WO2003053937A1 - Nouveau derive de pyrazole substitue, procede de production de ce derive et composition herbicide le contenant - Google Patents
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- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
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- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
Definitions
- the compound of the present invention is a substituted pyrazole derivative represented by the following general formula (1). Body.
- the substituent is a group represented by the formula (2):
- a group 3 ⁇ 4 together with groups R 5 may form a 5- or 6-membered ring of the aliphatic, the ring, branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may, optionally branched carbon Haloalkyl groups of numbers 1-4, even when branched It may be substituted by a good alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms which may be branched, a halogen atom, a cyano group, or a nitro group, and 1 to 2 carbon atoms. It may contain a terrorist atom.
- Alkylcarbonyloxy group alkoxycarbonyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, dialkylamino carboxyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, haloalkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, carbon number 1-4 alkylsulfinyl group, haloalkylsulfinyl group having 1 to 4 carbon atoms (the above groups may be linear or branched), halogen atom, hydroxyl group, cyano group, -hydroxyimino group, -methoxyimino group , ⁇
- the same or different groups selected from the group consisting of a dimethylaminoimino group, a phenyl group, a phenoxy group, and a benzyloxy group;
- octaalkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be branched, for example, examples include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a dichloromethane group, a bromopropyl group, and isomer groups thereof.
- Examples of the C1-C4 alkoxy group which may be branched include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, and isomers thereof.
- Examples of the haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms which may be branched include, for example, a monofluoromethoxy group, a cyclopropoxy group, and isomers thereof.
- dialkylaminocarbonyloxy group having 1 to 4 carbon atoms which may be branched examples include, for example, a dimethylaminocarponyloxy group, a getylaminocarbonyloxy group and the like.
- a substituted phenyl group (having a substituent on the benzene ring) include the following groups: methylphenyl, cyclophenyl, dichlorophenyl, 3- (1— (chloro Benzyloxy xymino) -ethyl) phenyl group, 3- (benzyloxy) phenyl group, 3- (methylbenzyloxy) phenyl group, 3 _ (clo mouth benzyloxy) phenyl group, 3- (cyanobenzyloxy) Phenyl group, 3- (dimethylbenzyloxy) phenyl group, 3- (dichlorobenzene phenyl) phenyl group, 3- (pyridylmethoxy) phenyl group, 3- (benzoyloxy) phenyl group, 3- (cyclobenzoyloxy) ) Phenyl, benzyl, phenoxymethyl, methylphenoxime Butyl group, phenylthio
- alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be branched as a group which these groups (R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 1 () ) can take are exemplified above. Yes, but not limited to them.
- alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms, branched 0 to 5 substituted phenyl substituted with an optionally substituted alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an optionally substituted amino group, a cyanomethyl group, or the following groups: Represents a group.
- an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be branched an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be branched, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be branched, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, and an alkynyl having 2 to 4 carbon atoms
- an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be branched a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be branched, a halogen atom, and a phenyl group having a substituent are described above. Examples of the group include, but are not limited to, these.
- n 0 or 1
- the groups A, D, E and R 1; R 2 and R 3 represent the same substituents as in formula (1).
- the group A is a 0-5 substituted phenyl group (0 substituted is an unsubstituted phenyl group), and the group D is a branched group.
- An alkyl group wherein the group and R 2 are hydrogen atoms, and the group R 3 may be branched; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms; and a group having 2 to 4 carbon atoms.
- substituted pyrazole derivative of the present invention represented by the general formula (4) include Compound Nos. 123 and 124 in Table 1 in Examples described later. However, the compound of the present invention is not limited only to these. Method for producing substituted pyrazole derivative
- the compound of the present invention represented by (Formula 1) can be synthesized by directly acting the amine on the ester derivative represented by (Formula 7).
- reaction product is separated by operations such as column chromatography and recrystallization.
- the reaction temperature and the reaction time are usually about 0 ° C to 100 ° C, preferably 10 ° C to 80t for 10 minutes to 24 hours.
- the substituted pyrazole ring represented by (Formula 5) can be synthesized from various pyrazole derivatives having the substituent.
- a method for synthesizing a pyrazole ring in which the groups D and E are a hydrogen atom or a substituted pyrazole ring and a pyrazole ring in which D is a halogen atom will be described.
- Solvents that can be used include ethers such as ethyl ether, 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran, acid amides such as monodimethylformamide and N-methylpyrrolidone, alcohols such as methanol and ethanol, acetic acid and the like.
- ethers such as ethyl ether, 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran
- acid amides such as monodimethylformamide and N-methylpyrrolidone
- alcohols such as methanol and ethanol, acetic acid and the like.
- organic acids aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
- the reaction temperature and the reaction time are usually about 0 ° C to 150, 10 minutes to 24 hours. After completion of the reaction, it can be obtained by performing ordinary treatment and, if necessary, purifying it by operations such as column chromatography and recrystallization.
- a solvent is usually used for the above reaction.
- formic esters can be used as a solvent, but if necessary, the solvent may be diluted with ethers such as ethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran.
- the enamine derivative represented by (Formula 10) is obtained by the step (g) of reacting the ketone derivative represented by (Formula 11) with AT, iV-dimethylformamide dimethyl acetal.
- the amount of the reagent used for the reaction is 1 to 10 equivalents of N, V-dimethylformamide dimethyl acetal with respect to 1 equivalent of the ketone derivative represented by (Formula 11).
- the reaction temperature and reaction time are usually about 0 ° C. to 150 ° C. for 10 minutes to 24 hours. After completion of the reaction, it can be obtained by performing ordinary treatment and, if necessary, purifying it by operations such as column chromatography and recrystallization.
- the amount of the reagent to be subjected to the reaction is about 1 to 5 equivalents of hydrazine hydrate to 1 equivalent of the ketone derivative represented by the formula (12).
- Solvents that can be used include ethers such as ethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran; acid amides such as dimethyldimethylamide and dimethylmethylpyrrolidone; and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. Hydrogen and the like.
- Any aromatic hydrocarbons and the like can be mentioned. Of these, methanol, ethanol, benzene, toluene and the like are preferred.
- the compound of the present invention (4) is also replaced with the substituent Ru in the step (c) of the above synthetic route, in place of the amine or R 4 —NH—R 5 to be condensed with the carboxylic acid derivative represented by the formula (8).
- R 12 can be obtained by using a substituted hydrazine, H 2 NNRnRi2.
- the reaction conditions and the like may be performed according to step (c).
- the compound of the present invention may be synthesized by directly acting a substituted hydrazine on the ester derivative represented by the formula (7).
- the compounds of the present invention can be used on a wide range of crops that occur on mowing marks, fallow fields, orchards, pastures, lawns, track edges, playgrounds, vacant lots, forestry lands, or on farm roads, levees, and other non-cultivated lands. Weeds can be eliminated.
- the compound of the present invention is also effective against algae such as aquatic organisms and aquatic weeds such as hot water oysters (Eichhornia crassi pes) generated in waterways, canals, lakes, marshes, ponds, reservoirs and the like.
- algae such as aquatic organisms and aquatic weeds such as hot water oysters (Eichhornia crassi pes) generated in waterways, canals, lakes, marshes, ponds, reservoirs and the like.
- the herbicidal composition of the present invention may further contain one or more plant protective agents, for example, fungicides, insecticides, herbicides, nematicides, acaricides, bactericides, plant growth regulators, fertilizers, It can be used by mixing with a soil conditioner.
- plant protective agents for example, fungicides, insecticides, herbicides, nematicides, acaricides, bactericides, plant growth regulators, fertilizers, It can be used by mixing with a soil conditioner.
- fenobucalp, metholcalp, propoxure, mesomel, imidacloprid, nittenbiram, cycloprotrin, ethofenprox, and silafluofen are examples.
- Atrazine trazine
- cyananine cyanazine
- dimethamethrin di me th ame tryn
- metribuzin metribuzin
- promethrin prome tryn
- simazine simazine
- simethrin si me tr yn Chloret relon (ch 1 orto 1 uron), diuron (diuron), daimuron (dai muron), fluomerone (f 1 uome turon), isoproturon (isoproturon), linuron (1 inuron), meta venezia thazuron (me thabenzthiazuron) ), Amika lenozon (am icarbazone), bromoxynil (bromo xyn i 1), aioxinil (ioxyni 1), ethalfluralin (ethalfluralin), pen dimethalin (pendi me thalin), trifluralin (trifluralin
- imazaquin imazazaquin
- imazeyupire imazazepapyr
- imazames i ma z ame th
- imaza Mox imaza amo x
- Bispyrinoc Na salt bispyribac—sodi um
- Pyriminobac meth Pyiminobac—methyl
- Pyrithiobac—Na salt pyrithiobac—sodi um
- Aloxidim Na salt a 1 1 oxydim—sodium, clesodymium (c 1 ethodim), sethoxydim (sethoxydim), tra rekoxydim (tra 1 koxydim), tepraloxydim (tepraloxydim), profoxydim (profoxydim; BAS—625H), diclohopmethyl (Dic 1 ofo ⁇ - methy 1), fenoxaprop-ethyl J, fenoxaprop-ethyl, fe
- the mixing ratio of the compound of the present invention to these other herbicides and the like varies depending on the kind of the active ingredient such as the herbicide to be mixed and the like.
- the weight ratio is usually 1: 0.01 to 1:10. is there.
- the composition of the present invention is When used in a mixture with a herbicide, the compound of the present invention and each of the above-mentioned active ingredients such as the other herbicides are usually mixed in advance with a solid carrier, a liquid carrier, a surfactant, and other pharmaceutical auxiliaries.
- a solid carrier, a liquid carrier, a surfactant, and other auxiliaries for formulation are mixed together and formulated into an emulsion, a wettable powder, a suspending agent, a granule, a concentrated emulsion, a granule wettable powder and the like.
