WO2003029181A1 - Alicyclische polycarbonsäureestergemische mit hohem trans-anteil und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Alicyclische polycarbonsäureestergemische mit hohem trans-anteil und verfahren zu deren herstellung Download PDF

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WO2003029181A1
WO2003029181A1 PCT/EP2002/009805 EP0209805W WO03029181A1 WO 2003029181 A1 WO2003029181 A1 WO 2003029181A1 EP 0209805 W EP0209805 W EP 0209805W WO 03029181 A1 WO03029181 A1 WO 03029181A1
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polycarboxylic acid
mixture
esters
acid
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PCT/EP2002/009805
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Dietrich Maschmeyer
Wilfried Büschken
Michael Grass
Axel Tuchlenski
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Oxeno Olefinchemie Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/75—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds

Definitions

  • the present invention relates to alicyclic polycarboxylic acid esters with a high trans content, prepared by core hydrogenation of the corresponding aromatic polycarboxylic acid esters.
  • Alicyclic polycarboxylic acid esters such as the esters of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, are used as a lubricating oil component and as an aid in metalworking. They are also used as plasticizers for polyolefins such as PNC.
  • esters of phthalic acid for example dibutyl, dioctyl, dinonyl or didecyl esters, are predominantly used at present. Since these phthalates have recently been described as harmful to health, there are concerns that their use in plastics could be restricted. Alicyclic polycarboxylic acid esters, some of which are described in the literature as plasticizers for various plastics, could then be available as substitutes, albeit with a slightly different application profile.
  • At the core hydrogenation of aromatic polycarboxylic acid esters at least two isomers can arise with respect to the ring system and the ester functions.
  • cis-diester is understood to mean that isomer in which one ester group is aligned axially (a) and the other is equatorial (e).
  • trans compound is to be understood as the isosomer in which both ester groups are aligned either axially (a, a) or equatorially (e, e).
  • the hydrogenation of isophthalic diesters (1,3-benzenedicarboxylic acid diesters) can produce cis- and trans-1,3-cyclohexane carboxylic acid diesters.
  • the ester groups are aligned either axially-axially (a, a) or equatorially-equatorially (e, e).
  • the trans compound one ester group is axially aligned and the other is equatorial.
  • terephthalic acid diesters (1,4-benzenedicarboxylic acid diesters) can produce cis- and trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid diesters.
  • one ester group is axially aligned and the other is equatorial (a, e).
  • both ester groups are aligned either axially (a, a) or equatorially (e, e).
  • each substituent can be ice or trans-configured to a different substituent.
  • all compounds in which the majority of the ester groups are configured trans to one another are to be regarded as trans compounds independently of the other configurations of the substituents to one another.
  • the object of the present invention was also to develop a process for the hydrogenation of aromatic polycarboxylic acids or their esters, with which without Precious metal catalysts cyclohexanedicarboxylic acid compounds can be prepared with good selectivities and yields.
  • the invention therefore relates to a process for the catalytic hydrogenation of aromatic polycarboxylic acids or their derivatives with hydrogen, the hydrogenation over a catalyst comprising at least one metal from the triad iron, cobalt, nickel together with at least one metal of II, III, TV, V and / or VI subgroup of the periodic table contains is carried out.
  • the invention therefore relates to alicyclic polycarboxylic ester mixtures containing at least two isomers with respect to the position of the ester groups on the ring systems, the proportion of the trans isomers being over 10 mol%.
  • the alicyclic polycarboxylic esters according to the invention (trans content> 10%) are distinguished from the corresponding mixtures with a smaller trans content by a tendency to be less volatile. This is particularly important if plastic articles for interior applications are to be manufactured from it.
  • the mixtures according to the invention are preferably prepared by hydrogenation of the corresponding aromatic polycarboxylic acid esters.
  • the corresponding aromatic polycarboxylic acid esters are preferably prepared by hydrogenation of the corresponding aromatic polycarboxylic acid esters.
  • Preferred metals of the II, III, IV, V, and / or VI subgroup are zinc and / or chromium.
  • all the catalysts used in the process according to the invention can additionally contain an inert component (support) which contains at least one metal from the group Al, Mg,
  • Catalysts also salts of the above metals, such as sulfates and / or Contain phosphates.
  • the catalysts used according to the invention can include processing and shaping aids such as, for example, graphite.
  • compositions given below relate to the reduced catalysts.
  • the content of the catalysts in the metals of the subgroup Vi is in the range from 1 to 60% by mass, in particular in the range from 25 to 45% by mass, very particularly between 30 and 40% by mass.
  • the content of the catalysts in metals of the II, III, IV, V and / or VI subgroup (calculated as oxide) is 10 to 90% by mass, in particular 20 to 60% by mass, very particularly 20 to 40% by mass.
  • catalysts which, in reduced, active form, contain nickel at least partially in oxidation state 0 and zinc preferably in oxidation state +2.
  • the catalysts are produced by processes known per se. In order to produce a catalyst which contains the main components nickel, zinc oxide and silicon dioxide as a carrier, nickel and zinc carbonate, for example, are precipitated in a suspension of silica and optionally graphite in water. Further steps known to those skilled in the art for the preparation of the catalyst are: separation and washing of the precipitate, drying, calcination, shaping and reduction.
  • the catalysts are expediently brought into a form which offers a low flow resistance during the hydrogenation, such as tablets, cylinders, extrudates or rings.
  • the commercially available catalyst Hl 0126 from Degussa AG, Düsseldorf can be used.
  • This catalyst has so far only been used for the hydrogenation of aromatic and olefinic hydrocarbons in halogen and Raw materials containing sulfur are used. Its use for the core hydrogenation of aromatic esters is not known.
  • This catalyst contains 32% by mass of nickel, 29% by mass of zinc oxide, 24% by mass of silicon dioxide.
  • the hydrogenation is preferably carried out in the liquid phase.
  • the hydrogenation can be carried out continuously or batchwise over suspended or particulate fixed-bed catalysts.
  • continuous hydrogenation over a catalyst arranged in a fixed bed, in which the product / starting material phase is mainly in the liquid state under reaction conditions, is preferred.
  • the hydrogenation is carried out continuously on a catalyst arranged in a fixed bed, it is expedient to convert the catalyst into the active form before the hydrogenation. This can be done by reducing the catalyst with hydrogen-containing gases according to a temperature program. The reduction can optionally be carried out in the presence of a liquid phase which trickles over the catalyst. A solvent or the hydrogenation product can be used as the liquid phase.
  • Different process variants can be selected for the process according to the invention. It can be adiabatic, polytropic or practically isothermal, i.e. H. with a temperature rise of typically less than 10 ° C, be carried out in one or more stages. In the latter case, all reactors, expediently tubular reactors, can be operated adiabatically or practically isothermally and one or more adiabatically and the others practically isothermally. It is also possible to hydrogenate the aromatic polycarboxylic acid esters in a single pass or with product recycling.
  • the process according to the invention is carried out in the liquid / gas mixed phase or liquid phase in three-phase reactors in cocurrent, the hydrogenation gas being distributed in a known manner in the liquid educt / product stream.
  • the reactors are preferably with high liquid loads from 15 to 120, in particular from 25 to 80 m 3 per m 2 cross section of the empty reactor and hour operated. If a reactor is operated in a single pass, the specific catalyst load (LHSV) can assume values between 0.1 and 10 h "1 .
  • the hydrogenation can be carried out in the absence or, preferably, in the presence of a solvent. All liquids can be used as solvents which form a homogeneous solution with the starting material and product, are inert under hydrogenation conditions and can easily be separated from the product.
  • the solvent can also be a mixture of several substances and optionally contain water.
  • Straight-chain or cyclic ethers such as, for example, tetrahydrofuran or dioxane, and also aliphatic alcohols in which the alkyl radical has 1 to 13 carbon atoms.
  • Alcohols which can preferably be used are, for example, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, 2-ethylhexanol, nonanols, technical nonanol mixtures, decanol, technical decanol mixtures, tridecanols.
  • alcohols when using alcohols as solvents, it may be expedient to use the alcohol or alcohol mixture which would be formed during the saponification of the product (e.g. isononanol in the hydrogenation of diisononyl phthalates). This prevents by-product formation through transesterification.
  • Another preferred solvent is the hydrogenation product itself.
