括甲羰基、乙羰基、苯羰基和苄羰基。
取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的芳氧基羰基和取代或未取代的芳烷氧基羰基分别包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基和苄氧基羰基。
芳基肼化合物包括其中Ar是苯并噻唑的式(1)化合物，其为由下式(1’)表示的2-肼基苯并噻唑：
其中X表示与Ar的取代基相同的基团。
由式(1)和(1’)表示的芳基肼化合物包括苯肼、2-氟苯肼、3-氟苯肼、4-氟苯肼、2-氯苯肼、3-氯苯肼、4-氯苯肼、2-溴苯肼、3-溴苯肼、4-溴苯肼、3-氰基苯肼、4-氰基苯肼、2-甲氧基羰基苯肼、2-正丁氧基羰基苯肼、3-甲氧基羰基苯肼、4-甲氧基羰基苯肼、2-硝基苯肼、3-硝基苯肼、4-硝基苯肼、2-甲基苯肼、3-甲基苯肼、4-甲基苯肼、2-甲氧基苯肼、3-甲氧基苯肼、4-甲氧基苯肼、2-三氟甲基苯肼、3-三氟甲基苯肼、4-三氟甲基苯肼、2-羟基苯肼、3-羟基苯肼、4-羟基苯肼、2-羧基苯肼、3-羧基苯肼、4-羧基苯肼、4-(氯甲基)苯肼、2-磺基苯肼、3-磺基苯肼、4-磺基苯肼、4-磺酰胺基苯肼、4-磺酸乙酯基苯肼、3-甲基磺基苯肼、2，3-二甲基苯肼、3，5-二甲基苯肼、3，5-三氟甲基苯肼、3，5-二硝基苯肼、2，4-二硝基苯肼、2，4-二氯苯肼、2，6-二乙基苯肼、2，5-二氟苯肼、3，4-二氟苯肼、2，4-二氟苯肼、3，5-二氟苯肼、3-氯-4-氟苯肼、2-氯-4-甲基苯肼、2-羧基-3-氯苯肼、2-甲氧基羰基-3-氯苯肼、4-氰基-2-氯苯肼、4-甲基-3-(氯甲基)苯肼、4-甲基-3-(溴甲基)苯肼、4-甲基-3-(甲氧基甲基羰基)苯肼、4-甲基-3-(氨基甲酰基甲基)苯肼、4-甲基-3-氰基苯肼、4-甲基-3-乙酰基苯肼、3-磺酰胺基-2-乙酰氨基苯肼、2，3，5-三氯苯肼、3，4，5-三氯苯肼、2，4-二氟-5-硝基苯肼、2，3，5，6-四氟苯肼、2，3，4，5，6-五氟苯肼、2-苄基苯肼、3-苄氧基苯肼、4-苄氧基苯肼、2-氨基苯肼、3-氨基苯肼、4-氨基苯肼、1-萘基肼、2-萘基肼、4-肼基-1，8-萘酸酐、2-甲基-2-(3’-氟-4’-肼基)苯基)丙二酸二乙酯、4-氯-3-羟基-2-氟苯肼、4-三氟甲基-2，6-二氯苯肼、5-甲氧基-2，4-二氯苯肼、2-肼基吡啶、6-溴-2-肼基吡啶、2-肼基嘧啶、4-三氟甲基-2-肼基嘧啶、2-乙氧基-4-氟-6-肼基嘧啶、2，4-二甲氧基-6-肼基嘧啶、2-肼基喹啉、4-硝基-2-肼基喹啉、2-肼基苯并噻唑、2-肼基苯并噁唑、2-肼基-4-甲基苯并噻唑、2-肼基-5-甲基苯并噻唑、2-肼基-6-甲基苯并噁唑、2-肼基-7-甲基苯并噻唑、2-肼基-4-乙基苯并噻唑、2-肼基-5-异丙基苯并噁唑、2-肼基-4-甲氧基苯并噻唑、2-肼基-5-甲氧基苯并噁唑、2-肼基-6-甲氧基苯并噻唑、2-肼基-7-甲氧基苯并噻唑、2-肼基-5，7-二甲氧基苯并噻唑、2-肼基-4，6-二甲氧基苯并噻唑、2-肼基-5，6-二甲氧基苯并噻唑、2-肼基-4-乙氧基苯并噻唑、2-肼基-5-苄氧基苯并噻唑、2-肼基-7-苄氧基苯并噻唑、2-肼基-4-氯苯并噻唑、2-肼基-5-氯苯并噻唑、2-肼基-6-氯苯并噁唑、2-肼基-4-氟苯并噻唑、2-肼基-5-氟苯并噁唑、2-肼基-6-氟苯并噻唑、2-肼基-5，7-二氯苯并噻唑、2-肼基-4，6-二氯苯并噻唑、2-肼基-5，6-二氯苯并噁唑、2-肼基-5，7-二氟苯并噻唑、2-肼基-4，6-二氟苯并噻唑、2-肼基-5，6-二氟苯并噁唑、2-肼基-5-(2-甲氧基乙基羰基)苯并噻唑、2-肼基-6-溴苯并噻唑、2-肼基-5-三氟甲基苯并噻唑、2-肼基-6-三氟甲基苯并噁唑、2-肼基-5-氰基苯并噻唑、2-肼基-6-氰基苯并噁唑、2-肼基-5-硝基苯并噁唑和2-肼基-6-硝基苯并噻唑。
这种芳基肼化合物可以是与酸如盐酸、硫酸等的加成盐。
过氧化氢通常以水溶液使用。当然，也可以使用过氧化氢在有机溶剂中形成的溶液。在过氧化氢水或有机溶剂溶液中过氧化氢的浓度没有特别的限定，但是，考虑到容积效率、安全等因素，实际上为1-60wt％。作为过氧化氢的水溶液，通常，商购的过氧化氢溶液可以照原样使用或者，如果必要的话，在通过稀释或浓缩操作调节浓度后使用。过氧化氢的有机溶剂溶液可以通过，例如用有机溶剂萃取过氧化氢水溶液或者通过在有机溶剂的存在下蒸馏过氧化氢水溶液来制备。
过氧化氢的用量通常为每1摩尔芳基肼化合物1摩尔或以上，具体来说没有上限。但是，鉴于经济因素，过氧化氢的用量实际上为每1摩尔芳基肼化合物10摩尔或以下。
对芳基化合物没有特别的限定，只要它是具有芳香环如苯环或萘环、或者杂芳环如吡啶环，并且在芳环或杂芳环上具有至少一个氢原子的化合物即可。芳香环或杂芳环可以被取代。这种取代基包括上述卤原子、上述取代或未取代的烷基、上述取代或未取代的烷氧基、上述取代或未取代的芳基、上述取代或未取代的芳氧基、上述取代或未取代的芳烷基、上述取代或未取代的芳烷氧基、上述取代或未取代的酰基、上述取代或未取代的烷氧羰基、上述取代或未取代的芳氧羰基、上述取代或未取代的芳烷氧羰基、羧基、磺基、氰基、羟基、硝基和氨基。或者，这些取代基中相邻的取代基可以一起形成环结构。
这种芳基化合物包括由下式(2)表示的化合物：
                  Ar’       (2)