- These preparations contain the total amount of the compound of the present invention and other herbicides as active ingredients in a weight ratio of 0.5 to 80%, preferably 1.5 to 70%.
- the formulated composition of the present invention can be applied to plants as it is or after being diluted with water or the like by various methods. That is, it can be applied by spraying or dusting or as a creamy or pasty preparation, in the form of steam or in the form of delayed-acting granules.
- the herbicidal composition according to the present invention may be used by directly spraying, spraying, or applying to plants, or by spraying, mixing, etc., on the soil or paddy fields surrounding the plants.
- any method of spraying is adopted, such as a method in which the water flows in from the water intake, a method in which the water is sprayed onto the paddy from the ridge, and a method in which the water can be spread and set on a rice planting machine. can do.
- the coated granule of one embodiment of the present invention which is packed in a water-soluble bag or a bag that disintegrates with water and packed with the herbicidal composition, is advantageous in terms of handling and application. It is.
- a water-floating package when such a water-floating package is spread on a submerged paddy field, it floats and spreads (diffuses) well on the water surface, and evenly distributes the pesticide active ingredient on the paddy surface or in the paddy field. Dispersal can be achieved, reducing the labor of spraying medicine, stable effect, phytotoxicity Can be reduced.
- the specific gravity is generally adjusted to be less than 1.0, preferably 0.95 or less, or a foaming agent such as carbonate and a water-soluble solid acid. Is required to be contained.
- a floating pesticide formulation that floats after sinking quickly rises quickly and is not easily captured on the soil surface.
- the preparation of the present invention has excellent spreadability (diffusibility) and spreads uniformly over the entire paddy field. Therefore, it is not necessary for the worker to directly enter the paddy field and uniformly spray the paddy, thereby reducing labor. realizable. Therefore, the herbicidal composition of the floating type can be said to be a preferred embodiment of the present invention.
Landscapes
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Description
新規置換ピラゾール誘導体、 その製造方法およびそれらを含有する除 草剤組成物
明
技術分野
田
本発明は新規な置換ピラゾール誘導体とその製造方法およびそれ (ら） を有効成分として含有する除草剤組成物に関する。 より詳しく は、 本発明は、 除草剤として有用な置換ピラゾ一ル誘導体およびその 製造方法、 それ （ら） を有効成分として含有することを特徴とする除 草剤組成物に関するものであり、 化学工業ならびに農業、 特に農薬の 製造業の分野で有用である。 背景技術
これまで種々の除草剤が開発され、使用されている。しかしながら、 防除の対象となる雑草は種類が多く、 発生も長期間にわたるため、 今 のところ市販され使用されている数多くの除草剤の中に、 効力、 殺草 スペクトラム、 作物選択性、 人体への安全性、 環境への負荷などの点 ですベての要求を満たすものはない。
特に重要な作物である、 ムギ、 トウモロコシ、 ダイズ、 イネ等の栽 培生産においては、 低薬量の施用であっても除草活性、 殺草スぺクト ラム、 残効性や作物選択性に優れた作用を発揮する除草剤が求められ ている。 '
そのような除草剤に利用できる化合物として、 除草活性を有するピ ラゾール類はこれまで見出されていない。 本出願人は、 置換ピラゾー ル誘導体が殺菌活性を有することとその合成法について既に開示し
ているが、 除草活性については全く記載していない （特許文献 1〜3 参照）。
特許文献 1
特開平 10- 130106号公報
特許文献 2
特開平 10 - 158107号公報
特許文献 3
欧州特許出願公開第 00 945 437 A1号明細書 発明の開示
本発明者等は、 これまでに下記の一般式 （1) で示される新規な置換 ピラゾール誘導体を合成して種々検討した結果、 それらの誘導体は難 防除性の雑草を含む幅広い雑草に対して優れた除草効果を有し、 しか もいくつかの重要作物には十分な安全性を示すことを見出し、 本発明 を完成した。
• · · ( 1 )
本発明の目的は、 作物に安全で高い除草効果を示す新規化合物を提 供することにある。 すなわち本発明は、 上記一般式 （1) で示される 新規な置換ピラゾール誘導体 （以下、 本発明化合物と記す。） および それを有効成分とする除草剤組成物を提供することを目的とする。 本発明の概要は、 以下のとおりである。
本発明化合物は、 下記一般式 （1) で表される置換ピラゾール誘導
体である。
• - · ( 1 )
(式 (1)において、
nは 0または 1を表わし、 それぞれ独立に
基 Aは水素原子、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のハロアルキル基、 炭素数 3〜 6の シクロアルキル基、 または以下の置換基を任意に有してもよいフエ二 ル基を表す；
その置換基とは、 同一または相異なり、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のハロアルキ ル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルコキシ基、 水酸基、 枝 分かれしてもよい炭素数 1〜4のハロアルコシ基、 枝分かれしてもよ い炭素数 1〜 4のアルキルカルポニルォキシ基、 炭素数 3〜 6のシク 口アルキルカルポニルォキシ基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4の アルコキシカルポニルォキシ基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4の ジアルキルアミノカルポニルォキシ基、 枝分かれしてもよい炭素数 1 〜4のジアルキルアミノスルホニルォキシ基、 枝分かれしてもよい炭 素数 1〜4のアルキルチオ基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のハ ロアルキルチオ基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルキルスル フィニル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のハロアルキルスルフ ィニル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルキルスルホニル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のハロアルキルスルホニル基、 ハロ
ゲン原子、 シァノ基、ニトロ基、置換基を有してもよいフエニル基（該 置換基は前記置換基と同じ意味を示す）、 ベンゼン環上に置換基を有 してもよいフエノキシ基 （該置換基は前記置換基と同じ意味を示す）、 またはベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジルォキシ基 （該置 換基は前記置換基と同じ意味を示す） を表す。
あるいは、 該置換基は、 式（2 )で表される基であり、
または、 該置換基は、 式（3 )で表される基であり、
R8、 R9、 R10は同一または相異なり、 水素原子、 または枝分かれして もよい炭素数 1〜4のアルキル基を示す。
これらの置換基は該フエニル基上の任意の位置に 0〜 5個まで置換 することができる。 また式 （1 ) において基 Dは、 水素原子、 枝分かれしてもよい炭素 数 1〜4 のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアル キル基、 炭素数 2〜4 のアルケニル基、 炭素数 2〜4 のアルキニル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルコキシ基、 炭素数 3〜6のシ
クロアルキル基、 シァノ基、 ハロゲン原子、 枝分かれしてもよい炭素 数 1〜4のアルコキシカルポニル基、枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルキルチオ基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルキルスル フィニル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルキルスルホニル 基、 あるいは置換基を有してもよいフエ二ル基を表す （該置換基は前 記置換基と同じ意味を示す）。 これらの置換基は該フエニル基上の任 意の位置に 0〜 5個まで置換することができる。 さらに式 （1 ) において基 Eは、 水素原子、 枝分かれしてもよい炭 素数 1〜4のアルキル基、 炭素数 3〜6のシクロアルキル基、 ハロゲン 原子、 または置換基を有してもよいフエ二ル基を表す （該置換基は前 記置換基と同じ意味を示す）。 これらの置換基は該フエニル基上の任 意の位置に 0〜 5個まで置換することができる。 式（1 )において基 および R2は、同一または相異なり、水素原子、 ハロゲン原子、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルキル基、 また は枝分かれしてもよい炭素数 1〜4の八口アルキル基を表す。 また式 （1 ) において基 R3は、 水素原子、 枝分かれしてもよい炭素 数 1〜4 のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアル キル基、 炭素数 2〜4のアルケニル基、 炭素数 2〜4のアルキニル基、 または枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルコキシアルキル基を表 す。 式（1 )において基 R4および R5は、同一または相異なり、水素原子、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルキル基、 枝分かれしてもよい 炭素数 1〜4のハロアルキル基、 アルキル基（炭素数が 1〜4であり、 枝分かれしてもよい） で置換されてもよい炭素数 3〜8 のシクロアル
キル基、 炭素数 2〜4 のアルケニル基、 炭素数 2〜4のアルキニル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルコキシアルキル基、 シァノメ チル基、 置換されていてもよいアミノ基、 または以下の置換基を任意 に有してもよいフエ二ル基を表す；
その置換基とは、 同一または相異なり、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアルキ ル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルコキシ基、 枝分かれし てもよい炭素数 1〜4のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シァノ基、 またはニトロ基である。 これらの置換基はフエニル基上の任意の位置 に 0〜 5個まで置換することができる。
あるいは基 R4および R5は、ベンゼン環上に以下の置換基を有しても よいベンジル基を表す；
その置換基とは同一または相異なり、 枝分かれしてもよい炭素数 1 〜4 のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1 ~4 のハロアルキル 基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルコキシ基、 枝分かれして もよい炭素数 1〜4 のハロアルコキシ基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 またはニトロ基である。 これらの置換基は該ベンゼン環上の任意の位 置に 0〜 5個まで置換することができる。
あるいは基 R4および R5は、ベンゼン環上に置換基を有してもよい α または /3フエネチル基を表す。 その置換基とは、 枝分かれしてもよい 炭素数 1〜4 のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロ アルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルコキシ基、 枝分 かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアルコキシ基、 ハロゲン原子、 シ ァノ基、 またはニトロ基である。 これらの置換基は該ベンゼン基上の 任意の位置に 0〜 5個まで置換することができる。
あるいは基 ¾が基 R5とともに、脂肪族の 5員環または 6員環を形成 してもよく、該環は、枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアルキル基、 枝分かれしても
よい炭素数 1〜4 のアルコキシ基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアルコキシ基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 またはニトロ基で置 換されてもよく、 かつ 1個ないし 2個のへテロ原子を含んでもよい。） 本発明に係る置換ピラゾールヒドラジド誘導体は、 上記式 （ 1 ) の R4が水素原子であり、 R5が置換アミノ基ー N (Rn, R12) であって、 下記一般式 （4 ) で表される ：
(式（4 ) において、 nは 0または 1であり、それぞれ独立に基 A、 D、 E、 R R2、 および R3は上記式 （ 1 ) の場合と同様の置換基を表 し、
基 Ruおよび R12は、 同一または相異なり、 水素原子、 枝分かれし てもよい炭素数 1〜4のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜 4のハロアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルコキシ カルボニル基、 または以下の置換基を任意に有してもよいフエニル基 を表す。 その置換基とは、 同一または相異なり、 炭素数 1 ~ 4のアル キル基、 炭素数 1〜4のハロアルキル基、 炭素数 1〜4のアルコキシ 基、 炭素数 1〜4のハロアルコキシ基 （以上の基は枝分かれしてもよ い）、 ハロゲン原子、 シァノ基、 またはニトロ基である。 これらの置 換基は該フエニル基上の任意の位置に 0〜 5個まで置換することが できる。）。
上記式 （1) で表される置換ピラゾール誘導体の本発明による製造 方法は、
式 （5 ) で表されるピラゾール誘導体と式（6 )で表される八ロォキ シムエステル誘導体との反応から得られるピラゾ一ル誘導体のエス テル (式 7 )において、
(式 7
本発明に係る除草剤組成物は、 有効成分として、 上記式 （I) で示さ れる置換ピラゾール誘導体の 1種または 2種以上を含有することを特 徴としている。 さらに、 本発明の除草剤組成物は、 有効成分として、 上記式 （4) で示される置換ピラゾール誘導体の 1種または 2種以上を含有するこ とを特徴としている。 本発明化合物は、 好ましくは下記一般式 （1 ) で表される置換ビラ ゾール誘導体である ：
( 1 )
(式 （1 ) において、
nは 0または 1を表し、 それぞれ独立に
基 Aは、
水素原子、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルキル基、 枝分かれ してもよい炭素数 1〜4のハロアルキル基、炭素数 3〜6のシクロアル キル基、 または以下の置換基を任意に有してもよい 0〜5 置換フエ二 ル基 （0置換は、 非置換フエ二ル基を示す） を表す；
その置換基とは、 炭素数 1 ~4 のアルキル基、 炭素数 1〜4 のハロ アルキル基、 炭素数 1〜4 のアルコキシ基、 炭素数 1〜4 のハロアル コキシ基、 炭素数 1〜4のアルキルカルポニルォキシ基、 炭素数 1〜4 のアルコキシカルボニルォキシ基、 炭素数 1〜4 のジアルキルアミノ カルポニルォキシ基、 炭素数 1〜4 のアルキルチオ基、 炭素数 1〜4 のハロアルキルチオ基、 炭素数 1〜4 のアルキルスルフィニル基、 炭 素数 1〜4 のハロアルキルスルフィニル基 （以上の基は直鎖でも枝分 かれしてもよい）、 ハロゲン原子、 水酸基、 シァノ基、 -ヒドロキシ イミノ基、 -メトキシィミノ基、 ^ジメチルアミノィミノ基、 フエ ニル基、 フエノキシ基、 およびべンジルォキシ基からなる群より選ば れる、 同一または相異なる基であり、
また、 基 Dは、 水素原子、 ハロゲン原子、 枝分かれしてもよい炭素 数 1〜4 のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアル キル基、 炭素数 2〜4 のアルキニル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1 〜4 のアルコキシ基、 炭素数 1〜4 のアルコキシカルボ二ル基、 炭素 数 〜 4のアルキルスルフィニル基、 またはフエニル基であり、 さらに基 Eは、 水素原子、 ハロゲン原子、 枝分かれしてもよい炭素 数 1〜4のアルキル基、 またはフエニル基であり、
基 および R2は、 水素原子またはメチル基であり、
基 R3は、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルキル基、 炭素数 2〜4のアルケニル基、 炭素数 2〜4のアルキニル基、 枝分かれ
してもよい炭素数 1〜4のアルコキシアルキル基、 フルォロメチル基、 またはべンジル基であり、
基 R4は基 R5とともに、 1個ないし 2個のへテロ原子を環内に含むこ とがあり、 かつ炭素数 1〜4 のアルキル基で置換されてもよい脂肪族 5員環または脂肪族 6員環を形成するか、 あるいは基 R4および基 R5は それぞれ独立して、
基 R4が、 水素原子または枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルキ ル基であり、
基 が、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数 1〜 4のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のハロアルキル基、 枝分かれしても よい炭素数 1〜4のシァノアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1 〜4 のアルキル基で置換されてもよい炭素数 3〜 6のシクロアルキル 基、 炭素数 2〜4のアルケニル基、 炭素数 2〜4のアルキニル基、 フエ ニル基、 ベンジル基、 またはベンゼン環上に炭素数 1〜4 のアルコキ シ基 （枝分かれしてもよい） を有してもよい αもしくは ;3フエネチル 基である。）。 また、 上記式 （ 1 ) の R4が水素原子であり、 R5が置換アミノ基ー N (RH, R12) である本発明化合物は、 下記一般式 （4) で表される置換 ピラゾ一ル誘導体である。
(4)
(式 （4) において、
nは 0または 1を表し、 それぞれ独立に
基 A、 D、 E , R„ R2および R3は上記式 （ 1 ) の場合と同様の置換 基を表し、
基 および R12は同一または相異なり、 水素原子、 炭素数 1〜4の アルキル基、 炭素数 1〜4 のハロアルキル基または炭素数 1〜4 のァ ルコキシカルボニル基 （以上の基は枝分かれしてもよい） である。）。 本発明に係る除草剤組成物は、 好ましくは有効成分として、 上記置 換ピラゾールの 1種または 2種以上を含有することを特徴としている。 本発明の除草剤組成物は、 有効成分として、 上記置換ピラゾールの のヒドラジド誘導体を 1種または 2種以上を含有することを特徴とし ている。 発明を実施するための形態
本発明に係る置換ピラゾール誘導体 （「本発明化合物」 ともいう。） は、 重要作物に対し充分な安全性を示すとともに優れた除草活性を発 揮する新規な化合物であり、 次の一般式 （1) または （4) により表 される構造を有する。 いずれも置換ピラゾール環および N-ォキシム 酸アミドからなる共通骨格を持つ。 一般式 （4) で表される置換ピラ ゾ一ル誘導体は、 式 （1) の化合物のヒドラジド誘導体である。 本発 明化合物は、 以下に例示する基などの特定の基を有する化合物に限定 されるものではない。
( 1 )
(4) なお、 本発明に係る化合物の各種置換基を有する誘導体およびそれ らの各種の塩 （ナトリウム塩、 カリウム塩、 マグネシウム塩、 カルシ ゥム塩、 アルミニウム塩、 亜鉛塩など）、 水和物、 溶媒和物、 結晶多 形の物質も本発明の範囲に包含される。 さらに本発明の化合物に不斉 炭素が含まれる場合 （例えば上記式 （1) または （4) において、 お よび R2が相違する場合） には立体異性体が存在するが、 すべての可能 な異性体、 および 2種類以上のその異性体を任意の比率で含む混合物 も、 本発明の化合物に含まれる。
以下、 本発明化合物 （1)、 （4) の構造の詳細、 その製造方法、 除草 作用、 製剤、 施用法の順に説明する。 置換ピラゾール誘導体
本発明化合物は、 一般式 （1) に示されるように置換ピラゾール環お よび N -ォキシム酸アミドからなる置換ピラゾール誘導体およびその ヒドラジド誘導体 （一般式 （4) に示される） である。 式 （ 1 ) およ び （4) の nは、 0または 1のいずれかの値をとり得る。 そのいずれの 場合でも、 本発明化合物の酸アミド. （1 ) およびそのヒドラジド誘導 体 （4) の置換基 A、 D、 E、 R ! R s R uおよび R ] 2は、 それぞれ 独立して、 水素原子の他に以下の基をとり得る。
一般式 （1) の基 Aは、 水素原子、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアルキル基、 炭素数 3〜6のシクロアルキル基、 または以下の置換基を任意に有し てもよいフエ二ル基を表す。
