WO2003051595A1 - Inline-blenden und formgeben wasserlöslicher polymere - Google Patents

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WO2003051595A1
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Wilfried Rähse
Sandra Hoffmann
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of thermoplastic polymer compounds from water-soluble polymers and a process for the production of molded parts from water-soluble polymers, in particular from polyvinyl alcohol (PVAL).
  • PVAL polyvinyl alcohol
  • thermoplastics such as polyvinyl alcohol
  • depolymerization thermal degradation
  • water is split off by supplying energy, in particular at temperatures above 180 ° C., preferably within a polymer chain, but also between the chains (intermolecular), which leads to (partial) crosslinking of the polymer, which is accompanied by undesirable changes in properties.
  • This process can be prevented by adding the polymer in such a way that its thermal softening range is brought below the decomposition range.
  • the flow behavior of the melts can also be controlled via the additives.
  • additives which essentially fulfill the function of an external plasticizer, must be incorporated into the polymer as homogeneously as possible.
  • the prerequisites for homogeneous incorporation are particularly poor, since these polymers are often very finely divided and have different grain sizes.
  • PVAL powders were previously spread out, sprayed with plasticizers and left to "ripen” for several weeks. Due to the different mass / surface ratios of the individual particle size fractions, the plasticizer content of these products was inconsistent, which also led to processing difficulties during extrusion, as well the heat transfer in the extruder varied with the plasticizer content.
  • plasticizers and other additives are added to PVAL powders in cooler or heatable compulsory mixers, such as those used in the production of PVC cold dry blend, and combine within 20 to 30 minutes at 50 ° C Processed polymer blend, which can then be packed and stored almost without restriction.
  • direct further processing can take place in that the blends from which the injection-molded, blow-molded and deep-drawn molded articles and foils are produced are fed directly to a shaping process, for example blow molding or injection molding, after their production.
  • a shaping process for example blow molding or injection molding
  • the present invention was based on the object of providing a method for producing polymer blends which does not require any additional technical equipment and therefore no further investments.
  • Processors of commercially available blends made of water-soluble polymers should be able to use their own machinery to enable them to start from the polymer raw materials instead of the expensive polymer blends.
  • the present invention relates to a process for the continuous production of polymer compounds from water-soluble polymers, in which first water-soluble polymer (s) are drawn into an extruder as pure polymer powder and / or granules and optionally additive (s) / in the next step in a subsequent extruder block with plasticizer (s) and possibly further additive (s) are added (“blended") by separate metering, the blending (mixing) together with the compounding (homogenizing / thermoplasticizing) done in an extruder.
  • first water-soluble polymer (s) are drawn into an extruder as pure polymer powder and / or granules and optionally additive (s) / in the next step in a subsequent extruder block with plasticizer (s) and possibly further additive (s) are added (“blended") by separate metering, the blending (mixing) together with the compounding (homogenizing / thermoplasticizing) done in an extruder.
  • the method according to the invention can be carried out directly in the extruder of the machine for later shaping processing. This means that neither the equipment park needs to be supplemented, nor does the manufacturer of molded parts or semi-finished products use commercially available polymer blends. Rather, in the process according to the invention it is possible to start directly from the water-soluble polymers without having to process them into plasticized polymer blends in separate apparatus in a previous step. This lowers the raw material costs, since no expensive polymer blend has to be bought or lowers the manufacturing costs, since no additional second manufacturing unit is required for the production of the blends.
  • each shaping processing process for water-soluble polymer blends contains an extruder for the provision of a melt strand to be shaped, each shaping processing process can thus also be used directly for the production of polymer blends by modification of the extruder or modification of the mode of operation of the extruder.
  • pure polymer powder and / or granulate denotes the technically available qualities of the corresponding polymers, and thus does not refer to “purity” in the chemical sense.
  • pure therefore means that the corresponding polymers are present in a form which has not yet been dazzled and / or compounded, but rather as a commercial polymer form without further deliberately added property-changing additives.
  • the process according to the invention processes polymer (s) and plasticizer (s) and, if appropriate, additive (s) into readily processable polymer blends in an extruder, preferably in the extruder of the machine for the subsequent processing ,
  • the extruder is modified to allow the addition of plasticizer (s) or other additives during the extrusion process.
  • the pure water-soluble polymer first enters the extruder without adding plasticizer (s). To do this, it is drawn in at the front end of the extruder. In this area, additives can optionally be added to the polymer granulate, the addition of additives at this point being preferred only if they are in solid form.
  • the "feeding" of the extruder with the polymer granules and optionally solid additives takes place via a metering device, for example via a vibrating trough with weight metering or via a metering screw.
  • the front section of the extruder ie the shape of the screw
  • the front section of the extruder is designed in such a way that initially conveying and / or light kneading and / or mixing and / or deaeration takes place.
  • the individual operations can vary in sequence.
  • Preferred extruders are designed in such a way that the polymer granules are first drawn in
  • a further, preferred screw configuration provides for a feed, the subsequent conveying and venting, ie dispensing with easy kneading.
  • the plasticizer (s) are preferably added, preferably in liquid form.
  • This e Addition takes place between the feed area and the extruder head and is preferably within the front section, ie on the front half of the entire extruder length. Alternatively, the middle third of the extruder can also be preferred as the location for this addition.
  • plasticizer strong kneading is preferred for intensive mixing of the components. This is preferably carried out with simultaneous promotion, to which degassing can follow, but does not have to.
  • the last third of the extruder (or alternatively in the rear half of the extruder), it is preferably only conveyed, compressed, kneaded and optionally degassed before the polymer blend is discharged from the extruder head.
  • the extruder has a front section for blending / compounding, comprising elements for drawing in and / or for conveying and / or for kneading and / or for mixing and / or for liquid and / or solid metering of further component (s) and / or for degassing and / or for grinding, as well as a rear section for conveying and / or compacting for shaping processing, preferably through a nozzle.
  • methods according to the invention are preferred in which the addition of the water-soluble polymers and, if appropriate, of additive (s), preferably in solid form, takes place in the input region of the extruder and the plasticizers and / or further additives are added to the extrusion space on a part of the apparatus which is further close to the head , at a higher temperature than the feed area, preferably by liquid dosing.
  • additive preferably in solid form
  • twin-screw extruders are particularly suitable, the two screws being able to rotate in the same or opposite directions.
  • synchronizers are preferred.
  • the MIC-27 twin-screw extruder from Leistritz is just one example of such an apparatus. Methods in which a twin-screw extruder is used as the extruder are preferred according to the invention.
  • the extruder cylinders can be tempered, preferred processes according to the invention being characterized in that the temperature of the extruder is 60 to 250 ° C, preferably 80 to 220 ° C, particularly preferably 100 to 200 ° C, more preferably 120 to 190 ° C and in particular 130 is up to 170 ° C.
  • the polymer blend leaving the extruder is composed of one or more water-soluble polymers, one or more plasticizers and, if appropriate, one or more additives which vary depending on the desired further application and the proportion and quantity.
  • the proportion of water-soluble polymers in the polymer blends is usually from 60 to 99% by weight, so that preferred processes according to the invention are characterized in that - based on the end product - 60 to 99% by weight of water-soluble polymer (s) with 1 to 35% by weight of plasticizer (s) and 0 to 50% by weight of further additives.
  • the proportions of the individual components in the polymer blend are within narrow limits. Processes according to the invention are preferred here in which, based on the end product, 65 to 95% by weight, preferably 70 to 92.5% by weight, particularly preferably 75 to 91% by weight and in particular 80 to 89% by weight % water-soluble polymer (s) can be blinded.
  • plasticizers in which - based on the end product - 1 to 35% by weight, preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 8 to 25% by weight and in particular 10 to 20 wt .-%, plasticizers are veneered.
  • Suitable starting materials for the polymer blends are all water-soluble polymers known from the prior art, preferred processes according to the invention being characterized in that, as the water-soluble polymer (s), one or more materials from the group (optionally acetalized) polyvinyl alcohol ( PVAL) and / or PVAL copolymers, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyethylene glycol, gelatin, cellulose and their derivatives and / or copolymers and their mixtures.
  • PVAL polyvinyl alcohol
  • PVAL polyvinylpyrrolidone
  • polyvinyl alcohols are particularly preferred as water-soluble polymers.
  • Polyvinyl alcohols (abbreviation PVAL, occasionally also PVOH) is the name for polymers of the general structure
  • polyvinyl alcohols which are offered as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range from approx. 100 to 2500 (molar masses from approx. 4000 to 100,000 g / mol), have degrees of hydrolysis of 98-99 or 87-89 mol%. , therefore still contain a residual content of acetyl groups.
  • the manufacturers characterize the polyvinyl alcohols by stating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number and the solution viscosity.
  • polyvinyl alcohols are soluble in water and a few strongly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils.
  • Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are at least partially biodegradable. The water solubility can be reduced by post-treatment with aldehydes (acetalization), by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid or borax.
  • Polyvinyl alcohol is largely impenetrable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allows water vapor to pass through.
  • water-soluble polymers used are polyvinyl alcohols and / or PVAL copolymers whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% % and in particular 82 to 88 mol%.
  • Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used, with methods according to the invention being preferred in which polyvinyl alcohols and / or PVAL copolymers are used as water-soluble polymers, the molecular weight of which is in the range from 3,500 to 100,000 gmol '1 , preferably from 10,000 to 90,000 gmol ' 1 , particularly preferably from 12,000 to 80,000 gmol "1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol " 1 .
  • the degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between approximately 200 to approximately 2100, preferably between approximately 220 to approximately 1890, particularly preferably between approximately 240 to approximately 1680 and in particular between approximately 260 to approximately 1500.
  • the water-soluble polymers used are polyvinyl alcohols and / or PVAL copolymers whose average degree of polymerization is between 80 and 700, preferably between 150 and 400, particularly preferably between 180 and 300 and / or their molecular weight ratio MG (50 %) to MG (90%) is between 0.3 and 1, preferably between 0.4 and 0.8 and in particular between 0.45 and 0.6.
  • polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant).
  • Mowiol ® Commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant).
  • particularly suitable polyvinyl alcohols are, for example, Mowiol ® 3-83, Mowiol ® 4-88, Mowiol ® 5-88 and Mowiol ® 8-88.
  • polyvinylpyrrolidones are sold, for example, under the name Luviskol ® (BASF).
  • Polyvinylpyrrolidones [poly (1-vinyl-2-pyrrolidinone)], abbreviation PVP, are polymers of the general formula (I)
  • polyvinylpyrrolidones which are prepared by free-radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone by solution or suspension polymerization using free-radical formers (peroxides, azo compounds) as initiators.
  • the ionic polymerization of the monomer only provides products with low molecular weights.
  • Commercial polyvinylpyrrolidones have molar masses in the range from approx. 2500-750000 g / mol, which are characterized by the K values and, depending on the K value, have glass transition temperatures of 130-175 °. They are presented as white, hygroscopic powders or as aqueous ones. Solutions offered. Polyvinylpyrrolidones are readily soluble in water and a variety of organic solvents (alcohols, ketones, glacial acetic acid, chlorinated hydrocarbons, phenols, etc.).
  • copolymers of vinylpyrrolidone with other monomers in particular vinylpyrrolidone / Vinylester copolymers, as are marketed, for example under the trademark Luviskol ® (BASF).
  • Luviskol ® VA 64 and Luviskol ® VA 73, each vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers, are particularly preferred nonionic polymers.
  • the vinyl ester polymers are made from polymers accessible from vinyl esters with the grouping of the formula (II)
  • PEG polyethylene glycols
  • n can have values between 5 and> 100,000.
