WO2003011818A1

WO2003011818A1 - Procede de production d'anhydride d'acide

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Publication number: WO2003011818A1
Application number: PCT/JP2002/007461
Authority: WO
Inventors: Hirofumi Shiigi; Eiji Ohshima; Masao Yamaguchi
Original assignee: Tokuyama Corporation
Priority date: 2001-08-01
Filing date: 2002-07-24
Publication date: 2003-02-13
Also published as: TWI261585B; CN1537097A; DE60229261D1; US20040242929A1; EP1413572A4; KR100853079B1; EP1413572B1; CN1220676C; EP1413572A1; US7220881B2; KR20040021681A

Description

明細酸無水物の製造方法技術分野

本発明は、酸無水物の工業的な製造方法に関する。酸無水物はアミド化、エステル化などに用いるァシル化剤として有用である。背景技術

従来、酸無水物の製造方法としては、無水酢酸のような低分子量の酸無水物と高分子量のカルボン酸とを反応させる方法

(例えば J. Am. Chem. Soc. 63 699(1941)) 、あるいは低分子量の酸無水物と高分子量のカルボン酸クロライドとを反応させて高分子量の酸無水物を生成させる方法がある（例えば特開平 5 — 3 3 9 1 9 4号公報）。これらの方法においては、副生する低分子量のカルボン酸、またはカルボン酸クロライドを、溶媒と共沸させて取り除いている。しかし、これらの方法によつては、低分子量の酸無水物を製造することは困難であり、その収率も低い。また、この方法は熱に対して不安定な酸無水物の製造には適用できない問題がある。

低分子量の酸無水物を製造する方法としては、酸ハロゲン化物とカルボン酸とを反応させて副生する無機酸を取除く方法

(例えば特開平 9 一 1 0 4 6 4 2 号公報）、あるいは酸ハロゲン化物とカルボン酸金属塩とを反応させて金属塩を取り除く方法が知られている（例えば、 J. Org. Chem. 60(7) 2271(1995)) しかし、これらの方法を用いても、酸無水物の収率は満足できるほど高くはない。また、酸ハロゲン化物を用いる反応の場合は、反応の安定性に劣るものである。

一方、低分子量の酸無水物を収率良く製造する方法として、トリェチルァミンの存在下で、カルボン酸にメタンスルホニルクロライドを反応させる方法が知られている（J . Che m . Re s . , Synop . 3 100 ( 1984) ) 。この方法においては、カルポン酸 2 当量に対して、メタンスルホニルクロライドを 2 . 1 当量（従つて、メタンスルホニルクロライドが反応して生じる酸分（塩酸及びメタンスルホン酸）は 2 . 1 当量になる。）、及びトリェチルァミン 3 . 3 3 当量（このトリェチルアミン量はメタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して 1 . 6 7 当量になる。）を用いて反応させている。この反応は、原料のカルボン酸及びメタンスルホニルク口ライドに対して必要な理論量をかなり上回るトリェチルァミンを使用し、反応の促進を図っている。この反応においては、テトラヒドロフランを溶媒として用い、一 1 5 °Cで反応を行っている。反応後、テトラヒドロフランを減圧下留去し、残留物に酢酸ェチルを加えて溶解させた後、酢酸ェチル相を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄している。その後、酢酸ェチル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去して目的の酸無水物を得ている。

上記反応は、反応性が高く、副反応が生じ易い。その結果、収率が悪化しやすく、改善の余地がある。特に、カルボン酸がアクリル酸ゃメタクリル酸（以下、両者を（メタ）アクリル酸と表現する）等の重合性基を有するカルボン酸である場合は、得られる酸無水物の内、かなりの割合のものが重合しており、このため目的物の収率は大きく低下する。

また、多量のトリェチルアミンを使用する上記方法の場合は、反応後に生成物からトリエチルアミンを除去するため水洗を行つているが、臭気が強い該化合物は十分除去できていない。

さらに、上記水洗処理により生じる廃液にも、該トリェチルァミン塩が多量に含有されており、廃液処理の問題が残る。

従って、酸無水物を、高収率、高純度で製造でき、また反応により得られる反応混合物から目的物を精製し易く、更に廃液処理も容易な酸無水物の製造方法を開発することが望まれている。発明の開示

本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を続けてきた。その結果、カルボン酸とスルホニルハライド化合物との反応系に、特定量の三級ァミン、又は特定量の三級ァミンと無機塩基とを存在させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、三級ァミンの存在下で、カルボン酸とスルホニルハライド化合物とを反応させる酸無水物の製造方法であって、スルホニルハライド化合物に由来して生じる酸分に対して、 0 . 9 〜 1 . 2 当量の三級アミンを上記反応において使用することを特徴とする酸無水物の製造方法である。

また、本発明は、カルボン酸とスルホニルハライド化合物とを三級アミンおよび無機塩基の共存下で反応させて酸無水物を製造する方法であって、スルホニルハライド化合物に由来して生じる酸分に対する合計 0 . 9 〜 1 . 2 当量の三級ァミンおよび無機塩基（伹し、少なくとも 0 . 0 5 当量が三級ァミンで占める。）を上記反応に使用することを特徴とする酸無水物の製造方法である。発明を実施するための最良の形態

本発明において、出発原料であるカルボン酸は、炭化水素基とこれに結合した力ルポキシル基とからなり、公知の脂肪酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸等が制限なく使用できる。このカルボン酸は、炭素数 1 〜 2 0 のものが好ましい。

このカルボン酸の力ルポキシル基に結合する炭化水素基は、置換基を有していても良い。こうした置換基としては、例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ィソブトキシ基、 s e c —ブトキシ基、 t e r t —ブトキシ基、ペンチルォキシ基等のアルコキシ基；シクロプロポキシ基、シク口へキシル基等のシク口アルキルォキシ基；ベンジルォキシ基等のァラルコシ基；フエニル、トルィル基等のァリール基；ニトロ基、アミノ基、イミノ基、力ルバモイル基、ヒドラジノ力ルバモイル基、シァノ基、イソシァノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、チォホルミル基、ォキソ基、チォキソ基、ヒドロキシ基、メルカプト基等が挙げられる。これら置換基は、炭化水素基に二個以上結合していても良い。

