WO2003037987A1 - Composition silicone adhesive reticulable comprenant comme agent thixotropant un compose a fonction amine cyclique portee par une chaine siloxanique - Google Patents

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WO2003037987A1
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Definitions

  • the field of the present invention is that of silicone elastomer compositions crosslinkable by addition and / or condensation.
  • the polyorganosiloxanes (POS) considered are of the cold vulcanizable type (RTV), knowing that conventionally they are in the form of two-component systems (RTV-2), the vulcanization of which, in the case of crosslinking by addition, can be depending on the use accelerated hot.
  • RTV-2 cold vulcanizable type
  • These products are particularly known for their applications in the field of molding and reproduction; they can then be shaped by casting, injection, brushing, spraying ... depending on the uses.
  • the present invention relates to crosslinkable adhesive silicone elastomer compositions comprising a thixotropic agent of POS type with piperidinyl function, giving these compositions a high flow threshold.
  • flow threshold is meant the ability of the product not to flow spontaneously under its own weight.
  • RTV type silicone adhesive elastomer compositions are now well known and have been the subject of various applications. Thus, the use of such compositions is known for the bonding of various substrates, of electrical / electronic components or of mechanical parts, in particular in the field of the automobile or of household appliances.
  • this composition turns out to be a silicone adhesive composition of choice for the aforementioned applications, it does not have characteristics rheological perfectly adapted for certain particular applications (anti-drip device, shaped joint in place ...) where the method of removal requires a product flow threshold.
  • thixotropic additives may be mentioned:
  • hydroxylated and amino additives do not induce the increase in the flow threshold desired for all types of compositions in the field.
  • amino derivatives inhibit the action of platinum catalysts, used in silicone compositions crosslinkable by addition.
  • an objective of the present invention is to develop a crosslinkable silicone elastomer composition, having rheological properties perfectly suited to allow the composition to be used successfully, both for bonding various substrates, and for producing molding operations requiring non-flowing materials.
  • Another objective is to obtain a composition which can be crosslinked by non-flowing polyaddition and, in addition, which may be self-adhesive in the case of bonding applications.
  • the composition according to the invention must make it possible to obtain a solid assembly which is resistant to low stresses, and this as soon as it is put in place (bonding between the substrates). It must also make it possible to obtain good stability of the tackiness over time.
  • another objective is to obtain a composition which can be easily shaped and which is capable of retaining the shape thus formed at least for the time necessary for crosslinking. Finally, this composition must retain good mechanical properties and satisfactory thermal resistance.
  • the inventors had the merit of highlighting, in a completely surprising and unexpected manner, that the use in a crosslinkable silicone composition of a compound comprising at least one cyclic amine function, carried by a chain siloxane provides the composition with a strong increase in its flow threshold.
  • the inventors are all the more deserving, that they have been against the prejudice according to which, amino compounds are traditionally inhibitors of platinum-based compounds, advantageously used to catalyze the crosslinking of silicone compositions, by addition.
  • the present invention satisfies the above objectives, among others, by proposing, first of all, an adhesive silicone composition, crosslinkable of the type of those comprising:
  • composition optionally at least one polyorganosiloxane resin carrying siloxyl units Q and / or T and of alkenyl groups, this composition also comprises:
  • (VIII) at least one compound comprising at least one cyclic amine function carried on at least one siloxane chain, as a thixotropic additive, modifying the rheological properties of the composition by giving it a high flow threshold.
  • the cyclic amine function is a piperidinyl function.
  • the compound (VIII) is a polyorganosiloxane having per molecule at least one unit of general formula:
  • R are identical or different and represent a monovalent hydrocarbon radical chosen from alkyl radicals having from 1 to 4 carbon atoms, phenyl and trifluoro-3,3,3 propyl;
  • X are identical or different and represent a monovalent radical chosen from a hydroxyl group, an alkenyl radical and an alkoxy radical, linear or branched, having from 1 to 3 carbon atoms;
  • Z represents a residue containing sterically hindered piperidinyl group (s) chosen from:
  • - Ri is a divalent hydrocarbon radical chosen from: • alkylene radicals, linear or branched, having 2 to 18 carbon atoms;
  • alkylene-cyclohexylene radicals in which the alkylene part, linear or branched, contains from 2 to 12 carbon atoms and the cyclohexylene part comprises a group -OH and optionally 1 or 2 alkyl radicals having from 1 to 4 carbon atoms;
  • R 2 and R 3 have the meanings indicated below and RIO represents an alkylene radical, linear or branched, having 1 to 12 carbon atoms, one of the valential bonds (that of RIO ) being connected to the nitrogen atom of -NR ⁇ -, the other (that of R *) being connected to a silicon atom;
  • R 2 are radicals, identical or different, chosen from alkyl radicals, linear or branched, having from 1 to 3 carbon atoms and phenyl;
  • R 3 represents a hydrogen atom or the radical R 2 ; and those of formula:
  • n represents a number from 2 to 20;
  • - U ' represents -O- or -NRU-, RU being a hydrogen atom or an alkyl radical, linear or branched having from 1 to 6 carbon atoms; - R 2 and R 3 have the same meanings as those given in connection with formula (II);
  • This polyorganosiloxane (VIII) can also comprise at least one other siloxyl unit of formula: (R) c (X) d VSi (0) 3- (c + c (III)
  • V represents: an alkyl radical, linear or branched, having 5 to 20 carbon atoms; a radical of formula - (CH2) p -COO-Rl 2 in which p represents a number of 5 to 20 and R ⁇ 2 represents a linear or branched alkyl radical of 1 to 12 carbon atoms; a radical of formula - (CH2) -O-Rl3 in which q represents a number from 3 to 10 and R ⁇ represents a hydrogen atom, an ethylene oxide chain, a propylene oxide chain, a mixed oxide chain ethylene + propylene oxide or an acyl radical having from 2 to 12 carbon atoms;
  • c is a number chosen from 0, 1 and 2;
  • d is a number chosen from 0, 1 and 2;
  • e is a number chosen from 0, 1, 2 and 3;
  • f is a number chosen from 0, 1, 2 and 3;
  • the polyorganosiloxane (VIII) is a linear polydiorganosiloxane of average formula:
  • Y represents a monovalent radical chosen from the radicals R, Z, V and X;
  • R are identical or different and represent a monovalent radical chosen from a radical R and a radical X as defined above with respect to formula (I);
  • the compound with piperidinyl function corresponds to the following formula:
  • the present compound in the form of an oil advantageously makes it possible to obtain a composition whose Bingham threshold can reach 350 Pa.
  • the polyorganosiloxane (I) is by weight one of the essential constituents of the composition used according to the invention.
  • it is a product having patterns of formula:
  • W is an alkenyl group, preferably vinyl or allyl
  • - Z ' is a monovalent hydrocarbon group, free from any unfavorable action on the activity of the catalyst and chosen, preferably, from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms included, advantageously, from methyl, ethyl, propyl groups and 3,3,3-trifluoropropyl and also among the aryl groups and, advantageously, among the xylyl and tolyl and phenyl radicals,
  • - a is 1 or 2
  • b is 0, 1 or 2
  • a + b is between 1 and 3, preferably between 2 and 3, optionally at least part of the other units are units of average formula:
  • this polydiorganosiloxane it is advantageous for this polydiorganosiloxane to have a viscosity at least equal to 100 mPa.s, preferably to 500 mPa.s and more preferably still between 500 and 100,000 mPa.s. Mention may be made, as example of compound (I), of poiydimethylsiloxane.
  • the polyorganosiloxane (I) can only be formed of units of formula (VII) or can additionally contain units of formula (VIII). Likewise, it can have a linear, branched, cyclic or network structure. Its degree of polymerization is preferably between 2 and 5000.
  • Z ' is generally chosen from methyl, ethyl and phenyl radicals, at least 60 mol% of the radicals Z' being methyl radicals.
  • siloxyl units of formula (VII) are the vinyldimethylsiloxane unit, the vinylphenylmethylsiloxane unit and the vinylsiloxane unit.
  • siloxyl units of formula (VIII) are the SiO 4/2 , dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, diphenylsiloxane, methylsiloxane and phenylsiloxane units.
  • polyorganosiloxanes (I) are dimethylpolysiloxanes with dimethylvinylsilyl ends, methylvinyldimethylpolysiloxane copolymers with trimethylsilyl ends, methylvinyldimethylpolysiloxane copolymers with dimethylvinylsilyl ends, cyclic methylvinylpolysiloxanes.
  • the polyorganosiloxane (II) is preferably of the type of those comprising siloxyl units of formula: H d L e SiQ 4 . (d + e) (i ⁇ )
  • - L is a monovalent hydrocarbon group, free from any adverse action on the activity of the catalyst and preferably chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms included and, advantageously, from methyl, ethyl and propyl groups and 3,3,3-trifluoropropyl and also among the aryl groups and, advantageously, among the xylyl and tolyl and phenyl radicals,
  • - d is 1 or 2
  • e is 0, 1 or 2
  • d + e has a value between 1 and 3, - possibly, at least part of the other units being units of average formula:
  • L has the same meaning as above and g has a value between 0 and 3, preferably between 2 and 3.
  • the dynamic viscosity of this polyorganosiloxane is at least equal to 5, preferably 10, and more preferably still is between 20 and 1000 mPa.s.
  • the dynamic viscosity, called “Newtonian”, is the dynamic viscosity which is measured at 25 ° C, in a manner known per se, at a shear speed gradient sufficiently low for the measured viscosity to be independent of the speed gradient.
  • polyorganosiloxane (II) mention may be made of poly (dimethylsiloxane) (methylhydrogensiloxy) ⁇ , ⁇ dimethylhydrogensosiloxane.
  • the polyorganosiloxane (II) can be formed only of units of formula (IX) or additionally comprises units of formula (X).
  • the polyorganosiloxane (II) can have a linear, branched, cyclic or network structure.
  • the degree of polymerization is greater than or equal to 2. More generally, it is less than 5,000.
  • Group L has the same meaning as group Z above.
