Elektrochemische Halbzelle
Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Halbzelle mit einer Gasdiffusionselek- trode. Insbesondere ist die elektrochemische Halbzelle für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid oder einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff geeignet.
Der Einsatz von Gasdiffusionselektroden in unterschiedlichen Elektrolyseprozessen ist bekannt und vielfach beschrieben. Der Betrieb von Elektrolyseprozessen mit
Gasdiffusionselektroden fuhrt, bedingt durch die poröse Struktur der Elektroden, durch Transport von Flüssigkeit durch die Elektrode oder aber durch Bildung einer flüssigen Nerbindung, z.B. von Reaktionswasser, in der Regel zu Flüssigkeitsan- sammlungen im Gasraum.
Im Falle der Alkali-Halogenid-Elektrolyse, insbesondere der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Νatriumchlorid, bei der die Gasdiffusionselektrode als Sauerstoffverzehrkathode betrieben wird, ist die Gasdiffusionselektrode eine offenporige Membran. Diese ist zwischen dem Elektrodenraum, welcher den Elektrolyt auf- nimmt, und dem Gasraum angeordnet und ermöglicht an der Dreiphasengrenze zwischen Elektrolyt, Katalysator und Sauerstoff eine Sauerstoffreduktion.
Der Aufbau einer Sauerstoffverzehrkathode ist an sich bekannt. Ein elektrisch leitender Träger zur Stromverteilung, im Falle der Alkali-Halogenid-Elektrolyse bestehend aus laugefesten Geweben, Netzen, Geflechten, Filzen o. dgl. aus Silber oder versilbertem Nickel bzw. anderen laugebeständigen Metallen oder Legierungen und wird mit einer Katalysator-Trägermasse nach bekannten Nass- oder Trockenverfahren, wie z.B. in DE-A-37 10 168 beschrieben, versehen. Die Katalysatormasse besteht vorzugsweise aus einem Gemisch aus einem elektrisch leitfähigen Träger, z.B. Nulkanruß oder Acetylenruß, Teflon zur Einstellung der Hydrophobie und Gasdiffusion, und dem Katalysatormaterial selbst, welches z.B. in Form von fein ver-
teiltem, katalytisch aktivem Silber oder Silberoxid untergemischt wird. Alternativ kann auch auf den KoMenstoffruß verzichtet werden, so dass die Elektrodenmatrix nur aus Teflon und Silber/Silberoxid besteht. Hierbei muss jedoch die Silberbeladung so hoch sein, dass es sowohl die Katalysatorfunktion als auch die Elektronenleitung übernimmt.
Die Dreiphasengrenze zwischen Elektrolyt, Katalysator und Sauerstoff, an der, z.B. bei der Alkali-Halogenid-Elektrolyse, die Sauerstoffreduktion stattfindet, wird durch die Hydrophobie des Elektrodenmaterials stabilisiert. Diese Stabilisierung ist jedoch nur bis zu einem endlichen Druckgefälle zwischen Gasseite und Flüssigkeitsseite wirksam. Ist der Gasdruck zu hoch, bricht Gas durch die Elektrode und die Funktion ist gestört. Ist hingegen der Flüssigkeitsdruck zu hoch, wird zunächst die Dreiphasengrenze in Richtung Gasseite verlagert und es kommt schließlich zu einem Flüssigkeitsdurchbruch von Elektrolyt in den Gasraum.
