CN1537097A - 酸酐的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在叔胺存在下或叔胺与无机碱共存下使羧酸、优选具有聚合性基团的羧酸与磺酰卤化物反应制造酸酐的方法，其中所使用的叔胺或叔胺与无机碱的量对于由磺酰卤化物产生的酸成分为0.9～1.2当量。

Description

酸酐的制造方法
技术领域
本发明涉及酸酐的工业制造方法。酸酐对作为酰胺化、酯化等中使用的酰化剂是有用的。
背景技术
作为现有的酸酐制造方法，存在使无水醋酸那样的低分子量酸酐和高分子量羧酸反应的方法(例如J.Am.Chem.Soc.63 699(1941))，或者通过使低分子量酸酐和高分子量羧酸氯化物反应生成高分子量酸酐的方法(例如特开平5-339194号公报)。在这些方法中，副反应生成的低分子量羧酸或羧酸氯化物通过与溶剂共沸除去。但根据这些方法，难以制造低分子量的酸酐，其产率也低。而且该方法存在着不适于制造对热不稳定的酸酐的问题。
作为制造低分子量酸酐的方法，已知使酸卤化物与羧酸反应，除去副反应生成的无机酸的方法(例如特开平9-104642号公报)，或者使酸卤化物与羧酸金属盐反应，除去金属盐的方法(例如J.Org.Chem.60(7)2271(1995))。但即使采用这些方法，酸酐的产率也不能达到令人满意的程度。而且在采用酸卤化物的方法时，反应的稳定性差。
另一方面，作为高产率制造低分子量酸酐的方法，已知在三乙胺的存在下，使羧酸与甲烷磺酰氯反应的方法(J.Chem.Res.，Synop.3100(1984))。在该方法中，对于2当量羧酸，采用2.1当量甲烷磺酰氯(由此，甲烷磺酰氯反应产生的酸成分(盐酸和甲烷磺酸)为2.1当量)和3.33当量三乙胺(该三乙胺的量对于从甲烷磺酰氯由来的酸成分为1.67当量)进行反应。该反应使用的三乙胺大大超过对羧酸和甲烷磺酰氯原料所需的理论量，意在促进反应。在该反应中采用四氢呋喃作为溶剂，在-15℃下进行反应。反应后，减压下除去四氢呋喃，向残留物中加入醋酸乙酯，使其溶解后，用碳酸氢钠水溶液洗涤醋酸乙酯相。此后，用无水硫酸钠干燥醋酸乙酯相，通过馏去溶剂，得到目的物酸酐。
上述反应的反应性高，容易发生副反应。其结果是产率容易下降，还存在改善的余地。特别是羧酸为具有丙烯酸或甲基丙烯酸(以下将该二者用(甲基)丙烯酸表示)等的聚合性基团的羧酸时，所得的酸酐中有相当大的比例发生聚合，因此目标产物的产率大大降低。
另外，使用大量三乙胺的上述方法的场合，反应后为了从生成物中除去三乙胺要进行水洗，但是不能充分除去该臭气强的化合物。
另外，在由上述水洗处理产生的废液中还含有大量该三乙胺的盐，存在废液处理的问题。
因此期望开发出一种这样的酸酐制造方法，即可高产率、高纯度地制造酸酐，从反应所得的反应混合物中易于精制目标产物，而且废液处理也容易实施的方法。
发明内容
本发明人针对上述问题进行了专门研究。结果发现通过使羧酸和磺酰卤化物的反应体系中存在特定量的叔胺或者特定量的叔胺与无机碱可解决上述问题，由此完成本发明。
即，本发明是在叔胺的存在下使羧酸和磺酰卤化物反应的酸酐制造方法，其特征为，在上述反应中所使用的叔胺的量对于由磺酰卤化物产生的酸成分为0.9～1.2当量。
另外，本发明是在叔胺和无机碱共存的情况下，使羧酸和磺酰卤化物反应的酸酐制造方法，其特征为，在上述反应中所使用的叔胺和无机碱的总量对于由磺酰卤化物产生的酸成分为0.9～1.2当量(但叔胺至少占0.05当量)。
具体实施方式
在本发明中，作为起始原料的羧酸是由烃基以及与烃基结合的羧基形成的，可不受限制地使用公知的脂肪酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸等。优选这些羧酸的碳原子数为1～20。
该羧酸中与羧基结合的烃基可以有取代基。作为这种取代基可例举出如氯、氟、溴、碘等的卤原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等的烷氧基；环丙氧基、环己基等的环烷氧基；苯甲氧基等的芳烷氧基；苯基、甲苯基等的芳基、硝基、氨基、亚胺基、氨基甲酰基、肼基氨基甲酰基、氰基、异氰基、氰酰基、异氰酰基、硫代氰酰基、异硫代氰酰基、甲酰基、硫代甲酰基、氧基、硫代氧基、羟基、巯基等。在烃基上也可以结合有两个以上的这些取代基。
作为上述羧酸的具体实例，可以例举以下羧酸。这些具体实例中除去了后述的在本发明制造方法的原料中使用的、具有合适聚合性基团的羧酸。
甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻油酸、巴豆酸、3-甲基巴豆酸、プロピオル酸、异巴豆酸、反油酸、丙炔酸等的脂肪酸；环丙烷羧酸、环丁烷羧酸、环己烷羧酸、环庚烷羧酸、环辛烷羧酸、环己烯羧酸等的脂环族羧酸；苯基醋酸、苯甲酸、邻甲苯酸、间甲苯酸、对甲苯酸、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、邻甲氧基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、邻氯代苯甲酸、间氯代苯甲酸、对氯代苯甲酸、1-萘羧酸、2-萘羧酸、顺式桂皮酸、反式桂皮酸、丙炔酸等的芳香族羧酸；四氢呋喃羧酸、焦粘酸、3-焦粘酸等的杂环羧酸。
另外，在本发明中也可以合适地使用乙醛酸、丙酮酸、乙酰醋酸、丙酮二酸、草酸、乙酰丙酸等的氧代酸以及氨基被保护了的氨基酸衍生物等。这些羧酸也可以为混合物。
作为具有聚合性基团的羧酸，通常采用以下式(1)表示的化合物
Figure A0281504200061
(其中R1为可具有取代基的聚合性不饱和烃基。)
在此，对作为聚合性不饱和烃基的基团没有特别限制，可举出可加成聚合的公知烃基。具体的为乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，3-丁二烯基、4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，4-戊二烯基、2，4-戊二烯基、5-己烯基、5-甲基-5-己烯基、1，5-己二烯基、2，5-己二烯基、3，5-己二烯基、6-庚烯基、6-甲基-6-庚烯基、7-辛烯基、7-甲基-7-辛烯基、1-丙烯基、2-丁烯基等的具有聚合性双键的、碳原子数为1～15的脂肪族烃基；邻乙烯基环己基、间乙烯基环己基、对乙烯基环己基、乙烯环丙基、乙烯环辛基等的具有聚合性双键的碳原子数为1～15的脂环族烃基；邻乙烯基苯基、间乙烯基苯基、对乙烯基苯基、苯乙烯基等的具有聚合性双键的碳原子数为1～15的芳香族烃基；乙炔基、2-丙炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基、6-庚炔基、7-辛炔基等碳原子数为1～15的具有聚合性三键的烃基等。其中，乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丙烯基苯基等分子末端具有聚合性双键的烃基在工业上特别重要。
在这些聚合性不饱和烃基中，也可以结合如上所述的取代基。
作为具有聚合性基的羧酸，可例举出丙烯酸、甲基丙烯酸、邻乙烯基环己烷羧酸、间乙烯基环己烷羧酸、对乙烯基环己烷羧酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、醋酸乙烯酯、2-丙烯基羧酸、3-丁烯基羧酸、3-甲基-3-丁烯基羧酸、1，3-丁二烯羧酸、4-戊烯基羧酸、4-甲基-4-戊烯羧酸、1，4-庚二烯羧酸、2，4-庚二烯羧酸、5-己烯羧酸、5-甲基-5-己烯羧酸、1，5-己二烯羧酸、2，5-己二烯羧酸、3，5-己二烯羧酸、6-庚烯羧酸、6-甲基-6-庚烯羧酸、7-辛烯羧酸、7-甲基-7-辛烯羧酸、邻乙烯基环环己基羧酸、间乙烯基环环己基羧酸、对乙烯基环环己基羧酸、邻乙烯基苯基羧酸、间乙烯基苯基羧酸、对乙烯基苯基羧酸、乙炔基羧酸、2-丙炔基羧酸、3-丁炔基羧酸、4-戊炔基羧酸、5-己炔羧酸、6-庚炔羧酸、7-辛炔羧酸、阿托酸等。这些羧酸也可以为两种以上的混合物。其中，丙烯酸、甲基丙烯酸在工业上特别重要。
如在背景技术中所述，在现有的制造方法中具有聚合性基团的羧酸在叔胺存在下与磺酰氯化物反应，同时还发生聚合反应，使得酸酐的产率大幅度下降。但是，如果采用本发明的制造方法，将如后所述特别显著地发挥出抑制上述具有聚合性基团的羧酸的聚合反应的效果，可高产率地获得酸酐。
在本发明中，作为另一种起始原料的磺酰氯化物可不受限制地使用公知磺酰氯化物。一般可使用如下式(2)所示的化合物
Figure A0281504200081
(其中R2为烷基、环烷基、芳烷基或芳基，X为卤原子。)
R2为烷基时，烷基可以为直链状、分支状。从反应性好的观点出发，优选碳原子数为1～10，更优选为3～8的烷基。具体地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、正庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基等。
作为环烷基，优选碳原子数为3～8的环烷基。具体地可例举出环丙基、环丁基、环己基、环庚基、环辛基等。
作为芳烷基，优选碳原子数为7～12的芳烷基。具体地可例举出苄基、苯乙基、二甲基苄基、萘甲基等。