そのフエニル基の置換基とは、 同一または相異なる基であって、 枝 分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭 素数 1〜4 のハロアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のァ ルコキシ基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアルコキシ基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルキルカルボニルォキシ基、 炭 素数 3〜 6のシクロアルキルカルポニルォキシ基、 枝分かれしてもよ い炭素数 1〜4のアルコキシカルボニルォキシ基、 枝分かれしてもよ い炭素数 1〜 4のジアルキルアミノカルボニルォキシ基、 枝分かれし てもよい炭素数 1〜4のジアルキルアミノスルホニルォキシ基、 枝分 かれしてもよい炭素数 1〜4のアルキルチオ基、 枝分かれしてもよい 炭素数 1〜4のハロアルキルチオ基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜 のアルキルスルフィニル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のハ 口アルキルスルフィニル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜 4のアル キルスルホニル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のハロアルキル スルホニル基、 ハロゲン原子、 水酸基、 シァノ基、 ニトロ基、 置換基 を有してもよいフエニル基 （該置換基は前記置換基と同じ意味を示 す）、 ベンゼン環上に置換基を有してもよいフエノキシ基 （該置換基
は前記置換基と同じ意味を示す） またはベンゼン環上に置換基を有し てもよいベンジルォキシ基 （該置換基は前記置換基と同じ意味を示 す） を表す。
または、 該フエ二ル基の置換基は、 式（2 )で表される基である。
R6、 R7は同一または相異なり、 水素原子、 または枝分かれしてもよい 炭素数 1〜 4のアルキル基を示す。
あるいは、 該フエニル基の置換基は、 式（3 )で表される基である。
R8、 R9、 R10は同一または相異なり、 水素原子、 または枝分かれして もよい炭素数 1〜4のアルキル基を示す。
これらの置換基は、 該フエニル基上の任意の位置に 0〜 5個まで置 換することができる。 上記の基をさらに具体的に以下に例示するが、 本発明はこれらに限 定されるものではない。
枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルキル基として、 例えばメチ ル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 これらの異性体基などが挙 げられる。
枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 の八口アルキル基として、 例えば
フルォロメチル基、 ジフルォロメチル基、 トリフルォロメチル基、 ジ クロ口ェチル基、 ブロモプロピル基、 これらの異性体基などが挙げら れる。
炭素数 3〜 6のシクロアルキル基として、例えばシクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基が挙げられる。 一般式 （1) の基 Aの内容として上記に示された 「以下の置換基を任 意に有してもよいフエニル基」 とは、 同一または相異なる置換基によ り該フエニル基上の任意の位置に 0〜 5個まで置換されたフエニル基 である。 その置換基には、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルキ ル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアルキル基、 枝分かれ してもよい炭素数 1〜4 のアルコキシ基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアルコキシ基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアル キルカルポニルォキシ基、 炭素数 3〜 6のシクロアルキルカルポニル ォキシ基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルコキシカルボニル ォキシ基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のジアルキルアミノカル ボニルォキシ基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のジアルキルアミ ノスルホニルォキシ基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルキル チォ基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のハロアルキルチオ基、 枝 分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルキルスルフィニル基、 枝分かれ してもよい炭素数 1〜4のハロアルキルスルフィニル基、 枝分かれし てもよい炭素数 1〜4のアルキルスルホニル基、 枝分かれしてもよい 炭素数 1〜4のハロアルキルスルホニル基、 ハロゲン原子、 水酸基、 シァノ基、 ニトロ基などが含まれる。 これらの基のうちアルキル基お よびハロアルキル基については、 その具体例として先に述べた基が挙 げられるが、 これらに限定されるものではない。
枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルコキシ基として、 例えばメ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ブトキシ基、 これらの異性体 某などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアルコキシ基として、 例え ばモノフルォロメトキシ基、 クロ口プロポキシ基、 これらの異性体基 などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルキルカルボニルォキシ基と して、例えばメチルカルポニルォキシ基、ェチルカルポニルォキシ基、 プロピルカルボニルォキシ基またはブチルカルポニルォキシ基 などが挙げられる。
炭素数 3〜 6のシクロアルキルカルボニルォキシ基として、 例えば シ基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルコキシ力ルポニルォキシ基 として、 例えばメトキシカルボニルォキシ基、 エトキシカルポニルォ キシ基、 プロポキシ力ルポニルォキシ基またはブトキシカルボニルォ キシ基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のジアルキルアミノカルボニルォ キシ基として、 例えばジメチルァミノカルポニルォキシ基、 ジェチル ァミノカルボニルォキシ基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のジアルキルアミノスルホニルォ キシ基として、 例えばジメチルアミノスルホニルォキシ基、 ジェチル アミノスルホニルォキシ基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルキルチオ基として、 例えば メチルチオ基、 ェチルチオ基、 プロピルチオ基、 プチルチオ基、 これ らの異性体基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のハロアルキルチオ基として、 例 えばモノクロロメチルチオ基、 トリフルォロメチルチオ基などが挙げ られる。
枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルキルスルフィニル基として、 例えばメチルスルフィニル基、 ェチルスルフィニル基、 プロピルスル
フィニル基、 プチルスルフィニル基、 これらの異性体基などが挙げら れる。
枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のハロアルキルスルフィニル基と して、 例えばモノクロロメチルスルフィニル基、 モノフルォロメチル スルフィニル基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルキルスルホニル基として、 例えばメチルスルホニル基、 ェチルスルホニル基、 プロピルスルホ二 ル基、 プチルスルホニル基、 これらの異性体基などが挙げられる。 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のハロアルキルスルホニル基とし て、 例えばモノプロモメチルスルホニル基、 モノフルォロメチルスル ホニル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、 フッ素原子、塩素原子、臭素原子、 ヨウ素原子が挙げられる。
上記フエニル基上にある任意の置換基は、 さらに置換基を有しても よいフエニル基 （その置換基は前記置換基と同じ意味を示す）、 ベン ゼン環上に置換基を有してもよいフエノキシ基 （置換基は前記置換基 と同じ意味を示す） あるいはベンゼン環上に置換基を有してもよいべ ンジルォキシ基 （置換基は前記置換基と同じ意味を示す） などであつ てもよい。 このような置換フエニル基 （ベンゼン環上に置換基を有す る） の具体例として、 次の基が例示される ；メチルフエニル基、 クロ 口フエニル基、 ジクロロフェニル基、 3— ( 1 — （クロ口ベンジルォ キシィミノ） —ェチル） フエニル基、 3— (ベンジルォキシ） フエ二 ル基、 3— (メチルベンジルォキシ） フエニル基、 3 _ (クロ口ベン ジルォキシ） フエニル基、 3— (シァノベンジルォキシ） フエニル基、 3— (ジメチルベンジルォキシ） フエニル基、 3— （ジクロ口べンジ ルォキシ） フエニル基、 3— （ピリジルメトキシ） フエニル基、 3— (ベンゾィルォキシ） フエニル基、 3— （クロ口べンゾィルォキシ） フエニル基、 ベンジル基、 フエノキシメチル基、 メチルフエノキシメ
チル基、 フエ二ルチオメチル基、 メチルフエ二ルチオメチル基、 1 一 フエノキシェチル基、 1 一 （メチルフエノキシ） ェチル基、 1 一フエ 二ルチオェチル基、 1 一 （メチルフエ二ルチオ） ェチル基、 フエノキ シ基、 2—メチルフエノキシ基、 3—メチルフエノキシ基、 4—メチ ルフエノキシ基、 2—クロロフエノキシ基、 3—クロロフヱノキシ基、 4ークロロフエノキシ基、 2 —トリフルォロメチルフエノキシ基、 2， 5 —ジメチルフエノキシ基、 2， 5—ジクロロフエノキシ基、 2—ク ロロ— 5—トリフルォロメチルフエノキシ基、 フエ二ルチオ基、 2— メチルフエ二ルチオ基、 ベンジルォキシ基、 2—メチルベンジルォキ
2—クロ口べンジルォキシ基、 3—クロ口べンジルォキシ基、 4ーク ロロべンジルォキシ基、 2—トリフルォロメチルベンジルォキシ基、 2 , 5—ジメチルベンジルォキシ基、 2 , 5—ジクロ口べンジルォキ シ基、 2 _クロロー 5 —トリフルォロメチルベンジルォキシ基、 ベン ジルチオ基、 2 _メチルベンジルチオ基、 ベンジルォキシイミノメチ ル基、 2 —メチルベンジルォキシィミノメチル基、 3—メチルベンジ ルォキシィミノメチル基、 4一メチルベンジルォキシィミノメチル基 などである。
上記フエニル基上にある任意の置換基として、 さらに次の式 （2 ) または （3 ) で表される基をとり得る。
. . · ( 2 )
上式 （2 ) において、 R6および R7は、 同一でも相異なってもよく， 水素原子または枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルキル基を示す
• · · ( 3 )
上式 （3 ) において、 R8、 R9および R,。は、 同一でも相異なってもよ く、 それぞれ水素原子または枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアル キル基を示す。
これらの基 （R6、 R7、 R8、 R9および R1 ()) がとり得る基として、 枝分 かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルキル基の具体例は先に例示したと おりであるが、 それらに限定されるものではない。 基 Aとして、 上記に挙げた基のうち、 特に水素原子、 メチル基、 ェ チル基、 n—プロピル基、 i一プロピル基、 n—ブチル基、 t —プチ ル基、 トリフルォロメチル基、 シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 フエニル基、 2—フルオロフ ェニル基、 3—フルオロフェニル基、 4—フルオロフェニル基、 2—ク ロロフェニル基、 3—クロ口フエ二ル基、 4 _クロ口フエ二ル基、 — ブロモフエニル基、 3—プロモフエ二ル基、 4一ブロモフエニル基、 2, 3 —ジフルオロフェニル基、 2, 4—ジフルオロフェニル基、 2， 5—ジフル オロフェニル基、 2， 6—ジフルオロフェニル基、 3， 4—ジフルオロフェ ニル基、 3， 5—ジフルオロフェニル基、 2， 5—ジクロロフェニル基、 2 一フルオロー 4 _クロ口フエ二ル基、 3—フルオロー 4一クロ口フエ二 ル基、 4一フルオロー 2—クロ口フエ二ル基、 4一フルオロー 3—ブロモ フエニル基、 4 _シァノフエニル基、 2-メチルフエニル基、 3-メチル フエニル基、 4_メチルフエニル基、 3, 4—ジメチルフエニル基、 3—フ ルオロー 4一メチルフエニル基、 4一フルオロー 3—メチルフエニル基、 2—フルオロー 3 _トリフルォロメチルフエニル基、 2—フルオロー 4一 トリフルォロメチルフエニル基、 2—フルオロー 5—トリフルォロメチ
ルフエ二ル基、 3—フルオロー 4一トリフルォロメチルフエニル基、 3 —フルオロー 5—トリフルォロメチルフエニル基、 4一フルオロー 2— トリフルォロメチルフエニル基、 4—フルオロー 3 _トリフルォロメチ ルフエ二ル基、 4一イソプロピルフエニル基、 4一トリフルォロメチ ルフエ二ル基、 4ーヒドロキシフエニル基、 4ーァセチルォキシフエ二 ル基、 ジメチルアミノカルボニルォキシフエニル基、 ジメチルァミノ スルフィニルォキシフエニル基、 4—メチルチオフエニル基、 4ーメチ ルスルフィニルフエニル基、 4—卜リフルォロメチルチオフエニル基、 4ーメトキシフエ二ル基、 2， 3—ジメトキシフエ二ル基、 3—フルォロ _ 4ーメトキシフエ二ル基、 4一フルオロー 3—メトキシフエ二ル基、 2 —クロ口一 4—メトキシフエ二ル基、 3—クロロー 4ーメトキシフエ二 ル基、 4—ジフルォロメトキシフエ二ル基、 4—トリフルォロメトキシ フエニル基、 4一（2， 1, 1 -トリフルォロェ卜キシ）フエニル基、 2—ジフ ルォロメトキシー 4—メトキシフエ二ル基、 3, 5—ジフルオロー 4ーメ トキシフエ二ル基、 4—フエニルフエニル基、 3—フエノキシフエニル 基、 4一フエノキシフエニル基、 4—ベンジルォキシフエニル基、 4 _ (N -ヒドロキシィミノ） フエニル基、 4— ( -メトキシィミノ） フエ ニル基、 4一 （ -ジメチルァミノキシィミノ） フエニル基などが好 ましい。 一般式 （1) の基 Dは、 水素原子、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアルキル基、 炭素数 2〜4 のアルケニル基、 炭素数 2〜4 のアルキニル基、 枝分か れしてもよい炭素数 1〜4 のアルコキシ基、 炭素数 3〜6のシクロア ルキル基、 シァノ基、 ハロゲン原子、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜 4 のアルコキシカルポニル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のァ ルキルチオ基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルキルスルフィ ニル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルキルスルホニル基、
または置換基を有してもよいフエ二ル基を表す （置換基は前記置換基 と同じ意味を示す）。 これらの置換基は該フエニル基上の任意の位置 に 0〜 5個まで置換する基であってもよい。
炭素数 2〜4のアルケニル基として、 ビニル、 プロぺニル、 ブテニル 基があり、 後二者の基では、 二重結合に基づく異性体基が存在する。 炭素数 2〜4のアルキニル基として、直鎖状でも分岐状でもよく、例 えば、 ェチニル基、 プロピニル基、 プチ二ル基、 これらの異性体基が 挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルコキシカルポニル基として、 例えば、 メトキシカルボニル基、 エトキシカルポニル基、 プロポキシ カルポニル基などが挙げられる。
基 Dがとり得る基のうち、 その他の基の具体例は、 先に例示した基 であってもよいが、 それらに限定されるものではない。
基 Dに関する上記の例示のうち、 水素原子、 塩素原子、 メチル基、 ェチル基、 ェチニル基、 トリフルォロメチル基、 メチルスルフィニル 基、 エトキシカルボ二ル基、 フエニル基などが好ましい。 一般式 （1 ) の基 Eは水素原子、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4の アルキル基、 炭素数 3〜6 のシクロアルキル基、 ハロゲン原子、 また は置換基を有してもよいフエ二ル基を表す （置換基は前記置換基と同 じ意味を示す）。 これらの置換基は該フエニル基上の任意の位置に 0 〜 5個まで置換することができる。 これらの基は先に例示した基であ つてもよいが、 それらの具体例に限定されるものではない。
基 Eに関する上記の例示のうち、 水素原子、 ハロゲン原子、 枝分か れしてもよい炭素数 1〜4 のアルキル基またはフエニル基が好ましい。 基 ， R2は、 同一でも相異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルキル基または枝分かれしても
よい炭素数 1〜4 のハロアルキル基を表す。 これらの基の具体例は先 に例示したとおりであるが、 それらに限定されるものではない。 この うち基 および R2として、水素原子またはメチル基が好ましい力 特 に基 および R2がともに水素原子であることが好ましい。 基 R3は、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のハロアルキル基、炭素数 2〜4のァ ルケニル基、 炭素数 2〜4 のアルキニル基、 または枝分かれしてもよ い炭素数 1〜4 のアルコキシアルキル基を表す。 これらの基の具体例 は先に例示したとおりであるが、 それらに限定されるものではない。 このうち、 基 R3として、 水素原子、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルキル基、 炭素数 2〜4のアルケニル基、 炭素数 2〜4のアルキニ ル基または枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルコキシアルキル基、 フルォロメチル基またはべンジル基が好ましい。 基 R4、 R5は同一または相異なってもよい基であって、 水素原子、 枝 分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭 素数 1〜4 のハロアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のァ ルキル基で置換されてもよい炭素数 3〜8 のシクロアルキル基、 炭素 数 2〜4のアルケニル基、 炭素数 2〜4のアルキニル基、 枝分かれして もよい炭素数 1〜4 のアルコキシアルキル基、 置換されていてもよい アミノ基、 シァノメチル基、 または次に示す基から任意に選ばれる置 換基で置換された 0〜5置換フエ二ル基を表す。 その置換基とは、 同 一または相異なるものであって、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 の アルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアルキル基、 枝 分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルコキシ基、 枝分かれしてもよい 炭素数 1〜4 のハロアルコキシ基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 または ニトロ基である。 これらの置換基はフエニル基上の任意の位置に 0〜
5個まで置換することができる。
また基 R4および R5は、ベンゼン環上に置換基を有してもよいべンジ ル基であってもよい。 その置換基とは、 同一または相異なり、 枝分か れしてもよい炭素数 1〜4 のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルコ キシ基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアルコキシ基、 ハロ ゲン原子、 シァノ基、 またはニトロ基である。 これらの置換基は該フ ェニル基上の任意の位置に 0〜 5個まで置換することができる。
さらに基 R4および R5は、ベンゼン環上に置換基を有してもよい aお よび j8フエネチル基であってもよい。 その置換基とは、 枝分かれして もよい炭素数 1〜4 のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルコキシ基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、 シァノ基、 またはニトロ基である。 これらの置換基は該フエ二ル基上 の任意の位置に 0〜 5個まで置換することができる。
これらの例示のうち、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルキル 基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のハロアルキル基、 炭素数 2〜4 のアルケニル基、 炭素数 2〜4 のアルキニル基、 枝分かれしてもよい 炭素数 1〜4 のアルコキシアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1 〜4 のハロアルキル基、 ハロゲン原子、 置換基を有するフエニル基の 具体例については、 上記に挙げた基が例示されるがこれらに限定され るものではない。
上記の置換基を有してもよいアミノ基として、 例えばアミノ基、 ジ メチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 ジプロピルアミノ基、 ジブチル アミノ基、 ェチルメチルァミノ基、 ジフエニルァミノ基、 ァニリニノ 基、 ァニシジノ基、 フエネチジノ基、 トルイジノ基、 キシリジノ基、 メトキシカルポニルァミノ基、 シクロプロピルアミノ基、 ェチニルァ ミノ基などの置換アミノ基が挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルキル基で置換されてもよい 炭素数 3〜8 のシクロアルキル基として、 シクロプロピル基、 シクロ ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、 シクロォクタニル基、 ならびにこれら脂環式基が炭素数 1〜4 のアル キル基（枝分かれしてもよい）で置換された基などが挙げられる。
上記に挙げた例示のうち、 基 R4は、 水素原子、 メチル基またはェチ ル基であることが好ましい。 同様に基 R5は、 水素原子、 枝分かれして もよい炭素数 1〜4のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のシァノアルキ ル基、 アルキル基で置換されてもよい炭素数 3〜 6のシクロアルキル 基、 置換基を有してもよいフエニル基、 置換基を有してもよいべンジ ル基、 または置換基を有してもよいフエネチル基などであることが好 ましい。
あるいは R4が R5とともに、脂肪族の 5または 6員環を形成してもよ く、 この場合環内に 1個ないし 2個のへテロ原子を含んでもよい。 上 記の環原子となるヘテロ原子としては、 例えば窒素、 酸素、 硫黄、 リ ン、 ヒ素などが挙げられる。 また、 そうした 5または 6員環は、 炭素 数 1〜4 のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアル キル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルコキシ基、 炭素数 1 〜4 のハロアルコキシ基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 または二卜口基 で置換されてもよい
特に好ましい化合物として、 R4が R5とともに、 1個の窒素原子を含 む 5員環、 6員環あるいは 1個の窒素原子と 1個の酸素原子もしくは 硫黄原子とを含む 6員環のような複素脂環基部分を形成している場 合である（後述する実施例における表 1の化合物 No. 118〜122など）。 一般式 （1) における一 N (R4R5) 部分の具体例を、 R4が R5とともに 炭素数 1〜4のアルキル基などで置換されて脂肪族の 5員環または 6 員環を形成する場合も含めて、 下記に示す。 下式で、 M e， E t， P
r , B u , i， t , pen, hexはそれぞれメチル、 ェチル、 プロピル、 ブ チル、 イソ、 第 3級 （tert i ary) , ペンチル、 へキシルを表す。 脂肪族 -NHMe， -NHE1, -NH-i-Pr, -NH-c-Pr， -NH-t-Bu, - H-o-pen, -NH-c-hex, 一級アミン
、Nへ CN ヽ^ 3 Et
芳香族 .
一級ァミン 一 脂!^族 .