其中，Ar’是取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基，并且有至少一个氢原子连接在上述基团上。取代基定义如上。
芳基化合物的具体实例包括苯、甲苯、二甲苯、氟苯、1，2-二氟苯、1，4-二氟苯、氯苯、1，4-二氯苯、1，4-二溴苯、1，3-二甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯、1，3，5-三氯苯、溴苯、1，4-二溴苯、氰基苯、1，4-二氰基苯、1-氰基-4-氯苯、苯甲酸、苯甲酸甲酯、对苯二酸、对苯二甲酸二甲酯、4-叔丁基苯甲酸甲酯、苯胺、硝基苯、1，4-二氨基苯、甲氧基苯、苯酚、间甲酚、对甲酚、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙酰苯、二苯酮、萘、蒽、芘、吡啶、喹啉和异喹啉。
如果芳基化合物的用量不够，则容易发生芳基肼化合物的自偶合反应。因此，芳基化合物的用量通常为每摩尔芳基肼化合物10摩尔或以上，并且具体来说没有上限。例如，如果芳基化合物在反应条件下呈液态，则大大过量的芳基化合物可以同时用作反应原料与溶剂。
芳基肼化合物、过氧化氢与芳基化合物之间的反应通常在对于反应来说为惰性的溶剂中进行。这种溶剂包括醚溶剂如乙醚、甲基叔丁基醚或四氢呋喃，酯溶剂如乙酸乙酯，腈溶剂如乙腈或丙腈，以及脂肪烃溶剂如环己烷或正庚烷。这种溶剂的用量没有特别的限定，但是考虑到容积效率等因素，实际上为每1重量份芳基肼化合物100重量份或以下。或者，如上所述，如果芳基化合物在反应条件下为液态的话，它可以用作溶剂。
如果反应温度过低，则反应难以进行，但如果反应温度过高，则可能会发生副反应，如起始原料芳基肼化合物或生成的二芳基化合物的降解。因此，实际的反应温度为0℃-200℃。
芳基肼化合物、过氧化氢与芳基化合物之间的反应通常通过使这三种化合物接触并混合来进行。它们的混合顺序没有特别的限定，但是优选将芳基肼化合物加入到过氧化氢与芳基化合物的混合物中。
反应可以在常压下进行，或者可以在增加的压力下进行。另外，可以通过常用的分析方式如气相色谱、高压液相色谱、薄层色谱、NMR和IR确认反应的进展。
在该反应中，因为在反应进行时水作为副产物形成，因此，优选进行反应的同时除去反应体系中的水或者在相转移催化剂的存在下进行反应。在进行反应的同时除去反应体系中的水的方法包括在反应体系中共存脱水剂如无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化钙或偏硼酸，如使用共沸脱水装置的方法。
对相转移催化剂没有特别的限定，只要它具有相转移能力即可，其实例包括季铵盐、胺的N-氧化物、季鏻盐、冠醚化合物和聚乙二醇化合物。优选季铵盐或胺的N-氧化物。
季铵盐包括季铵氯化物，如三辛基甲基氯化铵、三辛基乙基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、三癸酰基甲基氯化铵、三癸基甲基氯化铵、三己基甲基氯化铵、三癸基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、N-月桂基氯化吡啶，N-鲸蜡基氯化吡啶或N-月桂基氯化甲基吡啶鎓，其中组成上述季铵氯化物的氯离子被溴离子替代的季铵溴化物，其中组成上述季铵氯化物的氯离子被碘离子替代的季铵碘化物，其中组成上述季铵氯化物的氯离子被亚硫酸根离子替代的季铵亚硫酸盐，其中组成上述季铵氯化物的氯离子被硫酸根离子替代的季铵硫酸盐，以及其中组成上述季铵氯化物的氯离子被硫酸氢根离子替代的季铵硫酸氢盐。
胺的N-氧化物包括三辛胺N-氧化物、二月桂基甲基胺N-氧化物、月桂基二甲基胺N-氧化物、硬脂基二甲基胺N-氧化物、三癸酰基胺N-氧化物、三癸基胺N-氧化物、二甲基十二烷基胺N-氧化物、三己基胺N-氧化物、三癸基胺N-氧化物、苄基二甲基胺N-氧化物和苄基二乙基胺N-氧化物。这些胺的N-氧化物可以通过把相应的胺化合物加入到反应体系中然后使之与过氧化氢在反应体系中反应制得。
季鏻盐包括四丁基溴化鏻。冠醚化合物包括12-冠-4，18-冠-6和苯并-18-冠-6。聚乙二醇化合物包括聚乙二醇600(平均分子量：600)、聚乙二醇700(平均分子量：700)和聚乙二醇800(平均分子量：800)。
这种相转移催化剂的用量通常可以是催化量，并且通常是每1摩尔芳基肼化合物0.0005摩尔或以上。对于上限具体没有限定，但是出于经济方面的考虑，该用量为每1摩尔芳基肼化合物1摩尔或以下。
在反应结束之后，反应溶液照原样，或者如果必要的话，在用还原剂如硫代硫酸钠将残余的过氧化氢降解之后将反应溶液进行浓缩、结晶等以分离出希望的二芳基化合物。或者，如有必要，将水和/或不溶于水的有机溶剂加入到反应溶液中，可以对反应溶液进行萃取以获得有机层，并且可以对有机层进行浓缩以分离出二芳基化合物。分离出的二芳基化合物可以通过蒸馏或者通用的纯化方式如柱层析进行进一步纯化。
不溶于水的有机溶剂包括芳烃溶剂如甲苯或二甲苯，卤代烃溶剂如二氯甲烷、氯仿或氯苯，醚溶剂如乙醚、甲基叔丁基醚或四氢呋喃以及酯溶剂如乙酸乙酯，且其用量没有特别的限定。
希望的二芳基化合物可以通过芳基肼化合物、过氧化氢与芳基化合物之间的反应得到。当在至少一种选自上述(A)和(B)组的物质的存在下进行这一反应时，可以以更好的收率得到希望的二芳基化合物。
Va族金属元素或其化合物包括金属钒，钒化合物如氧化钒、钒酸铵或钒羰基络合物，金属铌和铌化合物如氧化铌、氯化铌或铌羰基络合物。VIa族金属元素或其化合物包括金属钨，钨化合物如硼化钨、碳化钨、氧化钨、钨酸铵或钨羰基络合物，金属钼和钼化合物如硼化钼、氧化钼、氯化钼或钼羰基络合物。