  • Examples of units of formula (IX) are:
  • polyorganosiloxane (II) examples are:
  • the ratio of the number of hydrogen atoms bound to silicon in the polyorganosiloxane (I) to the number of alkenyl unsaturated groups of the polyorganosiloxane (II) is between 0.4 and 10, preferably between 0.6 and 5.
  • the polyorganosiloxane (I) and / or the polyorganosiloxane (II) can be diluted in a non-toxic organic solvent compatible with silicones.
  • the networked polyorganosiloxanes (I) and (II) are commonly called silicone resins.
  • the bases of polyaddition silicone compositions may contain only linear polyorganosiloxanes (I) and (II) such as, for example, those described in the patents: US-A-3,220,972, US-A-3,697,473 and US-A -4,340,709 or contain both branched or networked polyorganosiloxanes (I) and (II), such as those described in the patents: US-A-3,284,406 and US-A-3,434,366.
  • linear polyorganosiloxanes (I) and (II) such as, for example, those described in the patents: US-A-3,220,972, US-A-3,697,473 and US-A -4,340,709
  • branched or networked polyorganosiloxanes (I) and (II) such as those described in the patents: US-A-3,284,406 and US-A-3,434,366.
  • the catalysts (III) are also well known.
  • the platinum and rhodium compounds are preferably used. It is possible, in particular, to use the complexes of platinum and of an organic product described in patents US-A-3,159,601, US-A-
  • EP-A-0 190 530 the complexes of platinum and vinyl organosiloxanes described in the US-A-3,419,593, US-A-3,715,334, US-A-3,377,432 and US-A-3,814,730.
  • the generally preferred catalyst is platinum.
  • the quantity by weight of catalyst (III), calculated by weight of platinum-metal is generally between 2 and 400 ppm, preferably between 5 and 200 ppm based on the total weight of the polyorganosiloxanes (I) and (II ).
  • the composition can be used for bonding.
  • an adhesion promoter IV
  • composition when used for molding, it does not include an adhesion promoter.
  • the promoter (IV), when used, comprises: (IV.l) at least one alkoxylated organosilane containing, per molecule, at least one C 2 -C 6 alkenyl group, (IV.2) at least one compound organosilicon comprising at least one epoxy radical,
  • the alkoxylated organosiloxane (IV.l) corresponds to the following general formula:
  • R " 1 , R ' 2 , R' 3 are hydrogenated or hydrocarbon radicals identical or different from each other and preferably represent hydrogen, a linear or branched C ⁇ Q j alkyl or a phenyl optionally substituted by at least one C [ -C 3 alkyl,
  • A is a linear or branched C, -C 4 alkylene or a divalent group of formula -CO-O-alkylene ..., where the alkylene residue is as defined above and the valence - is linked to Si via G ,
  • L is a valence bond or oxygen
  • R ' 4 and R' 5 are the same or different radicals and represent an alkyl in
  • vinyltrimethoxysilane is a particularly suitable compound (IV.l).
  • the organosilicon compound (IV.2), of the promoter (IV) is chosen:
  • R ' 6 is a linear or branched C [ -C 4 ] alkyl radical
  • J R ' 7 is a linear or branched alkyl radical
  • A. y is equal to 0, 1, 2 or 3, preferably to 0 or 1 and, more preferably still to 0, X 'is equal to:
  • R ′ i o can alternately constitute together with the two carbons carrying the epoxy, an alkyl ring having 5 to 7 members,
  • At least some of the other units of these polydiorganosiloxanes are units of average formula:
  • the compounds (IV.2) are therefore preferably epoxyalkoxysilicones and more preferably still epoxyalkoxymonosilanes (IV. 2 a). Examples of such compounds (IV.2) that may be mentioned: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO) - or 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane.
  • the preferred products are those in which the metal M of the chelate and / or the alkoxide (IV.3) is chosen from the list next: Ti, Zr, Ge, Li, Mn. It should be emphasized that titanium is more particularly preferred. One can associate it, for example, an alkyl radical of butyl type.
  • the adhesion promoter (IV) is for example:
  • VTMO vinyltrimethoxysilane
  • GLYMO 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • the charge (V) used consists of products chosen from siliceous materials (or not).
  • siliceous materials they can play the role of reinforcing or semi-reinforcing filler.
  • the reinforcing siliceous fillers are chosen from colloidal silicas, combustion and precipitation silica powders or their mixtures.
  • These powders have an average particle size generally less than 0.1 ⁇ m and a BET specific surface greater than 50 m 2 / g, preferably between 100 and 350 m 2 / g.
  • Semi-reinforcing siliceous fillers such as diatomaceous earth or ground quartz can also be used.
  • non-siliceous mineral materials can act as a semi-reinforcing or tamping mineral filler.
  • these non-siliceous fillers which can be used alone or as a mixture are carbon black, titanium dioxide, aluminum oxide, hydrated alumina, expanded vermiculite, unexpanded vermiculite, calcium carbonate, l zinc oxide, mica, talc, zirconates, iron oxide, barium sulfate and slaked lime.
  • These fillers have a particle size generally between 0.001 and 300 ⁇ m and a BET surface area of less than 100 m 2 / g.
  • the filler used is quartz or a mixture of quartz and silica.
  • the load can be treated with all or part of at least one and / or the other of the compounds (IV.l) to (IV.3) of the promoter (IV).
  • the filler can advantageously be used in the form of the suspension obtained by treating the filler by applying the method in accordance with the teaching of the patent application WO -A-98/58997, providing for a two-stage treatment of the charge with a compatibilizing agent (chosen for example: in the case of the first treatment, from a silazane, a hydroxylated siloxane, an amine, an organic acid; and as regards the second treatment time, among a silazane) by operating in the presence of the component POS (I).
  • a compatibilizing agent chosen for example: in the case of the first treatment, from a silazane, a hydroxylated siloxane, an amine, an organic acid; and as regards the second treatment time, among a silazane
  • POS component POS
  • a neutralizing agent such as for example a weak acid or a silica filler such as ground quartz can be added to the dispersion.
  • an amount of filler of between 20 and 50, preferably between 25 and 35% by weight relative to all of the constituents of the composition.
  • the silicone elastomer composition comprises at least one retarder (VI) of the addition reaction (crosslinking inhibitor), chosen from the following compounds: polyorganosiloxanes, advantageously cyclic and substituted with at least one alkenyl, tetramethylvinyltetrasiloxane being particularly preferred, pyridine, - organic phosphines and phosphites, unsaturated amides, alkyl maleates and acetylenic alcohols.
  • acetylenic alcohols (Cf. FR-B-1 528 464 and FR-A-2 372 874), which are part of the preferred hydrosilylation reaction thermal blockers, have the formula:
  • R 15 is a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • R 16 is H or a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • the total number of carbon atoms contained in R 15 and R 16 being at least 5, preferably from 9 to 20.
  • Said alcohols are preferably chosen from those having a boiling point above 250 ° C.
  • Such a retarder (VI) is present at a rate of 3000 ppm at most, preferably at the rate of 100 to 2000 ppm relative to the total weight of the organopolysiloxanes (I) and (II).
  • composition used according to the invention may comprise at least one unsaturated POS resin (VII) comprising at least two alkenyl residues, preferably vinyls per molecule.
  • VI unsaturated POS resin
  • the POS resin (VII) comprises in its structure from 0.1 to 20% by weight of alkenyl group (s), said structure having at least two different units chosen from units of types M, D, T and Q, at least one of these patterns being a pattern of type T or Q.
  • this resin (VII) preferably corresponds to one of the following three formulas:
  • the resin (VII) participates in establishing the rheological, mechanical and adhesive properties of the composition. It is known that the siloxyl units Q play a relatively important role in this regard. Thus, in accordance with an advantageous arrangement of the invention.
  • the resin (VII) contains units Q at a rate of at least 5%, preferably at least 7%, and even more preferably at a rate of 8 to 30%.
  • the resin (VII) comprises siloxy units T.
  • the silicone elastomer composition can be added with various conventional additives such as, for example, the dyes.
  • composition according to the invention comprises at least one reinforcing filler, such as a silicic filler or a paste.
  • the composition used according to the invention involves the constituents (I) to (VIII) in the following proportions, in% by weight on a dry basis relative to the total mass: (I) l to 80 preferably 10 to 60
  • the present invention relates to a two-component precursor system of the silicone elastomer composition described above.
  • Such a precursor system is presented in two distinct parts A and B, intended to be mixed to form the composition, one of these parts A or B comprising the catalyst (III) and a single species (I) or (II) of polyorganosiloxane.
  • Another characteristic of this precursor system is that its part A or B containing the compound (IV.l) of the promoter (IV) does not include the catalyst (III), that the resin (VII) can be used in the part A or part B or in both parts A and B, part A or B containing the POS (II) and the resin (VII) being free of catalyst (III), and that finally the thixotropic compound (VIII) can be used in part A or B, comprising the catalyst (III).
  • the viscosity of parts A and B and their mixture can be adjusted by varying the amounts of the constituents and by choosing polyorganosiloxanes of different viscosity.
  • parts A and B form a ready-to-use silicone elastomer composition which can be applied to the substrates to be bonded or coated by any suitable means (for example doctor blade, nozzle, spray gun , brush, screen printing ).
  • the crosslinking of the composition applied to the support to be coated can be caused by thermal means and / or infrared radiation.
  • the substrates which can be bonded by the composition are made of thermoplastic or thermosetting polymer, preferably of phenoplast, of polyamide, of polyester, of ABS, of polycarbonate, of PVC, polyether, polyolefin or epoxy resin.
  • the substrates can also be metallic, it can be e.g. raw or treated aluminum, raw or treated steels, or lacquered metals.
  • composition according to the invention is self-adhesive on aluminum (type AG3) and on steel (type Sollac R 1426) with a shear strength of 1 to 5 MPa and a 100% cohesive break in all cases.
  • bonding applications in the automotive industry can be:
  • this field of application can also be that of bonding of electrical / electronic components, in particular in household appliances.
  • the field of application can also be that of molding shapes to be reproduced.
