JP6519502B2

JP6519502B2 - ヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物、これを含む組成物およびヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法

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Publication number: JP6519502B2
Application number: JP2016048373A
Authority: JP
Inventors: 愛小林; 孝之本間; 久保田　透; 透久保田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-03-11
Filing date: 2016-03-11
Publication date: 2019-05-29
Anticipated expiration: 2036-03-11
Also published as: JP2017160172A

Description

本発明は、ヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物、これを含む組成物およびヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法に関する。

多くの高分子体は、光の作用によって経時劣化することは周知である。この劣化は、光に含まれる紫外線が高分子中にラジカルを生じさせ、ラジカルによって化合物の結合鎖が破壊されることが原因であり、劣化を生じさせないためには、ラジカルの発生を抑制する、もしくはラジカルを無効化する必要がある。

ヒンダードアミノ基含有炭化水素化合物は、ラジカルを捕捉して無効化する性質を持っており、高分子の劣化防止のための耐光剤や防曇剤として用いられている。
しかし、この化合物には、有機無機複合材料やガラス等の表面処理に用いる場合、これらとの密着性が低いという問題があった。
この問題を解決するため、無機化合物と結合し、密着性を向上させたヒンダードアミノ基含有ケイ素化合物が開発され（特許文献１参照）、このヒンダードアミノ基含有ケイ素化合物を用いることで、複合材料からのブリードアウトや無機化合物等フィラーの表面の劣化を防ぐことができる。

一方、鏡やメガネ、窓に幅広く活用されている透明基材の表面は、湿度の高い場所や、気温差、湿度差のある場所で使用する際、曇りが生じて視界が遮られるという問題がある。曇りが引き起こされる原因は、ガラスやプラスチックの基材表面に付着した水が表面張力によって水滴を形成し、この水滴が光の散乱を引き起こすためである。
これまでに、基材に防曇性を施す方法が種々検討されており、防曇剤として親水性のポリビニルアルコールやポリエチレングリコールをコーティングして用いる方法が提案されているが（特許文献２参照）、耐水性が低いといった問題があった。
これを改善するため、シリカ微粒子の多孔質膜や吸水性の樹脂を使用した吸水性タイプの防曇剤も開発されており、防曇の耐水性を改善する開発が行われている（特許文献３参照）。

国際公開第２０１２／１０５１０３号特開２００５−１９４４７１号公報特開２００１−２３３６３８号公報

しかし、特許文献１のようなヒンダードアミノ基含有ケイ素化合物は、通常のアミノシラン化合物と同様に、自身の塩基性によりＳｉ−Ｏ結合の解離が引き起こされる。そのため、耐水性が低く、無機化合物から遊離し、耐光性の持続時間が短かった。
また、特許文献３の技術では、基材との結合や密着性が不足しており、十分な耐久性が得られないという問題があった。
さらに、これらの防曇剤を窓や車のガラス部分のような屋外で使用した場合、酸素や紫外線によって防曇剤が劣化し、黄ばみの発生や防曇効果の低寿命化をひき起こすという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、無機化合物を処理した場合に、被処理部位の耐水性を向上させるとともに、持続性の耐光性を付与し得るヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物、およびこれを含む組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所定のヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物を含む組成物を用いて無機化合物を処理した場合に、被処理部位の耐水性が向上するとともに、耐光性が付与され、さらに付与された耐候性が持続することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１．下記平均組成式（１）で示され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００であることを特徴とするヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物、

（式中、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜８の１価炭化水素基、または炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ²は、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい、置換または非置換の炭素数１〜８の２価炭化水素基を表し、Ｒ³およびＲ⁵は、互いに独立して、炭素数１〜８の１価炭化水素基を表し、ｎは、０〜２の整数を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ａおよびｂは、１＜ａ／ｂ＜１００を満たす数である。）
２．１のヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物および溶媒を含む組成物、
３．前記ヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物が、０．１〜５０質量％含まれる２の組成物、
４．アルコール含有量が１質量％以下である２または３の組成物、
５．下記一般式（２）

（式中、Ｒ⁴は、炭素数１〜８の１価炭化水素基を表し、Ｒ¹〜Ｒ³、およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるヒンダードアミノ基含有アルコキシシラン化合物および下記一般式（３）

（式中、Ｒ⁶は、炭素数１〜８の１価炭化水素基を表し、Ｒ⁵およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるアルコキシシラン化合物を共加水分解反応させる１のヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法、
６．前記式（２）および式（３）で示される各化合物中のケイ素原子合計１モルに対し、３〜１００倍モルの水を用いて共加水分解反応を行う５のヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法、
７．前記共加水分解反応後、生成したアルコールおよび水を除去する５または６のヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法
を提供する。