VIIa族金属元素或其化合物包括金属铼，铼化合物如氧化铼、氧化铼的络合物、氯化铼、或烷基铼三氧化物如甲基铼三氧化物。VIIIa族金属元素或其化合物包括金属钴，和钴化合物如氧化钴、氧化钴的络合物或氯化钴。
通过使Va族金属元素或其化合物与过氧化氢反应得到的Va族元素氧化物包括通过使上述钒化合物与过氧化氢反应得到的氧化钒，和通过使上述铌化合物与过氧化氢反应得到的氧化铌。通过使VIa族金属元素或其化合物与过氧化氢反应得到的VIa族元素氧化物包括通过使上述金属钨或其化合物与过氧化氢反应得到的氧化钨，和通过使上述金属钼或其化合物与过氧化氢反应得到的氧化钼。
通过使VIIa族金属元素或其化合物与过氧化氢反应得到的VIIa族元素氧化物包括通过使上述铼化合物与过氧化氢反应得到的氧化铼。通过使VIIIa族金属元素或其化合物与过氧化氢反应得到的VIIIa族元素氧化物包括通过使上述钴化合物与过氧化氢反应得到的氧化钴。
在这些金属和金属化合物当中，优选金属钨、钨化合物、钴化合物、铌化合物、金属钼、钼化合物、铼化合物、氧化钨、氧化钴、氧化铌、氧化钼和其混合物。这些金属和金属化合物可以单独使用或以其混合物的形式使用。
在制备(B)组化合物(以下也称金属氧化物)中使用的过氧化氢通常为水溶液的形式。当然，也可以使用过氧化氢在有机溶剂中的溶液，但从易于操作的角度出发，优选使用过氧化氢的水溶液。在过氧化氢水或有机溶剂溶液中过氧化氢的浓度没有特别的限定，但是，考虑到容积效率、安全等因素，实际上为1-60wt％。当使用过氧化氢水溶液时，商购的过氧化氢溶液可以照原样使用或者，如果必要的话，在通过稀释或浓缩调节浓度后使用。当使用过氧化氢的有机溶剂溶液时，该溶液通过，例如用有机溶剂萃取过氧化氢水溶液或者通过在有机溶剂的存在下蒸馏过氧化氢水溶液来制备。
制备(B)组化合物时过氧化氢的用量通常为每1摩尔Va族金属或其化合物、VIa族金属或其化合物、VIIa族金属或其化合物、或VIIIa族金属或其化合物3摩尔或以上，优选5摩尔或以上。具体来说没有上限。
金属氧化物的制备通常是在水溶液中进行的。当然，制备也可以在有机溶剂，如醚溶剂比如乙醚、甲基叔丁基醚或四氢呋喃，酯溶剂如乙酸乙酯，或腈溶剂如乙腈或丙腈，或有机溶剂与水的混合物中进行。
金属氧化物的制备是通过将(A)组金属或金属化合物与过氧化氢混合并接触进行的，并且，为了增加接触效率，该反应优选在搅拌下进行以便使(A)组金属或金属化合物充分分散在用于制备金属氧化物的溶液中。另外，为了增加(A)组金属或金属化合物与过氧化氢的接触效率并使金属氧化物的制备更易于控制，例如优选使用粉末形式的(A)组金属或金属化合物。
制备金属氧化物的温度通常为-10℃-100℃。
(A)组金属或金属化合物与过氧化氢可以在水中、有机溶剂中、或有机溶剂与水的混合物中反应以使所有的或部分(A)组金属或金属化合物溶解，并由此制备含金属氧化物的均一溶液或悬浮液。金属氧化物可以，例如通过浓缩从制备溶液中分离出来，然后可以用作催化剂，或者制备溶液可以照原样用作催化剂。当制备溶液照原样用作催化剂时，在芳基肼化合物、过氧化氢与芳基化合物的反应中，可以根据制备溶液中过氧化氢的量确定过氧化氢的使用量。
或者，可以通过使各种(A)组金属或金属化合物、芳基肼化合物、过氧化氢及芳基化合物都接触并混合而同时进行金属氧化物的制备以及芳基肼化合物、过氧化氢及芳基化合物之间的反应。
各种(A)组金属或金属化合物的用量通常为每1摩尔芳基肼化合物0.001摩尔或以上。该量具体来说没有上限，但从经济角度考虑，实际上为每1摩尔芳基肼化合物1摩尔或以下。
在使用(A)组金属或化合物的反应中，正象它不存在时的反应一样，优选在进行反应的同时除去反应体系中存在的水或者在相转移催化剂的存在下进行反应。
相转移催化剂及其用量如上所述。这种相转移催化剂也可以是先前用于制备上述金属氧化物催化剂的相转移催化剂。
当芳基肼化合物、过氧化氢和芳基化合物在金属化合物的存在下反应且希望的二芳基化合物通过萃取或结晶分离时，金属化合物催化剂包含在通过萃取反应溶液得到的水层中或者在通过从反应溶液中结晶得到的滤液中。因此，水层或滤液可以照原样或者如果需要的话在浓缩后再次用于本发明的反应中。
这样得到的二芳基化合物包括由下式(3)表示的二芳基化合物：
              Ar-Ar’              (3)
其中，Ar和Ar’定义如上，和由下式(3’)表示的2-芳基苯并噻唑化合物
Figure A0380732800151
其中，Ar’定义如上，X的含义与式(3)的二芳基化合物中包括的Ar的取代基含义相同。
二芳基化合物的具体实例包括联苯、2-氟联苯、3-氟联苯、4-氟联苯、2-氯联苯、3-氯联苯、4-氯联苯、2-溴联苯、3-溴联苯、4-溴联苯、2-苯基甲苯、3-苯基甲苯、4-联苯基甲苯、2-甲氧基联苯、3-氰基联苯、4-甲酯基联苯、2-甲酯基联苯、2-苯基苯甲酸、2-正丁氧基羰基联苯、4-硝基联苯、2-三氟甲基联苯、3-三氟甲基联苯、4-三氟甲基联苯肼、2-磺基联苯、4-磺酰胺基联苯、4-磺酸乙酯基联苯、3-甲基磺酰基联苯、2，4-二硝基联苯、2，4-二氯联苯、2，4-二氟联苯、3，5-二氟联苯、3，5-二(三氟甲基)联苯、3-氯-4-氟联苯、2-羧基-3-氯联苯、2-甲氧基羰基-3-氯联苯、3-磺酰胺基-2-乙酰氨基联苯、2，3，5-三氯联苯、2，4-二氟-5-硝基联苯、2，3，5，6-四氟联苯、2，3，4，5，6-五氟联苯、2-苄基联苯、