  • the low dripping of the composition according to the invention gives it a very particular interest for its application on parts or supports to be reproduced and therefore which need to be molded.
  • the examples which follow describe the preparation of the crosslinkable silicone composition according to the invention. These examples will highlight its advantages. They refer to the drawings in which: FIG. 1 represents the curve of the evolution of the viscosity and the Bingham threshold of a composition, part A of the two-component comprising 2.5% of silica 200 m 2 / g pretreated and additive with a POS oil with piperidinyl function.
  • FIG. 2 represents the curve of the evolution of the viscosity and the Bingham threshold of a composition, part A of the two-component comprising 10% of a dispersion of silica treated in situ and added with a POS oil with piperidinyl function.
  • the bicomponent is obtained by mixing at room temperature 100 parts of A and 100 parts of B.
  • the product is implemented using a pneumatic gun allowing the product contained in two-component cartridges (2x200cc) to be extruded: mixing is carried out using a static mixer placed immediately at the outlet of the cartridge.
  • the rheological and mechanical properties are evaluated by additivation of part A of the bicomponent, with a POS oil with piperidinyl function (VIII). Part B remains the same.
  • the piperidinyl-functional POS has the formula:
  • the mixture is homogenized by hand using a spatula.
  • the rheological properties were measured on a CARRI MED rheometer, with a cone of 2.0cm diameter and an angle of 1 °.
  • the flow threshold is determined by the computer of the apparatus by applying a Bingham fluid model.
  • Example 2 is reproduced except that different parts A are prepared, each comprising a different rate of reinforcing filler provided by the dispersion of silica.
  • POS oil with piperidinyl function as defined in Example 2, at rates of 0.5, 1 and 2%.
  • the dispersion of silica treated in situ is obtained as follows: In a laboratory mixer with a Z-arm, the following are introduced:
  • Example 2 The various compositions described in Example 2 were the subject of a viscosity and Bingham threshold measurement after 0, 2, 7, 21, 50, 80 and 120 days of storage, in order to study the evolution in the time of the rheological properties, of the additive compositions relative to the control composition and therefore of determining the effects of the POS oil with piperidinyl function after storage.
  • This evolution is represented in the form of a curve in FIG. 1.
  • the solid curves are the viscosity curves while the dashed curves are those of the Bingham threshold.
  • the legend of the various symbols is as follows:
  • part A comprising 2.5% of silica 200m 2 / g pretreated
  • part A comprising 2.5% of silica 200m 2 / g pretreated and 0.5% of oil
  • part A comprising 2.5% pretreated silica 200m 2 / g and 1% POS oil with piperidinyl function
  • part A comprising 2.5% of pre-treated silica 200m 2 / g and 2% POS oil with piperidinyl function.
  • part A of the bicomponent which comprises 200 m 2 / g pretreated as an additive of silica.
  • Part A of the bicomponent according to the invention therefore has rheological properties which are stable over time.
  • Example 5 is reproduced except that the parts A are equivalent to those tested in Example 4 and not include only a single rate of dispersion of silica at 10%.
  • FIG. 2 The evolution over time of the rheological properties of the different compositions is represented in FIG. 2.
  • the solid curves are the viscosity curves while the dashed curves are those of the Bingham threshold.
  • the legend of the various symbols is as follows: m control (part A comprising 10% of silica dispersion treated in situ) part A comprising 10% of silica dispersion treated in situ and 0.5% POS oil with piperidinyl function part A comprising 10% dispersion of silica treated in situ and 1% POS oil with piperidinyl function
  • part A comprising 10% dispersion of silica treated in situ and 2% POS oil with piperidinyl function.
  • composition developed by the applicant exhibits improved rheological properties, while retaining a viscosity allowing easy handling, first-order mechanical properties.
  • the use of reinforcing fillers significantly improves the rheological properties, since the value of the flow threshold is multiplied by 4, and this without modifying the viscosity or the mechanical properties.
  • the composition according to the invention, and in particular the part A which constitutes it has very good stability over time.

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Abstract

On s'intéresse plus particulièrement dans le cadre de la présente invention aux compositions élastomères silicones autoadhérentes réticulant par réaction d'addition, qui présentent des propriétés rhéologiques modifiées. L'invention concerne ainsi une composition silicone adhésive réticulable, du type de celles comprenant un polyorganosiloxane (POS) à motifs Si-Vi (polydiméthylsiloxane alpha , omega -di-Vi); un POS réticulant à motifs SiH ; un catalyseur au platine ; une charge ; et éventuellement un promoteur d'adhérence comprenant du vinyltriméthoxysilane, du 3-glycidoxy-propyltriméthoxysilane et du titanate de butyle et/ou un inhibiteur de réticulation et/ou une résine POS insaturée du type MM<Vi> DD<Vi>Q ou MD<Vi>Q ou MM<Vi>Q). Cette composition se caractérise par le fait qu'elle comprend en outre un polyorganosiloxane ayant par mole au moins une fonction pipéridinyle. Le but de l'invention est de fournir une composition silicone réticulable en élastomère, présentant des propriétés rhéologiques parfaitement adaptées pour permettre d'utiliser avec succès la composition pour la réalisation de collage de divers substrats que pour la réalisation d'opérations de moulage demandant des matériaux non-coulants.

Description

COMPOSITION SILICONE ADHESIVE RETICULABLE COMPRENANT
COMME AGENT THIXOTROPANT UN COMPOSE A FONCTION AMINE
CYCLIQUE PORTEE PAR UNE CHAINE SILOXANIQUE
Le domaine de la présente invention est celui des compositions élastomères silicones réticulables par addition et/ou condensation. Les polyorganosiloxanes (POS) considérés sont du type vulcanisable à froid (RTV), sachant que classiquement, ils se présentent sous la forme de systèmes bicomposants (RTV-2), dont la vulcanisation, dans le cas de la réticulation par addition, peut être selon les utilisations accélérée à chaud. Ces produits sont particulièrement connus pour leurs applications dans le domaine du moulage et de la reproduction ; ils peuvent alors être mis en forme par coulée, injection, dépose à la brosse, pulvérisation ... selon les utilisations.
On s'intéresse plus particulièrement dans le cadre de la présente invention, aux compositions élastomères silicones autoadhérentes réticulant par réaction d'addition, qui présentent des propriétés rhéologiques modifiées.
Plus précisément encore, la présente invention vise des compositions silicones élastomères adhésives réticulables comprenant un agent thixotropant de type POS à fonction pipéridinyle, conférant à ces compositions un seuil d'écoulement élevé. Par seuil d'écoulement, on entend la faculté du produit à ne pas s'écouler spontanément sous son propre poids.
Les compositions élastomères silicones adhésives du type RTV sont maintenant bien connues et ont fait l'objet de diverses applications. Ainsi, on connaît l'utilisation de telles compositions pour le collage de divers substrats, de composants électriques / électroniques ou de pièces mécaniques, notamment dans le domaine de l'automobile ou de l'électroménager. Une telle composition présentant une bonne stabilité à la conservation, une viscosité sous forme liquide en adéquation avec les exigences de facilité d'application sur les substrats à coller, un haut pouvoir adhésif, une bonne tenue à la température, une bonne stabilité du pouvoir collant dans le temps, tout en ayant un coût de revient faible, est décrite dans le brevet FR-A-2 775 481. Si cette composition s'avère être une composition silicone adhesive de choix pour les applications susmentionnées, elle ne présente pas des caractéristiques rhéologiques parfaitement adaptées pour certaines applications particulières (dispositif anti-goutte, joint conformé en place...) où le mode de dépose requiert un seuil d'écoulement du produit. Par analogie aux applications du moulage, il serait alors nécessaire d'adjoindre à la composition des additifs thixotropants pour permettre d'épaissir, dans une juste mesure, les compositions élastomères silicones sans affecter pour autant leur malléabilité, leur fluidité nécessaire à leur manipulation et de manière à ce que la composition, avant réticulation, ne coule pas spontanément si ce n'est pas requis. Comme agent thixotropant, on peut citer :
- une silice ultra fine en proportion appropriée ; - des additifs hydroxylés et aminés.
Ces additifs présentent cependant selon les cas des inconvénients rédhibitoires. L'inconvénient des silices est qu'elles entraînent à la fois une forte augmentation du seuil d'écoulement et de la viscosité.
Le problème des additifs hydroxylés et aminés est qu'ils n'induisent pas l'augmentation du seuil d'écoulement souhaitée pour tous les types de compositions du domaine. De plus, les dérivés aminés inhibent l'action des catalyseurs au platine, utilisés dans les compositions silicones réticulables par addition.
Ainsi, un objectif de la présente invention est de mettre au point une composition silicone réticulable en élastomère, présentant des propriétés rhéologiques parfaitement adaptées pour permettre d'utiliser avec succès la composition, tant pour la réalisation de collage de divers substrats, que pour la réalisation d'opérations de moulage demandant des matériaux non-coulants.
Un autre objectif est d'obtenir une composition réticulable par polyaddition non-coulante et, en addition, pouvant être autoadhérente dans le cas des applications de collage.
