WO2003022902A1 - Strahlenhärtbare urethanacrylate auf basis einer mischung verschieden oxalkylierter polyole - Google Patents

Strahlenhärtbare urethanacrylate auf basis einer mischung verschieden oxalkylierter polyole Download PDF

Info

Publication number
WO2003022902A1
WO2003022902A1 PCT/EP2002/009500 EP0209500W WO03022902A1 WO 2003022902 A1 WO2003022902 A1 WO 2003022902A1 EP 0209500 W EP0209500 W EP 0209500W WO 03022902 A1 WO03022902 A1 WO 03022902A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
urethane acrylates
acid
mixture
radiation
polyol
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/009500
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Weikard
Wolfgang Fischer
Manfred Müller
Thomas Fäcke
Herbert Witossek
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to MXPA04002119 priority Critical patent/MX246814B/es
Priority to HU0402239A priority patent/HU228390B1/hu
Priority to JP2003526973A priority patent/JP4253584B2/ja
Priority to DK02797924.4T priority patent/DK1456273T3/da
Priority to EP02797924A priority patent/EP1456273B1/de
Priority to BRPI0212331-2A priority patent/BR0212331B1/pt
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
Priority to AT02797924T priority patent/ATE493455T1/de
Priority to DE50214841T priority patent/DE50214841D1/de
Priority to KR1020047003340A priority patent/KR100897985B1/ko
Priority to CA2459358A priority patent/CA2459358C/en
Publication of WO2003022902A1 publication Critical patent/WO2003022902A1/de
Priority to HK05104459A priority patent/HK1071763A1/xx

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
    • C08F299/065—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes from polyurethanes with side or terminal unsaturations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/68—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft neue niederviskose strahlenhärtbare Urethanacrylate, die zu Beschichtungen mit verbesserter Abriebbeständigkeit aushärten, sowie ihre Verwendung als Beschichtungsmittel insbesondere von Materialien für Fussböden.