  • the aromatic concentration in the reactor feed can be limited, whereby better temperature control in the reactor can be achieved. This can result in a minimization of side reactions and thus an increase in the product yield.
  • the aromatic content in the reactor feed is preferably between 1 and 35%, in particular between 5 and 25%.
  • the desired concentration range can be set by means of the circulation rate (quantitative ratio of the recycled hydrogenation output to the starting material).
  • the process according to the invention is carried out in a pressure range from 30 to 250 bar, carried out in particular between 50 and 100 bar.
  • the hydrogenation temperatures are between 80 and 200, in particular between 100 and 140 ° C.
  • Any hydrogen-containing gas mixtures which do not contain any harmful amounts of catalyst poisons such as carbon monoxide or hydrogen sulfide can be used as hydrogenation gases.
  • the inert gas components can be nitrogen or methane, for example.
  • Hydrogen is preferably used in a purity of greater than 95%, in particular greater than 98%.
  • Aromatic polycarboxylic acids or their derivatives, in particular their alkyl esters, can be converted into the corresponding alicyclic polycarboxylic acid compounds by the process according to the invention.
  • both full esters and partial esters can be hydrogenated.
  • the full ester is understood as a compound in which all acid groups are esterified.
  • Partial esters are compounds with at least one free acid group (or anhydride group) and at least one ester group. It goes without saying that aromatic monocarboxylic acid esters can also be hydrogenated to the corresponding alicyclic carboxylic acid esters by the process according to the invention.
  • polycarboxylic acid esters according to the invention or the polycarboxylic acid esters produced by the process according to the invention preferably contain 2, 3 or 4 ester groups.
  • the polycarboxylic acid esters used in the process according to the invention are preferably benzene, diphenyl, naphthalene and / or anthracene polycarboxylic acid esters.
  • the alicyclic polycarboxylic acid esters obtained in this way consist of one or more C 6 rings which are optionally linked or fused by a CC bond.
  • polycarboxylic acids with a diphenyl oxide backbone can also be used.
  • the alcohol component of the polycarboxylic acid ester preferably consists of branched or unbranched alkyl, cycloalkyl or alkoxyalkyl groups with 1-25 carbon atoms. These can be the same or different in one molecule of a polycarboxylic acid ester, ie they can have the same or different isomers or number of carbon atoms.
  • the present invention relates to a process for hydrogenating the 1,2-; 1,3- or 1,4-benzenedicarboxylic acid ester, and / or the 1,2,3-; 1,3,5; 1,2,4-benzene tricarboxylic acid esters, ie the mixtures according to the invention contain the isomers of 1, 2-; 1,3- or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ester, or the 1,2,3-; 1,3,5- or 1,2,4-; Cyclohexantricarbonklar.
  • aromatic carboxylic acids can be used in the process according to the invention:
  • alkyl, cycloalkyl and alkoxyalkyl esters of the abovementioned acids these radicals independently of one another comprising 1 to 25, in particular 3 to 15, very particularly 8 to 13 carbon atoms, in particular 9 carbon atoms.
  • These residues can be linear or branched. If a feed product has more than one ester group, these residues can be the same or different.
  • the following compounds can be used as a derivative of an aromatic polycarboxylic acid: monomethyl terephthalate, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, di-n-propyl terephthalate, dibutyl terephthalate, di-terephthalate terephthalate, terephthalate di-terephthalate.
  • Isophthal Aciddiglykolester Isophthal Acidi-n-octyl Isophthal Acidiisooctylester, Isophthal Acidi 2-ethylhexyl, n-nonyl-Isophthal Acidi, Isophthal Acidiisononylester, Isophthal Acidi-n-decyl ester, Isophthal Acidiisodecylester, Isophthal Acidi-n-undecyl, Isophthal Acidiisododecylester, Isophthal Acidi n-dodecyl, Isophthal Aciditridecylester, Isophthalic acid di-n-octadecyl ester, isophthalic acid diisooctadecyl ester, isophthalic acid di-n-eicosyl ester, isophthalic acid monocyclohexyl este
  • Mixtures of two or more polycarboxylic acid esters can also be used. Such mixtures can be obtained, for example, in the following ways: a) a polycarboxylic acid is partially esterified with an alcohol in such a way that full and partial esters are present side by side. b) A mixture of at least two polycarboxylic acids is esterified with an alcohol, a mixture of at least two full esters being formed. c) A polycarboxylic acid is mixed with an alcohol mixture, which can result in a mixture of many full esters. d) Furthermore, a polycarboxylic acid can be partially esterified with an alcohol mixture. e) Furthermore, a mixture of at least two carboxylic acids can be partially esterified with an alcohol mixture. f) Furthermore, a mixture of at least two polycarboxylic acids can be partially esterified with an alcohol mixture. In the reactions a) to f), the anhydrides can also be used instead of the polycarboxylic acids be used.
  • Alcohol mixtures produced are, for example:
  • Cs-alcohol mixtures made from butene mixtures containing linear butenes and isobutene, by hydroformylation and subsequent hydrogenation
  • C 6 - alcohol mixtures prepared from a pentene or from a mixture of two or more pentenes, by hydroformylation and subsequent hydrogenation
  • C 8 alcohol mixtures such as 2-ethylhexanol (2 isomers), prepared by aldol condensation of n-butyraldehyde and subsequent hydrogenation;
  • the C4 olefins can be di erized using various catalysts, such as protonic acids, zeolites, organometallic nickel compounds or solid nickel-containing contacts.
  • the hydroformylation of the C 8 olefin mixtures can be carried out using
  • Rhodium or cobalt catalysts are used. There are therefore a large number of technical C 9 -
  • Cio-alcohol mixtures made from tripropylene by hydroformylation and subsequent hydrogenation; 2-propylheptanol (2 isomers), produced by aldol condensation of valeraldehyde and subsequent hydrogenation; do-alcohol mixtures prepared from a mixture of at least two C 5 aldehydes by aldol condensation and subsequent hydrogenation; C 13 -alcohol mixtures made from hexaethylene, tetrapropylene or tributes
  • Olefins or olefin mixtures are obtained which are obtained, for example, in Fischer-Tropsch syntheses, in dehydrogenation of hydrocarbons, metathesis reactions, in the polygas process or in other technical processes.
  • olefin mixtures with olefins of different carbon numbers can also be used for the production of alcohol mixtures.
  • ester mixtures prepared from aromatic polycarboxylic acids and the abovementioned alcohol mixtures can be used.
  • esters prepared from phthalic acid or phthalic anhydride and a mixture of isomeric alcohols having 6 to 13 carbon atoms are preferably used.
  • Vestinol C (Di.n-butylphthalate) (CAS # 84-74-2); Vestinol IB (di-i-butyl phthalate) (CAS No. 84-69-5); Jayflex DINP (CAS No. 68515-48-0); Jayflex DIDP (CAS No. 68515-49-1); Palatinol 9-P (68515-45-7), Vestinol 9 (CAS No. 28553-12-0); TOTM (CAS No. 3319-31-1); Linplast 68-TM, Palatinol N (CAS No. 28553-12-0); Jayflex DHP (CAS No. 68515-50-4); Jayflex DIOP (CAS No. 27554-26-3); Jayflex UDP (CAS No.
  • Linplast 68 FP (CAS No. 68648-93-1); Linplast 812 HP (CAS No. 70693-30-0); Palatinol AH (CAS No. 117-81-7); Palatinol 711 (CAS No. 68515-42-4); Palatinol 911 (CAS No. 68515-43-5); Palatinol 11 (CAS No. 3648-20-2); Palatinol Z (CAS No. 26761-40-0); Palatinol DIPP (CAS No. 84777-06-0); Jayflex 77 (CAS No. 71888-89-6); Palatinol 10 P (CAS No. 53306-54-0); Vestinol AH (CAS No. 117-81-7).
  • trans forms are those
  • the mixtures according to the invention or those produced according to the invention contain more than 10 mol%, based on the total amount of ester, of the trans compound (s).
  • the mixtures preferably contain more than 15, particularly preferably more than 20, very particularly preferably more than 25 mol% of the trans isomer.
  • phthalic acid dinonylesters or a mixture of isomeric phthalic acid dinonylesters are hydrogenated to an isomeric mixture of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid dinonylesters, with a proportion of the isomer present in the trans position with respect to the position of the carboxyl groups on the cyclohexane ring in the trans position of more than 10 mol%.