作为芳基，优选碳原子数为6～12的芳基。具体地可例举出苯基、甲苯基、萘基等。
式(2)中，X表示卤原子。作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从容易购买的观点出发，最优选氯原子。
作为具有式(2)化学结构的磺酰卤化物，具体地可例举出以下物质。
甲烷磺酰氟化物、甲烷磺酰氯化物、甲烷磺酰溴化物、甲烷磺酰碘化物、乙烷磺酰氟化物、乙烷磺酰氯化物、乙烷磺酰溴化物、乙烷磺酰碘化物、正丙烷磺酰氟化物、正丙烷磺酰氯化物、正丙烷磺酰溴化物、正丙烷磺酰碘化物、异丙烷磺酰氟化物、异丙烷磺酰氯化物、异丙烷磺酰溴化物、异丙烷磺酰碘化物、正戊烷磺酰氟化物、正戊烷磺酰氯化物、正戊烷磺酰溴化物、正戊烷磺酰碘化物、异戊烷磺酰氟化物、异戊烷磺酰氯化物、异戊烷磺酰溴化物、异戊烷磺酰碘化物、叔戊烷磺酰氟化物、叔戊烷磺酰氯化物、叔戊烷磺酰溴化物、叔戊烷磺酰碘化物、正己烷磺酰氟化物、正己烷磺酰氯化物、正己烷磺酰溴化物、正己烷磺酰碘化物、异己烷磺酰氟化物、异己烷磺酰氯化物、异己烷磺酰溴化物、异己烷磺酰碘化物、叔己烷磺酰氟化物、叔己烷磺酰氯化物、叔己烷磺酰溴化物、叔己烷磺酰碘化物、正庚烷磺酰氟化物、正庚烷磺酰氯化物、正庚烷磺酰溴化物、正庚烷磺酰碘化物、异庚烷磺酰氟化物、异庚烷磺酰氯化物、异庚烷磺酰溴化物、异庚烷磺酰碘化物、叔庚烷磺酰氟化物、叔庚烷磺酰氯化物、叔庚烷磺酰溴化物、叔庚烷磺酰碘化物、正辛烷磺酰氟化物、正辛烷磺酰氯化物、正辛烷磺酰溴化物、正辛烷磺酰碘化物、异辛烷磺酰氟化物、异辛烷磺酰氯化物、异辛烷磺酰溴化物、异辛烷磺酰碘化物、叔辛烷磺酰氟化物、叔辛烷磺酰氯化物、叔辛烷磺酰溴化物、叔辛烷磺酰碘化物、环丙烷磺酰氟化物、环丙烷磺酰氯化物、环丙烷磺酰溴化物、环丙烷磺酰碘化物、环丁烷磺酰氟化物、环丁烷磺酰氯化物、环丁烷磺酰溴化物、环丁烷磺酰碘化物、环戊烷磺酰氟化物、环戊烷磺酰氯化物、环戊烷磺酰溴化物、环戊烷磺酰碘化物、环己烷磺酰氟化物、环己烷磺酰氯化物、环己烷磺酰溴化物、环己烷磺酰碘化物、环庚烷磺酰氟化物、环庚烷磺酰氯化物、环庚烷磺酰溴化物、环庚烷磺酰碘化物、环辛烷磺酰氟化物、环辛烷磺酰氯化物、环辛烷磺酰溴化物、环辛烷磺酰碘化物、苯磺酰氟化物、苯磺酰氯化物、苯磺酰溴化物、苯磺酰碘化物、邻甲苯磺酰氟化物、邻甲苯磺酰氯化物、邻甲苯磺酰溴化物、邻甲苯磺酰碘化物、间甲苯磺酰氟化物、间甲苯磺酰氯化物、间甲苯磺酰溴化物、间甲苯磺酰碘化物、对甲苯磺酰氟化物、对甲苯磺酰氯化物、对甲苯磺酰溴化物、对甲苯磺酰碘化物等。
其中，由于甲烷磺酰氯化物、苯磺酰氯化物、对甲苯磺酰氯化物等R2为烷基或芳基、X为氯的化合物臭气低、操作性良好、而且容易购得、反应后生成的盐的水溶性高，因此优选。
另外，只要反应中所用的叔胺为具有叔氨基的化合物，则可以不受任何限制的使用脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺中的任何一种。此外，也可以使用二元胺等分子内有多个氨基的化合物。而且，还可以使用包含以氮原子作为杂环构成原子的环式胺。具体地可例举出以下化合物。
三乙胺、三丁基胺、二甲基异丙基胺、二甲基环己基胺、N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基丙烷二胺等的脂肪族叔胺和脂环族叔胺；N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基苄基胺、N，N-二乙基苄基胺等的芳香族胺；吡啶、4-甲基吗啉、4-乙基吗啉、4-丁基吗啉、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吲哚满、N-乙基吲哚满、N-甲基吲哚、N-乙基吲哚、N-甲基吡咯等的环式胺等。
其中，三乙胺、三丁基胺等在氮原子上结合有碳原子数为2～4的烷基的叔胺以及吡啶、4-甲基吗啉、4-乙基吗啉、4-丁基吗啉、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丁基哌啶、N-甲基哌啶等环式胺，反应后生成的如后所述的盐的水溶性高、容易通过洗涤分离，因此优选。
本发明的重要之处在于：在叔胺的存在下使上述羧酸和磺酰卤化物反应时，叔胺的使用量对于由磺酰卤化物产生的酸成分(化学理论量)严格规定在0.9～1.2当量、更优选地是0.9～1.1当量的范围内。
在本反应中，磺酰卤化物由2摩尔羧酸生成1摩尔酸酐，另一方面，磺酰卤化物本身变化为磺酰离子和卤离子。这些离子生成酸、生成的酸与叔胺反应生成卤化氢盐和磺酸盐。本发明规定的叔胺的使用量是以这些磺酰卤化物生成的酸成分的当量(化学理论量)为基准，表示对于该酸成分的当量的作为碱的叔胺的使用量。