  • PEGs are manufactured industrially by anionic ring opening polymerization of ethylene oxide (oxirane), usually in the presence of small amounts of water. Depending on the reaction procedure, they have molar masses in the range of approx. 200-5000000 g / mol, corresponding to degrees of polymerization of approx. 5 to> 100,000.
  • the products with molar masses ⁇ approx. 25,000 g / mol are liquid at room temperature and are referred to as the actual polyethylene glycols, abbreviation PEG.
  • D polyethylene glycols which can be used according to the invention and are solid at room temperature are referred to as polyethylene oxides, abbreviation PEOX.
  • High molecular weight polyethylene oxides have an extremely low concentration of reactive hydroxy end groups and therefore only show weak glycol properties.
  • Gelatin is furthermore suitable in the process according to the invention, this preferably being used together with other polymers.
  • Gelatin is a polypeptide (molecular weight: approx. 15,000 to> 250,000 g / mol), which is primarily obtained by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions.
  • the amino acid composition of the gelatin largely corresponds to that of the collagen from which it was obtained and varies depending on its provenance.
  • the use of gelatin as a water-soluble coating material is extremely widespread, especially in the pharmaceutical industry in the form of hard or soft gelatin capsules.
  • Gelatin is found in the form of foils their low cost compared to the polymers mentioned above, only slight use.
  • Cellulose ethers such as hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and methylhydroxypropyl cellulose, as sold for example under the trademark Culminal® ® and Benecel ® (AQUALON). Cellulose ethers can be described by the general formula (IV)
  • R represents H or an alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or alkylaryl radical.
  • at least one R in formula (IM) is -CH 2 CH 2 CH 2 -OH or -CH 2 CH 2 -OH.
  • Cellulose ethers are produced industrially by etherification of alkali cellulose (eg with ethylene oxide). Cellulose ethers are characterized by the average degree of substitution DS or the molar degree of substitution MS, which indicate how many hydroxyl groups of an anhydroglucose unit of the cellulose have reacted with the etherification reagent or how many moles of the etherification reagent have been attached to an anhydroglucose unit on average.
  • Hydroxyethyl celluloses are soluble in water from a DS of approx. 0.6 or an MS of approx. 1. Commercial hydroxyethyl or hydroxypropyl celluloses have degrees of substitution in the range of 0.85-1.35 (DS) and 1.5-3 (MS). Hydroxyethyl and propyl celluloses are marketed as yellowish white, odorless and tasteless powders in widely differing degrees of polymerization. Hydroxyethyl and propyl celluloses are soluble in cold and hot water and in some (water-containing) organic solvents, but insoluble in most (water-free) organic solvents; their aqueous solutions are relatively insensitive to changes in pH or electrolyte addition.
  • ampho-polymers include amphoteric polymers, ie polymers that contain free amino groups as well as free -COOH or SO 3 H groups in the molecule and are capable of forming internal salts, zwitterionic polymers that contain quaternary ammonium groups and - COO '- or -SO 3 "groups, and summarized those polymers -COOH or SO 3 H groups and quaternary ammonium groups one example of the present invention amphopolymer suitable is the acrylic resin commercially available as Amphomer ®,.
  • amphopolymers are composed of unsaturated carboxylic acids (eg acrylic - and methacrylic acid), cationically derivatized unsaturated carboxylic acids (eg acrylamidopropyl-trimethyl-ammonium chloride) and optionally further ionic or nonionic monomers together, as can be seen, for example, in German Offenlegungsschrift 39 29 973 and the prior art cited therein.
  • Other suitable amphoteric polymers are for example those available under the names Amphomer ® and Amphomer ® LV-71 (DELFT NATIONAL) octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers.
  • Suitable water-soluble anionic polymers according to the invention include a .:
  • Vinyl acetate-crotonic acid copolymers such as are commercially available for example under the names Resyn ® (National Starch), Luviset ® (BASF) and Gafset ® (GAF).
  • Luviflex ® VBM-35 (BASF) available vinyl pyrrolidone / acrylate
  • Acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert-butyl acrylamide terpolymers which are sold, for example, under the name Ultrahold ® strong (BASF).
  • Methacrylic acid alone or as a mixture with other copolymerisable
  • Suitable vinyl esters include, for example, vinyl acetate, vinyl propionate,
  • Polypropylene glycols are polymers of propylene glycol that have the general formula VI
  • n can have values between 1 (propylene glycol) and several thousand.
  • those grafted onto polyethylene glycols are sufficient, where n can have values between 1 (propylene glycol) and several thousand.
  • Vinyl acetate and crotonic acid are used.
  • the polyethylene glycol used has a molecular weight between 200 and several million, preferably between 300 and 30,000.
  • the non-ionic monomers can be of very different types and the following are preferred: vinyl acetate, vinyl stearate, vinyl laurate, vinyl propionate, allyl stearate, allyl laurate, diethyl maleate, allyl acetate, methyl methacrylate, cetyl vinyl ether, stearyl vinyl ether and 1-witch.
  • the non-ionic monomers can likewise be of very different types, of which crotonic acid, allyloxyacetic acid, vinyl acetic acid, maleic acid, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferably contained in the graft polymers.
  • Preferred crosslinkers are ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate, ortho-, meta- and para-divinylbenzene, tetraallyloxyethane and polyallylsucrose with 2 to 5 allyl groups per molecule of saccharin.
  • the grafted and crosslinked copolymers described above are preferably formed from: i) 5 to 85% by weight of at least one monomer of the nonionic type, ii) 3 to 80% by weight of at least one monomer of the ionic type, iii) 2 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, of polyethylene glycol and iv) 0.1 to 8% by weight of a crosslinking agent, the percentage of the crosslinking agent being formed by the ratio of the total weights of i), ii) and iii) is. by copolymerizing at least one monomer of each of the following three
  • Terpolymers of crotonic acid, vinyl acetate and an allyl or methallyl ester contain monomer units of the general formulas (II) and (IV) (see above) and monomer units of one or more allyl or methallyesters of the formula VII:
  • R 3 is -H-or -CH 3
  • R 2 is -CH 3 or -CH (CH 3 ) 2
  • R 1 is -CH 3 or a saturated straight-chain or branched C 1-6 alkyl radical and the sum of
  • Carbon atoms in the radicals R 1 and R 2 is preferably 7, 6, 5, 4, 3 or 2.
  • Preferred cationic polymers are, for example, quaternized cellulose Derivatives as commercially available under the names Celquat ® and Polymer JR ®
  • the compounds Celquat ® H 100, Celquat ® L 200 and Polymer JR ® 400 are preferred quaternized cellulose derivatives.
  • Polysiloxanes with quaternary groups such as the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethyl silylamodimethicon), Dow Corning ® 929 Emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone which is also known as amodimethicone) ; SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80), - - - - -
  • Cationic guar derivatives such as in particular the products marketed under the trade names Cosmedia ® Guar and Jaguar ® ,
  • Polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid Under the names Merquat ® 100 (Poly (dimethyldiallylammonium chloride)) and Merquat ® 550 (dimethyldiallylammonium chloride-acrylamide copolymer) commercially available products are examples of such cationic polymers.
  • Copolymers of vinyl pyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino acrylate and methacrylate such as, for example, vinyl pyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers quaternized with diethyl sulfate.
  • vinyl pyrrolidone-dimethylaminomethacrylate copolymers quaternized with diethyl sulfate are commercially available under the names Gafquat ® 734 and Gafquat ® 755.
  • Vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers as are offered under the name Luviquat ® , quaternized polyvinyl alcohol and those under the names Polyquaternium 2,
  • Polyquatium 27 known polymers with quaternary nitrogen atoms in the main polymer chain.
  • the polymers mentioned are named according to the so-called INCI nomenclature, with detailed information in the CTF ⁇ International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5 * Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, to which express reference is made here becomes.
  • Cationic polymers preferred according to the invention are quaternized cellulose derivatives and polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers.
  • Cationic cellulose derivatives, in particular the commercial product Polymer ® JR 400, are very particularly preferred cationic polymers.
  • Hydrophilic, high-boiling liquids in particular, can be used as plasticizers in the process according to the invention, it also being possible, if appropriate, to use solids as a solution, dispersion or melt at room temperature.
  • Particularly preferred processes according to the invention are characterized in that one or more materials from the group consisting of glycol, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona-, deca-, undeca-, Dodecaethylene glycol, glycerin, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, mono-, di-, triglycerides, surfactants, in particular nonionic surfactants, and mixtures thereof are used.
  • Ethylene glycol (1,2-ethanediol, "glycol") is a colorless, viscous, sweet-tasting, highly hygroscopic liquid that is miscible with water, alcohols and acetone and has a density of 1.113.
  • the freezing point of ethylene glycol is -11, 5 ° C, the liquid boils at 198 ° C.
  • ethylene glycol is obtained from ethylene oxide by heating with water under pressure. Promising manufacturing processes can also be based on the acetoxylation of ethylene and subsequent hydrolysis or on synthesis gas reactions.
  • Diethylene glycol (2,2'-oxydiethanol, digol), HO- (CH 2 ) 2-O- (CH 2 ) 2 -OH, is a colorless, viscous, hygroscopic, sweet-tasting liquid with a density of 1.12 - 6 ° C melts and boils at 245 ° C.
  • Diglycol is miscible in any ratio with water, alcohols, glycol ethers, ketones, esters, chloroform, but not with hydrocarbons and oils.
  • the diethylene glycol, usually called diglycol in practice, is made from ethylene oxide and ethylene glycol (ethoxylation) and is thus practically the starting link for the polyethylene glycols (see above).
  • Glycerin is a colorless, clear, difficult to move, odorless, sweet-tasting hygroscopic liquid with a density of 1.261 that solidifies at 18.2 ° C. Glycerin was originally only a by-product of fat saponification, but is now technically synthesized in large quantities. Most technical processes are based on propene, which is processed into glycerol via the intermediate stages allyl chloride, epichlorohydrin. Another technical process is the hydroxylation of allyl alcohol with hydrogen peroxide at the WO 3 contact via the glycide stage.
  • Trimethylolpropane [TMP, Etriol, Ettriol, 1,1,1-Tris (hydroxymethyl) propane] is chemically exactly designated 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol and comes in the form of colorless, hygroscopic masses with a melting point of 57 -59 ° C and a boiling point of 160 ° C (7 hPa) in the trade. It is soluble in water, alcohol, acetone, but insoluble in aliphatic and aromatic hydrocarbons. It is produced by reacting formaldehyde with butyraldehyde in the presence of alkalis.
  • Pentaerythritol [2,2-bis (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, penta, PE] is a white, crystalline powder with a sweet taste that is not hygroscopic and flammable and has a density of 1,399 and a melting point of 262 ° C and a boiling point of 276 ° C (40 hPa). Pentaerythritol is readily soluble in boiling water, slightly soluble in alcohol and insoluble in benzene, carbon tetrachloride, ether, petroleum ether.
  • pentaerythritol is prepared by reacting formaldehyde with acetaldehyde in an aqueous solution of Ca (OH) 2 or NaOH at 15-45 ° C.
  • a mixed aldol reaction takes place, in which formaldehyde reacts as the carbonyl component and acetaldehyde as the methylene component. Due to the high carbonyl activity of formaldehyde, the reaction of acetaldehyde with itself almost does not occur.
  • the tris (hydroxymethyl) acetaldehyde thus formed converted into pentaerythritol and formate with formaldehyde in a crossed Cannizzaro reaction.
