WO2003031684A1

WO2003031684A1 - Agent de traitement de surface de zinc ou d'alliage de zinc et procede de traitement de surface

Info

Publication number: WO2003031684A1
Application number: PCT/JP2001/008531
Authority: WO
Inventors: Bo Shin Ro
Original assignee: Bo Shin Ro
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-04-17

Description

明細書

亜鉛又は亜鉛合金の表面処理剤及び表面処理方法技術分野

本発明は、亜鉛又は亜鉛合金に耐食性を付与するために用いられる表面処理剤及び亜鉛又は亜鉛合金に対して耐食性を付与する表面処理方法に関する。背景技術

従来より、亜鉛ダイカスト製品は種々の分野で用いられており、またスチール等に亜鉛めつきを施した製品も種々の分野で使用されている。このような亜鉛又は亜鉛合金製品乃至皮膜には、耐食性を付与するための表面処理としてクロメート処理を施すことが行われている。

このクロメート処理は、六価クロム化合物を主成分とするクロメート処理液に被処理物を浸漬し、亜鉛又は亜鉛合金表面に主として Z n C r ₂〇₃からなる皮膜を形成するもので、これが保護皮膜として働き、耐食性を高めるものであるが、従来のクロメート処理液は、六価クロムを主成分とするため、毒性の問題がある。このため、最近では三価クロム化合物を主成分とするクロメート処理液も開発されているが、三価クロム化合物を主成分とするクロメート処理では、防鲭の点で必ずしも十分なものではない。

一方で、上記防食皮膜（クロメート皮膜）の有害性から、 2 0 0 3年までには、これについての処理を廃止することが決定された。このため、上記クロメート処理に代って亜鉛又は亜鉛合金に優れた耐食性皮膜を形成することができる処理法の開発が望まれた。発明の開示

本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、亜鉛又は亜鉛合金に対して優れた耐食皮膜を形成することができる亜鉛又は亜鉛合金用表面処理剤及び表面処理方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、有機酸及びその塩、ヨウ素、臭素、ォキソ酸、並びに無機塩類から選ばれる 1種又は 2種以上を含有し、クロム化合物を含有しない表面処理剤、特に、ピクリン酸及びその塩、タンニン酸及びその塩、ニコチン酸及びその塩、石炭酸及びその塩、フエノール酸及びその塩、ぎ酸及びその塩、酢酸及びその塩、しゅう酸及びその塩、クェン酸及びその塩、洒石酸及びその塩、ァスコルビン酸及びその塩、ヨウ素、ヨウ化物、臭素、臭化物、ヨウ素酸及びその塩、臭素酸及びその塩、塩素酸及びその塩、モリブデン酸及びその塩、亜セレン酸及びその塩、硼酸及びその塩、過マンガン酸及びその塩、過硫酸及びその塩、次亜リン酸及びその塩、赤血塩、黄血塩、亜鉛，ニッケル，マンガン，銅，銀，水銀，チタン，錫及び铅の塩化物，硫酸塩，硝酸塩及びリン酸塩、アンチモン化合物、並びに無機酸のアンモニゥム塩から選ばれる 1種又は 2種以上を含有するクロム化合物無含有の表面処理剤を用いて亜鉛又は亜鉛合金、例えば亜鉛ダイカスト製品を化学処理（浸漬処理）した場合、亜鉛又は亜鉛合金の表面に不溶性皮膜が形成され、これが亜鉛又は亜鉛合金の表面を腐食から保護することを見出し、本発明をなすに至ったものである。

本発明による上記不溶性皮膜（耐食性皮膜）は、特にアルカリや塩素イオンのある環境で強い抵抗性がある。また、クロム酸皮膜と比較して、たとえ溶出しても有害性は少ない。

本発明の処理剤は、従来のクロム酸系の処理剤に比べて緩やかな化学反応で表面に不溶性皮膜を形成するので、不良率が少なくなる。また、クロム酸系の処理剤に比較して廃水処理のコスト、作業性などが軽減する。特に電子部品用亜鉛ダイカストは微少な孔、溝が多数存在しているので、クロム酸系処理剤では、処理後に十分な水洗を行わないと、これが孔、溝に残り、腐食などを引き起こすおそれがあるが、本発明の処理剤では、かかる問題は少ない。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の亜鉛又は亜鉛合金の表面処理剤は、有機酸及びその塩、ヨウ素、臭素、ォキソ酸、並びに無機塩類から選ばれる 1種又は 2種以上を含有し、クロム化合物を含有しないことを特徴とする。この場合、有機酸類としては、ピクリン酸及びその塩、タンニン酸及びその塩、ニコチン酸及びその塩、石炭酸及びその塩、フエノール酸及びその塩、ぎ酸及びその塩、酢酸及びその塩、しゅう酸及びその塩、クェン酸及びその塩、洒石酸及びその塩、ァスコルビン酸及びその塩が好適に用いられる。なお、塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニゥム塩、マグネシウム塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩等が挙げられ、例えばしゆう酸ナトリウム、しゅう酸アンモニゥム、しゅう酸鉄、クェン酸三アンモニゥム、クェン酸マグネシウム、クェン酸銅等が挙げられる。また、複塩でもよく、ロッセル塩なども好適に用いられる。これらの有機酸又はその塩の配合量は、 l〜5 0 gZL、特に 3〜3 0 g ZLであることが好ましい。