二級ァミン
ヒドラジド
発明を実施するための最良の態様
一般式 （1) で示される本発明の置換ピラゾ一ル誘導体の代表例と しては、 後述する実施例において合成された表 1の化合物 No. 1〜124 などが挙げられる。 但し、 本発明の化合物はこれらのみに限定される ものではない。
上記一般式 （1 ) において、 特に R4が水素原子、 R5が置換アミノ基 一 N (Rn, R12) である場合、 次の一般式 （4) で表される置換ピラゾー ル化合物のヒドラジド誘導体となる。
(4)
5
27
上記一般式 （4) において、
nは 0または 1であり、 基 A、 D、 Eおよび Rl ; R2、 R3は式 （1 ) の場合と同様の置換基を表す。
R„、 R12は同一でもまたは相異なってもよく、 水素原子、 枝分かれし てもよい炭素数 1〜4のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルコキシ力 ルポニル基、 または以下の基から任意に選ばれる置換基を有してもよ いフエ二ル基を表す。 その置換基とは、 同一または相異なり枝分かれ してもよい炭素数 1〜4 のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1 〜4 のハロアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルコキ シ基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアルコキシ基、 ハロゲ ン原子、 シァノ基、 またはニトロ基である。 これらの置換基は該フエ ニル基上の任意の位置に 0〜 5個まで置換することができる。
これらの基の具体例は先に例示したとおりであるが、 それらに限定 されるものではない。
一般式 （4) で表される前記置換ピラゾール誘導体において、 好ま しくは、 基 Aが 0〜5置換フエニル基 （0置換は、 非置換フエ二ル基を 示す）、 基 Dが、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルキル基、 炭素 数 3〜6 のシクロアルキル基およびハロゲン原子からなる群より選ば れる基であり、基 Eが水素原子または枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルキル基であり、 基 および R2が水素原子であり、 基 R3が枝分 かれしてもよい炭素数 1〜4のアルキル基、 炭素数 2〜4のアルケニル 基、 炭素数 2~4 のアルキニル基および枝分かれしてもよい炭素数 1 〜4のアルコシルアルキル基からなる群より選ばれる基であり、基 R„、 R12は同一または相異なり、 水素原子、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜 4 のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアルキル基 および枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のシァノアルキル基からなる
群より選ばれる基であることが望ましい。
一般式（4) で示される本発明の置換ピラゾール誘導体の代表例とし ては、 後述する実施例における表 1の化合物 No. 123および 124が挙 げられる。 但し、 本発明化合物はこれらのみに限定されるものではな い。 置換ピラゾール誘導体の製造方法
本発明化合物の製造方法を以下に説明する。 本発明化合物 （ 1 ) は 下記反応工程の式に示すように、 （式 5) で表されるピラゾール誘導 体と （式 6) で表されるハロォキシムエステル誘導体 （ハロピルビン 酸エステルのォキシム誘導体である） とを塩基の存在下に反応させる 工程 （a)により （式 7) で表されるエステル誘導体を得る。 （式 4) 中 Zはハロゲン原子を表し、 R13はメチル基またはェチル基を表す。 工程 （a)
(式
(工程 C )で用いられる縮合 としては、力ルポニルジイミダゾール、 チォニルジイミダゾール、 ジカルポキシカルポジイミド、 1一ェチル 一 3— （3—ジメチルァミノプロピル） 一カルポジイミド塩酸塩などが 挙げられる。
また、 ァミンの種類によっては （式 7 ) で表されるエステル誘導体 にァミンを直接作用させることで （式 1) で表される本発明化合物を 合成することができる。
(式 5 ) で表されるピラゾール誘導体と （式 6 ) で表されるハロォキ シムエステル誘導体との反応で用いる塩基は、 水素化ナトリウム、 炭 酸水素ナトリウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸セシウムな どの無機塩基類、またはトリェチルアミン、 1， 8—ジァザビシクロ（5， 4， 0) 一ゥンデ力一 7—ェン（DBU)などの有機塩基類が挙げられる。 反応に供せられる試剤の量は、 （式 5 ) で表されるピラゾール誘導 体 1 当量に対して、 （式 6 ) で表されるハロォキシムエステル誘導体 は、 約 1当量〜 5当量、 好ましくは 1当量〜 3当量、 塩基は約 1当量 〜5当量、 好ましくは 1当量〜 3当量である。
上記反応には通常溶媒が用いられる。 使用しうる溶媒としてはジェ チルエーテル、 1,2—ジメトキシェタン、 テトラヒドロフラン、 ェチレ ンォキシド、 1, 4—ジォキサンなどのエーテル類、 ΛζΛ—ジメチルホ ルムアミド、 Ν—メチルピロリ ドンなどの酸アミド類、 アセトン、 メ
チルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 シクロへキサノンなど のケトン類、 ァセトニトリルなどが挙げられる。
上記反応工程 （a)において反応温度および反応時間は、 通常約 0°C 〜150で、 好ましくは 10°C〜： 100^、 10分〜 24時間である。 反応終了 後は通常の処理を行い、 必要に応じてカラムクロマトグラフィ一、 再 結晶などの操作により精製することによって得られる。
上記反応工程 （b)の反応で用いることができる塩基として、 水酸化 リチウム、 水酸化カリウム、 水酸化ナトリウムなどが挙げられる。 反応に供せられる試剤の量は、 （式 7 )で表されるエステル誘導体 1 当量に対して約 1当量〜 5当量、 好ましくは 1当量〜 3当量、 塩基は 約 1当量〜 5当量、 好ましくは 1当量〜 3当量である。
上記反応には通常水とアルコール系溶媒の混合物が用いられる。 使 用しうる溶媒としてはメタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブ夕 ノールなどが挙げられ、 それぞれ水と同量の溶媒が用いられる。
反応終了後は通常の処理を行い、 必要に応じてカラムクロマトダラ フィ一、 再結晶などの操作によって反応生成物が分離される。
上記反応工程 （c ) において反応温度および反応時間は通常約 0°C 〜100°C、 好ましくは 10°C〜80t、 10分〜 24時間である。 次に （式 5 ) で表される置換ピラゾール環は、 その置換基を有する 各種ピラゾール誘導体から合成できる。 以下、 基 D、 Eが水素原子で ある場合または置換されているピラゾール環、 Dがハロゲン原子であ るピラゾール環の合成方法を説明する。
(式 3 )において Eが水素原子の場合、 下記の （式 9 ) で表されるひ —ホルミルケトンと抱水ヒドラジンとを反応させることによって得 られる （工程 （d ) )。 または （式 1 0 ) で表されるェナミン誘導体と 抱水ヒドラジンとを反応させることによつても得られる（工程（e) )。
反応に供せられる試剤の量は、 （式 9 ) で表される Q!—ホルミルケ トンまたは （式 1 0 ) で表されるェナミン誘導体 1当量に対して抱水 ヒドラジンは約 1当量〜 5当量である。
上記反応には通常溶媒が用いられる。 使用しうる溶媒としてはジェ チルエーテル、 1,2—ジメトキシェタン、 テトラヒドロフランなどのェ 一テル類、 一ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドンなど の酸アミド類、 メタノール、 エタノールなどのアルコール類、 酢酸な どの有機酸、 ベンゼン、 トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げら れる。
上記反応工程 （d )において反応温度および反応時間は、 通常約 0°C 〜150 、 10分〜 24時間である。 反応終了後は通常の処理を行い、 必 要に応じてカラムクロマトグラフィー、 再結晶などの操作により精製 することによって得られる。
(式 9 ) で表される α—ホルミルケトンは、 （式 1 1 ) で表されるケ トン誘導体と蟻酸エステル類 HCOOR"とを塩基の存在下にクライゼ ン縮合 (工程 （ f ) )により得られる。 はメチル基またはェチル基を 表す。
工程 （ f )
上記反応には通常溶媒が用いられる。 使用しうる溶媒としては蟻酸 エステル類を溶媒として使うことが可能であるが、 必要に応じてジェ チルエーテル、 1,2—ジメトキシェタン、 テトラヒドロフランなどのェ 一テル類などで希釈してもよい。
上記反応工程（ f )において反応温度および反応時間は、通常約 o°c
〜100°C、 10分〜 24時間である。 反応終了後は通常の処理を行い、 必 要に応じてカラムクロマトグラフィー、 再結晶などの操作により精製 することによって得られる。 また、 （式 1 0 ) で表されるェナミン誘導体は、 （式 1 1 ) で表され るケトン誘導体と AT, iV—ジメチルホルムアミドジメチルァセタール とを反応させる工程 （g ) によって得られる。
工程 （g )
上記反応には通常溶媒が用いられる。 使用しうる溶媒としてはベン ゼン、. トルエンなどの芳香族炭化水素類、 1,2—ジメトキシェタン、 テ トラヒドロフランなどのエーテル類などが挙げられる。
上記反応工程（g )において反応温度および反応時間は、通常約 0°C ~ 150°C , 10分〜 24時間である。 反応終了後は通常の処理を行い、 必 要に応じてカラムクロマトグラフィー、 再結晶などの操作により精製 することによって得られる。
(式 5 ) において Eに置換基を有する場合、 （式 1 2 ) で表されるジ ケトン誘導体に抱水ヒドラジンを反応させる工程 （h ) によって得る ことができる。
工程 （h )
上記反応には通常溶媒が用いられる。 使用しうる溶媒として、 ジェ チルエーテル、 1,2—ジメトキシェタン、 テトラヒドロフランなどのェ —テル類、 ΛζΛ—ジメチルホルムアミド、 Ν—メチルピロリ ドンなど の酸アミ ド類、 メタノール、 エタノールなどのアルコール類、 酢酸な どの有機酸、 ベンゼン、 トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げら れる。
上記反応工程 （h ) において、 反応温度および反応時間は、 通常約 0°C〜 150 、 10分〜 24時間である。反応終了後は通常の処理を行い、 必要に応じてカラムクロマトグラフィー、 再結晶などの操作により精 製することによって得られる。
(式 1 2 )で表されるケトン誘導体は、 （式 1 1 )で表されるケトン誘 導体とカルボン酸エステル類とを塩基の存在下にクライゼン縮合 （ェ 程 （i) ) により得られる。 R15は C 1— 4アルキル基を示す。
工程 （i)
(式 1 2 ) 上記の反応で用いることのできる塩基として、 水素化ナトリゥム、 ナトリゥムメチラ一卜、 ナトリゥムェチラートなどが挙げられる。 反応に供せられる試剤の量は、 （式 1 1 ) で表されるケトン誘導体 1 当量に対してカルボン酸エステルは約 1 当量〜 20 当量、 塩基は約 1 当量〜 2当量である。
上記反応には通常溶媒が用いられる。 使用しうる溶媒として、 ジェ チルエーテル、 1,2—ジメトキシェタン、 テトラヒドロフランなどのェ 一テル類、 ΛζΛ—ジメチルホルムアミド、 Ν—メチルピロリ ドンなど の酸アミ ド類などが挙げられる。
上記反応工程 （i) において反応温度および反応時間は、 通常約 0 〜； 100で、 10分〜 24時間である。 反応終了後は通常の処理を行い、 必 要に応じてカラムクロマトグラフィー、 再結晶などの操作により精製 することによって得られる。
(式 5) において Dと Eがともに水素原子である場合、 （式 1 3) で 表されるェナミン誘導体に抱水ヒドラジンを反応させる工程 （j ) に よって Dと Eがともに水素原子であるピラゾール誘導体 （式 5) が得 られる。
工程 ( j )
上記反応には通常溶媒が用いられる。 使用しうる溶媒として、 ジェ チルエーテル、 1，2—ジメトキシェタン、 テトラヒドロフランなどのェ
—テル類、 y; v—ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリ ドンなど の酸アミド類、 メタノール、 エタノールなどのアルコール類、 酢酸な どの有機酸、 ベンゼン、 トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げら れる。
上記反応工程（ j )において反応温度および反応時間は、通常約 o°c
〜150t、 10分〜 24時間である。 反応終了後は通常の処理を行い、 必 要に応じてカラムクロマトグラフィー、 再結晶などの操作により精製 することによって得られる。
(式 5) において Dが水素原子の場合、 （式 1 4) で表されるジケ トン誘導体に抱水ヒドラジンを反応させる工程（k)によって得られる。 工程 （k)
(式 14)
反応に供せられる試剤の量は、（式 14)で表されるジケトン誘導体 1 当量に対して抱水ヒドラジンは約 1当量〜 5当量である。
上記反応には通常溶媒が用いられる。 使用しうる溶媒として、 ジェ チルェ一テル、 1，2—ジメトキシェタン、 テトラヒドロフランなどのェ —テル類、 ΛζΛ—ジメチルホルムアミド、 Ν—メチルピロリ ドンなど の酸アミド類、 ベンゼン、 トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げ られる。
上記反応工程（k)において反応温度および反応時間は、通常約 0 〜150°C、 10分〜 24時間である。 反応終了後は通常の処理を行い、 必 要に応じてカラムクロマトグラフィー、 再結晶などの操作により精製 することによって得られる (式 14) で表されるジケトン誘導体は、 （式 1 5) で表されるケト ン誘導体とカルボン酸エステル類とを塩基の存在下にクライゼン縮 合 （工程 （ 1 )) により得られる。 Ri6は C1— 4アルキル基を示す。 工程 （ 1 )
(式 1 5) (式 1 4)
反応に供せられる試剤の量は、 （式 1 4 )で表されるケトン誘導体 1 当量に対してカルボン酸エステル類が約 1当量〜 20当量、塩基が約 1 当量〜 2当量である。
上記の反応で用いることのできる塩基として、 水素化ナトリウム、 ナトリウムメチラート、 ナトリゥムェチラートなどが挙げられる。 上記反応には通常溶媒が用いられる。 使用しうる溶媒としてはジェ チルエーテル、 1,2—ジメトキシェタン、 テトラヒドロフランなどのェ 一テル類、 Λζ ージメチルホルムアミド、 Ν—メチルピロリ ドンなど の酸アミド類などが挙げられる。 上記反応工程（ 1 )において反応温度および反応時間は、通常約 0°C 〜1 0 0で、 10分〜 24時間である。 反応終了後は通常の処理を行い、 生成物は必要に応じてカラムクロマトグラフィー、 再結晶などの操作 により精製することで得られる。
(式 5 ) において Dがハロゲン原子 （X) である場合は、 （式 1 6 ) で表されるピラゾール誘導体に対してハロゲン化剤を作用させるェ 程 （m) によって得られる。 Xは塩素原子， 臭素原子、 ヨウ原子を表 す。 工程 （m)
反応に供せられる試剤の量は、 （式 1 6 ) で表されたピラゾール誘
導体 1当量に対してハロゲン化剤 1〜： 10当量である。
ハロゲン化剤としては塩素ガス、 N—クロロサクシンイミ ド、 1,5 ージクロロー 5，5—ジメチルヒダン卜イン、臭素、 N—プロモサクシン イミド、 1，5 _ジブ口モー 5,5—ジメチルヒダントインなどが挙げられ る。
上記反応には通常溶媒が用いられる。 使用しうる溶媒として、 ジク ロロメタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 1,2—ジクロロェタンのよう なハロゲン系溶媒が挙げられる。
上記反応工程（m) において反応温度および反応時間は、通常約 0°C 〜30°C、 10分〜 24時間である。 反応終了後は通常の処理を行い、 必 要に応じてカラムクロマトグラフィー、 再結晶などの操作により精製 することによって得られる。
(式 6 ) で表されるハロォキシムエステル誘導体は、 （式 1 8 ) で 表されるハロピルビン酸エステル誘導体に （式 1 9 ) で表されるヒド ロキシルァミン誘導体を作用させる工程 （n )によって得られる。 工程 （n )
上記反応において通常の溶媒が用いられる。 使用しうる溶媒として は、 メタノール、 エタノール、 ノルマルプロパノール、 イソプロパノ ール、 ノルマルブ夕ノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 クロルベンゼン、 ェチルベンゼンな
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39 どの芳香族炭化水素類などが挙げられる。 このうちメタノール、 エタ ノール、 ベンゼン、 トルエンなどが好適である。
反応終了後は通常の処理を行い、 得られた生成物を精製することな く次の反応に用いる。
上記反応工程において反応温度および反応時間は、 通常約 0° (：〜 150° (：、 好ましくは 20°C〜100 、 10分〜 24時間である。 反応終了後 は通常の処理を行い、 得られた生成物を精製することなく次の反応に 用いる。
本発明化合物 （4) についても、 上記合成経路の工程 （c) におい て、 式 （8) で表されるカルボン酸誘導体と縮合させるァミン、 R4— NH— R5 に代えて、 置換基 Ru、 R12 を有する置換ヒドラジン、 H2NNRnRi2 を使用することにより得ることができる。 反応条件など は工程 （c) に準じて行えばよい。 あるいはヒドラジン誘導体の種類 によっては、 式 （7) で表されるエステル誘導体に置換ヒドラジンを 直接作用させることにより本発明化合物を合成できる場合もある。 除草作用
•殺草スぺクトラム （畑）
本発明化合物のあるものは、 畑地、 非農耕地用の除草剤として、 土 壤処理、 土壌混和処理、 茎葉処理のいずれの処理方法においても、 ィ ヌホウズキ （ Solanum nigrum)、 チョ ウセンアサガオ （ Datura s tramonium)等に代表されるナス科 （ Solanaceae) 雑草、 ィチビ (Abutilon theophrast i) , アメリカキンゴジカ Sida spinosa) 等 に代表されるァオイ科 （ 7yacese)雑草、 マルパアサガオ Ipo廳 a purpurea)等のアサガオ類 Upomoea spps. ) ' ヒ レガオ頦 ( talystegia spps. ) 等に代表されるヒルガオ科 Convolvulaceae、 雑草、 ィヌビ ュ (Amaran thus J i rid us) ァ才ビュ (Amaran thus retroflexus) 等 に代表されるヒュ科 （ a thaceae)雑草、 ォナモミ anthium