En outre, dans le cadre de son utilisation pour le collage, la composition selon l'invention doit permettre d'obtenir un assemblage solide et résistant à des contraintes faibles, et ceci dès sa mise en place (collage entre les substrats). Elle doit également permettre d'obtenir une bonne stabilité du pouvoir collant dans le temps. De plus, dans le cadre des applications de moulage et de collage, un autre objectif est d'obtenir une composition qui peut être facilement mise en forme et qui est apte à conserver la forme ainsi façonnée au moins pendant le temps nécessaire à la réticulation. Enfin, cette composition doit conserver de bonnes propriétés mécaniques et une tenue thermique satisfaisante. Pour atteindre ces objectifs, les inventeurs ont eu le mérite de mettre en évidence, de manière tout à fait surprenante et inattendue, que l'utilisation dans une composition silicone réticulable d'un composé comportant au moins une fonction aminé cyclique, portée par une chaîne siloxanique apporte à la composition une forte augmentation de son seuil d'écoulement. Les inventeurs sont d'autant plus méritants, qu'ils ont été à encontre du préjugé selon lequel, les composés aminés sont traditionnellement des inhibiteurs des composés à base de platine, avantageusement utilisés pour catalyser la réticulation des compositions silicones, par addition. C'est ainsi que la présente invention satisfait aux susdits objectifs, parmi d'autres, en proposant, en premier lieu, une composition silicone adhesive, réticulable du type de celles comprenant :
(I) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule au moins deux groupes alcényles liés au silicium ;
(II) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium ;
(III) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine ; (IV) éventuellement un promoteur d'adhérence,
(V) une charge minérale,
(VI) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation,
(VII) éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane porteuse de motifs siloxyles Q et/ou T et de groupe alcényles, cette composition comprend également :
(VIII) au moins un composé comprenant au moins une fonction aminé cyclique portée sur au moins une chaîne siloxanique, comme additif thixotropant, modifiant les propriétés rhéologiques de la composition en lui conférant un seuil d'écoulement élevé. De façon préférentielle, la fonction aminé cyclique est une fonction pipéridinyle.
Avantageusement, le composé (VIII) est un polyorganosiloxane ayant par molécule au moins un motif de formule générale :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
• les symboles R sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle ;
• les symboles X sont identiques ou différents et représentent un radical monovalent choisi parmi un groupement hydroxyle, un radical alcényle et un radical alkoxy, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ;
• Z représente un reste à groupe(s) pipéridinyle(s) stériquement encombré(s) choisi parmi :
^ les restes de formule :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle :
- Ri est un radical hydrocarboné divalent choisi parmi : • les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 18 atomes de carbone ;
• les radicaux alkylène-carbonyle dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 20 atomes de carbone ;
• les radicaux alkylène-cyclohexylène dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comporte de 2 à 12 atomes de carbone et la partie cyclohexylène comporte un groupement -OH et éventuellement 1 ou 2 radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone ;
• les radicaux de formule - R4-O-R5- dans laquelle les radicaux R4 et R^ identiques ou différents représentent des radicaux alkylènes ayant 1 à 12 atomes de carbone ;
• les radicaux de formule -R -O-R5- dans laquelle les radicaux R4 et R^ ont les significations indiquées précédemment et l'un d'entre-eux ou les deux sont substitués par un ou deux groupement(s) OH ;
• les radicaux de formules -R4-COO-R5 et -R4-OCO-R5- dans lesquelles R4 et R5 ont les significations précédentes ;
• les radicaux de formule -R6-O-R7-O-CO-R8- dans laquelle R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes ayant de 2 à 12 atomes de carbone et le radical R7 est éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; - U représente -O- ou -NR^-, R9 étant un radical choisi parmi : un atome d'hydrogène ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical divalent -Ri- ayant la signification indiquée précédemment, l'un des liens valentiels étant relié à l'atome d'azote de -NR^-, l'autre étant relié à un atome de silicium ; et un radical divalent de formule :
Figure imgf000006_0002
dans laquelle Ri a la signification indiquée précédemment, R2 et R3 ont les significations indiquées ci-après et RIO représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone, l'un des liens valentiels (celui de RIO) étant relié à l'atome d'azote de -NR^-, l'autre (celui de R*) étant relié à un atome de silicium ;
- R2 sont des radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone et phényle ;
- R3 représente un atome d'hydrogène ou le radical R2 ; et ceux de formule :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
- R' est choisi parmi un radical trivalent de formule :
. CO -
(CH2)-CH ,
*ÏJ " \ où m représente un nombre de 2 à 20,
CO -
et un radical trivalent de formule :
où n représente un nombre de 2 à 20 ;
Figure imgf000007_0002
- U' représente -O- ou -NRU-, RU étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; - R2 et R3 ont les mêmes significations que celles données à propos de la formule (II) ;
• a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2 ; • b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2 ;
• la somme a + b est au plus égale à 2.
Ce polyorganosiloxane (VIII) peut comprendre en outre au moins un autre motif siloxyle de formule : (R)c(X)d VSi(0)3-(c+c (III)
dans laquelle :
• les symboles R et X ont les mêmes significations que celles données ci- avant à propos de la formule (I) ;
• le symbole V représente : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone ; un radical de formule -(CH2)p-COO-Rl2 dans laquelle p représente un nombre de 5 à 20 et R^2 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule -(CH2) -O-Rl3 dans laquelle q représente un nombre de 3 à 10 et R ^ représente un atome d'hydrogène, un enchaînement oxyde d'éthylène, un enchaînement oxyde de propylène, un enchaînement mixte oxyde d'éthylène + oxyde de propylène ou un radical acyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone ;
• c est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2 ;
• d est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2 ;
• la somme c + d est au plus égale à 2.
Il peut avantageusement comprendre également d'autre(s) motif(s) siloxyle(s) de formule
(R)e(X)f Si(0)4 e±û (IV)
dans laquelle :
• R et X ont les mêmes significations que celles données à propos de la formule (I) ;
• e est un nombre choisi parmi 0, 1 , 2 et 3 ;
• f est un nombre choisi parmi 0, 1 , 2 et 3 ;
• la somme e + f est au plus égale à 3.
Ainsi, de façon préférentielle, le polyorganosiloxane (VIII) est un polydiorganosiloxane linéaire de formule moyenne :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle • les symboles R, Z et V ont les significations données ci-avant à propos des formules (I) et (III) ;
• le symbole Y représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux R, Z, V et X ;
14
• les symboles R sont identiques ou différents et représentent un radical monovalent choisi parmi un radical R et un radical X tel que défini ci-avant à propos de la formule (I) ;
• r, s et t sont égaux à zéro ou représentent des nombres entiers ou fractionnaires supérieurs à zéro, avec la condition supplémentaire selon laquelle si r = 0, au moins un des deux radicaux Y représente le radical Z.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé à fonction pipéridinyle répond à la formule suivante :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle : x" est compris entre 0 et 1000, y" est compris entre 1 et 50, la proportion de composé (VI) dans la composition étant préférentiellement comprise entre 0.2 et 5 %.
Le présent composé sous forme d'huile permet avantageusement d'obtenir une composition dont le seuil Bingham peut atteindre 350 Pa.
Le polyorganosiloxane (I) est pondéralement l'un des constituants essentiels de la composition utilisée selon l'invention. Avantageusement, Il s'agit d'un produit présentant des motifs de formule :
Wa Z'bSiQ4.(a+b) (VII)
2 dans laquelle :
- W est un groupe alcényle, de préférence vinyle ou allyle,
- Z' est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle,
- a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3, de préférence entre 2 et 3, éventuellement au moins une partie des autres motifs sont des motifs de formule moyenne :
Z'cSiCYç (VIII)
2 dans laquelle Z' a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3, de préférence entre 2 et 3.
Il est avantageux que ce polydiorganosiloxane ait une viscosité au moins égale à 100 mPa.s, de préférence à 500 mPa.s et plus préférentiellement encore comprise entre 500 et 100.000 mPa.s. A titre d'exemple de composé (I), on peut citer le poiydiméthylsiloxane.
Le polyorganosiloxane (I) peut être uniquement formé de motifs de formule (VII) ou peut contenir, en outre, des motifs de formule (VIII). De même, il peut présenter une structure linéaire ramifiée cyclique ou en réseau. Son degré de polymérisation est, de préférence, compris entre 2 et 5 000. Z' est généralement choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle et phényle, 60 % molaire au moins des radicaux Z' étant des radicaux méthyle.
Des exemples de motifs siloxyle de formule (VII) sont le motif vinyldiméthylsiloxane, le motif vinylphénylméthylsiloxane et le motif vinylsiloxane.
Des exemples de motifs siloxyle de formule (VIII) sont les motifs SiO4/2, diméthylsiloxane, méthylphénylsiloxane, diphénylsiloxane, méthylsiloxane et phénylsiloxane.
Des exemples de polyorganosiloxanes (I) sont les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les méthylvinylpolysiloxanes cycliques.
Le polyorganosiloxane (II) est de préférence du type de ceux comportant des motifs siloxyle de formule : Hd Le SiQ4.(d+e) (iχ)
2 dans laquelle :
- L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus et, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle,
- d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3, - éventuellement, au moins une partie des autres motifs étant des motifs de formule moyenne :
g SiC g (X)
2 dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3, de préférence entre 2 et 3.
La viscosité dynamique de ce polyorganosiloxane est au moins égale à 5 de préférence à 10 et, plus préférentiellement encore, est comprise entre 20 et 1000 mPa.s. La viscosité dynamique, dite " Newtonienne ", est la viscosité dynamique qui est mesurée à 25°C, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
A titre d'exemples de polyorganosiloxane (II), on peut citer le poly(diméthylsiloxane) (méthylhydrogénosiloxy) α,ω diméthylhydrogénosiloxane.
Le polyorganosiloxane (II) peut être uniquement formé de motifs de formule (IX) ou comporte en plus des motifs de formule (X).
Le polyorganosiloxane (II) peut présenter une structure linéaire ramifiée cyclique ou en réseau. Le degré de polymérisation est supérieur ou égal à 2. Plus généralement, il est inférieur à 5 000.
Le groupe L a la même signification que le groupe Z ci-dessus. Des exemples de motifs de formule (IX) sont :
H(CH3)2SiO1/2, HCH3SiO2/2, H(C6H5)SiO2/2
Les exemples de motifs de formule (X) sont les mêmes que ceux donnés plus haut pour les motifs de formule (VIII).
Des exemples de polyorganosiloxane (II) sont :
- les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle, - les copolymères à motifs diméthyl-hydrogénométhylpolysiloxanes (diméthyl) à extrémités triméthylsilyle,
- les copolymères à motifs diméthyl-hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle, - les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyle,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques.
Le rapport du nombre d'atomes d'hydrogène lié au silicium dans le polyorganosiloxane (I) sur le nombre de groupes à insaturation alcényle du polyorganosiloxane (II) est compris entre 0,4 et 10, de préférence entre 0,6 et 5. Le polyorganosiloxane (I) et/ou le polyorganosiloxane (II) peuvent être dilués dans un solvant organique non toxique compatible avec les silicones.