Description

STRAHLENHÄRTBARE URETHANACRYLATE AUF BASIS EINER MISCHUNG VERSCHIEDEN
OXALKYLIERTER POLYOLE
Die Erfindung betrifft neue niederviskose strahlenhärtbare Urethanacrylate, die zu Beschichtungen mit verbesserter Abriebbeständigkeit aushärten, sowie ihre Verwendung als Beschichtungsmittel insbesondere von Materialien für Fußböden.
Strahlungshärtbare Beschichtungsmittel auf Basis von Umsetzungsprodukten von hy( oxyfunktionellen Estern der (Meth)Acrylsäure und Diisocyanaten werden als Urethanacrylate bezeichnet und sind beispielsweise bekannt aus P. K. T. Oldring
(Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, S. 73 - 123. Sie werden häufig zur Beschichtung von Parkett und anderen Materialien, die als Fußböden verwendet werden, genutzt. Solche Beschichtungsmittel zeigen meist eine hohe dynamischen Viskosität von typischerweise über 10000 mPa s (bei 23 °C) und werden daher mit niedermolekularen Estern der Acrylsäure (Reaktivverdünnern) verdünnt und mit Zusatz von Fotoinitiatoren und gegebenenfalls von Additiven durch verschiedene Verfahren wie z.B. eine Walzapplikation auf zu beschichtende Substrate aufgebracht und anschließend durch Einwirkung von UV-Strahlung gehärtet. Durch die Ver- dünnung mit Reaktiwerdünnern verlieren die Urethanacrylate häufig an wichtigen
Eigenschaften wie Abriebfestigkeit und Zähelastizität. Es ist daher zweckmäßig, besonders niederviskose Urethanacrylate einzusetzen, um den Anteil an Reaktivverdünner gering zu halten. Als hydroxyfunktionelle Ester der (Meth)Acrylsäure kommen zur Herstellung der Urethanacrylate in den meisten Fällen 2-Hydroxyethyl- sowie 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat als industriell gut verfügbare Vorprodukte zum Einsatz. Die resultierenden Urethanacrylate sind unverdünnt jedoch hochviskos (vgl. Beispiele aus EP-A 168173).
Die EP-A 53749 lehrt die Herstellung von niederviskosen Urethanacrylaten auf Basis von Di- oder Polyisocyanaten, hydroxyfunktionellen Acrylsäureestern von 3 bis 4,5- fach oxalkyliertem Trimethylolpropan und optional eines Hydroxyalkylacrylats. In der zitierten Anmeldung wird durch Vergleichsversuche gezeigt, dass schon bei einem Oxethylierungsgrad von 7 entsprechende Produkte in ihren Beständigkeiten gegenüber polaren Lösungsmitteln unzureichend sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, niederviskose und gegen Lösungsmittel beständige Urethanacrylate mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Abriebfestigkeiten bereitzustellen.
Es wurde gef nden, dass Urethanacrylate auf Basis von Di- oder Polyisocyanaten und hydroxyfunktionellen (Meth)acrylsäureestern von Mischungen von hoch- und niedrig oxalkylierten Polyolen niederviskos, beständig gegen Lösungsmittel und besonders abriebfest sind. Dies war überraschend, weil nicht zu erwarten war, dass ein wesentlicher Unterschied zwischen Urethanacrylaten besteht, die ein beispielsweise siebenfach ethoxyliertes Triol enthalten, und Urethanacrylaten, die eine Mischung aus höher und niedriger ethoxyliertem Triol enthalten, welche im Mittel einem siebenfach ethoxyliertem Triol entspricht.
Gegenstand der Erfindung sind daher niederviskose strahlenhärtbare Urethanacrylate erhältlich durch Umsetzung eines Di- und/oder Polyisocyanats mit einem hydroxy- funktioneilen Partialester der Acryl- und/oder Methacrylsäure auf Basis einer
Mischung verschieden oxalkylierter Polyole mit drei oder mehr Hydroxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der oxalkylierten Polyole aus 25 bis 75 mol% Polyol eines Oxalkylierungsgrads zwischen 3 und 5 sowie 75 bis 25 mol% Polyol eines Oxalkylierungsgrads zwischen 8 und 25 besteht.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Urethanacrylate durch ein zweistufiges Herstellverfahren dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe oxalkylierte Polyole teilweise mit Acryl- und/oder Methacrylsäure [im folgenden als (Meth)acrylsäure bezeichnet] verestert und in der zweiten Stufe mit Di- und/oder Polyisocyanaten zur Reaktion gebracht werden. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Urethanacrylate als Bestandteil von Beschichtungsmitteln, die unter dem Einfluss von energiereicher Strahlung aushärten.
Als Basis der oxalkylierten Polyole werden drei- und höherwertige Alkohole des
Molekulargewichtsbereichs 92 bis 254 wie z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Penta- erythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit oder Sorbit sowie deren Mischungen verwendet. Bevorzugt werden Glycerin und Trimethylolpropan. Oxalkylierungen finden nach an sich bekannten Methoden der Herstellung von Polyethern statt. Hier- bei kommen als Monomere Ethylenoxid, Propylenoxid und Tetrahydrofuran, bevorzugt Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zum Einsatz, wobei auch Mischungen bzw. verschiedene Monomere nacheinander (Erzeugung von „Blöcken") verwendet werden. Als Oxalkylierungsgrad wird die Stoffinenge Oxalkylierungs-Monomer bezogen auf die Stoff enge Alkohol bezeichnet (z.B. 7,0 ol Ethylenoxid pro mol Trimethylolpropan entspräche einem Oxalkylierungsgrad von 7,0).
Wesentlich ist, dass zwei unterschiedlich oxalkylierte Polyole eingesetzt werden. Zum einen werden 25 bis 75 mol%, bevorzugt 30 bis 45 mol% Polyol eines Oxalkylierungsgrads zwischen 3 und 5 verwendet, zum anderen werden die zu 100 mol% fehlenden Teile, also 75 bis 25 mol%, bevorzugt 70 bis 55 ol% Polyol eines
Oxalkylierungsgrads zwischen 8 und 25, bevorzugt zwischen 8 und 15, besonders bevorzugt zwischen 10 und 13 verwendet.
Die Mischung der oxalkylierten Polyole wird nach an sich bekannten Verfahren mit (Meth)Acrylsäure verestert, bevorzugt nach einem der Verfahren, bei dem Reaktionswasser durch ein Lösungsmittel, welches mit Wasser ein Azeotrop bildet (azeotropes Schleppmittel), destillativ entfernt wird. Es ist auch möglich, die verschiedenen oxalkylierten Polyole getrennt zu verestern und die Ester anschließend bzw. vor der weiteren Umsetzung mit Polyisocyanaten zu mischen. Gegebenfalls kann weiterhin nach der Veresterung noch die Umsetzung von Restmengen Säure mit Epoxiden erfolgen. Solche Verfahren sind beispielsweise beschrieben in EP-A 54105, EP-A 126341 und EP-A 900778.
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure werden bezogen auf die Hydroxygruppen der oxalkylierten Polyole in einem Equivalentverhältnis von Säure zu Hydroxid von 1 zu 1,1 bis 1 zu 2,4, bevorzugt von 1 zu 1,2 bis 1 zu 1,8, besonders bevorzugt von 1 zu 1,3 bis 1 zu 1,5 eingesetzt. Anstelle der reinen Säuren können - soweit zugänglich - auch deren Anhydride oder Oligomerisierungsprodukte wie Methacrylsäureanhydrid oder dimere Acrylsäure verwendet werden.