3-苄氧基联苯、4-苄氧基联苯、4-苯基-1，8-萘酸酐、2-甲基-2-((3’-氟-4’-苯基)苯基)丙二酸二乙酯，4-氯-3-羟基-2-氟联苯、4-三氟甲基-2，6-二氯联苯、5-甲氧基-2，4-二氯联苯、6-溴-2-苯基吡啶、2-苯基嘧啶、4-三氟甲基-2-苯基嘧啶、2-乙氧基-4-氟-6-苯基嘧啶、2，4-二甲氧基-6-苯基嘧啶、2-苯基喹啉、4-硝基-2-苯基喹啉、3-叔丁基-2-氰基联苯、4-(2’，5’-二甲酯基苯基)-三氟甲基苯、3-苯基苯酚、2-氨基联苯、4-联苯乙酸、4-甲基-2-(甲氧基甲基羰基)联苯、4-甲基-3-(甲氧基甲基羰基)联苯、4-甲基-3-(氯甲基)联苯、4-甲基-3-氰基联苯、4-甲基-2’，6’-二甲氧基联苯、2，2’-二氟联苯、3，3’-二氯联苯、4，4’-二溴联苯、3，5-二硝基联苯、3，5-二硝基苯基甲苯、2，4’-氯氟联苯、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2，2’-联吡啶、3，3’-联吡啶、4，4’-联吡啶、1-苯基萘、1，1’-联萘、2-苯基苯并噻唑、2-苯基苯并噁唑、2-(2-甲基苯基)苯并噻唑、2-(3-甲基苯基)苯并噻唑、2-(4-甲基苯基)苯并噻唑、2-(3-甲基-4-甲氧基苯基)苯并噻唑、2-(2-氯苯基)苯并噻唑、2-(2-氟苯基)苯并噻唑、2-(2，4-二氯苯基)苯并噻唑、2-(2，5-二氯苯基)苯并噁唑、2-(2，5-二甲基苯基)苯并噻唑、2-(2，5-二氟苯基)苯并噁唑、2-(4-硝基苯基)苯并噻唑、2-(2-吡啶基)苯并噻唑、2-苯基-4-甲基苯并噻唑、2-苯基-5-甲基苯并噁唑、2-苯基-6-甲基苯并噻唑、2-苯基-7-甲基苯并噻唑、2-苯基-4-乙基苯并噁唑、2-苯基-5-异丙基苯并噻唑、2-苯基-4-甲氧基苯并噻唑、2-(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基苯并噻唑、2-苯基-6-甲氧基苯并噻唑、2-苯基-7-甲氧基苯并噁唑、2-(4-甲氧基苯基)-5，7-二甲氧基苯并噻唑、2-苯基-4，6-二甲氧基苯并噻唑、2-苯基-5，6-二甲氧基苯并噁唑、2-苯基-4-乙氧基苯并噻唑、2-苯基-5-苄氧基苯并噻唑、2-苯基-7-苄氧基苯并噻唑、2-苯基-4-氯苯并噻唑、2-苯基-5-氯苯并噁唑、2-苯基-6-氯苯并噻唑、2-苯基-4-氟苯并噻唑、2-苯基-5-氟苯并噁唑、2-苯基-6-氟苯并噻唑、2-(3-甲基苯基)-6-氟苯并噻唑、2-(3-甲基-4-硝基苯基)-6-氟苯并噻唑、2-苯基-5，7-二氯苯并噻唑、2-苯基-4，6-二氯苯并噁唑、2-苯基-5，6-二氯苯并噻唑、2-苯基-5，7-二氟苯并噁唑、2-苯基-4，6-二氟苯并噻唑、2-苯基-5，6-二氟苯并噻唑、2-苯基-5-(2-甲酯基乙基)苯并噻唑、2-苯基-6-溴苯并噁唑、2-苯基-5-三氟甲基苯并噻唑、2-苯基-6-三氟甲基苯并噁唑、2-苯基-5-氰基苯并噻唑、2-苯基-6-氰基苯并噁唑、2-苯基-5-硝基苯并噻唑和2-苯基-6-硝基苯并噻唑。
以下将阐明制备二芳基化合物的方法，其包括在至少一种选自(A)和(B)组的物质的存在下使芳基肼化合物和过氧化氢反应。
通过使芳基肼化合物与过氧化氢反应，两分子的芳基肼化合物自偶合形成二芳基化合物。例如，当使用苯肼作为芳基肼化合物，得到联苯。
芳基肼化合物包括与以上所述相同的化合物，例如式(1)的芳基肼化合物。过氧化氢包括与以上所述相同的过氧化氢。
过氧化氢的用量通常为每1摩尔芳基肼化合物1摩尔或以上，并且具体来说没有上限。
芳基肼化合物与过氧化氢之间的反应通常在对于反应来说为惰性的溶剂中进行。这种溶剂包括醚溶剂如乙醚、甲基叔丁基醚或四氢呋喃，酯溶剂如乙酸乙酯，腈溶剂如乙腈或丙腈，以及脂肪烃溶剂如环己烷或正庚烷。这种溶剂的用量没有特别的限定，但是考虑到容积效率等因素，实际上为每1重量份芳基肼化合物100重量份或以下的溶剂。
如果反应温度过低，则反应难以进行，但如果反应温度过高，则可能会发生副反应，如起始原料芳基肼化合物或生成的二芳基化合物的降解。因此，实际的反应温度为0℃-200℃。
反应通常通过使芳基肼化合物与过氧化氢接触并混合来进行。它们的混合顺序没有限定。
芳基肼化合物与过氧化氢的反应可以在常压下进行，或者可以在加压下进行。另外，可以通过常用的分析方式如气相色谱、高压液相色谱、薄层色谱、NMR和IR确认反应的进程。
在该反应中，因为在反应进行时水作为副产物形成，因此，正如前述芳基肼化合物、过氧化氢与芳基化合物之间的反应一样，优选进行反应的同时除去反应体系中的水或者在相转移催化剂的存在下进行反应。在进行反应的同时除去反应体系中的水的方法与前述相同。相转移催化剂的实例也同前所述。
在反应结束之后，反应溶液照原样，或者如果必要的话，在用还原剂如硫代硫酸钠将残余的过氧化氢降解之后将反应溶液进行浓缩、结晶等以分离出希望的二芳基化合物。或者，如有必要在水和/或不溶于水的有机溶剂加入到反应溶液中之后，可以对反应溶液进行萃取以获得有机层，并且可以对有机层进行浓缩以分离出二芳基化合物。分离出的二芳基化合物可以通过蒸馏或者通用的纯化方式如柱层析进行进一步纯化。
不溶于水的有机溶剂同前所述，其用量没有特别的限定。
希望的二芳基化合物可以通过使芳基肼化合物与过氧化氢反应得到，当在至少一种选自(A)和(B)组的物质(以下缩写为金属化合物)的存在下进行这一反应时，可以以更好的收率得到二芳基化合物。