上記カルボン酸の具体例としては、以下のものが例示できる。この具体例中には、後述する本発明製造方法の原料に用いて好適な重合性基を有するカルボン酸を除いている。

ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カブロン酸、ヘプタン酸、力プリル酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、クロトン酸、 3 —メチルクロトン酸、プロピオル酸、イソクロトン酸、エライジン酸、プロピオール酸等の脂肪酸；シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロへキサンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、シクロへキセンカルボン酸等の脂環族カルボン酸；フエニル酢酸、安息香酸、 o — トルィル酸、 m — トルィル酸、 p — トルィル酸、 o —二トロ安息香酸、 m —ニトロ安息香酸、 p —二トロ安息香酸、 o —メトキシ安息香酸、 m —メトキシ安息香酸、 p —メトキシ安息香酸、 o —クロロ安息香酸、 m —クロ口安息香酸、 p —クロ口安息香酸、 1 —ナフタレンカルボン酸、 2 —ナフタレンカルボン酸、 c i s 一ケィ皮酸、 t r a n s —けい皮酸、プロピオール酸などの芳香族カルボン酸；テトラヒドロフランカルボン酸、焦性粘液酸、 3 —焦性粘液酸等の複素環カルボン酸。

また、ダリオキシル酸、ピルビン酸、ァセト酢酸、メソシュゥ酸、ォキサル酸、レブリン酸等のォキソ酸や、ァミノ基が保護されたアミノ酸誘導体等も本発明において好適に使用できるこれらのカルボン酸は混合物であっても良い。

重合性基を有するカルボン酸としては、通常、下記式（ 1 )

0

J ( i )

Rレ、^0H

(但し、 R ¹は置換基を有していても良い重合性不飽和炭化水素基である。）

で示されるものが用いられる。

ここで、重合性不飽和炭化水素基としては、特に制限がなく、付加重合が可能な公知の炭化水素基を挙げることができる。具体的には、ビニル基、ァリル基、イソプロぺニル基、 2 _プロぺニル基、 3 —ブテニル基、 3 —メチルー 3 —ブテニル基、 1 , 3 _ブタジェニル基、 4 一ペンテニル基、 4 —メチル _ 4 —ぺンテニル基、 1 ， 4 一ペン夕ジェニル基、 2 , 4 —ペンタジェニル基、 5 —へキセニル基、 5 —メチル— 5 —へキセニル基、 1 , 5 —へキサジェニル基、 2 , 5 —へキサジェニル基、 3 ,

5 —へキサジェニル基、 6 —ヘプテニル基、 6 _メチル— 6 — ヘプテニル基、 7 —ォクテニル基、 7 ーメチルー 7 —ォクテ二ル基、 1 一プロぺニル基， 2 —ブテニル基等の重合性二重結合を有する炭素数 1 〜 1 5 の脂肪族炭化水素基； o — ビニルシク口へキシル基、 m — ビニルシクロへキシル基、 p — ビニルシク口へキシル基、ビニルシクロプロピル基、ビニルシクロォクチル基等の重合性二重結合を有する炭素数 1 〜 1 5 の脂環族炭化水素基； o — ビニルフエニル基、 m — ビニルフエニル基、 p — ビニルフエニル基、スチリル基等の重合性二重結合を有する炭素数 6 〜 1 5 の芳香族炭化水素基；ェチニル基、 2 —プロピニル基、 3 —プチ二ル基、 4 —ペンチニル基、 5 —へキシニル基、

6 —ヘプチニル基、 7 —才クチニル基、などの炭素数 1 〜 1 5 の重合性三重結合を有する炭化水素基等を挙げられる。このうち、ビニル基、ァリル基、イソプロぺニル基、ビニルフエニル基等の分子末端に重合性二重結合を有する炭化水素基が特にェ業上重要である。

なお、これらの重合性不飽和炭化水素基には、前記したような置換基が結合していても良い。

重合性基を有するカルボン酸としては、具体的には、ァクリル酸、メ夕クリル酸、 o — ビニルシクロへキサンカルボン酸、 m — ビニルシク口へキサンカルポン酸、 p — ビニルシクロへキサンカルボン酸、 o — ビニル安息香酸、 m— ビニル安息香酸、 p - ビニル安息香酸、ビニル酢酸、 2 —プロべ二ルカルボン酸、 3 —ブテニルカルボン酸、 3 —メチルー 3 —ブテニルカルボン酸、 1 , 3 —ブタジェニルカルボン酸、 4 一ペンテ二ルカルポン酸、 4 —メチルー 4 一ペンテ二ルカルポン酸、 1 , 4 一ペンタジェ二ルカルボン酸、 2 , 4 —ペンタジェ二ルカルボン酸、 5 一へキセニルカルボン酸、 5 ーメチルー 5 一へキセニルカルボン酸、 1 , 5 —へキサジェニルカルボン酸、 2 , 5 _へキサジェニルカルポン酸、 3 , 5 _へキサジェニルカルボン酸、 6 —ヘプテニルカルポン酸、 6 —メチルー 6 —ヘプテニルカルポン酸、 7 —ォクテ二ルカルボン酸、 7 ーメチルー 7 —ォクテニルカルボン酸、 0 — ビニルシクロシクロへキシルカルボン酸、 m — ビニルシクロシクロへキシルカルボン酸、 p — ビニルシクロシクロへキシルカルポン酸、 o — ビエルフエ二ルカルポン酸、 m — ビニルフエ二ルカルポン酸、 — ピニルフエ二ルカルボン酸、ェチニルカルポン酸、 2 —プロピニルカルポン酸、 3 —ブチニルカルボン酸、 4 —ペンチ二ルカルポン酸、 5 —へキシニルカルボン酸、 6 一へプチ二ルカルボン酸、 7 一才クチ二ルカルボン酸、アトロパ酸等が挙げられる。これらのカルボン酸は二種類以上の混合物であっても良い。これらのうち、アクリル酸、メ夕クリル酸は特に工業的に重要である。

背景技術の項において述べたように、従来の製造方法においては重合性基を有するカルボン酸は、三級ァミンの存在下でスルホニルハライド化合物と反応させると、重合反応が併発し、酸無水物の大幅な収率低下を招いている。しかし、本発明の製造方法によれば、後述するように上記重合性基を有する力ルポン酸の重合反応の抑制効果が特に顕著に発揮され、酸無水物を高収率で得ることができる。

本発明における、もう一方の出発原料であるスルホニルハライド化合物は、公知のものが制限なく使用できる。一般には、下記式（ 2 )

0

II

R- S X (2)