  • Mono-, di- and triglycerides are esters of fatty acids, preferably longer-chain fatty acids with glycerin, one, two or three OH groups of the glycerol being esterified, depending on the type of glyceride.
  • suitable acid components with which the glycerol can be esterified in mono-, di- or triglycerides which can be used as plasticizers are hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (enanthic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid etc.
  • fatty acids such as dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid), eicosanoic acid (arachic acid), docosanic acid (behenic acid), tetracosanoic acid (lignoceric acid) Hexacosanoic acid (cerotinic acid), triacotanoic acid (melissic acid) and the unsaturated species 9c-hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselaidic acid), 6t-octadecenoic acid (petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (oleic acid), 9t-octane acid , 12c-octadecadienoic acid
  • the native fatty substances triglycerides
  • the modified native fatty substances partially hydrolyzed fats and oils
  • fatty acid mixtures can also be produced by cleaving native fats and oils and then separated, the purified fractions later being converted into mono-, di- or triglycerides. Acids, here they are esterified with the sacrificerin, are in particular coscos oil fatty acid (approx.
  • nonionic surfactants are also suitable as further plasticizers.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example C 12 -14-alcohols with 3 EO or 4 EO, C ⁇ .n alcohol containing 7 EO, C ⁇ ⁇ 3- 5 alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 . 14 alcohol with 3 EO and C 12-18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature are used with particular preference in the process according to the invention. Accordingly, preferred processes are characterized in that non-ionic surfactant (s) with a melting point above 20 ° C., preferably above 25 ° C., particularly preferably between 25 and 60 ° C. and in particular between 26.6 and 43, are used as plasticizers , 3 ° C, can be used.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which can be solid or highly viscous at room temperature. If highly viscous nonionic surfactants are used at room temperature, it is preferred that this is a Have viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Also . Nonionic surfactants that have a waxy consistency at room temperature are preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature originate from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular ethoxylated primary alcohols, and mixtures of these surfactants with structurally more complex surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • alkoxylated nonionic surfactants in particular ethoxylated primary alcohols
  • structurally more complex surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • the nonionic surfactant with a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant which results from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms with preferably at least 12 mol, particularly preferably at least 15 mol, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol has resulted.
  • a particularly preferred solid at room temperature, non-ionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-2 alcohol), preferably a C ⁇ 8 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide won.
  • C 16-2 alcohol straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms
  • C ⁇ 8 alcohol preferably a C ⁇ 8 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide won.
  • the so-called “narrow ranks ethoxylates" are particularly preferred.
  • ethoxylated (s) nonionic surfactant (s) employed the / from C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6- 20 -alkylphenols or C 1 ⁇ - 2 o-fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol has been obtained.
  • the nonionic surfactant preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
  • Such PO units preferably make up up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols, which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part such nonionic surfactant molecules preferably make up more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of one
  • Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1.5 and y stands for a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R — represent linear or branched, saturated_or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2- Butyl radical
  • x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x ⁇ 2, each R 3 in the above formula can be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred for the radical R 3 .
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 2.0, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula can be different if x ⁇ 2.
  • the value 3 for x has been chosen here by way of example and may well be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 have 9 to 14 carbon atoms, R 3 represents H and x assumes values from 6 to 15.
  • glycerol carbonate can be obtained by transesterification of ethylene carbonate or dimethyl carbonate with glycerin, ethylene glycol or methanol being obtained as by-products.
  • Another synthetic route starts from glycidol (2,3-epoxy-1-propanol), which is converted under pressure in the presence of catalysts with CO 2 to form glycerol carbonate.
  • Glycerol carbonate is a clear, easily movable liquid with a density of 1, 398 "3 , which boils at 125-130 ° C (0.15 mbar).
  • 1, 3-propanediol 1, 2-propanediol
  • 1, 3-Propanediol trimethylene glycol
  • 1,3-propanediol can be produced from acrolein and water with subsequent catalytic hydrogenation.
  • 2-propanediol (propylene glycol) ', which is an oily, colorless, almost odorless liquid, density 1.0381, which solidifies at -60 ° C and boils at 188 ° C.
  • 2-propanediol is made from propylene oxide by adding water.
  • Propylene carbonate is a bright, easily moving liquid with a density of 1.21 "3 , the melting point is -49 ° C, the boiling point is 242 ⁇ C. Also propylene carbonate is on an industrial scale due to the reaction of propylene oxide and CO 2 at 200 ° C and 80 bar accessible.
  • Highly disperse silicas are particularly suitable as additional additives, which are preferably in solid form at room temperature.
  • Pyrogenic silicas such as the commercially available Aerosil ® or precipitated silicas are available here.
  • Particularly preferred processes according to the invention are characterized in that one or more materials from the group (preferably highly disperse) silica, dispersion powder, high molecular weight polyglycols, stearic acid and / or stearic acid salts, and / or from the group of inorganic salts such as sodium sulfate, calcium chloride and / or from the group of inclusion formers such as urea, cyclodextrin and / or from the group of superadsorbers such as (preferably crosslinked) polyacrylic acid and / or its salts such as Cabloc 5066 / CTF and mixtures thereof are used.
  • the process described above for the production of polymer blends uses apparatus parts of a plant for the shaping processing of polymers and can therefore be integrated inline in this plant. While in previously known processes which are based on commercially available polymer blend, the blend has to be melted during its production and reaches the extruder of the shaping plant where it has to be melted again, and the procedure according to the invention saves a cooling and melting process.
  • Another object of the present invention is therefore a process for the production of moldings from water-soluble polymers, in which water-soluble polymer (s) are / are first drawn into an extruder as pure polymer powder and / or granules and optionally additive (s) , in the next step in a subsequent extruder block with plasticizer (s) and, if appropriate, further additive (s) added separately (“blended”) and subsequently processed to give shape, the blending (mixing) together with the compounding (homogenizing / Thermoplasticizing) in the extruder of the machine for the shaping processing.
  • the process according to the invention it is possible to start directly from the water-soluble polymers without having to process them into plasticized polymer blends in separate apparatus in a previous step. This lowers the raw material costs, since no expensive polymer blend has to be bought or lowers the manufacturing costs, since no additional second manufacturing unit is required for the production of the blends.
  • the process according to the invention has the advantage that the quality of the polymer blend can be influenced directly as soon as the properties of the molded parts show undesired changes. In this way, the polymer blend can be optimized online in terms of processability and product properties, without large quantities of undesirable polymer blends, if any, remaining unused.
  • the process flexibility is also increased, since the properties of the polymer blends are directly influenced in the machine for shaping processing can, so that a change of the molded part (for example from injection molded body to thermoformed film) can be combined directly with a change in the physical properties of the polymer blend - and this in a single system without having to lengthily interrupt the manufacturing process.
  • the method according to the invention lowers the cost of storage and increases the number of options for products to be put on the market, since only base polymer (s), plasticizer and, if appropriate, additive (s) have to be stored, which can be achieved by varying the quantity can deliver a blend that is precisely adapted to any shaping processing process.
  • the shaping processing is carried out according to the methods customary in the plastics processing industry, with film production and further processing, blow molding and injection molding being preferred in particular. All processes have in common that a plastic granulate is melted with the help of an extruder and fed to shaping tools.
  • the extruder is modified so that the addition of plasticizer (s) and optionally additive (s) is made possible during the extrusion. In this way, the polymer blend can be produced directly in the machine for the shaping processing.
  • a molten polymer blend is then present on the extruder head and, depending on the desired molded part, is further processed according to common methods of thermoforming polymers, deep-drawing, so-called rotary die processes, blow molding (blow extrusion) and injection molding being of particular importance.
  • thermoforming polymers deep-drawing, so-called rotary die processes
  • blow molding blow extrusion
  • injection molding injection molding
  • subsequent to blending in the extruder shaping can be carried out to form foils, which can then be further processed.
  • the material thickness of the film can vary. For foil bags, so-called pouches, lower material thicknesses are to be selected than for foils, which will later be used for deep-drawing or rotary die processes.
  • the water-soluble film that forms the pouch has a thickness of 1 to 150 ⁇ m, preferably from. 2 to 100 microns, particularly preferably from 5 to 75 microns and in particular from 10 to 50 microns.
  • Films for deep-drawing processes preferably have thicknesses that are 1.5 times, preferably 2 times and in particular 2.5 times the values mentioned for pouches.
  • the foils are blown with air from a melt leaving the extruder via a blow mandrel to form a tube. This can then be cut, filled and sealed.
  • the raw materials plasticized by suitable additives are atomized to form the films. Here it may be necessary to connect drying to the atomizers. The films obtained by this process can then also be shaped into bags and closed when filled.
  • Methods according to the invention in which the shaping processing takes place by extrusion to form a flat film, which is subsequently further processed preferably by producing bags, deep-drawing or capsule production, are preferred according to the invention.
  • melt leaving the extruder is blow-molded from water-soluble polymer blend.
  • Blow molding methods suitable according to the invention include extrusion blow molding, coextrusion blow molding, injection stretch blow molding and immersion blowing.
  • the wall thicknesses of the moldings can be produced differently in some areas by means of blow molding, by correspondingly varying the wall thicknesses of the preform, preferably along its vertical axis, preferably by regulating the amount of thermoplastic material, preferably by means of an adjusting spindle when the preform is removed from the extruder nozzle, formed.
  • the molded body can be blow molded with areas of different outer circumference and constant wall thickness by the wall thickness of the
  • Preform preferably along its vertical axis, correspondingly different thicknesses, preferably by regulating the amount of thermoplastic Material is formed by means of an adjusting spindle when the preform is brought out of the extruder nozzle.
  • bottles, balls, Santa Clauses, Easter bunnies or other figures can be blow-molded, which can be filled with agents, then sealed and then removed from the mold.
  • the molded body can be embossed and / or decorated in the blow mold during blow molding.
  • a motif can be transferred to the molded body in mirror image.
  • the surface of the molded body can be designed practically as desired. For example, information such as calibration marks, application instructions, hazard symbols, brands, weight, filling quantity, expiry date, pictures, etc. can be applied to the molded body in this way.
  • the preform, the shaped body and / or the liquid-tightly closed shaped body can be tubular, spherical or bubble-shaped.
  • the shape factor in the sense of the present invention can be precisely determined by modern particle measurement techniques with digital image processing.
  • a common method is, for example, the Camsizer® system from Retsch Technology or the KeSizer® from Kemira. These methods are based on the fact that the bodies are irradiated with a light source and the shaped bodies are recorded, digitized and processed by computer technology as projection surfaces.
  • the surface curvature is determined by an optical measurement method in which the “shadow cast of the body to be examined is determined and converted into a corresponding form factor.
  • the underlying principle for determining the form factor was described, for example, by Gordon Rittenhouse in "A Visual method of estimating two-dimensional sphericity" in the Journal of Sedimentary Petrology, Vol. 13, No. 2, pages 79-81.
  • the measuring limits of this optical Analysis methods are 15 ⁇ m to 90 mm. Methods for determining the shape factor for larger particles are known to the person skilled in the art. These are usually based on the principles of the aforementioned
  • the walls of the molded articles produced by blow molding have a wall thickness of between 0.05 and 5 mm, preferably between 0.06 and 2 mm, preferably between 0.07 and 1.5 mm, more preferably between 0.08 and 1.2 mm, more preferably between 0.09-1 mm and most preferably between 0.1-0.6 mm.
  • the filling opening of the hollow body after filling can be closed in a liquid-tight manner, preferably by material closure, preferably by means of thermal treatment, particularly preferably by applying a hot melt.