但是，通过将这种叔胺的使用量控制在少量、而且基本与上述生成的酸的当量相当的窄范围内，可切实地控制副产物的生成。结果可高产率地获得高纯度的酸酐。而且，由于在反应后所得的反应液中叔胺的残留量少，因此所生成的酸酐的精制处理和废液处理的操作性得到大大地提高。
在此，当叔胺的使用量对于由磺酰卤化物生成的酸成分大于1.2当量时，容易生成副产物，降低了酸酐的产率。使用具有聚合性不饱和烃基的羧酸作为羧酸时，该倾向特别显著。另一方面，该叔胺的使用量对于由磺酰卤化物生成的酸成分低于0.9当量时，所得酸酐的产率降低。
在本发明中，在使羧酸与磺酰卤化物反应时，优选与上述叔胺并用无机碱。通过并用无机碱，可以更优选地达到本发明的目的。叔胺和无机碱的总用量对于由磺酰卤化物生成的酸成分(化学理论量)为0.9～1.2当量，更优选地是0.9～1.1当量。而且，优选叔胺至少占叔胺和无机碱总用量的0.05当量，更优选占0.1～0.9当量。
已确定单独使用通常的无机碱时，几乎不具有使上述酸酐生成反应发生的作用。但是，在反应中并用无机碱和叔胺时，首先叔胺使反应进行。此后，随着反应的进行，上述无机碱对所生成的叔胺的卤化氢盐和磺酸盐进行作用，无机碱取代了叔胺。结果，叔胺再次从卤化氢盐和磺酸盐游离出来，该游离的叔胺被再一次用于羧酸和磺酰卤化物的反应。
该反应机理可通过以下方式推知。即，考虑到在不共存无机碱时，仅在叔胺的存在下羧酸和磺酰卤化物的反应是按照以下(A)、(B)式所示的二阶段反应剧烈地进行的。在该说明中，采用三乙胺作为叔胺。
Figure A0281504200121
与此相对的是，当在反应体系中共存无机碱时，据推测伴随有如以下式(C)
Figure A0281504200122
的反应，通过存在上述无机碱，所生成的叔胺的卤化氢盐和磺酸盐再一次再生出游离的叔胺。在该例子中，采用碳酸钠作为无机碱对反应进行说明。
结果可降低叔胺的使用量，而且反应了的叔胺也逐步地再生，因此可继续稳定地反应，直至最后也能使反应实施。由于通过将该叔胺的使用量大大地降低至上述数值范围内，使反应稳定地进行，因此反应的稳定性非常好。结果可更加高产率地获得高纯度的酸酐。
叔胺和无机碱的总用量对于由磺酰卤化物生成的酸成分多于1.2当量时容易产生副反应，结果酸酐的产率降低。
叔胺和无机碱的总用量对于由磺酰卤化物生成的酸成分少于0.9当量时，反应速度减慢，而且酸酐的产率低，反应所需的时间长。
另外，当叔胺的使用量占叔胺和无机碱的总用量少于0.05当量时，反应速度减慢，而且酸酐的产率低，反应所需的时间长。
无机碱可没有任何限制地使用公知的无机碱。具体地可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁等。其中，碳酸钠、碳酸钙、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钙、碳酸氢锂等碳酸盐不容易引起所生成的酸酐加水分解，因此更优选使用。
在本发明中磺酰卤化物的使用量没有特别限制。通常对于1摩尔羧酸，优选使磺酰卤化物为0.4～0.6摩尔，为了降低反应后残存的羧酸量，更优选为0.45～0.5摩尔。
在此，磺酰卤化物的使用量对于1摩尔羧酸不足0.4摩尔时，其倾向是所得酸酐的产率下降。当磺酰卤化物的使用量对于1摩尔羧酸超过0.6摩尔时，其倾向是在所得的酸酐中残存有未反应的磺酰卤化物，所得酸酐的纯度下降。
在反应时，溶剂的使用是不必要的。但优选反应在溶剂的存在下进行。作为反应所用的溶剂，可使用不与反应原料和反应产物反应的任何一种溶剂。反应完成后，为分离不纯物而对反应溶液进行水洗的情况下，优选将非水溶性的溶剂作为反应溶剂使用。通过采用非水溶性的溶剂，可省略在水洗前置换溶剂的操作。
作为反应所用的溶剂，具体地可例举出苯、甲苯、二甲苯等的芳香族类溶剂，二乙醚、四氢呋喃等的醚类溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯类溶剂，二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、二氯乙烷化物等的含卤素类烃基等。
在这些溶剂中，优选使用比所得酸酐的沸点具有更低沸点的溶剂。通过使用这样的溶剂，容易在反应后对所得反应化合物进行浓缩。而且为了在反应后分离副反应生成的盐而用水洗涤反应液时，优选使用如甲苯、二氯甲烷、氯仿的与水共沸的溶剂。通过使用这样的溶剂，在馏去溶剂时，可同时进行脱水。
向上述溶剂中加入羧酸时，为了容易进行搅拌，羧酸的加入浓度优选为25～50质量％。
当采用如丙烯酸、甲基丙烯酸的具有聚合性基团的羧酸时，优选在反应体系中共存有阻聚剂。作为阻聚剂可使用不与反应原料和反应产物发生反应的任何一种阻聚剂。