金属化合物的实例同前所述。其用量可以是催化量，并且通常是每1摩尔芳基肼化合物0.001摩尔或以上。对于上限具体没有限定，但是出于经济方面的考虑，该用量为每1摩尔芳基肼化合物1摩尔或以下。
在使用金属化合物的反应中，正象它不存在时的反应一样，优选在进行反应的同时除去反应体系中存在的水或者在相转移催化剂的存在下进行反应。
相转移催化剂的实例同上所述。其用量也如前所述。这种相转移催化剂也可以是先前用于制备上述金属氧化物催化剂的相转移催化剂。
当芳基肼化合物与过氧化氢在金属化合物的存在下反应且希望的二芳基化合物通过萃取或结晶分离时，金属化合物催化剂包含在通过萃取反应溶液得到的水层中或者在通过从反应溶液中结晶得到的滤液中。因此，水层或滤液可以照原样或者如果需要的话在浓缩后再次用于本发明的反应中。
这样得到的二芳基化合物包括由下式(4)表示的二芳基化合物：
              Ar-Ar               (4)
其中，Ar定义如上，其具体的实例包括联苯、2，2’-二氟联苯、3，3’-二氯联苯、4，4’-二溴联苯、2，2’-联吡啶、3，3’-联吡啶、4，4’-联吡啶和1，1’-联萘。
实施例
以下实施例进一步详细阐明本发明，但是本发明并不局限于这些
实施例。
实施例1
向50毫升的烧瓶中，加入甲苯(15克)和无水硫酸镁(3克)，在5分钟之内向其中滴加30wt％的过氧化氢水溶液(1100毫克)。然后，将混合物的内部温度升高到80℃。在此温度下，在1小时内向烧瓶中滴加苯肼(220毫克)与甲苯(15克)的混合物，搅拌混合物并再保持1小时使之反应。在冷却到室温后，加入水(10克)，对混合物进行搅拌并使之在室温下静置分层。用气相色谱分析得到的含苯基甲苯的有机层。结果发现，苯基甲苯的收率为27％，异构体比例为邻∶间∶对＝61∶23∶16。
实施例2
向50毫升的烧瓶中，加入甲苯(15克)、30wt％的过氧化氢水溶液(1350毫克)和三甲基辛基硫酸氢铵盐(60毫克)，并将混合物的内部温度升高到80℃。在此温度下，在3小时内向烧瓶中滴加苯肼(220毫克)与甲苯(5克)的混合物，对混合物进行搅拌并将温度再保持1小时使之反应。在冷却到室温后，加入水(10克)，搅拌混合物并使之在室温下静置分层。用气相色谱分析得到的含苯基甲苯的有机层。结果发现，苯基甲苯的收率为27％，异构体比例为邻∶间∶对＝63∶22∶15。
实施例3
向50毫升的烧瓶中，加入甲苯(15克)和30wt％的过氧化氢水溶液(1350毫克)，并将混合物的内部温度升高到80℃。在此温度下，在3小时内向烧瓶中滴加苯肼(220毫克)与甲苯(5克)的混合物，对混合物进行搅拌并再保持1小时使之反应。在冷却到室温后，加入水(10克)，搅拌混合物并使之在室温下静置分层。用气相色谱分析得到的含苯基甲苯的有机层。结果发现，苯基甲苯的收率为16.3％，异构体比例为邻∶间∶对＝60∶22∶18。
实施例4
向100毫升的烧瓶中，加入金属钨(40毫克)和30wt％的过氧化氢水溶液(250毫克)，并将混合物的内部温度升高到40℃。搅拌混合物并在此温度下保持0.5小时以制备金属钨氧化物水溶液。将水溶液的内部温度调节到30℃并向其中加入苯(15克)和无水硫酸镁(3克)。然后在5分钟内滴加30wt％的过氧化氢水溶液(1100毫克)，在混合物的内部温度升高到80℃后，在1小时内滴加4-甲基苯肼(250毫克)与苯(15克)的混合物，然后对混合物进行搅拌并在此温度下再保持1小时使之反应。在冷却到室温后，加入水(10克)，搅拌混合物并使之在室温下静置分层。用气相色谱分析得到的含4-苯基甲苯的有机层。结果发现，4-苯基甲苯的收率为40％。
实施例5
向100毫升的烧瓶中，加入金属钨(40毫克)和30wt％的过氧化氢水溶液(250毫克)，并将混合物的内部温度升高到40℃。搅拌混合物并在此温度下保持0.5小时以制备金属钨氧化物水溶液。将水溶液的内部温度调节到30℃并向其中加入苯(15克)和三甲基辛基硫酸氢铵盐(60毫克)。然后在5分钟内滴加30wt％的过氧化氢水溶液(1100毫克)，在混合物的内部温度升高到80℃后，在1小时内滴加4-氯苯肼(285毫克)与苯(15克)的混合物，然后对混合物进行搅拌并在此温度下再保持1小时使之反应。在冷却到室温后，加入水(10克)，搅拌混合物并使之在室温下静置分层。用气相色谱分析得到的含4-氯联苯的有机层。结果发现，4-氯联苯的收率为82％。
实施例6
以与实施例5相同的方式，不同之处在于使用2-氟苯肼(252毫克)代替4-氯苯肼(285毫克)，得到含2-氟联苯的有机层。用气相色谱分析有机层，结果发现，2-氟联苯的收率为80％。
实施例7
向100毫升的烧瓶中，加入金属钨(40毫克)和30wt％的过氧化氢水溶液(250毫克)，并将混合物的内部温度升高到40℃。搅拌混合物并在此温度下保持0.5小时以制备金属钨氧化物水溶液。将水溶液的内部温度调节到30℃并向其中加入苯(15克)和三甲基辛基硫酸氢铵盐(60毫克)。然后在5分钟内滴加30wt％的过氧化氢水溶液(1100毫克)，在混合物的内部温度升高到80℃后，在1小时内滴加4-硝基苯肼(306毫克)与乙酸乙酯(10克)的混合物，然后对混合物进行搅拌并在此温度下再保持1小时使之反应。在冷却到室温后，加入水(10克)，搅拌混合物并使之在室温下静置分层。用气相色谱分析得到的含4-硝基联苯的有机层。结果发现，4-硝基联苯的收率为67％。
实施例8