  • the filling opening or openings of the hollow body can also advantageously be closed in a liquid-tight manner by thermal treatment, preferably by fusing the walls which adjoin the opening, in particular by means of clamping jaws.
  • blow molding process as a BFS (blow-fill-seal) process, so that the moldings produced are still filled and sealed in the blow mold.
  • BFS blow-fill-seal
  • the desired shape is first blown, then filled with the content and then closed in one operation.
  • a tube of plasticized, water-soluble plastic material is extruded into an open blow mold, the blow mold is closed and expanded by generating an effective pressure gradient on the tube and applied to the shaping wall of the blow mold to form the container.
  • preferred methods according to the invention are characterized in that the shaping processing takes place by extrusion to form a plastic tube, which is then preferably taken over by an open blow mold, is inflated into containers after the blow mold is closed, and is filled and closed.
  • the melt of water-soluble polymer blend leaving the extruder is shaped by means of an injection molding process. Injection molding is carried out according to methods known per se at high pressures and temperatures, with the steps of closing the mold connected to the extruder for injection molding, injecting the polymer at high temperature and high pressure, cooling the injection-molded molding, opening the mold and removing the molded blank , Further optional steps such as the application of release agents, demolding etc. are known to the person skilled in the art and can be carried out using technology known per se.
  • injection molding is carried out at a pressure between 100 and 5000 bar, preferably between 500 and 2500 bar, particularly preferably between 750 and 1500 bar and in particular between 1000 and 1250 bar.
  • the temperature of the material to be injection molded is preferably above the melting or softening point of the material and thus also depends on the type and composition of the polymer blend. In preferred processes according to the invention, injection molding is carried out at temperatures between 100 and 250 ° C., preferably between 120 and 200 ° C. and in particular between 140 and 180 ° C.
  • the tools that hold the materials are preferably preheated and have temperatures above room temperature, temperatures between 25 and 60 ° C. and in particular from 35 to 50 ° C. being preferred Regardless of the material used for the molded body (see below), but depending on the desired dissolving properties, the thickness of the wall can be varied. On the one hand, the wall should be chosen so thin that rapid dissolution or disintegration is achieved and the ingredients are quickly released into the application liquor, but a certain minimum thickness is also required in order to give the hollow shape the desired stability, in particular dimensional stability.
  • the wall thickness of the injection molded body is 100 to 5000 ⁇ m, preferably 200 to 3000 ⁇ m, particularly preferably 300 to 2000 ⁇ m and in particular 500 to 1500 ⁇ m.
  • the molded body produced by injection molding regularly does not have closed walls on all sides and is open on at least one of its sides - in the case of a spherical or elliptical body in the region of part of its shell - due to the production process.
  • a or preparation (s) are / are filled into the compartment (s) formed in the interior of the molded body. This also takes place in a manner known per se, for example in the context of production processes known from the confectionery industry; Procedures that run in several steps are also conceivable.
  • a one-step procedure is particularly preferred if, in addition to solid preparations, preparations (dispersions or emulsions, suspensions) comprising liquid components or even preparations (foams) comprising gaseous components are to be introduced into moldings.
  • methods according to the invention are preferred in which the shaping processing is carried out by extrusion into an injection mold (by injection molding).

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polymercompounds und Formteilen daraus, die keiner zusätzlichen apparatetechnischen Ausrüstung und keiner weiteren Investitionen bedürfen, da sie nicht von handelsüblichen Blends aus wasserlöslichen Polymeren, sondern direkt von den Polymeren Rohstoffen ausgehen, umfassen die Schritte des Aufschmelzens wasserlöslicher Polymere sowie das Versetzen mit Weichmacher(n) und gegebenenfalls Additiv(en), wobei das Blenden in einem Extruder erfolgt.

Description

„Inline-Blenden und -Formgeben wasserlöslicher Polymere"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch gut formbaren Polymercompounds aus wasserlöslichen Polymeren sowie ein Verfahren zu Herstellung von Formteilen aus wasserlöslichen Polymeren, insbesondere aus Polyvinylalkohol (PVAL).
Viele Kunststoffe, so auch die wasserlöslichen Thermoplaste wie Polyvinylalkohol, lassen sich nur unter Schwierigkeit aufschmelzen und verformen, weil bereits am Schmelzpunkt die Depolymerisation (thermischer Abbau) einsetzt. Beim Polyvinylalkohol wird durch Energiezufuhr, insbesondere bei Temperaturen oberhalb von 180°C, vorzugsweise innerhalb einer Polymerkette, aber auch zwischen den Ketten (intermolekular) Wasser abgespalten, was zu einer (teilweisen) Vernetzung des Polymers führt, die mit unerwünschten Eigenschaftsveränderungen einhergeht.
Dieser Prozess kann durch Zusätze verhindert werden, indem das Polymer so aufbereitet wird, — daß sein — thermischer Erweichungsbereich unter den Zersetzungsbereich gebracht wird. Über die Zusätze lässt sich auch das Fließverhalten der Schmelzen steuern. Solche Zusätze, die im wesentlichen die Funktion eines externen Weichmachers erfüllen, müssen dabei möglichst homogen in das Polymer eingearbeitet werden. Bei den wasserlöslichen Polymeren sind die Voraussetzungen für eine homogene Einarbeitung besonders schlecht, da diese Polymere oft sehr feinteilig und korngrößenuneinheitlich vorliegen. Um extrudierfähiges Material zu erhalten, wurden früher PVAL-Pulver ausgebreitet, mit Weichmachern besprüht und mehrere Wochen „reifen" gelassen. Durch die unterschiedlichen Massen/Oberflächenverhältnisse der einzelnen Partikelgrößenfraktionen war der Weichmachergehalt dieser Produkte uneinheitlich, was zu Verarbeitungsschwierigkeiten bei der Extrusion führte, da auch der Wärmeübergang im Extruder mit dem Weichmachergehalt variierte.
Heutzutage werden PVAL-Pulver in kühl- oder heizbaren Zwangsmischern, wie sie auch bei der PVC-cold dry blend Herstellung eingesetzt werden, mit Weichmachern und weiteren Zuschlagsstoffen versetzt und binnen 20 bis 30 Minuten bei 50°C zu einem Polymerblend verarbeitet, das nachfolgend verpackt und nahezu unbeschränkt gelagert werden kann. Alternativ hierzu kann eine direkte Weiterverarbeitung erfolgen, indem die Blends, aus denen die Spritzguß-, Blas- und Tiefzieh-Formkörper sowie Folien hergestellt werden, nach ihrer Herstellung direkt einem Formgebungsprozeß, beispielsweise einer Blasformung oder dem Spritzgießen, zugeführt werden. In diesen Fällen ist jedoch einerseits zur Herstellung der Blends und andererseits für den Formgebungsprozeß jeweils ein Aggregat vonnöten, was die Investitions- und Anlagekosten deutlich erhöht.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerblends bereitzustellen, das keiner zusätzlichen apparatetechnischen Ausrüstung und damit keiner weiteren Investitionen bedarf. Verarbeiter handelsüblicher Blends aus wasserlöslichen Polymeren sollten mit Hilfe ihres eigenen Maschinenparks in die Lage versetzt werden, statt der kostenintensiven Polymerblends direkt von den polymeren Rohstoffen ausgehen zu können.
Es wurde nun gefunden, daß man nicht auf handelsübliche Polymerblends zurückgreifen muß, sondern Teile der Maschine für die formgebende Verarbeitung so modifizieren kann, daß die wasserlöslichen Polymere ohne zusätzliche Anlageteile zu den weiterverarbeitbaren Polymerblends verarbeitet werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymercompounds aus wasserlöslichen Polymeren, bei dem zunächst wasserlösliche(s) Polymer(e) als reines Polymerpulver und/oder -granulat und gegebenenfalls Additiv(e) in einen Extruder eingezogen wird/werden, im nächsten Schritt in einem nachfolgenden Extruderblock mit Weichmacher(n) sowie gegebenenfalls weiterem/n Additiv(en) per separater Zudosierung versetzt („geblendet") werden, wobei das Blenden (Mischen) gemeinsam mit dem Compoundieren (Homogenisieren/ Thermoplastifizieren) in einem Extruder erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann direkt im Extruder der Maschine für eine spätere formgebende Verarbeitung durchgeführt werden. Damit braucht weder der Apparatepark ergänzt werden, noch muß der Hersteller von Formteilen bzw. Halbzeug auf handelsübliche Polymerblends zurückgreifen. Vielmehr kann im erfindungsgemäßen Verfahren direkt von den wasserlöslichen Polymeren ausgegangen werden, ohne daß in einem vorherigen Schritt in separaten Apparaten eine Verarbeitung zu weichgemachten Polymerblends erfolgen muß. Dies senkt die Rohstoffkosten, da kein teures Polymerblend gekauft werden muß bzw. senkt die Herstellungskosten, da keine zusätzliche zweite Herstellungseinheit für die Herstellung der Blends benötigt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist damit äußerst flexibel in der Anwendung. Da jeder formgebende Verarbeitungsprozeß für wasserlösliche Polymerblends einen Extruder für die Bereitstellung eines auszuformenden Schmelzstranges beinhaltet, kann somit jeder formgebende Verarbeitungsprozeß durch Modifikation des Extruders bzw. Modifikation der Betriebsweise des Extruders direkt auch zur Herstellung von Polymerblends genutzt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kennzeichnet der Begriff „reines Polymerpulver und/oder -granulat" die technisch verfügbaren Qualitäten der entsprechenden Polymere, bezieht sich also nicht auf „Reinheit" im chemischen Sinne. „Rein" bedeutet daher im Rahmen der vorliegenden Anmeldung, daß die entsprechenden Polymere in noch nicht geblendeter und/oder compoundierter Form vorliegen, sondern als Polymer-Handelsform ohne weitere absichtlich hinzugefügte eigenschaftsverändernde Zusätze.
Unabhängig von der späteren Verarbeitung der aus dem Extruder austretenden Polymerblends erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren eine Verarbeitung von Polymer(en) und Weichmacher(n) sowie gegebenenfalls Additiv(en) zu gut verarbeitbaren Polymerblends in einem Extruder, vorzugsweise im Extruder der Maschine für die fomgebende Verarbeitung. Hierzu ist der Extruder modifiziert, um die Zugabe von Weichmacher(n) bzw. weiteren Additiven während des Extrusionsvorgangs zu ermöglichen.
Nachstehend werden bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Dabei wird auf relative Begriffe zur Kennzeichnung bestimmter Bereiche -des— Extruders- zurückgegriffen. Während der -Begriff- „Extruderkopf' den Teil des Extruders kennzeichnet, aus dem das Polymerblend austritt, wird der Begriff „vorderer Teil des Extruders" nachfolgend für den Materialeinzugsteil, d.h. das dem Extruderkopf am weitesten entfernt liegende Ende des Extruders, gebraucht. Dies ist unmittelbar einsichtig, wenn man den Materialstrom durch den Extruder als Basis für die Begriffe „vorn" und „hinten" nimmt, wodurch in dieser Terminologie der Extruderkopf das „hinterste Ende" des Extruders darstellt. Da sich der Begriff „Extruderkopf aber in der Fachsprache durchgesetzt hat, wird er auch in dieser Anmeldung verwendet.