本発明のヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物を用いて無機化合物の表面処理をすることで、処理面の耐水性が向上するとともに、高い持続性を有する耐光性が発揮される。
このような特性を有する本発明のヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物は、ガラス等の透明基材や、これを含む複合材料等の防曇剤等として好適に用いることができる。

実施例１−１のヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。実施例１−１のヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物のＩＲスペクトル図である。実施例１−２のヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。実施例１−２のヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物のＩＲスペクトル図である。実施例１−３のヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。実施例１−３のヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物のＩＲスペクトル図である。実施例１−４のヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。実施例１−４のヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物のＩＲスペクトル図である。実施例１−５のヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。実施例１−５のヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物のＩＲスペクトル図である。実施例１−６のヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。実施例１−６のヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物のＩＲスペクトル図である。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物は、下記平均組成式（１）で示される。

式（１）において、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜８の１価炭化水素基、または炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ²は、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい、置換または非置換の炭素数１〜８の２価炭化水素基を表し、Ｒ³およびＲ⁵は、互いに独立して、炭素数１〜８の１価炭化水素基を表す。

ここで、Ｒ¹の炭素数１〜８の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソへキシル基、イソへプチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等の環状のアルキル基などが挙げられるが、これらの中でも、炭素数１〜３の１価炭化水素基が好ましく、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基がより好ましい。

炭素数１〜８のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−へプトキシ基、ｎ−オキトキシ基等の直鎖状のアルコキシ基；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、イソへキソキシ基、イソへプトキシ基、イソオクトキシ基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の分岐状のアルコキシ基が挙げられ、これらの中でも、炭素数１〜３のアルコキシ基である、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。

また、Ｒ²の炭素数１〜８の置換または非置換の２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の直鎖状のアルキレン基；イソプレン基、イソブテン基、ｓｅｃ−ブチレン基、イソペンテン基、ネオペンテン基、イソへキセン基、イソへプテン基、イソオクテン基、ｔｅｒｔ−オクテン基等の分岐状のアルキレン基；シクロペンタンジイル基、シクロへキサンジイル基等の環状のアルキレン基が挙げられ、これらの中でも、炭素数１〜４の２価炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプレン基がより好ましい。
この２価炭化水素基は、その炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、置換基の具体例としては、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−等が挙げられ、そのような置換された２価炭化水素基としては、−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−、−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−、−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−、−ＯＯＣ−（ＣＨ₂）₃−が好ましい。
また、上記２価炭化水素基は、その水素原子の少なくとも一部が、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。

Ｒ³およびＲ⁵の炭素数１〜８の１価炭化水素基の具体例としては、上記Ｒ¹で例示した基と同様のものが挙げられるが、加水分解速度の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。

上記ｎは０〜２の整数を表すが、０〜１の整数が好ましい。
ｍは０〜３の整数を表すが、０〜１の整数が好ましい。
ａ／ｂは、１＜ａ／ｂ＜１００を満たす数であるが、１＜ａ／ｂ＜１０を満たす数が好ましい。

本発明において、上記平均組成式（１）で表されるヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００であるが、１０，０００〜１００，０００が好ましい。
なお、重量平均分子量は静的光散乱法により測定され、例えば、分子量測定システム（大塚電子（株）製、ＥＬＳＺ−２０００）を用いて、温度２５℃、テトラヒドロフラン溶媒を用いて０〜１０質量％の範囲で測定することができ、この解析に必要な屈折率は、高感度示唆屈折計（大塚電子（株）製、ＤＲＭ−３０００）を用いることができる。

本発明における上記平均組成式（１）で示されるヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法としては、例えば、一般式（２）で示されるヒンダードアミノ基含有アルコキシシラン化合物および一般式（３）で示されるアルコキシシラン化合物を共加水分解反応させる方法が挙げられる。

（式中、Ｒ⁴およびＲ⁶は、炭素数１〜８の１価炭化水素基を表し、Ｒ¹〜Ｒ³、Ｒ⁵、ｍおよびｎは、上記と同じ意味を表す。）

ここで、Ｒ⁴およびＲ⁶の炭素数１〜８の１価炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられるが、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましい。