  • di (2-ethylhexyl) phthalate can also be converted to 1,2-cyclohexanedicarboxylate (2-ethylhexyl) ester or didecyl phthalate to give 1,2-cyclohexanedicarboxylate.
  • the cis / trans isomers this applies to the isononyl ester.
  • the proportion of trans isomers in the mixture obtained can be more than 15, preferably more than 20 mol%, very particularly preferably more than 25 mol%.
  • the content of trans compounds in the product is between 11 and 26% by mass, as can be determined by ⁇ MR spectroscopy.
  • isomeric nonyl phthalates can contain n-nonyl radicals as well as various mono- or poly-branched radicals with 9 carbon atoms.
  • plastics are PVC, homopolymers and copolymers based on ethylene, propylene, butadiene, vinyl acetate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylates, acrylates with alkyl radicals of branched or unbranched alcohols having one to ten carbon atoms, styrene, Acrylonitrile, homo- or copolymers of cyclic olefins.
  • plastics may be mentioned as representatives of the above groups: polyacrylates with the same or different alkyl radicals with 4 to 8 carbon atoms, bonded to the oxygen atom of the ester group, in particular with the n-butyl, n-hexyl, n-octyl and 2 - Ethylhexyl residue, polymethacrylate, polymethyl methacrylate, methyl acrylate-butyl acrylate copolymers, methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, chlorinated polyethylene, nitrile rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene copolymers Copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene elasto
  • the alicyclic polycarboxylic acid esters or the mixture according to the invention can be used to modify plastic mixtures, for example the mixture of a polyolefin with a polyamide.
  • plastics and the alicyclic polycarboxylic acid ester mixtures according to the invention or produced according to the invention are likewise the subject of the present invention.
  • Suitable plastics are the compounds already mentioned.
  • Such mixtures preferably contain at least 5% by weight, particularly preferably 20-80% by weight, very particularly preferably 30-70% by weight of the alicyclic polycarboxylic acid esters.
  • Plastics in particular PVC, which contain alicyclic polycarboxylic acid ester mixtures according to the invention can be contained, for example, in the following products: Housings for electrical appliances, such as kitchen appliances, computer housings, housings and components for phono and television sets, pipelines, apparatus, cables, wire jackets, insulating tapes, Window profiles, in interior work, in vehicle and Furniture construction, plastisols, in floor coverings, medical articles, food packaging, seals, foils, composite foils, vinyl records, synthetic leather, toys, packaging containers, adhesive foil foils, clothing, coatings, fibers for fabrics.
  • electrical appliances such as kitchen appliances, computer housings, housings and components for phono and television sets, pipelines, apparatus, cables, wire jackets, insulating tapes, Window profiles, in interior work, in vehicle and Furniture construction, plastisols, in floor coverings, medical articles, food packaging, seals, foils, composite foils, vinyl records, synthetic leather, toys, packaging containers, adhesive foil foils, clothing, coatings, fibers
  • plastic in particular PVC, which contain alicyclic polycarboxylic ester mixtures according to the invention
  • PVC polycarboxylic ester mixtures according to the invention
  • the alicyclic polycarboxylic ester mixtures according to the invention can be used as a lubricating oil component, as a constituent of cooling liquids and metalworking liquids.
  • Measuring device NMR spectrometer Avance DPX-360 from Bruker
  • Measurement frequency 360 MHz probe head: QNP probe head, 5mm
  • the methine signals of the eis and trans-dialkylhexahydrophthalates could be distinguished with the chemical shifts of approx. 2.8 ppm and 2.6 ppm.
  • the signal shifted to the lower field (larger ppm value) corresponded to the cis connection.
  • the integrals from 3.0 ppm to 2.7 (2) ppm and from 2.7 (2) ppm to 2.5 ppm were determined, the two integrals being separated on the average between the signals.
  • the ratio of the two isomeric structures could be determined from the intensity ratios.
  • the catalyst bed was heated to 250 ° C. in a stream of nitrogen. After the O 2 content in the starting gas had dropped below 0.2%, hydrogen slowly became up to one
  • Inlet concentration of 5 vol .-% fed was then increased by approximately 25 ° C./h to 350 ° C. After the one that occurs during the reduction When water formation subsided, the hydrogen concentration was gradually raised to 100%. The temperature of 300-350 ° C was maintained for 36 hours in a stream of hydrogen. During the main reduction phase, the hydrogen atom was 500 Nl / l / h. The activation was carried out at normal pressure.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von alicyclischen Polycarbonsäureestern durch Kernhydrierung der entsprechenden aromatischen Polycarbonsäureester an einem Katalysator, der mindestens ein Metall aus der Triade Eisen, Kobalt, Nickel und mindestens ein Metall der II, III, IV, V und/oder VI Nebengruppe des Periodensystems enthält. Alicyclisches Polycarbonsäureestergemisch mit einem Anteil der trans-Isomere von über 10 Mol-%. Verwendung der alicyclischen Polycarbonsäureestergemische. Gemische aus Kunststoffen und alicyclischen Polycarbonsäureestergemischen.

Description

Alicyclische Polvcarbonsäureestergemische mit hohem trans-Anteil und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft alicyclische Polycarbonsäureester mit hohem trans-Anteil, hergestellt durch Kernhydrierung der entsprechenden aromatischen Polycarbonsäureester.
Alicyclische Polycarbonsäureester, wie beispielsweise die Ester der Cyclohexan-1,2- dicarbonsäure, werden als Schmierölkomponente und als Hilfsmittel bei der Metallverarbeitung eingesetzt. Weiterhin finden sie als Weichmacher für Polyolefϊne wie PNC Verwendung.
Für die Weichmachung von PNC werden zur Zeit überwiegend Ester der Phthalsäure, wie beispielweise Dibutyl- , Dioctyl-, Dinonyl- oder Didecylester, verwendet. Da diese Phthalate in letzter Zeit als gesundheitsschädlich bezeichnet werden, uss befürchtet werden, dass deren Einsatz in Kunststoffen eingeschränkt werden könnte. Alicyclische Polycarbonsäurester, von denen einige in der Literatur als Weichmacher für verschiedene Kunststoffe beschrieben sind, könnten dann als Ersatzstoffe, wenn auch mit einem etwas anderem anwendungstechnischen Profil, zur Verfügung stehen.
In den meisten Fällen ist der wirtschaftlichste Weg zur Herstellung von alicyclischen Polycarbonsaureestern die Kernhydrierung der entsprechenden aromatischen Polycarbonsäureester, beispielsweise der o. g. Phthalate. Es sind hierzu bereits einige Verfahren bekannt:
In US 5 286 898 und US 5 319 129 wird ein Verfahren beschrieben, mit dem Dimethylterephthalat an geträgerten Pd-Katalysatoren, die mit Νi, Pt und/oder Ru dotiert sind, bei Temperaturen größer oder gleich 140 °C und einem Druck zwischen 50 und 170 bar zum entsprechenden Hexahydrodimethylterephthalat hydriert werden kann.
In DE 28 23 165 werden aromatische Carbonsäureester an geträgerten Νi, Ru, Rh und/oder Pd- Katalysatoren zu den entsprechenden alicyclischen Carbonsäureestern bei 70 bis 250 °C und 30 bis 200 bar hydriert. US 3 027 398 offenbart die Hydrierung von Dimethylterephthalat an geträgerten Ru-Katalysatoren bei 110 bis 140°C und 35 bis 105 bar. In WO 00/78704 wird ein Verfahren zur Hydrierung von Benzolpolycarbonsäureester zu den entsprechenden alicyclischen Verbindungen offengelegt. Dabei werden Trägerkatalysatoren eingesetzt, die Ru alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthalten und 50% Makroporen aufweisen.
Bei der Kernhydrierung von aromatischen Polycarbonsaureestern können bezüglich des Ringsystems und der Esterfunktionen mindestens zwei Isomere entstehen.