Erfindungsgemäß vorteilhaft ist es, wenn das reine wasserlösliche Polymer zunächst ohne Zusatz von Weichmacher(n) in den Extruder gelangt. Hierzu wird es am vorderen Ende des Extruders eingezogen. In diesem Bereich können dem Polymergranulat gegebenenfalls Additive zugemischt werden, wobei die Zugabe von Additiven an dieser Stelle nur dann bevorzugt ist, wenn diese in fester Form vorliegen. Die „Fütterung" des Extruders mit dem Polymergranulat sowie gegebenenfalls festen Additiven erfolgt über eine Dosiervorrichtung, beispielsweise über eine Vibrationsrinne mit Gewichtsdosierung oder über eine Dosierschnecke. Da die Lieferform der wasserlöslichen Polymere zumeist ein Granulat ist, ist es bevorzugt, daß der vordere Abschnitt des Extruders (d.h. die Schneckenform) so ausgestaltet ist, daß zunächst eine Förderung und/oder leichte Knetung und/oder Mischung und/oder Entlüftung erfolgt. Dabei können die einzelnen Operationen in der Reihenfolge variieren. Bevorzugte Extruder sind so ausgestaltet, daß das Polymergranulat zunächst eingezogen, gefördert, leicht geknetet und entlüftet wird. Eine weitere, bevorzugte Schneckenkonfiguration sieht einen Einzug, die nachfolgende Förderung und Entlüftung vor, d.h. verzichtet auf das leichte Kneten. Im Anschluß an diese Operationen erfolgt vorzugsweise die Zugabe des/der Weichmacher(s), vorzugsweise in flüssiger Form. Diese Zugabe erfolgt zwischen Einzugsbereich und Extruderkopf und liegt vorzugsweise innerhalb des vorderen Abschnitts, d.h. auf der vorderen Hälfte der gesamten Extruderlänge. Alternativ kann auch das mittlere Extruderdrittel als Ort für diese Zugabe bevorzugt sein. Nach der Zugabe des/der Weichmacher(s) ist eine starke Knetung zur intensiven Durchmischung der Komponenten bevorzugt. Diese erfolgt vorzugsweise unter gleichzeitiger Förderung, an die sich eine Entgasung anschließen kann, aber nicht muß. Im letzten Extruderdrittel (oder alternativ in der hinteren Extruderhälfte) wird vorzugsweise nur noch gefördert, verdichtet, geknetet und gegebenenfalls entgast, bevor am Extruderkopf das -Polymerblend-ausgetragen wird. Zusammenfassend , sind bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet,' daß der Extruder einen vorderen Abschnitt zum Blenden/Compoundieren, umfassend Elemente zum Einziehen und/oder zum Fördern und/oder zum Kneten und/oder zum Mischen und/oder zum Flüssig- und/oder Festdosieren von weiterer/n Komponente(n) und/oder zur Entgasung und/oder zur Vermahlung, sowie einen hinteren Abschnitt zum Fördern und/oder Verdichten zur formgebenden Verarbeitung, vorzugsweise durch eine Düse, umfaßt.
Ganz allgemein gesprochen sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Zugabe der wasserlöslichen Polymere sowie gegebenenfalls von Additiv(en), vorzugsweise in fester Form, im Eingangsbereich des Extruders erfolgt und die Weichmacher und/oder weitere Additive dem Extrusionsraum an einem weiter in Kopfnähe liegenden Apparateteil, bei gegenüber dem Einzugsbereich erhöhter Temperatur, vorzugsweise per flüssiger Dosierung, zugeführt werden.
Als Extruder in der Maschine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können sämtliche handelsüblichen Apparate eingesetzt werden. Neben den Einschneckenextrudern bieten sich insbesondere Zweischneckenextruder an, wobei die beiden Schnecken gleich- oder gegenläufigen Drehsinn haben können. Hier sind wiederum Gleichläufer bevorzugt. Lediglich beispielhaft sei für einen solchen Apparat der Zweischneckenextruder MIC-27 der Fa. Leistritz genannt. Verfahren, bei denen als Extruder ein Zweischneckenextruder eingesetzt wird, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Extruderzylinder lassen sich temperieren, wobei bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß die Temperatur des Extruders 60 bis 250°C, vorzugsweise 80 bis 220°C, besonders bevorzugt 100 bis 200°C, weiter bevorzugt 120 bis 190°C und insbesondere 130 bis 170°C beträgt.
Das den Extruder verlassende Polymerblend setzt sich aus einem oder mehreren wasserlöslichen Polymeren, einem oder mehreren Weichmachern sowie gegebenenfalls einem oder mehreren Additiven zusammen, die je nach gewünschtem weiteren AnwendungszweckJn-Ärt-und Mengenanteil variieren. Üblicherweise liegt der Anteil an wasserlöslichen Polymeren in den Polymerblends bei 60 bis 99 Gew.-%, so daß bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß - bezogen auf das Endprodukt - 60 bis 99 Gew.-% wasserlösl che(s) Polymer(e) mit 1 bis 35 Gew.- % Weichmacher(n) sowie 0 bis 50 Gew.-% weiteren Additiven geblendet werden.
In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren liegen die Mengenanteile der einzelnen Komponenten im Polymerblend innerhalb engerer Grenzen. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen - bezogen auf das Endprodukt - 65 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 92,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 91 Gew.-% und insbesondere 80 bis 89 Gew.-% wasserlösliche(s) Polymer(e) geblendet werden.
Bezogen auf den bzw. die Weichmacher sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen - bezogen auf das Endprodukt - 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, Weichmacher verblendet werden.
Nicht zuletzt sind - im Hinblick auf den Gehalt an Additiven im Polymerblend - erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen - bezogen auf das Endprodukt -0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1 ,5 bis 9 Gew.-% weitere Additive verblendet werden.
Es folgt eine Beschreibung bevorzugter Substanzen aus den einzelnen vorstehend genannten Gruppen, die lediglich beispielhaft und nicht als einschränkend zu verstehen ist.
Als Ausgangsmaterial für die Polymerblends kommen alle aus dem Stand der Technik bekannten wasserlöslichen Polymere in Betracht, wobei bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß als wasserlösliche(s) Polymer(e), ein oder mehrerer Materialien aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL) und/oder PVAL-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Polyethylenglykol, Gelatine, Cellulose und deren Derivate und/oder Copolymere sowie deren Mischungen, eingesetzt wird/werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polyvinylalkohole als wasserlösliche Polymere besonders bevorzugt. „Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
Figure imgf000008_0001
die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureiήheiten des Typs
Figure imgf000008_0002
enthalten.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol- %, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu- Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Polyvinylalkohol ist weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, läßt jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren sind dadurch -gekennzeichnet, daß als-wasserlösliche Polymere Polyvinylalkohole und/oder PVAL- Copolymere eingesetzt werden, deren Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol- % beträgt. Vorzugsweise werden Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind, bei denen als wasserlösliche Polymere Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere eingesetzt werden, deren Molekulargewicht im Bereich von 3.500 bis 100.000 gmol'1, vorzugsweise von 10.000 bis 90.000 gmol'1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol"1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol"1 liegt.
Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Polymere Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere eingesetzt werden, deren durchschnittlicher Polymerisationsgrad zwischen 80 und 700, vorzugsweise zwischen 150 und 400, besonders bevorzugt zwischen 180 bis 300 liegt und/oder deren Molekulargewichtsverhältnis MG(50%) zu MG(90%) zwischen 0,3 und 1 , vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,8 und insbesondere zwischen 0,45 und 0,6 liegt.
Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 sowie Mowiol® 8-88.
Eine weiter bevorzugte Gruppe wasserlöslicher Polymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geblendet werden kann, sind die Polyvinylpyrrolidone. Diese werden beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol® (BASF) vertrieben. Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allg. Formel (I)
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die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungsoder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo- Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert werden und - K-Wert-abhängig - Glasübergangstemperaturen von 130-175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige. Lösungen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phenole u.a.).
Geeignet sind auch Copolymere des Vinylpyrrolidons mit anderen Monomeren, insbesondere Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Luviskol® VA 64 und Luviskol® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nichtionische Polymere.
Die Vinylester-Polymere sind aus aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (II)
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O' 00
als- charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinylacetat-Polymere (R = CH3) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung. Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation.). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Monomereinheiten der Formeln (I) und (II)
Weitere geeignete wasserlösliche Polymere sind die Polyethylenglykole (Polyethylenoxide), die kurz als PEG bezeichnet werden. PEG sind Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel (III)
H-(O-CH2-CH2)n-OH (III)
genügen, wobei n Werte zwischen 5 und > 100.000 annehmen kann.
PEGs werden technisch hergestellt durch anionische Ringöffnungspolymerisation von Ethylenoxid (Oxiran) meist in Gegenwart geringer Mengen Wasser. Sie haben je nach Reaktionsführung Molmassen im Bereich von ca. 200-5000000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden von ca. 5 bis >100000.
Die Produkte mit Molmassen < ca. 25 000 g/mol sind bei Raumtemperatur flüssig wund werden als eigentliche Polyethylenglycole, Kurzzeichen PEG, bezeichnet. D erfindungsgemäß einsetzbaren, bei Raumtemperatur festen Polyethylenglycole werden als Polyethylenoxide, Kurzzeichen PEOX, bezeichnet. Hochmolekulare Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen daher nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.
Weiter geeignet ist im erfindungsgemäßen Verfahren auch Gelatine, wobei diese vorzugsweise mit anderen Polymeren zusammen eingesetzt wird. Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.
Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete wasserlösliche Polymere werden nachstehend beschrieben:
Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal® und Benecel® (AQUALON) vertrieben werden. Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (IV) beschreiben,
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in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht. In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (IM) für -CH2CH2CH2-OH oder -CH2CH2-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose (z.B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die angeben, wieviele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wieviel mol des Veretherungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wurden. Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85-1,35 (DS) bzw. 1,5-3 (MS). Hydroxyethyl- und -propylcellulosen werden als gelblich-weiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wässerfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt-Zusatz. Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d.h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO3H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO'- oder -SO3 "-Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO3H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entnehmen sind. Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat®2001 N im" Händel" erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho- Polymere. Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Amphomer® und Amphomer® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropyl- methacrylat-Copolymere.
Erfindungsgemäß geeignete wasserlösliche anionische Polymere sind u. a.:
Vinylacetat Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF) im Handel sind.
Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel (II) auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (V) auf:
[-CH(CH3)-CH(COOH)-]„ (V) Vinylpyrrolidon Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem
Warenzeichen Luviflex® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der
Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-
Terpolymere.
Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben werden.
Pfropfpolymere aus Vinylestem, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
Solche gepfropften Polymere von Vinylestem, Estern von Acrylsäure oder
Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren
Verbindungen auf Polyalkylenglycolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglycole in die
Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in
Gegenwart von Radikalbildner einrührt.
Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-
Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-
Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-
Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt.
Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel VI
H-(O-CH-CH2)n-OH (VI)
I CH3
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in Formel VI. Insbesondere können die auf Polyethylenglycole gepfropften
Vinylacetatcopolymeren und die auf Polyethylenglycole gepfropften Polymeren von
Vinylacetat und Crotonsäure eingesetzt werden. gepropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, iii) von Polyethylenglycol und iv) einem Vernetzter
Das verwendete Polyethylenglycol weist ein Molkeulargewicht zwischen 200 und mehrerem Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf. Die nicht-ionischen Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter diesen sind folgende bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Allylstearat, Allyllaurat, Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether, Stearylvinylether und 1 -Hexen.
Die nicht-ionischen Monomeren können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropfpolameren enthalten sind.
Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat, ortho-, meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin.
Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copoymere werden vorzugsweise gebildet aus: i) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ii) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ, iii) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglycol und iv) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzters, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist. durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden
Gruppen erhaltene Copolymere: i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesätigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, ii) ungesättigte Carbonsäuren, iii) Ester laηgkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-i8-Alkohols Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenenfalls durch zweibindige HeterogrUppen wie -O-, -NH-, -S_ unterbrochen sein können.
Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester Diese Terpolymere enthalten Monomereinheiten der allgemeinen Formeln (II) und (IV) (siehe oben) sowie Monomereinheiten aus einem oder mehreren Allyl- oder Methallyestern der Formel VII:
R1 R3
I I
R2-C-C(O)-O-CH2— C=CH2 (VII)
I
CH3
worin R3 für -H-oder -CH3, R2 für -CH3 oder -CH(CH3)2 und R1 für -CH3 oder einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten C1-6-Alkylrest steht und die Summe der
Kohlenstoffatome in den Resten R1 und R2 vorzugsweise 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 ist.
Die vorstehend genannten Terpolymeren resultieren vorzugsweise aus der
Copolymerisation von 7 bis 12 Gew.-% Crotonsäure, 65 bis 86 Gew.-%, vorzugsweise 71 bis 83 Gew.-% Vinylacetat und 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 17 Gew.-% Allyl- oder Methallyletsre der Formel VII.
Tetra- und Pentapolymere aus i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern iv) Vinylethern, Vinylesterrn oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern
Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe thylen, Vinylbenzol, Vinymethyjether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestem einer gesättigten aliphatischen in D-Stellung verzweigten Monocarbonsäure. Weitere, bevorzugt im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Polymere sind kationische Polymere. Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere bevorzugt. Als „permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymere bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten. Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate.
Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl- silylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino- modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird); SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydime- thylsiloxane, Quaternium-80), - - - -
Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosmedia®Guar und Jaguar® vertiebenen Produkte,
Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Mer- quat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat®550 (Dimethyl- diallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino- acrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinyl- pyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich. Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat® angeboten werden, quaternierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen Polyquaternium 2,
Polyquatemium 17,
Polyquaternium 18 und
Polyquatemium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette. Die genannten Polymere sind dabei nach der sogenannten INCI-Nomenklatur bezeichnet, wobei sich detaillierte Angaben im CTFÄ International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5* Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, finden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quaternisierte Cellulose- Derivate sowie polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere. Kationische Cellulose-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt Polymer®JR 400, sind ganz besonders bevorzugte kationische Polymere.
Als Weichmacher lassen sich im erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere hydrophile, hochsiedende Flüssigkeiten einsetzen, wobei gegebenenfalls auch bei Raumtemperatur feste Stoffe als Lösung, Dispersion oder Schmelze eingesetzt werden können. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher ein oder mehrerer Materialien aus der Gruppe Glykol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Nona-, Deca-, Undeca-, Dodecaethylenglycol, Glycerin, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Mono- , Di-, Triglyceride, Tenside, insbesondere Niotenside, sowie deren Mischungen, eingesetzt wird/werden.
Ethylenglycol (1,2-Ethandiol, „Glykol") ist eine farblose, viskose, süß schmeckende, stark hygroskopische Flüssigkeit, die mit Wasser, Alkoholen und Aceton mischbar ist und eine Dichte von 1,113 aufweist. Der Erstarrungspunkt von Ethylenglycol liegt bei -11,5°C, die Flüssigkeit siedet bei 198°C. Technisch wird Ethylenglycol aus Ethylenoxid durch Erhitzen mit Wasser unter Druck gewonnen. Aussichtsreiche Herstellungsverfahren lassen sich auch auf der Acetoxylierung von Ethylen und nachfolgender Hydrolyse oder auf Synthesegas-Reaktionen aufbauen. Diethylenglykol (2,2'-Oxydiethanol, Digol), HO-(CH2)2-O-(CH2)2-OH, ist eine farblose, viskose, hygroskopische, süßlich schmeckende Flüssigkeit, der Dichte 1,12, die bei - 6 °C schmilzt und bei 245 °C siedet. Mit Wasser, Alkoholen, Glykolethern, Ketonen, Estern, Chloroform ist Diglykol in jedem Verhältnis mischbar, nicht jedoch mit Kohlenwasserstoffen und Ölen. Das in der Praxis meist kurz Diglykol genannte Diethylenglycol wird aus Ethylenoxid und Ethylenglykol hergestellt (Ethoxylierung) und ist damit praktisch das Anfangsglied der Polyethylenglykole (siehe oben).
Glycerin ist eine farblose, klare, schwerbewegliche, geruchlose süß schmeckende hygroskopische Flüssigkeit der Dichte 1,261, die bei 18,2°C erstarrt. Glycerin war ursprünglich nur ein Nebenprodukt der Fettverseif ung, wird heute aber in großen Mengen technisch synthetisiert. Die meisten technischen Verfahren gehen von Propen aus, das über die Zwischenstufen Allylchlorid, Epichlorhydrin zu Glycerin verarbeitet wird. Ein weiteres technisches Verfahren ist die Hydroxylierung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid am WO3-Kontakt über die Stufe des Glycids.
Trimethylolpropan [TMP, Etriol, Ettriol, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propan] ist chemisch exakt bezeichnet 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol und gelangt in Form farbloser, hygroskopischer Massen mit einem Schmelzpunkt von 57-59 °C und einem Siedepunkt von 160 °C (7 hPa) in den Handel. Es ist löslich in Wasser, Alkohol, Aceton, aber unlöslich in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Herstellung erfolgt durch Reaktion von Formaldehyd mit Butyraldehyd in Gegenwart von Alkalien.
Pentaerythrit [2,2-Bis(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, Penta, PE] ist ein weißes, kristallines Pulver mit süßlichem Geschmack, das nicht hygroskopisch und brennbar ist und eine Dichte von 1 ,399, einen Schmelzpunkt von 262 °C sowie einen Siedepunkt von 276 °C (40 hPa) aufweist. Pentaerythrit ist gut löslich in siedendem Wasser, wenig löslich in Alkohol und unlöslich in Benzol, Tetrachlormethan, Ether, Petrolether. Technisch wird Pentaerythrit durch Umsetzung von Formaldehyd mit Acetaldehyd in wäßriger Lösung von Ca(OH)2 oder auch NaOH bei 15-45 °C hergestellt. Dabei findet zunächst eine gemischte Aldol-Reaktion statt, bei der Formaldehyd als Carbonyl- Komponente, Acetaldehyd als Methylen-Komponente reagiert. Aufgrund der hohen Carbonyl-Aktivität des Formaldehyds tritt die Reaktion des Acetaldehyds mit sich selbst fast gar nicht ein. Abschließend wird der so gebildete Tris(hydroxymethyl)acetaldehyd mit Formaldehyd in einer gekreuzten Cannizzaro-Reaktion in Pentaerythrit und Formiat umgewandelt.
Mono-, Di-, Triglyceride sind Ester von Fettsäuren, vorzugsweise längerkettiger Fettsäuren mit Glycerin, wobei je nach Glyceridtyp eine, zwei oder drei OH-Gruppern des Glycerins verestert sind. Als Säurekomponente, mit der das Glycerin in erfindungsgemäß als Weichmacher einsetzbaren Mono-, Di- oderTriglyceriden verestert sein kann, kommen beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie die ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c- Octadecensäure (ölsäure), 9t-Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c,12c- Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure) in Betracht. Aus Kostengründen können auch direkt die nativen Fettstoffe (Triglyceride) oder die modifizierten nativen Fettstoffe (teilhydrolysierte Fette und Öle) eingesetzt werden. Alternativ können auch durch Spaltung nativer Fette und öle Fettsäuregemische hergestellt und anschließend getrennt werden, wobei die gereinigten Fraktionen später wiederum zu Mono-, Di- oder Triglyceriden umgesetzt werden. Säuren, sie hier mit dem Glacerin verestert sind, sind insbesondere Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C8, 6 Gew.-% C10, 48 Gew.-% Cι2, 18 Gew.-% C14, 10 Gew.-% C16l 2 Gew.-% C18, 8 Gew.-% C18-, 1 Gew.-% C18 -), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8l 5 Gew.-% C10, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-% C14> 7 Gew.-% Ciβ, 2 Gew.-% Cι8, 15 Gew.-% Cι8-, 1 Gew.-% C18 -), Taigfettsäure (ca. 3 Gew.- % C14, 26 Gew.-% C16, 2 Gew.-% Cι6-, 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-% C18, 44 Gew.-% Cι8-, 3 Gew.-% Cιβ-, 1 Gew.-% C18 ), gehärtete Taigfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 28 Gew.-% C1β, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18 ), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% Ci2, 3-Gew.--%-C14l-5-Gew.-% Cι6, 6 Gew.-% C16-, 1 Gew.-% C17, 2 Gew.-% C18, 70 Gew.-% C18-, 10 Gew.-% Cι8 -, 0,5 Gew.-% C18-). technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 2 Gew.-% C1 , 45 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 47 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18) sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% Ci4, 15 Gew.-% C1β, 5 Gew.-% C18, 25 Gew.-% C18-, 45 Gew.-% C18 -, 7 Gew.-% C1β-).
Als weitere Weichmacher kommen auch Tenside, insbesondere Niotenside, in Betracht. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cθ.n-Alkohol mit 7 EO, Cι3-ι5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12.14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Mit besonderem Vorzug werden im erfindungsgemäßen Verfahren nichtionische Tenside eingesetzt, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Demzufolge sind bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, eingesetzt werden.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich_aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch . Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C- Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-2o-Alkohol), vorzugsweise einem Cι8-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Demnach wird/werden in besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren ethoxylierte(s) Niotensid(e) eingesetzt, das/die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6- 20-Alkylphenolen oder C1β-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen- Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines
Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
Weiter bevorzugte nichtionische Tenside genügen der Formel
R'OlCHzCH CH^OjxtCHzCHzOyCHzCHfOHJR2],
in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
in der R1 und R—für-lineare oder-verzweigte, gesättigte_oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2- Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C- Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 2,0, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Weitere bevorzugt als Weichmacher einzusetzende Substanzen können Glycerincarbonat, Prpylenglycol und Propylencarbonat sein. Glycerincarbonat ist durch Umesterung von Ethylencarbonat oder Dimethylcarbonat mit Glycerin zugänglich, wobei als Nebenprodukte Ethylenglycol bzw. Methanol anfallen. Ein weiterer Syntheseweg geht von Glycidol (2,3-Epoxy-1-propanol) aus, das unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit CO2 zu Glycerincarbonat umgesetzt wird. Glycerincarbonat ist eine klare, leichtbewegliche Flüssigkeit mit einer Dichte von 1 ,398 gern"3, die bei 125-130°C (0,15 mbar) siedet.
Vom Propylengylcol existieren zwei Isomere, das 1 ,3-Propandiol und das 1 ,2-Propandiol. 1 ,3-Propandiol (Trimethylenglykol) ist eine neutrale, färb- und geruchlose, süß schmeckende Flüssigkeit der Dichte 1,0597, die bei -32°C erstarrt und bei 214°C siedet. Die Herstellung von 1,3-Propandiol gelingt aus Acrolein und Wasser unter anschließender katalytischer Hydrierung.
Technisch weitaus bedeutender ist 1 ,2-Propandiol (Propylenglykol)', das eine ölige, farblose, fast geruchlose Flüssigkeit, der Dichte 1,0381 darstellt, die bei -60°C erstarrt und bei 188°C siedet. 1 ,2-Propandiol wird aus Propylenoxid durch Wasseranlagerung hergestellt.