Les polyorganosiloxanes (I) et (II) en réseau sont dénommés couramment résines silicones.
Les bases de compositions silicones polyaddition peuvent ne comporter que des polyorganosiloxanes (I) et (II) linéaires comme, par exemple, celles décrites dans les brevets : US-A-3 220 972, US-A-3 697 473 et US-A-4 340 709 ou comporter à la fois des polyorganosiloxanes (I) et (II) ramifiés ou en réseau, comme par exemple celles décrites dans les brevets : US-A-3 284 406 et US-A-3 434 366.
Selon un mode de réalisation particulier, on met en œuvre : - au moins un polyorganosiloxane (I) linéaire comportant des chaînes formées de motifs de formule (VIII) où c = 2, bloquées à chacune de leurs extrémités par des motifs de formule (VII) où a = 1 et b = 2, et au moins un polyorganosiloxane (II) linéaire comportant dans sa structure au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium, situés dans les chaînes et/ou en bout de chaînes ; et plus préférentiellement encore :
- au moins un polyorganosiloxane (I) linéaire comportant des chaînes formées de motifs de formule (VIII) où c = 2, bloquées à chacune de leurs extrémités par des motifs de formule (VII) où a = 1 et b = 2, et - au moins un polyorganosiloxane (II) linéaire comportant des chaînes formées de motifs de formule (IX) où d = 1 et e = 1 et éventuellement de motifs de formule (X) où g = 2, bloquées à chacune de leurs extrémités par des motifs de formule (IX) où d = 1 et e = 2.
Les catalyseurs (III) sont également bien connus. On utilise, de préférence, les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601, US-A-
3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 et
EP-A-0 190 530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. Le catalyseur généralement préféré est le platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur (III), calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 et 400 ppm, de préférence entre 5 et 200 ppm basés sur le poids total des polyorganosiloxanes (I) et (II).
Conformément à une disposition de l'invention, la composition peut être utilisée pour le collage. Dans le cadre de cette application, il est possible et même recommandé de rajouter à la composition un promoteur d'adhérence (IV).
Par contre, lorsque la composition est utilisée pour le moulage, celle-ci ne comprend de promoteur d'adhérence.
Le promoteur (IV), lorsqu'il est utilisé, comprend : (IV.l) au moins un organosilane alcoxylé contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C2-C6, (IV.2) au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy,
(IV.3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale : M(OJ)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié C2-C6 Avantageusement, l'organosiloxane alcoxylé (IV.l) répond à la formule générale suivante :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle : - R"1, R'2, R'3 sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentent, de préférence, l'hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en C^Qj ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en C[-C3,
A est un alkylène linéaire ou ramifié en C,-C4 ou un groupement divalent de formule -CO-O-alkylène..., où le reste alkylène est tel que défini ci-avant et la valence — est liée au Si via G,
L est un lien valenciel ou l'oxygène,
R'4 et R'5 sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle en
C,-C4 linéaire ou ramifié, - x' = 0 ou l, x = 0 à 4, de préférence 0 ou 1 et plus préférentiellement encore 0. Sans que cela ne soit limitatif, il peut être considéré que le vinyltrimethoxysilane est un composé (IV.l) particulièrement approprié. Le composé organosilicié (IV.2), du promoteur (IV) est choisi :
- soit parmi les produits (IV.2a) de formule générale suivante :
Figure imgf000014_0001
dans laquelle : A. R'6 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C [-C4,
J R'7 est un radical alkyle linéaire ou ramifié
A. y est égal à 0, 1, 2 ou 3, de préférence à 0 ou 1 et, plus préférentiellement encore à 0, X' est égale à :
Figure imgf000014_0002
avec
* E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkylènes en C,-C4 linéaires ou ramifiés,
* z qui est égal à 0 ou 1 , * R'8, R'9, R'10 qui sont des radicaux identiques ou différents, représentant l'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C,-C4, l'hydrogène étant plus particulièrement préféré, 4 R'8, R'Q ; R'io pouvant alternativement constituer ensemble avec les deux carbones porteurs de l'époxy, un cycle alkyle ayant de 5 à 7 chaînons,
- soit parmi les produits (IV.2b) constitués par des polydiorganosiloxanes époxyfonctionnels comportant au moins un motif de formule :
X'pGqSi04.(p+q) (xπi)
2 dans laquelle :
A. X' est le radical tel que défini ci-dessus pour la formule (XII) JL G est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant JL de 1 à 8 atomes de carbone inclus, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle, A. p = 0, 1 ou 2, JL q = 1, 2 ou 3 JL p + q = 0, 1, 2 ou 3.
A éventuellement au moins une partie des autres motifs de ces polydiorganosiloxanes sont des motifs de formule moyenne :
GrSiθ4.r (XIV)
T dans laquelle G a la même signification que ci-dessus et r a une valeur comprise entre 0 et 3, par exemple entre 1 et 3. Les composés (IV.2) sont donc préférentiellement des époxyalcoxysiliciés et plus préférentiellement encore des époxyalcoxymonosilanes (IV.2 a). A titre d'exemple de tels composés (IV.2) on peut citer : le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) - ou le 3,4-époxycyclohexyléthyltriméthoxysilane. En ce qui concerne le dernier composé essentiel (IV.3) du promoteur d'adhérence (IV) les produits préférés sont ceux dans lesquels le métal M du chélate et/ou de l'alcoxyde (IV.3) est choisi dans la liste suivante : Ti, Zr, Ge, Li, Mn. Il est à souligner que le titane est plus particulièrement préféré. On peut lui associer, par exemple, un radical alkyle de type butyle. En pratique, le promoteur d'adhérence (IV) est par exemple :
- du vinyltrimethoxysilane (VTMO) (IV.l), - du 3-Glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) (IV.2),
- et du titanate de butyle (IV.3).
Sur le plan quantitatif, il peut être précisé que les proportions pondérales entre (IV.l), (IV.2) et (IV.3), lorsqu'on utilise un promoteur d'adhérence, exprimées en pourcentages en poids par rapport au total des trois, sont les suivantes : (IV.l) compris entre 15 et 70 et de préférence entre 30 et 50,
(IV.2) compris entre 15 et 70 et de préférence entre 30 et 50, (IV.3) compris entre 5 et 25 et de préférence entre 10 et 20, étant entendu que la somme de ces proportions en (IV.l), (IV.2), (IV.3) est égale à 100 %. La charge (V) mise en œuvre est constituée par des produits choisis parmi les matières siliceuses (ou non).
S'agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leurs mélanges.
Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 μm et une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g, de préférence comprise entre 100 et 350 m2/g. Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées.
En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, les zirconates, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte. Ces charges ont une granulométrie généralement comprise entre 0,001 et 300 μm et une surface BET inférieure à 100 m2/g.
De façon pratique mais non limitative, la charge employée est du quartz ou un mélange de quartz et de silice.
La charge peut être traitée par tout ou partie d'au moins l'un et/ou l'autre des composés (IV.l) à (IV.3) du promoteur (IV).
Dans le cas notamment de l'emploi d'une charge minérale siliceuse particulaire, la charge peut avantageusement être mise en œuvre sous forme de la suspension obtenue en traitant la charge par application de la méthode conforme à l'enseignement de la demande de brevet WO-A-98/58997, prévoyant un traitement en deux temps de la charge par un agent de compatibilisation (choisi par exemple : s'agissant du premier de traitement, parmi un silazane, un siloxane hydroxylé, une aminé, un acide organique ; et s'agissant du second temps de traitement, parmi un silazane) en opérant en présence du constituant POS (I). Dans le cas où pareil traitement conduit à un pH basique, on peut ajouter dans la dispersion un neutralisant tel que par exemple un acide faible ou une charge de silice telle que le quartz broyé.
Sur le plan pondéral, on préfère mettre en oeuvre une quantité de charge comprise entre 20 et 50, de préférence entre 25 et 35 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition.
Avantageusement, la composition élastomère silicone comprend au moins un ralentisseur (VI) de la réaction d'addition (inhibiteur de réticulation), choisi parmi les composés suivants : les polyorganosiloxanes, avantageusement cycliques et substitués par au moins un alcényle, le tétraméthylvinyltétrasiloxane étant particulièrement préféré, la pyridine, - les phosphines et les phosphites organiques, les amides insaturés, les maléates alkyles et les alcools acétyléniques. Ces alcools acétyléniques, (Cf. FR-B-1 528 464 et FR-A-2 372 874), qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule :
R15 - (R16) C (OH) ≡ CH formule dans laquelle :
. R15 est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; . R16 est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; les radicaux R15, R16 et l'atome de carbone situé en α de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ; le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R15 et R16 étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.
Lesdits alcools sont, de préférence, choisis parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 250°C. On peut citer à titre d'exemples : . l'éthynyl-1-cyclohexanol 1 ; . le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ; . le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 ; . le diphényl-1,1 propyne-2 ol-l ; . l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ;
. le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3.
Ces alcools α-acétyléniques sont des produits du commerce. Un tel ralentisseur (VI) est présent à raison de 3 000 ppm au maximum, de préférence à raison de 100 à 2000 ppm par rapport au poids total des organopolysiloxanes (I) et (II).
La composition utilisée selon l'invention peut comprendre au moins une résine insaturée POS (VII) comportant au moins deux restes alcényles, de préférence vinyles par molécule.
Avantageusement, la résine POS (VII) comporte dans sa structure de 0,1 à 20 % en poids de groupe(s) alcényle(s), ladite structure présentant au moins deux motifs différents choisis parmi les motifs de types M, D, T et Q, l'un au moins de ces motifs étant un motif de type T ou Q. En pratique, cette résine (VII) répond de préférence à l'une des trois formules suivantes :
(XV) MMViDDviQ ou MDviQ (XVI) ou MMViQ (XVII)
Cette résine (VII) participe à l'établissement des propriétés rhéologiques, mécaniques et adhésives de la composition. On sait que les motifs siloxyles Q jouent un rôle relativement important à cet égard. Ainsi, conformément à une disposition avantageuse de l'invention. La résine (VII) contient des motifs Q à raison d'au moins 5 %, de préférence au moins 7 %, et plus préférentiellement encore à raison de 8 à 30 %. Selon une variante la résine (VII) comprend des motifs siloxyles T. De manière connue en soi, la composition élastomère silicone peut être additionnée de divers additifs classiques comme par exemple les colorants.
