WO2003038004A1 - Effektgebender, wässriger beschichtungsstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

Effektgebender, wässriger beschichtungsstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung Download PDF

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WO2003038004A1
WO2003038004A1 PCT/EP2002/011753 EP0211753W WO03038004A1 WO 2003038004 A1 WO2003038004 A1 WO 2003038004A1 EP 0211753 W EP0211753 W EP 0211753W WO 03038004 A1 WO03038004 A1 WO 03038004A1
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coating material
meth
group
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PCT/EP2002/011753
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English (en)
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Inventor
Ekkehard Sapper
Original Assignee
Basf Coatings Ag
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Priority to US10/490,931 priority patent/US7109262B2/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/068—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/36—Pearl essence, e.g. coatings containing platelet-like pigments for pearl lustre

Definitions

  • the present invention relates to a new, effect-giving, aqueous coating material.
  • the present invention relates to a new method for producing an effect-giving, aqueous coating material.
  • the present invention relates to the use of the new, effect-giving, aqueous coating material for the production of effect-giving single-layer and multi-layer coatings.
  • effect pigments are used in aqueous coating materials, especially waterborne basecoats, to create special optical effects. Due to their geometry, shape, coating, anisotropy, multi-layer structure, etc., different color effects or a color flop or a change from different angles show between light and dark.
  • These effect pigments are generally micapigments, optically variable interference pigments or metallic effect pigments. These effect pigments have only limited stability in an aqueous medium.
  • aluminum effect pigments decompose comparatively quickly with the formation of hydrogen and aluminum hydroxide.
  • the micapigments also often show insufficient stability against moisture, which is evident from the bubbles that are caused in the coating by the decomposition products.
  • the effect-giving coatings produced from the aqueous coating materials must be of particularly high quality, particularly in the field of automotive painting.
  • the coatings should be color-fast and weather-resistant. They should be insensitive to moisture and must not get water stains, for example. They should have good interlayer adhesion within the effect multi-layer coating, both in the original coating and in the refinishing. In addition, they should have a high mechanical stability, in particular stone chip stability. This property profile is set above all via the binders and crosslinking agents present in the aqueous coating materials.
  • the aqueous coating materials contained components which combined both the functions of the crosslinking agent and that of the stabilizer of the effect pigments.
  • Silanes which have reactive functional groups and hydrolyzable groups such as alkoxy groups have long been known and are commercially available.
  • 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane or 3-glycidyloxypropyldimethoxysilane can be used as crosslinking agents in aqueous coating materials made from ethylene copolymers, chlorinated polypropylene and wax which have been modified with maleic anhydride.
  • European patent application EP 0 401 416 B 1 discloses aqueous methacrylate copolymer dispersions which are modified with 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane. They are used to manufacture cement-free adhesives for tiles.
  • aqueous dispersion is known from US Pat. No. 5,100,955 A which contains an acid group-containing styrene-methacrylate copolymer and a silane, such as 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane.
  • the aqueous dispersion is also used for the production of cement-free adhesives for tiles.
  • injection molding compounds made of cement which, for example, provide drainage pipes with improved acid resistance.
  • the improved acid resistance is achieved by adding aqueous styrene-methacrylate copolymer dispersions containing acid groups, which can be modified with epoxysilanes.
  • the simultaneous use of the known silanes as crosslinking agents and as stabilizers for effect pigments in effect-imparting, aqueous coating materials is not apparent from the prior art.
  • the object of the present invention is to provide a new, effect-giving, aqueous coating material which no longer has the disadvantages of the prior art, but which can be produced in a simple manner, is stable in storage and provides effect-giving coatings which have a high crosslinking density, a high elasticity, good mechanical strength, very good wet grip properties, very low
  • Sensitivity to moisture which prevents the formation of water stains, has very good interlayer adhesion and very high gassing stability.
  • the new effect coatings with clearcoats which were made from clearcoat slurries, should be particularly well tolerated, so that no cracking (mud cracking) and other surface defects occur.
  • n 1 to 5; E reactive functional group;
  • R 1 substituted and unsubstituted cycloalkoxy, alkoxy
  • R 2 and R 3 independently substituted or unsubstituted cycloalkoxy, alkoxy or aryloxy or hydroxyl group.
  • coating material according to the invention.
  • the new process for producing the coating material of the invention is referred to below as the “process of the invention”.
  • the object on which the present invention is based could be achieved with the aid of the coating material and the method according to the invention.
  • the silicon compounds (C) to be used according to the invention were able to take on the function of a stabilizer for the effect pigments and also the function of the crosslinking agent in the aqueous medium of the coating material of the invention.
  • the coating materials of the invention were stable in storage and gave effect coatings which had a high crosslinking density, high elasticity, good mechanical strength, very good wet adhesion properties, very low sensitivity to moisture, which prevented the formation of water stains, very good Interlayer adhesion and very high gassing stability.
  • the new effect coatings with clearcoats which were made from clearcoat slurries, were particularly well tolerated, so that no cracking (mud cracking) and other surface defects occurred
  • the first essential component of the coating material of the invention is at least one water-soluble, -thinnable and / or -dispersible binder (A).
  • the binder (A) is preferably selected from the group consisting of physically, thermally, with actinic radiation and thermally and with actinic radiation, ionically and ionically and non-ionically stabilized, randomly, alternately and block-like, linear, branched and comb-like (Co ) Polymers of ethylenically unsaturated monomers, polyaddition resins and / or polycondensation resins, selected.
  • the binders (A) from the group consisting of (meth) acrylate (co) polymers, partially saponified polyvinyl esters, polyesters, alkyds, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides, polyimides and polyurethanes are preferred, in particular (meth) acrylate copolymers and polyurethanes.
  • the polyurethanes (A) are particularly preferably selected from the group consisting of saturated, unsaturated and grafted with olefinically unsaturated compounds, ionically or nonionically as well as ionically and nonionically, particularly anionically and anionically and nonionically stabilized polyurethanes.
  • polyurethanes (A) are known per se and are described, for example, in
  • German patent application DE 199 14 896 A1 column 1, lines 29 to 49, column 4, line 23, to column 11, line 5, and column 19, line 12, to column 20, line 6,
  • German patent application DE 44 38 504 A 1, page 2, line 58, to page 4, line 40, i. V. m. Page 5, line 24, to page 7, line 33, German patent application DE 199 04 624 A 1, page 2, line 35, to page 5, line 46, i. V. m. Page 7, line 36, to page 8, line 14,
  • German patent application DE 199 04 317 A1 page 9, line 44, to page 12, line 11, i. V. m. Page 16, line 58, to page 17, line 2,
  • the (meth) acrylate copolymers (A) are also known per se and are described, for example, in
  • the binders (A) from the group consisting of are particularly preferred
  • Molecular weight Mn has from 1000 to 30,000 daltons and contains on statistical average 0.05 to 1.1 polymerizable double bonds per molecule, an ethylenically unsaturated monomer or a mixture of ethylenically unsaturated monomers in the presence of a water-insoluble initiator or a mixture of water-insoluble initiators free-radically polymerized, wherein the weight ratio between the polyurethane resin and the ethylenically unsaturated monomer or the mixture of ethylenically unsaturated monomers is between 1:10 and 10: 1,
  • the binders (A 1) and (A 2) are described in detail in German patent application DE 197 30 535 A 1 or international patent applications WO 99/10439 A. They are preferably used in the form of aqueous dispersions.
  • the acrylate dispersion (A 1) can then be prepared by processes known from the prior art.
  • the quantitative ratio between the monomers and the water can be selected so that the resulting dispersion has a solids content of preferably 30 to 60% by weight.
  • the preparation of the acrylate dispersion (A 1) is preferably in the
  • anionic emulsifier is preferably used alone or as a mixture with others as the emulsifier.
  • anionic emulsifiers are Alkali metal salts of sulfuric acid monoesters of alkylphenols or alcohols, and also the Schwefelklareschester of ethoxylated alkylphenols or ethoxylated alcohols, the alkali metal salts, preferably of the sulfuric monoester of 4 to 5 moles of ethylene oxide per mole of nonylphenol reacted, alkyl - or arylsulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl ethoxylate sulfate and secondary sodium, whose carbon chain 8 contains up to 20 carbon atoms.
  • the amount of the anionic emulsifier is 0.1 to 5.0% by weight, based on the monomers, preferably 0.5 to 3.0% by weight.
  • a nonionic emulsifier of the ethoxylated alkylphenol or fatty alcohol type for example an addition product of 1 mol of nonylphenol and 4 to 30 mol of ethylene oxide, can be used in a mixture with the anionic emulsifier.
  • (Meth) acrylate copolymer (A 1) is preferably between -30 ° C and 60 ° C, particularly preferably between 0 ° C and 30 ° C.
  • the (meth) acrylate copolymer (A 1) preferably has a number average molecular weight Mn of 200,000 to 2,000,000 daltons, preferably 300,000 to 1,500,000 daltons (determination: gel permeation chromatography using polystyrene as standard).
  • Acrylate dispersion (A 1) can vary widely and depends on the
  • the content is preferably 1 to 30, preferably 2 to 25, particularly preferably " 3 to 20 and in particular 4 to 15% by weight, in each case based on the total amount of the coating material of the invention.
  • the dispersion (A 2) consists of an aqueous dispersion of a polymer which, as described in German patent application DE 43 39 870 A 1, can be obtained by in an aqueous dispersion of a polyurethane resin which has a number average molecular weight Mn of 1,000 to 30,000 daltons has and on average statistically 0.05 to 1.1 polymerizable double bonds per molecule, an ethylenically unsaturated monomer or a mixture of ethylenically unsaturated monomers is radically polymerized in the presence of a water-insoluble initiator or a mixture of water-insoluble initiators, the weight ratio between the polyurethane resin and the ethylenically unsaturated monomer or the mixture of ethylenically unsaturated monomers is between 1:10 and 10: 1.
  • aqueous dispersion in which the ethylenically unsaturated monomer or the mixture of ethylenically unsaturated monomers is radically polymerized in the presence of a water-insoluble initiator or a mixture of water-insoluble initiators can be prepared according to German patent application DE 43 39 870 A1 by:
  • a polyurethane resin which has a number average molecular weight Mn of 1,000 to 30,000 daltons, preferably 1500 to 20,000 daltons and contains on average 0.05 to 1.1, preferably 0.2 to 0.9 polymerizable double bonds, is prepared and dispersed in water ,
  • the polyurethane resin can be produced both in bulk and in organic solvents.
  • the polyurethane resin can be produced by simultaneously reacting all of the starting compounds. In many cases, however, it is advisable to produce the polyurethane resin in stages. For example, it is possible to produce a prepolymer containing isocyanate groups from components (a) and (b), which is then reacted further with component (c) or (d) or (e). It is also possible to prepare an isocyanate group-containing prepolymer from components (a) and (b) and (c) or (d) or (e) and optionally (f), which is then reacted with component (g) to form a higher molecular weight polyurethane resin can be.
  • reaction with component (g) can be carried out in bulk or - as described for example in European patent application EP 0 297 576 A1 - in water.
  • a compound is used as component (f) which contains only one group which is reactive toward isocyanate groups, in a first stage (b) and (f) an intermediate product containing isocyanate groups can be prepared, which then has the other components can be implemented further.
  • reaction of components (a) to (g) can also be carried out in the presence of catalysts, e.g. Dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and tertiary amines can be carried out.
  • catalysts e.g. Dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and tertiary amines can be carried out.
  • the amounts of component (a), (b), (c), (d), (e), (f) and (g) to be used result from the number average molecular weight Mn to be aimed at and the acid number to be aimed at.
  • the polymerizable double bonds can be obtained by using components (a) having polymerizable double bonds and / or components (b) having polymerizable double bonds and / or component (f) into which polyurethane molecules are introduced. It is preferred to introduce the polymerizable double bonds via component (f). In addition, it is preferred to introduce acrylate, methacrylate or allyl ether groups into the polyurethane resin molecules as groups containing polymerizable double bonds.
  • polyester and / or polyether polyols in particular polyester and / or polyether diols with a number average molecular weight of 400 to 5000 daltons, can be used as component (a).
  • component (a) in detail, reference is made to DE 43 39 870 A1.
  • Aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic polyisocyanates can be used as component (b).
  • aromatic polyisocyanates are phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, biphenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate. Due to their good resistance to ultraviolet light, (cyclo) aliphatic polyisocyanates produce products with a low tendency to yellowing.
  • components (b) in detail reference is made to the German patent applications DE 43 39 870 A1 or DE 199 14 896 A1, column 4, line 26 to column 5, line 33.
  • hydrophilic groups are introduced into the polyurethane resin by component (c) and optionally component (d) or component (e).
  • the groups of component (c) capable of anion formation are neutralized before or during the dispersion of the polyurethane resin in water with a base, preferably ammonia or a tertiary amine, such as, for example, dimethylethanolamine, triethylamine, tripropylamine and tributylamine, so that the polyurethane resin is anionic after neutralization Contains groups.
  • component (c) is used as the component providing hydrophilic groups
  • component (c) is used in such an amount that the polyurethane resin has an acid number of 15 to 80 mg KOH / g, preferably 20 to 60 mg KOH / g.
  • component (d) is used in such an amount that the polyurethane resin 5 to 40 wt .-%, preferably 10 to 30 wt .-% Contains oxyalkylene groups, possibly including oxyalkylene groups introduced by component (a).
  • component (c), (d) or (e) can easily determine the amounts of component (c), (d) or (e) to be used by simple routine tests. He simply has to use simple series tests to check the minimum amount of hydrophilic groups in order to obtain a stable aqueous polyurethane resin dispersion. It is of course also possible to use generally customary dispersing aids, such as, for example, emulsifiers, in order to stabilize the polyurethane resin dispersions (A 2). However, the use of dispersing aids is not preferred because it generally increases the sensitivity of the coating materials according to the invention to moisture. Compounds which contain two groups which are reactive toward isocyanate groups in the molecule are preferably used as component (c).
  • Suitable groups which are reactive toward isocyanate groups are, in particular, hydroxyl groups and primary and / or secondary amino groups.
  • Suitable groups capable of forming anions are carboxyl, sulfonic acid and / or phosphonic acid groups, carboxyl groups being preferred.
  • poly (oxyalkylene) groups can be introduced into the polyurethane molecules as nonionic stabilizing groups.
  • alkoxypoly (oxyalkylene) alcohols with the general formula R'O - (- CH2-CHR "-O-) n -H in the R 'for an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms and n represents a number between 20 and 75.
  • Component (f) is used to introduce polymerizable double bonds into the polyurethane resin molecules. It is preferred to use as component (f) a compound which contains at least one group which is reactive towards NCO groups and a polymerizable double bond. Compounds which contain, in addition to a polymerizable double bond, two groups which are reactive toward NCO groups are particularly preferably used as component (f). Examples of groups reactive toward NCO groups are —OH, —SH,> NH and —NH2 groups, with —OH,> NH and NH2 groups being preferred.
  • hydroxy (meth) acrylates in particular hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl or hydroxyhexyl (meth) acrylate and 2,3- Dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl monoallyl ether, glycerol mono (meth) acrylate, glycerol monoallyl ether, pentaerythritol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol monoallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, tri methylalol mono ether, tri methyl alol monol trimethylolpropanediallylether.
  • Component (f) is preferably glycerol mono (meth) acrylate, pentaerythritol
  • Pentaerythritol diallyether and trimethylolpropane mono (meth) acrylate used.
  • component (f) trimethylolpropane monoallyl ether, glycerol monoallyl ether and 2,3-dihydroxypropane acid allyl ester are particularly preferably used. It is preferred to incorporate the (f) components which contain at least two groups which are reactive toward NCO groups in the chain (not terminally) in the polyurethane molecules.
  • polyols with molecular weights between 60 and 399 daltons such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 2-butylene glycol, 1, 6- Hexanediol, trimethylolpropane, castor oil or hydrogenated castor oil, di-trimethylolpropane ether, pentaerythritol, 1, 2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol F, neopentylglycol, hydroxypivalic acid neopentylglycol ester, hydroxydroxyethylated bisphenol or bisphenyl-hydroxylated bisphenol their mixtures are used.