一般式（２）で示されるヒンダードアミノ基含有有機アルコキシシラン化合物の具体例としては、トリメトキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン、トリメトキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルメトキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリメトキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−プロピルピぺリジン、トリメトキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン、トリメトキシシリルエチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン、トリメトキシシリルエトキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリメトキシシリルエチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリメトキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルエチルアミノ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−プロピルピぺリジン、トリメトキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルエチル−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルエチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルエチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン、トリメトキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン、トリメトキシシリルプロポキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロピルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロポキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロピルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン、トリエトキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン、トリエトキシシリルメトキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリエトキシシリルメチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリエトキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、
トリエトキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン、トリエトキシシリルエチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルエトキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリエトキシシリルエチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリエトキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−プロピルピぺリジン、トリエトキシシリルエチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−プロピルピぺリジン、トリエトキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルエチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン、
トリエトキシシリルエチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルエチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン、トリエトキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン、トリエトキシシリルプロポキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリエトキシシリルプロピルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリエトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリメトキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメトキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、
トリプロポキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリエトキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルエトキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルエチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルエチルアミノ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルエチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルエチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルエチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルエチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン、トリプロポキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルプロポキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルプロピルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル−４−ピぺリジン、
トリプロポキシシリルプロピルシリル−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルプロピルシリル−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルプロピルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン、トリプロポキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメトキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラエチル−１−エチル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロピル−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−エトキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン、トリプロポキシシリルメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−プロポキシ−４−ピぺリジン等が挙げられる。

一般式（３）で示されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、トリプロポキシメチルシラン、ジプロポキシジメチルシラン、プロポキシトリメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、メトキシトリエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、ジメトキシジプロピルシラン、メトキシトリプロピルシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、トリエトキシプロピルシラン、ジエトキシジプロピルシラン、エトキシトリプロピルシラン、トリプロポキシエチルシラン、ジプロポキシジエチルシラン、プロポキシトリエチルシラン、トリプロポキシプロピルシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、プロポキシトリプロピルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルジメトキシメチルシラン、フェニルメトキシジメチルシラン、フェニルジメトキシエチルシラン、フェニルメトキシジエチルシラン、フェニルジプロポキシメチルシラン、フェニルプロポキシジメチルシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシジメチルシラン、フェニルエトキシトリメチルシラン、フェニルジエトキシエチルシラン、フェニルエトキシジエチルシラン、フェニルジエトキシプロピルシラン、フェニルエトキシジプロピルシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルジプロポキシメチルシラン、フェニルプロポキシジメチルシラン、フェニルジプロポキシエチルシラン、フェニルプロポキシジエチルシラン、フェニルジプロポキシプロピルシラン、フェニルプロポキシジプロピルシラン等が挙げられる。

共加水分解反応に用いる水の量は、共加水分解速度の観点から、一般式（２）で示されるヒンダードアミノ基含有アルコキシシラン化合物および一般式（３）で示されるアルコキシシラン化合物の合計ケイ素原子１ｍｏｌに対して、３〜１００ｍｏｌが好ましく、５０〜１００ｍｏｌがより好ましく、７０〜１００ｍｏｌがより一層好ましい。
共加水分解反応の反応温度は特に限定されないが、０〜１２０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。
反応時間も特に限定されないが、１〜２０時間が好ましく、１〜１４時間がより好ましい。
共加水分解反応後、生成するアルコールおよび水は、化合物の安定性の観点から、減圧または常圧下で蒸気化、分離等の方法により除去することが好ましい。
このようにして得られたヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物は、ランダム構造、かご状構造、ラダー構造等のいずれかの構造をとり得る。

本発明の組成物は、上述した平均組成式（１）で示されるヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物および溶媒を含む。
溶媒としては、水、有機溶媒、およびこれらの混合溶媒から適宜選択して用いることができる。
使用可能な有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの極性溶媒が挙げられる。
組成物中における、平均組成式（１）で示されるヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物の割合は、塗布しやすさ等の観点から、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより一層好ましい。
また、組成物中におけるアルコール含有量は、塗布した際の仕上がりを良くする観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。

以上説明した本発明の組成物を、ガラス等の防曇処理が要求される無機物表面に塗布した後、乾燥して防曇処理を施す。
塗布法は、特に限定されるものではなく、公知の各種コーティング法、例えば、ハケ塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤーバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法等が採用できる。
また、乾燥条件も任意であり、常温から加熱下が採用できるが、加熱下で乾燥させることが好ましい。この際の温度は、基材に悪影響を与えない限り特に制限はないが、通常、５０〜１５０℃程度である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、６００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒により、ＩＲスペクトルは、Ｄ−ＡＴＲにより測定した。

［１］ヒンダードアミノ基含有アルコキシシラン化合物の合成
［合成例１］
ジムロート式冷却凝縮器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、４−アリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２９３．５ｇ、白金触媒９７５．５ｍｇを仕込み、トリエトキシシラン１８４．６ｇをゆっくり滴下しながら６０〜７０℃で６時間加熱撹拌した。ガスクロマトグラフィで原料の消失を確認した後、蒸留によって精製を行い、トリエトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを得た。