作为阻聚剂，具体地可例举出对甲氧基苯酚、氢醌、吩噻嗪、四甲基哌嗪氮氧化物、住友化学工业株式会社制造的商品名称为スミライザ-GM、スミライザ-TP-D、スミライザ-WX-R等。
阻聚剂的使用量优选基于羧酸的质量为0.01～5质量％。
原料的加入顺序没有特别限制，可以从任何原料开始加入，也可以将各原料一次性地加入。但是，先加入磺酰卤化物与无机碱或叔胺时，其倾向是这些物质一部分先反应，产率稍微有些下降。因此，优选在混合这些原料之前，加入羧酸和磺酰卤化物。
合适的顺序为向羧酸和磺酰卤化物的混合物中混合叔胺的顺序。在反应中，将无机碱和叔胺并用时，添加该无机碱的时间优选与该叔胺同时添加或者在添加叔胺的前后进行添加。并用无机碱时，为了更稳定以及效率更高地实施反应，优选在叔胺的存在下使已加入的一部分羧酸与一部分磺酰卤化物先发生反应，之后添加无机碱。
以下示出了使反应有效进行的最实际的加入顺序。按照(1)溶剂、(2)羧酸为具有聚合性基团时，阻聚剂、(3)羧酸、(4)磺酰卤化物的顺序依次加入，调整至合适的反应温度后，滴加(5)叔胺，然后添加(5)无机碱，使反应开始。
叔胺的滴加时间根据溶剂、羧酸、磺酰卤化物种类的不同而不同，通常可合适地在1～3000分钟的范围内进行选择。
另外，在将无机碱与叔胺并用时，与单独使用叔胺相比，反应所产生的发热量降低。因此，无机碱的添加时间通常在1～2500分钟的范围内，可根据所用的羧酸、磺酰卤化物、溶剂进行合适地选择。
反应温度根据所用叔胺的种类是不同的，优选在-100℃～溶剂的沸点、更优选为-70～-90℃的范围内。由于与现有的制造方法相比，在本发明的制造方法中叔胺的使用量少，因此反应可稳定地进行。因此即使不如现有方法一样在冰点以下进行深度冷却，也可以比较稳定地实施反应。特别是在共存特定量的上述无机碱以实施反应的形式中，反应的稳定性进一步增加，具体地可在5～30℃的范围内实施反应。通过采用该反应温度，在制造酸酐时，在制造设备或者能量方面是有利的。
反应时间可考虑反应温度和羧酸的稳定性进行合适地选择。一般，单独使用叔胺时，反应时间优选为在添加叔胺以后反应0.1～10小时。在并用无机碱，并降低叔胺的使用量的状态下实施反应时，可如上所述更稳定地实施反应。因此，此时的反应时间与单独使用叔胺时相比，时间更长。一般，同时添加叔胺和无机碱时，反应时间优选是在添加这两种物质以后反应0.5～50小时。
反应可以在常压、加压或减压下进行。
反应完成后，作为分离副反应生成的、由磺酰卤化物生成的盐和由叔胺生成的盐的方法，优选为用水洗涤反应液的萃取方法。
用水对反应液洗涤的详细情况根据反应体系可以不同，因此可根据水的使用量、洗涤次数等进行合适地选择。在2次以后的洗涤过程中，也可以用碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钾水溶液等取代水，除去残存的羧酸和磺酰卤化物。此时，为了不使作为目标产物的酸酐分解，需要充分考虑酸酐的稳定性，确定洗涤用水中碱的浓度、使用量和洗涤次数。
向由洗涤操作产生的、含有副反应生成的盐的水相中添加氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂等的强碱，使三乙胺游离出来以后，利用萃取方法或者蒸馏法从该水相中回收三乙胺，也可以在下一次制造中使用该三乙胺。
也可以通过固液分离法除去副反应生成的盐。作为固液分离法，可举出过滤法或倾析法。
对于过滤或倾析后的反应液，也可以用合适的水进行洗涤。
洗涤或固液分离后的含有酸酐的溶液可根据需要用无水硫酸钠、硫酸镁、氯化钙等的脱水剂进行脱水。此后，通过减压除去溶剂，可分离溶剂。减压度和蒸馏温度可根据所得酸酐和溶剂的沸点进行合适的选择。
减压蒸馏温度或者减压度过高时，所得羧酸酸酐本身被馏去，产率下降，因此需要特别注意。
所得羧酸酸酐也可根据需要通过减压蒸馏精制。减压度和温度可考虑羧酸酸酐的沸点，对每一酸酐进行合适的选择。
实施例
以下根据实施例对本发明作更具体的说明，但是本发明步骤这些
实施例的限制。
实施例1
在氮气气氛下，向备有温度计、搅拌机的3L四口玻璃反应器中加入1240g二氯甲烷、作为阻聚剂的1.08g住友化学株式会社制造的商品名称为スミライザ-GM的物质(0.5质量％)、0.65gスミライザ-TP-D(0.3质量％)、0.65gスミライザ-WX-R(0.3质量％)、216g丙烯酸(3.0mol)、172g甲烷磺酰氯(1.5mol)，并冷却至5℃。