  • the polyols are generally used in amounts of up to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight, based on the amount of components (a) and (g) used.
  • Di- and / or polyamines with primary and / or secondary amino groups can also be used as component (g).
  • Polyamines are essentially alkylene polyamines with molecular weights between 60 and 399 daltons. They can carry substituents that have no hydrogen atoms that are reactive with isocyanate groups. Examples are polyamines with a linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or aromatic structure and at least two primary amino groups.
  • diamines are hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butylenediamine, piperazine, 1,4-cyclohexyldimethylamine, 1,6-hexamethylenediamine, trimethylhexamethylene diamine, menthandiamine, isophoronediamine, 4,4'-diaminodi- cyclohexylmethane and aminoethylethanol.
  • Preferred diamines are hydrazine, alkyl- or cycloaikyldiamines such as propylenediamines and 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane.
  • Polyamines which contain more than two amino groups in the molecule can also be used as component (g). In these cases, however - for example by using monoamines - care must be taken to ensure that no crosslinked polyurethane resins are obtained.
  • useful polyamines are diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine and dibutylenetriamine. Ethylhexylamine is mentioned as an example of a monoamine.
  • the binder contained in component (ii) according to the invention can be obtained by free-radically polymerizing in the aqueous polyurethane resin dispersion described above an ethylenically unsaturated monomer or a mixture of ethylenically unsaturated monomers in the presence of a water-insoluble initiator or a mixture of water-insoluble initiators, the weight ratio between the polyurethane resin and the ethylenically unsaturated monomer or the mixture of ethylenically unsaturated monomers is between 1:10 and 10: 1, preferably between 1: 2 and 2: 1.
  • the following can be used as ethylenically unsaturated monomers:
  • Methacrylic acid which contain neither hydroxyl nor carboxyl groups or a mixture of such esters and
  • Mixtures which consist of 40 to 100% by weight, preferably 60 to 90% by weight of component ( ⁇ ), 0 to 30% by weight, preferably 0 to 25% by weight of, are preferably used as ethylenically unsaturated monomers Component ( ⁇ ), 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, very particularly preferably 0% by weight of component ( ⁇ ) and 0 to 50% by weight, preferably 0 to 30% by weight.
  • - component ( ⁇ ) and 0 to 5% by weight preferably 0% by weight of component ( ⁇ ), the sum of the proportions by weight of ( ⁇ ), (ß), ( ⁇ ), ( ⁇ ) and ( ⁇ ) always gives 100% by weight.
  • component ( ⁇ ) cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, alkyl acrylates and
  • Alkyl methacrylates with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical e.g. Methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate and methacrylate or mixtures of these monomers.
  • component (ß) hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha.beta- ethylenically unsaturated carboxylic acid. These esters can be derived from an alkylene glycol esterified with the acid, or they can be obtained by reacting the acid with an alkylene oxide. Hydroxyalkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid in which the hydroxyalkyl group contains up to 6 carbon atoms or mixtures of these hydroxyalkyl esters are preferably used as component ( ⁇ ). Examples of this can be found in DE 43 39 870 A1.
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid are preferably used as component ( ⁇ ).
  • other ethylenically unsaturated acids with up to 6 carbon atoms in the molecule can also be used. Examples of such acids are ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
  • components ( ⁇ ) that can be used are: vinylaromatic hydrocarbons, such as styrene, alpha-alkylstyrene and vinyltoluene, acrylic and methacrylamide and acrylonitrile and methacrylonitrile, or mixtures of these monomers.
  • Compounds which contain at least two free-radically polymerizable double bonds in the molecule can be used as components ( ⁇ ).
  • Examples include: divinylbenzene, p-methyldivinylbenzene, o-nonyldivinylbenzene, ethanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, allyl methacrylate, diallyl phthalate, butanediol divinyl ether,
  • Water-insoluble azo compounds and water-insoluble peroxy compounds can be used as water-insoluble initiators.
  • water-insoluble azo compounds are 2,2-azo-bis- (isobutyronitrile), 2,2'-azo-bis- (isovaleronitrile), 1,1'-azo-bis-
  • water-insoluble peroxy compounds are t-amylperoxyethylhexanoate, t-butylperoxyethylhexanoate, diluryl peroxide, dibenzoyl peroxide and 1,1-dimethyl-3-hydroxybutyl- (1) - peroxyethylhexanoate.
  • Polymerization regulators can of course also be added.
  • the polymerization of the ethylenically unsaturated monomer or the mixture of ethylenically unsaturated monomers can be carried out by slowly adding the ethylenically unsaturated monomer or the mixture of ethylenically unsaturated monomers to the aqueous polyurethane resin dispersion. It is possible to add both the total amount of monomers at once and to submit only a part and the rest in follow up the course of the reaction. However, the monomers to be polymerized can also be brought into a pre-emulsion with the aid of part of the polyurethane resin dispersion and water, which is then slowly added to the initial charge.
  • the feed time of the monomers to be polymerized is generally 2 to 8, preferably about 3 to 4 hours.
  • the water-insoluble initiators can be added to the initial charge or added dropwise together with the monomers. They can also be added in portions to the template which contains part of the monomers. The rest of the initiator is then metered in with the remaining monomers.
  • the reaction temperature results from the rate of decomposition of the initiator or initiator mixture and can, if appropriate, be reduced by suitable organic redox systems.
  • the polymerization of the ethylenically unsaturated monomer or the mixture of ethylenically unsaturated monomers generally takes place at a temperature of 30 to 100 ° C., in particular at a temperature of 60 to 95 ° C. When working at overpressure, the reaction temperatures can rise above 100 ° C.
  • the ethylenically unsaturated monomer or the mixture of ethylenically unsaturated monomers is to be selected such that the binder polymers obtained in the manner described above have a hydroxyl number of 0 to 100 mg KOH / g, preferably 0 to 80 mg KOH / g, and an acid number from 10 to 40 mg KOH / g, preferably 15 to 30 mg KOH / g.
  • the solids content of the binder dispersion (A 2) can vary widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the solids content is preferably 20 to 80, preferably 25 to 75, particularly preferably 30 to 70 and in particular 35 to 65% by weight, in each case based on the binder dispersion (A 2).
  • the content of the binder dispersion (A 2) in the coating materials of the invention can vary widely. It is preferably 5 to 50, preferably 7 to 35, particularly preferably 10 to 30 and in particular 15 to 25% by weight, in each case based on the total amount of the coating material of the invention.
  • the further essential component of the coating material of the invention is at least one effect pigment (B).
  • the effect pigments (B) are preferably selected from the group consisting of organic and inorganic, colored and achromatic, optical effect, electrically conductive, magnetically shielding or fluorescent pigments.
  • suitable optically effect-imparting effect pigments (B) are metal plate pigments, such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE 36 36 183 A1, and commercially available stainless steel bronzes, and non-metallic effect pigments, such as, for example, pearlescent or interference pigments, platelet-shaped effect iron oxides, on the base pigments which has a color from pink to brown-red or liquid crystalline effect pigments.
  • metal plate pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE 36 36 183 A1
  • non-metallic effect pigments such as, for example, pearlescent or interference pigments, platelet-shaped effect iron oxides, on the base pigments which has a color from pink to brown-red or liquid crystalline effect pigments.
  • Suitable electrically conductive pigments are titanium dioxide / tin oxide pigments.
  • magnétiqueally shielding pigments examples include pigments based on iron oxides or chromium dioxide.
  • the pigment concentration (B) of the coating materials of the invention can vary very widely and depends primarily on the effect to be set and / or the hiding power of the color pigments.
  • the total pigment concentration is preferably 3 to 65% by weight, based on the solids content of the coating material of the invention.
  • the pigments (B) can be added to the coating material of the invention in any manner, e.g. as an aqueous slurry or as a paste.
  • Such pastes preferably contain a grinding binder, preferably based on polyurethane, such as, for example, the polyurethane resins described in German patent applications DE 40 10 176 A1 or DE 41 07 136 A1, at least one of the rheological auxiliaries described below, deionized water, at least one organic solvent and that Pigment or a mixture of pigments. If aluminum metallic effect pigments are used, these are optionally slurried in solvents and possibly a mixture of water and wetting agent or rubbed in the main binder or in another auxiliary binder.
  • the effect pigments (B) are particularly preferred according to the process according to the invention together with at least a silicon compound (C) to be used according to the invention, in particular in at least one organic solvent, after which the aqueous dispersion of at least one binder (A) and, if appropriate, further customary and known constituents are added and the resulting mixture is homogenized.
  • suitable organic solvents are alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, isooctanol , 1-nonanol, 1-decanol, 2-decanol, 1-undecanol, 1-dodecanol, 1-tridecanol, 2-tridecanol, ethyl glycol, ethyl diglycol, methyl glycol, methyl diglycol, propyl glycol, propyl diglycol, butyl glycol or butyl diglycol or diols such as ethylene glycol, diethyl , Propylene glycol, dipropylene glycol, the butylene glycols or dibutylene glycol, amide
  • the third essential constituent of the coating material of the invention is at least one, in particular one, silicon compounds (C) of the general formula I.
  • the indices and the variables have the following meaning:
  • R 1 substituted and unsubstituted, especially unsubstituted, cycloalkoxy, alkoxy, aryloxy, cycloalkyl, alkyl or aryl radical;
  • R 2 and R 3 are independently substituted or unsubstituted, especially unsubstituted, cycloalkoxy, alkoxy or aryloxy or hydroxyl group.
  • the groups E are preferably selected from the group consisting of
  • bonds which can be activated with actinic radiation are preferably carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds, in particular carbon-carbon double bonds
  • bonds that can be activated with actinic radiation can be via
  • the groups (E 1) containing double bonds are preferably selected from the group consisting of (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isoprenyl, isopropenyl -, allyl or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups, in particular methacrylate and acrylate groups.
  • the reactive functional groups (E 2) are preferably selected from the group consisting of hydroxyl groups, thiol groups, primary and secondary amino groups, carbamate groups, allophanate groups, carboxyl groups, carboxylic anhydride groups, methylol groups, methylol ether groups, N-methylol groups, N-methylolether groups, isocyanate groups, blocked isocyanate groups, Urea groups, malonic acid diester groups, carbonate groups and epoxy groups, in particular epoxy groups.
  • the epoxy groups (E 2) from the group consisting of oxiran-2-yl-, 2,3-epoxy- and 3,4-epoxycyclopentyl-, 2,3- and 3,4-epoxycyclohexyl- and 2,3 are preferred -, 3,4- and 4,5-epoxycycloheptyl residues, in particular also oxiran-2-yl and 2,3- and 3,4-epoxycyclohexyl groups selected.
  • the groups L are preferably selected from the group consisting of divalent, substituted and unsubstituted, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-cycloaliphatic, aliphatic-aromatic, cycloaliphatic-aromatic and aliphatic-cycloaliphatic-aromatic as well as heteroatoms containing aliphatic, aromatic, aliphatic, aromatic cycloaliphatic, aliphatic-aromatic, cycloaliphatic-aromatic and aliphatic-cycloaliphatic-aromatic hydrocarbon radicals.
  • divalent polyester residues with recurring polyester portions of the formula - (- CO- (CHR 7 ) r CH2-O -) -.
  • linear polyether residues preferably with a number average molecular weight of 400 to 5,000, in particular of 400 to 3,000, which differ from poly (oxyethylene) glycols,
  • linear siloxane residues such as those found in silicone rubbers, hydrogenated polybutadiene or polyisoprene residues, statistical or alternating butadiene-isoprene
  • Graft copolymer residues which may also contain copolymerized styrene, and ethylene-propylene-diene residues;
  • the linking groups L (1) and L (2) are particularly preferred, very particularly preferably ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, oxapropane-1, 4-diyl or 2-oxapentane-1, 5-diyl and in particular trimethylene, oxapropane-1, 4-diyl or 2-oxapentane-1, 5-diyl, in particular ethylene, trimethylene and 2-oxapentane-1, 5-diyl groups, are used.
  • the radicals R 1 are preferably selected from the group consisting of substituted and unsubstituted cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butyloxy, phenoxy, methyl, ethyl, n-propyl, Isopropyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl and phenyl radicals selected.
  • the radicals R 2 and R 3 are preferably selected from the group consisting of cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butyloxy and phenoxy radicals.
  • the silicon compounds (C) from the group consisting of are preferred (E 1) (meth) acryloyloxyalkyl trialkoxysilane,
  • alkylaryldialkoxysilane cycloalkyltrialkoxysilane
  • -aryltrialkoxysilan -arylalkyldialkoxysilan, -arylcycloalkyldialkoxysilan- and arylaryldialkoxysilan; such as selected.
  • the silicon compounds (C) are common and known compounds and are made, for example, of
  • the silicon compound (C) from the group consisting of 3-methacryloyloxypropyltriisopropoxysilane, 3- Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane and -ethyltrimethoxysilane as well as 3- (3,4-epoxycyclohexyl) - propyltrietoxysilane.
  • the content of silicon compounds (C) in the coating material of the invention can vary widely and depends on the requirements of the individual case, in particular on the functionality of the binders (A) and the number of reactive functional groups on the surface of the pigments (B).
  • the silicon compounds (C) are preferably used in an amount such that 0.1 to 2 moles of silicon compound (C) are used for one mole of binder (A) and 0.1 to 2 moles of silicon compound (C) for one mole of effect pigment (B).
  • silicon compound (C. ) the case.
  • the coating material of the invention may also contain other components.
  • pigments from the group of coloring, filling, rheology-controlling, scratch-resistant, transparent or opaque and corrosion-protecting pigments such as metal powder, organic and inorganic, transparent or opaque fillers or nanoparticles.
  • Suitable inorganic color pigments are white pigments, such as titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide or lithopone; Black pigments such as carbon black, iron-manganese black or spinel black; Colored pigments such as chromium oxide, chromium oxide hydrate green, cobalt green or ultramarine green, cobalt blue, ultramarine blue or manganese blue, ultramarine violet or cobalt and manganese violet, iron oxide red, cadmium sulfoselenide, molybdenum red or ultramarine red; Iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases or chrome orange; or iron oxide yellow, nickel titanium yellow, chrome titanium yellow, cadmium sulfide, cadmium zinc sulfide, chrome yellow or bismuth vanadate.
  • white pigments such as titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide or lithopone
  • Black pigments such as carbon black, iron-manganese black or spinel black
  • suitable organic color pigments are monoazo pigments, bisazo pigments, anthraquinone pigments, and
  • Benzimidazole Pigments Quinacridone Pigments, Quinophthalone Pigments, Diketopyrrolopyrrole Pigments, Dioxazine Pigments, Indanthrone Pigments, Isoindoline Pigments, Isoindolinone Pigments, Azomethine Pigments, Thioindigo Complex Pigments, Metal Pigments
  • Perylene pigments phthalocyanine pigments or aniline black.
  • suitable metal powders are powders made from metals and metal alloys aluminum, zinc, copper, bronze or brass.
  • An example of a corrosion protection pigment is zinc phosphate.
  • suitable organic and inorganic fillers are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc, mica or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as plastic powder, in particular made of polylamide or polyacrylonitrile.
  • Mica and talc are preferably used if the scratch resistance of the color and / or effect layers produced from the basecoats is to be improved.
  • platelet-shaped inorganic fillers such as talc or mica
  • non-platelet-shaped inorganic fillers such as chalk, dolomite calcium sulphate or barium sulphate because this allows the viscosity and flow behavior to be adjusted very well.
  • Suitable transparent fillers are those based on silicon dioxide, aluminum oxide or zirconium oxide.
  • Suitable nanoparticles are selected from the group consisting of hydrophilic and hydrophobic, in particular hydrophilic, nanoparticles based on silicon dioxide, aluminum oxide, zinc oxide, zirconium oxide and the polyacids and heteropolyacids of transition metals, preferably of molybdenum and tungsten, with a primary article size ⁇ 50 nm, preferably 5 to 50 nm, in particular 10 to 30 nm.