II

0

(但し、 R ²はアルキル基、シクロアルキル基、ァラルキル基、またはァリ一ル基であり、 Xはハロゲン原子である。）で示す化合物が使用できる。

R ²がアルキル基の場合、アルキル基は直鎖状、分岐状の何れのものでも良い。反応性が良い点で、炭素数は 1 〜 1 0 のものが好ましく、 3 〜 8 のものさらに好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n —プロピル基、 i s o —プロピル基、 n — ブチル基、 i s o —ブチル基、 t e r t —ブチル基、 n —ペンチル基、 i s o —ペンチル基、 t e r t —ペンチル基、 n —へキシル基、 i s o —へキシル基、 t e r —へキシル基、 n —へプチル基、 i s o — へプチル基、 t e r t —ヘプチル基、 n — ォクチル基、 i s o —ォクチル基、 t e r t —才クチル基等を例示できる。

シクロアルキル基としては、炭素数が 3 〜 8 のものが好ましい。具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基等を例示できる。

ァラルキル基としては炭素数 7 〜 1 2 のものが好ましい。具体的にはべンジル基、フエネチル基、ジメチルペンジル基、ナフチルメチル基等を例示できる。

ァリール基としては、炭素数 6 〜 1 2 のものが好ましく、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を例示できる。

式（ 2 ) 中、 Xはハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。入手の容易さから塩素原子が最も好ましい。

式（ 2 ) の化学構造を有するスルホニルハライド化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。

メタンスルホニルフルオライド、メタンスルホニルクロライド、メタンスルホ二ルブロマイド、メタンスルホニルアイオダイド、エタンスルホニルフルオラィド、エタンスルホニルクロライド、ェ夕ンスルホ二ルブロマイド、エタンスルホニルアイオダイド、 n — プロノ\°ンスルホニルフルオライド、 n — プロパンスレホニルクロライド、 n _ プロパンスルホ二ルブロマイド、 n — プロパンスルホニルアイオダィド、 i s o _ プロパンスルホニルフルオラィド、 i s 0 —プロノ\°ンスルホニルクロライド、 i s o —プロパンスルホ二ルブロマイド、 i s o — プロパンスルホニルアイオダィド、 n 一ペンタンスルホニルフルオラィド、 n —ペンタンスルホニルクロライド、 n —ペンタンスルホニルブロマイド、 n —ペンタンスルホニルアイオダィド、 i s o - ペン夕ンスルホニルフルオラィド、 i s o _ペンタンスルホ二レクロライド、 i s o —ペンタンスルホニルブロマイド、 i s o —ペン夕ンスルホニルアイオダィド、 t e r t 一ペンタンス Jレホニルフルオラィド、 t e r t —ペン夕ンスルホニルクロライド、 t e r t —ペンタンスルホニルブロマイド、 t e r t — ペン夕ンスルホニルアイオダィド、 n 一へキサンスルホニルフルォライド、 n —へキサンスルホニルクロライド、 n —へキサンスルホニルブロマイド、 n —へキサンスルホニルアイオダィド、 i s o —へキサンスルホニルフルオライド、 i s o —へキサンスルホニルクロライド、 i s 0 —へキサンスルホ二ルブロマイド、 i s o —へキサンスルホニルアイオダイド、 t e r t 一へキサンスルホニルフルオラィド、 t e r t 一へキサンスルホニルクロライド、 t e r t 一へキサンスルホ二ルブロマイド、 t e r t 一へキサンスルホニルアイォダイド、 n —ヘプ夕ンスルホニルフルオラィド、 n —ヘプタンスルホニルクロライド、 n —ヘプタンスルホ二ルブロマイド、 n _ヘプ夕ンスルホニルアイオダイド、 i s o _ヘプタンスルホニルフルオラィド、 i s o —ヘプ夕ンスルホニルクロライド、 i s o _ヘプ夕ンスルホニルブロマイド、 i s 0 —ヘプタンスルホニルアイオダィド、 t e r t 一ヘプタンスルホニルフルオラィド、 t e r t 一ヘプ夕ンスルホニルクロライド、 t e r t —ヘプタンスルホニルブロマイド、 t e r t _ヘプタンスルホニルアイオダイド、 n ― オクタンスレホニルフルオラィド、 n —オクタンスルホニルク口ライド、 n —オクタンスルホ二ルブロマイド、 n —オクタンスルホニルアイオダィド、 i s o —オクタンスルホニルフルォライド、 i s o —オクタンスルホニルクロライド、 i s o —ォクタンスルホニルブ''口マイド、 i s o —オクタンスルホニルァィオダイド、 t e r t —オクタンスルホニルフルオラィド、 t e r t —オクタンスルホニルクロライド、 t e r t 一オクタンスルホ二ルブロマイド、 t e r t —オクタンヘプタンスルホ二ルアイオダイド、シクロプロパンスルホニルフルオライド、シクロプロパンスルホニルクロライド、シクロプロパンスルホ二ルブロマイド、シクロプロパンスルホニルアイオダイド、シクロブタンスルホニルフルオラィド、シクロブタンスルホニルク口ライド、シクロブタンスルホニルブロマイド、シクロブタンスルホニルアイオダィド、シクロペン夕ンスルホニルフルオライド、シクロペンタンスルホニルクロライド、シクロペンタンスルホ二ルブロマイド、シクロペン夕ンスルホニルアイオダィド、シクロへキサンスルホニルフルオライド、シクロへキサンスルホニルクロライド、シクロへキサンスルホ二ルブロマイド、シク口へキサンスルホニルアイオダィド、シクロヘプタンスルホニルフルオラィド、シクロヘプタンスルホニルクロライド、シクロヘプタンスルホニルブロマイド、シクロヘプタンスルホニルアイオダィド、シクロオクタンスルホニルフルオラィド、シクロオクタンスルホニルクロライド、シクロオクタンスルホニルブロマイド、シクロオクタンスルホニルアイオダィド、ベンゼンスルホニルフルオラィド、ベンゼンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホ二ルブロマイド、ベンゼンスルホニルアイオダイド、 o — トルエンスルホニルフルオラィド、 0 — トルェンスルホニルクロライド、 o — トルエンスルホニルブロマイド、 o 一トルエンスルホニルアイォダイド、 m — トルエンスルホニルフルオラィド、 m — トルエンスルホニルクロライド、 m _ トルエンスルホニルブロマイド、 m - トルエンスルホニルアイォダイド、 p - トルエンスルホニルフルオラィド、 p — トルエンスルホニルクロライド、 p — トルエンスルホニルブロマイド、 p — トルエンスルホニルアイオダィド等を挙げることができる中でも、臭気が低く作業性が良いこと、さらには、入手の容易さ、反応後に生成する塩の水溶性の高いことなどから、メタンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド、 p 一トルエンスルホニルクロライドなどの、 R ²がアルキル基ゃァリール基であり、 Xが塩素の化合物が好ましい。