向100毫升的烧瓶中，加入金属钨(200毫克)和30wt％的过氧化氢水溶液(1.0克)，并将混合物的内部温度升高到40℃。搅拌混合物并在此温度下保持0.5小时以制备金属钨氧化物水溶液。将水溶液的内部温度调节到30℃并向其中加入苯(40克)和三甲基辛基硫酸氢铵盐(300毫克)。然后在5分钟内滴加30wt％的过氧化氢水溶液(11.0克)，在混合物的内部温度升高到80℃后，在3小时内滴加2，4-二氟苯肼(2.88克)与苯(10克)的混合物，然后对混合物进行搅拌并在此温度下再保持1小时使之反应。在冷却到室温后，加入水(20克)，搅拌混合物并使之在室温下静置分层。用气相色谱分析得到的含2，4-二氟联苯的有机层。结果发现，2，4-二氟联苯的收率为90％。从该溶液中蒸出溶剂，得到黄色晶体(3.5克)，其纯度为97.5％(GC面积百分比)。
实施例9
向200毫升的烧瓶中，加入金属钨(400毫克)和水(2克)，并在搅拌下升温到40℃。然后在30分钟内滴加30wt％的过氧化氢水溶液(2.5克)，搅拌混合物并在此温度下保持0.5小时以制备金属钨氧化物水溶液。将水溶液的内部温度调节到30℃并向其中加入苯(90克)和三甲基辛基硫酸氢铵盐(600毫克)。然后在5分钟内滴加30wt％的过氧化氢水溶液(33.0克)，在混合物的内部温度升高到80℃后，在5小时内滴加4-氟苯肼(7.56克)与苯(20克)的混合物，然后对混合物进行搅拌并在此温度下再保持1小时使之反应。在冷却到室温后，加入水(20克×2)，搅拌混合物并使之在室温下静置分层。用气相色谱分析得到的含4-氟联苯的有机层。结果发现，4-氟联苯的收率为90％。从该溶液中蒸出溶剂，得到黄色晶体(7.5克)，其纯度为97.0％(GC面积百分比)。
实施例10
向100毫升的烧瓶中，加入金属钨(200毫克)和30wt％的过氧化氢水溶液(1.0克)，并将混合物的内部温度升高到40℃。搅拌混合物并在此温度下保持0.5小时以制备金属钨氧化物水溶液。将水溶液的内部温度调节到30℃并向其中加入苯(40克)和三甲基辛基硫酸氢铵盐(300毫克)。然后在5分钟内滴加30wt％的过氧化氢水溶液(11.0克)，在混合物的内部温度升高到80℃后，在3小时内滴加2-甲基-2-((3’-氟-4’-肼基)苯基)丙二酸二乙酯(1.0克)与苯(10克)的混合物，然后对混合物进行搅拌并在此温度下再保持1小时使之反应。在冷却到室温后，加入水(20克)，搅拌混合物并使之在室温下静置分层。用气相色谱分析得到的含2-甲基-2-((3’-氟-4’-苯基)苯基)丙二酸二乙酯的有机层。结果发现，2-甲基-2-((3’-氟-4’-苯基)苯基)丙二酸二乙酯的收率为80％。
实施例11
以与实施例5相同的方式，不同之处在于使用3-氰基苯肼(266毫克)代替4-氯苯肼(285毫克)，得到含3-氰基联苯的有机层。用气相色谱分析有机层，结果发现，3-氰基联苯的收率为85％。
实施例12
以与实施例5相同的方式，不同之处在于使用4-三氟甲基苯肼(353毫克)代替4-氯苯肼(285毫克)，得到含4-三氟甲基联苯的有机层。用气相色谱分析有机层，结果发现，4-三氟甲基联苯的收率为88％。
实施例13
以与实施例7相同的方式，不同之处在于使用2-丁氧基羰基苯肼(306毫克)代替4-硝基苯肼(306毫克)，得到含2-丁氧基羰基联苯的有机层。用气相色谱分析有机层，结果发现，2-丁氧基羰基联苯的收率为30％。
实施例14
以与实施例7相同的方式，不同之处在于使用2-肼基-6-溴吡啶(120毫克)代替4-硝基苯肼(306毫克)，得到含2-苯基-6-溴吡啶的有机层。用气相色谱分析有机层，结果发现，2-苯基-6-溴吡啶的收率为42％。
实施例15
以与实施例7相同的方式，不同之处在于使用2-肼基-4-三氟甲基哌嗪(360毫克)代替4-硝基苯肼(306毫克)，得到含2-苯基-4-三氟甲基哌嗪的有机层。用气相色谱分析有机层，结果发现，2-苯基-4-三氟甲基哌嗪的收率为26％。
实施例16
向100毫升的烧瓶中，加入金属钨(40毫克)和30wt％的过氧化氢水溶液(250毫克)，并将混合物的内部温度升高到40℃。搅拌混合物并在此温度下保持0.5小时以制备金属钨氧化物水溶液。将水溶液的内部温度调节到30℃并向其中加入4-叔丁基氰基苯(10克)和三甲基辛基硫酸氢铵盐(60毫克)。然后在5分钟内滴加30wt％的过氧化氢水溶液(1100毫克)，在混合物的内部温度升高到80℃后，在2小时内滴加苯肼(216毫克)与乙酸乙酯(5克)的混合物，然后对混合物进行搅拌并在此温度下再保持1小时使之反应。在冷却到室温后，加入水(10克)，搅拌混合物然后使之在室温下静置分层。用气相色谱分析得到的含3-叔丁基-2-氰联苯的有机层。结果发现，3-叔丁基-2-氰联苯的收率为25％。
实施例17
向100毫升的烧瓶中，加入金属钨(60毫克)和30wt％的过氧化氢水溶液(400毫克)，并将混合物的内部温度升高到40℃。搅拌混合物并在此温度下保持0.5小时以制备金属钨氧化物水溶液。将水溶液的内部温度调节到30℃并向其中加入对苯二甲酸二甲酯(15克)、乙酸乙酯(15克)和三甲基辛基硫酸氢铵盐(60毫克)。然后在5分钟内滴加30wt％的过氧化氢水溶液(3.3克)，在混合物的内部温度升高到80℃后，在2小时内滴加4-三氟甲基苯肼(1.0克)与乙酸乙酯(15克)的混合物，然后对混合物进行搅拌并在此温度下再保持1小时使之反应。在冷却到室温后，加入水(10克)，搅拌混合物并使之在室温下静置分层。用气相色谱分析得到的含4-(2’，5’-二甲氧基羰基苯基)-三氟甲基苯的有机层。结果发现，4-(2’，5’-二甲氧基羰基苯基)-三氟甲基苯的收率为30％。
实施例18