此后，一边将反应温度控制在30℃以下，一边用2小时的时间滴加304g三乙胺(3.0mol、相对甲烷磺酰氯产生的酸成分为1当量)。滴加完成后，进一步保持在该相同温度下，并搅拌1小时。由气相色谱(GC)分析反应液，丙烯酸的转化率为99％。
反应完成后，向反应液中加入375g水，并将反应液洗涤。进一步分别用563g水将反应液洗涤2次，此后，蒸馏除去二氯甲烷。所得的丙烯酸酸酐的产量为172g，产量为91％，GC分析所得的纯度为98％，未检测出高分子量副产物。丙烯酸酸酐的鉴定通过核磁共振光谱、元素分析值、质谱进行分析。以后的实施例、比较例采用相同的分析手段求得各数据。
比较例1
除了将实施例1中三乙胺的使用量改变为455g(4.5mol；相对甲烷磺酰氯产生的酸成分为1.5当量)以外，根据实施例1的方法反应。
可制造丙烯酸酸酐，其转化率为99％、产量为150g、产率为79％、由GC分析所得的纯度为74％。高分子量副产物的产量为20％。
实施例2
在干燥气体气氛下，向备有温度计、搅拌机的3L四口玻璃反应器中加入1240g二氯甲烷、作为阻聚剂的1.08g住友化学株式会社制造的商品名称为スミライザ-GM的物质(0.5质量％)、0.65gスミライザ-TP-D(0.3质量％)、0.65gスミライザ-WX-R(0.3质量％)、216g丙烯酸(3.0mol)、264g苯磺酰氯(1.5mol)，并冷却至5℃。
此后，一边将反应温度控制在30℃以下，一边用2小时的时间滴加304g三乙胺(3.0mol；相对苯磺酰氯产生的酸成分为1当量)。滴加完成后，进一步保持在该相同温度下，并搅拌1小时。由气相色谱(GC)分析反应液，转化率为99％。
反应完成后，向反应液中加入375g水，将反应液洗涤。进一步分别用563g水将反应液洗涤2次，此后，蒸馏除去二氯甲烷。产量为172g，产率为91％，GC分析所得的纯度为99％，未检测出高分子量副产物。
实施例3
在氮气气氛下，向备有温度计、搅拌机的3L四口玻璃反应器中加入1000g甲苯、作为阻聚剂的1.29g住友化学株式会社制造的商品名称为スミライザ-GM的物质(0.5质量％)、0.77gスミライザ-TP-D(0.3质量％)、0.77gスミライザ-WX-R(0.3质量％)、258g甲基丙烯酸(3.0mol)、286g对甲苯磺酰氯(1.5mol)，并冷却至10℃。
此后，一边将反应温度控制在30℃以下，一边用2小时的时间滴加304g三乙胺(3.0mol；相对对甲苯磺酰氯产生的酸成分为1当量)。滴加完成后，进一步保持在该相同温度下，并搅拌1小时。由气相色谱GC分析反应液，甲基丙烯酸的转化率为99％。
反应完成后，向反应液中加入375g水，并将反应液洗涤。进一步分别用563g水将反应液洗涤2次，此后，蒸馏除去甲苯。所得产量为208g，产率为90％，GC分析所得的纯度为98％，未检测出高分子量副产物。
实施例4
在氮气气氛下，向备有温度计、搅拌机的3L四口玻璃反应器中加入1000g甲苯、作为阻聚剂的1.29g住友化学株式会社制造的商品名称为スミライザ-GM的物质(0.5质量％)、0.77gスミライザ-TP-D(0.3质量％)、0.77gスミライザ-WX-R(0.3质量％)、258g甲基丙烯酸(3.0mol)、265g苯磺酰氯(1.5mol)，并冷却至10℃。
此后，一边将反应温度控制在30℃以下，一边用2小时的时间滴加304gN-甲基吗啉(3.0mol；相对苯磺酰氯产生的酸成分为1当量)。滴加完成后，进一步保持在该相同温度下，并搅拌1小时。由气相色谱GC分析反应液，甲基丙烯酸的转化率为99％。
反应完成后，向反应液中加入375g水，并将反应液洗涤。进一步分别用563g水将反应液洗涤2次，此后，蒸馏除去甲苯。所得产量为208g，产率为90％，GC分析所得的纯度为98％，未检测出高分子量副产物。
实施例5～16
除了在实施例4中按照表1所示的量使用表1所记载的溶剂、羧酸、叔胺以外，按照与实施例4一样的方式操作。所得结果示于表1。
比较例2～3
除了在实施例14中将N-甲基吗啉的使用量改变为455g(4.5mol；相对甲烷磺酰氯产生的酸成分为1.5倍当量)以及202g(2.0mol；相对甲烷磺酰氯产生的酸成分为0.67当量)以外，采用与实施例14一样的方式操作。
所得结果示于表1。
表1
  实施例 溶剂     羧酸 叔胺 转化率   产量   产率   纯度   高分子体
当量*   ％   g   ％   ％     ％
    5 二氯甲烷     巴豆酸 三乙胺1.0   98   208   90   96     0
    6 醋酸乙酯     新戊酸 N-甲基吗啉1.0   97   249   89   97     0
    7 甲苯     环丙烷羧酸 N-乙基吗啉1.0   97   208   90   97     0