pensylvanicui) , ブ夕クサ {Ambrosia artemisiaefol ia) ^ ヒマヮリ ( He li an thus ann uus) , ノ、キダメギク (Galinsoga ciliata) , セィョ ゥ卜ゲァザミ ( CVrs iM? s/rezzse)、 ノポロギク (Se/zec/o Fi^g ris)、 ヒメジョン Erigeron annus) 等に代表されるキク科 Co即 ositae) ナズナ （ Gapsella Bursapastoris) 等に代表されるアブラナ科 ( Cruci ferae) 雑草、 ィヌ夕デ （ Polygonum Blumei)、 ソバカズラ (PoJygo議 convolvulus)等に代表されるタデ科 Polygonaceae 雑 草、 スベリヒュ ortulaca oleracea) 等に代表されるスベリヒュ科 Portulacaceae) H シロザ ( Chenopodium album) , コアカザ Che卿 odium fici folium) > ホウ^"干 Koc ia scoparia、等 z 表 されるァカザ科 iGhenopodi3C63e) 雑草、 ハコべ tel laria media) 等に代表されるナデシコ科 (Caryophyllaceae、 草、 ォオイヌノフグ リ （ Vsronics persica ) 等 に代表さ れる ゴマ ノ ハ グサ科 (Scrophulariaceae) 雑草、 ツユクサ (Co匪 el ina communis) 等に代 表されるツユクサ科 （ Coimneliiiacea )雑草、 ホトケノザ （ Lamium amplexicaule)、 ヒメォドリコソゥ ( amiinn purpureum) 等に代表さ れるシソ科 Labiatae) 雑草、 コニシキソゥ Euphorbia supina) ォォニシキソゥ Euphorbia macula ta) 等に代表されるトウダイダサ 科 (Euphorbiaceae)雑早、ヤエムクラ {Galium spur i urn) ,ァカネ {Rubia a /ze)等に代表されるァカネ科 （i? /aceae)雑草、 スミレ ( VioJa Λ?3/?ί // r/ca)等に代表されるスミレ科 （ o7aceae)雑草、 アメリカッ ノクサネム (Sesbania exalt at a) , ェピスグサ {Cassia obtusi folia) 等に代表されるマメ科 （Ze /TZiwae)雑草等の広葉雑草、 野生ソルガ ム Sorgham bicolor)、 ォォクサキビ Panicum dichotomifloruni)、 ジョンソンクラス （ Sorghum halepense)、 ィヌビエ Echinochloa crus-gal 1 i crus— gall i)、ヒメイ ti Kiichinochloa crus-galli var. praticola) 、 栽培ビエ Echinochloa uti 1 is、 ヽ メ ヒシノ
( Digi tar la ad sc end ens)、 カラスムギ { Avenafatua)、 ォヒシノヾ {Eleusine indica)、 エノコログサ (Set aria viridis)、 スズメノテ ッポゥ (AJopecurus aegualis) 、 スズメノカ夕ビラ (Poa annua、 等 に代表されるイネ科雑草、 ハマスゲ （ Cyperus rotund us, Cyperus esculentus) 等に代表されるカャッリグサ科雑草等の各種畑地雑草に 対し、 低薬量で高い殺草力を発揮する。
さらに、 本発明化合物は、 刈り取り跡、 休耕畑、 樹園地、 牧草地、 芝生地、 線路端、 運動場、 空き地、 林業地、 あるいは農道、 畦畔、 そ の他の非農耕地に発生する広範囲の雑草を除草できる。
·作物選択性 （畑）
しかも、 本発明化合物のあるものは、 イネ 、 コムギ
( Tri ticum aesti vum)、ォォム十 {Hordeum vulgare)、ソノレ刀ム Sorghum hicolor) , {Arachis hypogaea) ^ 卜ゥモロコシ 、 a mays)、 大豆 {Glycine max)、 ヮ夕 {Gossypium spp. )、 テンサイ {Beat vulgaris) 等の主要作物、 ノシバ （ Zoysia japonic a)、 コゥライシバ （ Zoysia matrella) 等の芝、 ダイコン Raphanus sativus)、 ナ夕ネ (Brassica 卿 us) といった花弁 ·蔬菜等の園芸作物に対して高い安全性を有す る。
•殺草スぺクトラム （水田）
本発明化合物のあるものは水田用除草剤として、 湛水下の土壌処理 および茎葉処理のいずれの処理方法に於いても、 ヘラォモダカ (Allsma canal iculatum) , 才モタカ ( Sagittaria tri folia) ¾ ゥリ カヮ Sagittaria pygmae ) 等に代表されるォモダカ科雑草、 夕マガ ャッリ idyperus diiformis)、 ミズガヤッリ (Cyperus sero i ws)、 ホ夕リレイ (Scirpus j unco ides)、クロクヮ" I (Eleocharis kuroguwai)、 マツバイ eocharis acicularis) 等に代表されるカャッリグサ科 雑草、 ァゼナ Uinde ia pyxidaria) 等に代表されるゴマノハグサ 科雑草、 コナギ Monochoria vaginalis) 等に代表されるミズァオイ
科雑草、 ヒルムシ口 tPotamogeton distinctus) 等に代表されるヒル ムシ口科雑草、 セリ Oenanthe javanica) に代表されるセリ科雑草、 キカシグサ (Rotala indie a) , ヒメミソハギ Ammannia mul t i flora 等に代表されるミソハギ科雑草、 ミゾハコべ Elatine triandra) に 代表されるミゾハコべ科雑草、タイヌビエ Ecliinocliloa oryzicola)、 ヒメタイヌヒェ (Echinochloa crus-galli var. o^ose^/s)、 ィヌ ビエ (Echinoc loa crus - gal 1 i var. crus-galli) 等に代表 sれるィ ネ科雑草等、 各種水田雑草に対し、 低薬量で高い殺草力を発揮する。 •作物選択性 （水稲）
しかも、 本発明化合物は、 移植水稲または直播水稲に対して問題と なるような薬害を示さない。
•水生植物に対する効果
また、 本発明化合物は、 水路、 運河、 湖沼、 池、 貯水池等に発生す るァォコ等の藻類、 ホティアオイ Eichhornia crass i pes) 等の水生 雑草に対しても効果を有する。 製剤
本発明の除草剤組成物は、 本発明化合物の 1種又は 2種以上を有効 成分として含有する。 本発明組成物は、 有効成分を固体担体、 液体担 体などと混合し、 必要に応じてさらに界面活性剤、 その他の製剤用補 助剤等を添加して、 一般の農薬のとり得る形態、 すなわち水和剤、 粉 剤、 粒剤、 錠剤、 液状濃縮剤、 エアロゾル、 水溶剤、 乳剤、 懸濁剤、 フロアブル、 ジャンボ剤等の形態に製剤化して用いられる。 特に水田 に施用する場合、 後述するように除草剤組成物は水溶性高分子フィル ムに被覆された被覆粒剤が好都合である。
本発明の除草剤組成物を調製するには、 従来使用されている農薬製 剤の方法を用いることができる。 必要であればエアーミルまたはハン マ一ミルなどを用いて農薬活性成分を予め微粉碎しておき、 担体、 界
面活性剤などと混合する。 その際、 粉剤以外においてはその剤型に応 じて必要な処理を施す。 例えば、 粒剤の場合には、 所要の成分を混合 後、 混捏して、 一般的な農薬粒剤の造粒法により、 押し出し成型機に より所望の大きさに造粒する。 懸濁状製剤である場合には、 担体、 お よび湿潤剤、 分散剤、 懸濁剤としての界面活性剤など所要の共存物質 を添加した水中に活性成分を分散させ、 ダイノミル、 サンドダライダ 一などの湿式粉砕機で粉碎後、 さらに必要に応じて補助剤などを混合 する方法等を挙げることができる。 水溶剤、 水和剤では水に溶解、 混 和し、 乳剤では、 適当な乳化剤とホモジナイザー、 加圧乳化機、 ダイ ノミルなどで混合すればよい。
•共存物質
本発明化合物を実際に施用する際には、 本発明化合物それ自体で用 いてもよいが、 製剤化に一般的に用いられる担体、 界面活性剤、 溶剤 のほか、 有効成分の分散性あるいは他の性質を改善する目的のために、 適当な補助剤 （例えば増粘剤， 凍結防止剤、 消泡剤、 防腐剤、 分解防 止剤、 着色剤） 等を配合して使用してもよい。
固体の担体、または希釈剤の例としては、植物性物質、繊維状物質、 人工の可塑性粉末、 粘土 （例えば、 カオリン、 ベントナイト、 白土、 珪藻土、 フバサミクレー）、 タルクおよび無機物 （軽石、 硫黄粉末、 活性炭、 炭酸カルシウム）、 化学肥料 （硫安、 燐安、 尿素等） などの 微粉末、 粒状物がある。 液体の担体類および希釈剤としては、 水、 ァ ルコール類、 ケトン類、 エーテル類、 芳香族炭化水素類、 脂肪族炭化 水素類、 エステル類、 二トリル類、 アミド類 （N， N—ジメチルホル ムアミ ド、 ジメチルスルホキシド）、 ハロゲン化炭化水素類などがあ る。
界面活性剤の例としては、 アルキル硫酸エステル類、 スルホン酸ァ ルキル類、 アルキルァリールスルホン酸類、 アルキルァリールエーテ ル類、 ポリエチレングリコ一ルエーテル類、 多価アルコールエステル
類、 糖アルコール誘導体などがある。
展着剤または分散剤の例は、 カゼイン、 ゼラチン、 デンプン粉、 力 ルポキシメチルセルロース、 アラビアゴム、 アルギン酸、 リグニン、 ベン卜ナイ ト、 ポリビニルアルコール、 パイン油、 糖蜜および寒天な どが挙げられる。
安定剤としては、イソプロピルリン酸塩混合物、燐酸トリクレジル、 トルー油、 エポキシ油、 界面活性剤類、 脂肪酸類およびそのエステル 類が挙げられる。 本発明の製剤は、 後述するように上記の成分に加え て、 他の殺菌剤、 殺虫剤、 除草剤、 または肥料と混合して使用するこ ともできる。
•有効成分濃度
本発明除草剤における有効成分濃度は、 前述した製剤の形により 種々の濃度に変化させることができる。 有効成分濃度としては、 例え ば、 水和剤に於いては、 5〜 9 0 %、 好ましくは 1 0〜 8 5 %程度で あり、 乳剤に於いては、 3〜7 0 %、 好ましくは 5〜6 0 %程度であ り、 粒剤に於いては、 0 . 0 1〜 5 0 %、 好ましくは、 0 . 0 5 %〜 4 0 %程度である。 用法 （薬量 ·処理方法）
このようにして得られる水和剤、 乳剤は、 水で所定の濃度に希釈し て懸濁あるいは乳濁液として、 粒剤は、 そのまま雑草の発芽前又は発 芽後に撒布処理もしくは混和処理される。 本発明の除草性組成物を除 草剤として実際に適用するに当たっては、 1ヘクタール当たり有効成 分 0 . 1 g以上の適当量が施用される。
本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合、 その処理量は、 気象条件、 製剤形態、 処理時期、 処理方法、 土壌条件、 対象作物、 対 象雑草等によっても異なるが、 通常 1ヘクタール当たり 1 0 g〜 8, 000 g、 好ましくは 10 g〜2， OOO gであり、 乳剤、 水和剤、 懸濁剤、
濃厚ェマルジヨン、 顆粒水和剤、 液剤等は、 通常その所定量を 1へク タール当たり 1 0リツトル〜 1， 000 リットルの （必要ならば展着剤等 の補助剤を添加した）水で希釈して処理し、 粒剤、 ある種の懸濁剤、 ある種の液剤等は通常なんら希釈することなくそのまま処理する。 補 助剤としては、 前記の界面活性剤の他、 ポリオキシエチレン脂肪酸
(エステル） 、 リグニンスルホン酸塩、 ァビエチン酸塩、 ジナフチル メタンジスルホン酸塩、 クロップオイルコンセントレイト （c rop o i l concent ra t e) 、 大豆油、 コーン油、 棉実油、 ヒマヮリ油等の植物油 等が挙げられる。
·混剤化
本発明除草性組成物は、 他の単一あるいは複数の植物保護剤、 例え ば殺菌剤、 殺虫剤、 除草剤、 殺線虫剤 、 殺ダニ剤、 殺バクテリア剤、 植物生長調整剤、 肥料、 土壌改良剤等と混合して使用することもでき る。
本発明化合物には、 作物、 観賞用植物、 果樹等の有用植物に対し、 生育抑制作用等の従来から用いられている植物成長調節作用を示す化 合物も含めてもよい。 そのための植物生育調節化合物として、 ェテホン、 インドール酢酸、 ェチクロゼート、 クロキシホナック、 ジクロルプロップ、 1—ナフチルァセトアミド、 4一 CAP、 ベンジルァミノプリン、 ホルクロル フエニュロン、 ジベレリン、 マレイン酸ヒドラジド、 イナべンフィド、 ゥニ コナゾ一ル- P、クロルメコート、パクロブトラゾ一ル、フルルプリミドール、 メピコートクロリド、プロへキサジオンカルシウム、 トリネキサパックェチ ル、 ダミノジッド、 メフルイジド、 イソプロチオラン、 ォキシン硫酸塩等が 挙げられる。 しかしこれらに限定されるものではない。 これらのうち 1 種または 2種以上を混合して使用する。
殺菌剤では、 フサライド、 フルトラニル、 メプロニル、 S - 658、 ピ ロキロン、 トリシクラゾール、 プロべナゾール、 イソプロチオラン、 ィプロベンフォス、 テクロフ夕ラム、 べノミルなど、 殺虫剤では、 ィ
ソキサチオン、 トリクロルフォン、 プロパホス、 ダイアジノン、 ホル モチオン、 ダイスルフオトン、 ジメトエート、 モノクロトフォス、 ァ セフエ一卜、 カルポフラン、 カルボスルファン、 チオシクラム、 カル タップ、 ベンスルタップ、 ベンフラカルブ、 フラチォカルプ、 力ルバ リル、 ブプロフエジン、 フエノブカルプ、 メ トールカルプ、 プロポク シュア、 メソミル、 イミダクロプリ ド、 ニッテンビラム、 シクロプロ 卜リン、ェ卜フェンプロックス、 シラフルォフェンなどが挙げられる。 しかしこれらに限定されるものではない。 これらのうち 1種または 2 種以上を混合して使用する。
· 除草剤混剤
特に、 他の除草活性成分と混合使用することにより、 使用薬量を減 少させることが可能である。 また、 省力化をもたらすのみならず、 混 合薬剤の相乗作用による殺草スぺクトラムの拡大や、 より高い殺草効 果も期待できる。 この際、 同時に複数の公知除草剤との組合せも可能 である。 かかる除草剤の例を以下に示す。
ァ卜ラジン ( t r a z i n e)、 シァナンン 、c y a n a z i n e)、 ジメタメ トリン （d i me t h ame t r y n)、 メトリブジン (me t r i b u z i n)、 プロメトリン （p r ome t r y n)、 シ マジン (s i m a z i n e)、 シメ卜リン s i me t r yn)、 クロ レ卜 レロン（c h 1 o r t o 1 u r o n)、ジゥロン（d i u r o n)、 ダイムロン （d a i mu r o n)、 フルオメッロン （ f 1 u ome t u r o n), イソプロッロン （ i s o p r o t u r o n)、 リニュロン ( 1 i n u r o n)、 メタべンズチアズロン （me t h a b e n z t h i a z u r o n)、 アミカ レノ ゾン （am i c a r b a z o n e)、 ブロモキシニル （b r omo x yn i 1 )、 アイォキシニル （ i o x y n i 1 )、 ェタルフルラリン （e t h a l f l u r a l i n)、 ペン ディメタリン （p e n d i me t h a l i n)、 トリフルラリン （ t r i f l u r a l i n)、 アシフ^オリレフエン （a c i f l u o r f
e n)、 アシフリレオ _)レフェン N a塩 ( a c i f 1 u o r f e n - s o d i um)、 ビフエノックス （b i f e n o x)、 クロメ トキシニル（ c h 1 ome t h o x y n i 丄 )、 フオメサフェン ( f ome s a f e n)、 ラク トフェン U a c t o f e n)、 ォキサジァゾン （o x a d i a z o n)、 ォキサジアルギル （o x a d i a r gy l )、 ォキシフ ルオルフエン （o x y f l u o r f e n)、 カルフェントラゾンェチ ノレ te a r f e n t r a z o n e— e t h y l s フ レミクロラック ペンチル （ f l um i c l o r a c -p e n t y l ), フルミオキサ ジン （ f l um i o x a z i n e)、 フルチァセッ トメチル （ f l u t h i a c e t— me t h y l )、 ス レフェン卜ラソン （s u l f e n t r a z o n e), チジアジミン ( t h i d i a z i m i n ァザ フエ二ジン （a z a f e n i d i n)、 ピラフルフェンェチル （p y r a f l u f e n- e t h y l ), シニドンェチル （ c i n i d o n — e t h y l )、 ジフェンゾコート （d i f e n z o Q u a t )、 ジク ヮッ卜 （d i Q ii a t パラコ—卜 （p a r a q u a t；)、 2， 4一 D、 2 , 4 _DB、 DCPA、 MCPA、 MCPB、 クロメプロップ (c l ome p r o p)、 クロビラリ ド (c l o p y r a l i d)、 ダ イカンバ （d i c amb a)、 ジチォピル （d i t h i o p y r)、 フ レロキシピル （ f l u r o x y p y r)、 メコプロップ （me c o p r o p)、 ナプロァニリ ド （n a p l o a n i 1 i d e)、 フエノチォ 一 Jレ (p h e n o t h i o l )、 キンク口ラック (q u i n c l o r a c )、 トリクロピル （ t r i c 1 o p y r )、 チアゾピル （ t h i a z o p y r)、 ァセ卜クロー レ (a c e t o c h l o r)、 ァラクロ一 ル （a l a c h l o r)、 ブタクロール （b u t a c h l o r)、 ジェ 夕チルェチル （d i e t h a t y l— e t hy l )、 メトラクロール (me t o l a c h l o r)、 プレチラクローリレ （p r e t i l a c h l o r)、 プロパクロール （p r o p a c h l o r)、 ベンスルフ口 ンメチル （b e n s u l f u r o n-me t h y l ), ク口ルスルフ