一方、無機類としては、ヨウ素、ヨウ化カリウム等のヨウ化物、臭素、臭化力リウム等の臭化物、ヨウ素酸及びその塩、臭素酸及びその塩、塩素酸及びその塩、例えば塩素酸力リウム、亜セレン酸及び亜セレン酸ナトリゥム等の亜セレン酸塩、モリブデン酸及びモリブデン酸ァンモニゥム等のモリブデン酸塩、硼酸及び四硼酸ナトリウム等の硼酸塩、過マンガン酸及び過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、過硫酸及び過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩、次亜リン酸及び次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩などのォキソ酸及びその塩、赤血塩、黄血塩などが挙げられる。これらの配合量は、 1〜3 0 g ZL、特に 3〜2 0 gZLとすることが好ましい。

更に、無機塩類として、金属イオンを付与するために、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、塩化アルミニウム、硫酸銅、硝酸銀、塩化水銀、三塩化チタン、硫酸第 1錫、硝酸鉛等の亜鉛、ニッケル、マンガン、銅、銀、水銀、チタン、錫、鉛の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等や、二酸化アンチモン等のァンチモン化合物を用いることもできる。更に、炭酸アンモニゥム、硫酸アンモニゥム等の無機酸のアンモニゥム塩などを用いることもできる。これらの配合量は、

1〜6 0 g/L、特に 3〜4 0 g ZLとすることが好ましい。

本発明の表面処理剤は、このように、ピクリン酸、タンニン酸、ニコチン酸、モリブデン酸、亜セレン酸、過マンガン酸やこれらの塩、ヨウ素、しゅう酸鉄、黄血塩、赤血塩、その他硝酸亜鉛、硝酸銅、硝酸鉛などの 1種又は 2種以上を用いて不溶性の皮膜、特に着色皮膜を形成するものであるが、この場合、上記成分に加え、エッチング作用を与え、或いは密着性を向上させたり、皮膜調整のため、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸及び弗化水素酸並びにこれらの酸のナトリウム塩、力リウム塩、マグネシウム塩及びカルシウム塩から選ばれる 1種又は 2種以上の無機添加剤を添加したり、或いは皮膜、特に着色皮膜を強靭にするため、一価アルコール類、多価アルコール類、アミン類、二トリル類、アミノ酸類、有機ィォゥ化合物類、アルデヒド類、スルホン酸類及びアミンポラン類から選ばれる 1種又は 2種以上の有機添加剤を添加することが望ましい。

ここで、上記無機添加剤の無機塩の例としては、 NaC l、 KCし MgC 1 ₂、 CaC l ₂、 Na₂S0₄、 K₂S〇₄、 MgS〇₄、 CaS〇₄、 KC 1 -Mg C 1₂、 K₂S0₄— MgS0₄、 Na₂S0₄_ 5 C a S0₄などが挙げられる。また、有機添加剤の例としては、メタノール、エタノール、グリセリン、硝酸グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレンジァミン、トリエチレンジァミン塩酸塩、ヒドラジンァミン、ァセトニトリル、ジメチルダリシン、グリシン塩酸塩、チォグリコール酸、チォ尿素、サッカリン、ニトロべンゼンスルホン酸、ジメチルァミンポラン、ホルマリンなどが挙げられる。

なお、上記無機添加剤の配合量は 1〜20 gZL、特に 3〜15g/Lとすることが好ましく、有機添加剤の配合量は、 l〜60g/L、特に 2〜15gZL とすることが好ましい。

本発明の表面処理剤は、酸性浴、中性浴、アルカリ性浴のいずれであってもよレ^ 酸性浴の場合は、リン酸、硫酸、硝酸、塩酸などの酸やその塩を用いて pH 2〜6、特に 3〜6に調整して使用することが好ましい。一方、アルカリ性浴の場合は、水酸化ナトリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、青化ナトリウム等を用いて pH9〜13、特に 10〜13に調整して使用することが好ましい。