    8 氯仿     环丁烷羧酸 三丁基胺1.0   97   243   89   96     0
    9 四氢呋喃     四氢呋喃羧酸 吡啶1.0   98   289   90   96     0
    10 二氯甲烷     反式桂皮酸 N-甲基吡咯烷1.0   97   371   89   96     0
    11 二氯甲烷     3-甲基巴豆酸 N-甲基哌啶1.0   97   243   89   96     0
    12 二氯甲烷     α-焦粘酸 三乙胺1.0   96   276   89   96     0
    13 二氯甲烷     对硝基苯甲酸 三乙胺1.0   96   435   89   96     0
    14 甲苯     丙酸 N-甲基吗啉1.0   96   173   89   96     0
    15 甲苯     甲基丙烯酸 N-甲基吗啉0.92   92   171   88   95     0
    16 甲苯     甲基丙烯酸 N-甲基吗啉1.09   97   171   88   95     0
比较例2 甲苯     丙酸 N-甲基吗啉15   96   160   82   86     0
比较例3 甲苯     丙酸 N-甲基吗啉0.67   80   136   70   84     0
*：相对磺酰卤化物产生的酸成分的当量
实施例17
在氮气气氛下，向备有温度计、搅拌机的3L四口玻璃反应器中加入1240g甲苯、作为阻聚剂的1.08g住友化学株式会社制造的商品名称为スミライザ-GM的物质(0.5质量％)、0.65gスミライザ-TP-D(0.3质量％)、0.65gスミライザ-WX-R(0.3质量％)、258g甲基丙烯酸(3.0mol)、172g甲烷磺酰氯(1.5mol)，并冷却至5℃。
此后，一边将反应温度控制在30℃以下，一边用30分钟的时间滴加30gN-甲基吗啉(0.3mol；相对苯磺酰氯产生的酸成分为0.1当量)。进一步滴加148g碳酸钠(1.4mol；相对甲烷磺酰氯产生的酸成分为0.93当量)后，进一步保持在该相同温度下，并搅拌10小时。由气相色谱GC分析反应液，甲基丙烯酸的转化率为99％。
反应完成后，向反应液中加入500g水，并将反应液洗涤。进一步分别用563g水将反应液洗涤2次，此后，蒸馏除去二氯甲烷。所得的甲基丙烯酸酸酐的产量为217g，产率为94％，GC分析所得的纯度为98％，未检测出高分子量副产物。
实施例18
在氮气气氛下，向备有温度计、搅拌机的3L四口玻璃反应器中加入1240g二氯甲烷、作为阻聚剂的1.08g住友化学株式会社制造的商品名称为スミライザ-GM的物质(0.5质量％)、0.65gスミライザ-TP-D(0.3质量％)、0.65gスミライザ-WX-R(0.3质量％)、216g丙烯酸(3.0mol)、265g苯磺酰氯(1.5mol)，并冷却至5℃。
此后，一边将反应温度控制在30℃以下，一边用30分钟的时间滴加30g三乙胺(0.3mol；相对甲烷磺酰氯产生的酸成分为0.1当量)。进一步滴加148g碳酸钠(1.4mol；相对苯磺酰氯产生的酸成分为0.93当量)后，进一步保持在该相同温度下，并搅拌10小时。由气相色谱GC分析反应液，丙烯酸的转化率为99％。
反应完成后，向反应液中加入500g水，并将反应液洗涤。进一步分别用563g水将反应液洗涤2次，此后，蒸馏除去二氯甲烷。所得的丙烯酸酸酐的产量为180g，产率为95％，GC纯度为98％，未检测出高分子量副产物。
实施例19～26
除了在实施例18中按照表2所示的量使用表2所记载的无机碱、羧酸、叔胺以外，按照与实施例18一样的方式操作。结果示于表2。
比较例4～5
除了在实施例18中将碳酸钠的使用量改变为212g(2.0mol；相对甲烷磺酰氯产生的酸成分为1.33当量、与三乙胺加在一起为1.43当量)以及95g(0.9mol；相对甲烷磺酰氯产生的酸成分为0.6当量，与三乙胺加在一起为0.7当量)以外，采用与实施例18一样的方式操作。结果示于表2。
比较例6
除了在实施例18中将三乙胺的使用量改变为9.1g(0.09mol；相对甲烷磺酰氯产生的酸成分为0.03当量)以及将碳酸钠的使用量改变为154g(1.455mol；相对甲烷磺酰氯产生的酸成分为0.97当量)以外，采用与实施例18一样的方式操作。结果示于表2。
比较例7～8
除了在实施例23中将碳酸钠的使用量改变为212g(2.0mol；相对甲烷磺酰氯产生的酸成分为1.33当量、与三乙胺加在一起为1.43当量)以及95g(0.9mol；相对甲烷磺酰氯产生的酸成分为0.6当量，与三乙胺加在一起为0.7当量)以外，采用与实施例23一样的方式操作。结果示于表2。