Propylencarbonat ist eine wasserhelle, leichtbewegliche Flüssigkeit, mit einer Dichte von 1,21 gern"3, der Schmelzpunkt liegt bei -49°C, der Siedepunkt bei 242βC. Auch Propylencarbonat ist großtechnisch durch Reaktion von Propylenoxid und CO2 bei 200°C und 80 bar zugänglich.
Als zusätzliche Additive, die vorzugsweise in bei Raumtemperatur fester Form vorliegen, sind insbesondere hochdisperse Kieselsäuren geeignet. Hier bieten sich pyrogene Kieselsäuren wie das handelsübliche Aerosil® oder Fällungskieselsäuren an. Besonders bevorzuugte erfinddungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Additive ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe (vorzugsweise hochdisperse) Kieselsäure, Dispersionspulver, hochmolekulare Polyglycole, Stearinsäure und/oder Stearinsäuresalze, und/oder aus der Gruppe der anorganischen Salze wie Natriumsulfat, Calciumchlorid und/oder aus der Gruppe der Inclusionsbildner wie Urea, Cyclodextrin und/oder aus der Gruppe der Superadsorber wie (vorzugsweise vernetzte) Polyacrylsäure und/oder deren Salze wie Cabloc 5066/CTF sowie deren Mischungen, eingesetzt wird/werden.
Das vorstehend beschriebene Verfazhren zur Herstellung von Polymerblends nutzt Apparateteile einer Anlage für die formgebende Verarbeitung von Polymeren und kann daher inline in diese Anlage integriertt werden. Während bei bislang bekannten Verfahren, die von käuflichem Polymerblend ausgehen, das Blend bei seiner Herstellung aufgeschmolzen werden muß und abgekühlt in den Extruder der Formgebungsanlage gelangt, wo es erneut aufgeschmolzen werden muß, spart die erfindungsgemäße Vorgehensweise einen Abkühl- und Aufschmelzprozeß ein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus wasserlöslichen Polymeren, bei dem zunächst wasserlösliche(s) Polymer(e) als reines Polymerpulver und/oder -granulat und gegebenenfalls Additiv(e) in einen Extruder eingezogen wird/werden, im nächsten Schritt in einem nachfolgenden Extruderblock mit Weichmacher(n) sowie gegebenenfalls weiterem/n Additiv(en) per separater Zudosierung versetzt („geblendet") und nachfolgend formgebend verarbeitet werden, wobei das Blenden (Mischen) gemeinsam mit dem Compoundieren (Homogenisieren/ Thermoplastifizieren) im Extruder der Maschine für die formgebende Verarbeitung erfolgt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann direkt von den wasserlöslichen Polymeren ausgegangen werden, ohne daß in einem vorherigen Schritt in separaten Apparaten eine Verarbeitung zu weichgemachten Polymerblends erfolgen muß. Dies senkt die Rohstoffkosten, da kein teures Polymerblend gekauft werden muß bzw. senkt die Herstellungskosten, da keine zusätzliche zweite Herstellungseinheit für die Herstellung der Blends benötigt wird. Zudem bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß unmittelbar auf die Qualität des Polymerblends Einfluß genommen werden kann, sobald die Eigenschaften der Formteile unerwünschte Veränderungen zeigen. So läßt sich der Polymerblend online bezüglich Verarbeitbarkeit und Produkteigenschaften optimieren, ohne daß hohe Lagermengen gegebenenfalls unerwünschter Polymerblends ungenutzt bleiben. Auch die Verfahrensflexibilität wird erhöht, da die Eigenschaften der Polymerblends in der Maschine zur formgebenden Verarbeitung direkt beeinflußt werden können, so daß ein Wechsel des Formteils (beispielsweise von Spiritzgußkörper auf Tiefeiehfolie) direkt mit einem Wechsel der physikalischen Eigenschaften des Polymerblends kombiniert werden kann - und das in einer einzigen Anlage, ohne dabei den Herstellprozeß langwierig unterberchen zu müssen. Nicht zuletzt senkt das erfindungsgemäße Verfahren die Kosten für die Lagerhaltung und erhöht die Anzahl der Möglichkeiten für in den Markt zu gebende Produkte, da nur noch Basispolymer(e), Weichmacher und gegebenenfalls Additiv(e) gelagert werden müssen, die durch Variation der Mengenateile ein jedem formgebenden Veraberitungsverfahren exakt angepaßtes Blend liefern können.
Der Schritt des Blendens im Extruder sowie die miteinander geblendeten Inhaltsstoffe des Blends wurden vorstehend beschrieben, und diese Angaben gelten völlig analog auch im erfindungsgemäßen modifizierten Formgebungsverfahren.
Die formgebende Verarbeitung erfolgt nach den in der kunststoffverarbeitenden Industrie üblichen Verfahren, wobei insbesondere die Folienherstellung und -Weiterverarbeitung, das Blasformen und das Spritzgießen bevorzugt sind. Allen Verfahren ist gemeinsam, daß ein Kunststoffgranulat mit Hilfe eines Extruders aufgeschmolzen und formgebenden Werkzeugen zugeführt wird. Erfindungsgemäß wird der Extruder so modifiziert, daß die Zugabe von Weichmacher(n) und gegebenenfalls Additiv(en) während der Extrusion ermöglicht wird. Auf diese Weise kann das Polymerblend direkt in der Maschine für die formgebende Verarbeitung erzeugt werden.
Am Extruderkopf liegt dann ein aufgeschmolzenes Polymerblend vor, das je nach gewünschtem Formteil nach gängigen Verfahren der Thermoumformung von Polymeren weiterverarbeitet wird, wobei das Tiefziehen, sogenannte rotary-die-Verfahren, das Blasformen (Blasextrudieren) und das Spritzgießen besondere Bedeutung besitzen. Beispielsweise kann im Anschluß an das Blenden im Extruder eine formgebende Verarbeitung zu Folien erfolgen, welche nachfolgend weiterverarbeitet werden können. Je nach gewünschtem Anwendungszweck des Formteils kann dabei die Materialstärke der Folie variieren. Für Folienbeutel, sogenannte Pouches, sind dabei geringere Materialstärken zu wählen als für Folien, die später für Tiefzieh- oder rotary-die- Verfahren genutzt werden. Bei Folienbeuteln (sogenannten Pouches), ist es bevorzugt, daß die wasserlösliche Folie, die den Beutel bildet, eine Dicke von 1 bis 150 μm, vorzugsweise von , 2 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 μm und insbesondere von 10 bis 50 μm, aufweist. Folien für Tiefziehverfahren weisen vorzugsweise Dicken auf, die das 1,5-fache, vorzugsweise das 2-fache und insbesondere das 2,5-fache der für Pouches genannten Werte betragen.
Bei einem bevorzugten Verfahren werden die Folien ausgehend von der den Extruder verlassenden Schmelze mit Luft über einen Blasdorn zu einem Schlauch geblasen. Dieser kann nachfolgend geschnitten, befüllt und versiegelt werden. Bei dem Kalandrierverfahren, das ebenfalls zu den bevorzugt eingesetzten Herstellverfahren gehört, werden die durch geeignete Zusätze plastifizierten Rohstoffe zur Ausformung der Folien verdüst. Hier kann es erforderlich sein, an die Verdüsungen eine Trocknung anzuschließen. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Folien können dann ebenfalls zu Beuteln geformt und befüllt verschlossen werden.
Erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die formgebende Verarbeitung durch Extrusion zu einer planen Folie erfolgt, die nachfolgend vorzugsweise durch Herstellung von Beuteln, Tiefziehen oder Kapselherstellung weiterverarbeitet wird, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die den Extruder verlassende Schmelze aus wasserlöslichem Polymerblend blasgeformt. Erfindungsgemäß geeignete Blasformverfahren umfassen Extrusionsblasen, Coextrusionsblasen, Spritz-Streckblasen und Tauchblasen.
Die Wandstärken der Formkörper lassen sich mittels Blasformen bereichsweise unterschiedlich herstellen, indem man die Wandstärken des Vorformlings, vorzugsweise entlang seiner vertikalen Achse, entsprechend unterschiedlich dick, vorzugsweise durch Regulierung der Menge an thermoplastischen Material, vorzugsweise mittels einer Stellspindel beim Ausbringen des Vorformlings aus der Extruderdüse, ausbildet.
Den Formkörper kann man mit Bereichen unterschiedlichen äußeren Umfangs und gleichbleibender Wandstärke blasformen, indem man die Wandstärken des
Vorformlings, vorzugsweise entlang seiner vertikalen Achse, entsprechend unterschiedlich dick, vorzugsweise durch Regulierung der Menge an thermoplastischen Material mittels einer Stellspindel beim Ausbringen des Vorformlings aus der Extruderdüse, ausbildet.
Auf diese Weise lassen sich unterschiedliche geometrische Ausgestaltungen des Formkörpers mit und ohne Kompartimente blasformen. In einem einzigen Arbeitszyklus lassen sich so Flaschen, Kugeln, Weihnachtsmänner, Osterhasen oder andere Figuren blasformen, die mit Mittel gefüllt werden können, anschließend verschlossen und dann entformt werden.
Besonders vorteilhaft ist, daß sich der Formkörper beim Blasformen in der Blasform prägen und/oder dekorieren lässt. Durch entsprechende Ausgestaltung der Blasform, lässt sich ein Motiv spiegelbildlich auf den Formkörper übertragen. Auf diese Weise lässt sich die Oberfläche des Formkörpers praktisch beliebig gestalten. Beispielsweise lassen sich so auf dem Formkörper Informationen, wie Eichstriche, Anwendungshinweise, Gefahrensymbole, Marken, Gewicht, Füllmenge, Verfallsdatum, Bilder usw. aufbringen.
Der Vorformling, der Formkörper und/oder der flüssigkeitsdicht verschlossene Formkörper kann schlauch-, kugel- oder blasenförmig sein. Ein kugelförmiger Formkörper hat vorzugsweise einen Formfaktor (= shape faktor) von > 0,8, vorzugsweise von > 0,82, bevorzugt > 0,85, weiter bevorzugt > 0,9 und besonders bevorzugt von > 0,95.
Der Formfaktor (shape factor) im Sinne der vorliegenden Erfindung ist durch moderne Partikelmeßtechniken mit digitaler Bildverarbeitung präzise bestimmbar. Ein übliches Verfahren, ist beispielsweise das Camsizer®-System von Retsch Technology oder das KeSizer® der Firma Kemira. Diese Verfahren beruhen darauf, daß die Körper mit einer Lichtquelle bestrahlt werden und die Formkörper als Projektionsflächen erfaßt, digitalisiert und computertechnisch verarbeitet werden. Die Bestimmung der Oberflächenkrümmung erfolgt durch ein optisches Meßverfahren, bei dem der „Schattenwurf der zu untersuchenden Körper bestimmt wird und in einen entsprechenden Formfaktor umgerechnet wird. Das zugrundeliegende Prinzip zur Bestimmung des Formfaktors wurde beispielsweise von Gordon Rittenhouse in „A Visual method of estimating two-dimensional sphericity" im Journal of Sedimentary Petrology, Vol. 13, Nr. 2, Seiten 79-81 beschrieben. Die Meßgrenzen dieses optischen Analyseverfahrens betragen 15 μm bis 90 mm. Verfahren zur Bestimmung des Formfaktors für größere Teilchen sind dem Fachmann bekannt. Diese beruhen in der Regel auf den Prinzipien der vorgenannten Verfahren.