Bei den bekannten elektrochemischen Halbzellen für die Elektrolyse einer wässrigen Alkalichloridlösung mit einer Gasdiffusionselektrode 10 (siehe Fign. 1 und 2) sowie mit einer Unterteilung des Gasraums in mehrere Gastaschen 11,13,15,17 zur Druckkompensation, wie z.B. in DE 196 22 744 vorgeschlagen, führt sowohl die Eigen- porosität als auch die über eine lange Betriebsdauer nachlassende Hydrophobie der
Sauerstoffverzehrkathoden in der Regel zu einem Flüssigkeitsdurchbruch in den Gasraum 11 einer Gastasche. Den Gastaschen 11,13,15,17 wird das zur Elektrolyse benötigte Gas, hier Sauerstoff, Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, z.B. über einen Einlass 19, zugeführt. Die Flüssigkeit wird gemeinsam mit überschüssigem Gas in den Elektrodenraum abgeführt. Jede der Gastaschen 11,13,15,17 weist hierfür einen Auslass 16 auf, der sich in DE 196 22 744 am unteren Ende der Rückwand 22 der Gastasche auf gleicher Höhe mit der Unterkante der elektrochemisch aktiven Fläche der Sauerstoffverzehrkathode 10 befindet. Das in der jeweiligen Gastasche befindliche Gas nirnmt eine Strömungsrichtung entsprechend dem für die Gastasche 11 dargestellten Pfeil 14 ein. Die Gastasche, von der in der dargestellten Aus- f hrungsform vier Gastaschen 11,13,15,17 übereinander angeordnet sind, weist
ferner zur Ausbildung des Gasraums 11 eine Haltestruktur, insbesondere einen Halterahmen 20, auf, an dem die Gasdiffusionselektrode 10 befestigt ist. An einer gegenüberliegenden Seite der Haltestruktur 20 ist eine Rückwand 22 befestigt, in der auch der Gas-/Flüssigkeitsauslass 16 vorgesehen ist.
Die Anordnung der Gasdiffusionselektrode führt dazu, dass immer eine bestimmte Menge Flüssigkeit im Gasraum verbleibt. Der untere Teil der Gasdiffusionselektrode ist daher permanent nass, wodurch eine f ühzeitige Alterung der Elektrode hervorgerufen werden kann.
Zudem ist immer ein Teil der aktiven Oberfläche der Gasdiffusionselektrode durch die Flüssigkeit abgeschirmt, was eine Reduzierung der aktiven Oberfläche bewirkt. Eine Nerminderung der aktiven Oberfläche einer Elektrode ist bei gleichem Strom wiederum mit einer höheren lokalen Stromdichte verbunden, was zu Spannungs- erhöhungen und somit zu höherem spezifischen Energieverbrauch führt.
Im Falle der Elektrolyse wässriger Lösungen von Chlorwasserstoff mittels handelsüblicher Gasdiffüsionselektroden gemäß US 6,149,782, bei denen die Katalysatoren vorzugsweise Edelmetalle wie z.B. Platin oder Rhodium oder deren Verbindungen sind, kann es ebenfalls zu Flüssigkeitsansammlungen im Gasraum kommen. Die
Bildung dieser Flüssigkeit ist dadurch zu erklären, dass die durch die Membran diffundierenden Protonen an der Sauerstoffverzehrkatode mit Sauerstoff zu Wasser reagieren und parallel dazu noch eine bestimmte Menge Wasser als Hydratwasser mitfuhren.
Wird bei ungenügender Abführung dieser Flüssigkeit die Gasdiffusionselektrode benetzt, wird ein unerwünschter Anstieg der Elektrolysespannung beobachtet. Dies kann im Extremfall bei einem starken Anstieg der Spannung und gleichzeitig hoher Stromdichte zur Bildung von Wasserstoff führen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Ableitung der gebildeten Flüssigkeit so zu gestalten, dass am Boden einer Gastasche möglichst geringe, insbesondere keine störende Flüssigkeitsansammlung entsteht, welche die Gasdiffusionselektrode benetzen könnte.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruchs 1.