ロン （c h l o r s u l f u r o n)、 クロリムロンェチル （ c h 1 o r i mu r o n— e t h y l )、 ノヽロスルフロンメチル （h a l o s u l f u r o n— me t h y l )、 メツルフロンメチル （m e t s u l f u r o n— me t h y l )、 ニコス レフロン （n i c o s u l f u r o n)、 プリミスルフロンメチル （p r i m i s u 1 f u r o n— m e t h y l ), ピラゾス Jレフ口ンェチ レ （p y r a z o s u l f u r o n— e t h y l )、 スルホメッ口ンェチル （ s u 1 f o m e t u r o n— e t h y l〉、 チフェンスルフロンメチル （ t h i f e n s u 1 f u r o n -m e t h y l ), トリアスルフロン （ t r i a s u l f u r o n)、 トリべニュロンメチゾレ （ t r i b e n u r o n — me t h y l ), ォキサスルフ口ン （o x a s u l f u r o n)、 ァ ジムスルフロン （a z i m s u 1 f u r o n)、 クロランスラムメチ フレ （c 1 o r a n s u l am— me t h y l )、 シクロス レファム口 ン （e y e 1 o s u 1 f amu r o n)、 フ レメッラム （ f l ume t s u l am)、 フロラスラム （ f l o r a s u l am)、 フルピリス ルフロン （ f l u p y r s u l f u r o n)、 フラザスルフロン （ f 1 a z a s u 1 f u r o n)、 ィマゾ、ス レフロン ( i ma z o s u l f u r o n)、 メ卜スラム （me t o s u l am)、 ジクロスラム ( d i c l o s u l am)、 フロス _レフロン （p r o s u l f u r o n)、 リムスルフロン （r i ms u l f u r o n)、 トリフルスルフロンメ チ レ （ t r i f 1 u s u 1 f u r o n -me t h y l )、 ェトキシス レフロン （e t h o x y s u 1 f u r o n)、 スルフォスルフロン （s u 1 f o s u 1 f u r o n)、 フルカルバゾン （ f l u c a r b a z o n e— s o d i um), プロカリレノ ゾン （p r o c a r b a z o n e 一 s o d i um ; MKH— 6 5 6 1)、 イマザメタべンズメチル （ i ma z ame t h a b e n z— me t h y l ), イマザピリレ （ i ma z a p y r ) .. ィマザキン （ i ma z a q u i n)、 ィマゼ夕ピ レ （ i ma z e t h a p y r)、 ィマザメス ( i ma z ame t h)、 ィマザ
モックス （ i ma z amo x)、 ビスピリノ ック N a塩 （b i s p y r i b a c— s o d i um)、 ピリミノノ ックメチ レ (p y r i m i n o b a c— me t h y l )、 ピリチォバック N a塩 （p y r i t h i o b a c— s o d i um)、 ァロキシジム N a塩 ( a 1 1 o x y d i m— s o d i um)、 クレソジム （c 1 e t h o d i m)、 セトキシ ジム ( s e t h o x y d i m)、 トラ レコキシジム ( t r a 1 k o x y d i m)、 テプラロキシジム （ t e p r a l o x y d i m)、 プロホ キシジム （p r o f o x y d i m ; BAS— 6 2 5 H)、 ジクロホッ プメチル （ d i c 1 o f o ρ— m e t h y 1 )、 フエノキサプロップ ーェチ Jレ ( f e n o x a p r o p— e t h y l 、 フエノ干サブロッ フ一 p—ェチ レ ( f e n o x a p r o p— ρ— e t h y l )、 フ レア ジホップブチル （ f l u a z i f o p— b u t h y l )、 フルアジホ ップ一； P—ブチル ( f 1 u a z i f o p_p— b u t y l )、 ノ、ロキ シホップメチル （h a 1 o x y f o p -me t h y 1 )、 キザロホッ プー p—ェチフレ (Q U i z a 1 o f o p— p— e t h y 1 )> シノヽ口 ホップブチル （c y h a l o f o p— b u t y l )、 ク口ディナホッ ププロパルギル (c 1 o d i n a f o p -p r o p a r gy l ), ベ ンゾフエナップ （b e n z o f e n a p)、 クロマ^/ン （c 1 o m a z o n e), ジフルフエ二カン （d i f 1 u f e n i c a n), ノルフ レラ \/ン (n o r f l u r a z o n e)、 ピラ "/レー卜 (p y r a z o l a t e)、 ピラゾキシフェン （p y r a z o x y f e n)、 ピコリ ナフェン （p i c o l i n a f e n)、 ベフルブタミ ド （b e f l u b u t am i d)、 フルル夕モン （ f l u r t amo n e)、 ィソキサ フルトール （ i s o x a f l u t o l e)、 スルコ トリオン （ s u 1 c o t r i o n e), ベンゾビシクロン (. o e n z o b i c y c 1 o n)、 メソトリオン （me s o t r i o n e)、 グルフオシネートアン モニゥム塩 （g l u f o s i n a t e— a mm o n i um)、 グリフ ォセ一ト (g l y p h o s a t e)、 ベンタゾン (b e n t a z o n
e )、 ベンチォカーブ （b e n t h i o c a r b)、 プロモブチド （b r omo b u t i d e)、 フタミフォス (b u t am i f o s )、 プチ レー卜 (b u t y l a t e)、 ジメピペレ一卜 (d i me p i p e r a t e ) ジメテナミド （d i me t h e n am i d)、 D SMA、 E PTC, エスプロカルプ （e s p r o c a r b)、 ィソキサベン （ i s o x a b e n)、 メフエナセッ卜 me f e n a c e t； )、 モリネ一 ト （mo l i n a t e)、 MSMA、 ピぺロフォス （p i p e r o p h o s )、 ピリブチカルブ （p y r i b u t i c a r b)、 プロスルホ カルプ （p r o s u l f o c a r b)、 プロパニル （p r o p a n i 1 )、 ピリデート （p y r i d a t e)、 卜リアレート （ t r i a l 1 t e), カフエンストロール （c a f e n s t r o 1 )、 フルポキサ ム ( f 1 u p o x am)、フ Jレフェナセッ卜 ( f l u f e n a c e t)、 ジフルフェンゾピル （ d i f l u f e n z o p y r), トリアジフラ ム ( t r i a z i f l am)、 ペン卜キサソ 'ン (p e n t o x a z o n e)、 インダノフアン （ i n d a n o f a n)、 メ卜ベンズロン （m e t o b e n z u r o n)、 ォキサジクロメフォン (o x a z i c 1 ome f o n e)、 フェン卜ラサミド f e n t r a z am i d ej 上記化合物は、 F a rm C h em i c a l Ha n d b o o k (M e i s t e r P u b l i s h i n g C omp a ny) 1 997年度 版のカタログ、 SH I BUYA I NDEX (8 t h E d i t i o n) 1 9 9 9年版、 Th e P e s t i c i d e Ma n u a l (B r i t i s h c r o p p r o t e c t i o n c o u n c i l ) 1 2 t h E d i t i o n 2 000年版、 または、 「除草剤研究総覧（博 · 友社）」に記載されている。 しかしこれらに限定されるものではない。 これらのうち 1種または 2種以上を混合して使用する。
本発明化合物とこれらの他の除草剤などとの混合比は、 混合する除 草剤などの有効成分の種類などによって異なるのはもちろんである 力 重量比で通常 1 : 0.01〜 1 ： 1 0である。 本発明組成物を他の除
草剤などと混合して用いる場合、 通常、 本発明化合物および上記した 他の除草剤などの有効成分の各々を予め、 固体担体、 液体担体、 界面 活性剤その他の製剤用補助剤と混合して、 乳剤、 水和剤、 懸濁剤、 水 溶性粒剤、 水溶性粉剤、 水溶液剤、 顆粒水和剤等に製剤した後に混合 したり、 あるいは本発明化合物と上記の除草剤を混合し、 それに固体 担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補助剤を混合して、乳剤、 水和剤、 懸濁剤、 粒剤、 濃厚ェマルジヨン、 顆粒水和剤等に製剤した りして用いられる。 これらの製剤には、 有効成分として本発明化合物 および他の除草剤の合計量を重量比で 0. 5〜 8 0 %、 好ましくは、 1. 5〜 7 0 %含有する。 施用方法
本発明の製剤化された組成物は、 そのままで、 または水などにより 希釈して植物体に種々の方法で施し得る。 すなわち、 噴霧もしくは散 粉によりまたはクリーム状もしくはペースト状製剤として、 蒸気の形 態もしくは遅効性顆粒の形態でも施用できる。
本発明に係る除草剤組成物は、 直接、 植物に噴霧、撒布、 塗布など して使用するか、 あるいは植物の周囲の土壌、 水田などに撒布、 混和 等して処理してもよい。 例えば、 水田の場合、 水取り入れ口から流入 水の流れに乗せる方法、 畦畔から水田に滴下撒布する方法、 撒布可能 な状態で田植え機にセッ トして撒布する方法など任意の撒布方法を 採用することができる。
特に水面施用除草剤組成物の場合には、 水溶性の袋または水で崩壊 する袋に除草組成物を詰めて包装した、 本発明の一態様の被覆粒剤は、 取り扱い、 施用の点から好都合である。 すなわち、 このような水面浮 上性包装体が湛水下の水田に撒布されると、 良好に水面に浮遊し拡展 (拡散） し、 水田表面あるいは水田の中などへ農薬活性成分の均一分 散を達成することができ、 薬剤撒布労力の軽減、 安定した効果、 薬害
の軽減などを図ることができる。
除草剤組成物に水面浮遊性能を持たせるには、 一般に比重が 1 . 0 未満、 好ましくは 0 . 9 5以下であるように調整するか、 炭酸塩およ び水溶性固体酸などの発泡剤を含有することが必要とされる。
除草組成物を水溶性の袋または水で崩壊する袋に含めた本発明の 農薬製剤を施用する場合、 10 a当たり、 3個〜 20個の範囲で湛水条件 の水田に直接投入する処理のみで所期の目的が達成できる。 水中に投 ずると、 沈むことなく水面を浮遊して拡散するか、 または一度沈んだ 後に速やかに再浮上し水面を浮遊して拡散するか、 あるいは一度沈ん だ後速やかに再浮上し水面を浮上して拡散し、 再度沈んで再浮上し水 面を浮遊して再度拡散するといつたように浮上と沈降を繰り返しな がら拡散する。 一般に、 沈んでから浮上するタイプの浮遊性農薬製剤 は、 浮上が速く土壌表面に捕捉されにくい。 このように本発明の製剤 は、 拡展性 （拡散性） に優れており水田全面に一様に拡散することか ら、 作業者は必ずしも直接水田に立ち入って均一撒布する必要がなく 労力軽減を実現できる。 よって、 上記浮遊性剤型の除草剤組成物は、 本発明の好ましい実施の一形態といえる。 実施例
次に本発明を実施例および試験例によって説明するが、 本発明はこ れらの例によって限定されるものでない。
なお、 下記の説明中 "部" は重量部を示す。 ピラゾール誘導体の合成
次に一般式（1 )または（4)で表される本発明化合物の合成について 実例を挙げて具体的に説明する。 製造例 1
• 2—メトキシィミノー 3—ブロモプロピオン酸ェチル （上記工程 （n) における式 （6) で、 n=0、 ， =水素原子、 Z =臭素原子、 R3=メト キシ基、 Rl3 =ェチルに相当） の合成
ブロモピルビン酸ェチルエステル （純度 80%) 38.9g (200讓 ol、 純 度 100%として計算） をエタノール 100mlに溶解し、 室温にてメトキシ ァミン塩酸塩 16.6g (200mmol) を加え、 2時間加熱還流した。 反応終 了後エタノールを留去し、 残查に酢酸ェチル 200mlを加え、 飽和炭酸 水素ナトリウム水溶液、 食塩水で順次洗浄し、 無水硫酸マグネシウム で乾燥した。 ろ過後、 溶媒を留去すると 2—メトキシィミノー 3—プロ モプロピオン酸ェチルが、 淡黄色の油状物として 36.9g (165mmol) 得 た。 収率は 80%であった。 生成物は精製することなく以下の反応に供 した。 製造例 2
· 2—メトキシィミノ一 3— ((4' ーメトキシフエ二ル） _ 4ーメチ ルーピラゾール） 一 1一ィル—プロパン酸— ーメチルアミド （（式 1 ) において、 n=0、 A=4—メトキシフエニル、 D=メチル、 E=水素原子、 Ri, R2=水素原子、 R3=メチル、 R4=水素原子、 R5=メチルの化合物、 No.41) の合成
(工程 1)
4' ーメトキシプロピオフエノン 10g(60.9ιηπιο1)を蟻酸メチル 100ml に溶解し、 室温にて 28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液 15.3g (79.2醒 ol) を 30分間かけて滴下し、 同温で 6時間攪拌した。 反応 混合物に 100ml の水を加え、 濃塩酸で溶液の pHを 1 に調整し、 さら に 1時間攪拌した。 次に反応混合物を酢酸ェチル 100mlで 3回抽出し 有機層を飽和食塩水で洗浄して、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 ろ過後、溶媒を留去すると 2—ホルミル一 4' ーメトキシプロピオフエ ノンを淡黄色結晶として 9.8g (51. Ommol) を得た。 収率は 84%であつ
た。 生成物は精製することなく次の反応に供した。
(工程 2 )
(工程 1) で合成した 2—ホルミル一 4' ーメトキシプロピオフエノ ン 9.8g (51.0匪 ol) を 150ml のエタノールに溶解し、 80 抱水ヒドラ ジン 3.8g(61.2匪 ol)を室温にて滴下した。同温で 1時間攪拌した後、 2 時間加熱還流した。 反応終了後、 反応混合物を室温まで冷却し、 溶 媒を留去すると 3— (4' ーメトキシフエ二ル） 一 4一メチルピラゾ ールがオレンジ色の油状物として 8.4g (44.9醒 ol) 得られた。 収率は 88 であった。 生成物は精製することなく次の反応に供した。
(工程 3)
(工程 2) で合成した 3 _ (4' —メ トキシフエ二ル） 一 4ーメチ ルピラゾール 1.6g (8.5mmol) を 30mlの ^ ージメチルホルムアミド に溶解し、 室温にて炭酸カリウム 1.4g U0.2匪 ol)、 を加え、 次いで 上記製造例 1で合成した 2—メトキシィミノー 3—ブロモプロピオン 酸ェチル 2.9g (10.2mmol) を加え、 110°Cで 4時間加熱攪拌した。 反 応終了後、 反応混合物を 100mlの水に注加し、 ジェチルエーテル 50ml で 3回抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシゥ ムで乾燥した。 ろ過後、 溶媒を留去すると 100mlの三つ口フラスコ中 の 2—メトキシィミノ一 3— （（4' —メトキシフエ二ル） 一4—メチ ルーピラゾール） 一 1 ーィループロパン酸ェチルエステル 2.6g (7.4mmol) を得た。 収率は 87%であった。 生成物は精製することなく 次の反応に供した。
(工程 4)
(工程 3) で合成した 2—メ卜キシイミノー 3— （（4' ーメ卜キシ フエニル） 一 4—メチルーピラゾール） 一 1ーィループロパン酸ェチ ルエステル l. lg (3.1匪 ol) にメチルァミンの 40%メタノール溶液を 加え、 室温で 4時間攪拌した。 反応終了後溶媒を留去し、 得られた残 查を溶離液にクロ口ホルムを用いたシリカゲルカラムクロマトダラ
フィ一により精製し溶媒を留去すると 2—メ トキシィミノ _ 3— ((4' ーメトキシフエ二ル） 一 4ーメチルーピラゾール） 一 1—ィル 一プロパン酸ー —メチルアミ ド 0.96g (2.9画01) が白色結晶として 得られた。 収率は 94%であった。 製造例 3
• 2—メトキシィミノー 3— ((2' ， 6' ージフルオロフェニル) 一 4 —メチルーピラゾール） 一 1ーィループロパン酸— 一メチルアミド ((式 1) において、 n=0、 k=2, 6—ジフルオロフェニル、 D=メチ ル、 E=水素原子、 R,， R2=水素原子、 R3=メチル、 R4=水素原子、 R5=メチ ルの化合物、 No. 58) の合成
(工程 1 )
2, 6—ジフルォロプロピオフエノン 4.9g (29. Ommol) をトルエン 100mlに溶解し、 レジメチルホルムアミドジメチルァセタール 6.9g (58. Ommol) を加え、 8時間加熱還流した。 同温で 6時間攪拌した。 反応終了後、 トルエンと過剰の ^ ージメチルホルムアミドジメチル ァセタールを留去すると 1_ (2' , 6' —ジフルオロフェニル） 一 2— メチル一3— ^ ージメチルアミノー 2—プロペン 6.2g (27.5mmol) がオレンジ色の樹脂状物質として得られた。 収率は 95%であった。
(工程 2)
(工程 1) で合成した 1一 （2' , 6' —ジフルオロフェニル） 一2— メチル一3— ^ —ジメチルァミノ— 2—プロペン 6.2 g (27.5顧 ol) を 150mlのエタノールに溶解し、 80%抱水ヒドラジン .4g (37.7mmol) を室温にて滴下した。同温で 1時間攪拌した後、 2時間加熱還流した。 反応終了後、 反応混合物を室温まで冷却し、 溶媒を留去すると 3— (2' , 6， 一ジフルオロフェニル） 一 4ーメチルピラゾールがオレン ジ色の油状物として 4.8g(24.7mmol)得られた。収率は 85 であった。 生成物は精製することなく次の反応に供した。
(工程 3)