Die Wandungen der mittels Blasformung hergestellten Formkörper weisen eine Wandstärke von zwischen 0,05 - 5 mm, vorzugsweise von zwischen 0,06, - 2 mm, bevorzugt von zwischen 0,07 - 1,5 mm, weiter bevorzugt von zwischen 0,08 - 1,2 mm, noch bevorzugter von zwischen 0,09 - 1 mm und am meisten bevorzugt, von zwischen 0,1 - 0,6 mm, auf.
Die Befüll-Öffnung des Hohlkörpers nach dem Befüllen lässt sich flüssigkeitsdicht, vorzugsweise durch Materialschluß, bevorzugt mittels thermischer Behandlung, besonders bevorzugt durch Aufsetzen eines Schmelzkleckses, verschließen. Die Befüll- Öffnung oder Öffnungen des Hohlkörper lassen sich auch vorteilhaft durch thermische Behandlung, vorzugsweise durch Verschmelzen der Wandungen, die an die Öffnung angrenzen, insbesondere mittels Klemmbacken, flüssigkeitsdicht verschließen.
Besonders bevorzugt ist es erfindungsgemäß, die Blasformverfahren als BFS-(blow-fill- seal-)Verfahren auszugestalten, so daß die hergestellten Formkörper noch in der Blasform befüllt und verschlossen werden. Bei dieser Blasform/Abfüll-Verschlußtechnik wird die jeweils gewünschte Form zuerst geblasen, dann mit dem Inhalt gefüllt und anschließend in einem Vorgang verschlossen. Hierbei wird ein Schlauch plastifizierten wasserlöslichen Kunststoffmaterials in eine geöffnete Blasform hinein extrudiert, die Blasform geschlossen und durch Erzeugen eines am Schlauch wirksamen Druckgradienten dieser aufgeweitet und zur Bildung des Behälters an die formgebende Wand der Blasform angelegt.
Zusammenfassend sind bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die formgebende Verabeitung durch Extrusion zu einem Kunststoffschlauch erfolgt, der nachfolgend vorzugsweise von einer geöffneten Blasform übernommen, nach Schließen der Blasform zu Behältern aufgeblasen sowie befüllt und verschlossen wird. ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die den Extruder verlassende Schmelze aus wasserlöslichem Polymerblend mittels eines Spritzgußverfahrens formgebend verarbeitet. Das Spritzgießen erfolgt nach an sich bekannten Verfahrensweisen bei hohen Drücken und Temperaturen mit den Schritten des Schließens der an den Extruder zum Spritzgießen angeschlossenen Form, Einspritzen des Polymers bei hoher Temperatur und hohem Druck, Erkalten des spritzgegossenen Formlings, öffnen der Form und Entnehmen des geformten Rohlings. Weitere optionale Schritte wie das Aufbringen von Trennmitteln, das Entformen usw. sind dem Fachmann bekannt und können nach an sich bekannter Technologie durchgeführt werden.
Die Vorteile der Verfahrensweise der Herstellung durch Spritzgießen liegen in der ausgereiften Technologie dieser Verfahrensweise, der hohen Flexibilität in Bezug auf die verwendbaren Materialien, der Möglichkeit, exakt gewünschte Wandstärken s des Formlings bzw. formstabilen Hohlkörpers zu erhalten und der Möglichkeit, in einem Schritt mit hoher Reproduzierbarkeit einen formstabilen Hohlkörper mit einer oder mehreren integralen Kompartimentierungs-Enrichtung(en) herzustellen.
In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird bei einem Druck zwischen 100 und 5000 bar, vorzugsweise zwischen 500 und 2500 bar, besonders bevorzugt zwischen 750 und 1500 bar und insbesondere zwischen 1000 und 1250 bar, spritzgegossen.
Die Temperatur des Materials, das spritzgegossen werden soll, liegt vorzugsweise oberhalb des Schmelz- bzw. Erweichungspunktes des Materials und hängt damit auch von der Art und Zusammensetzung des Polymerblends ab. In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise zwischen 120 und 200 °C und insbesondere zwischen 140 und 180 °C, spritzgegossen.
Die Werkzeuge, die die Materialien aufnehmen, sind vorzugsweise vortemperiert und weisen Temperaturen oberhalb Raumtemperatur auf, wobei Temperaturen zwischen 25 und 60°C und insbesondere von 35 bis_50°C bevorzugt sind Unabhängig vom eingesetzten Material für die Formkörper (siehe unten), aber abhängig von den gewünschten Auflöseeigenschaften kann die Dicke der Wandung variiert werden. Dabei sollte die Wandung einerseits so dünn gewählt werden, daß eine zügige Auflösung bzw. Desintegration erreicht wird und die Inhaltsstoffe zügig in die Anwendungsflotte freigesetzt werden, doch ist auch eine gewisse Mindestdicke erforderlich, um der Hohlform die gewünschte Stabilität, insbesondere Formstabilität, zu verleihen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, daß die Wandstärke der spritzgegossenen Formköper 100 bis 5000 μm, vorzugsweise 200 bis 3000 μm, besonders bevorzugt 300 bis 2000 μm und insbesondere 500 bis 1500 μm beträgt.
Regelmäßig weist der durch Spritzgießen hergestellte Formkörper nicht auf allen Seiten geschlossene Wände auf und ist auf mindestens einer seiner Seiten - bei einem kugelförmigen oder elliptischen Körper im Bereich eines Teils seiner Schale - herstellungsbedingt offen. Durch die verbliebene Öffnung wird/werden in das/die im Innern des Formkörpers gebildete(n) Kompartiment(e) eine oder Zubereitung(en) eingefüllt. Dies -geschieht ebenfalls auf an sich bekanntem Weg, beispielsweise im Rahmen von aus der Süßwarenindustrie bekannten Herstellungsverfahren; denkbar sind auch in mehreren Schritten ablaufende Verfahrensweisen. Eine einstufige Verfahrensweise ist insbesondere dann bevorzugt, wenn neben festen Zubereitungen auch flüssige Komponenten umfassende Zubereitungen (Dispersionen oder Emulsionen, Suspensionen) oder sogar gasförmige Komponenten umfassende Zubereitungen (Schäume) in Formkörper eingebracht werden sollen.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die formgebende Verarbeitung durch Extrusion in eine Spritzgußform (durch Spritzgießen) erfolgt.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymercompounds aus wasserlöslichen Polymeren, bei dem zunächst wasserlösliche(s) Polymer(e) als reines Polymerpulver und/oder -granulat und gegebenenfalls Additiv(e) in einen Extruder eingezogen wird/werden, im nächsten Schritt in einem nachfolgenden Extruderblock mit Weichmacher(n) sowie gegebenenfalls weiterem/n Additiv(en) per separater Zudosierung versetzt („geblendet") werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Blenden (Mischen) gemeinsam mit dem Compoundieren (Homogenisieren/ Thermoplastifizieren) in einem Extruder erfolgt.
2. Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus wasserlöslichen Polymeren, bei dem zunächst wasserlösliche(s) Polymer(e) als reines Polymerpulver und/oder -granulat und gegebenenfalls Additiv(e) in einen Extruder eingezogen wird/werden, im nächsten Schritt in einem nachfolgenden Extruderblock mit Weichmacher(n) sowie gegebenenfalls weiterem/n Additiv(en) per separater Zudosierung versetzt („geblendet") und * nachfolgend formgebend verarbeitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Blenden (Mischen) gemeinsam mit dem Compoundieren "(Homogenisieren/ Thermoplastifizieren) im Extruder der Maschine für die formgebende Verarbeitung erfolgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der wasserlöslichen Polymere sowie gegebenenfalls von Additiv(en), vorzugsweise in fester Form, im Eingangsbereich des Extruders erfolgt und die Weichmacher und/oder weitere Additive dem Extrusionsraum an einem weiter in Kopf nähe liegenden Apparateteil, bei gegenüber dem Einzugsbereich erhöhter Temperatur, vorzugsweise per flüssiger Dosierung, zugeführt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß - bezogen auf das Endprodukt - 60 bis 99 Gew.-% wasserlösliche(s) Polymer(e) mit 1 bis 35 Gew.-% Weichmacher(n) sowie 0 bis 50 Gew.-% weiteren Additiven geblendet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß - bezogen auf das Endprodukt - 65 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 92,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 91 Gew.-% und insbesondere 80 bis 89 Gew.-% wasserlösliche(s) Polymer(e) geblendet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß - bezogen auf das Endprodukt - 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, Weichmacher verblendet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß - bezogen auf das Endprodukt - 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 9 Gew.-% weitere Additive verblendet werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche(s) Polymer(e), ein oder mehrerer Materialien aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL) und/oder PVAL-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Polyethylenglykol, Gelatine, Cellulose und deren Derivate und/oder Copolymere sowie deren Mischungen, eingesetzt wird/werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Polymere Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere eingesetzt werden, deren Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Polymere Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere eingesetzt werden, deren Molekulargewicht im Bereich von 3.500 bis 100.000 gmol'1, vorzugsweise von 10.000 bis 90.000 gmol"1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol"1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol"1 liegt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Polymere Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere eingesetzt werden, deren durchschnittlicher Polymerisationsgrad zwischen 80 und 700, vorzugsweise zwischen 150 und 400, besonders bevorzugt zwischen 180 bis 300 liegt und/oder deren Molekulargewichtsverhältnis MG(50%) zu MG(90%) zwischen 0,3 und 1, vorzugsweise zwischen 0,4 und 0^8 und insbesondere zwischen 0,45 und 0,6 liegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 ; dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe Glykol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Nona-, Deca-, Undeca-, Dodecaethylenglycol, Glycerin, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Mono-, Di-, Triglyceride, Tenside, insbesondere Niotenside, sowie deren Mischungen, eingesetzt wird/werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Additive ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe (vorzugsweise hochdisperse) Kieselsäure, Dispersionspulver, hochmolekulare Polyglycole, Stearinsäure — und/oder Stearinsäuresalze, und/oder aus der Gruppe der anorganischen Salze wie Natriumsulfat, Calciumchlorid und/oder aus der Gruppe der Inclusionsbildner wie Urea, Cyclodextrin und/oder aus der Gruppe der Superadsorber wie (vorzugsweise vernetzte) Polyacrylsäure und/oder deren Salze wie Cabloc 5066/CTF sowie deren Mischungen, eingesetzt wird/werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Extruders 60 bis 250°C, vorzugsweise 80 bis 220°C, besonders bevorzugt 100 bis 200°C, weiter bevorzugt 120 bis 190°C und insbesondere 130 bis 170°C beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Extruder ein Zweischneckenextruder eingesetzt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Extruder einen vorderen Abschnitt zum Blenden/Compoundieren, umfassend Elemente zum Einziehen und/oder zum Fördern und/oder zum Kneten und/oder zum Mischen und/oder zum Flüssig- und/oder Festdosieren von weiterer/n Komponente(n) und/oder zur Entgasung und/oder zur Vermahlung, sowie einen hinteren Abschnitt zum Fördern und/oder Verdichten zur formgebenden Verarbeitung, vorzugsweise durch eine Düse, umfaßt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die formgebende Verarbeitung durch Extrusion zu einer planen Folie erfolgt, die nachfolgend vorzugsweise durch Herstellung von Beuteln, Tiefziehen oder Kapselherstellung weiterverarbeitet wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die formgebende Verarbeitung durch Extrusion zu einem Kunststoffschlauch erfolgt, der nachfolgend vorzugsweise von einer geöffneten Blasform übernommen, nach Schließen der Blasform zu Behältern aufgeblasen sowie befüllt und verschlossen wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die formgebende Verarbeitung durch Extrusion- in eine Spritzgußform (durch Spritzgießen) erfolgt.
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