Eine elektrochemische Halbzelle, umfassend wenigstens eine Gasdiffusionselektrode als Kathode oder Anode, welche einen Gasraum von einem Elektrodenraum zur
Aufnahme eines Elektrolyt trennt, wobei der Gasraum als eine oder mehrere
Gastaschen ausgebildet sein kann, weist eine Gaszufuhr und eine Gas- oder Gas- üssigkeitsabführung auf. Die FlüssigkeitsabfuJireinrichrung oder die gemeinsame
Gas-/Flüssigkeitsabfunreinrichtung weist dabei erfindungsgemäß eine Öffnung auf, die in der Vertikalen zu einer elektrochemisch aktiven, d.h. freien, Fläche der
Gasdiffusionselektrode versetzt angeordnet ist. Hierbei ist die elektrochemisch aktive, freie Fläche der Gasdiffusionselektrode diejenige Fläche, die beispielsweise nicht durch eine Halterung oder einen Halterahmen verdeckt ist und damit für den elektrochemischen Prozess im Wesentlichen unwirksam ist. Bei der üblicherweise senkrechten Anordnung des Gasraums liegt die Öffnung somit tiefer als die
Unterkante der in Richtung des Gasraums freiliegenden Gasdiffusionselektrode.
Die Öffnung der Gas-/Elüssigkeitsabfürreinrichtung kann sich prinzipiell an jeder der vier Seiten des Gasraums befinden, sofern sie nur unterhalb der Gasdiffu- sionselektrode angeordnet ist. Bevorzugt weist die der Gasdiffusionselektrode gegenüberliegende Seite des Gasraums, d.h. die Rückwand des Gasraums, eine solche Öffnung als Gas- üssigkeitsabfübreinrichtung auf. Die Gas- Flüssigkeits- abführeinrichtung kann eine einzelne, beispielsweise kreisrunde oder schlitzförmige, Öffnung aufweisen oder mehrere kleinere Öffnungen umfassen, die entweder über die gesamte Breite des Gasraums verteilt oder eng beieinander hegend in einem
Bereich des Gasraums angeordnet sind.
Durch die erfindungsgemäße Anordnung der Öffnung der Gas- Flüssigkeitsab- führeinrichtung ist ein gezieltes Abführen der in dem Gasraum entstehenden oder in diesen gelangenden Flüssigkeit gewährleistet, wobei ein unterer Bereich der Gas- diffusionselektrode nicht von Flüssigkeit benetzt wird.
In der erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzelle mit einer Gasdiffusionselektrode erfolgt ein ungestörter Flüssigkeitsablauf im Gasraum; hierdurch wird das Reaktionsverhalten und das Alterungsverhalten der Gasdiffusionselektrode positiv beeinflusst.
Vorzugsweise ist im Bereich der Öffnung der Gas-/Flüssigkeitsabführeinrichtung ein Flüssigkeitssammelraum ausgebildet. Hierdurch ist sichergestellt, dass auch bei größeren im Gasraum auftretenden Flüssigkeitsmengen die Gasdiffusionselektrode nicht mit Flüssigkeit benetzt wird.
Der Flüssigkeitssammelraum erstreckt sich vorzugsweise über die gesamte Breite des Gasraums bzw. der Gastaschen. Hierdurch gelangt Flüssigkeit unabhängig davon, an welcher Stelle bzw. in welchem Bereich sie in dem Gasraum entsteht bzw. in diesen gelangt, sofort in den Flüssigkeitssammelraum und fließt beispielsweise nicht an der
Gasdiffusionselektrode entlang, bevor die Flüssigkeit zu der Öffnung der Gas- Flüssigkeitsabführeinrichtung gelangt. Besonders bevorzugt ist es hierbei, die den Flüssigkeitssammelraum bildenden Flächen in Richtung der Öffnung geneigt auszubilden, um einen guten Flüssigkeitstransport in Richtung der Öffnung sicherzustellen. Dies wird insbesondere dadurch erzielt, dass eine in Richtung der
Öffnung geneigte Ableitfläche vorgesehen ist, deren Neigung 2 bis 85°, vorzugsweise 10 bis 75°, beträgt.
Des Weiteren beträgt der vertikale Abstand zwischen der Öffnung und der elektrochemisch aktiven Fläche der Gasdiffusionselektrode bevorzugt 0,1 bis 40 mm, besonders bevorzugt 1 bis 10 mm
Nachfolgend wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 ein schematischer Längsschnitt einer elektrochemischen Halbzelle nach dem Stand der Technik,
Fig. 2 ein Ausschnitt aus einem schematischen Querschnitt entlang der Linie A-A' in Fig. 1,
Fig. 3 ein Ausschnitt aus einem schematischen Querschnitt einer ersten Ausfαitrungsform des erfindungsgemäßen Gasraums und
Fig. 4 ein Ausschnitt aus einem schematischen Querschnitt anhand einer zweiten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gasraums.