Als azeotrope Schleppmittel kommen Kohlenwasserstoffe sowie deren Halogenoder Nitro-Substitutionsprodukte in Betracht, sowie weitere Lösungsmittel, die weder mit den Reaktionspartnern reagieren noch sich unter dem Einfluß der sauren Katalysatoren verändern. In bevorzugter Weise werden nicht substituierte Kohlen- Wasserstoffe eingesetzt. Beispielhaft seien genannt: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Benzinfraktionen verschiedener Siedebereiche, cycloali- phatische Kohlenwasserstoff, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methyl-cyclohexan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder die isomeren Xylole. In bevorzugter Weise werden solche Lösungsmittel eingesetzt, die im Bereich von 70-120°C sieden. Insbesondere seien hier Cyclohexan, Toluol oder Benzinfraktionen im Siedebereich von 70-120°C genannt. Das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel kann auch ein Gemisch der obengenannten Stoffe sein. Es wird in einer Menge von 10-100 Gew.-%, bevorzugt 15-50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20-40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu veresternden Reaktionskomponenten, eingesetzt.
Als saure Veresterungskatalysatoren können anorganische oder organische Säuren in einer Menge von 0,1-3,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5-1,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der zu veresternden Reaktionskomponenten, eingesetzt werden. Beispiele für solche Veresterungskatalysatoren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Pyrophos- phorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Styrol-chvinylbenzolsulfonsäure, Chlorsulfonsäure,
Chlorameisensäure, bevorzugt Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure. Weiterhin können auch saure Katalysatoren, die auf Festharzen gebunden sind, z.B. lonen- tauscher verwendet werden.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines oder mehrerer Polymerisationsinhibitoren in einer Menge von 0,01-1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 0,5 Gew. -% bezogen auf das zu veresternde Gemisch durchgeführt werden. Solche Inhibitoren sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band XTV/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, Seite 433 ff. beschrieben. Als Beispiele seien genannt: Natriumdithionit, Natriurnhydrogensulfid, Schwefel, Hydrazin, Phenyl- hydrazin, Hydrazobenzol, N-Phenyl-ß-naphthylamin, N-Phenyl-ethanoldiamin,
Dinitrobenzol, Picrinsäure, p-Nitroso-dimethylanilin, Diphenylnitrosamin, Phenole, wie p-tert-Butyl-brenzcatecbin, 2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon, Nitroxylverbin- dungen, p-Alkoxyphenole, Di-tert.-buty ydrochinon, Tetramemyl-thiuramdisulfid, 2-Mercaptobenzthiazol und Dimethyl-ditMocarbaminsäure-natriumsalz. Weiterhin wird in einer bevorzugten Variante ein sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Luft, in das lösungsmittelhaltige Reaktionsgemisch eingeleitet.
Es wird zunächst die Veresterung der (Meth)Acrylsäure in einem Temperaturbereich von 60 - 140°C, bevorzugt 70 - 120°C, besonders bevorzugt beim Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels durchgeführt. Hierbei wird ständig Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch destillativ abgezogen, außerhalb des Reaktionsgefäßes in einem Wasserabscheider kondensiert, von herausgeschleppten Wasser abgetrennt und danach wieder in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Das Ende der Reaktion ist erreicht, wenn eine dem gewünschten Umsetzungsgrad der Reaktion entsprechende Menge Wasser abgetrennt wurde oder die Säurezahl des Reaktionsge ischs auf den dem gewünschten Umsetzungsgrad entsprechenden Wert gefallen ist. Die Säurezahl beträgt dann zwischen 0,1 und 15, bevorzugt zwischen 1 und 5 mg Kaliumhydroxid pro Gramm Reaktionsgemisch. Im Anschluß kann gegebenenfalls der Veresterungkatalysator neutralisiert, gefällt und/oder abfiltriert werden, gegebenenfalls kann das Lösungsmittel abdestilliert werden und Restsäure mit Epoxyverbindungen, die gegebenenfalls ungesättigte Gruppen tragen können, umgesetzt werden. In einer bevorzugten Variante wird pro Mol Restsäure 0,8 bis 1,5, bevorzugt 0,9 bis 1,1 mol Glycidylmethacrylat zugegeben und anschließend bei 70 bis 130, bevorzugt 80 bis 110°C umgesetzt, bis eine Säurezahl unter 3, bevorzugt unter 1 mg Kaliurnhydroxid pro Gramm Reaktionsgemisch erreicht wird.
Sollte das Lösungsmittel noch nicht vor der Reaktion mit der Epoxyverbindung abdestilliert worden sein, so wird es nach dieser Reaktion entfernt. Bevorzugt wird dabei solange bei vermindertem Druck destilliert, bis der Flammpunkt einer Probe oberhalb 100°C liegt.
In einer ebenfalls im Prinzip bekannten Variante können statt der Versterung von Säure und Polyol auch Umersterungsverfahren angewandt werden. Das Prinzip dieser Verfahren ist beispielsweise beschrieben in DE-A 4019788 Hierbei werden statt der (Meth)Acrylsäure deren Ester mit niedermolekularen Alkoholen wie z.B. Methanol oder Ethanol eingesetzt. Es wird dann auch kein Wasser abgespalten, sondern vielmehr der niedermolekulare Alkohol dem Reaktionsgemisch destillativ entzogen. Bei diesem Verfahren kann auf das azeotrope Schleppmittel verzichtet werden.
Die entstandenen hycfroxyrunktionellen Partialester aus verschieden oxalkylierten Polyolen und (Meth)acrylsäure zeigen übhcherweise eine dynamische Viskosität von unter 1000 mPa s bei 23°C, sind klar und wasserhell oder leicht gefärbt. Diese Produkte werden in einer zweiten Reaktionsstufe mit einem Di- und/oder Polyiso- cyanat - im folgenden als Polyisocyanat bezeichnet - umgesetzt.
Gegebenenfalls können neben den hydroxyfunktionellen Partialestern aus verschieden oxalkylierten Polyolen und (Mefh)acrylsäure weitere mit Isocyanaten reaktive Verbindungen eingesetzt werden. Für die erfindungsgemäßen Urethanacrylate ist deren Menge jedoch begrenzt: pro Isocyanat-Equivalent kommen weniger als 0,4 Equivalente, bevozugt weniger als 0,2 Equivalente weiterer mit Isocyanaten reaktive Verbindungen zum Einsatz. Solche Verbindungen können sein: eine fieie Hydroxylgruppe aufweisende Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit zweiwertigen Alkoholen wie beispielsweise 2- Hydroxyethyl-, 2- oder 3-Hydroxypropyl oder 2-, 3- oder 4-Hydroxybutyl-(meth)- acrylat, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Lactonen wie z.B. ε-Caprolacton oder auch beliebige Gemische aus derartigen Verbindungen, (Cyclo)Alkandiole (d.h. zweiwertige Alkohole mit (cyclo)aliρhatisch gebundenen Hydroxylgruppen) des Molekular-gewichtsbereichs 62 bis 286, wie z.B. Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexan- 1,4-dimethanol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, 2-Ethyl-2-butylproρandiol, 2- Diethyl-l,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 2-Ethyl-l,3-hexandiol, 2,5-