(工程 2 ) で合成した 3— (2' , 6' ージフルオロフェニル） 一 4 —メチルピラゾール 2- 0g (10. Ominol) を 40ml の ， ージメチルホル ムアミドに溶解し、室温にて炭酸カリウム 1.7g(12.0匪 ol)、 を加え、 次いで製造例 1で合成した 2—メトキシィミノー 3—ブロモプロピオ ン酸ェチル 3.5g (12.4腿 ol) を加え、 110°Cで 4時間加熱攪拌した。 反応終了後、反応混合物を 100mlの水に注加し、ジェチルエーテル 50ml で 3回抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシゥ ムで乾燥し、 ろ過後、 溶媒を留去すると 2—メトキシィミノー 3 _ ((2' ， 6， ージフルオロフェニル） 一 4—メチルピラゾール） 一 1一 ィル—プロパン酸ェチルエステル 2.6g (7.7匪 ol) を得た。収率は 62% であった。 生成物は精製することなく次の反応に供した。
(工程 4)
(工程 3) で合成した 2—メトキシィミノ一 3— ((2' ， 6' ージフ ルオロフェニル） — 4—メチルビラゾール） — 1—ィル—プロパン酸 ェチルエステル 2.6g (7.7mmol) にメチルァミンの 40%メタノール溶 液 30ml を加え、 室温で 4時間攪拌した。 反応終了後溶媒を留去し、 得られた残査を溶離液にクロ口ホルムを用いたシリカゲルカラムク 口マトグラフィ一により精製し溶媒を留去すると 2—メトキシィミノ — 3— ((2， ， 6， ージフルオロフェニル） 一 4一メチル一ピラゾール） 一 1—ィル—プロパン酸一 ーメチルアミド . Og (6.2龍 ol) が白色結 晶として得られた。 収率は 81%であった。 製造例 4
- 3 - (フエ二ルー 4—メチルーピラゾール） 一 1ーィループ口パン 酸一 —シクロプロピルアミド （（式 1 ) において、 n=0、 A=フエ二 ル、 0=メチル、 E=水素原子、 ， R2=水素原子、 R3=メチル、 R4=水素原 子、 R5=シクロプロピル、 化合物 No. 21) の合成
(工程 1 )
プロピオフエノン 5. Og (37. 3mmol) を蟻酸メチル 100ml に溶解し、 室温にて 28%ナトリウムメトキシドメ夕ノール溶液 8. 6g (44. 7腿 o l ) を 30分間かけて滴下し、 同温で 6時間攪拌した。 反応混合物に 100ml の水を加え、 濃塩酸で溶液の pHを 1 に調整し、 さらに 1時間攪拌し た。 次に反応混合物を酢酸ェチル 100mlで 3回抽出し、 有機層を飽和 食塩水で洗浄して、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 ろ過後、 溶媒を 留去すると 2—ホルミルプロピオフエノンを淡黄色結晶として 5. 7g (35. 4nimol ) を得た。 収率は 95%であった。 生成物は精製することな く次の反応に供した。
(工程 2 )
(工程 1 )で合成した 2—ホルミルァセトフエノン 5. 7 g (35. 4mmol) を 150mlのエタノールに溶解し、 80 抱水ヒドラジン 2. 4g (37. 7mmo l) を室温にて滴下した。同温で 1時間攪拌した後、 2時間加熱還流した。 反応終了後、 反応混合物を室温まで冷却し、 溶媒を留去すると 3—フ ェニルー 4ーメチルビラゾールが白色結晶として 5. 2g (33. 2mmol) 得 られた。 収率は 88%であった。 生成物は精製することなく次の反応に 供した。
(工程 3 )
(工程 2 ) で合成した 3—フエ二ルー 4ーメチルビラゾール 2. 0g ( 12. 7mmol) を 40mlの ージメチルホルムアミ ドに溶解し、 室温に て炭酸カリウム 2. lg ( 15. 2fflmol )、 を加え、 次いで製造例 1で合成し た 2—メ トキシィ ミ ノー 3—ブロモプロピオン酸ェチル 3. 4g ( 15. 2匪 ol) を加え、 110T:で 4 時間加熱攪拌した。 反応終了後、 反 応混合物を 100ml の水に注加し、 ジェチルエーテル 50mlで 3回抽出 した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 ろ過後、 溶媒を留去すると 2—メトキシィミノー 3 — （フエ二ルー 4 一メチルピラゾ一ル） 一 1—ィループロパン酸ェチルエステル 2. 9g
( 9. 6腿 ol) を得た。 収率は 63%であった。 生成物は精製することなく 次の反応に供した。
(工程 4 )
(工程 3 ) で合成した 2—メトキシィミノー （3—フエ二ルー 4一 メチルピラゾール） 一 1ーィループロパン酸ェチルエステル 2. 9g ( 9. 6mmol) をエタノール 20ml、 水 20mlの混合溶媒に溶解し、 粉砕し た水酸化カリウム （85 ) 0. 5g (9. 6mmol) を室温にて加え、 同温で 1 時間攪拌した。 反応終了後、 反応混合物に濃塩酸を加え pHを 1 に調 整し、 酢酸ェチル 50ml で 3 回抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄 し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 ろ過後、 溶媒を留去すると 2— メトキシイミノー 3— (フエニル一 4一メチルピラゾ一ル） 一 1—ィ ループロパン酸 2. 6g (9. 5醒01) を得た。 収率は 99%であった。 生成 物は精製することなく次の反応に供した。
(工程 5 )
(工程 4 ) で合成した 2—メ卜キシイミノー 3— （フエ二ルー 4— メチルピラゾール） — 1—ィル一プロパン酸 2. lg (7. 7mmol) をテト ラヒドロフラン 30ml に溶解し、 室温にて力ルポニルジイミダゾール L 9g ( 11. 5匪01) を加え、 同温で 30 分攪拌後、 シクロプロピルアミ ン 1. 3g ( 23. 1腿 ol) を加え同温にて 2時間攪拌した。 反応終了後、 反 応混合物を 50mlの水に注加し、 ジェチルェ一テル 50mlで 3回抽出し た。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 ろ過後溶媒を留去した。 得られた残査を溶離液にクロ口ホルムを用いたシリカゲルカラムク 口マトグラフィ一により精製し溶媒を留去すると、 3— （フエ二ルー 4ーメチル一ビラゾール） 一 1 —ィループロパン酸一 ーシクロプロ ピルアミド 1. Og (3. 2inmo l) が白色結晶として得られた。 収率は 42 % であった。 上記の製造例 2で製造された化合物 41、製造例 3で製造された化合
物 58および製造例 4で製造された化合物 21のほかに、 表 1に掲げる 化合物 1〜20、 22〜40、 41〜57、 59〜124 を製造例 1〜4に準じて、 出発物質を最終合成化合物の基を有する化合物に変えて同様の工程、 操作により合成した。 これらの化合物の物性値を表 2に、 表 3にそれ らの NMRスぺクトルデータを示す。 表 1において、 P h、 Me、 E t、 B n、 P r、 B u、 P e n, H e x、 1、 c、 tはそれぞれフエニル、 メチル、 ェチル、 ベンジル、 プロピル、 ブチル、 ペンチル、 へキシル、 直鎖、 cyclic、 tertiaryを 示す。
1)つづき
t— 2 環状アミン
No A D E R1 R2 R3 R11 R12 n
123 Ph Me H H H Me H C02 e 0
124 Ph Me H H H Me Me Me 0
表 3—1 表 3— 2
[818ΚΙ'¾ί1ίΗ 物性 物性
1 融点 117-118UC 66 融占 91一 92 C
11 融点 90-92°C 67 融占 108—109 C
13 油状物 68 鬲虫占 136 - 137°C
14 融点 117-119°C 融占 118 - 119°C
15 融点 81- 82°C 70 融占 103-104C
16 融点 167- 168°C 71 融占 140—141 i C
17 融点〉 200°C 72 融占 134— 135°C
18 融点 139-140°C 融占 139— 140oC
油状物 74 占 93— 94C
20 融点 81-82°C /リ 占 86— 87 C
011 融点 95 - 96°C Φ占 96— 97 クク 油状物 77 占 99一 100 C
融点〉 200°C / oQ φώΐ 17-118°C
OA 樹脂状 Q 鬲 Φ占 112— 1"H C ク1 樹脂状 on fi0 ク fi 油状物 O ο-ΐ 鬲 Φ占 8 ο1— 8ク ク 7 融点 40- 41 °C 莴 Φ占" 5— 11fi0
OQ ；由状物 OO
OQ 融点 170-171 °C 0*+ 占" 7-11 Q°C U 融点 93— 94C OO 莴 Φ占 ιπι— irn0r 1 樹脂状 O ORU Ι ¾¾Φδώ1110-1?ΐ 1°ρ
油状物 07
0 / ώ 108-10Q°C o 融点 85— 86°C 00
00 莴 Φ占 11Π— 111 融点 102 - 103 C OQ
ws 1 融点 128- 129°C qn 莴 Φ占 1 1— 1ク 0 r;
樹脂状 Q11 莴 Φ占 1Ω9— 11Ω0
O 融点 99— 100°C Qク s*t5117-11ft°C 融点 100-101 c 油 物 融点 124-125°C
融点 128 - 129°C 鬲 Φ占 118— 11Q0
41 融点 99- 100°C
4ク 融点 102 - 103 C 07 融占 182— 183 C 融点" 8— 119°C QQ 莴 Φ ώ40-ςπ°Π
A A 融点 84— 85°C QQ 占 112— 1130C 融点 108-1"°C inn 鬲 Φ占 103—104C 融点 76- 78°C 101 樹脂状
47 点 119-121°C 102 ¾占 151—152°C
油状物 融占 98— 99 C
49 融点 94-96°C 树脂状
50 融点 110-112°C 105 樹 n脂td状 TA.
51 融点 133- 134°C 106 油状物
52 樹脂状 107 樹脂状 油状物 108 融点 154-155°C
54 融点 122-123 C 109 油状物
55 融点 115-116°C 110 油状物
56 融点 113-114°C 111 樹脂状
57 融点 133- 134°C 112 融点 64- 65°C
58 融点 131- 132°C 118
59 融点 77- 78°C 119 油状物
60 融点 108- 110°C 120 油状物
61 融点 161- 162°C 121 油状物
62 融点 115-116°C 122 油状物
63 融点 156- 157°C 123 融点 166- 167°C
65 融点 140- 141°C 124 油状物
製剤例 1
•水和剤の製造
表 1の化合物 （化合物番号 11〜124) 10部、 クレー 83部、 ホワイ ト カーボン 2部、 リグニンスルホン酸ソ一ダ 2部およびアルキルナフ夕 レンスルホン酸ソーダ 3部を混合粉碎して水和剤を得た。 製剤例 2
•粒剤の製造
表 1の化合物 （化合物番号 l i〜124) 2. 5部、 ベントナイト 28部、 タルク 52部、 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 2部およびリグ二 ンスルホン酸ソーダ 2部を混和し、 水 13. 5部を加えて、 混練機で練 つた後、 造粒機を通して造粒し、 次いで乾燥整粒して粒剤を得た。 製剤例 3
• フロアブル剤の製造
表 1の化合物 （化合物番号 11〜124) 5 部、 プロピレングリコール 11部、 ソルポール 7290P (商品名：東邦化学製） 3部、 トキサノン N100 (商品名：三洋化成工業製） 0. 1部、 アンチホーム E-20 (商品名：花 王製） 0. 2部、 クニピア F (商品名： クニピア製） 1. 5部、 水 79. 2部 をよく混合し、 粒度が 5ミクロン以下になるまで湿式粉砕して、 フロ アプル剤を得た。 製剤例 4
·乳剤の製造
表 1の化合物 5部（化合物番号 11〜124)を1^-メチルピロリ ドン 50. 5 部に溶解後、 SAS 296 (商品名 ： 日本石油化学製） 24. 5 部、 ソルポー ル 3880L (商品名 ：東邦化学製） 20部を添加し攙拌、 均一に溶解して
乳剤を得た。 除草効果試験
次に、 本発明の除草剤組成物の除草効果についての試験例を示すが、 本発明は、以下の試験例に限定されるものではない。 試験例 1
•畑茎葉処理
130cm2のプラスチックポッ卜に、畑土壌を充填して、エノコロダサ、 メヒシバ、 シロザおよびハコべの各雑草とダイズ、 コムギの各作物の 種子を播種し、 約 lcm覆土した。 播種後 1 4 日目に、 製剤例 1で調製 した水和剤を、 有効成分に関して lha当たり 1kgとなるように適量の 水で希釈して、 植物葉面にむらなく散布した。 処理後 2 1 日目に以下 の基準に従って観察評価を行った。
結果を表 4に示す。 試験例 2
•畑土壌処理
130cm2のプラスチックポッ卜に畑土壌を充填して、 エノコログサ、 メヒシバ、 シロザおよびハコべの各雑草とダイズ、 コムギの各作物の 種子を播種し、 約 lcm覆土した。 播種翌日に、 製剤例 1で調製した水 和剤を、 有効成分に関して lha当たり 1kgとなるように適量の水で希 釈して、 土壌表面にむらなく散布した。 処理後 2 1日目に以下の基準 に従って観察評価を行った。
結果を表 5に示す。 試験例 3
•水田処理
130cm2のプラスチックポットに水田土壌を詰めて代かきを行い、 湛 水深を 4 cmとした。 ノビエ、 コナギ、 ヒメミソハギおよびホ夕ルイ の種子を播種し、 2葉期のイネ （品種、 コシヒカリ） を 3 c m植で、 2本 1株としてポットあたり 1株ずつ移植した。 移植後 1 0日目に製 剤例 1で調製した水和剤を、 有効成分に関して lha当たり 1kgとなる ように適量の水で希釈して水面に滴下処理した。 処理後 2 1日目に以 下の基準に従って観察評価を行った。
結果を表 6に示す。 ぐ評価基準 >
除草活性の評価は、 以下の基準に基づいている。
指数； 0〜5
5： 90%以上の除草効果または薬害の存在
4： 70%以上 90%未満の除草効果または薬害の存在
3： 50%以上 70%未満の除草効果または薬害の存在
2： 30%以上 50%未満の除草効果または薬害の存在
1： 10%以上 30%未満の除草効果または薬害の存在
0： 0%以上 10%未満の除草効果または薬害の存在
表 4—1 表 4— 2 除草活性
ェ メ ダ
ノ ヒ ィ ム
化合物番号 シ ザ ベ ズ ギ
□ バ
サ
1 1 3 5 5 3 0 0
13 3 4 4 4 0 0
14 5 5 5 5 0 0
17 5 5 5 5 0 0
18 5 5 5 5 0 0
19 5 5 5 5 0 0
20 2 3 5 5 0 0
21 5 5 5 5 0 0
23 3 3 4 4 0 0
24 4 3 4 4 0 0
26 4 5 5 5 0 0
27 5 5 5 5 0 0
28 3 3 4 3 0 0
30 3 4 4 3 0 0
33 4 5 4 4 0 0
34 4 5 4 4 0 0
36 4 5 5 4 0 0
37 5 5 5 5 0 0
41 5 5 5 5 1 0
42 5 5 5 5 0 0
43 5 5 5 5 0 0
44 5 5 5 5 0 0
46 5 5 5 5 0 0
47 5 5 5 5 0 0
53 4 5 5 4 0 0
54 4 5 4 4 0 0
56 5 5 5 5 0 0
表 5— 1 表 5—2
除草活性 除草活性
ェ メ シ ヽ ダ 丄 ン 」 ノ し ィ ム ノ 匕 コ ィ 厶 ·Α·物 ン ザ ベ ズ ギ 化合物番号 シ ザ ベ ズ ギ
□ バ バ
グ グ
サ サ
13 4 4 5 5 0 0 56 5 5 5 5 1 0
14 5 5 5 5 1 0 57 5 5 5 5 0 0
17 4 4 4 4 0 0 59 5 5 5 5 0 0
18 5 5 5 5 0 0 65 5 5 5 5 0 0
19 5 5 5 5 0 0 67 4 4 5 5 0 0
20 3 4 3 4 0 0 70 3 3 4 4 0 0
21 4 4 5 5 0 0 74 4 5 5 5 1 0
23 4 4 5 4 0 0 75 4 4 5 5 1 0
24 4 3 5 4 0 0 77 4 5 5 5 0 0
26 4 5 5 5 0 0 81 5 5 5 5 1 0
27 5 5 5 5 1 0 82 4 5 4 5 0 0
28 3 4 4 3 0 0 83 5 5 5 5 0 0
30 4 3 4 3 0 0 86 4 5 5 5 1 0
33 4 5 5 5 0 0 88 4 4 5 5 0 0
34 4 5 5 5 0 0 92 5 5 5 5 0 0
36 4 4 5 5 1 0 94 3 3 5 4 0 0
37 5 5 5 5 0 0 98 3 4 4 5 0 0
41 5 5 5 5 1 0 103 4 5 5 5 0 0
43 5 5 5 5 1 0 104 4 5 5 5 0 0
44 5 5 5 5 0 0 105 4 4 4 4 0 0
46 5 5 5 5 1 0 106 3 4 4 4 0 0
47 5 5 5 5 0 0 111 4 4 5 5 0 0
51 4 4 4 4 0 0 118 3 3 4 4 0 0
53 3 5 4 4 0 0 120 3 4 4 4 0 0
54 3 4 5 5 0 0 122 3 3 4 4 0 0
55 5 5 5 5 0 0 124 3 3 5 4 0 0
6—J 表 6— 2
' 除草活生 除草活生
ノ ィ ヒ ホ ヒ ィ
X タ ナ メ ネ タ す 不
ル ギ 。 レ 十ゼ
ノ ィ ソ ノ ハ /、
ャ
t η η ς π Q n υ
n u η n fif) 5 5 ο
5 5 5 5 0 65 5 5 5 5 0
23 4 4 5 5 0 67 5 5 5 4 0
24 4 4 5 4 0 73 5 4 5 4 0
26 5 5 5 5 0 76 5 5 5 5 0
27 5 5 5 5 0 77 5 5 5 5 0
30 4 4 5 4 0 81 5 5 5 5 0
3t 3 4 5 4 0 86 5 4 5 5 0
33 5 4 5 5 0 87 5 5 5 5 0
34 5 5 5 5 1 90 5 4 5 5 0
35 5 4 4 4 0 91 5 4 5 5 0
37 5 5 5 5 1 92 5 5 5 5 0
38 5 5 5 5 0 98 5 4 5 4 0
40 5 5 5 5 0 103 5 5 5 5 0
41 5 5 5 5 0 105 4 4 5 5 0
42 5 5 5 5 0 111 5 5 5 5 0
43 5 5 5 5 1 118 3 4 4 4 0
44 5 5 5 5 1 119 3 3 4 4 0
47 5 5 5 5 0 120 3 3 4 4 0
49 5 5 5 5 1 122 4 3 4 4 0
53 5 5 5 5 0 123 3 3 4 4 0
表 4〜 6からわかるように、 本発明化合物 （1 ) または （4) を含 有する除草水和剤は、 畑または水田の各雑草に対し優れた除草作用を 示すことが観察された。 作物のコムギ、 ダイズおよびイネに対しては ほとんど薬害を示さず、 大半が評価指数 0であった。 産業上の利用の可能性
本発明の置換ピラゾール化合物は、 ピラゾール誘導体とハロォキシ ムエステル誘導体とから合成される新規な物質であり、 優れた除草作 用を示す。
本発明の置換ピラゾール化合物を有効成分として含有する除草剤 組成物は、 高い除草効果を発揮し、 広い殺草スペクトラムを有し、 低 薬量で施行できる。 しかも作物には安全であり、 農園芸用を始めとし て広範な分野でこの化合物を有効成分とする除草剤として使用でき る。
Claims
1 .