さらに、反応に用いる三級アミンは、三級のアミノ基を有している化合物であれば、脂肪族ァミン、脂環族ァミン、芳香族ァミンのいずれでも制限なく使用できる。また、ジァミン等の分子内にアミノ基を複数有するものであっても良い。さらに、窒素原子を複素環の構成原子として含む環式ァミンであっても良い。具体的には以下のものを例示できる。

1、リエチルァミン、トリプチルァミン、ジメチルイソプロピルァミン、ジメチルシク口へキシルアミン、 N , N , Ν' , N， —テトラメチルエチレンジァミン、 N , N, N' , N' —テトラメチルプロパンジァ'ミン等の脂肪族三級アミン及び脂環族三級ァミン； Ν , Ν—ジメチルァニリン、 Ν， Ν—ジェチルァニリン、 Ν , Ν—ジメチルペンジルアミン、 Ν , Ν—ジェチルベンジルァミン等の芳香族ァミン；ピリジン、 4 _ メチルモルホリン、 4 一ェチルモルホリン、 4 一ブチルモルホリン、 Ν —メチルピロリジン、 Ν _ェチルピロリジン、 Ν —メチルピペリジン、 Ν― ェチルピペリジン、 Ν —メチルインドリン、 Ν —メチルイソィンドリン Ν —メチルインドール、 Ν —メチルイソインドール、 Ν —メチルピロ一ル等の環式アミン等を挙げることができる。

中でも、トリェチルァミン、トリプチルァミン等の窒素原子に炭素数 2〜 4 のアルキル基が結合する第三アミン、及びピリジン、 4 _メチルモルホリン、 4 一ェチルモルホリン、 4 —ブチルモルホリン、 Ν —メチルピペリジン、 Ν—ェチルピペリジン、 Ν —プチルピペラジン、 Ν _メチルピロリジン等の環.式ァミンが、反応後に生成している後述する塩の水溶性が高く、洗浄による分離が容易であるため好ましい。

本発明の最重要な点は、上記カルボン酸とスルホニルハライド化合物とを三級ァミンの存在下で反応させるに際して、三級ァミンの使用量を、スルホニルハライド化合物に由来して生じる酸分（化学理論量）に対して 0 . 9 〜 1 . 2 当量、より好適には 0 . 9 〜 1 . 1 当量の範囲に厳格に規定することにある。

本反応において、スルホニルハライド化合物は 2 モルのカルボン酸から 1 モルの酸無水物を生成させる一方で、スルホニルハライド自体はスルホ二ルイオンとハロゲンイオンとに変化する。これらイオンは酸を生成し、生成した酸は三級ァミンと反応して八ロゲン化水素塩及びスルホン酸塩を生成する。本発明で規定する三級ァミンの使用量は、これらスルホニルハライド化合物に由来して生じる酸分の当量（化学理論量）を基準とし、この酸分の当量に対する、塩基としての三級ァミンの使用当量を示すものである。

しかして、このように三級ァミンの使用量を、少量の、しかも狭い範囲であって前記生成する酸分の略当量に相当する範囲に制御することにより、副生成物の生成を確実に抑制することができる。その結果、高純度の酸無水物を高収率で製造することが可能になる。更に、反応後に得られる反応液中には、三級ァミンの残留量が少ないため、生成した酸無水物の精製や廃液処理の操作性が格段に向上する。

ここで、三級ァミンの使用量が、スルホニルハライド化合物に由来して生じる酸分に対して 1 . 2 当量よりも多い場合、副生物が生じ易くなり、酸無水物の収率が低減する。カルボン酸として重合性不飽和炭化水素基を有するカルボン酸を使用する場合は、特にこの傾向が顕著である。他方、該三級ァミンの使用量が、スルホニルハライド化合物に由来して生じる酸分に対して 0 . 9 当量よりも少ない場合、得られる酸無水物の収率は低下する。

本発明においては、カルボン酸とスルホニルハライド化合物とを反応させるに際し、上記三級ァミンと共に無機塩基を併用する事が好ましい。無機塩基の併用により、更に好適に本発明の目的を達成できる。三級ァミンと無機塩基との合計使用量は、スルホニルハライド化合物に由来して生じる酸分（化学理論量）に対し 0 . 9 〜 1 . 2 当量、より好適には 0 . 9 〜 1 . 1 当量である。且つ、三級ァミンと無機塩基との合計使用量の少なくとも 0 . 0 5 当量、より好適には 0 . 1 〜 0 . 9 当量が三級ァミンで占められていることが好ましい。

無機塩基は、通常、それ単独では上記酸無水物の生成反応を進行させる作用はほとんど認められない。しかし、反応に無機塩基と三級ァミンとを併用する場合には、先ず三級ァミンが反応を進行させる。次いで、反応の進行に伴って生じる三級アミンのハロゲン化水素塩ゃスルホン酸塩に前記無機塩基が作用し無機塩基が三級ァミンと置き換わる。その結果、再びハロゲン化水素塩ゃスルホン酸塩から三級ァミンが遊離し、この遊離した三級アミンはカルボン酸とスルホニルハライド化合物との反応に再使用される。

その反応機構は、次のようなものであると推察できる。すなわち、無機塩基が共存しない三級ァミンのみの存在下におけるカルボン酸とスルホニルハライド化合物との反応は、以下の ( A ) 、 ( B ) 式で示す二段階の反応により激しく進行すると思われる。なお、この説明においては、三級ァミンとしてトリェチルァミンを用いている。 O

N- CH₂CH₃)₃

i ¹¹

R¹— C- -OH •X

O 0

₁ II II ₂

R-C R一 O一 S—R^A HX.N-^CH₂CH₃)₃ (A)

0

O O O

! II II 2 II

R-C—— O— C- -R R— S OH · N~ CH₂CH₃)₃

II

o

(B)

れに対して、反応系中に無機塩基を共存させると、下記式

(C)

HX-N ~ ^CH₂CH₃ )₃ NaX

₃

(C)