Dimethyl-l,6-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, (3-Hydroxy-2,2-dimethyl- propyl)-3-hydroxy-2,2-dimethylρropionat, Ethersauerstoff enthaltende Diole, wie z.B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraefhylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylen-, Polypropylen- oder Polybutylenglykole mit einem maximalen Molekulargewicht von ca. 2000, vorzugsweise ca. 1000 und besonders bevorzugt ca. 500. Umsetzungsprodukte der zuvor genannten Diole mit ε-Capro- lacton oder anderen Lactonen können ebenfalls als Diole zum Einsatz gelangen. Weiterhin sind an sich bekannte Polyester-Diole aus vorstehenden Diolen und aromatischen und/oder bevorzugt (cyclo)aliphatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden wie z.B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrahydro- phthalsäure, Tetra-hydroph alsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Hexahydro- phthalsämeanhydrid, Cyclohexandicarbonsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, hydrierte Dimerfettsäuren verwendbar.
Besonders bevorzugt ist jedoch der Verzicht auf obige, weitere mit Isocyanaten reaktive Verbindungen.
Geeignete Polyisocyanate sind beliebige, aus der Polyurethanchemie an sich bekannte, organische Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch und/oder aroma- tisch gebundenen Isocyanatgruppen, die vorzugsweise ein Molekulargewicht von 144 bis 1000, vorzugsweise 168 bis 300 aufweisen. Geeignet sind beispielsweise Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondisocyanat (IPDI), 3(4)-Isocyanatomethyl-methylcyclohexyl-isocyanat (IMCI), Trimethylhexamethylen- diisocyanat (=2,2,4 und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat), die isomeren
Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane (Hι MDI), die isomeren Bis(isocyanato- methyl)-methylcyclohexane, Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat, 1,4-Cyclo- hexylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- und oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Triphenylmethan-4,4<l,4"-triisocyanat oder deren Derivate mit Urethan-,
Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Uretdion-, Innnooxadiazmdionstruktur und/oder Mischungen derselben sowie Mischungen von aliphatischen und aromatischen Di- und/oder Polyisocyanaten. Diese Derivate weisen im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht bis ca. 1.000 auf. Die Herstellung derartiger Derivate ist beispiels- weise in den US-A 3 124 605, US-A 3 183 112, US-A 3 919 218, US-A 4 324 879 oder EP-A 798 299 beschrieben.
Bevorzugt werden HDI, TPDI, TDI, Hι MDI und/oder durch Trimerisierung von HDI, TDI oder IPDI erhaltene, Isocyanatgruppen aufweisende Polyisocyanate ver- wendet. Besonders bevorzugt sind HDI und IPDI und deren Mischung.
Die Polyisocyanate kommen in einem Equivalentverhältnis von Isocyanat- zu Hydroxylgruppe von 1 zu 1 bis 1 zu 3, bevorzugt 1 zu 1 bis 1 zu 2, besonders bevorzugt 1 zu 1 bis 1 zu 1,5 zum Einsatz. Der Umsetzungsgrad wird üblicherweise durch Verfolgung des Isocyanat-Gehalts der Reaktionsmischung überwacht. Dazu können sowohl spektroskopische Messungen (Infrarot- oder Nahirfrarot-Spektren) als auch chemische Analysen (Titrationen) von entnommenen Proben vorgenommen werden. Bevorzugt wird die Reaktion bis zu einem Isocyanat-Gehalt von 0,2 % oder darunter durchgeführt. Reaktionstemperaturen werden von 20 bis 100°C, besonders bevorzugt 50 bis 80°C eingehalten. Die Ausgangskomponenten können bei der Durchführung in beliebiger Reihenfolge zur Reaktion gebracht werden. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart geeigneter Katalysatoren für die Urethanisierungs- reaktion wie beispielsweise Zinn(II)octoat, Dibutylzinndilaurat oder tertiären Aminen wie Diazabicyclooctan.
Die so hergestellten Urethanacrylate sind vorteilhaft als Hauptbestandteil von
Beschichtungsmitteln zu verwenden. Diese Beschichtungsmittel können weiterhin Zuschlagstoffe und Hilfsstoff enthalten, z.B. an sich bekannte Initiatoren, die eine radikalische Polymerisation nach Bestrahlen mit energiereicher Strahlung wie zum Beispiel UV-Licht auslösen können. Solche Fotoinitiatoren sind beispielsweise beschrieben in P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB
Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 3, 1991, SITA Technology, London, (S. 61 - 325). Beispiele sind 1-Hydroxycyclohexyl-ρhenyl-keton, Benzilketale wie z.B. Benzildimethylketal, Acylphosphinoxide wie z.B. Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)- phenylphosphinoxid, Diacylphosphinoxide, Benzophenon und dessen Derivate. Sie werden allein oder in Mischung gegebenenfalls auch zusammen mit weiteren
Beschleunigern oder Coinitiatoren als Zusatz berechnet auf Festkörper des Beschich- tungssyste s in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 2 bis 7 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 3 bis 4 Gew.-Teilen verwendet Die Fotopolymerisation kann auch in Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, wobei die Menge an Foto- Initiatoren deutlich kleiner als bei Härtung an der Luft gewählt werden kann. Sollen die Beschichtungsmittel mittels Elektronenstrahlen gehärtet werden, kann auf Fotoinitiatoren verzichtet werden.
Die Beschichtungsmittel können mit Verdünnungsmitteln als Zuschlagstoffe gemischt werden, die bei der UV-Härtung ebenfalls (co)polymerisieren. Solche
Reaktivverdünner sind beschrieben in P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, S. 237 - 285. Als Beispiele seien genannt die Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt der Acrylsäure der folgenden Alkohole. Einwertige Alkohole sind die isomeren Butanole, Pentanole, Hexanole, Heptanole,
Octanole, Nonanole und Decanole, weiterhin cycloaliphatische Alkohole wie Iso- bornol, Cyclohexanol und alkyherte Cyclohexanole, Dicyclopentanol, arylalipha- tische Alkohole wie Phenoxyethanol und Nonylphenylethanol, sowie Tetrahydro- furfurylalkohole. Weiterhin können alkoxylierte Derivate dieser Alkohole verwendet werden. Zweiwertige Alkohole sind beispielsweise Alkohole wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, die isomeren
Butandiole, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, 2-Ethylhexandiol und Tripropylenglykol oder auch alkoxylierte Derivate dieser Alkohole. Bevorzugte zweiwertige Alkohole sind Hexandiol-1,6, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol. Dreiwertige Alkohole sind Glycerin oder Trimethylolpropan oder deren alkoxylierte Derivate. Bevorzugt wird propoxyliertes Glycerin. Da die erfindungsgemäßen Urethanacrylate vergleichsweise niederviskos sind, wird im Vergleich zu Urethanacrylaten des Stands der Technik häufig weniger Reaktiwerdünner benötigt, um die gleiche Viskosität einzustellen.
Weiterhin kann das erfϊndungsgemäß hergestellte Beschichtungsmittel mit Hilfs- und
Zusatzmittehi (Zuschlagstoffe) der unterschiedlichsten Art abgemischt werden. Hierzu gehören Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Glättmittel, Mattierungsmittel, Entlüftungs ittel wie Polyacrylate, Haftvermittler wie Aminoalkyltrialkoxysilane und Verlaufsmittel wie Polysiloxane, die in den in der Beschichtungstechnologie üblichen Mengen eingesetzt werden. Zur Verbesserung der Beständigkeit gegen