  • the hydrophilic nanoparticles preferably have no matting effect. Nanoparticles based on silicon dioxide are particularly preferably used.
  • Hydrophilic pyrogenic silicon dioxides are very particularly preferably used, the agglomerates and aggregates of which have a chain-like structure and which can be produced by flame hydrolysis of silicon tetrachloride in a detonating gas flame. These are sold, for example, by Degussa under the brand Aerosil ®. Precipitated water glasses, such as nanohectorites, which are sold, for example, by Südchemie under the Optigel ® brand or by Laporte under the Laponite ® brand, are also used with particular preference. The surface of the nanoparticles can be modified. For example, the silicon compounds (C) to be used according to the invention can be used for this purpose.
  • the coating material of the invention can contain rheology aids.
  • synthetic polymers with ionic and / or associative groups can be considered as rheology aids.
  • examples include polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, styrene-maleic anhydride or ethylene-maleic anhydride copolymers and their derivatives or also hydrophobically modified ethoxylated urethanes or polyacrylates.
  • the rheology aid should give the coating material of the invention the desired viscosity, in particular at the pH used.
  • Particularly suitable are ionic acrylate dispersions, which form fibrous gels at the pH values in the paint system prior to curing and thus lay over the other constituents or combine them loosely, which means that a film-like layer is formed even before the paint is baked or dried Structure is maintained.
  • Be particularly preferred Polyacrylic acid dispersions are used, which can optionally be polymerized with other comonomers.
  • the rheology aid is preferably contained in the coating material of the invention in an amount of 0.01 to 5.0% by weight, in particular approximately 0.1 to 1% by weight, based on the solids content.
  • Xanthan gum diurea compounds, polyurethane thickeners, bentonite, waxes and wax copolymers and preferably ionic layered silicates and mixtures thereof are suitable as further rheology aids.
  • Mixtures of the above-mentioned synthetic polymers with ionic or associative groups and the ionic layered silicates are particularly preferred as rheology aids.
  • the coating materials of the invention may further contain at least one mixture of at least one polysiloxane defoamer, at least one hydrophobic solid and at least one polyglycol.
  • polysiloxane defoamers examples include polysiloxanes modified with polyethers, as described, for example, in Johann Bieleman, “Lackadditive”, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, "4.2.5 Formulation of the Active Ingredients” pages 110 to 111.
  • hydrophobic solids examples include hydrophobic silicas or urea derivatives, as are described, for example, in Johann Bieleman, "Lackadditive”, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, "4.2.4.1 Defoamer", pages 107 to 109.
  • suitable polyglycols are commercially available polyethylene glycols, polypropylene glycols or polyethylene-co-polypropylene glycols, which on average contain 4 to 100 oxaalkanediyl groups in the molecule.
  • the mixtures are known products and are sold, for example, by Byk Chemie under the Byk ®-028 brand.
  • the coating material of the invention can furthermore contain customary and known crosslinking agents.
  • the crosslinking agents known in the paint field such as melamine resins, blocked polyisocyanates and / or tris (aikoxycarbonylamino) triazines, can be used in particular as crosslinking agents. Examples of these and other suitable crosslinking agents are described in German patent application DE 199 24 170 A1, column 10, line 51, to column 12, line 69, or German patent application DE 199 14 896 A1, column 11, page 6, column 13, line 55.
  • the coating material of the invention can also contain other customary and known additives, as described, for example, in German patent application DE 199 14 816 A1, column 14, line 26 to column 16, line 63.
  • the coating materials of the invention are also intended to be curable with actinic radiation, in particular UV radiation, they can also contain customary and known constituents and photoinitiators curable with actinic radiation. Examples of suitable constituents and photoinitiators are described in German patent applications DE 199 08 013 A1, column 6, line 63, to column 9, line 21, or DE 198 18 735 A1, column 3, line 16, to column 7, line 35.
  • the coating materials of the invention generally have a solids content of preferably 10 to 70% by weight.
  • the solids content varies with the intended use of the coating materials according to the invention.
  • Water-based paints for example, are preferably 12 to 40% by weight.
  • solid-color topcoats it is higher, for example preferably 25 to 60% by weight.
  • the production of the coating material of the invention has no special features in terms of method, but instead takes place by mixing the components described above.
  • Mixing units such as stirred tanks, dissolvers, in-line dissolvers, agitator mills, static mixers, gear rim dispersers or extruders can be used. If appropriate, the process is carried out with the exclusion of actinic radiation in order to avoid damage to the coating material of the invention, which is additionally curable with actinic radiation.
  • the coating materials of the invention are preferably applied to a substrate surface coated with a customary filler or, if appropriate, to a substrate surface already coated with a first, preferably aqueous, basecoat, for example a thin-layer filler.
  • a filler known from the prior art that has good physical drying properties can be used as a filler (cf. US 4,537,926 A1, EP 0 529 335 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 639 660 A1, DE 44 38 504 A) 1, DE 43 37 961 A 1, WO 89./10387, US 4,450,200 A 1, US 4,614,683 A 1 or WO 94/26827).
  • Preferred aqueous thin-layer fillers are those in DE 44 38 504 A 1 varnishes used.
  • the filler layer or the first basecoat layer used instead of the filler layer is allowed to evaporate briefly before the coating materials of the invention are applied.
  • Suitable substrates are all surfaces to be painted which are not damaged by hardening of the paints thereon using heat or heat and actinic radiation.
  • Suitable substrates consist, for example, of metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials such as gypsum and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials.
  • the surfaces of these materials can already be pre-painted or pre-coated.
  • the coating material or the waterborne basecoat according to the invention is applied to the substrate in a manner known per se, for example by spraying, brushing, dipping, flooding, knife coating or rolling, such as metal, plastic, wood or glass applied.
  • the waterborne basecoat layer according to the invention applied to the substrate is generally overcoated with a suitable transparent topcoat coating or a clearcoat.
  • the water-based lacquer layer is advantageously allowed to evaporate briefly, preferably for 1 to 15 minutes, in particular 4 to 8 minutes, at a temperature of 60 to 100 ° C. The period of evaporation depends on the temperature and can be set over a wide range. All customary and known one-component (IK), two-component (2K) or multi-component (3K, 4K) clearcoats, powder clearcoats, powder slurry clearcoats or UV-curable clearcoats are suitable as clearcoats for producing the clearcoats.
  • Thermally curable one-component (IK), two-component (2K) or multicomponent (3K, 4K) clearcoats are known from patent applications DE 42 04 518 A1, EP 0 594 068 A1, EP 0 594 071 A1, EP 0 594 142 A 1, EP 0 604 992 A 1 or 0 EP 596 460 A 1, international patent applications WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 or WO 92/22615 or the American patents US 5,474,811 A, US 5,356,669 A or US 5,605,965 A.
  • One-component (1K) clearcoats are known to contain binders and crosslinking agents containing hydroxyl groups, such as blocked polyisocyanates, tris (alkoxycarbonylamino) triazines and / or
  • Amino resins contain, as binders, polymers with pendant carbamate and / or allophanate groups and carbamate and / or allophanate-modified aminoplast resins as crosslinking agents (cf. US Pat. Nos. 5,474,811 A, 5,356,669 A or 5,605,965 A, international patent applications WO 94 / 10211, WO 94/10212 or WO 94/10213 or the European patent applications EP 0 594 068 A1, EP 0 594 071 A1 or EP 0 594 142 A1).
  • two-component (2K) or multicomponent (3K, 4K) clearcoats contain, as essential components, binders containing hydroxyl groups and polyisocyanates as crosslinking agents, which are stored separately until they are used.
  • Thermally curable powder clearcoats are, for example, from the German patent application DE 42 22 194 A1, the product information from the company BASF Lacke + Maschinen AG, "Powder coatings", 1990 or the company publication from BASF Coatings AG "Powder coatings, powder coatings for industrial applications", January 2000, known.
  • Powder clear lacquers are known to contain epoxy group-containing binders and polycarboxylic acids as crosslinking agents.
  • Suitable powder slurry clearcoats are from US Pat. No. 4,268,542 A1 and patent applications DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 13 547 A1, EP 0 652 264 A 1, DE 196 18 657 A 1, DE 196 52 813 A 1, DE 196 17 086 A 1 or DE 198 14471 A 1 are known.
  • Powder slurry clearcoats are known to contain powder clearcoats dispersed in an aqueous medium.
  • the clear lacquers are applied in a wet layer thickness so that after they have hardened, clear coatings with the layer thicknesses necessary and advantageous for their functions result.
  • They are preferably 10 to 100, preferably 15 to 80, particularly preferably 20 to 75 and in particular 25 to 70 ⁇ m.
  • the coloring and / or effect water-based lacquer layers are cured thermally or thermally and with actinic radiation together with the clear lacquer layers and, if appropriate, with the filler layers.
  • Curing can take place after a certain rest period or flash-off time. It can have a duration of 30 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular 1 min to 45 min.
  • the resting time is used, for example, for the course and degassing of the layers and for the evaporation of volatile constituents such as any solvent and / or water still present.
  • a dose of 1,000 to 2,000, preferably 1,100 to 1,900, particularly preferably 1,200 to 1,800, very particularly preferably 1,300 to 1,700 and in particular 1,400 to 1,600 mJ / cm 2 is preferably used.
  • this curing with actinic radiation from other radiation sources be supplemented.
  • work is preferably carried out under an inert gas atmosphere. This can be ensured, for example, by supplying carbon dioxide and / or nitrogen directly to the surface of the clear lacquer layer.
  • inert gas in order to avoid the formation of ozone.
  • the usual and known radiation sources and optical auxiliary measures are used for curing with actinic radiation.
  • suitable radiation sources are flash lamps from VISIT, high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources.
  • the thermal curing also has no special features in terms of method, but is carried out according to the customary and known methods, such as heating in a forced air oven in countercurrent or irradiation with IR and / or NIR lamps.
  • the thermal curing is advantageously carried out at temperatures from 90 ° C. to 180 ° C.
  • the coating materials or water-based paints according to the invention are outstanding for producing decorative, functional and effect-giving and / or protective single-layer and multi-layer coatings for motor vehicle bodies and parts thereof, motor vehicles in interior and exterior areas, structures in interior and exterior areas, doors, windows, furniture and hollow glass bodies as well as in the industrial painting of small parts, coils, Containers, packaging, electrical components and white goods are suitable.
  • the effect-giving single- and multi-layer coatings are what color, effect, gloss and D.O.I. (distinctiveness of the reflected image), of the highest optical quality, have a smooth, structure-free, hard, flexible and scratch-resistant surface, are weather, chemical and etch-resistant, they do not yellow, show no cracking and delamination of the layers or damage to the effect pigments.
  • the substrates according to the invention in particular bodies of automobiles and commercial vehicles, structures indoors and outdoors, industrial components, including plastic parts, small parts, packaging, coils, white goods and electrical components, or furniture, doors, windows or hollow glass bodies, also have the coated at least one coating according to the invention, special technical and economic advantages, in particular a long service life, which makes it particularly attractive for the user.
  • aqueous acrylic dispersion Acronal® 290D from BASF AG
  • 20.2 parts by weight of aqueous polyurethane resin dispersion according to Example 1 of DE 43 39 870 A1 were added to the resulting mixture with stirring.
  • the mixture was then mixed with 0.2 part by weight of titanium dioxide pigment (Titan Rutil® 2310) and carbon black pigment (Russ Monarch® 1400).
  • the homogenized mixture was still in the order given with 1.0 part by weight of butyl glycol, 0.25 part by weight of a 1% ammonia solution, 13.1 parts by weight of Laponite® (three percent solution of a layered silicate in water, mixed with 3% by weight of Pluriol® P 600) BASF AG), 17.8 parts by weight of deionized water, 17.8 parts by weight of Viscalex® HV30 from Allied Colloids (rheology aid) and 6.75 parts by weight of deionized water.
  • the resulting mixture was homogenized, resulting in the waterborne basecoat of the invention.
  • the example was repeated for the comparative experiment, using 5.0 parts by weight of Cymel® 1133 instead of 4.0 parts by weight of Wetlink® 78 and 1.0 part by weight of Cymel® 1133.
  • the coating material of the invention was stable on storage. On the other hand, if the coating material not according to the invention was stored for longer, the aluminum effect pigments were damaged, with hydrogen outgassing.
  • a filler was first produced in the following manner:
  • the thin film filler was applied to body panels painted with a commercially available electrocoat, 5 minutes at 20 ° C flashed off and held in a forced air oven at 80 ° C for 5 minutes, so that the dried thin film fillers had a dry film thickness of about 15 ⁇ m.
  • the body sheets coated in this way were coated with the water-based paints of the example and of the comparative test.
  • the water-based lacquer layers were flashed off at 20 ° C. for 5 minutes and kept in a forced-air oven at 80 ° C. for 5.5 minutes, so that dried water-based lacquer layers with a dry film thickness of approximately 15 ⁇ m resulted.
  • a powder slurry clearcoat was coated onto this structure in accordance with the example of WO 96/32452.
  • the resulting powder clearcoat layers were flashed off at 20 ° C. for 5 minutes and predried in a forced air oven for 5 minutes at an object temperature of 50 ° C.
  • the water-based lacquer layers and the clear lacquer layers were baked at 150 ° C. for 30 minutes.
  • the dry film layer thickness of the clear lacquer layers was approx. 40 ⁇ m.
  • the multi-layer coating according to the invention had excellent optical properties (appearance). It was highly elastic, of high Steinschiag resistance and mechanical strength and particularly high gassing stability. She showed an excellent one Interlayer adhesion, very good wet adhesion properties and a very low sensitivity to moisture, so that no water stains occurred.

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Abstract

Effektgebender, wässriger Beschichtungsstoff, enthaltend: (A) mindestens ein wasserlösliches, - verdünnbares und/oder - dispergierbares Bindemittel; (B) mindestens ein effektgebendes Pigment; und (C) mindestens eine Siliziumverbindung der allgemeinen Formel (I) [(E)nL]Si(R?1)(R2)(R3¿), worin der Index und die Variablen die folgende Bedeutung haben: n ganze Zahl von 1 bis 5; E reaktive funktionelle Gruppe; L mindestens zweibindige, verknüpfende, organische Gruppe; R1 substituierter und unsubstituierter Cycloalkoxy-, Alkoxy- Aryloxy-, Cycloalkyl-, Alkyl- oder Arylrest; R?2 und R3¿ unabhängig voneinander substituierter oder unsubstituierter Cycloalkoxy-, Alkoxy- oder Aryloxyrest oder Hydroxylgruppe; Verfahren zu Herstellung und seine Verwendung.

Description

Effektgebender, wässriger Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen, effektgebenden, wässrigen Beschichtungsstoff. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung eines effektgebenden, wässrigen Beschichtungsstoffs. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des neuen, effektgebenden, wässrigen Beschichtungsstoffs für die Herstellung von effektgebenden Einschicht- und Mehrschichtlackierungen.
Zur Erzeugung besonderer optischer Effekte werden in wässrigen Beschichtungsstoffen, insbesondere Wasserbasislacken, neben den farbgebenden Pigmenten Effektpigmente verwendet, die aufgrund ihrer Geometrie, ihrer Form, ihrer Beschichtung, ihrer Anisotropie, ihrem mehrschichtigen Aufbau usw. unter verschiedenen Betrachtungswinkeln unterschiedliche Farbeffekte oder einen Farbflop oder einen Wechsel zwischen Hell und Dunkel zeigen. Bei diesen Effektpigmenten handelt es sich im allgemeinen um Micapigmente, optisch variable Interferenzpigmente oder Metalleffektpigmente. Diese Effektpigmente haben in einem wässrigen Medium nur eine begrenzte Stabilität. Insbesondere zersetzen sich Aluminiumeffektpigmente vergleichsweise rasch unter Bildung von Wasserstoff und Aluminiumhydroxid. Auch die Micapigmente zeigen gegenüber Feuchtigkeit häufig eine ungenügende Stabilität, die sich anhand von Bläschen, die in der Beschichtung durch die Zersetzungsprodukte hervorgerufen werden, bemerkbar macht.