［合成例２］
ジムロート式冷却凝縮器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、４−アリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２９３．５ｇ、白金触媒９７５．５ｍｇを仕込み、ジメトキシメチルシラン１５８．０ｇをゆっくり滴下しながら６０〜７０℃で６時間加熱撹拌した。ガスクロマトグラフィで原料の消失を確認した後、蒸留によって精製を行い、ジメトキシメチルシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを４４３．７ｇで得た。

［合成例３］
ジムロート式冷却凝縮器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、４−アリルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン４８８．６ｇ、白金触媒１．５ｇを仕込み、トリエトキシシラン３０３．９ｇをゆっくり滴下しながら６５〜７５℃で４．５時間加熱撹拌した。ガスクロマトグラフィで原料の消失を確認した後、蒸留によって精製を行い、トリエトキシシリルプロポキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンを得た。

［２］ヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物の合成
［実施例１−１］

ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、純水２４２．２ｇを仕込み、合成例１で製造したトリエトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３５．０ｇ、テトラエトキシシラン９．２ｇをゆっくり滴下した。常圧下、６０℃で１２時間熟成した後、１２０℃に昇温して副生したアルコールをゆっくりと抜き出した。得られた水溶液の水、残存アルコールを留去し、乾燥させて無色固体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、下記平均組成式（４）の構造であることを確認した。重量平均分子量は１８，０５０であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルをそれぞれ図１，２に示す。

［実施例１−２］

ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた３００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、純水５２．０ｇを仕込み、合成例１で製造したトリエトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン７．５ｇ、テトラエトキシシラン２．６ｇをゆっくり滴下した。常圧下、６０℃で１２時間熟成した後、１２０℃に昇温して副生したアルコールをゆっくりと抜き出した。得られた水溶液の水、残存アルコールを留去し、乾燥させて無色固体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、平均組成式（５）の構造であることを確認した。重量平均分子量は１９８，０００であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルをそれぞれ図３，４に示す。

［実施例１−３］

ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた３００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、純水５２．０ｇを仕込み、合成例２で製造したジメトキシメチルシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン７．３ｇ、テトラエトキシシラン２．５ｇをゆっくり滴下した。常圧下６０℃で１２時間熟成した後、１２０℃に昇温して副生したアルコールをゆっくりと抜き出した。得られた水溶液の水、残存アルコールを留去し、乾燥させて無色固体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、平均組成式（６）の構造であることを確認した。重量平均分子量は３９，０００であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルをそれぞれ図５，６に示す。

［実施例１−４］

ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた３００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、純水５２．０ｇを仕込み、合成例３で製造したトリエトキシシリルプロポキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン７．３ｇ、テトラエトキシシラン２．５ｇをゆっくり滴下した。常圧下６０℃で１２時間熟成した後、１２０℃に昇温して副生したアルコールをゆっくりと抜き出した。得られた水溶液の水、残存アルコールを留去し、乾燥させて無色固体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、平均組成式（７）の構造であることを確認した。重量平均分子量は３０，０００であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルをそれぞれ図７，８に示す。

［実施例１−５］

ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、純水７２．５ｇ、テトラヒドロフラン３１．０ｇを仕込み、合成例３で製造したトリエトキシシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１５．２ｇとトリエトキシオクチルシラン２．０ｇをゆっくり滴下した。常圧下６０℃で１２時間熟成した後、１２０℃に昇温して副生したアルコールをゆっくりと抜き出した。得られた溶液から水、残存アルコールを留去し、乾燥して、無色固体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、平均組成式（８）の構造であることを確認した。重量平均分子量は３９，０００であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルをそれぞれ図９，１０に示す。

［実施例１−６］

ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍＬの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、純水６３．５ｇを仕込み、合成例２で製造したジメトキシメチルシリルプロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン７．５ｇとトリエトキシオクチルシラン２．４ｇをゆっくり滴下した。常圧下６０℃で１５時間熟成した後、１２０℃に昇温して副生したアルコールをゆっくりと抜き出した。得られた溶液から水、残存アルコールを留去し、乾燥して、白色個体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、平均組成式（９）の構造であることを確認した。重量平均分子量は３８，０００であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルをそれぞれ図１１，１２に示す。