以上のように、本発明の表面処理剤は、ピクリン酸、タンニン酸、ヨウ素、臭素やこれらの塩などを基本にして浴組成が作られ、更に必要に応じて上記無機添加剤、有機添加剤が添加されるが、形成される不溶性皮膜の密着性を向上させるためには、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩を含むことが好ましく、これらの塩類を添加することにより、耐食性をより向上させることができる。この場合、これら塩類の含有量は 5〜7 0 g ZL、特に 1 0〜2 0 g ZLであることが好ましい。多すぎると海綿状皮膜が発生するおそれがある。

ここで、硫酸根は、皮膜生成時には促進作用として不溶性皮膜を形成する触媒作用も兼ねる。また、硝酸根は、色調を整え、生成した皮膜の外観を向上させる作用を有する。更に、塩化物は、皮膜を草緑色にする場合に有効に用いられる。なお、皮膜を黒色にする場合は、銀塩や水銀塩の添加が有効である。

本発明の表面処理剤には、更に必要に応じてインヒビター、分散剤、分散促進剤などを配合し得る。

本発明の亜鉛又は亜鉛合金の表面処理方法は、上記表面処理剤水溶液に被処理物（亜鉛又は亜鉛合金）を浸漬するものである。

この場合、被処理物としては、亜鉛ダイカスト製品や亜鉛めつきを施した製品などが挙げられる。ここで、本発明の処理剤を用いて亜鉛又は亜鉛合金を処理する場合は、必要に応じて前処理を行った後、上記処理剤溶液に浸漬する。この場合、前処理は常法に従って行うことができるが、被処理物（亜鉛又は亜鉛合金）に酸化皮膜が形成されている場合は、脱脂、酸洗、中和、エッチングを行うことが推奨される。

本発明の処理剤による処理条件は適宜選定されるが、通常 1 0〜6 0 Τλ 特に 1 5〜5 0 において 1〜5分、特に 2〜 3分の浸漬処理とすることができる。処理後は、水洗、乾燥すればよい。

このようにして得られた不溶性皮膜は、処理剤成分によつて種々相違するが、通常、褐色、黄褐色、灰色などである。

なお、上記表面処理剤水溶液に浸漬処理した後、硼酸、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、クェン酸、洒石酸、フタル酸及びリンゴ酸から選ばれる有機酸又はその塩の水溶液に浸漬して封孔処理を行い、ピンホールを封孔することができる。この場合、硼酸、しゅう酸は黄色、マロン酸は黄褐色、コハク酸は白—黄色、マレイン酸は灰—黄色、クェン酸、洒石酸、フ夕ル酸、リンゴ酸は黄褐色を与える。

この場合、上記封孔処理は、上記成分を 5〜2 0 g/Lの濃度とし、温度 3 0 〜40 で浸漬すればよい。浸漬時間は、通常、 1〜5分、特に 2〜3分である _c なお、上記のように化学処理した表面に対しては、めっき、塗装、陽極酸化を施すことができる。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例 1〕

(グリーン色付与）

ヨウ素 0. 1〜5 g/L

ヨウ化カリ 3〜 20 g/L

S n S 0₄ 2 g/L

PH 4〜 6

30 〜4 O :

〔実施例 2〕

(金色付与）

亜セレン酸 2 g/L

硫酸 7 g/L

PH 5 6

30〜4 O :

〔実施例 3〕

(ブロンズ色付与）

硫酸銅 20 g/L

硫酸 7 g/L

H 4〜 5

30〜40

〔実施例 4〕

(ブロンズ色付与）

硫酸ニッケル 25 g/L

硫酸アンモニゥム 30 g/L

15 グリセりン 15 g/L

H 4〜 5

3 o

〔実施例 5〕

(黒色付与）

しゅう酸アンモニゥム 10 g/L

チォ尿素 5 g/L

PH 4〜 5

20〜35 :

〔実施例 6〕

(黄色付与）

ピクリン酸 2 g/L

苛性ソーダ 25 g/L

硫酸又はその塩 15 c c /L

(又は、硝酸又はその塩 10〜 13 c c/L) H 10〜 12

5 Ot

〔実施例 7〕

(褐色付与）

過マンガン酸カリウム 2 g/L

苛性ソーダ 25 g/L

チォ尿素 2 g/L

PH 10〜： L 2

30°C

〔実施例 8〕

(コーヒー色付与）

塩素酸カリウム 6 g/L

苛性ソーダ 30 g/L

二酸化アンチモン 6 g/L PH 10〜 12

3 o

〔実施例 9〕

(黒色付与）

ヨウ素 9 g/L ヨウ化カリウム 6 g/L 塩化アルミニウム 20 g/L 氷酢酸 1 5 c c/L エタノール 10 c c/L PH 3

20〜30

〔実施例 10〕

(ベージュ色付与）

石炭酸 20 g/L ピクリン酸 2 g/L PH 4

30〜40で

〔実施例 1 1〕

(草緑色付与）

しゅう酸 7 g/L 二卜リルァセテ一卜 50 c c 水 50 c c

PH 3〜4. 5

30°C

〔実施例 12〕

(草緑色付与）

ニコチン酸アンモニゥム 10 g/L しゅう酸 7 g/L 過硫酸アンモニゥム 10 g/L PH 4〜 5. 5

5 or

〔実施例 13〕

(白色乃至真珠色付与）

モリブデン酸アンモニゥム 4〜 10 g/L 苛性ソーダ 40 g/L H 10〜 13

30〜4 O :