Witterungseinflüsse wie z.B. Sonnenlicht können Lichtschutzmittel wie UV- Absorber und sterisch gehinderte Amine in den üblichen Mengen zugesetzt werden. Bei Verwendung von UV-Absorbern muß als Photoinitiator meist anteilig ein lägerwellig absorbierender Typ verwendet werden. Der Einsatz von Licht- Schutzmitteln und die verschiedenen Typen sind beispielhaft beschrieben in A. Valet,
Lichtschutzmittel für Lacke, Vincentz Verlag, Hannover, 1996. Weiterhin ist die Verwendung von im Sinne der radikalischen Polymerisation inerten Lösungsmitteln möglich, die dann zwischen Beschichten und Härten gegebenenfalls durch Zufuhr von Wärme entfernt werden. Die Beschichtungsmittel enthaltend die erfindungsgemäßen Urethanacrylate sind geeignet zur Erzeugung von hochwertigen Beschichtungen, Überzügen und Lacken auf verschiedenen Substraten wie z.B. Papier, Karton, Leder, Textil, Glas, Kunststoffen, Metall, z.B. Aluminium- oder Stahlbleche, die man gegebenenfalls einer Vorbehandlung unterzogen hat, Metall auch in Form von sogenannten „Coils", Holz insbesondere Parkett oder Holzwerkstoffe wie beispielsweise mitteldichte Faserplatten, Kunststoffwerkstoffe wie z.B. Polycarbonat oder Polyvinylchloridfolien (PVC), mineralische Werkstoffe, z.B. Zement, Ton, Mineralien, Keramik oder solche Substrate aus den genannten Werkstoffen, die bereits beschichtet worden sind, z.B. Automobile oder Automobilteile. Es können auch Substrate, die aus mehreren der genannten Materialien bestehen, beschichtet werden. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel für die abriebbeständige Beschichtung von Materialien, die für Fußböden verwendet werden. Insbesondere sind das Parketthölzer und PVC-Folien.
Das Auftragen des Beschichtungsmittels auf das zu beschichtende Material erfolgt mit den in der Lacktechnologie üblichen und bekannten Methoden wie Spritzen, Rakeln, Walzen, Gießen, Tauchen, Schleudern und Sprühen (Vakumat). Das Aushärten des flüssigen Beschichtungsmittels erfolgt durch Bestrahlen mittels ultravioletter Strahlung oder Elektronenstrahlung. Dazu wird das beschichtete
Material beispielsweise unter einem Quecksilbermitteldruckstrahler herbewegt. Das Härten mittels UV-Strahlung erfolgt in bekannter Weise und ist z.B. beschrieben in P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 1, 1991, SITA Technology, London, S. 167 - 269. Beispiele
Partialester aus oxalkyliertem Polyol und Acrylsäure:
A) In eine Apparatur mit Wasserabscheider, Rührer, Gaseinleitung und Thermometer werden unter Durchleiten von Luft (einfaches Apparaturvolumen pro Stunde) und Überleiten von Stickstoff (doppeltes Apparaturvolumen pro Stunde) 860,6 g eines im Mittel 12fach ethoxilierten, Trimethylolpropan gestarteten Polyethers (Hydroxylzahl 255, dynamische Viskosität 265 mPa-s bei 23°C), 214,2 g eines im Mittel 4fach ethoxilierten, Trimethylolpropan gestarteten Polyethers (Hydroxylzahl 550, dynamische Viskosität 505 mPa-s bei 23°C), 309,6 g Acrylsäure, 9,3 g 4-Toluolsulfonsäure, 3,9 g 4-Methoxy- phenol, 0,3 g 2,5-Di-tert.butylhydrochinon und 560,1 g Isooktan eingewogen. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren auf Rückflusstemperatur aufge- heizt (ca. 94 - 108°C) und unter starken Rückfluss gehalten, bis die Säurezahl einen Wert kleiner als 4,5 erreicht hat. Während dieser Zeit wird eine Wassermenge von etwa 77 g abgeschieden. Anschließend wird der Ansatz auf 50°C abgekühlt. Bei 50°C wird langsam Vakuum anlegt und das Lösungsmittel abdestilliert, bis bei 90°C und Vakuum (< 50 mbar) nichts mehr über- geht. Nach Belüften wird unter Rühren 26,3 g Glycidylrnethacrylat zügig zugeben. Es wird eine Stunde bei 100°C nachgerührt, die Säurezahl des Produkts liegt unter 2, die Hydroxylzahl zwischen 80 und 90.
B) Versuch A) wird wiederholt mit dem Unterschied, dass anstelle des im Mittel 4-fach ethoxilierten, Trimethylolpropan gestarteten Polyethers jetzt 214,2 g eines im Mittel 3-fach propoxilierten, Trimethylolpropan gestarteten Polyethers (Hydroxylzahl 550, dynamische Viskosität 1800 mPa-s bei 23°C) verwendet wird. Urethanacrylate
Gemäß der folgenden Tabelle werden jeweils in einer Apparatur mit Rührer, Gaseinleitung und Thermometer unter Durchleiten von Luft (einfaches Apparaturvolumen pro Stunde) und Überleiten von Stickstoff (doppeltes Apparaturvolumen pro Stunde) der Partialester aus oxalkyliertem Polyol und Acrylsäure, sowie 0,1 Gew.% auf Gesamtansatz 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol und 0,05 Gew.% auf Gesamtansatz Zinn(II)ethylhexoat eingewogen und unter Rühren auf 55 °C aufgeheizt. Die entsprechenden Isocyanate werden dann so zugetropft, dass mit der exothermen Reaktion eine Temperatur von 55 bis 60°C gehalten wird. Nach Ende der Dosierung (ca. 1 h) wird die Temperatur auf 60°C eingestellt und solange gehalten, bis der NCO-Gehalt unter 0,1% liegt (ca. 8 h).
Figure imgf000014_0001
Leverkusen, DE; IPDI - Desmodur® I, Bayer AG, Leverkusen, DE. Es wurden 85 Gew. Teile Urethanacrylat mit jeweils mit 16 Gew. Teilen Dipropylen- glykoldiacrylat (BASF AG, Ludwigshafen, DE) und 2,5 Gew. Teilen Fotoinitiator Darocur® 1173, Ciba Spezialitätenchemie, Lampertheim, DE, auf gebeizte mitteldichte Faserplatten (MDF) mittels Spiralrakel aufgezogen und mittels UV-Licht (Bandanlage, 1 Strahler, 80 W/cm Lampenlänge [CK-Strahler, IST, Metzingen, DE]) gehärtet. Für die Abriebprüfung wurden Aufzüge wie folgt angefertigt: einmal Hand- coater #2 [ca. 18 μm], 2 Durchläufe mit 15 m/min Bandgeschwindigkeit, dann zweimal Handcoater #3 [ca. 30 μm] und 1 Durchlauf 5 rn/min Bandgeschwindigkeit. Die erzielte Schichtdicke wurde mikroskopisch bestimmt (Lichtschnittmikroskopie). Für die Beständigkeitsprüfung wurden Aufzüge mittels Spiralrakel ca. 120 μm auf
MDF hergestellt und mit einem Durchlauf bei 5 m/min Bandgeschwindigkeit gehärtet.
Die Abriebprüfung erfolgte mit einem Taber Abraser Modell 5130 und einem Taber Abraser Grit Feeder, Modell 155, beide Fa. Erichsen, mit Alunήhiumoxid (Alodur®
EPL) der Fa. Treibacher Sclneifmittel, Villach, AT, welches gesiebt (200 μm Maschenweite) und getrocknet (1 Stunde, 80°C) wurde. Die Abriebprüfung wurde gemäß der Bedienungsanleitung BA 155 D - VI/1995 der Fa. Erichsen bei 1000 g Belastung pro Achse, Streumenge 85 (entsprechend 34 g pro 100 Umdrehungen) dmchgeführt. Die Kalibrierung erfolgte mit einer Acrylplatte. Bei 2000 Umdrehungen wurden Abrieb 142 mg (Sollwert 127 ± 18 mg) gefunden. Gemessen wurde jeweils die Anzahl Zyklen bis zur Zerstörung der Beschichtung. Zusammen mit der gemessenen Schichtdicke resultierte die angegebene Anzahl der Zyklen pro 100 μm Schicht.
Die Beständigkeitsprüfungen wurden mit 48%igem wässrigem Ethanol und 16%iger Natronlauge durchgeführt. Es wurden jeweils getränkte Wattebäusche fiir 16 h abgedeckt auf die Beschichtungen gelegt. Anschließend wurden die Oberflächen mit einem trockenen, weichen Tuch abgewischt und visuell abgemustert. Das Ergebnis wurde in Form von Noten (0 - unverändert bis 5 zerstört) festgehalten.