向50毫升的烧瓶中，加入金属钨(40毫克)和30wt％的过氧化氢水溶液(250毫克)，并将混合物的内部温度升高到40℃。搅拌混合物并在此温度下保持0.5小时以制备金属钨氧化物水溶液。将水溶液的内部温度冷却到30℃并向其中加入甲苯(15克)、30wt％的过氧化氢水溶液(1100毫克)和三甲基辛基硫酸氢铵盐(60毫克)。在混合物的内部温度升高到50℃后，在此温度下，在1小时内滴加苯肼(220毫克)与甲苯(5克)的混合物，然后对混合物进行搅拌并在此温度下再保持1小时使之反应。在冷却到室温后，加入水(10克)，搅拌混合物并使之在室温下静置分层。用气相色谱分析得到的含苯基甲苯的有机层。结果发现，苯基甲苯的收率为39％，异构体比例为邻∶间∶对＝65.4∶20.4∶14.2。
实施例19
向50毫升的烧瓶中，加入金属钨(40毫克)和30wt％的过氧化氢水溶液(250毫克)，并将混合物的内部温度升高到40℃。搅拌混合物并在此温度下保持0.5小时以制备金属钨氧化物水溶液。将水溶液的内部温度冷却到30℃并向其中加入甲苯(15克)、30wt％的过氧化氢水溶液(1100毫克)和二甲基十二烷基胺N-氧化物(60毫克)。在混合物的内部温度升高到60℃后，在此温度下，在3小时内滴加苯肼(220毫克)与甲苯(5克)的混合物，然后对混合物进行搅拌并在此温度下再保持1小时使之反应。在冷却到室温后，加入水(10克)，搅拌混合物并使之在室温下静置分层。用气相色谱分析得到的含苯基甲苯的有机层。结果发现，苯基甲苯的收率为35％，异构体比例为邻∶间∶对＝62∶24∶14。
实施例20
向50毫升的烧瓶中，加入金属钨(40毫克)和30wt％的过氧化氢水溶液(250毫克)，并将混合物的内部温度升高到40℃。搅拌混合物并在此温度下保持0.5小时以制备金属钨氧化物水溶液。将水溶液的内部温度冷却到30℃并加入甲苯(15克)和无水硫酸镁(3克)。在5分钟内滴加30wt％的过氧化氢水溶液(1100毫克)之后，将混合物的内部温度升高到80℃。在此温度下，在1小时内滴加苯肼(220毫克)与甲苯(15克)的混合物，然后对混合物进行搅拌并在此温度下再保持1小时使之反应。在冷却到室温后，加入水(10克)，搅拌混合物并使之在室温下静置分层。用气相色谱分析得到的含苯基甲苯的有机层。结果发现，苯基甲苯的收率为40％，异构体比例为邻∶间∶对＝64∶21∶15。
实施例21
以与实施例20相同的方式，不同之处在于使用氧化钴(12毫克)代替金属钨(40毫克)，得到含苯基甲苯的有机层。发现，苯基甲苯的收率为31％，异构体比例为邻∶间∶对＝64∶21∶15。
实施例22
以与实施例20相同的方式，不同之处在于使用金属铌(20毫克)代替金属钨(40毫克)，得到含苯基甲苯的有机层。发现，苯基甲苯的收率为32％，异构体比例为邻∶间∶对＝64∶21∶15。
实施例23
以与实施例18相同的方式，不同之处在于使用金属钼(20毫克)代替金属钨，得到苯基甲苯。发现，苯基甲苯的收率为30％，异构体比例为邻∶间∶对＝63∶23∶14。
实施例24
以与实施例20相同的方式，不同之处在于使用三氧化甲基铼代替金属钨，得到苯基甲苯。
实施例25
向50毫升的烧瓶中，加入金属钨(40毫克)和30wt％的过氧化氢水溶液(250毫克)，并将混合物的内部温度升高到40℃。搅拌混合物并在此温度下保持0.5小时以制备金属钨氧化物水溶液。将水溶液的内部温度冷却到30℃并加入氯苯(15克)和无水硫酸镁(3克)。在5分钟内滴加60wt％的过氧化氢水溶液(900毫克)之后，将混合物的内部温度升高到80℃。在此温度下，在1小时内滴加苯肼(220毫克)与氯苯(15克)的混合物，然后对混合物进行搅拌并在此温度下再保持1小时使之反应。在冷却到室温后，加入水(10克)，搅拌混合物并使之在室温下静置分层。用气相色谱分析得到的含氯代联苯的有机层。结果发现，氯代联苯的收率为39％，异构体比例为邻∶间∶对＝62∶20∶18。
实施例26
向50毫升的烧瓶中，加入金属钨(40毫克)和30wt％的过氧化氢水溶液(250毫克)，并将混合物的内部温度升高到40℃。搅拌混合物并在此温度下保持0.5小时以制备金属钨氧化物水溶液。将水溶液的内部温度冷却到30℃并加入吡啶(10克)和无水硫酸镁(3克)。在5分钟内滴加60wt％的过氧化氢水溶液(900毫克)之后，将混合物的内部温度升高到80℃。在此温度下，在1小时内滴加苯肼(220毫克)与吡啶(8克)的混合物，然后对混合物进行搅拌并在此温度下再保持1小时使之反应。在冷却到室温后，加入水(10克)，搅拌混合物并使之在室温下静置分层。用气相色谱分析得到的含苯基吡啶的有机层。结果发现，苯基吡啶的收率为27％，异构体比例为邻∶间∶对＝47∶28∶25。
实施例27
向50毫升的烧瓶中，加入金属钨(40毫克)和30wt％的过氧化氢水溶液(250毫克)，并将混合物的内部温度升高到40℃。搅拌混合物并在此温度下保持0.5小时以制备金属钨氧化物水溶液。将水溶液的内部温度冷却到30℃并加入甲苯(15克)、30wt％的过氧化氢水溶液(1100毫克)和三甲基辛基硫酸氢铵盐(60毫克)。在混合物的内部温度升高到80℃后，在此温度下，在1小时内滴加3，5-二硝基苯肼(400毫克)与甲苯(5克)的混合物，然后对混合物进行搅拌并在此温度下再保持1小时使之反应。在冷却到室温后，加入水(10克)，搅拌混合物并使之在室温下静置分层。用气相色谱分析得到的含3，5-二硝基苯基甲苯的有机层。结果发现，3，5-二硝基苯基甲苯(三种异构体的混合物)的收率为70％。
实施例28