のように反応に伴って生じる三級アミンのハロゲン化水素塩やスルホン酸塩が、上記無機塩基の存在により再び遊離の三級ァミンに再生されるものと推察される。なお、この例においては無機塩基として炭酸ナトリゥムを用いて反応を説明している。その結果、三級ァミンの使用量を低減させても、反応した三級ァミンが逐次再生されるため、穏やかに反応が続き、最後まで反応を進行させることが可能になる。更に、該三級ァミンの使用量を上記値に大きく低減させることにより、反応が穏やかに進行するので、反応の安定性が極めて良好になる。その結果より高純度の酸無水物を高収率で得ることができる。

三級ァミンと無機塩基との合計使用量が、スルホニルハライド化合物に由来して生じる酸分の 1 . 2 当量よりも多い場合、副反応が生じ易くなり、その結果酸無水物の収率が低減する。

三級ァミンと無機塩基の合計使用量が、スルホニルハライド化合物に由来して生じる酸分の 0 . 9 当量よりも少ない場合、反応速度が低下し、酸無水物の収率が低下したり、反応に長時間を要するようになる。

また、上記三級ァミンと無機塩基の合計使用量に占める三級ァミンの使用量が、 0 . 0 5 当量よりも少ない場合、反応速度が低下し、酸無水物の収率が低下したり、反応に長時間を要するようになる。

無機塩基は、公知のものが何等制限なく使用できる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸.水素カリウム、炭酸水素リチウム、水酸化カルシゥム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム等を挙げられる。なかでも、生成する酸無水物の加水分解が起こり難い炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素リチウムなどの炭酸塩の使用がより好ましい。

本発明において、スルホニルハライド化合物の使用量は、特に制限されるものではない。通常、カルボン酸 1 モルに対して、スルホニルハライド化合物を 0 . 4 〜 0 . 6 モルとすることが好ましく、反応後に残存するカルボン酸量を低減させるために 0 . 4 5 〜 0 . 5モルとすることがより好ましい。

ここで、スルホニルハライド化合物の使用量が、カルボン酸 1 モルに対して 0 . 4モル未満の場合は、得られる酸無水物の収率が低下する傾向がある。スルホニルハライド化合物が、力ルボン酸 1 モルに対し、 0 . 6 モルを超える場合は、得られる酸無水物に未反応のスルホニルハライド化合物が残存しており得られる酸無水物の純度が低下する傾向がある。

反応に際し、溶媒の使用は必須ではない。しかし、反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。反応に使用する溶媒としては、反応原料及び反応生成物と反応しないものであれば何れの溶媒でも使用できる。反応終了後、不純物の分離を目的として反応液の水洗を行う場合は、非水溶性の溶媒を反応溶媒として用いることが好ましい。非水溶性の溶媒を用いることにより、水洗前に溶媒置換を行う操作を省略できる。

反応に使用する溶媒としては、具体的にはベンゼン、トルェン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロ口ホルム、トリクロロェタン、エチレンジクロライド等の含ハロゲン系溶媒等を例示できる。

これらの溶媒のうちでも、得られる酸無水物の沸点よりも沸点の低い溶媒を使用することが好ましい。この様な溶媒の使用により、反応後に得られる反応混合物の濃縮が容易になる。さらに、反応後、副生する塩を分離することを目的として反応液を水で洗浄する場合は、トルエン、塩化メチレン、クロ口ホルムのような、水と共沸する溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒を用いることにより、溶媒の留去時に、同時に脱水も可能となる。

上記溶媒にカルボン酸を仕込む際のカルボン酸の仕込濃度は攪拌の容易性を図るため 2 5〜 5 0 質量％とすることが好ましい

カルボン酸としてアクリル酸、メタクリル酸のような、重合性基を有するカルボン酸を用いる場合には、反応系に重合禁止剤を共存させることが好ましい。重合禁止剤としては、反応原料及び反応生成物と反応しないものであれば何れのものでも使用出来る。

重合禁止剤としては、具体的には p —メトキシフエノール、ハイドロキノン、フエノチアジン、テトラメチルピペラジンォキシル、住友化学工業（株）製商品名スミライザ一 G M、スミライザ一 T P — D、スミライザ一 W X— R等を例示できる。重合禁止剤の使用量は、カルボン酸の質量を基準として 0 . 0 1〜 5 質量％が好ましい。

原料の仕込順序は、特に制限が無く、何れの原料から仕込んでも、又は各原料を一度に仕込んでも良い。しかし、スルホ二ル八ライド化合物と、無機塩基または三級ァミンとを先に仕込むと、これらが一部先に反応して収率がやや下がる傾向がある。従って、これらの原料を混合する前に、カルボン酸とスルホ二ルハライド化合物とを仕込むことが好ましい。

好適な順序は、カルボン酸とスルホニルハライド化合物との混合物に、三級アミンを混合する順序である。反応において、無機塩基を三級ァミンと併用する場合は、該無機塩基の添加時期は、三級ァミンと同時に、またはその添加前後が好ましい。無機塩基を併用する場合において、より安定的に、また効率的に反応を行わせるため、仕込んだカルボン酸の一部とスルホ二ルハライド化合物の一部とを三級ァミンの存在下で先に反応させた後、無機塩基を添加するのが好ましい。

反応を効率的に行うための最も実際的な仕込み順序を、以下に示す。 < 1 >溶媒、 < 2 >カルボン酸が重合性基を有する場合は重合禁止剤、 < 3 >カルボン酸、 < 4 >スルホニルハライドの順番に仕込み、適する反応温度に調整後、 < 5 >三級アミンを滴下し、次いで、 < 5 >無機塩基を添加して反応を開始させる。

三級ァミンの滴下時間は溶媒、カルボン酸、スルホニルハラィド化合物の種類によって異なるため、通常 1 〜 3 0 0 0分の範囲で適宜選択すればよい。

また、無機塩基を三級ァミンと併用する場合、三級アミンを単独で使用する場合に比較し反応に伴う発熱量が低下する。このため、無機塩基の添加時間は、通常 1 〜 2 5 0 0分の範囲で、使用するカルボン酸、スルホニルハライド化合物、溶媒に応じて適宜選択すると良い。

反応温度は、使用する三級ァミンの種類によっても異なるが、好ましくは— 1 0 0 °C〜溶媒の沸点、さらに好ましくは一 7 0 〜 9 0 の範囲である。本発明製造方法においては、従来法と比較して三級アミンの使用量が少ないので、反応が穏やかに進行する。このため従来法のように氷点下以下深く冷却しなくても比較的穏やかに反応が進む。特に、前記無機塩基を特定量共存させて反応を実施する態様においては、反応の穏やかさはさらに増し、具体的には 5 〜 3 0 °Cの範囲で反応を実施することができる。この反応温度を採用することにより、酸無水物の製造に際し、製造設備的にあるいはエネルギー的に有利になる。