下記一般式 （1) で表される置換ピラゾール誘導体： 目青 の
囲
- - · ( 1 )
(式 (1)において、
nは 0または 1を表わし、 それぞれ独立に
基 Aは水素原子、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のハロアルキル基、 炭素数 3〜 6の シクロアルキル基、 または以下の置換基を任意に有してもよいフエ二 ル基を表す；
その置換基とは、 同一または相異なり、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜 4のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のハロアルキ ル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルコキシ基、 水酸基、 枝 分かれしてもよい炭素数 1〜4のハロアルコシ基、 枝分かれしてもよ い炭素数 1〜 4のアルキルカルボニルォキシ基、 炭素数 3〜 6のシク 口アルキルカルポニルォキシ基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4の アルコキシカルボニルォキシ基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4の ジアルキルアミノカルポニルォキシ基、 枝分かれしてもよい炭素数 1 〜4のジアルキルアミノスルホニルォキシ基、 枝分かれしてもよい炭 素数 1〜4のアルキルチオ基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のハ ロアルキルチオ基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルキルスル
フィニル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のハロアルキルスルフ ィニル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルキルスルホニル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のハロアルキルスルホニル基、 ハロ ゲン原子、 シァノ基、ニトロ基、置換基を有してもよいフエニル基（該 置換基は前記置換基と同じ意味を示す）、 ベンゼン環上に置換基を有 してもよいフエノキシ基 （該置換基は前記置換基と同じ意味を示す）、 またはベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジルォキシ基 （該置 換基は前記置換基と同じ意味を示す） を表す。
あるいは、 該置換基は、 式（2 )で表される基であり、
R6、 R7は同一または相異なり、 水素原子、 または枝分かれしてもよい 炭素数 1〜 4のアルキル基を示す。
または、 該置換基は、 式（3 )で表される基であり、
ゝ。 · · ·（ 3 )
R8、 R9、 R10は同一または相異なり、 水素原子、 または枝分かれして もよい炭素数 1〜4のアルキル基を示す。
これらの置換基は該フエニル基上の任意の位置に 0〜 5個まで置 換することができる。
また式 （ 1 ) において基 Dは、 水素原子、 枝分かれしてもよい炭素 数 1〜4 のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアル
キル基、 炭素数 2〜4 のアルケニル基、 炭素数 2〜4 のアルキニル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルコキシ基、 炭素数 3〜 6のシ クロアルキル基、 シァノ基、 ハロゲン原子、 枝分かれしてもよい炭素 数 1〜4のアルコキシカルボニル基、枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 ) のアルキルチオ基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルキルスル フィニル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルキルスルホニル 基、 または置換基を有してもよいフエ二ル基を表す （該置換基は前記 置換基と同じ意味を示す）。 これらの置換基は該フエニル基上の任意 の位置に 0〜 5個まで置換することができる。 さらに式 （ 1 ) において基 Eは、 水素原子、 枝分かれしてもよい炭 素数 1〜4のアルキル基、 炭素数 3〜6のシクロアルキル基、 ハロゲン 原子、 または置換基を有してもよいフエ二ル基を表す （該置換基は前 記置換基と同じ意味を示す）。 これらの置換基は該フエニル基上の任 意の位置に 0〜 5個まで置換することができる。 式（ 1 )において基 および R2は、同一または相異なり、水素原子、 ハロゲン原子、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルキル基、 また は枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のハロアルキル基を表す。 また式 （1 ) において基 R3は、 水素原子、 枝分かれしてもよい炭素 数 1〜4 のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアル キル基、 炭素数 2〜4のアルケニル基、 炭素数 2〜4のアルキニル基、 または枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルコキシアルキル基を表 す。
式（1 )において基 R4および R5は、同一または相異なり、水素原子、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルキル基、 枝分かれしてもよい 炭素数 1〜4のハ口アルキル基、アルキル基（炭素数が 1〜4であり、
枝分かれしてもよい） で置換されてもよい炭素数 3〜8 のシクロアル キル基、 炭素数 2〜4のアルケニル基、 炭素数 2〜4 のアルキニル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルコキシアルキル基、 シァノメ チル基、 置換されていてもよいアミノ基、 または以下の置換基を任意 に有してもよいフエ二ル基を表す；
その置換基とは、 同一または相異なり、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアルキ ル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルコキシ基、 枝分かれし てもよい炭素数 1〜4のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シァノ基、 またはニトロ基である。 これらの置換基はフエニル基上の任意の位置 に 0〜 5個まで置換することができる。
あるいは基 R4および R5は、ベンゼン環上に以下の置換基を有しても よいベンジル基を表す；
その置換基とは同一または相異なり、 枝分かれしてもよい炭素数 1 〜4 のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアルキル 基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルコキシ基、 枝分かれして もよい炭素数 1〜4 のハロアルコキシ基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 またはニトロ基である。 これらの置換基は該ベンゼン環上の任意の位 置に 0〜 5個まで置換することができる。
あるいは基 R4および は、ベンゼン環上に置換基を有してもよい α または /3フエネチル基を表す。 その置換基とは、 枝分かれしてもよい 炭素数 1〜4 のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロ アルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルコキシ基、 枝分 かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアルコキシ基、 ハロゲン原子、 シ ァノ基、 またはニトロ基である。 これらの置換基は該ベンゼン基上の 任意の位置に 0〜 5個まで置換することができる。
あるいは基 R4が基 R5とともに、脂肪族の 5員環または 6員環を形成 してもよく、該環は、枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルキル基、
枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアルキル基、 枝分かれしても よい炭素数 1〜4 のアルコキシ基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアルコキシ基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 またはニトロ基で置 換されてもよく、かつ 1個ないし 2個のへテロ原子を含んでもよい。）。
2 .
上記式（1 )の R4が水素原子であり、 が置換アミノ基— N (RU， R12) であって、 下記一般式 （4 ) で表される、 請求項 1に記載の置 換ピラゾール誘導体：
(式（4 )において、 nは 0または 1であり、それぞれ独立に基 A、 D、 E、 Ri、 R2、 および R3は上記式 （1 ) の場合と同様の置換基を表 し、
基 Rnおよび R12は、 同一または相異なり、 水素原子、 枝分かれし てもよい炭素数 1〜4のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜 のハロアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルコキシ カルボニル基、 または以下の置換基を任意に有してもよいフエニル基 を表す。 その置換基とは、 同一または相異なり、 炭素数 1〜4のアル キル基、 炭素数 1〜4のハロアルキル基、 炭素数 1〜4のアルコキシ 基、 炭素数 1〜4のハロアルコキシ基 （以上の基は枝分かれしてもよ い）、 ハロゲン原子、 シァノ基、 またはニトロ基である。 これらの置 換基は該フエニル基上の任意の位置に 0〜 5個まで置換することが
できる。）,
3
式 （5) で表されるピラゾール誘導体と式（6)で表されるハロォキ シムエステル誘導体との反応から得られるピラゾール誘導体のエス テル (式 7)において、
4
下記（式 1 8)で表されるハロピルビン酸エステル誘導体 に対
し、 1当量以上のヒドロキシルァミン誘導体 (式 1 9 )を溶媒の存在下 に作用させて得ることによる （式 （18) または （19) において、 nは 0または 1であり、 基 Zはハロゲン原子を表し、 基 R13は、 メチル基 もしくはェチル基を表し、 R2および R3は、 上記式 （1 ) の場合 と同様の置換基を表す。）、 請求項 3に記載 <
導体 (式 6 )の製造方法。
5 .
有効成分として、 請求項 1に記載の置換ピラゾール誘導体の 1種ま たは 2種以上を含有することを特徴とする除草剤組成物。
6 .
有劾成分として、 請求項 2に記載の置換ピラゾール誘導体の 1種ま たは 2種以上を含有することを特徴とする除草剤組成物。
7
下記一般式 （1 ) で表される置換ピラゾール誘導体：
• · · ( 1 )
(式 （ 1 ) において、
nは 0または 1を表し、 それぞれ独立に
基 Aは、
水素原子、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のアルキル基、 枝分かれ してもよい炭素数 1〜4のハロアルキル基、炭素数 3〜6のシクロアル キル基、 または以下の置換基を任意に有してもよい 0〜5 置換フエ二 ル基 （0置換は、 非置換フエ二ル基を示す） を表す；
その置換基とは、 炭素数 1〜4 のアルキル基、 炭素数 1〜4 のハロ アルキル基、 炭素数 1〜4 のアルコキシ基、 炭素数 1〜4 のハロアル コキシ基、 炭素数 1〜4のアルキルカルポニルォキシ基、 炭素数 1 4 のアルコキシカルボニルォキシ基、 炭素数 1〜4 のジアルキルアミノ カルボニルォキシ基、 炭素数 1〜4 のアルキルチオ基、 炭素数 1〜4 のハロアルキルチオ基、 炭素数 1〜4 のアルキルスルフィニル基、 炭 素数 1〜4 のハロアルキルスルフィニル基 （以上の基は直鎖でも枝分 かれしてもよい）、 ハロゲン原子、 水酸基、 シァノ基、 -ヒドロキシ イミノ基、 メトキシィミノ基、 , ^ジメチルアミノィミノ基、 フエ ニル基、 フエノキシ基、 およびべンジルォキシ基からなる群より選ば れる、 同一または相異なる基であり、
また、 基 Dは、 水素原子、 ハロゲン原子、 枝分かれしてもよい炭素 数 1〜4 のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4 のハロアル キル基、 炭素数 2〜4 のアルキニル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1
〜4 のアルコキシ基、 炭素数 1〜4 のアルコキシカルボ二ル基、 炭素 数 1〜4のアルキルスルフィニル基、 またはフエニル基であり、 さらに基 Eは、 水素原子、 ハロゲン原子、 枝分かれしてもよい炭素 数 1〜4のアルキル基、 またはフエニル基であり、
基 および R2は、 水素原子またはメチル基であり、
基 R3は、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルキル基、 炭素数 2〜4のアルケニル基、 炭素数 2〜4のアルキニル基、 枝分かれ してもよい炭素数 1〜4のアルコキシアルキル基、 フルォロメチル基、 またはべンジル基であり、
基 R4は基 R5とともに、 1個ないし 2個のへテロ原子を環内に含むこ とがあり、 かつ炭素数 1〜4 のアルキル基で置換されてもよい脂肪族 5員環または脂肪族 6員環を形成するか、 あるいは基 R4および基 R5は それぞれ独立して、
基 が、 水素原子または枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のアルキ ル基であり、
基 R5が、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数 1〜 4のアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1〜4のハロアルキル基、 枝分かれしても よい炭素数 1〜4のシァノアルキル基、 枝分かれしてもよい炭素数 1 〜4 のアルキル基で置換されてもよい炭素数 3〜 6のシクロアルキル 基、 炭素数 2〜4のアルケニル基、 炭素数 2〜4のアルキニル基、 フエ ニル基、 ベンジル基、 またはベンゼン環上に炭素数 〜 4 のアルコキ シ基 （枝分かれしてもよい） を有してもよいひもしくは j3フエネチル 基である。）。 8 .
上記式（ 1 )の R4が水素原子であり、 R5が置換アミノ基ー N ( R12) であって、 下記一般式 （4) で表される、 請求項 7に記載の置換ピラ ゾール誘導体：
(4)
(式 （4) において、
nは 0または 1を表し、 それぞれ独立に
基 A、 D、 E、 R,, R2および R3は上記式 （1 ) の場合と同様の置換 基を表し、
基 R„および R12は同一または相異なり、 水素原子、 炭素数 1〜4の アルキル基、 炭素数 1〜4 のハロアルキル基または炭素数 1〜4 のァ ルコキシカルボニル基 （以上の基は枝分かれしてもよい） である。）。
9 .
有効成分として、 請求項 7に記載の置換ピラゾール誘導体の 1種ま たは 2種以上を含有することを特徴とする除草剤組成物。
10.
有効成分として、 請求項 8に記載の置換ピラゾール誘導体の 1種ま たは 2種以上を含有することを特徴とする除草剤組成物。
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