Um diese Nachteile zu beheben, schützen die Pigmenthersteller die
Oberfläche der Effektpigmente durch Phosphatierung, Chromatierung oder Silanisierung, was aber die Effektpigmente erheblich verteuert. Für die Herstellung von Beschichtungsstoffen wäre es daher in hohem Maße wünschenswert, wenn die unbehandelten Effektpigmente, wie sie auch in konventionellen effektgebenden Beschichtungsstoffen, beispielsweise in konventionellen Basislacken, verwendet werden, eingesetzt werden könnten.
Die aus den wässrigen Beschichtungsstoffen, insbesondere Wasserbasislacken, hergestellten effektgebenden Beschichtungen müssen vor allem auf dem Gebiet der Automobillackierung von besonders hoher Qualität sein. So sollen die Beschichtungen farbfest und witterungsstabil sein. Sie sollen unempfindlich gegenüber Feuchtigkeit sein und dürfen beispielsweise keine Wasserflecke bekommen. Sie sollen eine gute Zwischenschichthaftung innerhalb der effektgebenden Mehrschichtlackierungen aufweisen und dies sowohl bei der Originallackierung als auch bei der Reparaturlackierung. Darüber hinaus sollen sie eine hohe mechanische Stabilität, insbesondere Steinschlagstabilität, zeigen. Dieses Eigenschaftsprofil wird vor allem über die in den wässrigen Beschichtungsstoffen vorliegenden Bindemittel und Vernetzungsmittel eingestellt.
Hierbei wäre es besonders vorteilhaft, wenn die wässrigen Beschichtungsstoffe Bestandteile enthielten, die sowohl die Funktionen des Vernetzungsmittels und die des Stabilisators der Effektpigmente in sich vereinten.
Silane, die reaktive funktioneile Gruppen und hydrolysierbare Gruppen wie Alkoxygruppen aufweisen, sind seit langem bekannt und im Handel erhältlich.
Beispielsweise dienen sie der Modifizierung von wässrigen Dispersionen von säuregruppenhaltigen Methacrylatcopolymerisaten. So resultiert aus dem Zusatz einer geringen Menge an 3-(2- Aminomethyl)aminopropyltriethoxysilan eine signifikante Steigerung der Klebkraft (vgl. die japanische Patentanmeldung JO 3064-305-A).
3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan oder 3- Glycidyloxypropyldimethoxysilan können als Vernetzungsmittel in wässrigen Beschichtungsstoffen aus Ethylencopolymerisaten, chloriertem Polypropylen und Wachs, die mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurden, eingesetzt werden.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 401 416 B 1 sind wässrige Methacrylatcopolymerisatdispersionen bekannt, die mit 3- Glycidyloxypropyltrimethoxysilan modifiziert werden. Sie dienen der Herstellung von zementfreien Klebmassen für Fliesen.
Aus dem amerikanischen Patent US 5,100,955 A ist eine wässrige Dispersion bekannt, die ein säuregruppenhaltiges Styrol-Methacrylat- Copolymerisat und ein Silan, wie 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, enthält. Die wässrige Dispersion dient ebenfalls der Herstellung von zementfreien Klebmassen für Fliesen.
Aus der kanadischen Patentanmeldung CA 2093606 A 1 sind Spritzgußmassen aus Zement bekannt, die beispielsweise Abflussrohre mit verbesserter Säurebeständigkeit liefern. Die verbesserte Säurebeständigkeit wird durch Zugaben von wässrigen säuregruppenhaltigen Styrol-Methacrylat-Copolymerisat-Dispersionen, die mit Epoxysilanen modifiziert werden können, erzielt.
Die gleichzeitige Verwendung der bekannten Silane als Vernetzungsmittel und als Stabilisator für Effektpigmente in effektgebenden, wässrigen Beschichtungsstoffen geht aus dem Stand der Technik nicht hervor. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen, effektgebenden, wässrigen Beschichtungsstoff bereitzustellen, der die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern der sich in einfacher Weise herstellen lässt, lagerstabil ist und effektgebende Beschichtungen liefert, die eine hohe Vernetzungsdichte, eine hohe Elastizität, eine gute mechanische Festigkeit, sehr gute Nasshaftungseigenschaften, eine sehr geringe
Feuchtigkeitsempfindlichkeit, die die Bildung von Wasserflecke verhindert, eine sehr gute Zwischenschichthaftung und eine sehr hohe Gasungsstabilität haben. Außerdem sollen die neuen effektgebenden Beschichtungen mit Klarlackierungen, die aus Klarlack-Slurries hergestellt wurden, besonders gut verträglich sein, sodass keine Rissbildung (mud Cracking) und andere Oberflächenstörungen auftreten.
Demgemäß wurde der neue, effektgebende, wässrige Beschichtungenstoff gefunden, enthaltend
(A) mindestens ein wasserlösliches, -verdünnbares und/oder - dispergierbares Bindemittel,
(B) mindestens ein effektgebendes Pigment und
(C) mindestens eine Siliziumverbindung der allgemeinen Formel I,
[(E)nL]Si(R1)(R2)(R3) (I),
worin der Index und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
n ganze Zahl von 1 bis 5; E reaktive funktionelle Gruppe;
L mindestens zweibindige, verknüpfende, organische
Gruppe;
R1 substituierter und unsubstituierter Cycloalkoxy-, Alkoxy-
Aryloxy-, Cycloalkyl-, Alkyl- oder Arylrest;
R2 und R3 unabhängig voneinander substituierter oder unsubstituierter Cycloalkoxy-, Alkoxy- oder Aryloxyrest oder Hydroxylgruppe.
Im folgenden wird der neue, effektgebende, wässrige Beschichtungsstoff als »erfindungsgemäßer Beschichtungsstoff« bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs gefunden, bei dem man
(1) mindestens ein effektgebendes Pigmente (B) zusammen mit mindestens einer Siliziumverbindung (C) dispergiert, wonach man
(2) die wässrige Dispersion mindestens eines Bindemittels (A) zusetzt und
(3) die resultierende Mischung homogenisiert.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet. Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrundelag, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs und des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte. Insbesondere war es überraschend, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Siliziumverbindungen (C) in dem wässrigen Medium des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs sowohl die Funktion eines Stabilisators für die Effektpigmente als auch die Funktion des Vernetzungsmittels übernehmen konnten. Darüber hinaus war es überraschend, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe lagerstabil waren und effektgebende Beschichtungen lieferten, die eine hohe Vernetzungsdichte, eine hohe Elastizität, eine gute mechanische Festigkeit, sehr gute Nasshaftungseigenschaften, eine sehr geringe Feuchtigkeitsempfindlichkeit, die die Bildung von Wasserflecke verhinderte, eine sehr gute Zwischenschichthaftung und eine sehr hohe Gasungsstabilität hatten. Außerdem waren die neuen effektgebenden Beschichtungen mit Klarlackierungen, die aus Klarlack-Slurries hergestellt wurden, besonders gut verträglich, sodass keine Rissbildung (mud cracking) und andere Oberflächenstörungen auftraten
Der erste wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist mindestens ein wasserlösliches, -verdünnbares und/oder -dispergierbares Bindemittel (A).
Vorzugsweise wird das Bindemittel (A) aus der Gruppe, bestehend aus physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung sowie thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, ionisch und ionisch und nichtionisch stabilisierten, statistisch, alternierend und blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten und kammartig aufgebauten (Co)Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Polyadditionsharzen und/oder Polykondensationsharzen, ausgewählt. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze« verwiesen.
Bevorzugt werden die Bindemittel (A) aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat(co)polymerisaten, partiell verseiften Polyvinylestem, Polyestern, Alkyden, Polylactonen, Polycarbonaten, Polyethem, Epoxidharz-Amin-Addukten, Polyharnstoffen, Polyamiden, Polyimiden und Polyurethanen, inbsondere (Meth)Acrylatcopolymerisaten und Polyurethanen, ausgewählt.
Besonders bevorzugt werden die Polyurethane (A) aus der Gruppe, bestehend aus gesättigten, ungesättigten und mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropften, ionisch oder nichtionisch sowie ionisch und nichtionisch, besondere anionisch und anionisch und nichtionisch stabilisierten Polyurethanen, ausgewählt.
Die Polyurethane (A) sind an sich bekannt und werden beispielsweise in
der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A 1 , Spalte 1.Zeilen 29 bis 49, Spalte 4, Zeile 23, bis Spalte 11 , Zeile 5, und Spalte 19, Zeile 12, bis Spalte 20, Zeile 6,
der deutschen Patentanmeldung DE 44 38 504 A 1 , Seite 2, Zeile 58, bis Seite 4, Zeile 40, i. V. m. Seite 5, Zeile 24, bis Seite 7, Zeile 33, der deutschen Patentanmeldung DE 199 04 624 A 1 , Seite 2, Zeile 35, bis Seite 5, Zeile 46, i. V. m. Seite 7, Zeile 36, bis Seite 8, Zeile 14,
- der deutschen Patentanmeldung DE 41 07 136 A 1 , Seite 2, Zeile
23, bis Seite 4, Zeile 35, i. V. m. Seite 5, Zeilen 23 bis 59,
der deutschen Patentanmeldung DE 199 04 317 A 1 , Seite 9, Zeile 44, bis Seite 12, Zeile 11 , i. V. m. Seite 16, Zeile 58, bis Seite 17, Zeile 2,
beschrieben.
Auch die (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) sind an sich bekannt und werden beispielsweise in
der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 172 A 1 , Seite 3, Zeile 33, bis Seite 5, Zeile 21 ,
- der deutschen Patentanmeldung DE 197 30 535 A 1 oder
der internationalen Patentanmeldungen WO 99/10439 A
im Detail beschrieben.
Besonders bevorzugt werden die Bindemittel (A) aus der Gruppe, bestehend aus
(A 1) (Meth)Acrylatcopolymerisaten, die 30 bis 60 Gew.-% an C1-C8- Alkyl(meth)acrylaten, 30 bis 60 Gew.-% an vinylaromatischen
Monomeren und 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylsäure, jeweils bezogen auf das (Meth)Acrylatcopolymerisat, einpolymerisiert enthalten, und
(A 2) Polyurethanen, herstellbar indem man in einer wässrigen Dispersion eines Polyurethanharzes, das ein zahlenmittleres
Molekulargewicht Mn von 1000 bis 30.000 Dalton aufweist und im statistischen Mittel pro Molekül 0,05 bis 1 ,1 polymerisierbare Doppelbindungen enthält, ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder ein Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines wasserunlöslichen Initiators oder eines Gemischs aus wasserunlöslichen Initiatioren radikalisch polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyurethanharz und dem ethylenisch ungesättigten Monomeren bzw. dem Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren zwischen 1 :10 und 10:1 liegt,
ausgewählt. Die Bindemittel (A 1) und (A 2) werden im Detail der deutschen Patentanmeldung DE 197 30 535 A 1 oder der internationalen Patentanmeldungen WO 99/10439 A beschrieben. Vorzugsweise werden sie in der Form wässriger Dispersionen eingesetzt.
Danach kann die Acrylatdispersion (A 1) nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Das Mengenverhältnis zwischen den Monomeren und dem Wasser kann so aus- gewählt werden, dass die resultierende Dispersion einen Feststoffgehalt von bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% aufweist.
Die Herstellung der Acrylatdispersion (A 1) wird vorzugsweise in der
Gegenwart eines Emulgators durchgeführt. Als Emulgator wird vorzugsweise ein anionischer Emulgator allein oder im Gemisch mit anderen eingesetzt. Beispiele für anionische Emulgatoren sind die Alkalisalze von Schwefelsäurehalbestern von Alkylphenolen oder Alkoholen, ferner die Schwefelsäurehalbester von oxethylierten Alkylphenolen oder oxethylierten Alkoholen, vorzugsweise die Alkalisalze des Schwefelsäurehalbesters eines mit 4 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Mol umgesetzten Nonylphenols, Alkyl - oder Arylsulfonats, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylethoxylatsulfat und sekundäre Natriumalkansulfonate, deren Kohlenstoffkette 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Die Menge des anionischen Emulgators beträgt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-%. Ferner kann zur Erhöhung der Stabilität der Acrylatdispersionsen (i) zusätzlich ein nichtionischer Emulgator vom Typ eines ethoxylierten Alkylphenols oder Fettalkohols, z.B. ein Additionsprodukt von 1 Mol Nonylphenol und 4 bis 30 Mol Ethylenoxid in Mischung mit dem anionischen Emulgator eingesetzt werden.
Die Mindestfilmbildungstemperatur (MFT) des
(Meth)Acrylatcopolymerisats (A 1 ) liegt vorzugsweise zwischen -30°C und 60°C, besonders bevorzugt zwischen 0°C und 30°C.
Das (Meth)Acrylatcopolymerisat (A 1) weist bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 200.000 bis 2.000.000 Dalton, vorzugsweise von 300.000 bis 1.500.000 Dalton, auf (Bestimmung: Gelpermeationschromatographisch mit Polystyrol als Standard).
Der Gehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs an der
Acrylatdispersion (A 1 ) kann breit variieren und richtet sich nach den
Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 25, besonders bevorzugt" 3 bis 20 und insbesondere 4 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.
Die Dispersion (A 2) besteht aus einer wässrigen Dispersion eines Polymeren, das, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 43 39 870 A 1 beschrieben, erhältlich ist, indem in einer wässrigen Dispersion eines Polyurethanharzes, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 30.000 Dalton aufweist und im statistischen Mittel pro Molekül 0,05 bis 1 ,1 polymerisierbare Doppelbindungen enthält, ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder ein Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines wasserunlöslichen Initiators oder einer Mischung aus wasserunlöslichen Initiatoren radikaiisch polymerisiert wird, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyurethanharz und dem ethylenisch ungesättigten Monomeren bzw. dem Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren zwischen 1 :10 und 10:1 liegt.
Die wässrige Dispersion, in der das ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. das Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines wasserunlöslichen Initiators oder einer Mischung aus wasserunlöslichen Initiatoren radikalisch polymerisiert wird, ist gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 39 870 A 1 herstellbar, indem aus
(a) einem Polyester- und/oder Polyetherpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 Dalton oder einem Gemisch aus solchen Polyester- und/oder Polyetherpolyolen und (b) einem Polyisocyanat oder einem Gemisch aus Polyisocyanaten, gegebenenfalls zusammen mit einem Monoisocyanat oder einem Gemisch aus Monoisocyanaten und
(c) einer Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe im Molekül aufweist oder einem Gemisch aus solchen Verbindungen oder
(d) einer Verbindung, die mindestens eine gegenüber NCO-
Gruppen reaktive Gruppe und mindestens eine
Poly(oxyalkylen)gruppe im Molekül aufweist, oder einem Gemisch aus solchen Verbindungen oder
(e) einer Mischung aus den Komponenten (c) und (d) und
(f) gegebenenfalls einer Verbindung, die neben einer po- lymerisierbaren Doppelbindung mindestens noch eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe enthält oder einem Gemisch aus solchen Verbindungen und
(g) gegebenenfalls einer Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthaltenden organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 60 bis 399 Dalton oder einem Gemisch aus sol- chen Verbindungen,
ein Polyurethanharz, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 30.000 Dalton, vorzugsweise 1500 bis 20.000 Dalton aufweist und im statistischen Mittel 0,05 bis 1 ,1 , vorzugsweise 0,2 bis 0,9 polymerisierbare Doppelbindungen enthält, hergestellt und in Wasser dispergiert wird. Das Polyurethanharz kann sowohl in Substanz als auch in organischen Lösemitteln hergestellt werden.