Beispielsweise sind bei der Hydrierung von Phthalsäurediester (1,2-Benzoldicarbonsäureester) eis- und/oder trans-Cyclohexan-l,2-dicarbonsäurediester die Produkte. Dabei versteht man unter cis-Diester dasjenige Isomer, bei dem die eine Estergruppe axial (a) und die andere äquatorial (e) ausgerichtet ist. Unter trans- Verbindung ist dasjenige Isosomer zu verstehen, bei dem beide Estergruppen entweder axial (a, a) oder äquatorial (e, e) ausgerichtet sind.
Bei der Hydrierung von Isophthalsäurediester (1,3-Benzoldicarbonsäurediester) können cis- und trans-l,3-Cyclohexancarbonsäurediester entstehen. Bei der cis-Verbindung sind die Estergruppen entweder axial-axial (a, a) oder äquatorial-äquatorial (e, e) ausgerichtet. Bei der trans Verbindung ist eine Estergruppe axial und die andere äquatorial ausgerichtet.
Bei der Hydrierung von Terephthalsäurediester (1,4-Benzoldicarbonsäurediester) können cis- und trans- 1,4-Cyclohexandicarbonsäurediester entstehen. Dabei sind bei der cis-Verbindung eine Estergruppe axial und die andere äquatorial (a, e) ausgerichtet. Bei der trans-Verbindung sind beide Estergruppen entweder axial (a, a) oder äquatorial (e, e) ausgerichtet.
Bei alicyclischen Polycarbonsäureester mit mehr als zwei Substituenten am gleichen Ringsystem kann jeder Substituent zu einem anderen Substituenten eis- oder trans-konfiguriert sein. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Verbindungen, bei denen die Mehrzahl der Estergruppen trans zueinander konfiguriert sind, unabhängig von den anderen Konfigurationen der Substituenten zueinander als trans- Verbindungen anzusehen.
Über die Konfiguration der Produkte, die bei der Kernhydrierung von aromatischen Polycarbonsaureestern entstehen, findet man in der Literatur nur wenige und lückenhafte Infor- mationen.
Beispielweise entsteht nach US 3 027 165 bei der Hydrierung von Dimethyltherephthalat an einem Rutheniumkatalysator ein Gemisch aus eis- und trans- 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredi- methylester mit einem Schmelzpunkt von unter 20 °C. Es ist bekannt, dass der Schmelzpunkt des trans-Diesters 70 °C und der des cis-Diesters 7 °C beträgt. Bei Annahme des üblichen Schmelz verhalten (keine Mischkristallbildung), d. h., dass ausgehend von einem reinen Isomeren bei Zugabe des anderen Isomeren der Schmelzpunkt des Gemisches so lange sinkt, bis der eutektische Punkt erreicht ist, kann abgeschätzt werden, dass das Hydriergemisch hauptsächlich aus eis- 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäuredimethylester besteht.
S. Siegel und G. McCaleb in JACS, 81, 1959, S. 3655-3658 beschreiben die Hydrierung von Phthalsäuredimethylestern an suspendiertem Platinoxidpulver in Eisessig. Es wurden druck- und konzentrationsunabhängig Gemische der entsprechenden Cyclohexansäurederivate mit einem eis- Anteil von praktisch 100 Mol-% erhalten.
Die Herstellung von Cyclohexandicarbonsäuredimethylester mit einem hohen cis-Anteil ist daher bekannt. Es ist dieser Publikation jedoch nicht zu entnehmen, ob auch andere Carbonsäureester mit hohem cis-Anteil durch die publizierte oder eine andere Methode zugänglich sind.
Werden die in WO 00/78704 offenbarten Ruthenium-haltigen Katalysatoren zur Hydrierung von Diisononylphthalaten eingesetzt, wird ein Produktgemisch mit ca. 93 Mol-% eis- und entsprechend 7 Mol-% des trans-Isomers erhalten.
Gezielt hergestellte alicyclische Polycarbonsäureestergemische mit einem erhöhten Anteil der trans-Isomeren sind in der einschlägigen Literatur nicht belegt.
Aufgäbe der vorliegenden Erfindung war es daher, solche Gemische herzustellen und auf ihre Verwendung als Weichmacher zu prüfen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es weiterhin, ein Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Polycarbonsäuren bzw. deren Estern zu entwickeln, mit dem ohne Edelmetallkatalysatoren Cyclohexandicarbonsäureverbindungen mit guten Selektivitäten und Ausbeuten hergestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von aromatischen Polycarbonsäuren oder deren Derivaten mit Wasserstoff, wobei die Hydrierung an einem Katalysator, der mindestens ein Metall aus der Triade Eisen, Kobalt, Nickel zusammen mit mindestens einem Metall der II, III, TV, V und/oder VI Nebengruppe des Periodensystems enthält, durchgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung sind daher alicyclische Polycarbonsäureestergemische enthaltend mindestens zwei Isomere bezüglich der Stellung der Estergruppen am Ringsysteme, wobei der Anteil der trans-Isomere über 10 Mol-% beträgt.
Die erfindungsgemäßen alicyclischen Polycarbonsäureester (trans-Anteil > 10 % ) zeichnen sich gegenüber den entsprechenden Gemischen mit einem kleineren trans-Anteil durch tendenziell geringere Flüchtigkeit aus. Dies ist insbesondere darin von Bedeutung, wenn hieraus Kunststoffartikel für Innenraumanwendungen gefertigt werden sollen.
Die geringere Flüchtigkeit dieser Gemische, die sich beispielsweise über dynamische Thermogravimetrie (TGA) belegen läßt, führt auch bei Kunststoffartikeln zu geringeren
Masseverlusten nach thermischer Alterung als bei der Verwendung von Estergemischen mit geringeren trans-Gehalten als Weichmacher. Somit sind solche Gemische den herkömmlichen
Polycarbonsäureestergemischen aus anwendungstechnischer Sicht überlegen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische erfolgt bevorzugt durch Hydrierung der entsprechenden aromatischen Polycarbonsäureester. Hierzu können insbesondere die im
Folgenden genannten Katalysatorsysteme eingesetzt werden.
Bevorzugte Metalle der II, III, IV, V, und/oder VI Nebengruppe sind Zink und/oder Chrom .
Darüber hinaus können alle im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren zusätzlich eine inerte Komponente (Träger), die mindestens ein Metall aus der Gruppe AI, Mg,
Ti, Zr und/oder Si, als Oxid oder Mischoxid enthält, aufweisen. Optional können die
Katalysatoren auch Salze der oben genannten Metalle, wie beispielsweise Sulfate und/oder Phosphate enthalten. Weiterhin können die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren Verarbeitungs- und Formgebungshilfsmittel wie beispielsweise Graphit beinhalten.
Die im Folgenden angegebenen Zusammensetzungen beziehen sich auf die reduzierten Kata- lysatoren.
Der Gehalt der Katalysatoren an den genannten Metallen der Viü Nebengruppe (berechnet als Metall) liegt im Bereich von 1 bis 60 Massen-%, insbesondere im Bereich von 25 bis 45 Massen.%, ganz besonders zwischen 30 und 40 Massen-%.
Der Gehalt der Katalysatoren an Metallen der II, III, IV, V und/oder VI Nebengruppe (berechnet als Oxid) beträgt 10 bis 90 Massen-%, insbesondere 20 bis 60 Massen-%, ganz besonders 20 bis 40 Massen-%.
hn erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders bevorzugt Katalysatoren eingesetzt, die in reduzierter, aktiver Form Nickel zumindest teilweise in der Oxidationsstufe 0 und Zink vorzugsweise in der Oxidationsstufe +2 enthalten.
Die Katalysatoren werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Um einen Katalysator herzustellen, der die Hauptkomponenten Nickel, Zinkoxid und als Träger Siliciumdioxid enthält, werden beispielsweise Nickel- und Zinkcarbonat in einer Suspension von Kieselsäure und gegebenenfalls Graphit in Wasser ausgefällt. Weitere, dem Fachmann bekannte Schritte zur Herstellung des Katalysators sind: Abtrennung und Wäsche des Niederschlags, Trocknung, Calcinierung, Formgebung und Reduktion.