Claims

Patentansprtiche:
1. Niederviskose strahlenhärtbare Urethanacrylate erhältlich durch Umsetzung eines Di- und oder Polyisocyanats mit einem hydroxyfunktionellen Partialester der Acryl- und/oder Methacrylsäure auf Basis einer Mischung verschieden oxalkylierter Polyole mit drei oder mehr Hydroxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der oxalkylierten Polyole aus 25 bis 75 mol% Polyol eines Oxalkylierungsgrads zwischen 3 und 5 sowie 75 bis 25 mol% Polyol eines Oxalkylierungsgrads zwischen 8 und 25 besteht.
2. Urethanacrylate, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie frei von Hydroxy-C1-4-alkyl-acrylaten und -methacrylaten sind.
3. Urethanacrylate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der oxalkylierten Polyole aus 30 bis 45 mol% Polyol eines Oxalky- lierungsgrades zwischen 3 und 5 sowie 70 bis 55 mol% Polyol eines Oxalkylierungsgrads zwischen 8 und 15 besteht.
4. Urethanacrylate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von aliphatischen und aromatischen Di- und/oder Polyisocyanaten eingesetzt wird.
5. Verfahren zur Herstellung der niedrigviskosen strahlenhärtbaren Urethanacrylate gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe oxalkylierte Polyole teilweise mit Acryl- und/oder Methacrylsäure [im
Folgenden als (Meth)acrylsäure bezeichnet] verestert und in der zweiten Stufe mit Di- und/oder Polyisocyanaten zur Reaktion gebracht werden.
6. Verwendung der Urethanacrylate als Bestandteil von Beschichtungsmitteln, die unter dem Einfluss von energiereicher Strahlung aushärten.
7. Verwendung der Urethanacrylate gemäss Anspruch 1 zur Beschichtung von Papier, Karton, Leder, Textil, Glas, Metall und Kunststoffen.
8. Verwendung der Urethanacrylate gemäss Anspruch 1 zur Beschichtung von Fußböden Holzböden, PVC-Böden und Parkettböden aus Holz und Kunststoffen.
PCT/EP2002/009500 2001-09-06 2002-08-26 Strahlenhärtbare urethanacrylate auf basis einer mischung verschieden oxalkylierter polyole WO2003022902A1 (de)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU0402239A HU228390B1 (en) 2001-09-06 2002-08-26 Radiation-curable urethane acrylates, based on a blend of various oxyalkylated polyols
JP2003526973A JP4253584B2 (ja) 2001-09-06 2002-08-26 放射線硬化性コーティング組成物
DK02797924.4T DK1456273T3 (da) 2001-09-06 2002-08-26 Strålehærdbare urethanacrylater på basis af en blanding af forskellige oxalkylerede polyoler
EP02797924A EP1456273B1 (de) 2001-09-06 2002-08-26 Strahlenhärtbare urethanacrylate auf basis einer mischung verschiedener oxalkylierter polyole
BRPI0212331-2A BR0212331B1 (pt) 2001-09-06 2002-08-26 acrilatos de uretano de baixa viscosidade endurecÍveis por radiaÇço e empregos dos mesmos.
MXPA04002119 MX246814B (es) 2001-09-06 2002-08-26 Acrilatos de uretano curables por radiacion, basados en combinacion de varios polioles oxialquilados.
AT02797924T ATE493455T1 (de) 2001-09-06 2002-08-26 Strahlenhärtbare urethanacrylate auf basis einer mischung verschiedener oxalkylierter polyole
DE50214841T DE50214841D1 (de) 2001-09-06 2002-08-26 Strahlenhärtbare urethanacrylate auf basis einer mischung verschiedener oxalkylierter polyole
KR1020047003340A KR100897985B1 (ko) 2001-09-06 2002-08-26 다양하게 옥스알킬화된 폴리올의 혼합물을 기재로 하는,방사선-경화성 우레탄 아크릴레이트
CA2459358A CA2459358C (en) 2001-09-06 2002-08-26 Radiation-hardening coating compounds
HK05104459A HK1071763A1 (en) 2001-09-06 2005-05-27 Radiation-curable urethane acrylates, based on a blend of various oxyalkylated polyols

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10143630A DE10143630A1 (de) 2001-09-06 2001-09-06 Strahlenhärtende Beschichtungsmittel
DE10143630.0 2001-09-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003022902A1 true WO2003022902A1 (de) 2003-03-20

Family

ID=7697883

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2002/009500 WO2003022902A1 (de) 2001-09-06 2002-08-26 Strahlenhärtbare urethanacrylate auf basis einer mischung verschieden oxalkylierter polyole

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6753394B2 (de)
EP (1) EP1456273B1 (de)
JP (1) JP4253584B2 (de)
KR (1) KR100897985B1 (de)
CN (1) CN1258548C (de)
AT (1) ATE493455T1 (de)
BR (1) BR0212331B1 (de)
CA (1) CA2459358C (de)
DE (2) DE10143630A1 (de)
DK (1) DK1456273T3 (de)
ES (1) ES2356731T3 (de)
HK (1) HK1071763A1 (de)
HU (1) HU228390B1 (de)
MX (1) MX246814B (de)
PL (1) PL207569B1 (de)
PT (1) PT1456273E (de)
TW (1) TWI238179B (de)
WO (1) WO2003022902A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006117934A (ja) * 2004-10-15 2006-05-11 Bayer Material Science Llc 放射線硬化性組成物
EP2581397A1 (de) 2011-10-14 2013-04-17 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, wasserverdünnbaren Urethan(meth)acrylaten
EP2581396A1 (de) 2011-10-14 2013-04-17 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, wasserverdünnbaren Urethan(meth)acrylaten
CN105441049A (zh) * 2015-12-02 2016-03-30 四川安东油气工程技术服务有限公司 油气井压裂用可溶性暂堵材料、暂堵剂、压裂液及其制备方法