Das Polyurethanharz kann durch gleichzeitige Umsetzung aller Ausgangsverbindungen hergestellt werden. In vielen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, das Polyurethanharz stufenweise herzustellen. So ist es zum Beispiel möglich, aus den Komponenten (a) und (b) ein isocyanatgruppenhaltiges Präpolymer herzustellen, das dann mit der Komponente (c) oder (d) oder (e) weiter umgesetzt wird. Weiter ist es möglich, aus den Komponenten (a) und (b) und (c) oder (d) oder (e) und gegebenenfalls (f) ein isocyanatgruppenhaltiges Präpolymer herzustellen, das dann mit der Komponente (g) zu einem höhermolekularen Polyurethanharz umgesetzt werden kann. Die Umsetzung mit der Komponente (g) kann in Substanz oder - wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 297 576 A 1 beschrieben - in Wasser durchgeführt werden. In den Fällen, in denen als Komponente (f) eine Verbindung eingesetzt wird, die nur eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe enthält, kann in einer ersten Stufe aus (b) und (f) ein isocyanatgruppenhaltiges Vorprodukt hergestellt werden, das anschließend mit den weiteren Komponenten weiter umgesetzt werden kann.
Die Umsetzung der Komponenten (a) bis (g) kann auch in Gegenwart von Katalysatoren, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und tertiären Aminen durchgeführt werden.
Die einzusetzenden Mengen an Komponente (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) ergeben sich aus dem anzustrebenden zahlenmittleren Molekulargewicht Mn und der anzustrebenden Säurezahl. Die polymerisierbaren Doppelbindungen können durch Einsatz von polymerisierbare Doppelbindungen aufweisende (a) Komponenten und/oder polymerisierbare Doppelbindungen aufweisende (b) Komponenten und/oder die Komponente (f) in die Polyurethanmoleküle eingeführt werden. Es ist bevorzugt, die polymerisierbaren Doppelbindungen über die Komponente (f) einzuführen. Außerdem ist es bevorzugt, Acrylat-, Methacrylat oder Allylethergruppen als polymerisierbare Doppelbindungen enthaltende Gruppen in die Polyurethanharzmoleküle einzuführen.
Als Komponente (a) können gesättigte und ungesättigte Polyester- und/oder Poiyetherpolyole, insbesondere Polyester- und/oder Polyetherdiole mit einem zahlen mittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 Dalton eingesetzt werden. Zu den Komponenten (a) im einzelnen sei auf DE 43 39 870 A 1 verwiesen.
Als Komponente (b) können aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate eingesetzt werden. Als Beispiele für aromatische Polyisocyanate werden Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, Naphtylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat genannt. Aufgrund ihrer guten Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht ergeben (cyclo)aliphatische Polyisocyanate Produkte mit geringer Vergilbungsneigung. Zu den Komponenten (b) im einzelnen sei auf die deutschen Patentanmeldungen DE 43 39 870 A 1 oder DE 199 14 896 A 1 , Spalte 4, Zeile 26, bis Spalte 5, Zeile 33, verwiesen.
Um das in Rede stehende Polyurethan harz in Wasser stabil dispergieren zu können, muß es hydrophile Gruppen enthalten. Diese hydrophilen Gruppen werden durch die Komponente (c) und gegegebenfalls die Komponente (d) oder die Komponente (e) in das Polyurethanharz eingeführt. Die zur Anionenbildung befähigten Gruppen der Komponente (c) werden vor oder während der Dispergierung des Polyurethanharzes in Wasser mit einer Base, vorzugsweise Ammoniak oder einem tertiären Amin, wie z.B. Dimethylethanolamin, Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin neutralisiert, so dass das Polyurethanharz nach der Neutralisation anionische Gruppen enthält. In dem Falle, in dem ausschließlich die Komponente (c) als hydrophile Gruppen liefernde Komponente eingesetzt wird, wird die Komponente (c) in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Polyurethanharz eine Säurezahl von 15 bis 80 mg KOH/g, vorzugsweise 20 bis 60 mg KOH/g, aufweist.
In dem Fall, in dem noch die Komponente (d) als hydrophile Gruppen liefernde Komponente eingesetzt wird, wird die Komponente (d) in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Polyurethanharz 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.% Oxyalkylengruppen enthält, wobei evtl. durch die Komponente (a) eingeführte Oxyalkylengruppen mit einzurechnen sind.
Im übrigen kann der Fachmann die Mengen an einzusetzender Komponente (c), (d) oder (e) problemlos durch einfache Routineversuche ermitteln. Er muß lediglich mittels einfacher Reihenversuche prüfen, wie hoch der Anteil an hydrophilen Gruppen mindestens sein muß, um eine stabile wässrige Polyurethan- harzdispersion zu erhalten. Er kann selbstverständlich auch noch allgemein übliche Dispergierhilfsmittel, wie z.B. Emulgatoren mitverwenden, um die Polyurethanharzdispersionen (A 2) zu stabilsieren. Die Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln ist jedoch nicht bevorzugt, weil dadurch im allgemeinen die Feuchtigkeitsempfindlichkeit der erhaltenen erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe erhöht wird. Als Komponente (c) werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen im Molekül enthalten. Geeignete gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen, sowie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen. Geeignete zur Anionenbildung befähigte Gruppen sind Carboxyl-, Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregrup- pen, wobei Carboxylgruppen bevorzugt sind. Zu den Komponenten (c) im einzelnen sei auf DE 43 39 870 A 1 verwiesen.
Mit Hilfe der Komponente (d) können Poly(oxyalkylen)gruppen als nichtionische stabilisierende Gruppen in die Polyurethanmoleküle eingeführt werden. Als Komponente (d) können beispielsweise eingesetzt werden: Alkoxypoly(oxyalkylen)alkohole mit der allge- meinen Formel R'O-(-CH2-CHR"-O-)n-H in der R' für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R" für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und n für eine Zahl zwischen 20 und 75 steht.
Die Komponente (f) dient zur Einführung von polymerisierbaren Doppelbindungen in die Polyurethanharzmoleküle. Es ist bevorzugt, als Komponente (f) eine Verbindung einzusetzen, die mindestens eine gegenüber NCO-Gruppen reakive Gruppe und eine polymerisierbare Doppelbindung enthält. Besonders bevorzugt werden als Komponente (f) Verbindungen eingesetzt, die neben einer polymerisierbaren Doppelbindung noch zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen enthalten. Als Beispiele für gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen werden -OH, -SH, > NH und -NH2-Gruppen genannt, wobei - OH, > NH und NH2-Gruppen bevorzugt sind. Als Beispiele für Verbindungen, die als Komponente (f) eingesetzt werden können, werden genannt: Hydroxy(meth)acrylate, insbesondere Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl- oder Hydroxyhexyl(meth)acrylat und 2,3-Dihydroxypropyl(meth)acrylat, 2,3-Dihydroxypropylmonoallylether, Glycerinmono(meth)acrylat, Glycerinmonoallylether, Pen- taerythritmono(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Penta- erythritmonoallylether, Pentaeythritdiallylether, Tri- methylolpropanmonoallylether, Trimethylpropanmono(meth)acrylat und Trimethylolpropandiallylether. Als Komponente (f) wird vorzugsweise Glycerinmono(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat,
Pentaerythritdiallyether und Trimethylolpropanmono(meth)acrylat eingesetzt. Als Komponente (f) werden besonders bevorzugt Tri- methylolpropanmonoallylether, Glycerinmonoallylether und 2,3- Dihydroxypropansaureallylester eingesetzt. Es ist bevorzugt, die (f) Komponenten, die mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen enthalten, kettenständig (nicht endständig) in die Polyurethanmoleküle einzubauen.
Als Komponente (g) können beispielsweise Polyole mit Molgewichten zwischen 60 und 399 Dalton wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,2- Butylenglykol, 1 ,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Ricinusöl oder hydriertes Ricinusöl, Di-trimethylolpropanether, Pentaerythrit, 1 ,2- Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bisphenol F, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, hy- droxyethyliertes oder hydroxypropyl iertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A und deren Mischungen eingesetzt werden. Die Polyole werden im allgemeinen in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, vor- zugsweise 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Komponente (a) und (g) eingesetzt. Als Komponente (g) können auch Di- und/oder Polyamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen eingesetzt werden. Polyamine sind im wesentlichen Alkylen-Polyamine mit Molgewichten zwischen 60 und 399 Dalton. Sie können Substituenten tragen, die keine mit Isocyanat-Gruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome haben. Beispiele sind Polyamine mit linearer oder verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Struktur und wenigstens zwei primären Aminogruppen. Als Diamine sind zu nennen Hydrazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, Piperazin, 1 ,4- Cyclohexyldimethylamin, Hexamethylendiamin-1,6, Trimethylhexa- methylendiamin, Menthandiamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodi- cyclohexylmethan und Aminoethylethanolamin. Bevorzugte Diamine sind Hydrazin, Alkyl- oder Cycloaikyldiamine wie Propylendiamine und 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan. Es können auch Polyamine als Komponente (g) eingesetzt werden, die mehr als zwei Aminogruppen im Molekül enthalten. In diesen Fällen ist jedoch - z.B. durch Mitverwendung von Monoaminen - darauf zu achten, dass keine vernetzten Polyurethan harze erhalten werden. Solche brauchbaren Polyamine sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin und Dibutylentriamin. Als Beispiel für ein Monoamin wird Ethyl- hexylamin genannt.
Das in der erfindungsgemäßen Komponente (ii) enthaltene Bindemittel ist erhältlich, indem in der oben beschrieben wässrigen Polyurethanharzdispersion ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder ein Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines wasserunlöslichen Initiators oder einer Mischung aus wasserunlöslichen Initiatoren radikalisch polymerisiert wird, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyurethanharz und dem ethylenisch ungesättigten Monomer bzw. dem Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren zwischen 1 :10 und 10:1 , vorzugsweise zwischen 1 :2 und 2:1 liegt. Als ethylenisch ungesättigte Monomeren können eingesetzt werden:
(α) aliphatische oder cycloaliphatische Ester der Acrylsäure oder
Methacrylsäure, die weder Hydroxyl- noch Carboxylgruppen enthalten oder ein Gemisch aus solchen Estern und
(ß) mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül tragende ethylenisch ungesättigte Monomere oder ein Gemisch aus solchen Monomeren und
(γ) mindestens eine Carboxylgruppe im Molekül tragende ethylenisch ungesättigte Monomere oder ein Gemisch aus solchen Monomeren und (δ) weitere von (α), (ß) und (γ) verschiedene ethylenisch ungesättigte Monomere oder ein Gemisch aus solchen
Monomeren und (ε) polyungesättigte Monomere, insbesondere ethylenisch polyungesättigte Monomere
sowie Mischungen aus den Komponenten (α), (ß), (γ), (δ) und (ε).
Als ethylenisch ungesättigte Monomere werden vorzugsweise Mischungen eingesetzt, die aus 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% der Komponente (α), 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-% der Komponente (ß), 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0 Gew.-% der Komponente ( γ) und 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.- der Komponente (δ) sowie 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 Gew.-% der Komponente (ε ), wobei die Summe der Gewichtsanteile von (α), (ß), (γ), (δ) und (ε) stets 100 Gew.-% ergibt. Als Komponente (α) können z.B. eingesetzt werden: Cyclo- hexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Alkylacrylate und
Alkylmethacrylate mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat und -methacrylat oder Gemische aus diesen Monomeren.
Als Komponente (ß) können z.B. eingesetzt werden: Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha.beta- ethylenisch ungesättigten Carbonsäure. Diese Ester können sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder sie können durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhalten werden. Als Komponente (ß) werden vorzugsweise Hydroxyalkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, oder Mischungen aus diesen Hy- droxy-alkylestem eingesetzt. Beispiele hierzu können der DE 43 39 870 A 1 entnommen werden.
Als Komponente (γ) werden vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Säuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül eingesetzt werden. Als Beispiele für solche Säuren werden Ethacryl- säure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure ge- nannt.
Als Komponente (δ) können z.B. eingesetzt werden: vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrol und Vinyltoluol, Acryl- und Methacrylamid und Acryl- und Methacrylnitril oder Gemische aus diesen Monomeren. Als Komponenten (ε) können Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens zwei radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen im Molekül enthalten. Als Beispiele werden genannt: Divinylbenzol, p- Methyldivinylbenzol, o-Nonyldivinylbenzol, Ethandioldi(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Tri- methylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Allyl- methacrylat, Diallylphthalat, Butandioldivinylether,
Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenhamstoff,
Maleinsäurediallylester usw.
Als wasserunlösliche Initiatoren können beispielsweise wasserunlösliche Azoverbindungen und wasserunlösliche Peroxyverbindungen eingesetzt werden. Als Beispiele für wasserunlösliche Azoverbindungen werden 2,2-Azo-bis- (isobutyronitril), 2,2'-Azo-bis-(isovaleronitril), 1 ,1'-Azo-bis-
(cyclohexancarbonitril) und 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) genannt. Als Beispiele für wasserunlösliche Peroxyverbindungen werden t-Amylperoxyethylhexanoat, t-Butylperoxyethylhexanoat, Dilau- rylperoxid, Dibenzoylperoxid und 1 ,1-Dimethyl-3-hydroxybutyl-(1)- peroxyethylhexanoat genannt.
Es können selbstverständlich auch Polymerisationsregler zugesetzt werden.
Die Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomers bzw. der Mischung aus ethylenisch ungesättigten Monomeren kann durchgeführt werden, indem das ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. die Mischung aus ethylenisch ungesättigten Monomeren der wässrigen Polyurethanharzdispersion langsam zugesetzt werden. Dabei ist es möglich, sowohl die gesamte Menge der Monomeren auf einmal zuzugeben als auch nur einen Teil vorzulegen und den Rest im Verlauf der Reaktion nachzudosieren. Die zu polymerisierenden Monomere können jedoch auch mit Hilfe eines Teils der Polyurethanharzdispersion und Wasser in eine Präemulsion gebracht werden, die dann langsam der Vorlage zugesetzt wird. Die Zulaufzeit der zu polymerisierenden Monomere beträgt im allgemeinen 2 bis 8, vorzugsweise etwa 3 bis 4 Stunden.
Die wasserunlöslichen Initiatoren können der Vorlage zugesetzt werden oder zusammen mit den Monomeren zugetropft werden. Sie können auch anteilsweise der Vorlage zugegeben werden, die einen Teil der Monomeren enthält. Der Rest an Initiator wird dann mit den restlichen Monomeren zudosiert. Die Reaktionstemperatur ergibt sich aus der Zerfallsgeschwindigkeit des Initiators bzw. Initiatorgemisches und kann gegebenenfalls durch geeignete organische Redoxsysteme herabgesetzt werden. Die Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomers bzw. der Mischung aus ethylenisch ungesättigten Monomeren erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, insbesondere bei einer Temperatur von 60 bis 95°C. Wenn bei Überdruck gearbeitet wird, können die Reaktionstemperaturen über 100°C ansteigen.
Das ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. das Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren ist so auszuwählen, dass die auf die oben beschriebene Art und Weise erhaltenen Bindemittelpolymeren eine Hydroxylzahl von 0 bis 100 mg KOH/g, vorzugsweise 0 bis 80 mg KOH/g, und eine Säurezahl von 10 bis 40 mg KOH/g, vorzugsweise 15 bis 30 mg KOH/g aufweisen.
Der Festkörpergehalt der Bindemitteldispersion (A 2) kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls.
Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt bei 20 bis 80, bevorzugt 25 bis 75, besonders bevorzugt 30 bis 70 und insbesondere 35 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Bindemitteldispersion (A 2).
Ebenso kann der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe an der Bindemitteldispersion (A 2) breit variieren. Vorzugsweise liegt er bei 5 bis 50, bevorzugt 7 bis 35, besonders bevorzugt 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.
Der weitere wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist mindestens ein effektgebendes Pigment (B). Vorzugsweise werden die effektgebenden Pigmente (B) aus der Gruppe, bestehend aus organischen und anorganischen, farbigen und unbunten, optisch effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden oder fluoreszierenden Pigmenten, ausgewählt.