Die Katalysatoren werden zweckmäßig in eine Form gebracht, die bei der Hydrierung einen geringen Strömungswiderstand bietet, wie beispielsweise Tabletten, Zylinder, Strangextrudate oder Ringe.
hn erfindungsgemäßen Verfahren kann beispielsweise der käuflich verfügbare Katalysator Hl 0126 der Degussa AG, Düsseldorf, eingesetzt werden. Dieser Katalysator wird bislang nur für die Hydrierung von aromatischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen in Halogen- und Schwefel enthaltenden Rohstoffen eingesetzt. Sein Einsatz für die Kernhydrierung von aromatischen Estern ist nicht bekannt. Dieser Katalysator enthält 32 Massen-% Nickel, 29 Massen-% Zinkoxid, 24 Massen-% Siliciumdioxid.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Hydrierung bevorzugt in flüssiger Phase durchgeführt. Die Hydrierung kann an suspendierten oder stückigen im Festbett angeordneten Katalysatoren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. hn erfindungsgemäßen Verfahren wird eine kontinuierliche Hydrierung an einem im Festbett angeordnetem Katalysator, bei dem sich unter Reaktionsbedingungen die Produkt/Eduktphase hauptsächlich im flüssigen Zustand befindet, bevorzugt.
Wenn die Hydrierung kontinuierlich an einem im Festbett angeordneten Katalysator durchgeführt wird, ist es zweckmäßig, den Katalysator vor der Hydrierung in die aktive Form überzuführen. Dies kann durch Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff-haltigen Gasen nach einem Temperaturprogramm erfolgen. Dabei kann die Reduktion gegebenenfalls in Gegenwart einer flüssigen Phase, die über den Katalysator rieselt, durchgeführt werden. Als flüssige Phase kann dabei ein Lösemittel oder das Hydrierprodukt eingesetzt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können unterschiedliche Verfahrensvarianten gewählt werden. Es kann adiabatisch, polytrop oder praktisch isotherm, d. h. mit einem Temperaturanstieg von typischerweise kleiner als 10 °C, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Im letzteren Falle kann man alle Reaktoren, zweckmäßig Rohrreaktoren, adiabatisch oder praktisch isotherm sowie einen oder mehrere adiabatisch und die anderen praktisch isotherm betreiben. Weiterhin ist es möglich, die aromatischen Polycarbonsäureester im geraden Durchgang oder unter Produktrückführung zu hydrieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Flüssig/Gas-Mischphase oder Flüssigphase in Dreiphasenreaktoren im Gleichstrom durchgeführt, wobei das Hydriergas in an sich bekannter Weise im flüssigen Edukt/Produktstrom verteilt wird. Im Interesse einer gleichmäßigen Flüssigkeits Verteilung, einer verbesserten Reaktionswärmeabfuhr und einer hohen Raum-Zeit- Ausbeute werden die Reaktoren vorzugsweise mit hohen Flüssigkeitsbelastungen von 15 bis 120, insbesondere von 25 bis 80 m3 pro m2 Querschnitt des leeren Reaktors und Stunde betrieben. Wird ein Reaktor im geraden Durchgang betrieben, so kann die spezifische Katalysatorbelastung (LHSV) Werte zwischen 0,1 und 10 h"1 annehmen.
Die Hydrierung kann in Ab- oder vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösemittel können alle Flüssigkeiten eingesetzt werden, die mit dem Edukt und Produkt eine homogene Lösung bilden, sich unter Hydrierbedingungen inert verhalten und sich leicht vom Produkt abtrennen lassen. Das Lösemittel kann auch ein Gemisch mehrerer Stoffe sein und gegebenenfalls Wasser enthalten.
Beispielsweise können folgende Stoffe als Lösemittel eingesetzt werden:
Geradkettige oder cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie aliphatische Alkohole, in denen der Alkylrest 1 bis 13 Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugt verwendbare Alkohole sind beispielsweise Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, n- Pentanol, 2-Ethylhexanol, Nonanole, technische Nonanolgemische, Decanol, technische Decanolgemische, Tridecanole.
Bei Einsatz von Alkoholen als Lösemittel kann es zweckmäßig sein, denjenigen Alkohol oder dasjenige Alkoholgemisch zu verwenden, das bei der Verseifung des Produkts entstehen würde (z. B. Isononanol bei der Hydrierung von Diisononylphthalaten). Dadurch ist die Nebenproduktbildung durch Umesterung ausgeschlossen. Ein weiteres bevorzugtes Lösemittel ist das Hydrierprodukt selbst.
Durch die Verwendung eines Lösemittels kann die Aromatenkonzentration im Reaktorzulauf begrenzt werden, wodurch eine bessere Temperaturkontrolle im Reaktor erreicht werden kann. Dies kann eine Minimierung von Nebenreaktionen und somit eine Erhöhung der Produktausbeute zu Folge haben. Bevorzugt liegt der Aromatengehalt im Reaktorzulauf zwischen 1 und 35 %, insbesondere zwischen 5 und 25 %. Der gewünschte Konzentrationsbereich kann bei Reaktoren, die in Schlaufenfahrweise betrieben werden, durch die Zirkulationsrate (Mengenverhältnis von rückgeführten Hydrieraustrag zu Edukt) eingestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Druckbereich von 30 bis 250 bar, insbesondere zwischen 50 und 100 bar durchgeführt. Die Hydriertemperaturen liegen zwischen 80 und 200, insbesondere zwischen 100 und 140 °C.
Als Hydriergase können beliebige Wasserstoff-haltige Gasgemische, die keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften wie beispielsweise Kohlenmonoxid oder Schwefelwasserstoff enthalten, eingesetzt werden. Die rnertgasbestandteile können beispielsweise Stickstoff oder Methan sein. Bevorzugt wird Wasserstoff in einer Reinheit von größer 95 %, insbesondere größer 98 % eingesetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können aromatische Polycarbonsäuren oder deren Derivate, insbesondere deren Alkylester zu den entsprechenden alicyclischen Polycarbonsäureverbindungen umgesetzt werden. Dabei können im Fall der Ester sowohl Vollester als auch Partialester hydriert werden. Unter Vollester wird eine Verbindung verstanden, bei der alle Säuregruppen verestert sind. Partialester sind Verbindungen mit mindestens einer freien Säuregruppe (bzw. Anhydridgruppe) und mindestens einer Estergruppe. Es versteht sich von selbst, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch aromatische Monocarbonsäureester zu den entsprechenden alicyclischen Carbonsäureestern hydriert werden können.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonsäureester bzw. die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polycarbonsäureester enthalten bevorzugt, 2, 3 oder 4 Estergruppen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polycarbonsäureester sind bevorzugt Benzol-, Diphenyl-, Naphthalin- und/oder Anthracenpolycarbonsäureester. Die so erhaltenen alicyclischen Polycarbonsäureester bestehen aus einem oder mehreren, ggf. durch eine C-C- Bindung verknüpfte oder ankondensierte C6-Ringe. Optional können auch Polycarbonsäuren mit einem Diphenyloxid-Grundgerüst eingesetzt werden.
Die Alkoholkomponente der Polycarbonsäureester besteht bevorzugt aus verzweigten oder unverzweigten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen mit 1-25 Kohlenstoffatomen. Diese können in einem Molekül eines Polycarbonsäureesters gleich oder unterschiedlich sein, d. h. sie können gleiche oder verschiedene Isomeren oder Anzahl Kohlenstoffatome besitzen. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung der 1,2-; 1,3- oder 1,4-Benzoldicarbonsäureester, und/oder der 1,2,3-; 1,3,5-; 1,2,4- Benzoltricarbonsäureester, d. h. die erfindungsgemäßen Gemische enthalten die Isomere der 1, 2-; 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäureester, oder der 1,2,3-; 1,3,5- oder 1,2,4-; Cyclohexantricarbonsäureester.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können folgende aromatische Carbonsäuren eingesetzt werden:
1 ,2-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,3 -Naphthalindicarbonsäure, 1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5- Naphthalindicarbonsäure, 1,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,7-Naphthalindicarbonsäure, 1,8- Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure (Benzol- 1,2-dicarbonsäure), Isophthalsäure (Benzol- 1,3- dicarbonsäure), Terephthalsäure (Benzol- 1,4-dicarbonsäure), Benzol- 1,2,3-tricarbonsäure, Benzol- 1,2,4-tricarbonsäure (Trimellitsäure), Benzol- 1, 3, 5-tricarbonsäure (Trimesinsäure), Benzol- 1, 2,3, 4-tetracarbonsäure, Benzol- 1,2,4,5-tetracarbonsäure (Pyromellitsäure). Weiterhin können Säuren eingesetzt werden, die aus den genannten Säuren durch Substitution eines oder mehrerer am aromatischen Kern gebundenen Wasserstoffatome durch Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen entstehen.