反応時間は反応温度やカルボン酸の安定性を考慮して適宜選択すればよい。一般には、三級ァミンのみを単独で使用する場合、反応時間は三級ァミンの添加後 0 . 1 〜 1 0 時間程度が好ましい。無機塩基を併用し、三級ァミンの使用量を低減させた状態で反応を行う場合は、前述のように反応がより穏やかに進行する。従って、この場合反応時間は三級アミンを単独で使用している場合と比較してより長い時間になる。一般に、三級ァミン及び無機塩基の両者を添加する場合は、反応時間は両者の添加後 0 . 5 〜 5 0 時間とすることが好ましい。

反応は常圧、加圧、減圧下のいずれにおいても行ってよい。反応終了後、副生するスルホニルハライド化合物由来の塩および三級アミン由来の塩を分離する方法としては、反応液を水で洗浄する抽出法が好ましい。

水による反応液の洗浄の詳細は反応系によっても異なるため水の使用量、洗浄回数等は適宜決定する。二回目以降の洗浄において、水の代わりに炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリゥム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を用いて残存するカルボン酸やスルホニルハライド化合物を除去することも可能である。この場合、目的物である酸無水物が分解しないように、酸無水物の安定性を十分考慮して洗浄水中のアルカリ濃度、使用量、洗浄回数を決定する必要がある。

洗浄操作によって発生する、副生した塩を含有する水相に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウムなどの強アルカリを添加して、トリェチルアミンを遊離させた後、抽出法、あるいは蒸留法等を利用してこの水相からトリエチルァミンを回収し、これを次回の製造に使用することも可能である。

あるいは副生する塩を固液分離法により除去してもよい。固液分離法としては、濾過あるいはデカンテーシヨンが挙げられる。

濾過あるいはデカンテーション後の反応液についても適宜水による洗浄を行ってもよい。

洗浄もしくは固液分離した酸無水物を含む溶液は、必要により無水硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の脱水剤により脱水する。その後、溶媒を減圧下留去することにより溶媒を分離できる。減圧度および留去温度は、得られるカルボン酸無水物および溶媒の沸点に応じて適宜選択すればよい

減圧留去温度あるいは減圧度が高すぎる場合、得られるカルボン酸無水物自身が留去されて、収率が低下することがあるため特に注意を要する。

得られるカルボン酸無水物は必要に応じて減圧蒸留により精製してもよい。減圧度および温度は、得られる酸無水物の沸点を考慮し、酸無水物毎に適宜選択する。実施例

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。

実施例 1

窒素雰囲気下、温度計、攪拌機をとりつけた 3 Lの四つロガラス反応器に、塩化メチレン 1 2 4 0 g、重合禁止剤として住友化学工業（株）製商品名スミライザ一 G M 1 . 0 8 g ( 0 . 5質量％ ) 、スミライザ一 T P — D O . 6 5 g ( 0 . 3質量％ ) 、スミライザ一 W X— R 0 . 6 5 g ( 0 . 3 質量％ ) 、アクリル酸 2 1 6 g ( 3 . O m o l ) 、メタンスルホニルクロライド 1 7 2 g ( 1 . 5 m 0 1 ) 、を添加して 5 °Cに冷却した。

その後、トリェチルァミン 3 0 4 g ( 3 . O m o l ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して 1 当量）を反応液温度を 3 0 °C以下に制御しながら 2 時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度に保ちながら 1 時間攪拌した。ガスクロマ卜グラフ ( G C ) により反応液を分析したところァクリル酸の転化率は 9 9 %であった。

反応終了後、水 3 7 5 g を反応液に加えて反応液を洗浄した。さらに反応液を各 5 6 3 gの水で 2 回洗浄した後、塩化メチレンを留去した。得られたアクリル酸無水物の収量 1 7 2 g、収率 9 1 %、 G C分析による純度 9 8 %、高分子量の副生成物は未検出であった。アクリル酸無水物の同定は、核磁気共鳴スぺクトル、元素分析値、質量スペクトルの解析により行った。以後の実施例、比較例においても同じ分析手法を用いて各デ一夕を求めた。

比較例 1

実施例 1 において、トリェチルァミンの使用量を 4 5 5 g ( 4 5 m o 1 ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分の 1 . 5 当量）に代えた以外は、実施例 1 に従って反応させた。

転化率は 9 9 %、収量 1 5 0 g、収率 7 9 %、 G C分析により求めた純度 7 4 %で、アクリル酸無水物が製造できた。高分子量の副生成物の生成量は 2 0 %であった。

実施例 2 ドライエア一雰囲気下、温度計、攪拌機をとりつけた 3 Lの四つ口ガラス反応器に、塩化メチレン 1 2 4 0 g、重合禁止剤として住友化学工業（株）製商品名スミライザ一 G M 1 . 0 8 g ( 0 . 5質量％ ) 、スミライザ一 T P — D O . 6 5 g ( 0 . 3質量％) 、スミライザ一 W X— R O . 6 5 g ( 0 . 3質量％ ) 、アクリル酸 2 1 6 g ( 3 . O m o l ) 、ベンゼンスルホニルク口ライド 2 6 4 g ( 1 . 5 m o l ) 、を添加して 5 °Cに冷却した。

その後、トリェチルァミン 3 0 4 g ( 3 . O m o l ; ベンゼンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して 1 当量）を反応液温度を 3 0 °C以下に制御しながら 2 時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度以下に保ちながらさらに 1 時間攪拌した。 G C により反応液を分析したところ転化率は 9 9 %であった。

反応終了後、水 3 7 5 g を反応液に加え反応液を洗浄した。さらに各 5 6 3 g の水で 2 回洗浄を行った後、塩化メチレンを留去した。収量 1 7 2 g、収率 9 1 %、 G C分析により求めた純度 9 9 %、高分子量の副生成物は未検出であった。