［３］組成物の調製
[実施例２−１]
実施例１−１で製造した化合物１４．０ｇを水２８０．０ｇで溶解し、無色透明な溶液を得た。

[実施例２−２]
実施例１−１で製造した化合物１４．０ｇを水１９６．０ｇとテトラヒドロフラン８４．０ｇの混合溶液で溶解し、無色透明な溶液を得た。

[実施例２−３]
実施例１−２で製造した化合物２．５ｇを水３３．６ｇとエタノール１４．４ｇの混合溶液で溶解し、無色透明な溶液を得た。

[実施例２−４]
実施例１−２で製造した化合物２．５ｇを水３３．６ｇとテトラヒドロフラン１４．４ｇの混合溶液で溶解し、無色透明な溶液を得た。

[実施例２−５]
実施例１−３で製造した化合物２．５ｇを水３３．６ｇおよびエタノール１４．４ｇの混合溶液で溶解し、無色透明な溶液を得た。

[実施例２−６]
実施例１−３で製造した化合物２．５ｇを水３３．６ｇおよびテトラヒドロフラン１４．４ｇの混合溶液で溶解し、無色透明な溶液を得た。

[実施例２−７]
実施例１−４で製造した化合物２．５ｇを水３３．６ｇおよびエタノール１４．４ｇの混合溶液で溶解し、無色透明な溶液を得た。

[実施例２−８]
実施例１−４で製造した化合物２．５ｇを水３３．６ｇおよびテトラヒドロフラン１４．４ｇの混合溶液で溶解し、無色透明な溶液を得た。

[実施例２−９]
実施例１−５で製造した化合物５．０ｇを水６８．４ｇとテトラヒドロフラン２８．８ｇの混合溶液で溶解し、無色透明な溶液を得た。

[実施例２−１０]
実施例１−６で製造した化合物５．０ｇを水１１．２ｇとテトラヒドロフラン４．８ｇの混合溶液で溶解し、無色透明な溶液を得た。

〔防曇性評価〕
上記実施例２−１〜２−１０で作製した溶液を用い、以下の手法により、ヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物を防曇剤として用いる場合の防曇性を評価した。結果を表１に示す。
予め水、アセトンで表面を良く洗い、１１０℃のオーブンで３時間加熱した清潔なスライドガラスを、実施例２−１〜２−１０で作製した各溶液に、室温でそれぞれ２時間浸漬した。その後、スライドガラスを引き上げ、窒素ブローした後、オーブンにより１１０℃で２時間加熱して防曇試料を作製した。
得られた防曇試料の外観および目視による防曇性を表１に示す。
なお、防曇試料の外観は、蛍光灯下目視による判断で行った。
また、目視による防曇性は、防曇試料に呼気を吹き掛け、防曇処理したスライドガラス表面の全面について目視による曇りが見られない場合を「◎」とし、目視による曇りが１０〜２０質量％見られた場合を「○」とした。

〔耐水性評価〕
上記実施例２−１〜２−１０で作製した溶液を用い、以下の手法により、ヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物を防曇剤として用いる場合の耐水性を評価した。結果を表１に併せて示す。
上記の方法により作製した防曇試料を４０℃の水に浸漬し、又は水蒸気に２０時間程度さらし、１時間経過するたびに防曇試料を引き上げ、１１０℃で乾燥した防曇試料に呼気を吹きかけて全面が曇る（防曇性を示さなくなる）までに要した時間を耐水性の目安とした。

表１に示されるように、いずれの防曇試料も目視による防曇性が確認され、耐水時間も１０時間以上であることがわかる。

Claims

下記平均組成式（４）〜（９）のいずれかで示され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１８，０５０〜１，０００，０００であることを特徴とする固体状のヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物。

（式中、Ｍｅは、メチル基を意味する。）
請求項１記載のヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物および溶媒を含む組成物。
前記ヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物が、０．１〜５０質量％含まれる請求項２記載の組成物。
アルコール含有量が１質量％以下である請求項２または３記載の組成物。
下記一般式（２）

（式中、Ｒ ¹ は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ ² は、トリメチレン基を表し、Ｒ ³ は、メチル基を表し、Ｒ⁴は、炭素数１〜８の１価炭化水素基を表し、ｎは、０または１の整数を表す。）
で示されるヒンダードアミノ基含有アルコキシシラン化合物および下記一般式（３）

（式中、Ｒ⁶は、炭素数１〜８の１価炭化水素基を表し、Ｒ ⁵ は、ｎ−オクチル基を表し、ｍは、０または１の整数を表す。）
で示されるアルコキシシラン化合物を共加水分解反応させる請求項１記載のヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
前記式（２）および式（３）で示される各化合物中のケイ素原子合計１ｍｏｌに対し、３〜１００ｍｏｌの水を用いて共加水分解反応を行う請求項５記載のヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
前記共加水分解反応後、生成したアルコールおよび水を除去する請求項５または６記載のヒンダードアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。