De manière encore plus avantageuse, la composition selon l'invention comprend au moins une charge renforçante, telle qu'une charge silicique ou un empâtage.
Selon un mode de mise en oeuvre particulièrement préféré, la composition utilisée selon l'invention fait intervenir les constituants (I) à (VIII) dans les proportions suivantes, en % en poids sur sec par rapport à la masse totale : (I) l à 80 de préférence 10 à 60
(II) 0,1 à 20 de préférence 0,5 à 10
(III) 0,0002 à 0,04 de préférence 0,0005 à 0,02 (IV.l) 0,01 à 5 de préférence 0,05 à 2 (IV.2) 0,01 à 5 de préférence 0,05 à 2 (IV.3) 0,01 à 3 de préférence 0,1 à 1
(V) 0 à 90 de préférence 10 à 80
(VI) 0 à 0,5 de préférence 0,005 à 0,3
(VII) 0 à 80 de préférence 5 à 70
(VIII) 0,2 à 5% de préférence 0,5 à 2. Selon un autre de ses aspects, la présente invention est relative à un système précurseur bicomposant de la composition silicone élastomère décrite supra.
Un tel système précurseur se présente en deux parties A et B distinctes, destinées à être mélangées pour former la composition, l'une de ces parties A ou B comprenant le catalyseur (III) et une seule espèce (I) ou (II) de polyorganosiloxane. Une autre caractéristique de ce système précurseur est que sa partie A ou B contenant le composé (IV.l) du promoteur (IV) ne comprend pas le catalyseur (III), que la résine (VII) peut-être mise en oeuvre dans la partie A ou la partie B ou dans les deux parties A et B, la partie A ou B contenant le POS (II) et la résine (VII) étant exempte de catalyseur (III), et qu'enfin le composé thixotropant (VIII) peut être mis en œuvre dans la partie A ou B, comprenant le catalyseur (III).
La viscosité des parties A et B et de leur mélange peut être ajustée en jouant sur les quantités des constituants et en choisissant les polyorganosiloxanes de viscosité différente.
Une fois mélangées l'une à l'autre les parties A et B forment une composition élastomère silicone prête à l'emploi, qui peut être appliquée sur les substrats à coller ou à enrober par tout moyen approprié (par exemple racle, buse, pistolet, pinceau, sérigraphie...). La réticulation de la composition appliquée sur le support à revêtir peut être provoquée par voie thermique et/ou rayonnement InfraRouge.
Suivant une caractéristique remarquable de l'utilisation selon l'invention, les substrats qui peuvent être collés par la composition sont en polymère thermoplastique ou thermodurcissable, de préférence en phénoplaste, en polyamide, en polyester, en ABS, en polycarbonate, en PVC, en polyéther, en polyoléfine ou en résine époxy.
Les substrats peuvent également être métalliques, il peut s'agir e.g. aluminiums bruts ou traités, aciers bruts ou traités, ou métaux laqués.
C'est ainsi que la composition selon l'invention est autoadhérente sur l'aluminium (type AG3) et sur l'acier (type Sollac R 1426) avec une résistance en cisaillement de 1 à 5 MPa et une rupture 100 % cohésive dans tous les cas.
Le domaine d'application de l'utilisation préconisée par l'invention est avantageusement celui du collage de pièces de construction de véhicules, en particulier automobiles, ou celui du collage de pièces de construction d'appareils électroménagers, notamment des fers à repasser. En pratique, les applications collage dans l'automobile peuvent être :
- collage souple de pièces plastiques et métalliques sous le capot moteur et dans l'habitacle,
- collage de blocs optiques.
Selon une variante, ce domaine d'application peut également être celui du collage de composants électriques/électroniques, en particulier dans l'électroménager.
Selon encore une variante, le domaine d'application peut également être celui du moulage de formes à reproduire. En effet, le faible gouttage de la composition selon l'invention lui confère un intérêt tout particulier pour son application sur des pièces ou des supports à reproduire et donc qui nécessitent d'être moulés. Les exemples qui suivent décrivent la préparation de la composition silicone réticulable selon l'invention. Ces exemples permettront de faire ressortir ses avantages. Ils font référence aux dessins dans lesquels: La figure 1 représente la courbe de l'évolution de la viscosité et du seuil Bingham d'une composition la partie A du bicomposant comportant 2.5 % de silice 200 m2/g prétraitée et additivée d'une huile POS à fonction pipéridinyle.
La figure 2 représente la courbe de l'évolution de la viscosité et du seuil Bingham d'une composition la partie A du bicomposant comportant 10% d'une dispersion de silice traitée in situ et additivée d'une huile POS à fonction pipéridinyle.
EXEMPLES
EXEMPLE 1 : FORMULATION DES PARTIES A ET B D'UNE COMPOSITION SILICONE
RETICULABLE BICOMPOSANT
Partie A du bicomposant Dans un réacteur à température ambiante on mélange :
- 41.6 parties en poids d'une résine de type (VII) MMV|DDV|Q contenant 0.9% en poids de groupes vinyles (Vi) et constituée de 21 % en poids de motifs (CH3)3SiO05, 0.2 % en poids de motifs (CH3)2ViSiO05, 67.8 % en poids de motifs (CH3)2SiO, 3 % en poids de motifs (CH3)ViSiO et 8% en poids de motifs SiO2 - 24.8 parties en poids d'une huile PDMS (I), bloqué par des motifs (CH3)2ViSiO0 5 ayant une viscosité de 100000 mPa.s et contenant 0.005 fonction SiVi pour 100g d'huile
- 32.9 parties en poids de charge minérale (V), sous forme de quartz broyé de granulométrie moyenne environ 2μm - 0.7 parties en poids d'orthotitanate de tetrabutyle (TBOT) (IV.3)
- 0.004 parties en poids de platine (III) métal sous la forme d'un complexe métallique connu sous le nom de catalyseur de Karstedt
Partie B du bicomposant
Dans un réacteur à température ambiante on mélange :
- 26.8 parties en poids d'une résine (VII) de structure MMV,DDV|Q contenant 0.9% en poids de groupes vinyles (Vi) et constituée de 21 % en poids de motifs (CH3)3SiOo 5, 0.2 % en poids de motifs (CH3)2ViSiO05, 67.8 % en poids de motifs (CH3)2SiO, 3 % en poids de motifs (CH3)ViSiO et 8% en poids de motifs SiO2
- 14.1 parties en poids d'une huile PDMS (I) bloqué par des motifs (CH3)2ViSiO0 5 ayant une viscosité de 100000 mPa.s et contenant 0.005 fonction SiVi pour 100g d'huile 49 parties en poids en poids de charge minérale (V), sous forme de quartz broyé de granulométrie moyenne environ 2μm
2.5 parties en poids de silice 200 m /g prétraitée avec un POS cyclique
3.9 parties en poids d'un poly(diméthyl)(hydrogénométhyl)siloxane (II) bloqué par des motifs (CH3)2HSiO0.5 ayant une viscosité de 25 mPa.s et contenant au total 0.7 fonction SiH pour 100g d'huile
0.05 partie en poids d'EthynylCycloHexanol (VI)
1.8 partie en poids de vinyltrimethoxysilane (VTMO) (IV.l)
1.8 partie en poids de γ-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) (IV.2)
0.1 partie en poids de base colorante noire
Le bicomposant est obtenu en mélangeant à température ambiante 100 parties de A et 100 parties de B.
EXEMPLE 2 : PROPRIÉTÉS RHÉOLOGIQUES ET MÉCANIQUES DE LA PARTIE A DU
BICOMPOSANT ADDITIVEE D'UNE HUILE POS A FONCTION PIPERIDINYLE (VIII)
Pour les évaluations laboratoire, le produit est mis en œuvre à partir d'un pistolet pneumatique permettant d'extruder le produit contenu dans des cartouches bi-composant (2x200cc) : le mélange est réalisé à l'aide d'un mélangeur statique placé immédiatement à la sortie de la cartouche.
L'évaluation des propriétés rhéologiques et mécaniques est réalisée par additivation de la partie A du bicomposant, avec une huile POS à fonction pipéridinyle (VIII). La partie B reste identique. Le POS à fonction pipéridinyle est de formule :
Figure imgf000021_0001
sous forme d'une huile de viscosité d'environ 10000 mPa.s, comportant 0.25 % en poids d'azote.
Cette huile est ajoutée à la partie A du bicomposant à 0.5 (essai 1), 1 (essai 2) et 2 % (essai
3). Le mélange est homogénéisé à la main à l'aide d'une spatule.
Les performances rhéologiques et mécaniques de la composition ainsi obtenue sont mesurées de la façon suivante :
- les propriétés rhéologiques ont été mesurées sur rhéomètre CARRI MED, avec un cône de diamètre 2.0cm et un angle de 1°. le seuil d'écoulement est déterminé par le calculateur de l'appareil en appliquant un modèle de fluide de Bingham.
- les propriétés mécaniques ont été mesurées sur éprouvettes H2. Pour ce faire, un film de 2 mm est réalisé : le produit est réticulé pendant 1 heure à 150°C sous presse chauffante. Les éprouvettes sont ensuite prélevées : une mesure de dureté shore A est effectuée puis les propriétés mécaniques (résistance rupture, module, allongement sont évaluées à l'aide d'un dynamomètre de type ZWICK avec une vitesse de traction de 500 mm/min.