実施例 3

窒素雰囲気下、温度計、攪拌機をとりつけた 3 L nの四つロガラス反応器に、トルエン 1 0 0 O g、重合禁止剤として住友化学工業（株）製商品名スミライザ一 G M 1 . 2 9 g ( 0 . 5 質量％ ) 、スミライザ一 T P — D O . 7 7 g ( 0 . 3質量％ ) 、スミライザ一 WX— R 0 . 7 7 g ( 0 . 3 質量％ ) 、メタクリル酸 2 5 8 g ( 3 . O m o l ) 、 p— トルエンスルホニルクロライド 2 8 6 g ( 1 . 5 m o 1 ) 、を添加して I O に冷却した。その後、トリェチルァミン 3 0 4 g ( 3 . 0 m o l ; p— トルエンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して 1 当量）を反応液温度を 3 0 °C以下に制御しながら 2 時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度に保ちながら更に 1 時間攪拌した。 G C により反応液を分析したところメタクリル酸の転化率は 9 9 %であった。

反応終了後、水 3 7 5 g を加え反応液を洗浄した。さらに各 5 6 3 g の水で反応液を 2 回洗浄した後、トルエンを留去した。収量 2 0 8 g、収率 9 0 %、 G C分析により求めた純度 9 8 %、高分子量の副生成物は未検出であった。

実施例 4

窒素雰囲気下、温度計、攪拌機をとりつけた 3 Lの四つロガラス反応器に、トルエン 1 0 0 O g、重合禁止剤として住友化学工業（株）製商品名スミライザ一 G M 1 . 2 9 g ( 0 . 5 質量％ ) 、スミライザ一 T P — D O . 7 7 g ( 0 . 3質量％ ) 、スミライザ一 WX— R 0 . 7 7 g ( 0 . 3 質量％ ) 、メタクリル酸 2 5 8 g ( 3 . 0 m 0 1 ) 、ベンゼンスルホニルクロライド 2 6 5 g ( 1 . 5 m o l ) 、を添加してこの反応液を 1 0 °C に冷却した。

その後、 N—メチルモルホリン 3 0 4 g ( 3 . 0 m 0 1 ；べンゼンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して 1 当量）を反応液温度を 3 0 °C以下に制御しながら 2 時間かけて滴下した。滴下終了後同温度を保ちながら、さらに 1 時間攪拌した。 G C により反応液を分析したところ、メタクリル酸の転ィ匕率は 9 9 %であった。

反応終了後、水 3 7 5 g を加え反応液を洗浄した。さらに各 5 6 3 g の水で 2 回洗浄を行った後、トルエンを留去した。収量 2 0 8 g、収率 9 0 %、 G C分析により求めた純度 9 8 %、高分子量の副生成物は未検出であった。

実施例 5 〜 1 6

実施例 4 において、表 1 に記載した溶媒、カルボン酸、三級アミンを、表 1 に示した量で使用した以外は、実施例 4 と同様に操作した。得られた結果を表 1 に示した。

比較例 2 〜 3

実施例 1 4 において、 N—メチルモルホリンの使用量を 4 5 5 g ( 4 . 5 m o 1 ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して 1 . 5倍当量）及び 2 0 2 g ( 2 . O m o 1 ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して 0 . 6 7 当量）に変更する以外、実施例 1 4 と同様に操作した。

得られた結果を表 1 に示した

難例溶媒カルボン酸三級アミン ¾化率収量収率純度高分子体

iii * % g % % %

5 塩化メチレンクロ卜ン酸卜リエチリレアミン 98 208 90 96 0

1. 0

6 酢酸ェチルピバリ雕 N—メチリレモリレホリン 97 249 89 97 0

1. 0

7 トルエンシクロプロパン . N—工チルモルホリン 97 208 90 97 0

カルボン酸 1. 0

8 クロ口ホルムシクロブタン卜リブチリレアミン 97 243 89 96 0

カルボン酸 1. 0

9 テトラヒドロテトラヒドロフピリジン 98 289 90 96 0

フランランカルボン酸 1. 0

10 塩ィ匕メチレン t r a n s— N—メチレピロリジン 97 371 89 96 0

けい皮酸 1. 0

11 塩化メチレン 3—メチレ N—メチルビペリジン 97 243 89 96 0

05 クロ卜ン酸 1. 0

12 塩ィヒメチレン a— トリェチルァミン 96 276 89 96 0

焦性粘赚 1. 0

13 塩化メチレン p—二卜口トリェチルァミン 96 435 89 96 0

安息香酸 1. 0

14 卜ルェンプロピオン酸 N—メチレモリレホリン 96 173 89 96 0

1. 0

15 卜ルェンメタクリ N—メチルモルホリン 92 171 88 95 0

0. 9.2

16 卜ルェンメタクリリ# N—メチルモルホリン 97 171 88 95 0

1. 09

比較例卜ルェンプロピオン酸 N—メチルモルホリン 96 160 82 86 0

2 1. 5

比糊卜ルェンプロピオン酸 N—メチフレモゾレホリン 80 136 70 84 0

3 0. 67

*：スルホン酸ハライドに由来して生じる酸分に対する当量

実施例 1 7

窒素雰囲気下、温度計、攪拌機をとりつけた 3 Lの四つロガラス反応器に、トルエン 1 2 4 0 g、重合禁止剤として住友化学工業（株）製商品名スミライザ一 G M 1 . 0 8 g ( 0 . 5 質量％ ) 、スミライザ一 T P — D O . 6 5 g ( 0 . 3質量％ ) 、スミライザ一 WX— R O . 6 5 g ( 0 . 3 質量％ ) 、メタクリル酸 2 5 '8 g ( 3 . O m o l ) 、メタンスルホニルクロライド 1 7 2 g ( 1 . 5 m o 1 ) を添加して 5 °Cに冷却した。

その後、 N—メチルモルホリン 3 O g ( 0 . 3 m o 1 ；ベンゼンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分の 0 . 1 当量）を反応液温度を 3 0 °C以下に制御しながら 3 0 分かけて滴下した。さらに炭酸ナトリウム 1 4 8 g ( 1 . 4 m o 1 ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分の 0 . 9 3 当量）を添加後、さらに同温度に保ちながら 1 0 時間攪拌した。 G Cにより反応液を分析したところメ夕クリル酸の転化率は 9 9 %であった。

反応終了後、水 5 0 0 g を加え反応液を洗浄した。さらに各 5 6 3 gの水で 2 回洗浄を行った後、塩化メチレンを留去した。得られたメ夕クリル酸無水物の収量 2 1 7 g、収率 9 4 %、 G C分析により求めた純度 9 8 %、高分子量の副生成物は未検出であった。