Beispiele geeigneter optisch effektgebenden Effektpigmente (B) sind Metallplättchenpigmente, wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A 1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen, sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, das einen Farbton von Rosa bis Braunrot aufweist oder flüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 , »Metalloxid- Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«, und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36 156 A 1 , DE 37 18 446 A 1 , DE 37 19 804 A 1 , DE 39 30 601 A 1, EP 0 068 311 A 1, EP 0 264 843 A 1, EP 0 265 820 A 1 , EP 0 283 852 A 1 , EP 0 293 746 A 1 , EP 0 417 567 A 1 , US 4,828,826 A, US 5,244,649 A, EP 0 736 073 B 1 oder EP 0 736 076 B 1 verwiesen. Beispiele für fluoreszierende Pigmente (Tagesleuchtpigmente) sind Bis(azomethin)-Pigmente.
Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Pigmente sind Titandioxid/Zinnoxid-Pigmente.
Beispiele für magnetisch abschirmende Pigmente sind Pigmente auf der Basis von Eisenoxiden oder Chromdioxid.
Die Pigmentkonzentration (B) der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe kann sehr breit variieren und richtet sich in erster Linie nach dem Effekt, der eingestellt werden soll, und/oder dem Deckvermögen der farbgebende Pigmente. Vorzugsweise liegt die Pigmentkonzentration bei insgesamt 3 bis 65 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.
Die Pigmente (B) können in beliebiger Weise dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff zugesetzt werden, z.B. als wässrige Slurry oder als Paste. Solche Pasten enthalten bevorzugt ein Anreibebindemittel, vorzugsweise auf Polyurethanbasis, wie beispielsweise die in den deutschen Patentanmeldungen DE 40 10 176 A 1 oder DE 41 07 136 A 1 beschriebenen Polyurethanharze, mindestens eines der nachstehend beschriebenen Rheologiehilfsmittel, deionisiertes Wasser, mindestens ein organisches Lösemittel sowie das Pigment oder eine Mischung aus Pigmenten. Werden Aluminium-Metalleffektpigmente eingesetzt, so werden diese gegebenenfalls in Lösemitteln sowie eventuell einem Gemisch aus Wasser und Netzmittel aufgeschlämmt oder im Hauptbindemittel oder in einem anderen Hilfsbindemittel angerieben.
Besonders bevorzugt werden aber die effektgebenden Pigmente (B) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zusammen mit mindestens einer erfindungsgemäß zu verwendenden Siliziumverbindung (C), insbesondere in mindestens einem organischen Lösemittel, dispergiert, wonach man die wässrige Dispersion mindestens eines Bindemittels (A) sowie gegebenenfalls weitere übliche und bekannte Bestandteile hinzugibt und die resultierende Mischung homogenisiert.
Beispiele geeigneter organischer Lösemittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohol, Isoamylakohol, 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, Isooctanol, 1-Nonanol, 1-Decanol, 2-Decanol, 1-Undecanol, 1-Dodecanol, 1-Tridecanol, 2-Tridecanol, Ethylglykol, Ethyldiglykol, Methylglykol, Methyldiglykol, Propylglykol, Propyldiglykol, Butylglykol oder Butyldiglykol oder Diole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, die Butylenglykole oder Dibutylenglykol, Amide wie N- Methylpyrrolidon oder Xylole oder Gemische aromatischer und/oder aliphatischer Kohlenwasserstoffe wie Solventnaphtha®, Benzin 135/180, Dipentene oder Solvesso®.
Der dritte wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist mindestens eine, insbesondere eine, Siliziumverbindungen (C) der allgemeinen Formel I. In der allgemeinen Formel I haben die Indizes und die Variablen die folgende Bedeutung:
ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere 1 ;
reaktive funktioneile Gruppe;
mindestens zweibindige, insbesondere zweibindige, verknüpfende, organische Gruppe; R1 substituierter und unsubstituierter, insbesondere unsubstituierter, Cycloalkoxy-, Alkoxy- Aryloxy-, Cycloalkyl-, Alkyl- oder Arylrest;
R2 und R3 unabhängig voneinander substituierter oder unsubstituierter, insbesondere unsubstituierter, Cycloalkoxy-, Alkoxy- oder Aryloxyrest oder Hydroxylgruppe.
Vorzugsweise werden die Gruppen E aus der Gruppe, bestehend aus
(E 1) reaktiven funktioneilen Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und
(E 1) reaktiven funktionellen Gruppen, die mit sich selbst oder mit korrespondierenden reaktiven funktionellen Gruppen thermisch initiierte Reaktionen eingehen können,
ausgewählt.
Vorzugsweise sind die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphoroder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen, inbesondere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
("Doppelbindungen").
Die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen können über
Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen oder Ether-, Thioether-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-,
Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-, Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-, Phosphonsäureamid-, Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Imid-, Urethan-, Hydrazid-, Harnstoff-, Thiohamstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfon- oder Sulfoxidgruppen, insbesondere aber über Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen, Carbonsäureestergruppen und Ethergruppen, mit der verknüpfenden Gruppe L verbunden sein.
Vorzugsweise werden die Doppelbindungen enthaltenden Gruppen (E 1) aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere Methacrylat- und Acrylatsgruppen, ausgewählt.
Vorzugsweise werden die reaktiven funktionellen Gruppen (E 2) aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen, primären und sekundären Aminogruppen, Carbamatgruppen, Allophanatgruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Methylolgruppen, Methylolethergruppen, N-Methylolgruppen, N-Methyiolethergruppen, Isocyanatgruppen, blockierten Isocyanatgruppen, Harnstoffgruppen, Malonsäurediestergruppen, Carbonatgruppen und Epoxidgruppen, insbesondere Epoxidgruppen, ausgewählt.
Bevorzugt werden die Epoxidgruppen (E 2) aus der Gruppe, bestehend aus Oxiran-2-yl-, 2,3-Epoxy- und 3,4-Epoxycyclopentyl-, 2,3- und 3,4- Epoxycyclohexyl- und 2,3-, 3,4- und 4,5-Epoxycycloheptyl-Resten, insbesondere auch Oxiran-2-yl- und 2,3- und 3,4-EpoxycyclohexyIgruppen ausgewählt. Vorzugsweise werden die Gruppen L aus der Gruppe, bestehend aus zweibindigen, substituierten und unsubstituierten, aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen, cycloaliphatisch-aromatischen und aliphatisch- cycloaliphatisch-aromatischen sowie Heteroatome enthaltenden aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen aliphatisch- cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen, cycloaliphatisch- aromatischen und aliphatisch-cycloaliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffresten, ausgewählt.
Bevorzugt sind die Gruppen L
(1) substituierte oder unsubstituierte, bevorzugt unsubstituierte, lineare oder verzweigte, vorzugsweise lineare, Alkandiyl-Reste mit 3 bis
30, bevorzugt 3 bis 20 und insbesondere 3 Kohlenstoffatomen, die innerhalb der Kohlenstoffkette auch cyclische Gruppen enthalten können, besonders bevorzugt Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonan-1 ,9-diyl, Decan-1 ,10-diyl, Undecan-1 ,11-diyl Dodecan-1 ,12- diyl, Tridecan-1,13-diyl, Tetradecan-1,14-diyl, Pentadecan-1 ,15-diyl, Hexadecan-1 ,16-diyl, Heptadecan-1 ,17-diyl, Octadecan-1 ,18-diyl, Nonadecan-1 ,19-diyl, Eicosan-1,20-diyl, 2-Heptyl-1-pentyl- cyclohexan-3,4-bis(non-9-yI), Cyclohexan-1 ,2-, -1 ,4- oder -1 ,3- bis(methyl), Cyclohexan-1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-bis(eth-2-yl),
Cyclohexan-1 ,3-bis(prop-3-yl) oder Cyclohexan-1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3- bis(but-4-yl) und insbesondere Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonan-1 ,9-diyl, Decan-1,10-diyl; (2) substituierte oder unsubstituierte, bevorzugt unsubstituierte, lineare oder verzweigte, vorzugsweise lineare, Oxalkandiyl-Reste mit 3 bis 30, bevorzugt 3 bis 20 und insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die innerhalb der Kohlenstoffkette auch cyclische Gruppen enthalten können, insbesondere Oxapropan-1 ,4- diyl, Oxabutan-1,5-diyl, Oxapentan-1 ,5-diyl, Oxahexan-1 ,7-diyl oder 2-Oxapentan-1 ,5-diyl;
(3) zweiwertige Polyesterreste mit wiederkehrenden Polyesteranteilen der Formel -(-CO-(CHR7)r CH2-O-)-. Hierbei ist der Index r bevorzugt 4 bis 6 und der Substitutent R7 = Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy-Rest. Kein Substituent enthält mehr als 12 Kohlenstoffatome;
(4) lineare Polyetherreste, vorzugsweise mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5.000, insbesondere von 400 bis 3.000, die sich von Poly(oxyethylen)glykolen,
Poly(oxypropylen)glykolen und Poly(oxybutylen)glykolen ableiten;
(5) lineare Siloxanreste, wie sie beispielsweise in Siliconkautschuken vorliegen, hydrierte Polybutadien- oder Polyisoprenreste, statistische oder alternierende Butadien-Isopren-
Copolymerisatreste oder Butadien-Isopren-
Pfropfmischpolymerisatreste, die noch Styrol einpolymerisiert enthalten können, sowie Ethylen-Propylen-Dienreste;
(6) Phen-1 ,4-, -1 ,3- oder -1 ,2-ylen, Naphth-1 ,4-, -1 ,3-, -1 ,2-, -1 ,5- oder - 2,5-ylen, Propan-2,2-di(phen-4'-yl), Methan-di(phen-4'-yl), Diphenyl- 4,4'-diyl oder 2,4- oder 2,6-Toluylen; oder (7) Cycloalkandiyl-Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclobutan-1 ,3-diyl, Cyclopentan-1 ,3-diyl, Cyclohexan-1 ,3- oder - 1 ,4-diyl, Cycloheptan-1 ,4-diyl, Norboman-1 ,4-diyl, Adamantan-1 ,5- diyl, Decalin-diyl, 3,3,5-Trimethyi-cyclohexan-1,5-diyl, 1- Methylcyclohexan-2,6-diyl, Dicyclohexylmethan-4,4'-diyl, 1 ,1'-
Dicyclohexan-4,4'-diyl oder 1 ,4-Dicyclohexylhexan-4,4"-diyl, insbesondere 3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-1 ,5-diyl oder
Dicyclohexylmethan-4,4'-diyl.
Besonders bevorzugt werden die verknüpfenden Gruppen L (1) und L (2), ganz besonders bevorzugt Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Oxapropan-1 ,4-diyl oder 2-Oxapentan-1 ,5-diyl und insbesondere Trimethylen, Oxapropan-1 ,4-diyl oder 2-Oxapentan-1 ,5-diyl, insbesondere Ethylen-, Trimethylen- und 2-Oxapentan-1 ,5-diyl-Gruppen, verwendet.
Vorzugsweise werden die Reste R1 aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten Cyclopentyloxy-, Cyclohexyloxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butyloxy-, Phenoxy-, Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-und Phenylresten, ausgewählt.
Vorzugsweise werden die Reste R2 und R3 aus der Gruppe, bestehend aus Cyclopentyloxy-, Cyclohexyloxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butyloxy- und Phenoxyresten, ausgewählt werden.
Bevorzugt werden die Siliziumverbindungen (C) aus der Gruppe, bestehend aus (E 1) (Meth)Acryloyloxyalkyltrialkoxysilan,
(Meth)Acryloyloxyalkylalkyldialkoxysilan, (Meth)Acryloyloxyalkylcycloalkyldialkoxysilan, (Meth)Acryloyloxyalkylaryldialkoxysilan, (Meth)Acryloyloxycycloalkyltrialkoxysilan,
(Meth)Acryloyloxycycloalkylalkyldialkoxysilan, (Meth)Acryloyloxycycloalkylcycloalkyldialkoxysilan, (Meth)Acryloyloxycycloalkylphenyldialkoxysilan, (Meth)Acryloyloxyphenyltrialkoxysilan, (Meth)Acryloyloxyphenylalkyldialkoxysilan,
(Meth)Acryloyloxyphenylcycloalkyldialkoxysilan (Meth)Acryloyloxyphenylphenyldialkoxysilan,
(E 2a) Glycidoxyalkyltrialkoxysilan, Glycidoxyalkylalkyldialkoxysilan, Glycidoxyalkylcycloalkyldialkoxysilan,
Glycidoxyalkylaryldialkoxysilan, Glycidoxycycloalkyltrialkoxysilan,
Glycidoxycycloalkylalkyldialkoxysilan,
Glycidoxycycloalkylcycloalkyldialkoxysilan,
Glycidoxycycloalkylphenyldialkoxysilan, Glycidoxyphenyltrialkoxysilan, Glycidoxyphenylalkyldialkoxysilan,
Glycidoxyphenylcycloalkyldialkoxysilan und
Glycidoxyphenylphenyldialkoxysilan, sowie
(E 2b) 2,3- und 3,4-Epoxycyclohexylalkyltrialkoxysilan, -alkylalkyldialkoxysilan, -alkylcycloalkyldialkoxysilan,
-alkylaryldialkoxysilan, -cycloalkyltrialkoxysilan,
-cycloalkylalkyldialkoxysilan, -cycloalkylcycloalkyldialkoxysilan,
-cycloalkylaryldialkoxysilan,
-aryltrialkoxysilan, -arylalkyldialkoxysilan, -arylcycloalkyldialkoxysilan- und arylaryldialkoxysilan; sowie ausgewählt.
Die Siliziumverbindungen (C) sind übliche und bekannte Verbindungen und sind beispielsweise aus
dem europäischen Patent EP 0 401 496 B 1, Seite 3, Zeilen 10 bis 15,
dem amerikanischen Patent US 5,100,955 A, Spalte 1 , Zeile 36, bis Spalte 2, Zeile 13,
internationalen Patentanmeldung WO 99/52964, Seite 6, Zeile 1 , bis Seite 8, Zeile 20,
- der deutschen Patentanmeldung DE 197 26 829 A 1 , Spalte 2,
Zeile 27, bis Spalte 3, Zeilen 38,
der deutschen Patentanmeldung DE 199 10 876 A 1 , Seite 2, Zeile 35, bis Seite 3, Zeile 12,
der deutschen Patentanmeldung DE 38 28 098 A 1 , Seite 2, Zeile 27, bis Seite 4, Zeile 43, oder
der europäischen Patentanmeldung EP 0 450 625 A 1 , Seite 2, Zeile 57, bis 5, Zeile 32,
bekannt. Gut geeignete Siliziumverbindungen (C) werden auch unter der Marke WETLINK ® von der Firma Compton Europe vertrieben.
Besonders bevorzugt werden die Siliziumverbindung (C) aus der Gruppe, bestehend aus 3-MethacryloyloxypropyItriisopropoxysilan, 3- Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3- Glycidoxypropyltriethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltriethoxysilan und -ethyltrimethoxysilan sowie 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)- propyltriethoxysilan und -propyltrimethoxysilan ausgewählt.
Der Gehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs an den Siliziumverbindungen (C) kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Funktionalität der Bindemittel (A) und der Anzahl der reaktiven funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der Pigmente (B). Vorzugsweise werden die Siliziumverbindungen (C) in einer Menge eingesetzt, dass 0,1 bis 2 Mol Siliziumverbindung (C) auf ein Mol Bindemittel (A) und 0,1 bis 2 Mol Siliziumverbindung (C) auf ein Mol Effektpigment (B) entfallen. Im allgemeinen ist es bei einem Gehalt von, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 28, besonders bevorzugt 3 bis 26, ganz besonders bevorzugt 4 bis 24 und insbesondere 5 bis 25 Gew.% Siliziumverbindung (C) der Fall.
Außer den vorstehend beschriebenen wesentlichen Bestandteilen (A), (B) und (C) kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff noch weitere Bestandteile enthalten.
Dies sind beispielsweise Pigmente aus der Gruppe der farbgebenden, füllenden, rheologiesteuernden, kratzfestmachenden, transparenten oder deckenden und korrosionsschützenden Pigmenten, wie Metallpulver, organischen und anorganischen, transparenten oder deckenden Füllstoffen oder Nanopartikel,.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weißpigmente, wie Titandioxid, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.
Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente,
Benzimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente, Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente,
Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181 , »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis
»Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente«, Seite 567 »Titandioxid-Pigmente«, Seiten 400 und 467, »Natürlich vorkommende Pigmente«, Seite 459 »Polycyclische Pigmente«, Seite 52, »Azomethin-Pigmente«, »Azopigmente«, und Seite 379, »Metallkomplex- Pigmente«, verwiesen.
Beispiele für geeignete Metallpulver sind Pulver aus Metallen und Metallegierungen Aluminium, Zink, Kupfer, Bronze oder Messing.
Ein Beispiel für ein korrosionsschützendes Pigment ist Zinkphosphat. Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talkum, Glimmer oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Kunststoffpulver, insbesondere aus Poylamid oder Polyacrlynitril. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen.
Vorzugsweise werden Glimmer und Talkum angewandt, wenn die Kratzfestigkeit der aus den Basislacken hergestellten färb- und/oder effektgebenden Schichten verbessert werden soll.
Außerdem ist es von Vorteil, Gemische von plättchenförmigen anorganischen Füllstoffen wie Talk oder Glimmer und nichtplättchenförmigen anorganischen Füllstoffen wie Kreide, Dolomit Calciumsulfate, oder Bariumsulfat zu verwenden, weil hierdurch die Viskosität und das Fließverhalten sehr gut eingestellt werden können.
Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid.
Geeignete Nanopartikel werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydrophilen und hydrophoben, insbesondere hydrophilen, Nanopartikeln auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid und der Polysäuren und Heteropolysäuren von Übergangsmetallen, vorzugsweise von Molybdän und Wolfram, mit einer Primärartikelgröße < 50 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm, insbesondere 10 bis 30 nm. Vorzugsweise haben die hydrophilen Nanopartikel keinen Mattierungseffekt. Besonders bevorzugt werden Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden hydrophile pyrogene Siliziumdioxide verwendet, deren Agglomerate und Aggregate eine kettenförmige Struktur haben und die durch die Flammenhydrolyse von Siliziumtetrachlorid in einer Knallgasflamme herstellbar sind. Diese werden beispielweise von der Firma Degussa unter der Marke Aerosil ® vertrieben. Ganz besonders bevorzugt werden auch gefällte Wassergläser, wie Nanohektorite, die beispielsweise von der Firma Südchemie unter der Marke Optigel ® oder von der Firma Laporte unter der Marke Laponite ® vertrieben werden, verwendet. Die Oberfläche der Nanopartikel kann modifiziert sein. Hierzu können beispielsweise die erfindungsgemäß zu verwendenden Siliziumverbindungen (C) verwendet werden.
Außerdem kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff Rheologiehilfsmittel enthalten. Als Rheologiehilfsmittel kommen insbesondere synthetische Polymere mit ionisch und/oder assoziativ wirkenden Gruppen in Betracht. Beispiele hierfür sind Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid- Copolymere und ihre Derivate oder auch hydrophobmodifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate. Besonders bevorzugt werden Carboxylgruppen-haltige Polyacrylat-Copolymere mit einer Säurezahl von 60 bis 780 mg KOH/g, insbesondere von 200 bis 500 mg KOH/g, eingesetzt. Das Rheologiehilfsmittel sollte den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs insbesondere bei dem eingesetzten pH-Wert die gewünschte Viskosität verleihen. So eignen sich insbesondere ionische Acrylat-Dispersionen, die bei den im Lacksystem vor der Härtung vorliegenden pH-Werten faserartige Gele bilden und sich so über die anderen Bestandteile legen bzw. diese locker verbinden, wodurch bereits vor dem Einbrennen bzw. Trocknen des Lackes eine filmartige Struktur erhalten wird. Besonders bevorzugt werden Polyacrylsäure-Dispersionen eingesetzt, die gegebenenfalls mit weiteren Comonomeren polymerisiert sein können.
Das Rheologiehilfsmittel ist in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere etwa 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt, enthalten.
Als weitere Rheologiehilfsmittel sind beispielsweise Xanthan Gum, Di- hamstoffverbindungen, Polyurethanverdicker, Bentonit, Wachse sowie Wachscopolymere und bevorzugt ionische Schichtsilikate und deren Gemische geeignet.
Besonders bevorzugt als Rheologiehilfsmittel sind Gemische aus den oben genannten synthetischen Polymeren mit ionischen oder assoziativ wirkenden Gruppen und den ionischen Schichtsilikaten.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können des weiteren mindestens eine Mischung aus mindestens einem Polysiloxan- Entschäumer, mindestens einem hydrophoben Feststoff und mindestens einem Polyglykol enthalten.
Beispiele geeigneter Polysiloxan-Entschäumer sind mit Polyethem modifizierte Polysiloxane, wie sie beispielsweise in Johann Bieleman, »Lackadditive«, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, »4.2.5 Formulierung der Wirkstoffe« Seiten 110 bis 111 , beschrieben werden.
Beispiele geeigneter hydrophober Feststoffe sind hydrophobe Kieselsäuren oder Harnstoffderivate, wie sie beispielsweise in Johann Bieleman, »Lackadditive«, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, »4.2.4.1 Entschäumer«, Seiten 107 bis 109, beschrieben werden. Beispiele geeigneter Polyglykole sind handelsübliche Polyethylenglykole, Polypropylenglykole oder Polyethylen-co- polypropylenglykole, die im statistischen Mittel 4 bis 100 Oxaalkandiyl- Gruppen im Molekül enthalten.
Die Mischungen sind an sich bekannte Produkte und werden beispielsweise von der Firma Byk Chemie unter der Marke Byk ®-028 vertrieben.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann des weiteren übliche und bekannte Vernetzungsmittel enthalten. Als Vernetzungsmittel sind insbesondere die auf dem Lackgebiet bekannten Vernetzer wie Melaminharze, blockierte Polyisocyanate und/oder Tris(aikoxycarbonylamino)triazine verwendbar. Beispiele dieser und weiterer geeigneter Vernetzungsmittel werden in der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 170 A 1 , Spalte 10, Zeile 51 , bis Spalte 12, Zeile 69, oder der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A 1 , Spalte 11 , Seite 6, bis Spalte 13, Zeile 55, beschrieben.
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff noch weitere übliche und bekannte Zusatzstoffe enthalten, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 816 A 1, Spalte 14, Zeile 26, bis Spalte 16, Zeile 63, beschrieben werden.
Sofern die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen auch mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, härtbar sein sollen, können sie noch übliche und bekannte mit aktinischer Strahlung härtbare Bestandteile und Photoinitiatoren enthalten. Beispiele geeigneter Bestandteile und Photoinitiatoren werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 013 A 1 , Spalte 6, Zeile 63, bis Spalte 9, Zeile 21, oder DE 198 18 735 A 1 , Spalte 3, Zeile 16, bis Spalte 7, Zeile 35, beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe weisen im allgemeinen einen Festkδrpergehalt von vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% auf. Der Festkörpergehalt variiert mit dem Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe. Für Metallic-
Wasserbasislacke liegt er beispielsweise bevorzugt bei 12 bis 40 Gew.-%. Für Unidecklacke liegt er höher, beispielsweise bevorzugt bei 25 bis 60 Gew.-%.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch das Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile. Dabei können Mischaggregate, wie Rührkessel, Dissolver, In-line-Dissolver, Rührwerksmühlen, statische Mischer, Zahnkranz-Dispergatoren oder Extruder, verwendet werden. Gegebenenfalls wird unter Ausschluß von aktinischer Strahlung gearbeitet, um eine Schädigung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, der zusätzlich mit aktinischer Strahlung härtbar ist, zu vermeiden.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe auf eine mit einem üblichen Füller beschichtete Substratoberfläche oder gegebenenfalls auf eine schon mit einem ersten, bevorzugt wässrigen, Basislack, beispielsweise einem Dünnschichtfüller, beschichtete Substratoberfläche, aufgebracht. Als Füller kann jeder physikalisch gut trocknende aus dem Stand der Technik bekannte Füller eingesetzt werden (vgl. US 4,537,926 A 1, EP 0 529 335 A 1, EP 0 595 186 A 1 , EP 0 639 660 A 1 , DE 44 38 504 A 1 , DE 43 37 961 A 1 , WO 89./10387, US 4,450,200 A 1 , US 4,614,683 A 1 oder WO 94/26827). Als wässrige Dünnschichtfüller werden bevorzugt die in DE 44 38 504 A 1 beschriebenen Lacke eingesetzt. Im allgemeinen lässt man die Füllerschicht oder die anstelle der Füllerschicht eingesetzte erste Basislackschicht vor den Auftrag der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe kurz abdunsten.
Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Lackierungen unter Anwendung von Hitze oder Hitze und aktinischer Strahlung nicht geschädigt werden, in Betracht. Geeignete Subtrate bestehen beispielsweise aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundenen Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien. Die Oberflächen dieser Materialien können bereits vorlackiert oder vorbeschichtet sein.
Nach der Applikation des Füllers bzw. des ersten Basislacks wird der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff bzw. der Wasserbasislack in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Spritzen, Streichen, Tauchen, Fluten, Rakeln oder Walzen auf das Substrat, wie beispielsweise Metall, Kunststoff, Holz oder Glas aufgebracht.
Die auf das Substrat aufgebrachte erfindungsgemäße Wasserbasislackschicht wird im allgemeinen mit einer geeigneten transparenten Decklackbeschichtung bzw. einem Klarlack überlackiert. Vor dem Auftragen des Klarlacks lässt man die Wasserbasislackschicht vorteilhafterweise kurz abdunsten, vorzugsweise 1 bis 15 Minuten, insbesondere 4 bis 8 Minuten, bei einer Temperatur von 60 bis 100°C. Der Zeitraum des Abdunstens hängt von der Temperatur ab und ist über weite Bereiche einstellbar. Als Klarlacke zur Herstellung der Klarlackierungen kommen alle üblichen und bekannten Einkomponenten(IK)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke, Pulverklarlacke, Pulverslurry- Klarlacke oder UV-härtbaren Klarlacke in Betracht.
Thermisch härtbare Einkomponenten(IK)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke sind aus den Patentanmeldungen DE 42 04 518 A 1, EP 0 594 068 A 1 , EP 0 594 071 A 1 , EP 0 594 142 A 1 , EP 0 604 992 A 1 oder 0 EP 596 460 A 1 den internationalen Patentanmeldungen WO 94/10211 , WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 oder WO 92/22615 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,474,811 A, US 5,356,669 A oder US 5,605,965 A bekannt.
Einkomponenten(1K)-Klarlacke enthalten bekanntermaßen hydroxylgruppenhalfige Bindemittel und Vernetzungsmittel wie blockierte Polyisocyanate, Tris(alkoxycarbonylamino)triazine und/oder
Aminoplastharze. In einer weiteren Variante enthalten sie als Bindemittel Polymere mit seitenständigen Carbamat- und/oder Allophanatgruppen und carbamat- und/oder allophanatmodifizerte Aminoplastharze als Vernetzungsmittel (vgl. die amerikanischen Patentschriften US 5,474,811 A, US 5,356,669 A oder US 5,605,965 A, die internationalen Patentanmeldungen WO 94/10211 , WO 94/10212 oder WO 94/10213 oder die europäischen Patentanmeldungen EP 0 594 068 A 1 , EP 0 594 071 A 1 oder EP 0 594 142 A 1 ).
Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke enthalten als wesentliche Bestandteile bekanntermaßen hydroxylgruppenhalfige Bindemittel und Polyisocyanate als Vernetzungsmittel, welche bis zu ihrer Verwendung getrennt gelagert werden. Thermisch härtbare Pulverklarlacke sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A 1 , der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990 oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG „Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, bekannt.
Pulverklarlacke enthalten als wesentliche Bestandteile bekanntermaßen epoxidgruppenhaltige Bindemittel und Polycarbonsäuren als Vernetzungsmittel.
Beispiele geeigneter Pulverslurry-Klarlacke sind aus der US-Patentschrift US 4,268,542 A 1 und den Patentanmeldungen DE 195 40 977 A 1 , DE 195 18 392 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE 196 13 547 A 1 , EP 0 652 264 A 1 , DE 196 18 657 A 1 , DE 196 52 813 A 1 , DE 196 17 086 A 1 oder DE 198 14471 A 1 bekannt.
Pulverslurry-Klarlacke enthalten bekanntermaßen Pulverklarlacke in einem wässrigen Medium dispergiert.
Mit aktinischer Strahlung härtbare Klarlacke, Pulverklarlacke und Pulverslurry-Klarlacke gehen beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 EP 928 800 A 1 , EP 0 636 669 A 1, EP 0 410 242 A 1, EP 0 783 534 A 1, EP 0 650 978 A 1, EP 0 650 979 A 1 , EP 0 650 985 A 1 , EP 0 540 884 A 1 , EP 0 568 967 A 1 , EP 0 054 505 A 1 oder EP 0 002 866 A 1 , den deutschen Patentanmeldungen DE 198 35 206 A 1 , DE 197 09 467 A 1 , DE 42 03 278 A 1 ,
DE 33 16 593 A 1 , DE 38 36 370 A 1 , DE 24 36 186 A 1 oder DE 20 03 579 B 1 , den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A, US 4,675,234 A, US 4,634,602 A, US 4,424,252 A, US 4,208,313 A, US 4,163,810 A, US 4,129,488 A, US 4,064,161 A oder US 3,974,303 A hervor.
Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Klarlacke, Pulverklarlacke und Pulverslurry-Klarlacke gehen beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 198 18 735 A 1 , WO 98/40170, DE 199 08 013 A 1 , DE 19908 018 A 1 , EP 0 844 286 A 1 oder EP 0 928 800 A 1 hervor.
Im allgmeinen werden die Klarlacke in einer Nassschichtdicke appliziert, dass nach ihrer Aushärtung Klariackierungen mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Vorzugsweise liegen sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75 und insbesondere 25 bis 70 μm.
Nach der Applikation werden die färb- und/oder effektgebenden Wasserbasislackschichten gemeinsam mit den Klarlackschichten sowie gegebenenfalls mit den Füllerschichten thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet.
Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Schichten und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls noch vorhandenem Lösemittel und/oder Wasser.
Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung eine Dosis von 1.000 bis 2.000, bevorzugt 1.100 bis 1.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 1.800, ganz besonders bevorzugt 1.300 bis 1.700 und insbesondere 1.400 bis 1.600 mJ/cm2 angewandt. Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Klarlackschicht gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV- Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen.
Auch die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen im Gegenstrom oder Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von 90 °C bis 180 °C.
Weitere Beispiele geeigneter Härtungsmethoden sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 10, Seite 31 , bis Spalte 11 , Zeile 33, bekannt.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe oder Wasserbasislacke sind hervorragend zur Herstellung von dekorativen, funktions- und effektgebenden gebenden und/oder schützenden einschichtigen und mehrschichtigen Beschichtungen von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern, Möbeln und Glashohlkörpern sowie im Rahmen der industriellen Lackierung von Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und weißer Ware geeignet.
Bei der Ausbesserung von färb- und/oder effektgebenden Ein- und Mehrschichtlackierungen ist es möglich, die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe ohne spezielle Vorbehandlung und/oder Hilfsmittel auf die auszubessernden Oberflächen aufzutragen.
Die erfindungsgemäßen effektgebenden Ein- und Mehrschichtlackierungen sind, was Farbe, Effekt, Glanz und D.O.I. (distinctiveness of the reflected image) betrifft, von höchster optischer Qualität, haben eine glatte, strukturfreie, harte, flexible und kratzfeste Oberfläche, sind witterungs-, Chemikalien- und etch-beständig, sie vergilben nicht, zeigen keine Rissbildung und Delamination der Schichten oder eine Schädigung der Effektpigmente.
Daher weisen auch die erfindungsgemäßen Substrate, insbesondere Karosserien von Automobilen und Nutzfahrzeugen, Bauwerke im Innen- und Außenbereich, industrielle Bauteile, inklusive Kunststoffteile, Kleinteile, Emballagen, Coils, weiße Ware und elektrische Bauteile, oder Möbel, Türe, Fenster oder Glashohlkörper, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet sind, besondere technische und wirtschaftliche Vorteile, insbesondere eine lange Gebrauchsdauer, auf, was sie für die Anwender besonders attraktiv macht.