Les résultats de ces tests sont regroupés dans le tableau 1 ci-dessous
Figure imgf000022_0001
Tableau 1
Ces résultats montrent que l'ajout de l'huile POS à fonction pipéridinyle a un effet sur les propriétés rhéologiques de la partie A du bicomposant. En effet, plus la teneur en huile est importante et plus le seuil d'écoulement est élevé. Par contre, on constate que l'ajout d'huile n'entraîne aucun effet significatif sur la viscosité de la composition A ou sur les propriétés mécaniques du bicomposant. EXEMPLE 3: PROPRIÉTÉS RHÉOLOGIQUES ET MÉCANIQUES DE LA PARTIE A DU
BICOMPOSANT COMPORTANT 2.5 % DE SILICE 200 M2/G PRETRAITEE ET ADDITIVEE D'UN POS A FONCTION PIPERIDINYLE COMME ADDITIF THIXOTROPANT
L'exemple précédent est reproduit à ceci près qu'on ajoute à la partie A, comme charge renforçante, 2.5 % de silice 200m2/g prétraitée.
Les résultats des tests sont regroupés dans le tableau 2 ci-dessous
Figure imgf000023_0001
Tableau 2
Les résultats montrent qu'en présence de silice dans la composition de la partie A, l'effet de l'huile POS à fonction pipéridinyle (VIII) sur le seuil d'écoulement, est renforcé par rapport à l'action de la même huile sur une composition sans silice telle qu'elle est présentée dans l'exemple 2. De la même manière que dans l'exemple 2, la viscosité de la composition et les propriétés mécaniques du bicomposant ne sont pas significativement modifiées par l'ajout de l'huile.
EXEMPLE 4: PROPRIÉTÉS RHÉOLOGIQUES ET MÉCANIQUES DE LA PARTIE A DU BICOMPOSANT COMPORTANT DIVERS TAUX DE DISPERSION DE SILICE TRAITEE IN SITU ET
ADDITIVEE D'UN POS A FONCTION PIPERIDINYLE
L'exemple 2 est reproduit à ceci près qu'on prépare différentes parties A comportant chacune un taux différent de charge renforçante apportée par la dispersion de silice. A chacune de ces compositions est ajoutée l'huile POS à fonction pipéridinyle, telle que définie dans l'exemple 2, à des taux de 0.5, 1 et 2 %. La dispersion de silice traitée in situ est obtenue de la façon suivante : Dans un malaxeur de laboratoire à bras en Z, on introduit :
- 74 parties de PDMS terminé (CH3)ViSiO0.5 de viscosité de 600 mPa,
- 2 parties d'eau,
- 30 parties de silice de surface développée 200 m2/g.
Après incorporation, on rajoute 5 parties d'hexaméthyldisilazane. On poursuit le mélange 1 heure, avant de chauffer le réacteur pour progressivement éliminer les composés volatils. Le tableau 3 regroupe les résultats obtenus avec une partie A comportant 10 % de dispersion de silice traitée in situ :
Figure imgf000024_0001
Tableau 3
Le tableau 4 regroupe les résultats obtenus avec une partie A comportant 15 % dispersion de silice traitée in situ :
Figure imgf000024_0002
Tableau 4 Le tableau 5 regroupe les résultats obtenus avec une partie A comportant 20 % dispersion de silice traitée in situ:
Figure imgf000025_0001
Tableau 5
Les résultats présentés dans le tableau 3 montrent qu'en présence de dispersion de silice traitée in situ, dans la partie A du bicomposant, l'effet de l'huile POS à fonction pipéridinyle (VIII) sur le seuil d'écoulement, est renforcé par rapport à l'action de la même huile sur une composition sans dispersion de silice telle qu'elle est présentée dans l'exemple 2.
La comparaison des résultats des tableaux 3, 4 et 5 montrent que l'augmentation du seuil d'écoulement est d'autant plus important que le taux de dispersion de silice dans la partie A du bicomposant est important.
Les propriétés mécaniques et la viscosité du bicomposant avec des taux divers d'empâtage ne sont pas modifiées par l'ajout de l'huile POS à fonction pipéridinyle.
EXEMPLE 5 : ETUDE DE L'ÉVOLUTION AU COURS DU TEMPS DES PROPRIÉTÉS RHEOLOGIQUES DE LA PARTIE A DU BICOMPOSANT COMPORTANT 2.5 % DE SILICE 200 M2/G PRETRAITEE ET ADDITIVEE D'UN POS A FONCTION PIPERIDINYLE
Les différentes compositions décrites dans l'exemple 2 ont fait l'objet d'une mesure de viscosité et de seuil Bingham après 0, 2, 7, 21, 50, 80 et 120 jours de conservation, afin d'étudier l'évolution dans le temps des propriétés rhéologiques, des compositions additivées par rapport à la composition témoin et donc de déterminer les effets de l'huile POS à fonction pipéridinyle après stockage. Cette évolution est représentée sous forme de courbe sur la figure 1. Sur cette figure, les courbes pleines sont les courbes de viscosité alors que les courbes en pointillés sont celles du seuil Bingham. La légende des différents symboles est la suivante :
B témoin (partie A comportant 2.5 % de silice 200m2/g prétraitée) partie A comportant 2.5 % de silice 200m2/g prétraitée et 0.5 % d'huile
POS à fonction pipéridinyle
• partie A comportant 2.5 % de silice 200m2/g prétraitée et 1 % d'huile POS à fonction pipéridinyle
_ partie A comportant 2.5 % de silice 200m2/g prétraitée et 2 % d'huile POS à fonction pipéridinyle.
On constate que l'évolution dans le temps des différentes parties A additivées est tout à fait équivalente à celle de la partie A témoin non additivée. L'huile POS à fonction pipéridinyle n'a donc aucun effet dans le temps sur la partie A du bicomposant, qui comprend comme additif de la silice 200 m2/g prétraitée. La partie A du bicomposant selon l'invention présente donc des propriétés rhéologiques stables dans le temps.
EXEMPLE 6 : ETUDE DE L'ÉVOLUTION AU COURS DU TEMPS DES PROPRIÉTÉS RHEOLOGIQUES DE LA PARTIE A DU BICOMPOSANT COMPORTANT 10 % DE DISPERSION DE SILICE TRAITEE IN SITU ET ADDITIVEE D'UN POS A FONCTION PIPERIDINYLE
L'exemple 5 est reproduit a ceci près que les parties A sont équivalentes à celles testées dans l'exemple 4 et non comporte qu'un taux unique de dispersion de silice à 10 %.
L'évolution au cours du temps des propriétés rhéologiques des différentes compositions est représentée à la figure 2. Sur cette figure, les courbes pleines sont les courbes de viscosité alors que les courbes en pointillés sont celles du seuil Bingham. La légende des différents symboles est la suivante : m témoin (partie A comportant 10 % de dispersion de silice traitée in situ ) partie A comportant 10 % de dispersion de silice traitée in situ et 0.5 % d'huile POS à fonction pipéridinyle partie A comportant 10 % de dispersion de silice traitée in situ et 1 % d'huile POS à fonction pipéridinyle
• partie A comportant 10 % de dispersion de silice traitée in situ et 2 % d'huile POS à fonction pipéridinyle.
Comme dans l'exemple 5, on constate que l'évolution dans le temps des différentes parties A additivées est tout à fait équivalente à celle de la partie A témoin non additivée. L'huile POS à fonction pipéridinyle n'a donc aucune effet dans le temps sur la partie A du bicomposant, qui comprend comme additif la dispersion de silice traitée in situ.
Les exemples présentés montrent que la composition mise au point par la déposante présente des propriétés rhéologiques améliorées, tout en conservant une viscosité permettant une manipulation aisée, des propriétés mécaniques de premier ordre. L'utilisation de charges renforçantes améliore de manière importante les propriétés rhéologiques, puisque la valeur du seuil d'écoulement est multipliée par 4, et ceci sans modifier la viscosité ou les propriétés mécaniques. Enfin, la composition selon l'invention, et notamment la partie A qui la constitue, possède une très bonne stabilité dans le temps.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition silicone adhesive réticulable, du type de celles comprenant :
(I) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule au moins deux groupes alcényles liés au silicium ;
(II) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium ;
(III) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine ; (IV) éventuellement un promoteur d'adhérence ;
(V) une charge minérale, renforçante ou non ;
(VI) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation,
(VII) et éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane porteuse de motifs siloxyles Q et/ou T et de groupe alcényles, ladite composition étant caractérisée par le fait qu'elle comprend également :
(VIII) au moins un composé à fonction aminé cyclique portée sur une chaîne siloxanique, comme additif thixotropant, modifiant les propriétés rhéologiques de la composition en lui conférant un seuil d'écoulement élevé.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la fonction aminé cyclique du composé (VIII) est une fonction pipéridinyle.
3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé (VIII) est un polyorganosiloxane ayant par mole au moins un motif de formule générale :
(R)a(X)bZSiO s____
2 dans laquelle :
• les symboles R sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle ; « les symboles X sont identiques ou différents et représentent un radical monovalent choisi parmi un groupement hydroxyle, un radical alcényle et un radical alkoxy, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; Z représente un reste à groupe(s) pipéridinyle(s) stériquement encombré(s) choisi parmi : les restes de formule :
Figure imgf000029_0001
dans laquelle :
- R est un radical hydrocarboné divalent choisi parmi : les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 18 atomes de carbone ; les radicaux alkylène-carbonyle dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 20 atomes de carbone ; les radicaux alkylène-cyclohexylène dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comporte de 2 à 12 atomes de carbone et la partie cyclohexylène comporte un groupement -OH et éventuellement 1 ou 2 radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; les radicaux de formule - R4-O-R5- dans laquelle les radicaux R4 et R5 identiques ou différents représentent des radicaux alkylènes ayant 1 à 12 atomes de carbone ; les radicaux de formule -R4-O-R^- dans laquelle les radicaux
R4 et R ont les significations indiquées précédemment et l'un d'entre-eux ou les deux sont substitués par un ou deux groupement(s) OH ; les radicaux de formules -R4-COO-R5 et -R4-OCO-R5- dans lesquelles R4 et R^ ont les significations précédentes ; les radicaux de formule -R6-O-R7-O-CO-R8- dans laquelle R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes ayant de 2 à 12 atomes de carbone et le radical R7 est éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ;
- U représente -O- ou -NR -, R" étant un radical choisi parmi : un atome d'hydrogène ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical divalent -Ri- ayant la signification indiquée précédemment, l'un des liens valentiels étant relié à l'atome d'azote de -NR^-, l'autre étant relié à un atome de silicium ; et un radical divalent de formule :
Figure imgf000030_0001
dans laquelle R a la signification indiquée précédemment, R2 et R3 ont les significations indiquées ci-après et RIO représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone, l'un des liens valentiels (celui de R O) étant relié à l'atome d'azote de -NR^-, l'autre (celui de R ) étant relié à un atome de silicium ;
- R2 sont des radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone et phényle ;
- R3 représente un atome d'hydrogène ou le radical R2 ; et ceux de formule :
Figure imgf000030_0002
dans laquelle : - R' est choisi parmi un radical trivalent de formule :
où m représente un nombre de 2 à 20,
Figure imgf000030_0003
et un radical trivalent de formule :
où n représente un nombre de 2 à 20 ;
Figure imgf000030_0004
- U' représente -O- ou -NRU-, RU étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; - R2 et R3 ont les mêmes significations que celles données à propos de la formule (II) ;
• a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2 ;
• b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2 ; « la somme a + b est au plus égale à 2.
4. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le polyorganosiloxane (VIII) peut comprendre en outre au moins un autre motif siloxyle de formule : (R)c (X)d VSi(O)Hç±di (III)
2
dans laquelle :
• les symboles R et X ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ; « le symbole V représente : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone ; un radical de formule -(CH2)p-COO-Rl dans laquelle p représente un nombre de 5 à 20 et Ri représente un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule -(CH2)π-O-Rl3 dans laquelle q représente un nombre de 3 à 10 et R 3 représente un atome d'hydrogène, un enchaînement oxyde d'éthylène, un enchaînement oxyde de propylène, un enchaînement mixte oxyde d'éthylène + oxyde de propylène ou un radical acyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone ;
• c est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2 ;
• d est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2 ; « la somme c + d est au plus égale à 2.
5. Composition selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisée en ce que le polyorganosiloxane (VIII) peut comprendre en outre d'autre(s) motif(s) siloxyle(s) de formule : (R)e (X)f Si(O) 4 g±Q (IV)
2 dans laquelle :
• R et X ont les mêmes significations que celles données à propos de la formule
(D ; • e est un nombre choisi parmi 0, 1 , 2 et 3 ;
• f est un nombre choisi parmi 0, 1 , 2 et 3 ;
• la somme e + f est au plus égale à 3.
6. Composition selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisée en ce que le polyorganosiloxane (VIII) est un polydiorganosiloxane linéaire de formule moyenne :
Figure imgf000032_0001
dans laquelle :
• les symboles R, Z et V ont les significations données ci-avant à propos des formules (I) et (III) ; « le symbole Y représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux R, Z,
V et X ;
• les symboles R 4 sont identiques ou différents et représentent un radical monovalent choisi parmi un radical R et un radical X tel que défini ci-avant à propos de la formule (I) ; • r, s et t sont égaux à zéro ou représentent des nombres entiers ou fractionnaires supérieurs à zéro, avec la condition supplémentaire selon laquelle si r = 0, au moins un des deux radicaux Y représente le radical Z.
7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé (VIII) répond à la formule suivante :
Figure imgf000032_0002
dans laquelle - x" est compris entre 0 et 1000,
- y" est compris entre 1 et 50, la proportion en poids du composé de formule (VI) dans la composition étant préférentiellement compris entre 0.2 et 5%.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyorganosiloxane (I) présente des motifs de formule :
WaTb SiQ4_(a+b) (VII) 2 dans laquelle :
- W est un groupe alcényle, de préférence vinyle ou allyle,
- Z' est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle,
- a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3, de préférence entre 2 et 3, éventuellement au moins une partie des autres motifs sont des motifs de formule moyenne :
Z'c SiO^ (VIII) 2 dans laquelle Z' a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3, de préférence entre 2 et 3.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyorganosiloxane (II) comporte des motifs siloxyles de formule :
HdLβSiO± t≤ (IX)
2 dans laquelle :
- L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus et, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle, - d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3, de préférence entre 2 et 3,
- éventuellement, au moins une partie des autres motifs étant des motifs de formule moyenne : .SiO^ (X)
2 dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3, de préférence entre 2 et 3.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le promoteur (IV) est à base de :
(IV.l) au moins un organosilane alcoxylé contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C -C6, (IV.2) au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy, (IV.3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale : M(OJ)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié C2-C6.
11. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'organosiloxane alcoxylé (IV.l) du promoteur (IV) répond à la formule générale suivante :
Figure imgf000034_0001
dans laquelle :
R"1, R'2, R'3 sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentent, de préférence, l'hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en C,-C4 ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en C[-C3, - A est un alkylène linéaire ou ramifié en C,-C4 C4 ou un groupement divalent de formule -CO-O-alkylène—, où le reste alkylène est tel que défini ci-avant et la valence— est liée au Si via G,
L est un lien valenciel ou l'oxygène, R'4 et R'5 sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle en CrC4 linéaire ou ramifié,
- x' = 0 ou l,
- x = 0 à 4, de préférence 0 ou 1 et plus préférentiellement encore 0.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, caractérisée en ce que le composé organosilicié (IV.2), du promoteur (IV) est choisi - soit parmi les produits (IV.2a) de formule générale suivante :
Figure imgf000035_0001
dans laquelle : A R'6 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C,-C4,
JL R'7 est un radical alkyle linéaire ou ramifié
JL y est égal à 0, 1, 2 ou 3, de préférence à 0 ou 1 et, plus préférentiellement encore à 0,
A X' est égale à :
Figure imgf000035_0002
avec E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkylènes en C,-C4 linéaires ou ramifiés, z qui est égal à 0 ou 1 , R'8, R'9, R'10 qui sont des radicaux identiques ou différents représentant l'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C , l'hydrogène étant plus particulièrement préféré, * R'8, R'9, R'10 pouvant alternativement constituer ensemble avec les deux carbones porteurs de l'époxy, un cycle alkyle ayant de 5 à 7 chaînons, - soit parmi les produits (IV.2b) constitués par des polydiorganosiloxanes époxyfonctionnels comportant au moins un motif de formule :
X'p GqSi04_(p+q) (XIII) dans laquelle :
JL X' est le radical tel que défini ci-dessus pour la formule (IV.2 a) JL G est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant
A de 1 à 8 atomes de carbone inclus, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle, A p = 0, 1 ou 2,
JL q = 1 , 2 ou 3 JL p + q = 0, 1, 2 ou 3.
JL éventuellement au moins une partie des autres motifs de ces polydiorganosiloxanes sont des motifs de formule moyenne :
GrSi04_r (XIV) ~2~ dans laquelle G a la même signification que ci-dessus et r a une valeur comprise entre 0 et 3, par exemple entre 1 et 3.
13. Composition selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisée en ce que le métal M du chélate et ou de l'alcoxyde (IV.3) est choisi dans la liste suivante : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, le Ti étant plus particulièrement préféré.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le promoteur d'adhérence comprend :
- du vinyltrimethoxysilane (VTMO) (IV.l),
- du 3-Glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) (IV.2),
- et du titanate de butyle (IV.3).
15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la résine insaturée (VII) comprend au moins un vinyle par molécule et répond à l'une des trois formules suivantes :
(XV) ou (XVI) MD VVi,,Q ou (XVII) MM fVVi',
Figure imgf000036_0001
Q
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisée en ce que les constituants (I) à (VIII) sont mis en oeuvre dans les proportions suivantes, en % en poids sur sec par rapport à la masse totale :
(I) l à 80 de préférence 10 à 60
(II) 0,1 à 20 de préférence 0,5 à 10
(III) 0,0002 à 0,04 de préférence 0,0005 à 0,02
(IV.l) 0,01 à 5 de préférence 0,05 à 2
(IV.2) 0,01 à 5 de préférence 0,05 à 2
(IV.3) 0,01 à 3 de préférence 0,1 à 1
(V) 0 à 90 de préférence 10 à 80
(VI) 0 à 0,5 de préférence 0,005 à 0,3
(VII) 0 à 80 de préférence 5 à 70
(VIII) 0,2 à 5 de préférence 0,5 à 2.
17. Système bicomposant précurseur de la composition selon l'une quelconque des revendications, caractérisé : en ce qu'il se présente en deux parties A et B distinctes destinées à être mélangées pour former la composition, en ce que l'une de ces parties A et B comprend le catalyseur (III) et une seule espèce (I) ou (II) de polyorganosiloxane, en ce que la partie A ou B contenant le composé (IV.l) du promoteur (IV) ne comprend pas le catalyseur (III), en ce que la résine (VII) peut-être mise en oeuvre dans la partie A ou la partie B ou dans les deux parties A et B, la partie A ou B contenant le POS (II) et la résine (VII) étant exempte de catalyseur (III), et en ce que le composé thixotropant (VIII) peut être mis en œuvre dans la partie A ou B, comprenant le catalyseur (III).
18. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que le domaine d'application est celui du collage de pièces de construction de véhicules, en particulier automobiles, ou celui du collage de pièces de construction d'appareils électroménagers.
19. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que le domaine d'application est celui du collage de composants électriques/électroniques, en particulier dans l'électroménager.
20. Utilisation d'une composition silicone adhesive réticulable, du type de celles comprenant :
(I) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule au moins deux groupes alcényles liés au silicium ; (II) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium ; (III) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine ; (V) une charge minérale, renforçante ou non ; (VI) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation,
(VII) et éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane porteuse de motifs siloxyles Q et/ou T et de groupe alcényles,
(VIII) au moins un composé à fonction amine cyclique portée sur une chaîne siloxanique, comme additif thixotropant, modifiant les propriétés rhéologiques de la composition en lui conférant un seuil d'écoulement élevé, caractérisée en ce que le domaine d'application est celui du moulage.
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