Die beiden in den Fign. 3 und 4 dargestellten Gastaschen sind prinzipiell ent- sprechend der anhand Fig. 2 beschriebenen Gastasche aufgebaut. Entsprechende
Bestandteile sind daher mit denselben Bezugszeichen bezeichnet. So weisen beide Gastaschen eine Gasdiffusionselektrode 10, eine Rückwand 22 sowie eine Haltestruktur 24 auf, die einen Gasraum 11 bilden, wobei die Haltestruktur 24 erfindungsgemäß ausgestaltet ist.
Figur 3 zeigt die an einer Haltestruktur 24 befestigte Gasdiffusionselektrode 10 und die Rückwand 22 der Gastasche. Am in Fig. 3 unteren Rand der Rückwand 22 befindet sich eine Öffnung 26 zum Abführen von Gas und/oder Flüssigkeit, im Falle der Elektrolyse einer wässrigen Natriumchloridlösung mit einer Sauerstoffver- zehrkathode als Gasdiffusionselektrode im Wesentlichen Wasser. Die Öffnung 26 ist gegenüber einer Unterkante 28 der Gastasche abgesenkt. Die Absenkung beträgt
vorzugsweise 0,1 bis 40 mm, bevorzugt 1 bis 10 mm. Die Unterkante 28 begrenzt eine elektrochemisch aktive Fläche der Gasdiffusionselektrode 10, die in Fig. 3 oberhalb der Unterkante 28 ausgebildet ist, d.h. die Halteslxuktur 24 nicht überdeckt. Die Öffnung 26, die im dargestellten Ausfünrungsbeispiel die Gas-/Flüssigkeits- abführeinrichtung bildet, ist erfindungsgemäß unterhalb der Unterkante 28 angeordnet. Hierdurch ist ein Flüssigkeitssammehaum 30 ausgebildet. Dieser sich vorzugsweise über die gesamte Breite erstreckende Flüssigkeitssammelraum ist dadurch ausgebildet, dass das Halteteil 24 zweiteilig ist. Das Halteteil 24 umfasst ein vorderes Halteteil 32, an dem die Gasdiffusionselektrode 10 befestigt ist, sowie ein hinteres Halteteil 34, an dem die Rückwand 22 befestigt ist. Die beiden Halteteile 32,34 sind dicht, beispielsweise durch Verkleben miteinander verbunden. Die beiden Halteteile 32,34 sind im Querschnitt rechteckig, wobei die Höhe des Halteteils 34 geringer als die Höhe des Halteteils 32 ist, so dass ein Flüssigkeitssammelraum 30 ausgebildet ist. Das Halteteil 24 kann auch einstückig ausgebildet sein, wobei es im Wesent- liehen die in Fig. 3 dargestellte Form aufweist.
Figur 4 zeigt als weitere Ausfunrungsform der Erfindung ebenfalls die an einer Haltestruktur 36 befestigte Gasdiffusionselektrode 10 und die Rückwand 22 der Gastasche 11. Am unteren Ende der Rückwand 22 befindet sich ebenfalls eine Öffnung 26 zum Abführen von Gas und/oder Flüssigkeit. In dieser Ausführungsform ist jedoch der obere Teil der Haltestruktur 36 zur Öffnung 26 abgeschrägt bzw. geneigt ausgebildet. Die Abschrägung dieser Ableitfläche 40 hat vorzugsweise einen Winkel von 2 bis 85°, bevorzugt von 10 bis 75°.
Unterhalb der Unterkante 28 ist in Richtung der Rückwand 22 auf Grund der schräg ausgerichteten Ableitfläche 40 ein Flüssigkeitssammehaum 38 ausgebildet. Dieser erstreckt sich vorzugsweise wiederum über die gesamte Breite der Gastasche 11.