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10259673A1 (de) * 2002-12-18 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Urethan(meth)acrylaten
DE10340608A1 (de) * 2003-08-29 2005-03-24 Infineon Technologies Ag Polymerformulierung und Verfahren zur Herstellung einer Dielektrikumsschicht
DE10340609A1 (de) * 2003-08-29 2005-04-07 Infineon Technologies Ag Polymerformulierung und Verfahren zur Herstellung einer Dielektrikumsschicht
US20060008858A1 (en) * 2004-01-28 2006-01-12 The Regents Of The University Of Michigan Osteoblast factor(s) that regulates human prostate cancer migration to and invasion of bone
DE102004053186A1 (de) * 2004-11-04 2006-05-11 Bayer Materialscience Ag Niederviskose, wässrige, strahlenhärtbare Urethan-Bindemitteldispersionen mit hohen Festkörpergehalten
US7498061B2 (en) * 2004-12-17 2009-03-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for reducing face checking of a wood product
JP4684939B2 (ja) * 2005-06-03 2011-05-18 キヤノン株式会社 シート材識別装置、および画像形成装置
US8202578B2 (en) 2005-11-15 2012-06-19 Valspar Sourcing, Inc. Crush resistant latex topcoat composition for fiber cement substrates
US9783622B2 (en) 2006-01-31 2017-10-10 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Coating system for cement composite articles
US8277934B2 (en) * 2006-01-31 2012-10-02 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
AU2007211046B2 (en) * 2006-01-31 2011-09-01 Valspar Sourcing, Inc. Method for coating a cement fiberboard article
EP1979426A1 (de) 2006-01-31 2008-10-15 Valspar Sourcing, Inc. Beschichtungssystem für zementverbundartikel
JP5210858B2 (ja) * 2006-03-17 2013-06-12 株式会社きもと ポリエステル系フィルム用バインダー組成物及びこれを用いた光学フィルム
US8133588B2 (en) * 2006-05-19 2012-03-13 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
US7812090B2 (en) 2006-06-02 2010-10-12 Valspar Sourcing, Inc. High performance aqueous coating compositions
EP2035516B2 (de) 2006-06-02 2017-01-04 Valspar Sourcing, Inc. Wässrige hochleistungsbeschichtungszusammensetzungen
CN104693941A (zh) 2006-07-07 2015-06-10 威士伯采购公司 用于水泥复合制品的涂料系统
JP2008074891A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Daicel-Cytec Co Ltd 熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物およびフィルム
DE102006045041A1 (de) * 2006-09-25 2008-03-27 Evonik Degussa Gmbh Strahlenhärtbare Formulierung, die zu flexiblen Beschichtungen mit erhöhtem Korrosionsschutz auf Metalluntergründen führt
KR101005507B1 (ko) * 2006-12-01 2011-01-04 디아이씨 가부시끼가이샤 피혁상 시트
US8202581B2 (en) * 2007-02-16 2012-06-19 Valspar Sourcing, Inc. Treatment for cement composite articles
CA2683901A1 (en) * 2007-04-11 2008-10-23 Bayer Materialscience Ag Radiation-crosslinking and thermally crosslinking pu systems comprising iminooxadiazinedione
DE102007037140A1 (de) * 2007-08-07 2009-02-12 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur heterogen katalysierten Veresterung von (Meth)Acrylsäure mit oxyalkylierten Polyolen
US20090130314A1 (en) * 2007-11-20 2009-05-21 Bauman Bernard D System for adhesion treatment, coating and curing of wood polymer composites
MX2010007219A (es) * 2007-12-27 2010-08-02 Baxter Int Recubrimientos curables por radiacion.
US20090176907A1 (en) * 2008-01-08 2009-07-09 Ramesh Subramanian Direct-to-metal radiation curable compositions
CA2732835C (en) * 2008-08-15 2016-05-24 Valspar Sourcing, Inc. Self-etching cementitious substrate coating composition
US8304421B2 (en) * 2008-09-30 2012-11-06 Vanderbilt University Indole compounds and their use as radiation sensitizing agents and chemotherapeutic agents
US9133064B2 (en) 2008-11-24 2015-09-15 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
WO2010114883A1 (en) 2009-04-03 2010-10-07 Ashland Licensing And Intellectual Property, Llc Ultraviolet radiation curable pressure sensitive acrylic adhesive
CN102906206B (zh) 2010-05-21 2016-06-22 湛新Ip有限公司 低光泽度的可辐射固化的组合物
KR20140006887A (ko) * 2011-01-20 2014-01-16 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨 비-수성 폴리우레탄 코팅 조성물
EP2613318B1 (de) 2012-01-05 2014-07-30 Bayer Intellectual Property GmbH Schichtaufbau mit einer Schutzschicht und einer belichteten Photopolymerschicht
TWI640428B (zh) 2013-02-27 2018-11-11 拜耳材料科學股份有限公司 以丙烯酸酯為基底之保護塗層與黏著劑
US10100223B2 (en) * 2013-03-14 2018-10-16 Allnex Netherlands B.V. Methods for making elastomers, elastomer compositions and related elastomers
FR3003255B1 (fr) 2013-03-14 2015-10-02 Vencorex France Allophanate polyacrylate
CN105246922B (zh) 2013-03-29 2019-03-08 亚什兰许可和知识产权有限公司 可紫外线固化的压敏粘合剂
PL3015485T3 (pl) * 2014-10-28 2017-09-29 Basf Se Technologia produkcji metakrylanu uretanowego utwardzalnego za pomocą promieniowania
FR3043087B1 (fr) * 2015-11-02 2018-04-27 Arkema France Composition d'additif diamide gras pre-concentree et pre-activee dans un diluant reactif
EP3184565A1 (de) * 2015-12-22 2017-06-28 Allnex IP S.à.r.l. Strahlungshärtbare urethan-(meth)acrylate mit restisocyanatgruppen
KR101979784B1 (ko) 2017-07-05 2019-05-20 전남대학교산학협력단 Uv 경화용 코팅제 및 그 제조방법
MX2020007698A (es) * 2018-01-23 2020-11-12 Stepan Co Polioles para aplicaciones de poliuretano de bajo contenido de compuestos organicos volatiles (voc).