向50毫升的烧瓶中，加入乙腈(10克)和无水硫酸镁(3克)，在5分钟之内滴加30wt％的过氧化氢水溶液(1100毫克)。然后，将混合物的内部温度升高到80℃，然后在5分钟内滴加苯肼(220毫克)。搅拌混合物并在此温度下再保持1小时使之反应。在冷却到室温后，加入水(10克)，对混合物进行搅拌并使之在室温下静置分层。用气相色谱分析得到的含联苯的有机层。结果发现，联苯的收率为6％。
实施例29
向50毫升的烧瓶中，加入金属钨(40毫克)和30wt％的过氧化氢水溶液(250毫克)，并将混合物的内部温度升高到40℃。搅拌混合物并在此温度下保持0.5小时以制备金属钨氧化物水溶液。将水溶液的内部温度冷却到30℃并加入苯(15克)、30wt％的过氧化氢水溶液(1100毫克)和三甲基辛基硫酸氢铵盐(60毫克)。在混合物的内部温度升高到60℃后，在此温度下，在1小时内滴加2-肼基苯并噻唑(330毫克)与苯(5克)的混合物，然后对混合物进行搅拌并在此温度下再保持1小时使之反应。在冷却到室温后，加入水(10克)，搅拌混合物并使之在室温下静置分层。得到含2-苯基苯并噻唑的有机层，发现，2-苯基苯并噻唑的收率为40％。
实施例30
向50毫升的烧瓶中，加入苯(15克)和13wt％的过氧化氢水溶液(5.8克)，然后将混合物的内部温度升高到60℃。在此温度下，在1小时内滴加2-肼基苯并噻唑(330毫克)与苯(5克)的混合物，对混合物进行搅拌并在此温度下再保持1小时使之反应。在冷却到室温后，加入水(10克)，搅拌混合物并使之在室温下静置分层。得到含2-苯基苯并噻唑的有机层，发现，2-苯基苯并噻唑的收率为10％。
实施例31
以与实施例29相同的方式，不同之处在于使用2-肼基苯并噁唑(306毫克)代替2-肼基苯并噻唑(330毫克)，得到含2-苯基苯并噁唑的有机层，发现，2-苯基苯并噁唑的收率为23％。
工业实用性
根据本发明的方法，通过使用过氧化氢可以很容易地由芳基肼化合物或者芳基肼化合物与芳基化合物得到二芳基化合物，过氧化氢廉价、易于使用并且在反应后会转化为无害水，也就是说，过氧化氢清洁并且效果优异。另外，通过在Va族金属元素或其化合物、VIa族金属元素或其化合物、VIIa族金属元素或其化合物、VIIIa族金属元素或其化合物等，比如容易获得的金属钨或金属钼的存在下进行所述反应可以提高二芳基化合物的收率，这在工业上是有利的。

Claims (9)

1.一种制备二芳基化合物的方法，其包括使芳基肼化合物、过氧化氢和芳基化合物反应。
2.根据权利要求1制备二芳基化合物的方法，其中芳基肼化合物由下式(1)表示：
               Ar-NHNH2            (1)
其中，Ar表示取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基，芳基化合物由下式(2)表示：
               Ar’                (2)
其中，Ar’是取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基，并且有至少一个氢原子连接在上述基团上，和
二芳基化合物由下式(3)表示：
               Ar-Ar’             (3)
其中，Ar和Ar’定义如上。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，反应在至少一种选自如下(A)和(B)组物质的存在下进行：
(A)Va族金属元素或其化合物，VIa族金属元素或其化合物，VIIa族金属元素或其化合物和VIIIa族金属元素或其化合物，
(B)通过使(A)组金属或金属化合物与过氧化氢反应得到的Va族金属元素氧化物，VIa族金属元素氧化物，VIIa族金属元素氧化物和VIIIa族金属元素氧化物。
4.一种制备二芳基化合物的方法，其包括使芳基肼化合物与过氧化氢反应。
5.根据权利要求4的方法，其中芳基肼化合物由下式(1)表示：
               Ar-NHNH2          (1)
其中，Ar表示取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基，和
二芳基化合物由下式(4)表示：
               Ar-Ar                  (4)
其中，Ar定义如上。
6.根据权利要求4或5的方法，其中，反应在至少一种选自如下(A)和(B)组物质的存在下进行：
(A)Va族金属元素或其化合物，VIa族金属元素或其化合物，VIIa族金属元素或其化合物和VIIIa族金属元素或其化合物，
(B)通过使(A)组金属或金属化合物与过氧化氢反应得到的Va族金属元素氧化物，VIa族金属元素氧化物，VIIa族金属元素氧化物和VIIIa族金属元素氧化物。
7.根据权利要求1或4制备二芳基化合物的方法，其中使用过氧化氢水溶液。
8.根据权利要求1或4制备二芳基化合物的方法，其中使用过氧化氢水溶液并在相转移催化剂的存在下进行反应。
9.根据权利要求8制备二芳基化合物的方法，其中相转移催化剂是季铵盐或胺的N-氧化物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109553533A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 江苏瑞科医药科技有限公司 氟比洛芬中间体及其制备方法

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