Beispiel und Vergleichsversuch
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Wasserbasislacks und einer erfindungsgemäßen effektgebenden Mehrschichtlackierung (Beispiel) sowie die Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Wasserbasislacks und einer nicht erfindungsgemäßen ehrschichtlackierung (Vergleichsversuch)
Bei dem Beispiel wurden in einem geeigneten Rührgefäß 8,3 Gewichtsteile Butylglykol, 5,9 Gewichtsteile Aluminium-Effektpigment, 4,0 Gewichtsteile 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Wetlink ® 78 der Firma Compton Europe), 1,0 Gewichtsteile eines Melaminharzes (Cymel ® 1133) und 0,3 Gewichtsteile einer handelsüblichen Netzmittellösung vorgelegt und homogenisiert.
Zu der resultierenden Mischung wurden unter Rühren 2,3 Gewichtsteile wässrige Acrylatdispersion Acronal® 290D (Fa. BASF AG) und 20,2 Gewichtsteile wässrige Polyurethanharzdispersion gemäß Beispiel 1 der DE 43 39 870 A 1 gegeben. Anschließend wurde die Mischung mit 0,2 Gewichtsteilen Titandioxid-Pigment (Titan Rutil ® 2310) und Russpigment (Russ Monarch ® 1400) versetzt.
Die homogenisierte Mischung wurden noch in der angegebenen Reihenfolge mit 1 ,0 Gewichtsteilen Butylglykol, 0,25 Gewichtsteilen einer 1 δprozentigen Ammoniaklösung, 13,1 Gewichtsteilen Laponite ® (dreiprozentige Lösung eines Schichtsilikats in Wasser, versetzt mit 3 Gew.% Pluriol ® P 600 der Firma BASF AG), 17,8 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser, 17,8 Gewichtsteilen Viscalex ® HV30 der Fa. Allied Colloids (Rheologiehilfsmittel) und 6,75 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser versetzt. Die resultierende Mischung wurde homogenisiert, wodurch der erfindungsgemäße Wasserbasislack resultierte.
Für den Vergleichsversuch wurde das Beispiel wiederholt, wobei anstelle von 4,0 Gewichtsteilen Wetlink ® 78 und 1,0 Gewichtsteilen Cymel © 1133 5,0 Gewichtsteile Cymel ® 1133 verwendet wurden. Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff war lagerstabil. Wurde dagegen der nicht erfindungsgemäße Beschichtungsstoff länger gelagert, kam es zu einer Schädigung der Aluminium-Effektpigmente, wobei Wasserstoff ausgaste.
Für die Herstellung der Mehrschichtlackierungen wurde zunächst ein Füller in der nachstehend angegebenen Weise hergestellt:
Zu 30,9 g eines gemäß Beispiel 1 der DE 44 38 504 A 1 hergestellten Bindemittels (31 % Festkörpergehalt) wurden nacheinander unter starkem Rühren 0,5 g Additol ® XW395 (Fa.Hoechst AG), 1 ,8 g einer 50%igen Lösung von Tetramethyldecinol in Butylglykol, 0,2 g Aerosil ® R805 (Fa.Degussa AG), 0,02 g Farbruß (FW2 der Fa. Degussa AG), 0,3 g Titanrutil R900 (Fa.DuPont), 3,45 g Heliogengrün L8730 (Fa.BASF AG), 0,35 g Bayferox (Fa.Bayer AG), 2,95 g Hostaperm-Gelb H3G (Fa.Hoechst AG), 4,0 g Talkum 10 MO (Fa.Luzenac), 3,1 g Blanc Fixe Plv. F (Fa.Sachtleben) und 7,5 g deionisiertes Wasser gegeben. Die resultierende Mischung wurde während 20 Minuten bei einer maximalen Temperatur von 40°C dissolvert und anschließend auf einer Rührwerksmühle bis zu einer Feinheit von 10 bis 15 μm (Hegemannkeil 25) vermählen. Zu 54,77 g des solchermaßen hergestellten Mahlguts wurden unter starkem Rühren 30,9 g des gemäß Beispiel 1 der DE 44 38 504 A 1 hergestellten Bindemittels (31% Feststoffgehalt), 2,8 Butylglykol, 0,45 g Byk ®-346 (Fa.Byk-Gulden), 0,9 g Byketol WS (Fa.Byk-Gulden), 1 ,5 g Shellsol ® T (Fa.Shell), 4 g deionisiertes Wasser und 4,5 g einer 10%igen wässrigen Dimethylethanol-Lösung zugegeben. Zur Applikation wurde der Dünnschichtfüller mit deionisiertem Wasser auf eine Viskosität von 30 Sekunden im DIN4-Auslaufbecher eingestellt.
Der Dünnschichtfüller wurde auf mit einem handelsüblichen Elektrotauchlack lackierte Karosseriebleche aufgebracht, 5 Minuten bei 20 °C abgelüftet und in einem Umluftofen 5 Minuten bei 80°C gehalten, so dass die getrockneten Dünnschichtfüller eine Trockenfilmdicke von etwa 15 μm aufwiesen. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurden die solchermaßen beschichtete Karosseriebleche mit den Wasserbasislacken des Beispiels und des Vergleichsversuchs beschichtet. Die Wasserbasislackschichten wurden 5 Minuten bei 20°C abgelüftet und in einem Umluftofen 5,5 Minuten bei 80°C gehalten, so dass getrocknete Wasserbasislackschichten einer Trockenfilmdicke von etwa 15 μm resultierten.
Auf diesen Aufbau wurde ein Pulverslurry-Klarlack gemäß dem Beispiel der WO 96/32452 lackiert. Die resultierenden Pulverklarlackschichten wurden während 5 Minuten bei 20°C abgeiüftet und in einem Umluftofen während 5 Minuten bei einer Objekttemperatur von 50°C vorgetrocknet. Abschließend wurden die Wasserbasislackschichten und die Klarlackschichten während 30 Minuten bei 150°C eingebrannt. Die Trockenfilmschichtdicke der Klarlackschichten lag bei ca. 40 μm.
Bei der erfindungsgemäßen und der nicht erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung war keine Rissbildung zu beobachten. In der nicht erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung waren aber Bläschen vorhanden, die von der partiellen Zersetzung der Aluminium- Effektpigmente herrührten. Diese waren bei der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung nicht vorhanden.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung wies hervorragende optische Eigenschaften (Appearance) auf. Sie war hoch elastisch, von hoher Steinschiagbeständigkeit und mechanischer Festigkeit und besonders hoher Gasungsstabilität. Sie wies eine hervorragende Zwischenschichthaftung, sehr gute Nasshaftungseigenschaften und eine sehr geringe Feuchtigkeitsempfindlichkeit auf, so dass auch keine Wasserflecken auftraten.

Claims

Effektgebender, wässriger Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
Patentansprüche
1. Effektgebender, wässriger Beschichtungsstoff, enthaltend
(A) mindestens ein wasserlösliches, -verdünnbares und/oder - dispergierbares Bindemittel,
(B) mindestens ein effektgebendes Pigment und
(C) mindestens eine Siliziumverbindung der allgemeinen Formel
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worin der Index und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
n ganze Zahl von 1 bis 5;
E reaktive funktionelle Gruppe;
L mindestens zweibindige, verknüpfende, organische Gruppe;
R1 substituierter und unsubstituierter Cycloalkoxy-, Alkoxy- Aryloxy-, Cycloalkyl-, Alkyl- oder Arylrest; R2 und R3 unabhängig voneinander substituierter oder unsubstituierter Cycloalkoxy-, Alkoxy- oder
Aryloxyrest oder Hydroxylgruppe.
2. Beschichtungsstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass n = 1.
3. Beschichtungsstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass die Gruppe E aus der Gruppe, bestehend aus
(E 1 ) reaktiven funktionellen Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und
(E 1) reaktiven funktionellen Gruppen, die mit sich selbst oder mit korrespondierenden reaktiven funktionellen Gruppen thermisch initiierte Reaktionen eingehen können,
ausgewählt werden.
4. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff- Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-
Einzelbindungen oder -Doppelbindungen sind.
5. Beschichtungsstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ("Doppelbindungen") sind.
6. Beschichtungsstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Doppelbindungen enthaltenden Gruppen (E 1) aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-,
Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, ausgewählt werden.
7. Beschichtungsstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiven funktionellen Gruppen (E 2) aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen, primären und sekundären Aminogruppen, Carbamatgruppen, Allophanatgruppen,
Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Methylolgruppen, Methylolethergruppen, N-Methylolgruppen, N-
Methylolethergruppen, Isocyanatgruppen, blockierten
Isocyanatgruppen, Harnstoffgruppen, Malonsäurediestergruppen, Carbonatgruppen und Epoxidgruppen, ausgewählt werden.
8. Beschichtungsstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidgruppen (E 2) aus der Gruppe, bestehend aus
Oxiran-2-yl-, 2,3-Epoxy- und 3,4-Epoxycyclopentyl-, 2,3- und 3,4- Epoxycyclohexyl- und 2,3-, 3,4- und 4,5-Epoxycycloheptyl-Resten, ausgewählt werden.
9. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die verküpfende, organische Gruppe L zweibindig ist.
10. Beschichtungsstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen L aus der Gruppe, bestehend aus zweibindigen, substituierten und und substituierten, aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen, cycloaliphatisch-aromatischen und aliphatisch-cycloaliphatisch-aromatischen sowie Heteroatome enthaltenden aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen aliphatisch-cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen, cycloaliphatisch-aromatischen und aliphatisch-cycloaliphatisch- aromatischen Kohlenwasserstoffresten, ausgewählt werden.
11. Beschichtungsstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen L aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen-, Trimethylen- und 2-Oxapentan-1 ,5-diyl-Gruppen, ausgewählt werden.
12. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten Cyclopentyloxy-, Cyclohexyloxy- , Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butyloxy-, Phenoxy-,
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Cyciopentyl-, Cyclohexyl-und Phenylresten, ausgewählt werden.
13. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R2 und R3 aus der Gruppe, bestehend aus Cyclopentyloxy-, Cyclohexyloxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butyloxy- und Phenoxyresten, ausgewählt werden.
4. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumverbindungen (C) aus der Gruppe, bestehend aus
(E 1) (Meth)Acryloyloxyalkyltrialkoxysilan,
(Meth)Acryloyloxyalkylalkyldialkoxysilan, (Meth)AcryloyloxyalkylcycloalkyldialkoxysiΙan, (Meth)Acryloyloxyalkylaryldialkoxysilan, (Meth)Acryloyloxycycloalkyltrialkoxysilan, (Meth)Acryloyloxycycloalkylalkyldialkoxysilan,
(Meth)Acryloyloxycycloalkylcycloalkyldialkoxysilan, (Meth)AcryloyΙoxycycloalkylphenyldialkoxysilan, (Meth)Acryloyloxyphenyltrialkoxysilan, (Meth)Acryloyloxyphenylalkyldialkoxysilan, (Meth)Acryloyloxyphenylcycloalkyldialkoxysilan
(Meth)Acryloyloxyphenylphenyldialkoxysilan,
(E 2a) Glycidoxyalkyltrialkoxysilan, Glycidoxyalkylalkyldialkoxysilan,
Glycidoxyalkylcycioalkyldialkoxysilan, Glycidoxyalkylaryldialkoxysilan,
Glycidoxycycloalkyltrialkoxysilan,
Glycidoxycycloalkylalkyldialkoxysilan,
Glycidoxycycloalkylcycloalkyldialkoxysilan,
Glycidoxycycloalkylphenyldialkoxysilan, Glycidoxyphenyltrialkoxysilan,
Glycidoxyphenylalkyldialkoxysilan,
Glycidoxyphenylcycloalkyldialkoxysilan und
Glycidoxyphenylphenyldialkoxysilan, sowie
(E 2b) 2,3- und 3,4-EpoxycyclohexylalkyltrialkoxysiIan,
-alkylalkyldialkoxysilan, -alkylcycloalkyldialkoxysilan, -alkylaryldialkoxysilan, -cycloalkyltrialkoxysilan, -cycloalkylalkyldialkoxysilan, cycloalkylcycloalkyldialkoxysilan, -cycloalkylaryldialkoxysilan, -aryltrialkoxysilan, -arylalkyldialkoxysilan,
-arylcycloalkyldialkoxysilan- und arylaryldialkoxysilan; sowie
ausgewählt werden.
15. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumverbindung (C) aus der Gruppe, bestehend aus 3-Methacryloyloxypropyltriisopropoxysilan, 3- Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, 3-
Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 2- (3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltriethoxysilan und -ethyltrimethoxysilan sowie 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-propyltriethoxysilan und propyltrimethoxysilan ausgewählt werden.
16. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel (A) aus der Gruppe, bestehend aus physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung sowie thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, ionisch und ionisch und nichtionisch stabilisierten, statistisch, alternierend und blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten und kammartig aufgebauten (Co)Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten
Monomeren, Polyadditionsharzen und/oder
Polykondensationsharzen, ausgewählt werden.
17. Beschichtungsstoff nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel (A) aus der Gruppe, bestehend aus
(Meth)Acrylat(co)polymerisaten, partiell verseiften Polyvinylestem, Polyestem, Alkyden, Polylactonen, Polycarbonaten, Polyethern, Epoxidharz-Amin-Addukten, Polyharnstoffen, Polyamiden,
Polyimiden und Polyurethanen, ausgewählt werden.
18. Beschichtungsstoff nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel (A) aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylatcopolymerisaten und Polyurethanen, ausgewählt werden.
19. Beschichtungsstoff nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel (A) anionisch und anionisch und nichtionisch stabilisiert sind.
20. Beschichtungsstoff nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel (A) aus der Gruppe, bestehend aus
(A 1) (Meth)Acrylatcopolymerisaten, die 30 bis 60 Gew.-% an Ci-
C8-Alkyl(meth)acrylaten, 30 bis 60 Gew.-% an vinylaromatischen Monomeren und 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylsäure, jeweils bezogen auf das
(Meth)Acrylatcopolymerisat, einpolymerisiert enthalten, und
(A 2) Polyurethanen, herstellbar indem man in einer wässrigen Dispersion eines Polyurethanharzes, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 30.000 Dalton aufweist und im statistischen Mittel pro Molekül 0,05 bis 1 ,1 polymerisierbare Doppelbindungen enthält, ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder ein Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines wasserunlösli- chen Initiators oder eines Gemischs aus wasserunlöslichen
Initiatioren radikalisch polymerisiert, wobei das Ge- wichtsverhältnis zwischen dem Polyurethanharz und dem ethylenisch ungesättigten Monomeren bzw. dem Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren zwischen 1 :10 und 10:1 liegt,
ausgewählt werden.
21. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die effektgebenden Pigmente (B) aus der Gruppe, bestehend aus organischen und anorganischen, farbigen und unbunten, optisch effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden und fluoreszierenden Pigmenten, ausgewählt werden.
22. Verfahren zur Herstellung des Beschichtungsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21 durch Vermischen und Homogenisieren der Bestandteile (A), (B) und (C), dadurch gekennzeichnet, dass man
(1 ) mindestens ein effektgebendes Pigmente (B) zusammen mit mindestens einer Siliziumverbindung (C) dispergiert, wonach man
(2) die wässrige Dispersion mindestens eines Bindemittels (A) zusetzt und
(3) die resultierende Mischung homogenisiert.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass (B) und (C) in mindestens einem organischen Lösemittel dispergiert werden.
24. Verwendung des Beschichtungsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23 oder des gemäß Anspruch 22 oder 23 hergestellten Beschichtungsstoffs für die Herstellung von effektgebenden Einschicht- und Mehrschichtlackierungen.
25. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungsstoff für das Lackieren von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern, Möbeln und Glashohlkörpern sowie im Rahmen der industriellen Lackierung für das Lackieren von Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und weißer Ware verwendet wird.
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