実施例 1 8

窒素雰囲気下、温度計、攪拌機をとりつけた 3 Lの四つロガラス反応器に、塩化メチレン 1 2 4 0 g、重合禁止剤として住友化学工業（株）製商品名スミライザ一 G M 1 . 0 8 g ( 0 . 5 質量％ ) 、スミライザ一 T P— D O . 6 5 g ( 0 . 3質量％ ) 、スミライザ一 WX— R 0 . 6 5 g ( 0 . 3 質量％ ) 、アクリル酸 2 1 6 g ( 3 . 0 m o 1 ) 、ベンゼンスルホニルクロライド 2 6 5 g ( 1 . 5 m o 1 ) を添加して 5 °Cに冷却した。

その後、トリェチルァミン 3 0 g ( 0 . 3 m o l ; メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して 0 . 1 当量）を反応液温度を 3 0 °C以下に制御しながら 3 0分かけて滴下した。さらに炭酸ナトリウム 1 4 8 g ( 1 . 4 m o l ; ベンゼンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して 0 . 9 3 当量）を添加した後、さらに同温度に保ちながら 1 0 時間攪拌した。 G C により反応液を分析したところアクリル酸の転化率は 9 9 %であった。

反応終了後、水 5 0 0 g を反応液に加え、反応液を洗浄した。さらに各 5 6 3 g の水で 2 回洗浄を行った後、塩化メチレンを留去した。得られたアクリル酸無水物の収量 1 8 0 g、収率 9 5 %、 G C純度 9 8 %、高分子量の副生成物は未検出であった。実施例 1 9 〜 2 6

実施例 1 8 において、表 2 に記載した無機塩基、カルボン酸、三級アミンを、表 2 に示した量使用した以外は、実施例 1 8 と同様に操作した。結果を表 2 に示した。

比較例 4〜 5

実施例 1 8 において、炭酸ナトリウムの使用量を 2 1 2 g ( 2 O m o 1 ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して 1 . 3 3 当量、トリェチルァミンとあわせて 1 . 4 3 当量）及び 9 5 g ( 0 . 9 m o 1 ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して 0 . 6 当量、トリェチルアミンとあわせて 0 . 7 当量）に変更する以外、実施例 1 8 と同様に操作した。結果を表 2 に示した。

比較例 6 実施例 1 8 において、トリェチルァミンの使用量を 9 . 1 g ( 0 . 0 9 m o 1 ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分の 0 . 0 3 当量）とし、炭酸ナトリウムの使用量を 1 5 4 g ( 1 . 4 5 5 m 0 1 ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して 0 . 9 7 当量）に変更する以外は実施例 1 8 と同様に操作した。結果を表 2 に示した。

比較例 7 〜 8

実施例 2 3 において、炭酸ナトリウムの使用量を 2 1 2 g ( 2 0 m 0 1 ；スタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して 1 . 3 3 当量、卜リエチルァミンとあわせて 1 . 4 3 当量）及び 9 5 g ( 0 . 9 m 0 1 ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して 0 . 6 当量、トリェチルアミンとあわせて 0 . 7 当量）に変更する以外、実施例 2 3 と同様に操作した。結果を表 2 に示した。

比較例 9

実施例 2 3 において、トリェチルァミンの使用量を 9 . 1 g ( 0 . 0 9 m o 1 ；メタンスルホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して 0 . · 0 3 当量）とし、炭酸ナトリウムの使用量を 1 5 4 g ( 1 . 4 5 5 m 0 1 ；メタンスリレホニルクロライドに由来して生じる酸分に対して 0 . 9 7 当量）に変更する以外、実施例 2 3 と同様に操作した。結果を表 2 に示した。表 2

CO

o

*：スルホン酸八ライドに由来して生じる酸分に対する当量

本発明によれば、三級ァミンの存在下、カルボン酸とスルホニルハライドとを反応させて酸無水物を製造する際に、三級ァミンの使用量を所定範囲に規定することにより、反応が穏和なものになり、その結果不純物の副生を抑制しながら高純度の酸無水物を高収率で製造することができる。更に、三級ァミンと共に無機塩基を併用する場合は、更に反応が穏やかになり、高純度の酸無水物を高収率で製造することができる

また、反応終了後、反応液にトリェチルァミンの残留量が少ないため、酸無水物の精製や廃液処理の操作性が向上する。

Claims

請求の範囲

1 . カルボン酸とスルホニルハライド化合物とを三級アミンの存在下で反応させて酸無水物を製造する酸無水物の製造方法であって、三級ァミンの使用量が、スルホニルハライド化合物に由来して生じる酸に対して 0 . 9 〜 1 . 2 当量である酸無水物の製造方法。 .

2 . カルボン酸が、重合性基を有するカルボン酸である請求の範囲第 1 項に記載の酸無水物の製造方法。

3 . カルボン酸が、アクリル酸又はメタクリル酸である請求の範囲第 1 項に記載の酸無水物の製造方法。

4 . ァミンが、窒素原子に炭素数 2 〜 4 のアルキル基が結合した第三アミン又は環式アミンである請求の範囲第 1項に記載の酸無水物の製造方法。

5 . スルホニル八ライド化合物が、下記式（ 2 )

0

R 2 ^{1 1}

ム一一 X ( ₂ )

0

(但し、 R ²はアルキル基、シクロアルキル基、ァラルキル基、又はァリール基である。 Xはハロゲン原子である。）

で示される化合物である請求の範囲第 1 項に記載の酸無水物の製造方法。

6 . カルボン酸とスルホニルハライド化合物とを三級アミン及び無機塩基の共在下で反応させて酸無水物を製造する酸無水物の製造方法であって、三級アミン及び無機塩基の合計使用量が、スルホニルハライド化合物に由来して生じる酸に対して 0 . 9 〜 1 . 2 当量であり、且つ前記合計使用量中の少なくとも 0 . 0 5 当量が三級ァミンである酸無水物の製造方法。

7 . カルボン酸が、重合性基を有するカルボン酸である請求の範囲第 6項に記載の酸無水物の製造方法。

8 . カルボン酸が、アクリル酸又はメタクリル酸である請求の範囲第 6項に記載の酸無水物の製造方法。

9 . ァミンが、窒素原子に炭素数 2 〜 4 のアルキル基が結合した第三アミン又は環式アミンである請求の範囲第 6項に記載の酸無水物の製造方法。

1 0 . スルホニル八ライド化合物が、下記式（ 2 )

0

,2 II

S— X ( 2 )

II

0

(伹し、 R ²はアルキル基、シクロアルキル基、ァラルキル基、又はァリール基である。 Xはハロゲン原子である。 )

で示される化合物である請求の範囲第 6項に記載の酸無水物の製造方法。