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0053749A1 (de) * 1980-12-04 1982-06-16 Bayer Ag Strahlenhärtbare urethangruppenhaltige Acrylsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0590399A2 (de) * 1992-09-24 1994-04-06 Bayer Ag Acryloylgruppen aufweisende Polyurethane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bindemittel für Überzugsmassen

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4607084A (en) 1984-06-11 1986-08-19 Celanese Specialty Resins, Inc. Radiation curable acrylated polyurethane oligomer compositions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0053749A1 (de) * 1980-12-04 1982-06-16 Bayer Ag Strahlenhärtbare urethangruppenhaltige Acrylsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US4380604A (en) * 1980-12-04 1983-04-19 Bayer Aktiengesellschaft Radiation-hardenable acrylic acid esters containing urethane groups and their use
EP0590399A2 (de) * 1992-09-24 1994-04-06 Bayer Ag Acryloylgruppen aufweisende Polyurethane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bindemittel für Überzugsmassen

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006117934A (ja) * 2004-10-15 2006-05-11 Bayer Material Science Llc 放射線硬化性組成物
EP2581397A1 (de) 2011-10-14 2013-04-17 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, wasserverdünnbaren Urethan(meth)acrylaten
EP2581396A1 (de) 2011-10-14 2013-04-17 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, wasserverdünnbaren Urethan(meth)acrylaten
US8932722B2 (en) 2011-10-14 2015-01-13 Allnex Ip S.A.R.L. Process for the preparation of low-viscosity, water-dilutable urethane (meth)acrylates
US9631117B2 (en) 2011-10-14 2017-04-25 Allnex Ip S.A.R.L. Process for the preparation of low-viscosity, water-dilutable urethane (meth)acrylates
CN105441049A (zh) * 2015-12-02 2016-03-30 四川安东油气工程技术服务有限公司 油气井压裂用可溶性暂堵材料、暂堵剂、压裂液及其制备方法
CN105441049B (zh) * 2015-12-02 2018-07-10 四川安东油气工程技术服务有限公司 油气井压裂用可溶性暂堵材料、暂堵剂、压裂液及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
PT1456273E (pt) 2011-02-25
ATE493455T1 (de) 2011-01-15
JP4253584B2 (ja) 2009-04-15
KR20040033020A (ko) 2004-04-17
US6753394B2 (en) 2004-06-22
JP2005502749A (ja) 2005-01-27
US20030050390A1 (en) 2003-03-13
HU228390B1 (en) 2013-03-28
DE10143630A1 (de) 2003-03-27
BR0212331A (pt) 2004-09-21
DE50214841D1 (de) 2011-02-10
PL368501A1 (en) 2005-04-04
DK1456273T3 (da) 2011-04-18
HK1071763A1 (en) 2005-07-29
TWI238179B (en) 2005-08-21
ES2356731T3 (es) 2011-04-12
CA2459358A1 (en) 2003-03-20
BR0212331B1 (pt) 2012-12-25
EP1456273B1 (de) 2010-12-29
HUP0402239A3 (en) 2008-06-30
EP1456273A1 (de) 2004-09-15
CN1258548C (zh) 2006-06-07
MXPA04002119A (es) 2004-09-08
KR100897985B1 (ko) 2009-05-18
PL207569B1 (pl) 2011-01-31
CN1551894A (zh) 2004-12-01
MX246814B (es) 2007-06-29
CA2459358C (en) 2010-11-02
HUP0402239A2 (hu) 2005-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1456273B1 (de) Strahlenhärtbare urethanacrylate auf basis einer mischung verschiedener oxalkylierter polyole
EP1138710B1 (de) Beschichtungssystem enthaltend UV-härtbare, Isocyanatgruppen aufweisende Urethan (meth) acrylate und Hydroxylgruppen aufweisende Urethan (meth) acrylate
EP2581396B1 (de) Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, wasserverdünnbaren Urethan(meth)acrylaten
EP1085065B1 (de) Elastisches Beschichtungssystem enthaltend UV-härtbare, Isocyanatgruppen aufweisende Urethan(meth)acrylate und seine Verwendung
EP0381862B1 (de) Vervendung von hydrophilen, (Meth)Acryloylgruppen aufweisenden Polyurethanen als reaktive Emulgatoren für radikalisch härtbare Kunstharze, und ein wässriges Beschichtungsmittel auf Basis eines Gemischs radikalisch härtbarer Kunstharze.
EP2581397B1 (de) Verfahren zur herstellung von niedrigviskosen, wasserverdünnbaren urethan(meth)acrylaten
DE10016548A1 (de) Polyurethan-Dispersionen
EP1805245A1 (de) Verwendung einer wässrigen dispersion auf basis eines ungesättigten, amorphen polyesters auf basis bestimmter dicidolisomerer
EP1655318B1 (de) Niederviskose, wässrige, strahlenhärtbare Urethan-Bindemitteldispersionen mit hohen Festkörpergehalten
EP0053749A1 (de) Strahlenhärtbare urethangruppenhaltige Acrylsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0356848B1 (de) Wasserdispergierbare Allylurethane Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Lacken
EP1678094B1 (de) Strahlungshärtbares beschichtungsmittel, enthaltend ein aliphatisches urethan(meth)acrylat
EP1103572B1 (de) Strahlungshärtbare Isocyanatgruppen enthaltende Urethanacrylate und ihre Verwendung
EP1681324A2 (de) Dual Cure-Systeme
EP1132414A1 (de) Verfahren zur Herstellung von strahlenhärtbaren Bindemitteln und die damit hergestellten Beschichtungen
DE19535936A1 (de) Acryliertes Polyetherpolyol und dessen Verwendung für strahlenhärtbare Formulierungen
DE10357712A1 (de) Härter
DE4219767A1 (de) Reaktive, wasseremulgierbare Bindemittel und ihre Verwendung zur Herstellung von Lacken
DE3742446A1 (de) Polymerisierbares wasserloesliches bindemittel

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DK EE ES FI FR GB GR IE IT LU MC PT SE SK TR BF BJ CF CG CI GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG AE AG AL AM AT AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG UZ VC YU ZA ZM ZW GH GM KE LS MW MZ SL SZ TZ UG ZM ZW

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002797924

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2459358

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/2004/002119

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003526973

Country of ref document: JP

Ref document number: 2002817447X

Country of ref document: CN

Ref document number: 1020047003340

Country of ref document: KR

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2002797924

Country of ref document: EP