〔実施例 14〕

(草緑色付与）

タンニン酸 10 g/L 炭酸アンモニゥム 30 g/L 苛性ソーダ 20 g/L PH 12

4 O

〔実施例 15〕

(灰色付与）

硝酸亜鉛 40 g/L 苛性ソーダ 46 g/L ジエチレングリコール 50 c c/L PH 12〜： L 3

4 Ot:

〔実施例 16〕

(ねずみ色付与）

赤血塩 2〜4 g/L ァスコルビン酸 5〜 10 g/L 苛性ソーダ 30 g/L

PH 12〜； L 3

4 Ot: 〔実施例 17〕

(茶褐色付与）

タンニン酸 0. 5〜1 gZL

ニコチン酸アンモニゥム 4〜6 gZL

モリブデン酸アンモニゥム 0. 5〜1 g/L

苛性ソーダ 7 g/L

PH 10〜 12

30〜40

〔実施例 18〕

(チョコレート色乃至クロム酸処理と同様の色調付与）

ピクリン酸 10 gZL

酢酸 5 c c/L

硝酸 5 c cZL

硫酸 3 c cZL

pH 2〜3

浸漬温度 20〜30°C

上記各実施例の表面処理液に亜鉛ダイカスト製品を所用の温度で 1〜 2分浸漬することにより、所定の色調の皮膜を与える。また、上記実施例の表面処理液で処理した亜鉛ダイカスト製品は、塩水噴霧試験を行った場合、良好な耐食性を有するものであった。

上記表面処理後、下記の処理液でピンホール封孔処理することにより、更に高い耐食性を与える。

硼酸黄色付与

しゅう酸〃

マロン酸黄褐色付与

コハク酸白一黄色付与

灰一黄色付与

クェン酸

洒石酸フ夕ル酸 /'

リンゴ酸〃

以上の酸を 5〜2 0 gZLの濃度で、温度 3 0〜4 O t:において浸漬することにより封孔処理を行う。

本発明によれば、クロム化合物を用いることなく、亜鉛又は亜鉛合金に優れた耐食性皮膜を形成することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 有機酸及びその塩、ヨウ素、臭素、ォキソ酸、並びに無機塩類から選ばれる 1種又は 2種以上を含有し、クロム化合物を含有しないことを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金の表面処理剤。

2 . ピクリン酸及びその塩、タンニン酸及びその塩、ニコチン酸及びその塩、石炭酸及びその塩、フエノール酸及びその塩、ぎ酸及びその塩、酢酸及びその塩、しゅう酸及びその塩、クェン酸及びその塩、洒石酸及びその塩、ァスコルビン酸及びその塩、ヨウ素、ヨウ化物、臭素、臭化物、ヨウ素酸及びその塩、臭素酸及びその塩、塩素酸及びその塩、モリブデン酸及びその塩、亜セレン酸及びその塩、硼酸及びその塩、過マンガン酸及びその塩、過硫酸及びその塩、次亜リン酸及びその塩、赤血塩、黄血塩、亜鉛，ニッケル，マンガン，銅，銀，水銀，チタン，錫及び鉛の塩化物，硫酸塩，硝酸塩及びリン酸塩、アンチモン化合物、並びに無機酸のァンモニゥム塩から選ばれる 1種又は 2種以上を含有する請求の範囲 1記載の表面処理剤。

3 . リン酸、硫酸、塩酸、硝酸及び弗化水素酸並びにこれらの酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩及びカルシウム塩から選ばれる 1種又は 2種以上の無機添加剤を添加した請求の範囲 1又は 2記載の表面処理剤。

4. 一価アルコール類、多価アルコール類、アミン類、二トリル類、アミノ酸類、有機ィォゥ化合物類、アルデヒド類、スルホン酸類及びアミンポラン類から選ばれる 1種又は 2種以上の有機添加剤を添加した請求の範囲 1， 2又は 3記載の表面処理剤。

5 . 請求の範囲 1乃至 4のいずれか 1項記載の表面処理剤水溶液中に亜鉛又は亜鉛合金を浸漬することを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金の表面処理方法。

6 . 上記表面処理剤水溶液に浸漬処理した後、硼酸、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、クェン酸、酒石酸、フタル酸及びリンゴ酸から選ばれる有機酸又はその塩の水溶液に浸漬して封孔処理を行うようにした請求の範囲 5記載の表面処理方法。