Es ist möglich, Alkyl-, Cycloalkyl- sowie Alkoxyalkylester der oben genannten Säuren zu verwenden, wobei diese Reste unabhängig von einander 1 bis 25, insbesondere 3 bis 15, ganz besonders 8 bis 13 C-Atome, insbesondere 9 C-Atome, umfassen. Diese Reste können linear oder verzweigt sein. Hat ein Einsatzprodukt mehr als eine Estergruppe, dann können diese Reste gleich oder verschieden sein.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können als Derivat einer aromatischen Polycarbonsäure beispielsweise folgende Verbindungen eingesetzt werden: Terephthalsäuremonomethylester, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäurediethylester, Terephthalsäuredi-n-propylester, Terephthalsäuredibutylester, Terephthalsäurediisobutylester, Terephthalsäuredi-tert. -butylester, Terephthalsäuremonoglykolester, Terephthalsäurediglykol- ester, Terephthalsäure-n-octylester, Terephthalsäurediisooctylester, Terephthalsäuredi-2-ethyl- hexylester, Terephthalsäuredi-n-nonylester, Terephthalsäurediisononylester, Terephthalsäuredi- n-decylester, Terephthalsäuredi-n-undecylester, Terephthalsäurediisodecylester, Tere- phthalsäurediisododecylester, Terephthalsäure-ditridecylester, Terephthalsäuredi-n-octadecyl- ester, Terephthalsäurediisooctadecylester, Terephthalsäuredi-n-eicosylester, Terephthalsäure- monocyclohexylester; Phthalsäuremonomethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäuredi-n- propylester, Phthalsäuredi-n-butylester, Phthalsäurediisobutylester, Phthalsäuredi-tert.- butylester, Phthalsäuremonoglykolester, Phthalsäurediglykolester, Phthalsäuredi-n-octylester, Phthalsäurediisooctylester, Phthalsäuredi-2-ethylhexylester, Phthalsäuredi-n-nonylester, Phthalsäurediisononylester, Phthalsäuredi-n-decylester, Phthalsäuredi-2-propylheptylester, Phthalsäurediisodecylester, Phthalsäuredi-n-undecylester, Phthalsäurediisoundecylester, Phthalsäureditridecylester, Phthalsäuredi-n-octadecylester, Phthalsäurediisooctadecylester, Phthalsäuredi-n-eicosylester, Phthalsäuremonocyclohexylester, Phthalsäuredicyclohexylester, Isophthalsäuremonomethylester, Isophthalsäuredimethylester, Isophthalsäuredimethylester, Iso- phthalsäurediethylester, Isophthalsäuredi-n-propylester, Isophthalsäuredi-n-butylester, Iso- phthalsäurediisobutylester, Isophthalsäuredi-tert.-butylester, Isophthalsäuremonoglykolester. Isophthalsäurediglykolester, Isophthalsäuredi-n-octylester, Isophthalsäurediisooctylester, Iso- phthalsäuredi-2-ethylhexylester, Isophthalsäuredi-n-nonylester, Isophthalsäurediisononylester, Isophthalsäuredi-n-decylester, Isophthalsäurediisodecylester, Isophthalsäuredi-n-undecylester, Isophthalsäurediisododecylester, Isophthalsäuredi-n-dodecylester, Isophthalsäureditridecylester, Isophthalsäuredi-n-octadecylester, Isophthalsäurediisooctadecylester, Isophthalsäuredi-n- eicosylester, Isophthalsäuremonocyclohexylester.
Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren Polycarbonsaureestern eingesetzt werden. Solche Gemische können beispielsweise auf folgenden Wegen erhalten werden: a) eine Polycarbonsäure wird mit einem Alkohol derart partiell verestert, dass Voll- und Partialester nebeneinander vorliegen. b) Ein Gemisch von mindestens zwei Polycarbonsäuren wird mit einem Alkohol verestert , wobei ein Gemisch von mindestens zwei Vollestern entsteht. c) Eine Polycarbonsäure wird mit einem Alkoholgemisch versetzt, wobei ein Gemisch vieler Vollester entstehen kann. d) Weiterhin kann eine Polycarbonsäure mit einem Alkoholgemisch partiell verestert werden. e) Weiterhin kann ein Gemisch von mindestens zwei Carbonsäuren mit einem Alkoholgmisch partiell verestert werden. f) Weiterhin kann ein Gemisch aus mindestens zwei Polycarbonsäuren mit einem Alkoholgemisch partiell verestert werden. Bei den Umsetzungen a) bis f) können anstelle der Polycarbonsäuren auch deren Anhydride eingesetzt werden.
Großtechnisch werden aromatische Ester, insbesondere die Vollester auf Weg c) häufig aus
Alkoholgemischen hergestellt. Entsprechende Alkoholgemische sind beispielsweise:
C5-Alkoholgemische, hergestellt aus linearen Butenen durch Hydroformylierung und anschließender Hydrierung;
Cs-Alkoholgemische, hergestellt aus Butengemischen, die lineare Butene und Isobuten enthalten, durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung; C6- Alkoholgemische, hergestellt aus einem Penten oder aus einem Gemisch von zwei oder mehreren Pentenen, durch Hydroformylierung und anschließender Hydrierung;
C -Alkoholgemische, hergestellt aus Triethylen oder Dipropen oder einem Hexenisomer oder einem sonstigen Gemisch von Hexenisomeren, durch Hydroformylierung und anschließende
Hydrierung; C8-Alkoholgemische, wie 2-Ethylhexanol (2 Isomere), hergestellt durch Aldolkondensation von n-Butyraldehyd und anschließender Hydrierung;
C9- Alkoholgemische, hergestellt aus C4-Olefinen durch Dimerisierung, Hydroformylierung und
Hydrierung. Dabei kann zur Herstellung der C9-Alkohole von Isobuten oder von einem
Gemisch linearer Butene oder von Gemischen mit linearen Butenen und Isobuten ausgegangen werden. Die C4-Olefine können mit Hilfe unterschiedlicher Katalysatoren di erisiert werden, wie beispielsweise Protonensäuren, Zeolithe, metallorganische Nickelverbindungen oder feste nickelhaltige Kontakte. Die Hydroformylierung der C8-Olefmgemische kann mit Hilfe von
Rhodium- oder Kobaltkatalysatoren erfolgen. Es gibt daher ein Vielzahl von technischen C9-
Alkoholgemischen. Cio- Alkoholgemische, hergestellt aus Tripropylen durch Hydroformylierung und anschließender Hydrierung; 2-Propylheptanol (2 Isomere), hergestellt durch Aldolkondensation von Valeraldehyd und anschließende Hydrierung; do-Alkoholgemische, hergestellt aus einem Gemisch von mindestens zwei C5-Aldehyden durch Aldolkondensation und anschließende Hydrierung; C13-Alkolgemische, hergestellt aus Hexaethylen, Tetrapropylen oder Tributen durch
Hydroformylierung und anschließende Hydrierung.
Weitere Alkoholgemische können durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung aus Olefinen bzw. Olefingemischen gewonnen werden, die beispielsweise bei Fischer- Tropsch- Synthesen, bei Dehydrierungen von Kohlenwasserstoffen, Metathesereaktionen, beim Polygasverfahren oder anderen technischen Prozessen anfallen.
Darüber hinaus können auch Olefingemische mit Olefinen unterschiedlicher C-Zahlen für die Herstellung von Alkoholgemischen eingesetzt werden.
hn erfindungsgemäßen Verfahren können alle Estergemische, hergestellt aus aromatischen Polycarbonsäuren und den obengenannten Alkoholgemischen, eingesetzt werden. Erfindungsgemäß werden bevorzugt Ester, hergestellt aus Phthalsäure oder Phthalsäureanhy- drid und einem Gemisch isomerer Alkohole mit 6 bis 13 C-Atomen, eingesetzt.