比较例9
除了在实施例23中将三乙胺的使用量改变为9.1g(0.09mol；相对甲烷磺酰氯产生的酸成分为0.03当量)以及将碳酸钠的使用量改变为154g(1.455mol；相对甲烷磺酰氯产生的酸成分为0.97当量)以外，采用与实施例23一样的方式操作。结果示于表2。
表2
  实施例 羧酸 叔胺   无机碱 转化率     产量  产率   纯度 高分子体
当量*   当量*   ％     g   ％   ％     ％
    19 巴豆酸 三乙胺0.1   碳酸氢钠0.93   97     215   93   98     0
    20 新戊酸 N-甲基吗啉0.1   碳酸钠0.93   97     263   94   98     0
    21 环丙烷羧酸 N-乙基吗啉0.1   碳酸氢钠0.93   97     217   94   98     0
    22 环丁烷羧酸 三丁基胺0.1   碳酸钙0.93   98     254   93   98     0
    23 四氢呋喃羧酸 三乙胺0.1   碳酸钠0.93   98     302   94   98     0
    24 丙烯酸 三乙胺0.3   碳酸钠0.75   97     299   93   98     0
    25 丙烯酸 三乙胺0.5   碳酸钠0.59   97     296   92   96     0
    26 丙烯酸 三乙胺0.25   碳酸钠0.8   97     296   92   96     0
比较例4 丙烯酸 三乙胺0.1   碳酸钠1.33   96     153   81   89     5
比较例5 丙烯酸 三乙胺0.1   碳酸钠0.6   80     152   80   88     0
比较例6 丙烯酸 三乙胺0.03   碳酸钠0.97   68     106   56   88     0
比较例7 四氢呋喃羧酸 三乙胺0.1   碳酸钠1.33   96     270   84   89     1
比较例8 四氢呋喃羧酸 三乙胺0.1   碳酸钠0.6   75     215   67   88     0
比较例9 四氢呋喃羧酸 三乙胺0.03   碳酸钠0.97   68     175   55   88     0
*相对磺酰卤化物生成的酸成分的当量
根据本发明，在叔胺的存在下使羧酸与磺酰卤化物反应制造酸酐时，通过将叔胺的使用量规定在预定范围内，可使反应温和地进行，结果可抑制副反应产生的杂质，同时以高产率制造出高纯度的酸酐。而且在将叔胺与无机碱并用时，可进一步使反应稳定，并高产率地制造出高纯度的酸酐。
此外，由于反应完成后反应液中叔胺的残余量少，可提高酸酐精制和废液处理的操作性。

Claims (10)

1一种酸酐的制造方法，是在叔胺的存在下使羧酸和磺酰卤化物反应制造酸酐，其中，相对于由磺酰卤化物产生的酸所使用的叔胺的量为0.9～1.2当量。
2如权利要求1所述的酸酐的制造方法，其中，羧酸为具有聚合性基团的羧酸。
3如权利要求1所述的酸酐的制造方法，其中，羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
4如权利要求1所述的酸酐的制造方法，其中，胺为在氮原子上结合有碳原子数为2～4的烷基的叔胺或环式胺。
5如权利要求1所述的酸酐的制造方法，其中，磺酰卤化物为以下式(2)所示的化合物，
Figure A028150420002C1
其中，R2为烷基、环烷基、芳烷基或者芳基，X为卤原子。
6一种酸酐的制造方法，是在叔胺和无机碱共存下使羧酸和磺酰卤化物反应制造酸酐，其中，所使用的叔胺和无机碱的总用量对于由磺酰卤化物产生的酸为0.9～1.2当量，而且上述总用量中叔胺至少为0.05当量。
7如权利要求6所述的酸酐的制造方法，其中，羧酸为具有聚合性基团的羧酸。
8如权利要求6所述的酸酐的制造方法，其中，羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
9如权利要求6所述的酸酐的制造方法，其中，胺为在氮原子上结合有碳原子数为2～4的烷基的叔胺或环式胺。
10如权利要求6所述的酸酐的制造方法，其中，磺酰卤化物为以下式(2)所示的化合物，
其中，R2为烷基、环烷基、芳烷基或者芳基，X为卤原子。
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