Beispiele für technische Phthalate, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind folgende Produkte mit den Handelsnamen:
Vestinol C (Di.n-butylphthalat) (CAS Nr.84-74-2); Vestinol IB (Di-i-butylphthalat) (CAS Nr. 84-69-5); Jayflex DINP (CAS Nr.68515-48-0 ); Jayflex DIDP (CAS Nr.68515-49-1); Palatinol 9-P (68515-45-7), Vestinol 9 (CAS Nr. 28553-12-0); TOTM (CAS Nr. 3319-31-1); Linplast 68-TM , Palatinol N (CAS Nr. 28553-12-0); Jayflex DHP (CAS Nr. 68515-50-4); Jayflex DIOP (CAS Nr. 27554-26-3); Jayflex UDP (CAS Nr. 68515-47-9); Jayflex DIUP (CAS Nr. 85507-79-5); Jayflex DTDP (CAS Nr.68515-47-9); Jayflex L9P (CAS Nr. 68515-45-7); Jayflex L91 IP (CAS Nr. 68515-43-5); Jayflex Ll IP (CAS Nr. 3648-20-2); Witamol 110 (CAS Nr. 68515-51-5); Witamol 118 ( Di-n-C8-C10-alkylphthalat) (CAS Nr.71662-46-9); Unimoll BB (CAS Nr. 85-68-7); Linplast 1012 BP (CAS Nr. 90193-92-3); Linplast 13XP (CAS Nr.27253-26-5); Linplast 610P (CAS Nr. 68515-51-5); Linplast 68 FP (CAS Nr. 68648-93-1); Linplast 812 HP (CAS Nr. 70693-30-0); Palatinol AH (CAS Nr. 117-81-7); Palatinol 711 (CAS Nr. 68515-42-4); Palatinol 911 (CAS Nr. 68515-43-5); Palatinol 11 (CAS Nr. 3648-20- 2); Palatinol Z (CAS Nr.26761-40-0); Palatinol DIPP (CAS Nr. 84777-06-0); Jayflex 77 (CAS Nr. 71888-89-6); Palatinol 10 P (CAS Nr. 53306-54-0); Vestinol AH (CAS Nr. 117-81-7).
Im Folgenden wird auf die mögliche Stereoisomere des alicyclischen Systems Bezug genommen, wobei zwischen der trans- und cis-Form unterschieden wird. Beispielsweise sind bei der 1,2-Cyclohexandicarbonsäureester, wie bereits erwähnt, die trans-Formen diejenigen
Verbindungen, bei denen die Estergruppen entweder axial-axial (a, a) oder äquatorial- äquatorial (e, e) ausgerichtet sind; bei der cis-Verbindung ist eine Estergruppe axial (a) und die andere äquatorial (e) ausgerichtet. Für andere alicyclische Polycarbonsäuren können, wie bereits ausgeführt, bei der Unterscheidung dieser beiden Formen andere Ausrichtungen gelten.
Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Gemische enthalten zu über 10 Mol-%, bezogen auf die gesamte Estermenge, die trans- Verbindung(en). Bevorzugt enthalten die Gemische mehr als 15, besonders bevorzugt über 20, ganz besonders bevorzugt über 25 Mol-% des trans-Isomers.
In besonderen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Phthalsäuredinonylester oder ein Gemisch aus isomeren Phthalsäuredinonylestern zu einem isomeren Gemisch von 1,2- Cyclohexandicarbonsäuredinonylestern, mit einem Anteil des bezüglich der Stellung der Carboxylgruppen am Cyclohexanring in trans-Stellung vorliegenden Isomers von über 10 Mol- % hydriert. Analog kann ebenso Phthalsäuredi(2-ethylhexyl)ester zu l,2-Cyclohexandicarbonsäuredi(2- ethylhexyl)ester oder Phthalsäuredidecylester zu 1,2-Cyclohexandicarbonsäuredidecylester umgesetzt werden. Bezüglich der cis-/trans-Isomeren gilt das für den Isononylester Ausgeführte.
Für alle genannten Verbindungsklassen kann der Anteil der trans-Isomere im erhaltenen Gemisch über 15, bevorzugt über 20 Mol-%, ganz besonders bevorzugt über 25 Mol-% liegen.
Beispielsweise liegt bei der erfindungsgemäßen Hydrierung von Vestinol 9 (Phthalsäurediisononylester der Oxeno GmbH) der Gehalt an trans- Verbindungen im Produkt zwischen 11 und 26 Massen-%, wie durch ^^MR-Spektoskopie bestimmt werden kann.
„Isomere" Phthalsäureester bezeichnen die Strukturisomere, die sich durch die unterschiedlichen am Sauerstoffatom der Estergruppe gebundenen Reste ergeben. Beispielsweise können isomere Nonylphthalate n-Nonylreste sowie verschiedene einfach oder mehrfach verzweigte Reste mit 9 C-Atomen enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen alicyclischen Polycarbonsäureestergemisches mit hohem trans-Anteil als Weichmacher in Kunststoffen. Bevorzugte Kunststoffe sind PVC, Homo- und Copolymere auf Basis von Ethylen, Propylen, Butadien, Vinylacetat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylaten, Acrylaten mit am Sauerstoffatom der Estergruppe gebundenen Alkylresten von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit einem bis zehn Kohlenstoffatome(n), Styrol, Acrylnitril, Homo- oder Copolymere von cyclischen Olefinen.
Als Vertreter der obigen Gruppen seien beispielsweise folgende Kunststoffe genannt: Polyacrylate mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit 4 bis 8 C- Atomen, gebunden am Sauerstoffatom der Estergruppe, insbesondere mit dem n-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- und 2- Ethylhexylrest, Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat, Methylacrylat-Butylacrylat- Copolymere, Methylmethacrylat-Butylmethacrylat-Copolymere, Ethylen- Vinylacetat- Copolymere, chloriertes Polyethylen, Nitrilkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, Styrol-Acrylnitril- Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Elastomere, Methylmethacrylat- Styrol-Butadien-Copolymere.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen alicyclischen Polycarbonsäureester bzw. das Gemisch zur Modifizierung von Kunststoffmischungen, beispielsweise der Mischung eines Polyolefins mit einem Polyamid, eingesetzt werden.
Gemische aus Kunststoffen und den erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten alicyclischen Polycarbonsäureestergemischen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Geeignete Kunststoffe sind die bereits genannten Verbindungen. Solche Gemische enthalten bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 20-80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 30-70 Gew.-% der alicyclischen Polycarbonsäureester.
Gemische aus Kunststoffen, insbesondere PVC, die erfindungsgemäße alicyclische Polycarbonsäureestergemische enthalten, können beispielsweise in folgenden Produkten enthalten sein: Gehäuse für Elektrogeräte, wie beispielsweise Küchengeräte, Computergehäuse, Gehäuse und Bauteile von Phono- und Fernsehgeräte, Rohrleitungen, Apparaten, Kabeln, Drahtummantelungen, Isolierbändern, Fensterprofilen, im Innenausbau, im Fahrzeug- und Möbelbau, Plastisolen, in Bodenbelägen, medizinische Artikel, Lebensmittelverpackungen, Dichtungen, Folien, Verbundfolien, Schallplatten, Kunstleder, Spielzeug, Verpackungsbehälter, Klebebandfolien, Bekleidung, Beschichtungen, Fasern für Gewebe.
Weiterhin können Gemische aus Kunststoff, insbesondere PVC, die erfindungsgemäße alicyclische Polycarbonsäureestergemische enthalten, beispielsweise zur Herstellung folgender Erzeugnisse verwendet werden:
Ein Gehäuse für Elektrogeräte, eine Rohrleitung, eine Vorrichtung, ein Kabel, eine Draht- Ummantelung, ein Fensterprofil, ein Bodenbelag, ein medizinischer Artikel, ein Spielzeug, eine Lebensmittelverpackung, eine Dichtung, eine Folie, eine Verbundfolie, eine Schallplatte, Kunstleder, ein Verpackungsbehälter, eine Klebebandfolie, Bekleidung, eine Beschichtung, oder eine Faser für Gewebe.
Neben den obengenannten Anwendungen können die erfindungsgemäßen alicyclischen Polycarbonsäureestergemische als Schmierölkomponente, als Bestandteil von Kühlflüssigkeiten und Metallbearbeitungsflüssigkeiten verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne den Schutzbereich, definiert durch die Patentansprüche, einzuschränken.
Analytik:
Das Verhältnis von eis- und trans- 1.2-Cyclohexancarbonsäurediester wurde durch 1H-NMR-
Spektoskopie bestimmt.
Messgerät: NMR-Spektrometer Avance DPX-360 der Firma Bruker
Messfrequenz: 360 MHz Probenkopf: QNP -Probenkopf, 5mm
Lösungsmittel: CDC13 (Deuterierungsgrad 99,8 %)
Standard: Tetramethylsilan (TMS)
Messtemperatur: 303 K
Anzahl Scans: 32 Delay: 1 s
Aquisitionszeit: 4,4 s
Spektrale Breite: 7440,5 Hz Pulswinkel: 30°
Pulslänge: 3,2μs
Zur Aufnahme der 1H-NMR-Spektren wurden z. B. ca. 20 mg der Probe in ca. 0,6 ml CDC13 (mit 1 Gew.-% TMS) gelöst. Die Spektren wurden unter den oben angegebenen Bedingungen aufgenommen und auf TMS = 0 ppm referenziert.
In den erhaltenen 'H^MR-Spektren ließen sich die Methinsignale der eis- und trans- Dialkylhexahydrophthalate mit den chemischen Verschiebungen von ca. 2,8 ppm bzw. 2,6 ppm unterscheiden. Dabei entsprach das zu tieferem Feld verschobene Signal (größerer ppm-Wert) der cis-Verbindung. Zur Quantifizierung der Isomere wurden die Integrale von 3,0 ppm bis 2,7(2) ppm und von 2,7(2) ppm bis 2,5 ppm bestimmt, wobei die Trennung der beiden Integrale in der Mittel zwischen den Signalen erfolgte. Aus den Intensitätsverhältnissen konnte das Verhältnis der beiden isomeren Strukturen bestimmt werden. Eingesetzt wurde der handelsübliche Katalysator H 10126 rs, hergestellt von der Degussa AG. Seine Eigenschaften sind durch den Hersteller wie folgt beschrieben:
w (Ni) ca. 32 % w (ZnO) ca 30 % w (SiO2) ca. 24 %
Form Tabletten
Schüttdichte ca. 1,00 g/cm3 spez. Porenvolumen ca. 0,4 cm3/g BET-Oberfläche ca 160 m2/g
Aktivierungsvorschrift zur Reduktion der oxidischen Form von H 10126
Das Katalysatorbett wurde im Stickstoffstrom bis auf 250 °C aufgeheizt. Nachdem der O2- Gehalt im Ausgangsgas auf unter 0,2 % gesunken war, wurde langsam Wasserstoff bis zu einer
Eingangskonzentration von 5 Vol.-% eingespeist. Die Temperatur in der Katalysatorschüttung wurde dann um ca. 25 °C/h bis auf 350 °C erhöht. Nachdem die bei der Reduktion auftretende Wasserbildung nachließ, wurde die Wasserstoffkonzentration allmählich auf 100 % angehoben. Die Temperatur von 300 - 350 °C wurde noch 36 Stunden lang im Wasserstoffstrom aufrechterhalten. Während der Hauptreduktionsphase betrug das Wasserstoffatom 500 Nl/l/h. Die Aktivierung wurde bei Normaldruck durchgeführt.
Beispiel 1
82 g des Ni / Zn-Katalysators H 10126 wurden in einem Katalysatorkörbchen vorgelegt, in einem 600 ml-Druckreaktor sorgfältig nach Herstellerangabe im Wasserstoffstrom reduziert und dann mit 590 g flüssigem Diisononylphthalat (Vestinol 9) versetzt. Die Hydrierung des DINP erfolgte mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 200 bar und einer Temperatur von 120° C. Nach Hydrierung des Einsatzstoffes wurde der Reaktor entspannt und das Reaktionsgemisch analysiert. Der Umsatz an DINP betrug danach 99,9 %: Die Ausbeute an Cyclohexan-l,2-dicarbonsäuredi(isononyl)-ester (DLNCH) lag bei 99,8 %, wobei der Anteil der cis-Verbindungen bei 84 % lag (bestimmt über 1H-NMR).
Analog Beispiel 1 wurden weitere Hydrierversuche mit dem gleichen Katalysator durchgeführt. Es wurden Drücke und Temperaturen variiert. Als Edukte wurden Diisononylphthalat (Vestinol 9) und Di(2-ethylhexyl)phthalat (DOP) eingesetzt. Die Versuche wurden in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Figure imgf000018_0001

Claims

Patentansprüche :
1. Alicyclisches Polycarbonsäureestergemisch, enthaltend mindestens zwei Isomere bezüglich der Stellung der Estergruppen am Ringsystem, dadurch gekennzeichnt, dass der Anteil der trans-Isomere über 10 Mol-% beträgt.
2. Alicyclisches Polycarbonsäureestergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ringsystem aus einem oder mehreren C6-Ringen besteht.
3. Alicyclisches Polycarbonsäureestergemisch nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarbonsäureester 2, 3 oder 4 Estergruppen enthalten.
4. Alicyclisches Polycarbonsäureestergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponenten der Polycarbonsäureester Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, verzweigt oder unverzweigt, jeweils gleich oder unterschiedlich sind.
5. Alicyclisches Polycarbonsäureestergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das alicyclische Polycarbonsäureestergemisch die Isomeren der 1,2-; 1,3- oder 1,4- Cyclohexandicarbonsäureester, und/oder der 1,2,3- oder 1,2,4- oder 1,3,5-Cyclohexan- tricarbonsäureester umfasst.
6. Alicyclisches Polycarbonsäureestergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das alicyclische Polycarbonsäureestergemisch durch Hydrierung der entsprechenden aromatischen Polycarbonsäureester hergestellt wird.
7. Alicyclisches Polycarbonsäureestergemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung der aromatischen Polycarbonsäureester an einem Katalysator, der mindestens ein Metall aus der Triade Eisen, Kobalt, Nickel zusammen mit mindestens einem Metall der II, III, IV, V und/oder VI Nebengruppe des Periodensystems enthält, durchgeführt wird.
8. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von aromatischen Polycarbonsäuren oder deren Derivaten mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung an einem Katalysator, der mindestens ein Metall aus der Triade Eisen,
Kobalt, Nickel zusammen mit mindestens einem Metall der II, III, TV, V und/oder NI Νebengruppe des Periodensystems enthält, durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall der II, III, IV, V und/oder VI Νebengruppe des Periodensystems Zink und/oder Chrom eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusätzlich eine inerte Komponente enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die inerte Komponente mindestens ein Metall aus der Gruppe AI, Mg, Ti, Zr und/oder Si in Form der Oxide und/oder Mischoxide enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Katalysators an Eisen, Kobalt und/oder Nickel zwischen 1 und 60
Gew.-% beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatische Polycarbonsäure oder deren Derivate die Alkyl-, Cycloalkyl-, oder Alkoxyalkylester der 1,2-; 1,3- oder 1,4-Benzoldicarbonsäure, und/oder der 1,2,3-; 1,2,4- und/oder 1,3,5-Benzoltricarbonsäure eingesetzt werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponenten der Polycarbonsäureester Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, verzweigt oder unverzweigt, jeweils gleich oder unterschiedlich sind.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, das Phthalsäuredinonylester oder ein Gemisch aus isomeren Phthalsäuredinonylestem zu einem isomeren Gemisch von Cyclohexandicarbonsäuredinonylester hydriert wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, das Phthalsäuredecylester oder ein Gemisch aus isomeren Phthalsäuredecylestern zu einem isomeren Gemisch von Cyclohexandicarbonsäuredecylestern hydriert wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, das Phthalsäuredi(octyl)ester oder ein Gemisch aus isomeren Phthalsäuredi(octyl)ester zu einem isomeren Gemisch von Cyclohexandicarbonsäuredi(octyl)ester hydriert wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrierten Gemische einen Anteil der bezüglich der Stellung der Carboxylgruppen am Cyclohexanring trans-Isomeren von über 10 Mol-% aufweisen.
19. Verwendung der alicyclischen Polycarbonsäureestergemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Weichmacher in Kunststoffen.
20. Gemische aus Kunststoffen und dem alicyclischen Polycarbonsäureestergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
21. Gemische nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der alicyclischen Polycarbonsäureester im Gemisch mindestens 5 Gew.-% beträgt.
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